KR102209863B1 - 미끄럼방지 수지조성물 및 이를 이용한 미끄럼방지 포장재 - Google Patents

미끄럼방지 수지조성물 및 이를 이용한 미끄럼방지 포장재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미끄럼방지 수지조성물 및 이를 이용한 미끄럼방지 포장재 및 시공방법에 관한 것으로, 미끄럼방지 수지조성물이 주제부, 경화제부, 충진제부를 포함하여 이루어지고, 상기 주제부는 폴리에테르폴리올, 디아민, 촉매, 아크릴산, 안료, 증점제와 소포제를 포함하며, 경화제부는 디이소시아네이트와 가소제로 프로필렌카보네이트를 포함하며, 탄산칼슘 등으로 이루어진 충진제부를 포함하여 구성된다.
이러한 본 발명은 미끄럼이 심한 도로면, 도로의 종단선형이 불량한 곳, 급경사 구간, 횡단보도, 어린이 보호구역 등에 시공하여 안정성을 보장할 수 있다.

Description

미끄럼방지 수지조성물 및 이를 이용한 미끄럼방지 포장재{Non-slip resin composition and non-slip packing materials using the same}
본 발명은 파손 및 충격에 대한 내구성, 우천 시의 미끄럼 방지성이 우수하고, 친환경적인 미끄럼방지 수지조성물, 미끄럼방지 포장재 및 그 시공방법에 관한 것이다.
일반적으로 미끄럼 방지용 조성물은 도로, 인도, 자전거 도로 등 포장 면에 도포·융착하여 자동차, 자전거, 사람의 미끄럼 저항력을 높여 안전에 기여하는 것으로서, 미끄럼 방지를 위한 시공면에 미끄럼방지 수지조성물만이 도포되거나, 도포된 미끄럼방지 수지조성물 표면에 골재가 살포되어 시공된 미끄럼방지 포장재 등으로 사용한다.
이러한 미끄럼 방지용 조성물은 다양한 재료와 공법이 알려졌다.
일 예로서 대한민국 등록특허 제770605호에는 에폭시 수지를 주제로 한 노면의 미끄럼 방지층 조성물이 기재되어 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제893723호, 제1889270호에는 폴리아미드 수지를 기재로 한 미끄럼 방지용 조성물이 기재되어 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1400959호에는 피톤치드를 함유하는 바닥재 조성물, 제1451325호, 제2068100호에는 메틸메타아크릴레이트(MMA)를 주재로 하는 바닥재 조성물이 개시되어 있다.
종래기술 중에 에폭시 수지를 주재로 한 미끄럼 방지재는 경도가 높아 차량의 운행 시에 시공 면이 쉽게 파손된다는 문제점이 있고, 또한 폴리아미드 수지를 주재로 한 미끄럼 방지재는 방수성이 취약하고, 장기간 눌리는 압력에 의한 변형에 약해 내구성이 취약한 문제점이 있으며, 메틸메타아크릴레이트(MMA)를 주재로 하는 미끄럼 방지재도 경도가 다소 높아 파손이나 충격에 약하고, 특히 시공 시에 냄새(악취)가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 기존의 미끄럼 방지재는 육안으로는 미끄럼 방지가 되는 것으로 보이지만, 미끄럼방지 포장재 표면에 골재가 노출되지 않아 실제 미끄럼 방지 효과가 줄어들고, 특히 우천 시에 미끄럼 사고가 많이 발생하여 민원이 발생하고 있는 실정이다.
한편, 근래에 와서 미끄럼 방지용 조성물은 잠재적인 사고위험이 있는 구간의 노면에 인위적인 요철을 만들어 차량이 이를 통과할 때 발생하는 마찰음과 차체의 진동을 통해 운전자의 경각심을 높임으로써 사고를 방지하는 노면 요철이 필요하기 때문에 새로운 미끄럼방지 수지조성물, 미끄럼방지 포장재 및 시공방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
또한, 모든 현재의 미끄럼 방지 시공법은 수지에 골재를 선 함침하는 PREMIX 공법이 주를 이룬다. 국토교통부 도로안전 시설 설치 및 관리 지침 중 미끄럼 방지 포장편 및 각종 규정 및 자료에 적정 미끄럼 방지용 골재의 입도는 최소 2.83MM, 최대 4.76MM를 사용하게 되어 있으나 PREMIX 공법은 그 골재의 크기, 무게 등으로 거의 그 골재의 사용이 어려운 것이었다. 그리고 골재 살포형은 수지 도포, 골재 살포후 미접착 부위 회수의 어려움, 시공 후 골재의 미접착, 탈락의 문제가 많았다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 종래 미끄럼 방지재의 주제로는 전혀 사용된 적이 없었던 폴리우레탄-폴리우레아 복합구조(하이브리드 구조)를 주제로 사용하여 기존 미끄럼 방지재에 비해 강도가 우수하여 파손 및 충격을 방지할 수 있고, 여름 장마철이나 우천 시에도 미끄럼 저항성이 우수하며, 시공 시에 냄새(악취)가 발생하지 아니하여 친환경적인 미끄럼방지 수지조성물, 미끄럼방지 포장재 및 그 시공방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 휘도가 높아 운전자의 시인성이 우수하고, 인장강도 등 물성이 우수하여 차량 통행으로 노면에 전해지는 하중과 충격을 흡수할 수 있어 노면의 균열과 탈락을 효과적으로 방지할 수 있는 미끄럼방지 수지조성물, 미끄럼방지 포장재 및 그 시공방법을 제공하고자 하는 것이다.
그리고 본 발명의 미끄럼방지 수지조성물이나, 시공면에 살포된 골재부에 미끄럼방지 수지조성물을 도포한 미끄럼방지 포장재는 영하 20℃의 저온에서도 경화특성이 우수하여 기존 에폭시 수지를 주재로 한 미끄럼 방지재에 비해 경화시간이 짧고, 또한 폴리우레탄과 폴리우레아의 복합 구조(하이브리드 구조)를 주제로 채택함에 따라 기존 폴리아미드 수지를 주재로 한 미끄럼 방지재에 비해 여름 장마철이나 우천 시의 미끄럼 저항성이 탁월하게 우수하고, 메틸메타아크릴산(MMA) 수지를 주재로 한 미끄럼 방지재에 비해 시공 시 냄새(악취)의 발생이 없어 친환경적인 미끄럼방지 수지조성물, 미끄럼방지 포장재를 제공할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 본 발명의 미끄럼방지 수지조성물이나 미끄럼방지 포장재는 미끄럼이 심한 도로면, 도로의 종단선형이 불량한 곳, 급경사 구간, 횡단 보도, 어린이 보호구역 등에 시공하여 안정성을 보장할 수 있도록 하는 것이다.
아울러 본 발명은 골재 도포, 미끄럼방지 수지조성물을 혼합한 후 롤러, 레끼 등으로 도포하는 공법으로 각종 규정에 적합하며, 시공의 편이성, 골재의 적정 크기 사용으로 미끄럼 방지 성능 증대에 기여하고자 하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 미끄럼방지 수지조성물은 주제부, 경화제부, 충진제부를 포함하고, 주제부는 폴리에테르폴리올, 디아민, 촉매, 증점제(가소제), 소포제, 아크릴산, 안료, 흡습제를 포함하며, 경화제부는 디이소시아네이트, 가소제(증점제)를 포함하고, 충진제부는 탄산칼슘, 시멘트 플라이 애쉬, 흄드 실리카, 파쇄된 무기계 섬유 등에서 선택된 1종 이상을 포함하여 구성된다.
본 발명의 미끄럼방지 포장재를 시공하는 방법은, 규사, 칼라 규사, 무기 안료로 코팅된 바잘트, 알루미늄옥사이드, 파쇄된 화강암에서 선택된 1종 이상을 시공면에 살포하는 단계와, 미끄럼방지 수지조성물을 혼합한 후 시공면에 살포된 골재위에 롤러, 레끼 등으로 도포하는 단계와, 경화 후 주변을 청소하는 단계로 구성된다.
본 발명은 부착강도 및 내마모성이 우수하여 차량 통행으로 인한 노면 스트레스를 완화하여 균열과 탈락을 방지하고, 미끄럼 저항성이 높아서 우천 시에 차량의 미끄럼을 효과적으로 방지할 수 있는 미끄럼방지 수지조성물을 제공한다.
또한, 휘도가 높아 운전자의 시인성이 우수하고, 인장강도가 높아 차량 통행으로 노면에 전해지는 하중과 충격을 흡수할 수 있어 노면의 균열과 탈락을 효과적으로 방지할 수 있는 미끄럼방지 포장재를 제공한다.
본 발명의 요철재 조성물이나 골재부를 포함하는 미끄럼방지 포장재는 영하 20℃의 저온 경화특성이 우수하여 기존 에폭시 수지를 주재로 한 미끄럼 방지재에 비해 경화시간이 짧고, 또한 폴리우레탄과 폴리우레아의 복합 구조(하이브리드 구조)로 인해 기존의 폴리아미드 수지를 주재로 한 미끄럼 방지재에 비해 여름 장마철이나 우천 시의 미끄럼 저항성이 탁월하게 우수하며, 기존의 메틸메타아크릴산(MMA) 수지를 주재로 한 미끄럼 방지재에 비해 냄새(악취)가 없어 친환경적인 미끄럼방지 수지조성물 내지 미끄럼방지 포장재를 제공한다.
또한, 본 발명의 미끄럼방지 수지조성물이나 미끄럼방지 포장재는 미끄럼이 심한 도로면, 도로의 종단선형이 불량한 곳, 급경사 구간, 횡단보도, 어린이 보호구역 등에 시공하여 안정성을 보장할 수 있고, 미끄럼 방지기능이 요구되는 시공 면이면 어디라도 시공할 수 있는 것이 통상의 기술자에게 자명한데, 인도, 자전거 도로, 보도, 차선, 차량 유도선, 방수 바닥재에도 적용할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1 본 발명의 미끄럼방지 노면 요철재의 일 예시도
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해석 되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 미끄럼방지 수지조성물은 골재부를 제외한 주제부, 경화제부, 충진제부를 포함하는 조성물을 의미하고, 미끄럼방지 포장재는 시공면에 골재부(골재)를 살포 후 미끄럼방지 수지조성물을 도포한 것을 의미하며, 미끄럼방지 노면 요철재는 공장에서 미끄럼방지 수지조성물에 미세한 골재를 혼합한 후, 경화시켜 제조한 공장 생산형 성형품을 의미한다.
본 발명의 미끄럼방지 수지조성물은 그 구성성분으로 주제부, 경화제부, 충진제부를 포함하여 구성되고, 상기 주제부는 폴리에테르폴리올, 디아민, 촉매, 증점제(가소제), 소포제, 아크릴산, 안료, 흡습제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 경화제부는 디이소시아네이트, 가소제(증점제)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 충진제부는 탄산칼슘, 시멘트 플라이 애쉬, 흄드 실리카, 파쇄된 무기계 섬유 등에서 선택된 1종 이상을 포함하는 미끄럼방지 수지조성물이다.
본 발명의 미끄럼방지 수지조성물은 그 구성성분으로, 경화제부 100중량부를 기준으로 경화제부는 디이소시아네이트 80 내지 95중량부에 가소제(증점제) 5 내지 20중량부로 이루어지고, 주제부의 폴리에테르폴리올은 50 내지 80중량부, 디아민은 10 내지 25중량부, 촉매는 6 내지 10중량부, 증점제(가소제)는 0.8 내지 1.2중량부, 소포제는 1.5 내지 2.5중량부, 흡습제는 8 내지 12중량부를 포함하고, 충진제부는 100 내지 250중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 수지조성물이다.
본 발명의 미끄럼방지 수지조성물은 그 구성성분으로, 주제부의 폴리에테르폴리올은 수산기가가 270 내지 765인 경질용 폴리에테르폴리올이 1 내지 3종 혼합된 것이고, 디아민은 1종 또는 2종의 2차 아민이고, 촉매는 비스무스(Bismuth) 계통이고, 증점제(가소제)는 트리메산에스테트, 안식향산에스테트, 1·3-펜달디올이소부틸레이트, 프로필렌 카보네이트 중 1종 또는 2종 이상 조합한 것이고, 소포제는 스테라인산글리콜, 옥틸 알콜, 시클로헥산올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 소르비탄 지방산 에스테르, 실리콘 소포제 중의 1종인 미끄럼방지 수지조성물이다.
그리고 일정 도로구간에서 통행 차량의 과속 주행을 방지하고, 일정 지역과 보도와 차도의 분류 등의 통과 차량의 진입을 억제하기 위하여 설치하는 본 발명의 미끄럼방지 포장재의 시공방법은 다음과 같다.
정리된 도로 등의 시공 면에 본 발명의 미끄럼방지 포장재를 시공하는 방법은, 능각이 많으며, 내마모성이 우수한 경질 골재인 규사, 칼라 규사, 무기 안료로 코팅된 바잘트, 알루미늄옥사이드, 파쇄된 화강암, 현무암 등에서 선택된 1종 이상을 시공면에 살포하는 단계, 상기 미끄럼방지 수지조성물을 혼합한 후 시공면에 살포된 골재 위에 롤러, 레끼 등으로 도포하는 단계, 경화 후 주변 청소하는 단계로 구성된다.
여기에서 상기 시공 방법은 본 발명의 미끄럼방지 수지조성물을 대신하여 기존에 알려진 다른 MMA, 에폭시 수지 등 모든 열경화성 수지를 이용한 미끄럼 방지 시공에도 동일하게 적용할 수 있게 된다.
한편, 골재의 크기(입경)가 작은 경우에는(예를 들면, 입경이 1.5mm 이하), 골재부를 미끄럼방지 수지조성물과 함께 혼합한 후, 시공 면에 도포, 경화시켜 시공할 수도 있고, 이를 공장에서 성형품으로 제조할 수 있음은 통상의 기술자에게 자명한 것이다.
이하, 본 발명의 미끄럼방지 수지조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 주제부는 폴리에테르폴리올, 디아민, 촉매, 증점제(가소제), 소포제, 아크릴산, 안료, 탈포제, 흡습제 등을 포함한 것을 특징으로 하고, 경화제부는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 가소제(증점제)를 포함한 것을 특징으로 하며, 그리고 충진제부는 탄산칼슘 등을 포함하며, 골재부는 규사, 산화철(황색, 적색)나 바잘트 등의 칼라 규사를 포함한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 주제부 및 경화제부에 의해 형성되는 가교된 수지 조성물의 구조는 경화제부의 디이소시아네이트와 주제부의 폴리올이 가교 반응하여 형성되는 폴리우레탄(Polyurethane) 구조와, 경화제부의 디이소시아네이트와 주제부의 디아민이 가교 반응하여 형성되는 폴리우레아(Polyurea) 구조가 혼재된 하이브리드 구조로 되어 있어서, 폴리우레탄의 탄성적이면서도 압축이 자유로운 물성과 폴리우레아의 접착 특성을 동시에 구비하면서, 구성비율에 따라서는 다양한 물성의 발현이 가능하므로, 기존 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 메틸메타아크릴산 수지를 주재로 한 미끄럼방지 수지조성물이나 미끄럼방지 포장재와는 비교할 수 없는 우수하고 다양한 물성의 발현이 가능하다.
참고로, 폴리우레탄 및 폴리우레아의 반응 메커니즘은 다음과 같다.
Figure 112020047670493-pat00001
본 발명의 주제부의 수지는 폴리우레탄-폴리우레아가 교차로 가교한 복합구조로서, 폴리우레탄의 고유 물성과 폴리우레아의 고유물성을 동시에 나타내면서, 성분의 비율을 조절함에 따라서 최적화된 물성을 구현할 수 있는 복합수지로서, 당 기술분야에서 최초로 적용하는 것임은 종래기술들을 인지하고 있는 통상의 기술자에게 자명하게 알 수 있는 것이다.
이하에 본 발명의 주제부 및 경화제부의 구성성분에 대해 상세히 설명한다.
상기 주제부와 경화제부의 비율은 중량비로 1:2 ~ 2:1의 범위까지 제조할 수 있다.
본 발명은 친환경 하이브리드 폴리우레탄-폴리우레아 수지를 주재로 사용하여 우천 시에 미끄럼 저항성을 유지하면서도 우수한 특성을 나타내는 과속 방지를 할 수 있는 미끄럼방지 수지조성물, 미끄럼방지 포장재 및 그 시공방법의 개발이며, 시험기준에 대한 검증은 미끄럼방지 포장재 단체표준(SPS-KTS-1102-1890:2017)을 참고하였다.
또한, 가사시간(25분 이하) 및 건조시간(경화, 90분 이하)을 단축시키기 위해 주제부, 경화제부의 원료 선택이 중요한 요소가 되었다.
보다 구체적으로는 주제부의 성분들은 경질용 폴리에테르폴리올(수산기가 270~765)중 1종 혹은 2종 이상이 혼합된 폴리올로서 시판 중인 제품들 중에서는 상품명 HR-000(KPX CHEMICAL), PPG-450(금호석유화학), PPG-1000D(금호석유화학), 국도화학의 제품 등을 사용할 수 있는데, 그 함량은 경화제부 100중량부를 기준으로 하여 50 내지 80중량부가 적합하며, 50 중량부 미만에서는 물성이 취약해져 최종 시공된 노면 요철재나 미끄럼방지 포장재가 차량의 운행에 의해 부서지며, 80중량부를 초과하면 경화정도(가교정도)가 약해져서 장기간의 압착에 의해 뭉개져 내구성이 취약해진다.
디아민은 경화제부의 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아 결합을 형성하는 구성성분으로, 2차 아민중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 경화제부 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 25중량부 포함하는데, 시판중인 제품들 중에서 상품명 완화사의 WANALINK 6200(WANHUA), POLYLINK 4200(ACETO사), 혹은 UNILINK 4200을 사용하며, 또한 가사시간 및 경화시간을 단축시키는 기능도 하는데, 10중량부 미만이면 폴리우레의 물성이 최종 시공되는 노면 요철재나 미끄럼방지 포장재에 반영되지 못하고, 25중량부를 초과하면 미끄럼 방지성이나 내구성이 취약해진다.
촉매는 친환경적 촉매로서 비스무스(Bismuth) 계통이 적합하고, 이는 경화(가교) 반응을 촉진시키는 기능을 하는 것으로서, 경화제부 100중량부를 기준으로 6 내지 10중량부 포함하며, 6중량부 미만이면 경화속도가 느려지고, 10중량부를 초과하면 경화속도가 너무 빨라져 경화시간(가사시간)이 너무 짧아져 작업성이 나빠질 뿐만 아니라 촉매가 과도하게 첨가되어 되어 가교된 수지의 물성이 취약해져 시공된 노면 요철재나 미끄럼방지 포장재가 장기간의 압력이 뭉개지는 현상이 나타난다.
촉매로는 2, 3차 아민, 유기 금속계 촉매 등 여러 가지를 사용할 수 있으나, 비스무스(Bithmuth) 촉매 중 A9(진양화성) 6 내지 10중량부 포함하는 것이 바람직하다. 디아민 반응만으로는 가사시간, 경화시간의 정밀 조정이 어려우므로 촉매를 포함하는 것이다.
증점제(가소제로도 불린다)는 트리메산에스테트, 안식향산에스테트, 1·3-펜달디올이소부틸레이트, 프로필렌 카보네이트중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하며, 경화제부 100중량부를 기준으로 1중량부 전후(예를 들면, 0.8 내지 1.2 중량부)로 포함한다. 0.8 중량부 보다 적으면 경도가 높아지고, 1 중량부보다 많이 포함하면 점도가 높아 작업성이 나빠진다.
그 밖에 소포제, 아크릴산, 탈포제, 흡습제 등을 추가로 포함한다. 소포제(탈포제로도 불린다)는 표면의 평활화, 미끄럼방지 수지조성물 내부의 공기를 배출시키기 위한 것이고, 흡습제는 요철재 조성물 내부의 습기를 제거하기 위한 것이며, 아크릴산은 가교(경화) 반응과 관련되어 포함하는 성분인데, 노면 요철재나 미끄럼방지 포장재의 요구사항에 따라 시공 상태나 주변 환경을 참고하여 적당량 포함할 수 있다(예를 들어, [표 1]에는 흡습제로 UOPL을 경화제부 100중량부 대비 10중량부 포함하는데 이는 우리나라의 기후에 적합한 것이고, 강우량이 높고 고온 다습한 환경, 또는 습도가 낮고 추운 한대기후 등에는 그 함량을 늘리거나 줄여 포함한다).
소포제(탈포제)는 시중에 여러 종류가 판매되고 있어 사용할 수가 있으나, 본 발명에서는 BYK사 제품을 사용한다, 경화제부 100중량부를 기준으로 1 내지 2중량부 포함한다. 1중량부보다 적으며면 소포(탈포) 효과가 약하고, 2중량부보다 너무 많으면 과다 투여로 탈포 효과의 증가 없이 바닥재의 물성이 나빠진다. 소포제(탈포제)의 구체적인 예로서, BYK(BYK-Chemie), 스테라인산글리콜 등을 사용하고, 옥틸 알콜, 시클로헥산올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 소르비탄 지방산 에스테르, 실리콘 소포제 등도 사용한다. 참고로 소포제(탈포제)는 분산제의 기능도 일부 나타난다.
경화 지연제는 타르타르산, 구연산, 글루콘산, 아크릴산 등의 카르복실산 또는 이들로부터 선택된 적어도 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직한데, 경화제부 100중량부를 기준으로 0.5 내지 2중량부 포함한다. 0.5 중량부 미만이면 경화 지연 효과가 약하고, 2중량부 보다 너무 많으면 경화 지연 효과의 증가의 증가는 미미하면서 미끄럼 방지재의 물성이 나빠진다. 경화 지연제는 미끄럼방지 수지조성물의 작업시간(가사시간) 및 경화시간을 적절히 조절하기 위해 사용된다.
충진제는 탄산칼슘, 시멘트 플라이 매쉬, 흄드 실리카, 각종 파쇄된 섬유 등을 사용할 수 있고, 경화제 100중량부를 기준으로 100 내지 250중량부 포함한다. 충진제는 경화 후 수지의 기계적 물성을 향상시키고, 원가 절감, 열팽창률의 감소, 경화 수축률의 감소, 경화 시의 발열량 제어, 접착성의 개선 등의 목적으로 상당량 사용된다. 100중량부 미만이면 기계적 물성이 약해지고, 250 중량부보다 과도하게 많이 포함해도 기계적 물성이 취약해진다.
안료(착색제)는 휘도에 더하여 곡면 도로 등에서 시인성을 향상시키거나 미관을 위해 포함하는 것인데, 유기계, 무기계 각종 안료를 모두 사용 가능하고, 경화제부 100중량부를 기준으로 2 내지 6중량부 포함한다. 2중량부 미만이면 색상(착색) 발현이 부족하고, 6중량부를 초과하면 색상의 추가 발현의 증가는 없이 표면 요철재나 바닥재의 물성만 나빠진다. 이러한 안료(착색제)는 보수하고자 하는 노면의 색상과 일치시킬 수 있는 것을 채택하는 것이 바람직하며, 예를 들면 산화철(적색),산화철(황색),산화철(흑색),이산화티타늄, 크롬옥사이드(녹색) 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 발포 방지제를 포함할 수도 있다. 발포 방지제는 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 규산칼슘 혹은 이들 계열 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하며 경화제부 100중량부를 기준으로 2 내지 15중량부 사용한다. 2중량부 미만이면 발포 억제 효과가 적어서 이산화탄소 가스에 의한 도막의 부풀음이 발생하고, 15중량부를 초과하면 발포 억제 효과는 우수하나 점도가 과도하게 높아져 작업성이 불량해진다.
다음으로 경화제부는 경화제 및 증점제(가소제)를 포함한다.
구체적으로, 경화제로서 경화제부 100중량부를 기준으로 하여, 폴리머릭엠디아이(Polymeric Mdi), 모노머릭엠디아이(Monomeric Mdi), 모디파이드엠디아이(Modified Mdi), 스페셜엠디아이(Special Mdi), 톨루엔디이소시아네이트(Toluene Di Isocyanate) 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PAPI, CRUDE MDI) 중에서 선택되는 이소시아네트 성분을 80~95중량부, 증점제(가소제)로 트리메산에스테트, 안식향산에스테트, 1·3-펜달디올이소부틸레이트 또는 프로필렌 카보네이트를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 80 내지 95중량부 포함하는 것이 적절하다.
경화제의 함량이 80중량부 미만이면 경화 후의 경도가 낮아져 뭉개지므로 미끄럼 방지용 조성물로 적절하지 않고, 95중량부를 초과하면 주제부의 폴리올 및 디아민과 반응 당량이 일치하지 아니하여 미반응 경화제가 잔존하게 된다. 경화제부의 증점제(가소제로도 불린다)는 경화제부 100중량부를 기준으로 5 내지 20중량부 정도 포함하면 적절하다.
다음으로, 골재부는 능각이 많으며, 내마모성 경질 골재로써 각종 규사, 무기 안료로 코팅된 바잘트 등 칼라 규사, 알미늄옥사이드, 파쇄된 화강암, 현무암 등으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
일반적인 미끄럼방지 포장재는 PREMIX형이던 살포형이던 미끄럼 방지의 상당한 부분은 골재에 의해 달성된다. 그런데 통상 사용하는 골재가 관련 규정에 의거 2호사를 사용하더라도 습윤 시에는 미끄럼방지 포장재가 더 미끄러운 경우도 많다. 이는 골재가 주로 능각이 없는 자연사 및 수지로 코팅이 되어있어 미끄러운 경우가 많다.
이에 본 발명은 미끄럼방지 포장재가 흑색일 경우는 알루미늄 옥사이드를 주로 사용을 하며, 그 외에 바잘트를 고온(800℃)에서 무기 도료로 코팅한 칼라규사(이태리 GEOBITEC), 파쇄된 화강암, 현무암 등 능각이 많으며, 내마모성이 많은 골재를 주로 사용하며, 주로 2~ 5호사를 사용한다 (물론 일반 자연사도 사용 가능하다). 그러나 미끄럼방지 포장재의 경우는 주로 최소 2.83mm 최대 4.76mm의 골재를 사용하며 그 외 미끄럼방지 포장재의 경우는 더 작은 크기의 골재를 사용한다.
이와 같이, 본 발명은 미끄럼 저항성이 우수하고, 시공 시 냄새가 발생하지 않는 친환경 하이브리드 폴리우레탄-폴리우레아 복합수지를 주재로 포함하는 미끄럼방지 수지조성물 및 이를 이용한 미끄럼방지 포장재를 제조하였다.
그리고 일정 도로구간에서 통행 차량의 과속 주행을 방지하고, 일정 지역과 보도, 차도 등의 통과 차량의 진입을 억제하기 위하여 설치하는 미끄럼방지 포장재의 시공방법은 다음과 같다.
미끄럼방지 포장재의 시공단계는 다음과 같다.
정리된 도로 등의 시공 면에 본 발명의 미끄럼방지 포장재를 시공하는 방법은, 능각이 많으며, 내마모성이 우수한 경질 골재인 규사, 칼라 규사, 무기 안료로 코팅된 바잘트, 알루미늄옥사이드, 파쇄된 화강암, 현무암에서 선택된 1종 이상을 시공면에 살포하는 단계, 미끄럼방지 수지조성물을 혼합한 후 시공면에 살포된 골재 위에 롤러, 레끼 등으로 도포하는 단계, 경화 후 주변을 청소하는 단계로 구성된다.
여기에서 골재부의 평균입경이 1.5mm 이하이면 미끄럼방지 수지조성물과 함께 골재부를 직접 혼합하며, 골재를 살포하는 별도의 단계가 없는 방법으로 시공한다.
한편, 미끄럼방지 포장재를 공장에서 성형품으로도 제조할 수 있는데, 이러한 성형품을 본 발명에서는 '미끄럼방지 노면 요철재'라고 칭하기로 한다.
즉 상기 미끄럼방지 노면 요철재는 시인성이 우수한 형상, □ 형상, ○ 형상, 나무 무늬 모양, 화강암 무늬 모양을 성형할 수 있는 실리콘 몰드를 제작하고, 상기 실리콘 몰드의 내부에는 미끄럼방지 수지조성물에 평균입경이 1.5mm 이하인 골재부를 경화제부 100중량부 대비 250 내지 330중량부 혼합하여 투입하고, 경화 및 건조시킨 후, 실리콘 몰드로부터 이형시키는 방법으로 공장에서 대량으로 제조할 수 있게 된다.
상기 미끄럼방지 노면 요철재의 시공방법은 시공 면에 골재부 및 충진제부를 제외한 본 발명의 미끄럼방지 수지조성물이나 당해 기술분야에서 통상 사용되는 시멘트 등을 도포한 후, 경화되기 전에 미끄럼방지 노면 요철재를 접착시켜 시공할 수 있음은 자명한 것이다.
이하 이해를 돕기 위해서 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 축소하기 위한 것이 아니며, 통상의 기술범주 내지 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정하여 실시할 수 잇음은 당업자에게 자명한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 범위도 본 발명의 권리범위에 해당한다는 것도 당연하다.
본 발명의 실시예와 비교예는 아래 [표 1], [표 2]와 같다. 필요한 경우 당해 기술분야에서 허용되는 용매를 일정량 추가할 수 있다.
( 실시예 1)
실시예 1은 표 1에 기재한 성분중에서 골재부를 제외한 성분들만 혼합한 후 혼합한 량의 반은 건조 및 경화시켜 시편(가로X세로=1cmX5cm)을 제작하여 인장강도 등을 측정하였고, 혼합한 량의 반은 경화 전 표면에 골재부를 살포하여 건조 및 경화시켜 미끄럼 저항성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.
( 실시예 2 내지 4)
실시예 2 내지 4는 실시예 1과 같은 방식으로 물성 및 미끄럼 저항성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다.
( 비교예 1)
비교예 1은 종래기술들에 대한민국 등록특허 10-770605호의 에폭시 수지를 주재로 한 미끄럼 방지층 조성물에 기재되어 있는 실시예 1의 조성물을 기준으로 하여(원료 수급상 동 특허의 구성성분, 구성비율의 일부를 변경하여 실시하였음) 인장강도 등을 측정하기 위한 시편을 실시예 1과 같은 크기로 제작하였고, 위 등록특허에 기재된 실시예 2에 규사(골재부에 상응한다)를 포함한 도로용 모르타르로 시편을 제작하여 미끄럼 저항성을 측정하였다.
( 비교예 2)
비교예 2는 대한민국 등록특허 10-1889270호의 폴리아미드를 첨가한 미끄럼 방지 포장재 조성물에 기재되어 있는 실시예 1의 포장재 조성물의 기준으로 하여(원료 수급상 동 특허의 구성성분, 구성비율의 일부를 하여 실시하였음) 골재부(건설용 폐골재, 제강 슬래그, 유리알 등)를 제외한 조성물로 인장강도 등을 측정하고, 동 특허의 실시예 1의 포장재 조성물로 미끄럼 저항성을 측정하였다.
( 비교예 3)
비교예 3은 대한민국 등록특허 10-1451325호의 메틸메타크릴산메틸(MMA)을 첨가한 도막형 바닥재에 기재되어 있는 실시예 2를 기준으로 하여(원료 수급상 동 특허의 구성성분, 구성비율의 일부를 하여 실시하였음) 골재부(폐각분말, 숯가루, 규사 등)를 제외한 조성물로 인장강도 등을 측정하고, 동 특허의 실시예 2의 도막형 바닥재로 미끄럼 저항성을 측정하였다.
실시예와 비교예의 인장강도(재령 7일, 20℃), 부착강도, 내마모성, 휘도, 미끄럼 저항성의 측정 아래와 같고, 이는 덩해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법이므로 구체적인 기재는 생략한다. 측정기준은 통상의 기술자에게 자명한 것이고, 표준이 없는 경우에는 통상의 기술상식에 근거하여 측정하였다.
1. 인장강도는 인스트론(Instron)으로 시편을 인장하여 항복점에서의 강도를 측정하였다.
2. 부착강도는 KS F2386에 의거하여 바닥재 조성물이 도포된 도포면의 접착강도(부착강도)를 측정하였다.
3. 내마모성은 ASTM 4060 Taber 시험을 통해 내마모성을 측정하였다(마모륜의 종류: H-18, 마모륜의 무게: 1kg, 회전수: 1,000회)
4. 휘도는 KS C7613에 따라 휘도계(LS-100, MINOLTA)를 이용하여 휘도 성능을 측정하였다.
5. 미끄럼 저항성은 KS F2375에 의거하여 제작한 휠 트래킹 공시체를 이용하여 노면의 미끄럼 저항성을 측정하였다.
미끄럼방지 수지조성물, 골재부
경화제부(단위 : 중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
PAPI 135
(폴리메틸렌폴리페닐렌이소시아네이트)		 80 85 90 95
Propylene Carbonate
(증점제(가소제))		 20 15 10 5
합 계 100 100 100 100
주제부(무게 단위 : g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
PPG-450
(금호석유화학, 폴리에테르폴리올)		 50 70
PPG-1000D
(금호석유화학, 폴리에테르폴리올)		 60 80
WANALINK-6200 (WANHUA사, 디아민) 25 20 15 10
A-9 (비스무스 촉매) 10 5 7.5 6
Propylene Carbonate (증점제(가소제)) 10 12 8.5 14.5
BYK-066N (BYK사, 소포제) 1 1 1 1
BYK-SPECIAL (BYK사, 소포제) 1 1 1 1
ACRYLIC ACID (경화지연제) 2 1.5 1 0.5
TIO2 : 산화철(=1:1) 안료(착색제) 4 4 4 4
UOPL (흡습제) 10 10 10 10
CaCo3 (충진제) 200 200 200 200
규사 3호사(1.2~2.0mm) 85.5 62 20
규사 2호사(2.4~4.0mm) 87 20 53
규사 7호사(0.17~0.35mm) 200 200 200 200
합 계 600 600 600 600
※ 도 1의 미끄럼방지 노면 요철재가 색깔을 띄는 것은 산화철의 색깔 때문인데, 적색, 황색 등을 사용할 수 있다.
※ 규사는 시중에 자루에 담아 판매하고 있는 제품을 사용하였다.
상기 실시예는 촉매(A-9)의 첨가량에 따라 가사시간(적업가능한 시간) 및 건조시간(경화시간)이 차이가 나는데, 실시예 1 내지 실시예 4에서 촉매(A-9)의 양이 증가할 때 가사시간과 건조시간이 짧아지고, 촉매(A-9)의 양이 감소할 때는 가사시간과 건조시간은 늘어난다.
가사시간은 주제부와 경화제부를 혼합한 후 조성물이 경화되어 굳어지기 전에 도포 등의 작업이 가능한 시간을 의미하고, 재령시간은 굳어지는 경화시간 또는 숙성시간을 의미한다고 볼 수 있다.
본 발명의 물성은 실시예 1 내지 실시예 4의 디이소이아네이트의 함량(NCO%)에 따라서 물성이 변동할 수도 있는데. 경화제가 많아질수록 경도와 인장강도는 증가하고, 반면 신장률은 감소하게 된다. 본 발명의 가사시간의 조정은 촉매 이외에도 아크릴산의 첨가량에 따라 다소 달라질 수 있다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 물성시험은 표 2와 같다.
미끄럼방지 수지조성물, 미끄럼방지 포장재의 물성
시험항목 단위, 크기 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
수지- VOC함량 g/L 31 32 32 34
밀도(23℃) g/mL 1.10 1.10 1.11 1.10
점도(25℃) mPa· 117 115 116 118
가사시간(25℃) min 8 7.0 7.8 7.2
경화시간(25℃) min 70 65 70 67
인장강도
(재령 7일, 20℃)		 12~12.2 MPa 매우 우수
부착강도 2.5~2.7 N/㎟ 매우 우수
내마모성 ASTM 4060 매우 우수
휘도 95~97 cd/m2
(KS C7613)		 매우 우수
미끄럼 저항성 110~115
(KS F2375)		 매우 우수
시험항목 단위, 측정방법 비교예 1 비교예 2 비교예 3
인장강도
(재령 7일, 20℃)		 MPa 보통(7.5) 우수(8,2) 보통(7.0)
부착강도 N/mm2 보통(1.6) 우수(2.0) 우수(2.1)
내마모성 ASTM 4060 보통 우수 보통
휘도 KS C7613 우수(91) 보통(88) 우수(93)
미끄럼 저항성 KS F2375 보통(95) 우수(101) 보통(98)
※ [표 2]의 물성 측정 시편은 가로X세로 = 1cmX5cm로서 , 미끄럼방지 수지조성물을 혼합, 경화시켜 제조하거나, 살포된 골재부의 위에 미끄럼방지 수지조성물을 도포한 후 경화시켜 제조하였다.
평가지표는 아래와 같다. 도로 바닥재의 경우 산업용도에 필요한 정확한 수치는 요구되지 아니하므로, 정량적 평가보다는 정성적 평가로 지표를 나타내었다.
■ 인장강도 - 매우 우수(9이상), 우수(8이상), 보통(7이상), 불량(7이하)
■ 부착강도 - 매우 우수(2.5 이상), 우수(2.0 이상), 보통(1.5 이상), 불량(1,5 이하)
■ 내마모성 - 시편을 마모륜(1Kg)으로 1000회 회전시킨 후 표면의 훼손정도를 육안으로 직접 평가하였다.
■ 휘도 - 매우 우수(95 이상), 우수(90 이상), 보통(85 이상), 불량(85 이하)
■ 미끄럼 저항성 - 매우 우수 (110 이상), 우수(100이상), 보통(90이상), 불량(90이하)
[표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 빠른 경화시간(건조시간)을 나타낸다.
본 발명의 골재를 포함한 가사시간(주제부와 경화제부를 혼합한 후 조성물이 경화되어 굳어지기 전에 도포 등의 작업이 가능한 시간을 의미한다)은 동절기 영하 5℃ 내지 10℃ 조건에서 약 10분의 가사시간이 형성되며, 경화시간은 약 90 내지 120분정도 형성되고 본 발명에서는 기온에 따른 가사시간과 경화시간이 변화하지만, 동절기, 하절기, 간절기 등 기온 변화에 충분히 조정 가능하다.
[표 2]에는 본 발명의 실시예 1 내지 4는 인장강도, 부착강도, 내마모성, 휘도, 미끄럼 저항성이 모두 매우 우수한 것으로 나타나서 종합적으로 모두 우수한 물성을 나타낸다.
이에 비해, 비교예 1은 에폭시 수지를 주재로 한 바닥재는 경도가 높고 투명하여 휘도와 내마모성은 우수, 매우 우수로 나타나지만, 높은 경도로 인해 인장강도, 부착강도 및 미끄럼 저항성이 떨어져 차량이 다니는 도로나 보도에 적용하는 경우 파손이나 훼손에 취약하고 특히 장기간 사용시에는 패이거나 파면으로 부서져 나가는 문제점이 나타난다.
비교예 2의 폴리아미드 수지를 주재로 한 바닥재는 인장강도, 부착강도, 내마모성, 미끄럼 저항성은 우수한 것으로 나타나나 투명성이 부족하여 휘도는 보통으로 나타나면, 전반적으로 실시예 1 내지 4에 비해 물성이 떨어진다.
비교예 3은 메틸메타크릴산메틸(MMA)을 주재로 한 바닥재이므로 투명성은 높으나 경도가 높고 충격에 취약하여 휘도만이 우수한 것으로 나타날 뿐 다른 물성은 모두 보통으로 나타난다.
이상 본 바와 같이, 본 발명은 종래 에폭시 수지를 주재로 한 미끄럼방지 포장재, 폴리아미드 수지를 주재로 미끄럼방지 포장재, 메틸메타크릴산메틸(MMA)을 주재로 한 미끄럼방지 포장재에 비해 종합적으로 매우 우수한 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 종래기술에서는 기대할 수 없는 효과임이 통상의 기술자에게 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 미끄럼방지 수지조성물로서,
    주제부, 경화제부, 충진제부를 포함하고,
    상기 주제부는 폴리에테르폴리올, 디아민, 촉매, 증점제, 소포제, 아크릴산, 안료, 흡습제를 포함하며,
    상기 경화제부는 디이소시아네이트, 증점제를 포함하고,
    상기 충진제부는 탄산칼슘, 시멘트 플라이 애쉬, 흄드 실리카, 파쇄된 무기계 섬유에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 수지조성물로서,
    경화제부 100중량부를 기준으로 하여 경화제부는 디이소시아네이트 80 내지 95중량부, 증점제 5 내지 20중량부를 포함하고, 주제부의 폴리에테르폴리올은 50 내지 80중량부, 디아민은 10 내지 25중량부, 촉매는 6 내지 10중량부, 증점제는 0.8 내지 1.2중량부, 소포제는 1.5 내지 2.5중량부, 흡습제는 8 내지 12중량부를 포함하며, 충진제부는 100 내지 250중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 수지조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 주제부의 폴리에테르폴리올은 수산기가가 270 내지 765인 경질용 폴리에테르폴리올이 1 내지 2종 혼합된 것이고, 디아민은 1종 또는 2종의 2차 아민이며, 촉매는 비스무스(Bismuth) 계통이고, 증점제는 트리메산에스테트, 안식향산에스테트, 1·3-펜달디올이소부틸레이트, 프로필렌 카보네이트에서 선택된 1종 이상이며, 소포제는 스테라인산글리콜, 옥틸알콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 소르비탄 지방산 에스테르, 실리콘 소포제 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 수지조성물.
  4. 제 1항 또는 제 3항의 미끄럼방지 수지조성물이 도포된 표면에 경화제부 100중량부에 대하여 250 내지 330중량부의 골재부를 살포하여 시공되는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 포장재.
  5. 제 4항에 있어서,
    골재부는 규사, 칼라 규사, 적색 산화철, 황색 산화철, 파쇄 화강암, 현무암, 알루미늄 옥사이드, 무기안료로 코팅된 바잘트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 포장재.
  6. 제 1항 또는 제 3항의 미끄럼방지 수지조성물은, 미끄럼이 심한 도로면, 도로의 종단선형이 불량한 곳, 급경사 구간, 횡단보도, 어린이 보호구역의 어느 하나에 도포 시공하는 것을 특징으로 하는 미끄럼방지 수지조성물.
  7. 삭제
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