KR102174985B1 - 종이 건조 강도 적용분야를 위한 셀룰라제 및 제지 중합체를 함유하는 셀룰라제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에서 개시되는 것은 종이 생성물의 종이 건조 강도를 향상시키고 제지 공정에서 정제 에너지를 감소시키며 종이 생산성을 향상시키기 위한, 제지용 성능 첨가제로서 유용한 셀룰라제 조성물이다. 이러한 셀룰라제 조성물은 셀룰라제, 제지용 오염물질 제어 중합체, 단백질 안정화제 및 셀룰라제 증강제를 사용하여 제제화된다. 이러한 셀룰라제 조성물은 통상적인 셀룰라제에 비해 더 우수한 안정성과 함께 엔도-셀룰라제 활성이 더 높게 나타나며, 셀룰라제 단독에 대비하여 종이 건조-강도 특성을 향상시킴에 있어서 구별되는 성능을 나타내었다.

Description

종이 건조 강도 적용분야를 위한 셀룰라제 및 제지 중합체를 함유하는 셀룰라제 조성물 {CELLULASE COMPOSITION CONTAINING CELLULASE AND PAPERMAKING POLYMERS FOR PAPER DRY STRENGTH APPLICATION}
본 출원은 그 전체 내용이 본원에 의해 참조로써 개재되는 2012년 10월 9일자 US 가출원 제61/711,269호의 우선권을 주장하는 바이다.
본 발명은 단일-성분-엔도-셀룰라제; 양이온성 고정제 및/또는 비이온성 탈점착화 중합체; 셀룰라제 단백질 안정화제; 및 셀룰라제 증강제를 포함하는 셀룰라제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제지 공정 중 기계적 정제(refining) 전에 건조 섬유 킬로그램 (kg) 당 약 5 ECU 내지 약 2500 ECU의 엔도-셀룰라제 활성으로 상기 셀룰라제 조성물을 사용하여 펄프 지료(furnish) 중 셀룰로스계 섬유를 처리함으로써 종이 생성물의 건조 강도 특성을 향상시키기 위한, 셀룰라제 조성물의 용도에 관한 것이다.
셀룰라제는 셀룰로스계 섬유의 셀룰로스 표면을 개질하여 목재 섬유의 기계적 정제 효율을 강화함으로써, 제지에서 정제 에너지를 절약하는 데에 사용될 수 있다. 셀룰라제 처리에 이어지는 셀룰로스계 섬유의 기계적 정제의 조합 작용이 섬유의 피브릴화를 돕기는 하지만, 많은 시중의 셀룰라제는 섬유 표면상의 피브릴화된 영역을 가수분해하는 것에 의해 셀룰로스계 섬유를 탈피브릴화할 수 있는 특이적 셀룰라제 활성을 또한 함유한다. 셀룰라제의 이와 같은 작용은 종이 건조 강도 특성에 유해한데, 건조 및 더 우수한 건조 강도 제공시 종이 생성물에서의 섬유 상호작용에 있어서 더 우수한 섬유를 위해서는 피브릴화된 영역을 필요로 하기 때문이다. 또한, 상기 언급된 특이적 셀룰라제 활성은 작은 셀룰로스계 섬유 잔재 또는 미세 입자를 가수분해할 수도 있다. 셀룰라제의 이와 같은 특성이 펄프 점도를 감소시켜 펄프 배수성을 향상시키는 것을 도울수도 있지만, 종이 제조에 있어서의 증가된 화학적 산소 요구량 (COD)을 동반하는 섬유 손실을 야기할 수도 있다. 종이 생성물의 건조 강도 특성을 향상시킴에 있어서 셀룰라제 생성물이 어떻게 제지 공정에 적용될 수 있는지는 기계론적으로 명확하지 않다.
셀룰라제는 일반적으로 셀룰로스 분자 또는 그의 유도체의 β-1,4-글리코시드 결합의 가수분해를 촉매할 수 있는, 미생물인 진균 또는 세균으로부터 유래된 효소 조성물로 지칭된다. 하기 표 I에 나타낸 바와 같이, 엔도-셀룰라제, 엑소-셀룰라제 및 셀로비아제 셀룰라제가 특정 셀룰로스 분자에 대하여 서로 상이한 별개의 활성을 가지는 특이적 셀룰라제들의 세 가지 유형이다. 상기 세 가지 유형의 셀룰라제들은 물리적, 화학적 및 효소적으로 상이하다. 이들 중, 엔도-셀룰라제 또는 β-글루카나제는 결정질 셀루로스 내의 내부 비정질 이형을 무작위로 가수분해함으로써 고급 올리고사카라이드 또는 단축된 셀룰로스 폴리사카라이드를 수득한다. 엑소-셀룰라제 또는 엑소-셀로비오히드롤라제 (CBH1 또는 CBH2)는 셀룰로스 중합체의 환원 말단 또는 비-환원 말단으로부터 2 내지 4의 중합도 (DP)를 가지는 올리고사카라이드를 방출한다. 셀로비아제 또는 β-글루코시다제는 셀룰로스 중합체 또는 올리고사카라이드에 대해서는 활성을 가지지 않으나, 셀로비오스의 글루코스로의 가수분해를 촉매한다. 셀룰라제는 다양한 산업에서 사용되고 있으며, 트리코데르마(Trichoderma), 휴미콜라(Humicola), 서모마이세스(Thermomyces), 바실루스(Bacillus) 등과 같은 다양한 종으로부터 유전적 효소 조작을 통하여 대규모로 제조되고 있다.
셀룰라제 생성물에서의 엔도-셀룰라제 활성을 측정하기 위해서는, 통상적으로 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC) 또는 히드록시에틸 셀룰로스 (HEC)와 같은 수용성 셀룰로스 유도체가 기질로 사용되고, 효소에 의해 방출되는 환원당이 디니트로살리실산 (DNS)법에 의해 측정된다. 엑소-셀룰라제 활성은 셀룰로스 여과지 또는 목재 섬유와 같은 수불용성 셀룰로스를 기질로 사용하고, 다음에 상기 언급된 DNS법에 의해 불용성 섬유로부터 방출되는 환원당이 측정된다는 점에서 엔도-셀룰라제 활성과 구별될 수 있다. 셀룰라제 생성물에서의 셀로비아제 활성은 보통 기질로서 셀로비오스를 사용하고, 글루코스 옥시다제 (GO)법을 사용하여 방출되는 글루코스의 양을 검정함으로써 측정된다.
<표 I>
셀룰라제의 분류
Figure 112015043353806-pct00001
미생물로부터 유래된 셀룰라제는 3종 유형의 셀룰라제 모두를 함유할 수 있다. 그와 같은 생성물이 상승작용성으로 작용하여 결정질 셀룰로스를 공격하고 그것을 작은 당 및 최종적으로 글루코스로 전환할 수 있기는 하지만, 제지 적용분야에서 종이 건조 강도를 향상시키는 데에 사용하기에는 그것이 바람직하지 않다. 셀룰라제 생성물의 엔도-셀룰라제 활성은 결정질 셀룰로스 내의 비정질 이형을 공격하여 결정질 구조를 붕괴시킨다. 이는 셀룰로스계 섬유를 피브릴화하는데 있어 기계적 정제의 효율을 강화하고 종이의 건조 강도를 향상시키는 것을 돕는다. 그러나, 셀룰라제 생성물에 존재하는 엑소-셀룰라제 활성은 셀룰로스계 섬유를 탈피브릴화하여 셀룰로스 미세물질을 생성할 수 있다. 이론상, 엑소-셀룰라제 활성은 탈피브릴화를 통하여 펄프 배수성을 향상시키는 것을 도울 수 있으나, 종이 건조 강도 특성에 부정적인 효과를 가질 수 있기도 하다. 모든 셀룰라제가 종이 강도 적용분야에 효과적인 것은 아니어서, 일부는 실제로는 건조 강도 특성을 해칠 수 있다.
미생물로부터 유래된 셀룰라제는 1종 초과의 엔도-셀룰라제 및 엑소-셀로비오히드롤라제와 함께 다수의 성분들을 가질 수 있다. 예를 들어, 트리코데르마 롱기브라치아툼(Trichoderma longibrachiatum) 유래의 셀룰라제는 2종의 CBH 성분인 CBH I 및 CBH II, 그리고 3종의 엔도-셀룰라제 성분인 EG I, EG II 및 EG III를 가질 수 있다. 단일-성분 셀룰라제는 단일 셀룰라제를 코딩하는 특정 셀룰라제 DNA 서열의 클로닝에 의해 제조되어, 숙주 생물체에서 발현될 수 있다. 다른 말로 하면, 단일-성분 엔도-셀룰라제는 통상적인 미생물에 의해 생성되는 셀룰라제 생성물에 보통 존재하는 엑소-셀룰라제 및 β-글루코시다제와 같은 다른 셀룰라제가 본질적으로 없는 단일 엔도-셀룰라제 성분이다. 본 발명에서는, 단일 엔도-셀룰라제가 제지에서 종이 생성물의 건조 강도를 향상시키는 데에 사용될 수 있다.
U.S. 특허 제5169497호, 제5423946호, 제6770170호, 제6939437호 및 U.S. 특허 출원 제20110168344호는 셀룰라제 생성물이 양이온성 중합체와의 조합으로써 사용될 경우 목재 펄프의 배수성을 향상시키는 데에 사용될 수 있다는 것에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 참고문헌은 그러한 조합이 어떻게 종이 건조 강도에 영향을 주는지, 어떤 특정 셀룰라제가 그 적용분야에 사용될 수 있는지, 또는 셀룰라제 투여량이 어떻게 종이 건조 강도에 대한 성능에 영향을 주는지에 대해서는 침묵하고 있다.
U.S. 특허 제5507914호 ('914호 특허)는 셀룰라제의 양이온성 중합체와의 조합을 사용하여 펄프 여수도 및 또한 종이 강도를 강화하기 위한 공정에 대해 기술하고 있다. '914호 특허는 건조 펄프 기준 0.05-0.25%의 셀룰라제 투여량 수준이 사용되는 것으로 교시하고 있다. 이는 본 발명 기준 약 2500 ECU/kg 내지 약 12500 ECU/kg 건조 섬유와 등가이다. 본 연구는 이러한 더 높은 첨가 수준에서는 건조 강도 특성이 부정적으로 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
U.S. 특허 제6635146호 ('146호 특허)는 섬유 킬로그램 당 5,000 ECU 내지 200,000 ECU의 양으로 1종 이상의 절단된 가수분해 효소를 사용하여 제지 목재 섬유를 처리하는 방법에 대해 개시하고 있다.
U.S. 특허 출원 제20020084046호 ('046호 출원)는 강도를 유지하면서도 향상된 연도, 벌크 및 흡수성을 가지는 종이 생성물을 위하여 펄프화 또는 정제 단계에 이어지는 저장 단계에 효소 물질을 첨가하는 것에 의한, 제지 공정에 대해 기술하고 있다.
일반적인 문헌은 음이온성 및 비-이온성 계면활성제와의 조합으로써 사용되었을 때 효소 검정에서 셀룰라제 활성이 향상될 수 있다고 교시하고 있다. 가능한 메커니즘은 계면활성제가 리그닌과 같은 비-셀룰로스 성분에 대한 셀룰라제 흡착을 감소시킴으로써 셀룰라제를 셀룰로스계 기질을 위해 자유롭게 하고, 셀룰라제 단백질의 열적 안정성을 돕는 것이다. 트윈(Tween) 20 및 트윈 80이 그와 같은 계면활성제의 두 가지 예이다. 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 계면활성제 유도체 역시 셀룰라제 검정에서 셀룰라제 활성을 향상시키는 것을 도울 수 있다. 그러나, 제지 적용분야에서 셀룰라제와 계면활성제의 조합을 사용하는 것, 그리고 어떻게 그러한 조합이 3종의 상이한 유형의 셀룰라제의 특이적 활성에 영향을 주게 되는지에 대한 공개적으로 입수가능한 정보는 적다.
U.S. 특허 출원 제20040038841호는 자이고마이세테스(Zygomycetes)로부터 유래된 엔도-글루카나제와 함께 비이온성 계면활성제로부터 제조되는 셀룰라제 제제에 대해 개시하고 있는데, 이는 직물의 처리에 사용될 수 있다.
일본 특허 제5507615호는 셀룰라제 활성을 강화하기 위한 셀룰라제 제제 중 폴리비닐 알콜 및 폴리(비닐피롤리돈)에 대해 개시하고 있다.
상기에 열거한 공개물들은 모두 본원에 참조로써 개재된다.
본 발명은 하기를 포함하는 제지용 셀룰라제 조성물에 관한 것이다: 셀룰라제; 양이온성 고정제 중합체(들), 탈점착화 중합체(들) 및 이들의 혼합물일 수 있는 오염물질 제어 중합체(들); 셀룰라제 단백질 안정화제; 및 셀룰라제 증강제.
본 발명의 셀룰라제 조성물은 원래의 셀룰라제에 비해 향상된 셀룰라제 활성 및 저장 안정성을 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 제지 공정 중 기계적 정제 전에 셀룰라제 조성물을 사용하여 펄프, 종이원료 또는 지료 중 셀룰로스계 섬유를 처리함으로써 종이 생성물의 건조 강도 특성을 향상시키기 위한, 셀룰라제 조성물의 용도에 관한 것이다. 셀룰로스계 식물 물질 (예컨대 목재)의 기계적 정제는 제지 공정에서 종이 생성물을 제조하기 위한 기초 및 원료인 펄프를 생성하는 데에 사용된다. 펄프는 해당 목재 매트릭스로부터 셀룰로스 섬유를 제거함으로써 생성된다. 이는 화학물질, 열 및 압력, 예를 들면 화학적 펄프화, 또는 기계적 에너지, 열 및 압력, 예를 들면 기계적 펄프화를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 수중에서 슬러리화하는 동안의 기계적 에너지의 적용을 통하여 재생 섬유 또는 건조 마감 펄프, 예컨대 시중의 펄프로부터 개별 펄프 섬유가 방출될 수 있다. 이렇게 하여 생성되는 재료는 펄프, 펄프 슬러리, 종이원료 또는 지료로 지칭될 수 있는데, 이와 같은 용어들은 호환가능하게 사용되며, 기계적 정제 전 또는 후의 셀룰로스계 섬유의 현탁액을 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 사용될 때의 기계적 정제는 종이원료 정제기에서 주로 개별 펄프 섬유로 구성되는 펄프 슬러리를 금속 바-함유 디스크들 사이에서 회전시키는 처리를 지칭한다. 이와 같은 기계적 작용은 개별 섬유의 표면상에 피브릴화된 미세구조를 발생시키는데, 이는 시트 고화 및 건조시 서로에 대한 더 우수한 결합을 가능케 한다. 이와 같은 유형의 정제기는 제지 공장에서 통상적인 단위 작업이다.
제조되는 종이 또는 판지의 유형에 따라, 제지업자는 원하는 여수도로 펄프를 정제하게 된다. "여수도"는 펄프로부터의 물 배수성의 측정치, 또는 물 또는 배수를 방출하거나 보유하는 펄프와 물 혼합물의 능력을 지칭한다. 더 큰 여수도 값을 가지는 펄프는 더 빠르게 배수되는 더 조질의 펄프인 것을 특징으로 한다. 여수도는 통상적으로 캐나다 표준 여수도 (CSF)로 기록된다. 여수도는 정제기의 기계적 특성 및 목재 칩의 물리적 특성 둘 다에 따라 달라진다. 작업자는 여수도 목표를 달성하기 위하여 정제기의 파라미터들을 변화시킬 수 있다. 목표 또는 원하는 여수도는 제조되는 종이 또는 판지의 등급에 따라 달라진다.
본 발명에서 사용되는 셀룰라제는 몇몇 효소 제조자들 중 어느 하나로부터 구입가능하다. 그것은 단일-성분 또는 다-성분 셀룰라제 생성물 중 어느 하나일 수 있다. 단일-상분 엔도-셀룰라제는 엑소-셀룰라제 및 셀로비아제가 본질적으로 없는 셀룰라제 생성물이다. 단일-성분 엔도-셀룰라제의 예에는 노보자임스(Novozymes) 사 (덴마크 바그스바에르드 소재)의 화이버케어(FiberCare)® R 및 파이버케어® U, 듀퐁 인더스트리얼 바이오사이언시즈(DuPont Industrial Biosciences) 사 (미국 캘리포티아 팔로 알토 소재)의 옵티마제(Optimase)® CX 56L, 및 에이비 엔자임스(AB Enzymes) 사 (미국 사우스 캐롤라이나 포트 밀 소재)의 에코펄프(EcoPulp)® R이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다-성분 셀룰라제의 예에는 노보자임스 사의 화이버케어® D, 셀루클라스트(Celluclast)® 1.5L, 및 듀퐁 인더스트리얼 바이오사이언시즈 사의 옵티마제®CX 40L이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
엔도-셀룰라제, 엑소-셀룰라제 및 셀로비아제 셀룰라제는 셀룰로스계 섬유에 대하여 상승작용성으로 작용하여 그것을 글루코스로 전환하는 것으로 업계에 알려져 있다. 제지시, 셀룰로스계 섬유는 섬유 길이에 대해서는 최소한의 효과를 가지는 특이적 엔도-셀룰라제에 의해 개질될 수 있다. 일반적으로, 종이 건조 강도는 주로 셀룰로스 섬유들 사이의 결합 및 섬유 길이에 의존하는 것으로 받아들여지고 있다. 기계적 정제와 마찬가지로, 엔도-셀룰라제에 의한 섬유 피브릴화는 강한 섬유-간 상호작용을 동반하는 더 큰 표면적을 생성함으로써, 종이 생성물의 더 낮은 투과도를 초래하고, 종이 건조 강도 및 강성을 향상시킨다. 미생물로부터 유래된 다-성분 셀룰라제 생성물이 본 발명에 사용될 수도 있다. 그러나, 셀룰라제가 상당량의 엑소-셀룰라제를 함유하는 경우, 그것은 셀룰로스계 섬유를 탈피브릴화하는 기능을 함으로써 종이 건조 강도에 대하여 부정적인 효과를 가질 수 있다. 어떠한 엑소-셀룰라제도 없는 엔도-셀룰라제 및 단일-성분 셀룰라제가 종이 생성물의 건조 강도 특성을 향상시키는 데에 사용될 수 있다. 실험 부문에서 기술되는 바와 같이, 다-성분 셀룰라제가 DNS 셀룰라제 검정에서 더 높은 셀룰라제 활성을 나타낼 수 있으며, 펄프 배수성을 향상시키기 위하여 목재 펄프를 처리하는 데에는 그것이 단일-성분 셀룰라제에 비해 더 효과적일 수 있다는 것을 유념해야 한다.
본 발명의 셀룰라제 조성물 중 오염물질 제어 중합체(들)은 예를 들면 비이온성 및 음이온성 탈점착화제, 소수성으로 말단-캡핑된 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(비닐 알콜-비닐 아세테이트), 유장 단백질, 대두 단백질, 소수성/친수성 블록 공중합체 및 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로스 (HEC)를 포함한 1종 이상의 제지용 탈점착화 중합체(들)을 함유할 수 있다. 시중에서 입수가능한 비이온성 탈점착화제들은 특히 미국 델라웨어 윌밍턴 소재 앳슈랜드 인크.(Ashland Inc.) 사로부터 입수가능하다. 비이온성 탈점착화제에는 디택(DeTac)® DC779F, 디택® DC3970 및 디택® DC7225가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 디택® DC720과 같은 음이온성 탈점착화제 역시 고려된다. 엔도-셀룰라제 활성을 안정화하고 강화하는 능력 이외에, 본 발명의 셀룰라제 조성물 중 탈점착화제는 제지 공정에서 피치 및 점착물질 침착물을 제어하는 장점도 제공한다.
본 발명의 셀룰라제 조성물 중 오염물질 제어 중합체(들)은 1종 이상의 제지용 양이온성 고정제 중합체(들), 예를 들면 폴리(DADMAC) (폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)), 폴리(DMA-EPI-EDA) (디메틸아민-에피클로로히드린-에틸렌디아민 축합 중합체), 양이온성 폴리(아크릴아미드), GPAM (글리옥실화 폴리아크릴아미드), 폴리(에틸렌이민), 에피클로로히드린 (EPI)-반응된 폴리(아미도아민), 폴리(비닐아민), 소수성으로 개질된 양이온성 중합체 예컨대 알킬화 폴리에틸렌이민 (PEI), 알킬화 폴리(리신), 비닐아민의 알킬화 단독- 및 공-중합체, 알킬화 폴리(아미노아미드), 알킬화 폴리아크릴아미드, 아미노 기를 함유하는 비닐아민의 소수성 단량체와의 공중합체, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드의 소수성 단량체와의 공중합체, 아미노 기를 함유하는 아크릴레이트의 소수성 단량체와의 공중합체, 및 알킬화 아미노 함유 천연 및 개질된 폴리사카라이드, 알킬화 양이온성 단백질 및 이들의 혼합물, C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 개질된 폴리(아미노아미드), 양이온성 천연 생성물, 그리고 특정 양이온성 단위 및 음이온성 단위를 가지는 양쪽성 중합체 예컨대 음이온성 및 양이온성 단량체 둘 다로부터 형성되는 양쪽성 아크릴아미드 중합체, 음이온성 및 양이온성 단량체 둘 다로부터 형성되는 양쪽성 비닐아미드 중합체, 양쪽성 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 유도체, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산-코-디메틸 알릴 암모늄 클로라이드 공중합체), 폴리(아크릴산-코-디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 공중합체), 양쪽성 전분, 양쪽성 폴리사카라이드, 양쪽성 중합체성 미세입자 중합체 및 이들의 혼합물일 수도 있다. 본 발명에 사용하기 위한 양이온성 고정제 중합체는 특히 미국 델라웨어 윌밍턴 소재 앳슈랜드 인크. 사로부터 시중에서 입수가능한데, 예를 들면 제닉스(Zenix) DC® 7429, 제닉스® DC7479, 헤르코본드(Hercobond)® 6363, 헤르코본드® 6350 및 디택® DC786C가 포함된다. 양이온성 고정제 중합체 및 오염물질 제어 탈점착화제는 별도로 또는 함께 셀룰라제 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 오염물질 제어 특성을 가지는 별도의 양이온성 중합체 생성물이 전체적인 성능을 향상시키기 위하여 본 발명의 셀룰라제 조성물과 함께 제지 시스템에 적용될 수 있다.
또한, 제지 공정에 사용되는 다른 첨가제들이 본 발명의 셀룰라제 조성물과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들면 양이온성 제지 첨가제 예컨대 건조 강도 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 응집제, 보류 조제 및 배수 조제가 포함된다. 이러한 양이온성 제지 첨가제들은 제지 공정에서 음이온성 성분들에 대하여 고정제 특성을 보유할 수도 있다.
본 발명의 셀룰라제 조성물은 또한 예를 들면 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 당, 소르비톨, 락트산, 글루코스, 갈락토스, 말토덱스트린, 올리고사카라이드, 옥수수 시럽, 및 무기 염 예컨대 염화나트륨 및 염화칼륨; pH 완충제 시스템 예컨대 인산나트륨 또는 인산칼륨, 시트르산나트륨, 트리스(히드록시메틸)메틸아민 (트리스(Tris)), 4-2-히드록시에틸-1-피페라진에탄술폰산 (HEPES), 피페라진-N,N-비스(2-에탄술폰산), 2,2-(N-모르폴리노)에탄술폰산, 및 단백질 리간드 예컨대 글루코스 및 N-아세틸-D-글루코사민, 그리고 단백질 삼차 구조를 안정화하고 효소 활성을 유지하는 것을 돕는 것으로 업계에 잘 알려져 있는 기타 단백질 안정화제들을 포함한 셀룰라제 단백질 안정화제를 함유한다.
본 발명의 셀룰라제 조성물은 셀룰라제 안정성 및 활성을 강화하는 1종 이상의 금속 이온 염을 함유할 수도 있다. 금속 이온 염에는 예를 들면 염화칼슘, 염화아연 및 염화마그네슘이 포함된다.
일 실시양태에서, 셀룰라제 조성물은 단일-성분 엔도-셀룰라제이며; 오염물질 제어 중합체는 폴리(비닐 아세테이트-코-비닐 알콜), 소수성으로 말단-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜 탈점착화제 또는 이들의 혼합물이고; 셀룰라제 안정화제는 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 또는 이들의 혼합물이며; 증강제는 염화칼슘이다.
또 다른 실시양태에서, 셀룰라제 조성물은 단일-성분 엔도-셀룰라제이며; 오염물질 제어 중합체(들)은 양이온성 고정제 중합체(들) 예컨대 폴리(DADMAC), 폴리(DMA-EPI-EDA), 소수성으로 개질된 양이온성 고정제 또는 이들의 혼합물이고; 셀룰라제 안정화제는 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 또는 이들의 혼합물이며; 셀룰라제 증강제는 염화칼슘이다.
셀룰라제 조성물 중 4종 주 성분들의 비는 특정 pH, 이온 강도 및 온도 조건하에서 최적화된 셀룰라제 활성 및 단백질 안정성을 제공하도록 특정 범위 내에서 변화될 수 있다. 상기 비는 종이 건조 강도 적용분야를 위하여 셀룰로스계 섬유를 처리하는 해당 셀룰라제 효율, 및 제지 시스템에서의 제지 오염물질 제어 중합체의 성능에 영향을 줄 수도 있다. 본 발명의 셀룰라제 조성물은 약 95% 이하의 물 및 약 5% 내지 약 50%의 기타 비-수성 성분들을 함유하는 수성 제제이다.
일 실시양태에서, 셀룰라제 조성물은 활성물질 기준 총 조성물 중 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의 단일-성분 엔도-셀룰라제 활성 농도를 가지는데; 활성물질 기준 총 조성물 중 약 3 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있으며; 활성물질 기준 총 조성물 중 약 5 중량% 내지 약 25 중량%일 수도 있고; 오염물질 제어 중합체 농도는 활성물질 기준 약 2 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으며; 활성물질 기준 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고; 활성물질 기준 10 중량% 내지 20 중량%일 수도 있으며; 단백질 안정화제 함량은 비-수성 또는 건조물질 기준 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으며; 건조물질 기준 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고; 건조물질 기준 약 10 중량% 내지 약 30 중량%일 수도 있다. 셀룰라제 증강제는 건조물질 기준 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있으며; 건조물질 기준 0.001 중량% 내지 0.25 중량%일 수 있고; 건조물질 기준 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%일 수도 있다.
또 다른 실시양태에서, 셀룰라제 조성물은 활성물질 기준 총 조성물 중 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의 다-성분 셀룰라제 활성 농도를 가지는데; 활성물질 기준 총 조성물 중 약 3 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있으며; 활성물질 기준 총 조성물 중 약 5 중량% 내지 약 25 중량%일 수도 있고; 오염물질 제어 중합체 농도는 활성물질 기준 약 2 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으며; 활성물질 기준 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고; 활성물질 기준 10 중량% 내지 20 중량%일 수도 있으며; 단백질 안정화제 함량은 비-수성 또는 건조물질 기준 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으며; 건조물질 기준 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고; 건조물질 기준 약 10 중량% 내지 약 30 중량%일 수도 있다. 셀룰라제 증강제는 건조물질 기준 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있으며; 건조물질 기준 0.001 중량% 내지 0.25 중량%일 수 있고; 건조물질 기준 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%일 수도 있다.
셀룰라제 조성물 중 오염물질 제어 중합체, 단백질 안정화제 및 셀룰라제 증강제의 활성물질 백분율은 셀룰라제 조성물에서의 이들 중합체 또는 화학물질의 비-수성 부분으로 정의된다. 셀룰라제 조성물 중 엔도-셀룰라제 또는 셀룰라제 활성물질의 활성물질 중량 백분율은 원래의 셀룰라제가 시중의 공급원으로부터 그것이 입수되었을 때와 같이 100% 활성이라는 가정을 기초로 한다.
본 발명의 셀룰라제 조성물의 pH는 단백질 안정화제의 안정성 및 셀룰라제 효소의 활성에 영향을 준다. 적정한 pH는 셀룰라제의 불활성화를 초래할 수 있는 단백질 변성을 방지한다. 본 발명의 셀룰라제 조성물의 pH는 약 3 내지 약 10의 범위일 수 있으며; 약 4 내지 약 8의 범위일 수 있고; 약 5 내지 약 7의 범위일 수도 있다. 통상적으로, 본 발명의 셀룰라제 조성물을 제조하는 공정에서는, 오염물질 제어 중합체가 실온으로 약 5 내지 약 30분 동안 수중에서 단백질 안정화제 및 셀룰라제 증강제와 혼합된 후, 단일-성분 엔도-셀룰라제 생성물의 첨가가 이어질 수 있다. 4종의 성분들은 제지 공정의 제지 지료에의 도입 전에 무작위 순서로 함께 첨가될 수 있다. 셀룰라제 조성물의 pH는 필요할 경우 조성물이 외관상 균질하게 된 후에 산 또는 알칼리를 사용하여 조정될 수 있다. 특정 범위 내에서 셀룰라제 조성물의 pH를 제어하기 위하여 완충제 시스템이 사용될 수도 있다.
본 발명의 셀룰라제 조성물은 통상적인 조성물의 셀룰라제 활성에 비해 향상된 셀룰라제 활성을 나타내었다. 본 발명의 셀룰라제 조성물은 또한 특히 약 50℃ 이상의 더 높은 온도에서 원래의 셀룰라제에 비해 더 우수한 셀룰라제 저장 안정성 및 더 우수한 물리적 저장 안정성을 가졌다. "향상된 셀룰라제 저장 안정성"이라는 용어는 소정 온도에서 일정한 시간 기간 동안 저장된 후 통상적인 셀룰라제와 동일한 표준 시험 조건에 적용되었을 때, 본 발명의 셀룰라제 조성물이 원래 셀룰라제의 것에 비해 더 낮은 셀룰라제 활성의 감소를 나타낸다는 것을 의미한다. "우수한 물리적 안정성"이라는 용어는 셀룰라제 조성물이 악취 없이 외관, 균질성 및 밝은 색상에 있어서 원하는 물리적 특성들을 유지하였음을 의미한다.
본 발명의 셀룰라제 조성물에 사용될 예정인 셀룰라제에 대하여, 표 I에 기술되어 있는 바와 같은 표준 방법을 사용하여 엔도-셀룰라제 (ECU) 활성, 엑소-셀로비오히드롤라제 및 β-글루코시다제 활성을 포함한 셀룰라제 활성을 시험하였다. 실험 부문에 기술되어 있는 바와 같이 DNS 검정에 의해 측정되는 원래 셀룰라제의 엔도-셀룰라제 (ECU) 활성은 약 500 ECU/g 내지 약 20000 ECU/g의 범위로써; 약 1000 ECU/g 내지 약 15000 ECU/g일 수 있으며; 약 2000 ECU/g 내지 약 10000 ECU/g일 수도 있다. 셀룰라제 활성은 구체적인 셀룰라제 생성물 배치, 및 상이한 시중 공급원으로부터의 재료에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 셀룰라제 조성물의 엔도-셀룰라제 활성은 보통 약 25 ECU/g 내지 약 10000 ECU/g의 범위로써; 약 50 ECU/g 내지 약 5000 ECU/g일 수 있으며; 약 100 ECU/g 내지 약 3000 ECU/g일 수도 있다. 셀룰라제 조성물의 셀룰라제 활성은 필요에 따라 상이한 셀룰로스 기질들을 사용하여 특정 pH 및 온도 조건하에서 평가될 수 있다. 섬유에 대한 엔도-셀룰라제로서의 셀룰라제의 선택도를 측정하기 위하여, 수용성 셀룰로스 유도체로부터 환원당을 생성하는 것 및 수불용성 셀룰로스계 섬유로부터 환원당을 생성하는 것과 관련한 본 발명의 셀룰라제 조성물 및 원래 셀룰라제의 활성을 비교하였다. 특이적 엔도-셀룰라제로서의 본 발명의 셀룰라제 조성물은 원래의 셀룰라제 조성물에 비해 수용성 셀룰로스 유도체에서는 더 높은 환원당을, 그리고 수불용성 셀룰로스계 섬유에서는 더 낮은 환원당을 생성한다. 임의로, 셀룰라제 생성물 중 셀로비아제 활성은 셀룰라제 생성물에 의해 셀로비오스로부터 생성되는 글루코스를 측정하는 글루코스 옥시다제 (GO)법을 사용하여 측정된 후, 알려져 있는 엔도-셀룰라제의 것과 비교될 수 있다. 셀로비아제 및 엑소-셀룰라제 활성이 더 낮을수록, 엔도-셀룰라제 생성물로서의 것인 셀룰라제 조성물은 더 순수하다.
본 발명의 셀룰라제 조성물은 제지 가공에서 표백 및 비표백 버진 섬유(virgin fiber), 기계 섬유 및 재생 섬유를 포함한 모든 유형의 셀룰로스계 섬유를 처리하는 데에 사용될 수 있으며, 정제기를 사용하는 제지 공장에서 버진 섬유 및 우수한 품질의 재생 섬유에 사용될 수 있다. 본 발명의 셀룰라제 조성물에 의한 셀룰로스계 섬유의 표면 개질은 기계식 정제기의 에너지 소비 감소로 이어진다. 실제 제지 적용분야에서의 셀룰로스계 섬유에 대한 셀룰라제 조성물의 효과성을 평가하기 위해서는, 더 낮은 정제기 에너지를 사용한 동일한 정제 효율, 제지 생성물의 향상된 건조 강도 특성 및 정제기 전후에서의 펄프 슬러리의 배수성의 변화를 관찰할 수 있어야 한다. 일반적으로는, 정제-전 펄프에서의 증가된 여수도 또는 배수성과 정제-후 펄프의 감소되거나 변화되지 않은 여수도의 조합이 셀룰라제 조성물에 의한 효과적인 처리의 표시가 된다.
본 발명의 일 실시양태는 단일-성분 엔도-셀룰라제; 오염물질 제어 중합체(들) 예컨대 탈점착화제 및/또는 양이온성 고정제 중합체(들) 또는 이들의 혼합물; 셀룰라제 단백질 안정화제; 및 셀룰라제 증강제를 포함하는 셀룰라제 조성물을 사용하여 교반되는 수성 현탁액 중 셀룰로스계 섬유가 처리되고, 셀룰라제 활성이 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도 및 약 4 내지 약 9의 pH에서 건조 섬유 kg 당 약 5 ECU 내지 약 2500 ECU 사이이며, 셀룰로스계 섬유가 정제기에 의해 정제되고 섬유를 원하는 생성물로 형성시켜 건조하기 전에 셀룰라제 조성물이 10분 이상 동안 셀룰로스계 섬유와 접촉되는, 종이 생성물의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 다-성분 셀룰라제; 오염물질 제어 중합체(들) 예컨대 탈점착화제 및/또는 양이온성 고정제 중합체(들) 또는 이들의 혼합물; 셀룰라제 단백질 안정화제; 및 셀룰라제 증강제를 포함하는 셀룰라제 조성물을 사용하여 교반되는 수성 현탁액 중 셀룰로스계 섬유가 처리되고, 셀룰라제 활성이 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도 및 약 4 내지 약 9의 pH에서 건조 섬유 kg 당 약 5 ECU 내지 약 2500 ECU 사이이며, 셀룰로스계 섬유가 정제기에 의해 정제되고 섬유를 원하는 생성물로 형성시켜 건조하기 전에 셀룰라제 조성물이 10분 이상 동안 셀룰로스계 섬유와 접촉되는, 종이 생성물의 제조 방법이다.
본 발명의 단일-성분 엔도-셀룰라제 및 셀룰라제 조성물은 특이적 엔도-셀룰라제 활성 투여량 범위에서 종이 건조 강도 적용분야에 사용될 수 있다. 셀룰라제 조성물을 과다투여하는 것은 섬유 길이를 단축시켜 감소된 결합 강도를 초래함으로써, 셀룰로스계 섬유에 손상을 야기할 수 있다. 엔도-셀룰라제의 투여량은 그것이 섬유를 너무 많이 탈피브릴화하지 않고 섬유 길이를 단축시키지 않게 되는 수준으로 조절될 필요가 있다. 놀랍게도, 비이온성 탈점착화제를 사용하여 제조되는 본 발명의 셀룰라제 조성물이 과다투여 상황에서의 뮬렌 파열(Mullen Burst) 시험과 같은 건조 강도 특성에 대하여 부정적인 효과를 적게 가지거나 가지지 않는다는 것이 발견되었다. 그러나, 탈점착화제가 원래의 셀룰라제 조성물과 함께 사용되는 경우에는, 뮬렌 파열의 감소가 관찰되었다. 이는 실제 적용시 제지 공장에서 제지 기계 운전중지 또는 다른 예상치 못한 사건과 같은 상황으로 인하여 종이 지료가 우연히 과다투여되는 경우에, 본 발명의 셀룰라제 조성물이 훨씬 더 허용성이라는 것을 표시한다.
주로 엔도-셀룰라제 활성을 함유하는 다-성분 셀룰라제로부터 제조되는 본 발명의 셀룰라제 조성물 역시 종이 건조 강도 적용분야에 사용될 수 있다. 이와 같은 조성물을 사용하여 버진 또는 재생 섬유를 처리하는 것은 엑소-셀룰라제 성분의 존재로 인하여 동일한 전체적 셀룰라제 활성에서 단일-성분 엔도-셀룰라제 조성물이 하는 것에 비해 더 많은 셀룰로스계 미세물질을 생성할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 또한, 다-성분 셀룰라제 조성물은 그것이 과다투여될 경우, 강도 특성을 손상시키는 경향이 더 클 수 있다.
또 다른 실시양태는 접촉 동안 교반되는 수용액 중에서 셀룰로스계 건조 섬유 kg 당 약 5 ECU 이상의 셀룰라제 활성을 포함하는 셀룰라제 조성물을 사용하여 셀룰로스 섬유를 처리하는 것에 의한, 종이 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태는 수성 현탁액 중에서 셀룰라제 조성물을 사용하여 셀룰로스 섬유를 처리하는 것에 의한, 종이 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 셀룰라제 조성물은 교반중인 종이 지료에 첨가된다. 셀룰로스계 건조 섬유 kg 당 약 2500 ECU를 초과하지 않는 양의 셀룰라제 활성을 포함하는 셀룰라제 조성물은 셀룰로스계 건조 섬유 kg 당 셀룰라제 활성이 약 20 ECU 내지 약 2000 ECU일 수 있으며; 셀룰로스계 건조 섬유 kg 당 셀룰라제 활성이 약 50 ECU/kg 내지 약 1500 ECU일 수도 있다.
본 발명의 셀룰라제 조성물을 사용한 종이 생성물 제조 방법에서의 pH는 약 pH 3 이상이나, 약 9의 pH를 초과하지는 않아야 하는데; pH는 약 4 내지 약 8.5일 수 있으며; 약 4.5 내지 약 8일 수도 있다. 셀룰로스계 섬유와의 셀룰라제 조성물의 접촉 시간은 약 10분 이상으로써, 약 5시간 이하일 수 있으며; 약 0.2 내지 약 3시간일 수 있고; 약 0.3시간 내지 약 2시간일 수도 있다. 온도는 10℃ 이상이나, 약 70℃를 초과하지는 않는데; 약 23℃ 내지 약 60℃일 수 있으며; 약 30℃ 내지 약 50℃의 범위일 수도 있다. 제지 시스템에서의 펄프 슬러리 또는 지료 온도는 제지 기계 및 구체적인 종이 등급에 따라 달라진다. 이에 따라, 종종 더 높은 종이원료 온도를 가지는 제지 시스템에서는 셀룰라제 조성물이 더 높은 활성을 가질 것으로 예상된다. 본 발명의 구체적인 셀룰라제 조성물의 엔도-셀룰라제 활성 대 엑소-셀룰라제 활성과 관련한 선택성 또는 특이성 역시 상이한 시스템 종이원료 pH를 가지는 제지 공장에서는 변화될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 제지 공정에서의 셀룰로스계 섬유의 배수성 향상 방법이 제공된다. 셀룰라제, 오염물질 제어 중합체(들) 및 그의 혼합물, 셀룰라제 단백질 안정화제(들), 및 셀룰라제 증강제(들)를 함유하는 셀룰라제 조성물이 제공되며, 상기 셀룰라제 조성물은 약 5 ECU/kg 내지 약 2,500 ECU/kg 건조 목재 섬유 범위의 셀룰라제 활성량으로 펄프 슬러리에 첨가된다.
본 발명의 방법에서, 셀룰라제 조성물은 버진 셀룰로스계 섬유, 예를 들면 연질목재 표백 크라프트(kraft) (SWBK), 경질목재 표백 크라프트 (HWBK) 또는 이들의 혼합물을 처리하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 셀룰라제 조성물은 또한 재생 섬유를 처리하는 데에 사용될 수 있다. 실험실 환경에서는, 약 50℃에서 약 60분 동안 유효 교반하에 처리가 수행될 수 있다. 다음에, 처리된 셀룰로스계 섬유는 원하는 여수도로 PFI 밀(mill) 또는 밸리(valley) 고해장치와 같은 실험실용 정제기에 적용된다. 다음에, 정제된 펄프는 특정 평량으로 수초지와 같은 종이 생성물을 제조하는 데에 사용된다. 뮬렌 파열, 건조 인장 등과 같은 종이 건조 강도 특성들이 시험되며, 데이터는 블랭크 (섬유가 셀룰라제 조성물로 처리되지 않음) 및 원래의 셀룰라제를 사용한 대조군에 대비하여 평량을 기준으로 표준화된다. 건조 강도를 향상시키는 것 이외에, 본 발명의 셀룰라제 조성물은 기계적 정제를 동반하여, 또는 그것 없이 배수성 및 보류도를 향상시키기 위해 버진 또는 재생 섬유를 처리하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 셀룰라제 조성물은 정제 후에, 그리고 종이 생성물이 형성되기 전에 셀룰로스계 섬유에 적용될 수도 있다.
탈점착화제 또는 양이온성 고정제 중합체와 같은 오염물질 제어 중합체는 일반적으로 제지 공정에서 셀룰로스계 섬유 및 종이 기계 표면으로부터 오염물질을 세척하는 데에 사용된다. 셀룰라제 조성물에 비이온성 및 음이온성 탈점착화제 및/또는 양이온성 고정제 중합체와 같은 오염물질 제어 중합체를 블렌딩하는 것의 한 가지 장점은 셀룰로스계 섬유의 표면상에 부착되는 점착물질을 제거하는 것을 도움으로써 섬유에 대한 엔도-셀룰라제의 더 우수한 접근을 가능케 하는 것이다. 양이온성 고정제 중합체는 섬유 표면상의 음이온성 기와 상호작용함으로써 결정질 구조 내 셀룰로스계 섬유들 사이의 수소 결합을 방해할 수도 있다. 또한, 양이온성 고정제 중합체는 셀룰라제가 섬유 벽으로 침투하는 것을 도울 수 있다.
본 발명의 셀룰라제 조성물을 사용하여 점착물질 및 피치를 포함하는 재생 펄프를 처리하는 것은 펄프 배수성 및 셀룰로스계 섬유에 대한 셀룰라제 효율을 향상시켰다. 일부 경우에서, 단일-성분 엔도-셀룰라제와 오염물질 제어 중합체는 향상된 종이 건조 강도 특성을 제공하는 상승작용성 효과를 가졌다. 오염물질 제어 중합체가 본 발명의 셀룰라제 조성물에 도입되었을 경우, 원래의 셀룰라제에서 관찰된 것에 비해 더 우수한 섬유 보류도가 관찰되었다. 또한, 본 발명의 셀룰라제 조성물은 제지 공장에서의 화학적 산소 요구량 (COD) 감소에 대하여 긍정적인 효과를 가질 것으로 예상될 수 있다. 오염물질 제어 중합체는 본 발명의 엔도-셀룰라제와 상용성이어서, 셀룰라제와 균질하고 안정한 수성 조성물을 형성한다.
본 발명의 셀룰라제 조성물은 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 비-이온성 합성 화합물들 및 천연 중합체들을 포함한 다른 제지 성능 첨가제들과의 조합으로써 사용될 수 있다. 본 발명의 셀룰라제 조성물과 함께 사용하기에 적합한 화합물의 예에는 건조 강도 첨가제 예컨대 전분, 전분 유도체, 폴리아크릴아미드 유도체, 구아, 폴리(비닐아민); 습윤 강도 첨가제 예컨대 폴리에틸렌이민, 우레아 포름알데히드 수지, 에피클로로히드린 반응 폴리(아미노아미드), 전분 알데히드, GPAM; 응집제; 응고제; 배수 조제; 보류 조제; 사이징제; 접착제; 탈결합제; 크레이핑(creping) 접착제; 가소제 및 개질제가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 조합 중 어느 것의 개별 성분들은 제지시 함께 또는 순차적으로 적용될 수 있다. 또한, 상기 조합 중 어느 것의 개별 성분들은 사용 전에 함께 블렌딩될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 셀룰라제 조성물은 펄프 여수도를 향상시키고 종이 생성물의 건조 강도 특성을 강화하는 폴리(비닐아민) 유도체와 조합된다. 폴리(비닐아민)은 이미 셀룰라제에 의해 처리되어 응집을 통한 기계적 정제에 의해 정제된 셀룰로스계 섬유와 상호작용하여, 피브릴화된 셀룰로스 구조를 보존하고, 펄프 배수성을 향상시킨다. 셀룰로스계 섬유는 엔도-셀룰라제 생성물 중 엑소-셀룰라제 활성의 불순물에 의해 공격을 받음으로써 섬유 잔재 또는 셀룰로스 미세 입자의 생성을 초래하고 제지 공정에서의 총 또는 미세 섬유 보류도의 감소를 야기할 수 있다. 높은 양이온성 전하 밀도를 가지는 양이온성 제지 첨가제, 예컨대 폴리(비닐아민)이 우수한 총 섬유 보류도를 유지하기 위하여 본 발명의 셀룰라제 조성물과의 조합으로써 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 셀룰라제 조성물은 펄프화 단계 동안 펄프화기에 존재하거나 거기로 도입되거나, 또는 임의의 종이원료 저장 체스트(chest), 고도 농밀도 체스트 또는 다른 저류 탱크에서 접촉될 수 있다. 그것은 또한 제지 기계 백수(white water)에 첨가될 수 있거나, 또는 다르게는 목재 섬유를 처리하는 버진 또는 재생 밀의 수처리 루프에 적용될 수 있다. 그러나, 셀룰라제 조성물의 첨가는 셀룰로스계 섬유와의 셀룰라제 조성물의 접촉 시간을 허용하도록, 기계식 정제기 전에 10분 이상이어야 한다. 셀룰라제가 섬유에 대하여 유효 작용을 가지려면, 유효 교반 또는 혼합을 필요로 한다. 펄프 농밀도 역시 셀룰라제 조성물에 의한 처리의 유효성에 기여한다. 높은 펄프 농밀도는 대량-전달 효율을 감소시킴으로써, 셀룰라제와 섬유 사이의 비-균일 상호작용을 초래한다. 낮은 펄프 농밀도는 고정된 셀룰라제/건조 섬유 비에서 펄프 중 셀룰라제의 농도를 감소시키고, 셀룰라제 효율을 감소시킨다. 일반적으로, 셀룰라제 조성물에 의해 처리되는 셀룰로스 섬유의 펄프 농밀도는 약 0.3% 이상으로써, 약 10%를 초과해서는 안된다. 펄프 농밀도는 약 1% 내지 약 5%의 범위일 수 있으며; 약 2% 내지 약 4%의 범위일 수도 있다.
1종 이상의 다른 효소와의 본 발명의 셀룰라제 조성물의 조합을 사용하여 펄프 슬러리를 처리하는 것이 펄프 배수성 및 종이 생성물의 건조 강도 특성에 있어서 강화된 성능을 달성할 수도 있다. 그와 같은 효소에는 통상적으로 히드롤라제 예컨대 헤미셀룰라제, 아밀라제, 프로테아제, 리파제, 에스테라제 및 펙티나제; 리아제 예컨대 펙테이트 리아제가 포함된다. 또한, 다른 효소들이 본 발명의 셀룰라제 조성물과의 조합으로써 사용될 수 있다. 다른 효소에는 옥시도리덕타제 예컨대 라카제, 리그닌 옥시다제, 글루코스 옥시다제 및 퍼옥시다제가 포함된다. 이러한 효소들은 액체, 겔 또는 고체 형태와 같은 어떠한 형태로도 사용될 수 있다. 개별 효소 또는 상이한 효소들의 임의의 조합은 본 발명의 셀룰라제 조성물과 함께 적용될 수 있거나, 또는 본 발명의 셀룰라제 조성물의 첨가 전 또는 후에 순차적으로 적용될 수 있다. 사용 전에 개별 효소들이 본 발명의 셀룰라제 조성물과 함께 블렌딩됨으로써, 블렌딩된 조성물을 형성할 수도 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 추가적으로 예시하는 것으로써, 어떠한 방식으로도 청구된 바와 같은 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
셀룰라제 검정
엔도-셀룰라제 활성에 대한 디니트로살리실산 (DNS)에 의한 환원당 평가
0.1 몰 (M), pH 7.0의 인산나트륨 완충제 중에서 기질로서 1% 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, M7F, 미국 델라웨어 윌밍턴 소재 앳슈랜드 사)를 사용하여, 엔도-셀룰라제 활성 검정을 수행하였다. 환원당은 디니트로살리실산이 알칼리성 조건하에서 3-아미노-5-니트로살리실산으로 환원됨으로써 차후 540 nm UV 흡광도에서의 분광측정에 의해 측정되는 색상을 생성하는 디니트로살리실산 (DNS)법을 사용하여 측정하였다. 보정을 위한 표준은 글루코스였다. 1 엔도-1,4-β-글루카나제 단위 (ECU)는 pH 7.0에서 1초 이내에 CMC로부터 글루코스로서의 환원당 1 마이크로몰 (μmol)을 생성하는 셀룰라제의 양으로 정의된다.
전형적인 실시예에서는, 셀룰라제 조성물의 0.1% 용액 0.2 그램 (g) (대략 0.1 ECU 내지 0.15 ECU의 셀룰라제와 등가)을 시험관 내 CMC 용액 (1.0%, pH 7.0) 1.8 g에 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 10분 동안 진탕하면서 인큐베이팅 한 후, 3 밀리리터 (ml)의 DNS 시약 (문헌 [Miller, G.L. 1959, Analytical Chemistry 31, p. 426]에 따라 새로 제조됨)을 혼합물에 첨가하고, 생성 혼합물을 비등수 중에서 정확히 5분 동안 가열하였다. 시험관 내 용액을 실온으로 냉각하고, 540 nm에서의 UV 흡광도를 측정하였다. 동시에 동일한 DNS 시험 시약들과 함께 0.1% 글루코스를 사용하여, 표준 곡선 (UV 540 nm 대 글루코스 농도)을 확립하였다.
일반적으로, 특정 조건하에서 상기 검정을 사용하였을 경우, 본 발명의 셀룰라제 조성물의 엔도-셀룰라제 활성 (ECU)은 약 60 ECU/g 내지 약 3600 ECU/g 셀룰라제 용액의 범위였다.
상대적 엔도-셀룰라제 활성을 측정하기 위한 CMC 점도 감소의 측정
본 방법은 원래의 셀룰라제와 비교한 본 발명의 셀룰라제 조성물의 백분율로 나타낸 상대적 엔도-셀룰라제 활성을 측정하기 위하여 사용되었다. 본 방법에서는, 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, M7F)의 점성 용액을 셀룰라제 조성물의 샘플과 함께 40℃로 인큐베이팅하였다. CMC의 분해는 용액 점도의 감소를 초래하였다. 정확하게 하기 위해서는, 최종 점도가 원래 점도의 40% 이상으로 측정되어야 하며, 60%를 초과하지 않아야 한다. 점도 감소의 정도는 엔도-셀룰라제 활성에 비례한다. 선택된 스핀들 (3호) 및 속도 (30 rpm)에서 DV-E 또는 DV-II 점도계 (매사추세츠 미들보로 소재 브룩필드 비스코시티 랩(Brookfield Viscosity Lab) 사)를 사용하여, 원래의 셀룰라제를 함유하는 CMC 용액 및 본 발명의 셀룰라제 조성물을 함유하는 CMC 용액의 점도를 측정하였다. 단위는 센티푸아즈 (cps)로 나타낸다.
실시예로써, 60 그램의 CMC 용액 (pH 7.0인 0.1 M 인산나트륨 완충제 중 2.6%, 1500 cps 가량의 브룩필드 점도를 가짐)을 제조하고, 점도를 측정하였다 (Vo-샘플). 용액을 40℃로 가열하고, 40℃에서 5분 동안 유지한 후, pH 7.0인 0.1 M 인산나트륨 완충제 중 1.0% 용액으로서의 소량의 셀룰라제 (대략 1 ECU 내지 2 ECU의 셀룰라제와 등가)를 첨가하였다. 생성 혼합물을 40℃에서 10분 동안 교반하면서 인큐베이팅한 후, 23℃로 혼합물을 냉각하고, 점도를 측정하였다 (Ve-샘플). 본 발명의 셀룰라제 조성물에서 사용되었던 것과 동일한 CMC 용액 배치를 사용하여, 원래의 셀룰라제로 동일한 분석을 수행하였다. 각각 Vo-표준 및 Ve-표준으로서 개시 용액과 최종 용액의 점도를 측정하였다. 샘플의 상대적 셀룰라제 활성은 (Vo-샘플 - Ve-샘플)*100 / (Vo-표준 - Ve-표준)으로 계산하였다.
디니트로살리실산 (DNS)법을 사용한 상대적 엑소-셀룰라제 활성
일정량의 본 발명의 셀룰라제 조성물 (대략 2 ECU/g 내지 3 ECU/g 건조 섬유와 등가)을 pH 7.0에서 수중에 현탁된 셀룰로스계 섬유에 첨가함으로써, 펄프 슬러리를 형성시켰다. 생성 슬러리를 50℃에서 8시간 동안 인큐베이팅하였다. 펄프를 여과 제거하고, 전기한 DNS법에 의해 여과액 중 환원당 함량을 측정하였다. 1 밀리리터 (ml)의 여과액을 비등수 중에서 4 ml의 DNS 시약과 함께 정확하게 5분 동안 인큐베이팅하였다. 샘플을 실온으로 냉각하고, 540 nm에서의 UV 흡광도를 측정하였다. 동시에 상기에서 언급한 DNS 시험법 및 0.1% 글루코스 용액을 사용하여 다양한 농도에서 표준 곡선을 확립하였다.
단백질 검정
M.M. 브래드포드(Bradford)에 의해 개발된 방법 (문헌 [Bradford M.M., "A rapid and sensitive method of determining microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding", Analytical Biochemistry 72:248-254, 1976] 참조)에 기초한 염료-결합 검정인 바이오-래드(Bio-Rad) 단백질 검정법을 사용하여, 본 발명의 셀룰라제 조성물의 단백질 농도를 측정하였다. 산성 염료 시약을 단백질 용액에 첨가하고, UV 분광측정기를 사용하여 595 nm에서 용액의 UV 흡광도를 측정하였다. 소 혈청 알부민 (BSA) 표준 곡선에 대한 해당 결과의 비교는 단백질 농도의 상대적 측정치를 제공한다. 바이오-래드 단백질 검정 시약은 바이오-래드 래버러토리즈(Bio-Rad Laboratories) 사로부터 구입하였다. 표준 절차로서, 염료 시약은 1 부의 바이오-래드 단백질 검정 염료 시약을 4 부의 물과 희석함으로써 새로 제조하였다. 밀리리터 당 0.2 밀리그램 (mg/ml) 내지 0.9 mg/ml의 선형 범위로 5종의 BSA 표준 희석물을 제조하였다. 시험에서는, 100 마이크로리터 (μl)의 BSA 희석물 및 미지 농도의 단백질 샘플을 시험관에 피펫팅하고, 5 ml의 희석된 염료 시약을 단백질 샘플에 첨가하였다. 시험관 내 혼합물을 와류하여, 실온에서 10분 동안 인큐베이팅하고, 595 nm에서 UV 흡광도를 측정하였다.
단백질 검정을 사용하여 셀룰라제 조성물 중 백분율로서 단백질 함량을 측정함으로써, 특이적 셀룰로스 활성을 측정하였다. 일반적으로, 본 발명의 셀룰라제 조성물 중의 중량 백분율로 나타낸 단백질 농도는 약 0.02% 내지 약 1%의 범위였다.
실시예 1. 셀룰라제 조성물의 제제화
본 실시예는 엔도-셀룰라제 또는 다-성분 셀룰라제; 오염물질 제어 중합체; 셀룰라제 단백질 안정화제; 및 셀룰라제 증강제를 사용한 본 발명의 셀룰라제 조성물의 일반적인 제조 방법을 예시한다.
약 20℃의 온도에서 일정하게 교반하면서 원하는 양의 물에 오염물질 제어 중합체, 셀룰라제 단백질 안정화 및 셀룰라제 증강제를 순차적으로 첨가하여 균질 용액을 형성시킴으로써, 균질 용액을 제조하였다. 28℃를 초과하지 않는 온도에서 20분의 시간 기간에 걸쳐 셀룰라제 용액을 상기 균질 용액에 첨천히 첨가함으로써, 하기 표 II에 나타낸 실시예들에 따른 혼합물을 생성하였다. 각 혼합물의 온도를 20℃로 하고, 20분 동안 교반하였다. 다음에, 필요에 따라 HCl 또는 NaOH를 사용하여, 각 혼합물의 pH를 6으로 조정함으로써, 균질하고 투명한 셀룰라제 조성물을 수득하였다. 본 발명의 셀룰라제 조성물 중 오염물질 제어 중합체, 단백질 안정화제 및 셀룰라제 증강제의 활성물질 백분율은 셀룰라제 조성물에서의 해당 중합체 또는 화학물질의 비-수성 부분으로 정의된다. 본 발명의 셀룰라제 조성물 내에서 활성인 엔도-셀룰라제 또는 셀룰라제의 활성물질 중량 백분율은 원래의 셀룰라제가 시중의 공급원으로부터 그것이 입수되었을 때와 같이 100% 활성이라는 가정을 기초로 한다. 때로는 셀룰라제 조성물의 단백질 농도를 측정하고 셀룰라제 조성물 중 원래 셀룰라제의 활성물질 백분율을 확인하기 위하여, 바이오-래드 단백질 검정을 수행하였다.
실시예 2. 셀룰라제 조성물의 셀룰라제 활성
실시예 2는 원래의 셀룰라제 조성물과 비교한 본 발명의 셀룰라제 조성물의 엔도-셀룰라제 활성 향상을 입증한다. 본 실시예에서는, 화이버케어® R 형태의 단일-성분 엔도-셀룰라제 및 화이버케어® D 형태의 다-성분 셀룰라제를 사용하였다.
셀룰라제 조성물에 사용된 오염물질 제어 중합체들은 모두 미국 델라웨어 윌밍턴 소재 앳슈랜드 인크. 사로부터 시중에서 구입하였다. 실험에 사용된 양이온성 고정제 중합체에는 제닉스® DC7429 및 제닉스® DC7479가 포함되었다. 소수성으로 개질된 양이온성 고정제는 디택® DC786C이었으며, 비이온성 제지용 탈점착화제인 디택® DC779F 및 디택® DC3970도 사용하였다.
표 II에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-3 내지 실시예 2-9)에 사용된 단일-성분 엔도-셀룰라제는 비교 실시예 1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서도 사용되었다. 또한, 본 연구에서 사용된 모든 셀룰라제 조성물은 새로 제조하였으며, 실온에서 1일 저장한 후에 시험하였다. 표 II에 요약되어 있는 바와 같은 결과는 오염물질 제어 중합체가 CMC 기질에 대한 셀룰라제 활성의 작용을 강화하였음을 표시한다.
표 II에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-10 내지 실시예 2-11)에 사용된 다-성분 셀룰라제는 비교 실시예 2에서도 사용되었다. 결과는 오염물질 제어 중합체인 제닉스® DC7429 및 디택® DC3970이 CMC 기질에 대한 셀룰라제 활성의 작용을 강화하였음을 표시한다.
<표 II>
셀룰라제 조성물의 셀룰라제 활성
Figure 112015043353806-pct00002
표 II는 또한 소량의 염화칼슘 (실시예 2-1) 대 염화칼슘이 없는 동일한 조성물 (실시예 2-2)을 함유하는 본 발명의 셀룰라제 조성물의 향상된 엔도-셀룰라제 활성도 예시한다.
실시예 3. 셀룰라제 조성물의 셀룰라제 안정성
실시예 3은 제지 오염물질 제어 중합체와 함께 제제화된 본 발명의 셀룰라제 조성물이 저장 후 엔도-셀룰라제 활성에 있어서 원래의 셀룰라제 조성물에 비해 더 안정하였음을 입증한다. 본 발명의 셀룰라제 조성물의 상대적 엔도-셀룰라제 활성은 50℃에서 46일 동안 저장한 후 원래 셀룰라제의 백분율로 측정하였으며, 하기와 같이 상대적 활성을 시험하는 데에는 CMC 점도 감소법을 사용하였다.
냉장고에서 저장된 통상적인 엔도-셀룰라제 조성물의 상대적 활성 (4℃에서의 비교 실시예 1)을 측정하여, 100% 활성물질로서의 대조군 기준물로 사용하였다. 모든 검정은 동일한 셀룰라제 활성물질을 사용하여 수행되었음을 유념해야 한다. 셀룰라제 활성 대 셀룰라제 조성물 중 셀룰라제 활성물질 사이의 차이는 "셀룰라제 활성"이라는 용어가 DNS 및 CMC 점도 감소 검정에 의해 측정되었을 때의 셀룰라제 활성으로 지칭되는 반면, "셀룰라제 활성물질"은 셀룰라제 조성물 중 시중 셀룰라제 생성물의 중량 백분율에 의해 지칭되는 것이라는 것, 그리고 시중의 것 또는 통상적인 것 또는 원래의 것인 셀룰라제는 보통 그 자체로 100% 활성으로 간주된다는 것 또한 유념해야 한다.
<표 III>
셀룰라제 조성물의 셀룰라제 안정성
Figure 112015043353806-pct00003
표 III에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-3, 2-5, 2-6, 2-7 및 2-8)은 50℃에서 46일 동안 저장된 후에도 원래 셀룰라제 활성의 81%를 초과하여 유지되었다. 제지 오염물질 제어 중합체가 결여되어 있는 셀룰라제 조성물은 통상적인 조성물의 겨우 54%의 활성을 가졌다. 제닉스® DC7429 및 제닉스 DC® 7479와 함께 제제화된 2종의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-3 및 2-5)은 원래 셀룰라제의 90%를 초과하는 활성을 나타내었으며, 저장 후 원래의 셀룰라제 (비교 실시예 1)에 비해 더 활성이었다.
50℃ 이상의 더 높은 온도에서는, 셀룰라제가 빠르게 단백질 변성 및 불활성화를 받을 수 있다. 이에 따라, 셀룰라제 생성물의 보관-수명은 특히 고온의 하절기 동안 대규모 산업 적용분야에서 고려되는 한 가지 인자가 된다. 본 발명의 셀룰라제 조성물은 고온에서 향상된 안정성을 나타내었다. 물리적 안정성도 모니터링하였는데, 표 III에 열거되어 있는 본 발명의 셀룰라제 조성물들은 46일 동안 침강 또는 어떠한 색상 및 악취 발생도 없이 균질하고 투명하게 유지되는 것으로 관찰되었다.
실시예 4. 버진 섬유로부터 제조되는 수초지의 건조 강도
실시예 4는 원래의 셀룰라제에 의해 처리된 섬유에 대비하여 본 발명의 셀룰라제 조성물에 의해 처리된 버진 섬유로부터 제조되는 수초지의 건조 강도 특성 향상을 입증한다. 연질목재 표백 크라프트 (SWBK)를 수중에서 3% 농밀도로 펄프화한 다음, 본 발명의 셀룰라제 조성물 및 원래의 셀룰라제 둘 다로 처리하였다. 원래의 셀룰라제는 대조군으로 사용되었는데, 유효 교반하에 50℃에서 1시간 동안 본 발명의 셀룰라제 조성물과 동일한 셀룰라제 활성물질 투여량으로 사용되었다. 0.1%에서의 대조군 대 건조 섬유의 셀룰라제 활성물질 투여량은 건조 펄프 kg 당 대략 750 ECU와 등가였다. 이후, 처리된 SWBK 펄프를 30/70 (SWBK/HWBK) 중량비에서 3% 농밀도에 맞추어 제조된 경질목재 표백 크라프트 (HWBK) 펄프 지료와 블렌딩하였다. 생성되는 버진 섬유 펄프는 530 캐나다 표준 여수도 (CSF)의 여수도를 가졌는데, 실험실용 밸리 고해장치에 의해 TAPPI 시험법 200 sp-01을 사용하여 480-490 CSF까지 정제되었다.
pH 7.0에서 노블 앤드 우드(Noble and Wood) 수초지 기계로 25 lb/3000 sq.ft의 평량을 가지는 수초지를 제조하였다. 상기 수초지를 33% 고체까지 습윤 프레싱하고, 드럼 건조기에서 240 ℉로 1분 동안 건조함으로써, 3% 내지 5%의 수분 함량을 제공하였다. 건조 인장 (TAPPI 시험법 T494, om-01) 및 뮬렌 파열 (TAPPI 시험법 T403)을 측정하였다. 본 발명의 셀룰라제 조성물을 사용하여 제조된 수초지의 건조 인장 특성을 오염물질 제어 중합체 부재하에 원래의 셀룰라제를 사용하여 제조된 수초지 (대조군으로서의 실시예 2-2)와 비교하였다. 수초지의 건조 인장 및 뮬렌 파열 특성은 하기 표 IV에서 찾아볼 수 있는데, 대조군 대비 %로 표현하였다.
<표 IV>
셀룰라제 조성물의 건조 강도 성능
Figure 112015043353806-pct00004
실시예 4의 결과는 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-3, 2-7 및 2-9)이 대조군 (실시예 2-2)과 비교하였을 때 수초지의 뮬렌 파열 및 건조 인장 강도 둘 다에서 건조 강도 성능을 향상시켰음을 나타낸다. 별도의 실험은 단독으로 셀룰라제와 함께 사용된 오염물질 제어 중합체가 종이 건조 강도에 있어서 장점이 없다는 것을 표시하였다.
실시예 5. 종이 건조 강도 특성에 대한 셀룰라제 투여량의 효과
종이 생성물의 뮬렌 파열은 처리 조건 및 섬유 품질에 따라 달라질 수 있다. 이는 뮬렌 파열이 여러 종이 특성들, 조합 섬유 길이 및 섬유-간 결합의 조합이라는 가설로 설명될 수 있다. 목재 펄프가 정제 전에 셀룰라제 조성물로 처리되는 경우, 종이 생성물 내의 섬유 길이가 손상된다는 것이 발견되었다.
실시예 5는 원래 셀룰라제와 비교하였을 때의 뮬렌 파열에 대한 셀룰라제 조성물의 투여량 효과를 입증한다. 실시예 5는 또한 종이 생성물에 대한 투여량 효과에 있어서의 단일-성분 엔도-셀룰라제 대 다-성분 셀룰라제를 사용하여 제조된 수초지의 뮬렌 파열의 비교를 제공한다. SWBK/HWBK의 30/70 w/w 비 혼합물을 수중에서 3% 농밀도로 펄프화함으로써, 현탁액 또는 슬러리를 형성시켰다. 현탁액의 온도를 50℃로 조정하고, 건조 펄프 kg 당 500 ECU 내지 5500 ECU의 투여량으로 셀룰라제 조성물을 사용하여 처리한 후, 1시간 동안 교반하였다. 생성되는 처리 펄프를 TAPPI 시험법 T-248을 사용하여 PFI 밀에 의해 약 400 CSF 내지 약 480 CSF로 정제하였다. 노블 앤드 우드 수초기 기계에서, 실시예 3에 기술되어 있는 것과 동일한 방법을 사용하여 pH 7에서 25 lb/3000 sq.ft.의 평량을 가지는 수초지를 제조하였다. 정제 전 버진 섬유의 어떠한 셀룰라제 처리도 없는 블랭크 대비 백분율로 나타냄으로써, 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-7)을 사용하여 제조된 수초지의 뮬렌 파열을 비교 실시예 1 및 2와 비교하였다.
<표 V>
수초지의 뮬렌 파열에 대한 본 발명의 셀룰라제 조성물 대 원래 셀룰라제 조성물의 셀룰라제 투여량 효과
Figure 112015043353806-pct00005
표 V에 나타낸 바와 같이, 원래의 셀룰라제 (비교 실시예 1)를 사용하여 제조된 수초지는 셀룰라제 투여량이 500 ECU/kg 건조 섬유로부터 5000 ECU/kg 건조 섬유로 증가하면서 뮬렌 파열을 14% 증가로부터 3% 증가로 감소시키는 경향을 나타낸다. 뮬렌 파열 특성에 있어서의 이와 같은 경향은 5490 ECU/kg 섬유의 투여량에서 뮬렌 파열의 14% 증가를, 그리고 1091 ECU/kg 섬유에서 뮬렌 파열의 20% 증가를 가진 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-7)에서는 관찰되지 않는다. 다-성분 셀룰라제 (비교 실시예 2)로부터 제조되는 수초지는 상당량의 엑소-셀룰라제 활성을 포함하였으며, 원래의 셀룰라제를 사용하여 처리된 섬유에 비해 1,250 ECU/kg 섬유에서 16%의 뮬렌 파열 증가를 가졌다. 그러나, 이 조성물이 5,000 ECU/kg 섬유로 과다투여되었을 때에는, 유사한 투여량에서 뮬렌 파열이 단일-성분 셀룰라제 대조군 (비교 실시예 2)의 겨우 87%였다.
실시예 5는 셀룰라제 유형의 선택 및 셀룰라제 활성 투여량의 관리 둘 다가 종이 건조 강도 적용분야에서 역할을 한다는 것을 나타낸다. 셀룰로스계 섬유에 통상적인 다-성분 셀룰라제를 과다투여하는 것은 단축된 섬유 길이 및 감소된 건조 강도 특성으로 이어질 수 있다. 생성물 중에 존재하는 엑소-셀로비오히드롤라제 활성의 작용으로 인하여, 이는 특히 종이 생성물의 뮬렌 파열의 경우에 그러하다. 섬유에 단일-성분 엔도-셀룰라제를 과다투여하는 것은 더 낮은 적정한 셀룰라제 활성 투여량에서 달성가능한 종이 건조 강도 특성의 향상을 상쇄할 수도 있다. 실제 상황에서, 폐쇄 시스템에서 백수가 재순환되거나 세척 및 기타 유지를 위하여 제지 기계가 운전중지되는 경우에는, 제지 시스템에서 셀룰라제 농도가 예상치 못하게 높게 구축될 수 있다. 추가적으로, 실시예 5는 높은 셀룰라제 투여량으로 본 발명의 셀룰라제 조성물을 사용하여 제조되는 수초지가 뮬렌 파열에 대하여 부정적인 효과를 가지지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 6. 재생 섬유에 대한 셀룰라제 조성물의 건조 강도 및 배수성 성능
실시예 6은 본 발명의 셀룰라제 조성물 및 원래의 셀룰라제 둘 다를 사용하여 처리된 재생 섬유로부터 제조되는 수초지의 건조 강도 특성 향상을 입증한다. 100% 재생 매체로부터의 재생 섬유를 3% 농밀도로 펄프화하고, 본 발명의 셀룰라제 조성물 및 대조군으로서의 원래의 셀룰라제를 사용하여 처리하였다. 건조 펄프 기준 0.02%의 셀룰라제 활성물질 투여량을 사용하였다. 처리는 유효 교반하에 50℃에서 1시간 동안 수행하였다. 생성 펄프를 TAPPI 시험법 200 sp-01을 사용하여 실험실용 밸리 고해장치에 의해 동일한 조건으로 6분 동안 정제하였다. 정제 전 및 후에 여수도를 측정하였다. pH 7.0에서 노블 앤드 우드 수초지 기계로 80 lb/3000 sq.ft.의 평량을 가지는 수초지를 제조하였다. 상기 수초지를 33% 고체까지 습윤 프레싱하고, 드럼 건조기에서 240 ℉로 1분 동안 건조함으로써, 3-5%의 수분을 제공하였다. 수초지의 건조 인장 (TAPPI 시험법 T494, om-01) 및 링 크러쉬(Ring Crush) (TAPPI 시험법 T822 om-02)를 측정하였다. 상기 건조 인장 및 링 크러쉬 특성을 표준화하여, 블랭크로부터의 것 대비 %로 표현하였다.
<표 VI>
고평량 재생 종이에 대한 본 발명의 셀룰라제 조성물 대 원래 셀룰라제 조성물의 건조 강도 성능
Figure 112015043353806-pct00006
표 VI에 나타낸 바와 같은 결과는 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-9)이 원래의 셀룰라제 (비교 실시예 1)에 대비하여 링 크러쉬의 8% 향상 및 건조 인장에 있어서의 동등한 성능을 제공하였다는 것을 입증한다. 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 2-9)을 사용하여 섬유가 처리되었을 경우, 기계적 정제 후 원래의 셀룰라제를 사용하여 처리된 섬유에 비해 재생 섬유 지료의 거의 40 CSF의 여수도 향상이 있었다. 또한, 본 발명에 따른 대안적인 셀룰라제 조성물 (실시예 2-8)은 정제 후 지료에 대하여 30 CSF의 여수도 향상을 제공하였다.
실시예 7. 재생 섬유 펄프 배수성
실시예 7은 본 발명의 셀룰라제 조성물을 사용하여 재생 섬유를 처리하는 것에 의한, 원래의 셀룰라제를 사용하여 처리된 셀룰로스계 섬유에 대비하여 펄프 배수성의 향상을 입증한다. 100% 재생 매체를 사용하여 3.3% 농밀도로 재생 펄프 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 온도를 50℃로 조정하고, 셀룰라제 조성물을 사용하여 건조 섬유 기준 셀룰라제 활성물질 0.03%의 투여량으로 처리한 후, 처리된 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 하기하는 바와 같은 진공 배수성 시험 (VDT)을 사용하여, 본 발명의 셀룰라제 조성물의 배수성에 있어서의 효율을 원래의 셀룰라제 및 블랭크 (셀룰라제 처리 없음)의 것과 비교하였다. 건조 펄프 기준 0.2%의 양이온성 폴리(비닐아민)인 헤르코본드® 6350 (미국 델라웨어 윌밍턴 소재 앳슈랜드 인크. 사)의 존재하에, 배수성 효율의 비교도 수행하였다. 결과를 하기 표 VII에 요약하였다.
진공 배수성 시험 (VDT) 구성은 부흐너(Buchner) 깔때기 시험과 유사해서, 300-ml 자석 젤만(Gelman) 여과 깔때기, 250-ml 눈금 실린더, 신속 탈착부, 물 트랩, 그리고 진공 게이지 및 조절장치가 구비된 진공 펌프로 구성된다. 먼저 10 인치 Hg까지 진공을 설정하고 눈금 실린더에 깔때기를 위치시킴으로써, VDT 시험을 수행하였다. 250 그램의 0.5 중량% 펄프 종이원료를 비커에 충전하고, 오버헤드 믹서에 의해 교반하면서 종이원료에 양이온성 중합체 헤르코본드® 6350을 첨가하였다. 다음에, 종이원료를 여과 깔때기에 붓고, 동시에 스톱워치를 시작하면서 진공 펌프를 작동시켰다. 배수성 효율은 230 ml의 여과액을 수득하는 데에 요구되는 시간 (초)으로 기록된다. 시간이 짧을수록, 펄프 배수성은 더 우수하다.
<표 VII>
셀룰라제 조성물에 의한 재생 섬유 배수성의 향상
Figure 112015043353806-pct00007
표 VII에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 7-1 및 7-2)을 사용하여 처리된 재생 펄프는 각각 67.7초 및 69.0초의 감소된 VDT 시간을 가짐으로써, 원래의 셀룰라제 (비교 실시예 1)를 사용하여 재생 펄프가 처리되었을 때의 72.4초, 및 블랭크에서의 79.5초에 비해 향상된 배수성을 초래하였다. 오염물질 제어 중합체 (비이온성 탈점착화제) (비교 실시예 4 및 5)는 단독으로 사용되었을 경우 VDT 시간을 감소시키지 않았다. 실시예 7은 재생 섬유 지료의 배수성을 향상시킴에 있어서의 단일-성분 엔도-셀룰라제와 비이온성 탈점착화제의 상승작용성 효과를 암시한다.
본 발명의 셀룰라제 조성물과 양이온성 폴리(비닐아민)인 헤르코본드® 6350의 조합 (실시예 7-4)은 VDT 시간을 49.6초로 더 감소시킨 반면, 원래의 셀룰라제와 헤르코본드® 6350의 조합 (실시예 7-3)은 VDT 시간을 56.2까지 감소시켰는데, 이는 실시예 7-4에 비해 약 6-7초 더 긴 것이었다. 이러한 배수성 시험 결과는 또한 다른 양이온성 제지 첨가제가 사용되는 경우에도 본 발명의 셀룰라제 조성물이 증가된 펄프 배수 속도를 제공한다는 것을 예시한다.
실시예 8. 셀룰라제 조성물과 폴리(비닐아민)의 조합을 사용한 종이 건조 강도
실시예 8은 셀룰라제 조성물이 폴리(비닐아민)인 헤르코본드® 6350과의 조합으로써 사용되었을 경우 원래의 셀룰라제에 비해 향상되는 본 발명의 셀룰라제 조성물의 건조 강도 성능을 입증한다. 100% 재생 섬유의 샘플을 3% 농밀도까지 펄프화하였다. 생성 펄프 슬러리를 건조 섬유 기준 0.2% 투여량의 셀룰라제 조성물을 사용하여 50℃에서 1시간 동안 처리하였다. 다음에, 생성된 처리 슬러리를 TAPPI 시험법 200 sp-01을 사용하여 밸리 고해장치로 3분 동안 정제하였다. 이전 실시예에서 기술된 방법을 사용하여 건조 펄프 기준 0.2%의 활성 헤르코본드® 6350을 첨가함으로써, 셀룰라제 처리된 슬러리로 50 lb/3000 sq.ft.의 수초지를 제조하였다. 실험은 동일한 셀룰라제 활성물질 투여량으로 본 발명의 셀룰라제 조성물 및 원래의 셀룰라제 둘 다를 사용하여 수행하였다. 수초지의 건조 인장을 시험하였다. 또한, TAPPI 방법 T-815를 사용하여, STFI 단기 압축 강도를 시험하였다. 이러한 건조 강도 특성들은 셀룰라제 및 헤르코본드® 6350이 없는 대조군 대비 %로 표현되었다.
<표 VIII>
재생 종이에 대한 셀룰라제 조성물과 폴리(비닐아민) 조합의 건조 강도 성능
Figure 112015043353806-pct00008
표 VIII의 데이터는 헤르코본드® 6350과의 조합으로써 사용될 경우, 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 7-5)이 동일한 처리 조건하에서 원래의 셀룰라제 (비교 실시예 1)를 사용하여 처리된 섬유에 비해 건조 인장 (113%) 및 STFI (127%)의 더 큰 향상을 제공한다는 것을 표시한다. 실시예 8은 또한 종이 건조 강도 적용분야에서의 원래의 셀룰라제에 대비하여 구별되는 본 발명의 셀룰라제 조성물의 성능도 입증한다.
실시예 9. 셀룰라제 조성물을 사용한 고정제 및 보류도 특성
실시예 9는 본 발명의 셀룰라제 조성물을 사용하여 섬유를 처리함으로써 수득되는 목재 펄프의 통상적인 셀룰라제에 의한 것에 비해 더 낮은 탁도를 입증하는 것으로써, 이는 본 발명의 셀룰라제 조성물의 잠재적으로 더 우수한 섬유 보류도 또는 고정제 특성을 표시한다. 버진 섬유 혼합물 30/70 w/w SWBK/HWBK를 3.3% 농밀도로 펄프화하고, 생성 펄프 슬러리를 본 발명의 셀룰라제 조성물 및 원래의 셀룰라제로 처리하였다. 처리는 동일한 셀룰라제 활성물질로 50℃에서 1시간 동안, 그리고 유효 교반을 사용하면서 pH 7.0에서 수행하였다. 처리된 펄프를 약 25℃로 냉각하고, TAPPI 시험법 200 sp-01을 사용하여 밸리 고해장치에 의해 약 480 CSF 내지 약 420 CSF 사이로 정제하였다. 처리된 펄프 슬러리를 와트만(Whatman) 541 여과지가 구비된 브릿 자(Britt jar)에 첨가하고, 기계식 교반기를 사용하여 1000 rpm에서 실온으로 5분 동안 교반하였다. 진공하에서 펄프를 여과하고, 150 ml의 여과액을 수집하였다. 탁도 측정기를 사용하여 포르마진 감쇠 단위 (FAU)로서 여과액의 탁도를 측정하였다. FAU 수가 더 낮을수록, 펄프는 더 우수한 고정제 특성 또는 보류도를 가진다. 탁도 데이터 (FAU)를 하기 표 IX에 요약하였는데, 본 발명의 셀룰라제 조성물 및 원래 셀룰라제의 고정제 특성도 표 IX의 마지막 컬럼에 나타낸 블랭크 수초지 (미처리 섬유를 사용하여 제조된 수초지)에 대한 백분율 탁도로 나타내었다. 백분율이 더 낮을수록, 수초지는 더 우수한 고정제 특성 및 보류도를 가진다.
<표 IX>
셀룰라제 조성물에 의해 처리된 버진 섬유로부터의 여과액의 감소되는 탁도
Figure 112015043353806-pct00009
표 IX에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 셀룰라제 조성물 (실시예 9-1 내지 9-3)을 사용하여 처리된 펄프 슬러리는 원래의 셀룰라제 (비교 실시예 1)를 사용하여 처리되었을 때에 비해 20-30% 더 낮은 탁도를 가지는 여과액을 제공한다. 이러한 결과는 본 발명의 셀룰라제 조성물이 원래의 셀룰라제에 비해 더 우수한 섬유 보류도를 제공한다는 것을 표시한다.

Claims (22)

  1. a) 셀룰라제;
    b) 오염물질 제어 중합체(들);
    c) 셀룰라제 단백질 안정화제(들); 및
    d) 셀룰라제 증강제(들)
    을 포함하며;
    여기서 오염물질 제어 중합체(들)은
    폴리(비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 소수성으로 말단-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로스, 소수성/친수성 블록 공중합체, 표면 활성 단백질, 유장 단백질, 난(egg) 단백질, 대두 단백질 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 탈점착화제 중합체(들), 및/또는
    폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 디메틸아민-에피클로로히드린-에틸렌디아민 축합 중합체, 양이온성 폴리(아크릴아미드), 글리옥실화 폴리아크릴아미드, 폴리(에틸렌이민), 에피클로로히드린-반응된 폴리(아미도아민), 폴리(비닐아민), 소수성으로 개질된 양이온성 중합체, C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 개질된 폴리(아미노아미드), 알짜(net) 양이온성인 양쪽성 중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 양이온성 고정제 중합체(들)로 구성되는 군에서 선택되고;
    여기서 활성 셀룰라제 농도가 총 조성물의 2 중량% 내지 총 조성물의 80 중량%이고; 오염물질 제어 탈점착화제 및/또는 양이온성 고정제 중합체는 총 조성물의 2 중량% 내지 총 조성물의 50 중량%이고; 단백질 안정화제 함량이 총 조성물의 0.1 중량% 내지 총 조성물의 50 중량%이고; 셀룰라제 증강제 함량이 총 조성물의 0.1 중량% 내지 총 조성물의 0.5 중량%이고;
    여기서 셀룰라제 조성물 중 엔도-셀룰라제 또는 셀룰라제 활성물질의 활성물질 중량 백분율은 통상적인 셀룰라제가 시중의 공급원으로부터 그것이 입수되었을 때 100% 활성이라는 가정을 기초로 하며;
    셀룰라제 조성물 중 오염물질 제어 중합체, 단백질 안정화제 및 셀룰라제 증강제의 활성물질 백분율은 셀룰라제 조성물 중 이들 중합체 또는 화학물질의 비-수성 부분으로 정의되는 것인, 종이 또는 판지 제조에 사용되는 셀룰로스계 섬유 처리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰라제가 엔도-셀룰라제인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰라제가 단일-성분 엔도-셀룰라제인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 단일-성분 엔도-셀룰라제가 미생물 공급원으로부터 유래된 셀룰라제인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 셀룰라제가 다-성분 셀룰라제인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 소수성으로 개질된 양이온성 중합체가 알킬화 폴리에틸렌이민 (PEI), 알킬화 폴리(리신), 비닐아민의 알킬화 단독- 및 공-중합체, 알킬화 폴리(아미노아미드), 알킬화 폴리아크릴아미드, 아미노 기를 함유하는 비닐아민의 소수성 단량체와의 공중합체, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드의 소수성 단량체와의 공중합체, 아미노 기를 함유하는 아크릴레이트의 소수성 단량체와의 공중합체, 및 알킬화 아미노 함유 천연 및 개질된 폴리사카라이드, 알킬화 양이온성 단백질 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 알짜 양이온성인 양쪽성 중합체가 음이온성 및 양이온성 단량체 둘 다로부터 형성되는 양쪽성 아크릴아미드 중합체, 음이온성 및 양이온성 단량체 둘 다로부터 형성되는 양쪽성 비닐아미드 중합체, 양쪽성 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 유도체, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산-코-디메틸 알릴 암모늄 클로라이드 공중합체), 폴리(아크릴산-코-디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 공중합체), 양쪽성 전분, 양쪽성 폴리사카라이드, 양쪽성 중합체성 미세입자 중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 셀룰라제 단백질 안정화제가 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 소르비톨, 락트산, 글루코스, 갈락토스, 말토덱스트린, 올리고사카라이드, 옥수수 시럽, 무기 염, 예컨대 염화나트륨 및 염화칼륨, pH 완충 시스템, 예컨대 인산나트륨, 인산칼륨, 시트르산, 트리스(히드록시메틸)메틸아민 (트리스), 4-2-히드록시에틸-1-피페라진에탄술폰산 (HEPES); 피페라진-N,N-비스(2-에탄술폰산), 및 2,2-(N-모르폴리노)에탄술폰산; 단백질 리간드, 예컨대 글루코스 또는 N-아세틸-D-글루코사민, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 셀룰라제 증강제가 염화칼슘, 염화아연 및 염화마그네슘으로 구성되는 군에서 선택되는 금속 이온 염인 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    셀룰라제가 단일-성분 엔도-셀룰라제이며;
    오염물질 제어 중합체가 폴리(비닐 아세테이트-코-비닐 알콜) 또는 소수성으로 말단-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이고;
    셀룰라제 안정화제가 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 또는 이들의 혼합물이며;
    셀룰라제 증강제가 염화칼슘인
    조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    셀룰라제가 단일-성분 엔도-셀룰라제이며;
    오염물질 제어 중합체가 양이온성 고정제 중합체 또는 그러한 중합체들의 혼합물이고;
    셀룰라제 안정화제가 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 또는 이들의 혼합물이며;
    셀룰라제 증강제가 염화칼슘인
    조성물.
  12. 제1항에 따른 셀룰라제; 오염물질 제어 중합체(들); 셀룰라제 단백질 안정화제(들); 및 셀룰라제 증강제(들)을 포함하는 셀룰라제 조성물을 제공하며; 여기서 셀룰라제 조성물은 20℃ 내지 70℃의 온도 및 4 내지 9의 pH를 가지며, 건조 목재 섬유 킬로그램 당 5 ECU 내지 2,500 ECU 범위의 셀룰라제 활성량으로 펄프 슬러리에 첨가되어 처리된 펄프 슬러리를 생성하고;
    펄프 슬러리를 갖는 셀룰라제 조성물을 처리된 펄프 슬러리를 원하는 여수도(freeness)로 정제하기 전에 10분 이상 동안 접촉하고;
    종이 또는 판지를 형성하는 것
    을 포함하는, 종이 또는 판지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 1종 이상의 제지용 첨가제를 펄프 또는 처리된 펄프 슬러리에 첨가하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제지용 첨가제가 전분, 전분 유도체, 폴리아크릴아미드 유도체, 구아, 폴리(비닐아민)으로 구성되는 군에서 선택되는 건조 강도 제지용 첨가제; 폴리에틸렌이민, 우레아 포름알데히드 수지, 에피클로로히드린 반응된 폴리(아미노아미드), 전분 알데히드 및 글리옥실화 폴리아크릴아미드로 구성되는 군에서 선택되는 습윤 강도 제지용 첨가제; 응집제, 보류 조제, 배수 조제, 탈결합제, 제지 생성물용 사이징제 및 크레이핑 접착제; 헤미셀룰라제, 아밀라제, 프로테아제, 리파제, 에스테라제, 펙티나제, 리아제, 펙테이트 리아제, 셀룰라제, 옥시도리덕타제, 라카제, 글루코스 옥시다제 및 퍼옥시다제로 구성되는 군에서 선택되는 제지용 효소로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
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