KR102622070B1 - 리그노셀룰로스 종이 및 종이 제품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

제지 용도를 위한 락카제, 리파제, 양이온성 중합체, 및 임의로 락카제 활성화제를 포함하는 효소 조성물이 개시된다. 이는 또한 제지 공정에서의 기계 리파이닝 전에 또는 그 후에 리그노셀룰로스-함유 물질로부터 제조된 종이 제품의 건조 강도 특성을 개선시키기 위한, 효소 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

리그노셀룰로스 종이 및 종이 제품의 제조 방법
본 출원은 2015년 8월 26일에 출원된 미국 특허 출원 번호 14/835931의 이익을 청구하며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 종이 및 종이 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 락카제, 리파제 및 양이온성 고정제 중합체 조성물이 종이 및 종이 제품의 건조 강도의 개선을 돕기 위해 리그노셀룰로스 현탁액에 첨가된다.
종이 펄프는 전형적으로 크라프트 공정을 통해 목재로부터 가공된다. 이러한 공정에서는 주로 리그닌의 존재로 인해, 암갈색을 갖는 셀룰로스 섬유가 생성된다. 일부 용도를 위해, 리그닌 분자를 표백으로 공지된 공정에 의해 추가로 제거하여, 티슈, 타월, 및 인쇄지 및 기록지와 같은 종이 제품을 제조하기에 적합한 표백된 섬유를 제조한다. 다른 용도 예컨대 라이너보드를 위해서는, 독성 표백 화학물질을 사용하는 표백 공정을 거치지 않는 것이 경제적이며 또한 환경 친화적이기 때문에, 비표백된 섬유가 바람직하다. 비표백된 크라프트 섬유는 통상적으로 1% 내지 2%의 리그닌을 함유한다. 크라프트 공정을 통해 리그닌이 상당히 감소되기는 하지만, 잔류 리그닌은 셀룰로스에 매립되어, 리그노셀룰로스 물질을 생성시키며, 이는 표백된 섬유를 제지 공정에서 기계적으로 리파이닝하는데 필요한 에너지의 50% 초과를 필요로 한다. 다른 기계 펄프 예컨대 열 기계 펄프 (TMP)는 제지에 광범위하게 사용되는 비표백된 섬유의 또 다른 유형이다. 리그노셀룰로스 물질은 리그닌 분자를 함유하는 목재 섬유를 기재하기 위해 사용되는 용어이다. 많은 재생 갈색 완성지료는, 버진 섬유보다 열악한 품질을 갖는 다양한 유형의 섬유의 혼합물로부터 유래한다. 재생 섬유, 예를 들어 골판지 상자 고지 (OCC) 및 폐 신문용지는 리그닌, 헤미셀룰로스 및 다른 바이오매스를 함유할 뿐만 아니라, 상당한 양의 점착물 및 피치로 공지된 오염물 예컨대 폴리비닐 아세테이트 및 에스테르 유기 오염물을 함유한다. 이들 유형의 오염물은 섬유가 섬유 결합하는 것을 방해하여, 최종 제품의 감소된 건조 강도를 유발할 수 있다.
재생 리그노셀룰로스 물질 예컨대 불량한 품질의 OCC 섬유로부터 제조된 종이 제품의 건조 강도 특성을 회복시키기 위해, 제지업체는 전통적으로 합성 중합체 건조 강도 첨가제를 사용하고 있다. 제지용 효소의 사용은 강건하고 저렴한 효소 제품의 신속한 개발 및 그의 환경 친화적 접근법으로 인해 꾸준히 인기를 얻어 왔다. 셀룰라제가 종이 건조 강도를 위해 최근에 사용되고 있기는 하지만, 상업적 성공은 표백된 버진 섬유 또는 탈묵 펄프 (DIP)에 제한되어 있다. 리그노셀룰로스 섬유에 대한 셀룰라제의 이용가능성은 셀룰로스와 결합된 리그닌 분자 및 다른 비-셀룰로스 바이오매스에 의해 방해받는 것이 명백하다. 많은 상업적 시험이 시도된 바 있지만, 건조 강도 용도를 위해, 셀룰라제는 일반적으로 불량한 품질의 재생 리그노셀룰로스 섬유, 또는 단섬유 TMP 등에 대해서는 적합하지 않다. 지금까지, 효소 기술은 재생 OCC 섬유, 특히 불량한 품질의 OCC를 사용하여 제지 시에 유의한 상업적 성공을 달성하지 못하였다. 따라서, 대안적인 기술 또는 합성 중합체 첨가제의 대체물로서, 재생 OCC 또는 비표백된 버진 섬유에 대한 환경 친화적이고 지속가능한 효소 접근법이 필요하다.
락카제는 산소의 존재 하에 우수한 산화제인 것으로 공지되어 있는 구리-함유 효소이며, 펄프 폐수의 처리, 펄프 탈묵, 산업적 색 제거, 세탁 세제용 표백제, 구강 관리 치아 미백제를 포함한 많은 다른 용도에 사용된다. 락카제는 독성 화학적 표백 시약에 대한 대체물로서, 펄프화 공정에서 목재 섬유를 생물-표백하는 것에 대해 광범위하게 연구되고 있다. 락카제는 또한 목재 섬유 중 리그닌 또는 폴리페놀을 중합시킬 수 있으며, 그에 의해 매개체 또는 라디칼 발생 화학물질을 사용하거나 사용하지 않으면서, 종이 건조 강도를 개선시키기 위한 촉매 또는 촉진제로서 광범위하게 연구되고 있다. 개선된 강도에 대한 가능성 있는 메카니즘은 리그닌 산화 및 중합을 통한 리그노셀룰로스 섬유의 가교였다. 추가로, 락카제는 또한 특정한 라디칼-보조된 조건 하에 단백질, 헤미셀룰로스, 셀룰로스 섬유 등 내의 방향족 측쇄와 같은 다른 페놀-함유 성분을 산화시켜, 종이 강도 특성을 제공하도록 서로 상호작용하는 관능기를 제공할 수 있다. 유리하게는, 리그닌 및 다른 관능기에 대한 락카제의 작용은 일반적으로 통상적인 제지 조건 하에 섬유 품질 예컨대 섬유 길이에 대해 유해한 영향이 없다.
미국 특허 번호 6207009는 펄프의 기계 리파이닝을 완료한 후, 펄프를 페놀-산화 효소, 특히 락카제 및 퍼옥시다제로 처리하는, 기계 펄프로부터 종이 또는 페이퍼보드를 제조하는 방법을 개시하였다. 생성된 종이는 비처리된 펄프로부터 제조된 종이에 대해 상대적으로 증가된 강도를 나타낸다. 선행 기술은 재생 리그노셀룰로스 섬유에 대한 락카제와 리파제 및 양이온성 중합체의 어떠한 상승작용적 효과도 언급하지 않았다. 유사하게, 미국 특허 번호 6610172는 개선된 습윤 강도를 갖는 종이 물질을 제조하는 방법을 청구하였다. 이러한 방법은 (a) 비표백된 또는 반표백된 화학 또는 반화학 펄프 또는 재생 섬유로부터의 펄프의 현탁액을 제조하고; (b) 펄프를 페놀-산화 효소, 예를 들어 락카제, 및 매개체로 처리하고; (c) 처리된 펄프를 초지기에서 탈수시켜, 종이를 제조하는 것을 수반한다. 미국 특허 번호 5603804는 옥시다제-처리된 펄프를 사용하여 라이너보드 또는 골심지를 제조하는 방법을 기재하였다. 상기 펄프는 비표백된 크라프트 펄프, 중성 술파이트 반화학 펄프, 또는 골판지 상자 고지 또는 신문용지 고지로부터의 재생 펄프이다. 옥시다제는 락카제, 또는 카테콜 옥시다제, 또는 빌리루빈 옥시다제를 포함한다.
미국 특허 출원 번호 20140116635는 락카제 또는 셀룰라제 효소 및 양이온성 수용성 중합체를 사용하여, 향상된 건조 강도를 갖는 종이 또는 페이퍼보드를 제조하는 방법을 기재하였다. 상기 선행 기술은 OCC 재생 섬유에 대한 락카제와 리파제 및 양이온성 중합체의 어떠한 상승작용적 효과도 개시하지 않았다.
리파제 또는 에스테라제는 제지 시에 섬유 표면 상에 부착된 점착물 또는 피치를 제거하기 위해 상업적으로 사용되어 왔다. 점착물 함량은 섬유 유형 및 제지 공장 시스템에 따라 달라지며, 재생 제지 공장, 특히 불량한 품질의 재생 OCC를 상용적으로 사용하는 아시아 또는 유럽의 라이너보드 공장에서 큰 문제가 된다. 공정 기계 상에 축적된 소수성 점착물 또는 피치는 생산성을 감소시키고/거나 종이 제품 상에 침착되어 종이 제품 품질을 저하시킬 뿐만 아니라, 이들 소수성 유기 오염물은 셀룰로스 섬유-섬유 상호작용을 방해하여 종이 강도를 감소시킨다. 추가로, 섬유 표면 상의 이들 소수성 오염물은 효소 및 화학 첨가제가 반응 또는 상호작용을 위해 섬유 표면에 접근하는 것을 막아서, 이들 시약의 효율을 감소시킬 수 있다.
미국 특허 출원 번호 20070261806은 피치 침착을 감소시키기 위해, 펄프 지료를, 1종 이상의 산화성 효소를 함유하는 효소 배합물로 처리하는 방법을 개시하였다. 이는 펄프 지료를 락카제, 퍼옥시다제, 에스테라제 및/또는 그의 조합을 함유하는 효소 배합물로 처리하는 것을 기재하였다. 효소 배합물은 락카제 매개체 및/또는 분산제를 또한 함유할 수 있다. 효소 배합물은 펄프화 및/또는 제지 공정 도중에 여러 위치 중 임의의 위치에 적용될 수 있지만, 전형적으로 용액으로서 펄프 지료에 적용된다. 상기 선행 기술은 락카제 및 에스테라제 성능에 대한 양이온성 중합체의 영향을 논의하지 않았으며, 종이 건조 강도 특성에 대한 형성물의 어떠한 영향도 개시하지 않았다.
양이온성 중합체는, 효소와 블렌딩하여 그의 고정 특성을 통해 효소 안정성 및 셀룰로스 섬유 표면에 대한 효소의 이용가능성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 이는 재생 제지 공장에서 섬유 보류 및 COD 감소에 있어서 또한 유익할 수 있다. 이들 이익은 실험실 및 또한 많은 상업적 실시에서 입증된 바 있다.
미국 특허 번호 8454798은 종이 형성 전에 제지 펄프에 효소 및 양이온성 응고제를 함유하는 조성물을 적용함으로써 종이 또는 페이퍼보드를 제조하는 방법을 개시하였다. 그러나, 상기 선행 기술은 종이 건조 강도 특성에 대한 락카제, 에스테라제 및 양이온성 중합체의 어떠한 상승작용적 효과도 개시하지 않았다.
미국 특허 출원 20140116653은 효소, 및 양이온성 수용성 중합체 및 양쪽성 수용성 중합체 중 적어도 1종을 포함한 중합체를 사용하여 향상된 건조 강도를 갖는 종이 또는 페이퍼보드를 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 선행 기술은 종이 강도에 대한 에스테라제 또는 리파제의 영향에 대한 어떠한 정보도 개시하지 않았다.
관련 기술분야에서, 양이온성 중합체는 제지 용도를 위해 효소와 조합되어 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 양이온성 중합체는 점착물 제어 및 강도 용도를 위해 효소와 함께 사용된다. 이들 양이온성 중합체는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(DMA-Epi) 폴리아민, 폴리아미노아미드 유도체 및 폴리비닐아민 유도체 등을 포함한다. 그러나, 모든 양이온성 중합체가 효소 성능 또는 안정성을 유익하게 하는 것은 아닐 것이다. 사실상, 많은 양이온성 중합체는 효소 예컨대 락카제 및 리파제의 활성을 감소 또는 비활성화시킨다. 폴리비닐아민 및 글리콕실화 PAM은 효소와 공유 반응 및 가교하여, 효소 활성을 완전히 비활성화시킬 수 있다. 효소를 양이온성 중합체와 단순하게 조합하는 것은 전혀 해결책이 아니다.
본 방법은 종이 제품의 건조 강도 특성을 개선시키며 또한 제지 공정의 효율을 개선시키기 위해, 제지용 건조 강도 조성물을 제공한다. 락카제 활성화제를 사용하거나 사용하지 않은 락카제 및 리파제와 양이온성 중합체의 조합은, 제지 시에 상승작용적 효과를 제공하며, 개선된 건조 강도 특성을 갖는 종이 제품을 생성시키는 것으로 발견되었다. 보다 구체적으로, 본 방법은 비표백된 리그노셀룰로스 섬유 및/또는 재생 갈색 지료를 함유하는 펄프 완성지료를 처리함으로써 종이 제품의 건조 강도 특성을 개선시키기 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 조성물에서, 락카제는 산화를 통해 리그닌을 중합시키는 효소로서 기능하며, 리파제는 섬유 표면 상의 유기 점착물 및 피치의 파괴를 촉매하고, 락카제의 이용가능성 및 섬유 대 섬유 결합 상호작용을 개선시킨다. 양이온성 중합체는 점착물의 분산을 돕고, 락카제 및 리파제를 안정화시키고, 섬유 보류를 개선시킨다. 락카제 및 리파제가 양이온성 중합체와 조합되어 사용되는 경우에, 상승작용적 효과가 관찰되었다. 따라서, 본 발명은 제지 용도에 사용하기 위한 3성분 건조 강도 조성물을 제공한다.
리그노셀룰로스 현탁액에 대한 첨가제로서 락카제, 리파제, 양이온성 고정제 중합체 조성물을 사용하여 종이 및 종이 제품을 제조하는 방법이 제공된다. 보다 특히, 본 방법은 비표백된 리그노셀룰로스 섬유 및/또는 재생 갈색 지료로 주로 제조된 종이 제품의 건조 강도 특성을 개선시키기 위한, 락카제, 리파제 및 양이온성 고정제 중합체 배합물 또는 조성물의 용도에 관한 것이다. 건조 강도 조성물은, 적어도 1종의 양이온성 고정제 중합체 이외에도, 건조 섬유 킬로그램 (kg)당 0.1 내지 10 KLU의 리파제 활성을 갖는 적어도 1종의 리파제 및 적어도 12 LAMU의 락카제 활성을 갖는 적어도 1종의 락카제를 포함한다. 리그노셀룰로스 현탁액에 대한 건조 강도 조성물의 첨가는 기계 리파이닝 전에, 그 도중에 또는 그 후에 수행될 수 있다.
본 출원에서, 락카제는, 리그닌의 산화를 특이적으로 촉매하여 리그닌 분자의 중합을 유발하는 활성 성분인 것으로 여겨진다. 락카제는 또한 특정한 조건 하에 다른 페놀계 성분 또는 탄수화물의 산화를 촉매할 수 있다. 조성물의 리파제는 목재 피치 예컨대 지방 에스테르의 가수분해를 촉매하여, 섬유 표면에 대한 락카제의 이용가능성을 향상시킬 수 있거나, 또는 섬유로부터의 점착물 오염물 예컨대 폴리비닐 아세테이트의 가수분해 및 제거를 촉매하여, 섬유 결합 특성의 개선을 도울 수 있다. 본 방법의 3성분 건조 강도 조성물은 개별 성분 중 1 또는 2종 단독의 사용에 대해 상대적으로 개선 및 향상된 종이 건조 강도 성능을 제공한다. 본 발명의 조성물은 또한 유기 오염물을 감소시킬 수 있고, 제지 공정에서 백수의 탁도를 개선시킨다. 본원에 사용된 효소 조성물은 1종 이상의 효소의 조합물 또는 혼합물이다. "건조 강도 조성물"은 락카제, 리파제 및 양이온성 고정제 중합체의 조합물 또는 혼합물을 의미한다.
본 방법에 사용될 수 있는 락카제의 예는 노보자임스(Novozymes) (덴마크 박스배르트)로부터의 NS51003 및 NS51002이고; 임의적인 락카제 활성화제는 황산구리, 아스코르브산 및 살리실산으로부터 선택될 수 있고; 리파제는 예컨대 노보자임스 (덴마크 박스배르트)로부터의 스틱어웨이(StickAway)® 또는 레시나세(Resinase)® A2X이고, 양이온성 고정제 중합체는 예컨대 제닉스(Zenix) DC® 7429 및 제닉스® DC7479를 포함한 솔레니스(Solenis) LLC (미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 입수가능한 것들이다.
구리 이온이 락카제의 촉매 활성 또는 효소 안정성을 위해 중요할 수 있다는 것에 주목해야 한다. 상업적 공급원으로부터의 락카제는 구리 이온이 락카제 단백질의 3차 구조로부터 박탈되는 경우에 그의 활성을 상실할 수 있다. 락카제는 물로의 희석 시에, 특히 승온에서 그의 활성을 급속하게 상실할 수 있는 것으로 발견되었다. 이는 효소 용액이 희석되는 경우에 구리 이온이 락카제로부터 방출되는 가능성에 의해 설명될 수 있다. 또한, 락카제 배합물에 대한 소량의 황산구리의 첨가는 희석 시에 락카제 활성의 유지를 돕는 것으로 발견되었다. 배합물에서 추가의 구리 이온을 사용하면, 구리 이온의 평형이 락카제 단백질 쪽으로 이동하므로, 효소의 3차 구조가 안정한 형태로 유지된다. 건조 강도 조성물의 다른 성분은 또한 락카제로부터 구리 이온을 추출해 내므로, 효소 조성물이 락카제 활성을 유지하기 위해 추가의 황산구리가 필요할 수 있다. 락카제의 활성은 황산구리가 0.05 내지 0.1 중량% 범위로 효소 조성물에 첨가되는 경우에 현저하게 개선되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 구리 수준이 0.5 중량%로 추가로 증가되는 경우에, 락카제는 그의 원래의 활성 중 일부를 상실하였다.
본 방법에 사용된 건조 강도 조성물은, 전형적으로 최대 95%의 물 및 5-50%의 다른 비-수성 성분을 함유하는 수성 배합물이다.
건조 강도 조성물의 한 실시양태에서, 활성 함량에 있어서, 락카제 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 3 중량% 내지 약 40 중량%이고, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있고; 리파제 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 80 중량%이고, 약 3 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있고; 양이온성 고정제 중합체 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 2 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고, 약 7% 내지 약 20%일 수 있다.
단독으로의 또는 양이온성 고정제 중합체와 조합된 락카제가, 제지 공정에서 종이 특성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 모든 양이온성 고정제 중합체가 락카제와 상용성인 것은 아니다. 락카제 검정을 통해, 일부 양이온성 고정제 중합체는 락카제 NS51003 (노보자임스로부터의 락카제)를 감소 또는 심지어 비활성화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 양이온성 중합체는, 락카제와 공유 반응 및 가교하여 효소 활성을 비활성화시킬 수 있는 폴리비닐아민 및 글리옥살화 폴리(아크릴아미드)를 포함한다. 또한, 본 방법의 효소 조성물은 재생 OCC로부터, 특히 많은 점착물 및 피치 오염물을 함유하는 불량한 품질의 OCC로부터 제조된 종이 제품에 대해 개선된 건조 강도를 제공함에 있어서, 락카제와 양이온성 중합체의 조합보다 더 우수하게 기능하는 것으로 발견되었다.
본 방법은 또한 락카제, 리파제 및 양이온성 중합체의 건조 강도 조성물을 사용하여 종이 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 측면에서, 수용액 중 리그노셀룰로스 섬유를 형성하여 펄프 슬러리를 생성시킨다. 건조 강도 조성물을 펄프 슬러리에 첨가하고, 슬러리를 탈수시키고, 건조시켜, 목적하는 종이 제품을 생성시킨다. 본원에 사용된 수용액 중 리그노셀룰로스 섬유는 펄프 슬러리, 펄프 완성지료 또는 또는 펄프 현탁액으로서 기재되어 있으며, 이들 모두는 동일한 것을 의미한다.
본 방법의 건조 강도 조성물은 특정한 펄프 완성지료에 따라 상이한 락카제 및 리파제의 중량비로 배합될 수 있다. 일반적으로, 락카제 대 리파제의 중량비가 더 높은 효소 조성물은 비표백된 버진 섬유 또는 500 초과의 캐나다 표준 여수도 (CSF)를 갖는 우수한 품질의 골판지 상자 고지 (OCC) 완성지료에 대해 더 우수한 강도 결과를 제공하였으며, 리파제 대 락카제의 비가 더 높은 효소 조성물은 400 CSF 미만의 여수도를 갖는 불량한 품질의 재생 OCC 완성지료에 대해 더 우수한 강도 결과를 제공하였다.
본 방법의 건조 강도 조성물은 또한 제지 공정에서 유기 오염물을 감소시키고 제지 생산성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 양이온성 고정제 중합체는, 음이온성 트래시와 상호작용하여, 점착물 및 피치 입자를 분산시키고, 더 우수한 배수를 유발하는 섬유-대-섬유 상호작용 및 응집의 개선을 돕기에 효과적이다. 재생 섬유의 효소 조성물로의 처리는 비표백된 버진 섬유의 섬유 수율에 대해 부정적인 영향이 없었으며, 효소 조성물은 재생 OCC 완성지료의 섬유 보류 및 백수 탁도를 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
효소 조성물은 리그노셀룰로스 물질, 특히 재생 OCC 섬유로부터 제조된 종이 제품의 향상된 건조 강도 특성을 위해 락카제 활성 및 제지 성능을 개선시킴에 있어서 상승작용적 효과를 나타내었다.
본 방법은 개선된 건조 강도를 갖는 종이 제품에 관한 것이다. 보다 특히, 방법은 락카제, 리파제, 양이온성 고정제 중합체 및 임의로 락카제 활성 조절제 또는 활성화제를 포함하는, 종이 제품을 제조하기 위한 조성물이며, 여기서 락카제 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 3 중량% 내지 약 40 중량%이고, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있고; 리파제 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 80 중량%이고, 약 3 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있고; 양이온성 고정제 중합체 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 2 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고, 약 7% 내지 약 20%일 수 있는 것인, 종이 제품을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 방법은 종이 제품의 건조 강도 특성을 개선시키기 위한 효소의 용도에 관한 것이다. 방법은 펄프 완성지료 또는 현탁액, 예컨대 비표백된 섬유 또는 재생 갈색 지료를 함유하는 펄프 완성지료에 대한 조성물의 첨가에 관한 것이며, 여기서 조성물은 건조 섬유 Kg당 0.1 KLU 내지 Kg당 10 KLU의 리파제 활성을 갖는 리파제 및 적어도 12 LAMU의 활성을 갖는 락카제를 포함하고, 여기서 효소는 제지 시의 기계 리파이닝 전에, 그 도중에 또는 그 후에 제지 공정에 첨가된다.
본 방법의 락카제는 미생물, 진균, 또는 다른 공급원으로부터 유래할 수 있다. 게다가, 이는 재조합 기술에 의해 제조될 수 있다. 본 방법의 락카제는 상업적 공급원으로부터의 것, 예를 들어 노보자임스 (덴마크 박스배르트)로부터의 NS51003 및 NS51002일 수 있다.
본 방법의 락카제는 현행 검정 방법에 기초하여 락카제 활성을 보유하는 효소를 또한 포함할 수 있다. 하기 실시예에 사용된 락카제의 활성은 시린즈알다진을 기질로서 사용하여 또는 ABTS 검정에 의해 결정되었다.
락카제 활성을 함유하는 효소의 예는, 예를 들어 락카제 (EC 1.10.3.2), 카테콜 옥시다제 (EC 1.10.3.1), 모노-페놀 모노옥시게나제 (EC 1.14.99.1), 빌리루빈 옥시다제 (EC 1.3.3.5), 및 아스코르베이트 옥시다제 (EC 1.10.3.3)를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. EC (효소 위원회) 번호는 국제 생화학 및 분자 생물학 연합 (IUBMB)의 명명 위원회에 기초한다.
본 방법의 다른 측면에서, 락카제 조절제 또는 활성화제는 1종 이상의 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 황산구리, 구리 이온 염, 다른 금속 이온 염, 및 락카제 활성의 활성화를 돕는 리간드일 수 있으며, 또한 락카제 매개체 또는 활성화제는 아스코르브산, 아스코르베이트, 살리실산, 살리실레이트, 니코틴산, 니코티네이트, 경질목재 흑액, 연질목재 흑액, 리그노-오르가노솔브, 리그닌 술포네이트, N-벤질리덴-벤질아민 2-티오우라실, 멜라민, 염화제2철, 페리시안화칼륨, 구아니딘, 시아누르산, 니코틴산, 피루브산, 이미다졸, 페놀, 및 그의 혼합물을 포함한다. 용어 락카제 조절제, 락카제 매개체, 락카제 활성화제, 및 락카제 인핸서는 상호교환가능하게 사용되며, 동일한 화합물에 관한 것이다.
본 방법의 또 다른 측면에서, 락카제 인핸서는 전체 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 투입량의 황산구리, 아스코르브산, 살리실산 및 그의 조합일 수 있다. 활성은 건조 강도 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 > 0.5%인 높은 수준의 황산구리에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있다.
락카제는 산소가 활성인 것을 필요로 한다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 제지 공정에서의 효과적인 산소 및 공기 유동은 제지 용도에서 락카제의 효소 활성 및 효율의 개선을 돕는다.
본 방법의 일부 측면에서, 리파제는 미생물, 진균, 또는 다른 천연 공급원으로부터 유래할 수 있다. 리파제는 또한 유전자 재조합 기술에 의해 또는 화학적 변형을 통해 제조될 수 있다. 리파제 활성을 보유하는 효소는, 예를 들어 트리-알카노에이트 글리세롤 리파제, 지방 에스테르 리파제, 에스테라제, 포스포리파제, 또는 그의 조합을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 리파제 활성을 함유하는 효소는, 예를 들어 노보자임스 (덴마크 박스배르트)로부터의 스틱어웨이® 또는 레시나세® A2X, 레시나세® NT, 팔라타제(Palatase)®, 및 듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스(DuPont Industrial Biosciences) (미국 캘리포니아주 팔로 알토)로부터의 리파제 G-1000을 포함한다. 하기 실시예에서의 리파제 활성은 표준 리파제 KLU (KLU는 1000 리파제 단위와 동등함, WO 89/04361에 정의됨)를 사용하여 결정되거나, 또는 본 방법에 기재된 리파제 검정에 의해 결정되었다.
본 방법의 리파제는 본 방법의 검정에 기초하여, 에스테르 결합을 가수분해시키는 촉매 활성을 보유하는 효소를 또한 포함한다. 효소, 예컨대 프로테아제 및 아미다제가 리파제 활성을 함유하는 것으로 공지되어 있으며, 따라서 본 방법에 사용될 수 있다.
본 방법의 한 측면에서, 본 방법의 리파제는 트리아세틴을 기질로서 사용하여 리파제 검정에 의해 결정 시에 높은 에스테라제 활성을 갖는다. 이러한 리파제는 바람직하게는 소수성 폴리비닐 아세테이트의 가수분해를 촉매하여, 친수성 폴리비닐 알콜 및 아세트산을 방출시킨다. 1종의 리파제로는, 트리아세틴에 대해 강한 에스테라제 활성을 보유할 뿐만 아니라 최대 C18 탄소의 장쇄 알킬 기를 갖는 지방 에스테르에 대해 리파제 활성을 보유하는 스틱어웨이®가 있다.
스틱어웨이®가 폴리비닐 아세테이트로 오염된 골판지 상자 고지 (OCC) 현탁액에 첨가되는 경우에, 처리된 섬유로부터 제조된 종이 제품은, 리파제 처리되지 않은 대조군에 비해 강도 특성의 10% 초과의 개선을 달성하였다 (표 1 참조).
단쇄 알킬 에스테르에 대해 리파제 활성을 함유하는 임의의 효소가 또한 섬유 결합 특성 및 종이 강도를 향상시키도록 작용할 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 스틱어웨이® 뿐만 아니라, 레시나세® A2X가 북미 OCC 완성지료에 작용하는 것으로 발견되었다 (표 2 참조).
다른 측면에서, 락카제 및 리파제와 함께 본 방법에 사용된 양이온성 고정제 중합체는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(디메틸아민-에피클로로히드린-에틸렌 디아민), 양이온성 폴리(아크릴아미드), 폴리(에틸렌이민), 소수성으로 개질된 양이온성 중합체, 장쇄 알킬 글리시딜 에테르 개질된 폴리(아미노아미드), C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 개질된 폴리(아미노아미드), 양이온성 천연 생성물 예컨대 양이온성 전분 및 양이온성 구아, 알짜 양이온성인 양쪽성 중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 방법에 사용될 수 있는 다른 양이온성 고정제 중합체는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 솔레니스 LLC로부터 상업적으로 입수가능한 것 예컨대 제닉스 DC® 7429, 제닉스® DC7479 및 데탁(DeTac)® DC786C이다. 본 방법의 양이온성 고정제 중합체는 1종 이상의 제지 첨가제 예컨대 건조 강도 수지, 습윤 강도 수지, 응집제, 보류 조제, 및/또는 배수 조제일 수 있다. 다양한 양이온성 중합체가 제지 공정의 전체 성능을 개선시키기 위해 본 건조 강도 조성물과 조합되어 제지 시스템에 적용될 수 있다는 것은 주목할만하다. 또한, 모든 양이온성 고정제 중합체가 락카제에 적합한 것은 아니며, 일부 양이온성 중합체, 예컨대 폴리비닐아민 및 글리콕실화 폴리아크릴아미드는 락카제의 활성을 감소 또는 심지어 비활성화시킬 수 있다는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 폴리비닐아민계 양이온성 중합체는, 중합체가 효소와 블렌딩되는 경우에 락카제 또는 리파제의 활성에 대해 부정적인 영향을 미치지만, 중합체가 효소와 직접 블렌딩되지 않는 한, 제지 공정에서 락카제 및 리파제 효소와 조합되어 사용될 수 있다.
본 방법의 일부 측면에서, 건조 강도 조성물은 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 소르비톨, 락트산, 글루코스, 갈락토스, 말토덱스트린, 모노사카라이드, 올리고사카라이드, 옥수수 시럽, 무기 염류 예컨대 염화나트륨 및 염화칼륨, pH 완충제 시스템 예컨대 인산나트륨 또는 인산칼륨, 시트르산나트륨, 트리스(히드록시메틸)메틸아민 (트리스(Tris)), 4-2-히드록시에틸-1-피페라진에탄술폰산 (HEPES); 피페라진-N,N-비스(2-에탄술폰산), 및 2 2-(N-모르폴리노) 에탄술폰산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에 의해 안정화될 수 있다.
방법의 또 다른 측면에서, 본 방법의 건조 강도 조성물은 적어도 1종의 락카제, 트리아세틴을 기질로서 사용하여 리파제 검정에 의해 결정 시에 높은 에스테라제 활성을 갖는 적어도 1종의 리파제, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(디메틸아민-에피클로로히드린-에틸렌 디아민), 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 양이온성 고정제 중합체, 및 임의로 락카제 활성화제, 예컨대 황산구리, 아스코르브산, 살리실산 및 그의 조합을 포함한다.
본 방법의 건조 강도 조성물의 락카제/리파제/양이온성 중합체의 중량비는 강도 첨가제로서의 그의 제지 시 성능에 중요하다. 본 방법의 건조 강도 조성물의 이들 3종의 주요 성분의 비는 특정한 pH, 이온 강도 및 온도 조건 하에 최적화된 효소 활성 및 안정성을 제공하도록 특정한 범위로 변경될 수 있다. 3종의 성분의 백분율 수준은 또한 다양한 유형의 비표백된 리그노셀룰로스 섬유에 대한 락카제 및 리파제의 종이 건조 강도를 개선시키기 위한 처리 효율에 영향을 미친다. 본 방법의 건조 강도 조성물은, 전형적으로 최대 95%의 물 및 5-50%의 다른 비-수성 성분을 함유하는 수성 배합물이다. 건조 조성물의 한 실시양태에서, 락카제의 활성 함량에 있어서, 락카제 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 3 중량% 내지 약 40 중량%이고, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있고; 리파제 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 80 중량%이고, 약 3 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있고; 양이온성 고정제 중합체 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 약 2 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있고, 약 7% 내지 약 20%일 수 있다.
건조 강도 조성물의 락카제 및 리파제의 활성 중량 백분율은 상업적 효소가 상업적 공급원으로부터 입수된 대로의 100% 활성에 기초하여 정의된다. 조성물의 양이온성 고정제 중합체 및 락카제 활성화제의 활성 백분율은, 건조 강도 조성물의 이들 중합체 또는 화학물질의 비-수성 부로서 정의된다.
본 방법의 효소 조성물은 원래의 락카제에 대해 상대적으로 개선된 락카제 활성을 나타내었다. 용어 "개선된 락카제 안정성"은 특정 온도에서 일정 시간 기간 동안 저장되고, 동일한 희석 배율의 원래의 락카제와 동일한 표준 시험 조건에 적용된 후에 효소 조성물이, 원래의 락카제에 비해 더 적은 락카제 활성 감소를 나타내는 것을 나타내도록 의도된다.
본 방법의 효소 조성물에서, 리파제 활성은 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 적정 방법을 통해 트리아세틴 또는 트리부티린을 기질로서 사용하여 측정되었다. 양이온성 고정제 중합체 퍼폼(Perform)® PC8229 및/또는 락카제 NS51003은 스틱어웨이®의 리파제 활성에 대해 부정적인 영향이 없는 것으로 밝혀졌다. 조성물의 리파제 활성은 비교적 안정하였다.
본 방법의 일부 측면에서, 건조 강도 조성물의 pH는 약 3 내지 약 10일 수 있고, 약 4 내지 약 9일 수 있고, 약 5 내지 약 8일 수 있다. 방법의 또 다른 측면에서, 락카제는 임의로 락카제 활성화제와 실온에서 5 내지 30분 동안 혼합될 수 있고, 이어서 리파제 및 양이온성 고정제 중합체가 첨가될 수 있다. 그러나, 다른 측면에서, 성분은 조성물을 펄프 완성지료에 첨가하기 전에 조성물을 배합하는 공정에서 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 배합물의 pH 조정은 모든 성분이 균질 배합물이 된 후에 공정의 말미에서 산 또는 알칼리를 사용하여 행해질 수 있다. 완충제 시스템이 또한 효소 조성물의 pH를 특정한 범위 내로 제어하기 위해 사용될 수 있다.
물리적 저장 안정성은 본 방법의 건조 강도 조성물의 특성을 평가하는 경우의 인자이다. 제품의 용어 "우수한 물리적 안정성"은 효소 조성물이 외관, 균질성, 및 악취를 갖지 않는 점에서 목적하는 물리적 특성을 유지한 것을 나타내도록 의도된다. 양이온성 고정제 중합체의 중량비는 이러한 안정성에 영향을 미치는 인자 중 1종이다.
본 방법에 사용된 락카제의 락카제 효소 활성은 실험 섹션에 기재된 바와 같이 표준 시린즈알다진 검정에 의해 측정되었다. 활성은 그램당 약 200 락카제 미셀리오프토라 단위(Laccase Myceliophthora Unit) (LAMU) 내지 10,000 LAMU 범위였고, 그램당 약 500 내지 약 5,000 LAMU일 수 있고, 그램당 약 1,000 내지 2,000 LAMU일 수 있다. 본 방법에 사용된 효소의 리파제 활성은 WO 89/04361에 정의되어 있으며, 약 2 KLU/그램 내지 그램당 50 KLU (1 KLU는 1,000 리파제 단위와 동등함) 범위였고, 그램당 약 5 KLU 내지 약 25 KLU일 수 있고, 그램당 약 10 KLU 내지 그램당 약 30 KLU일 수 있다. 건조 강도 조성물에 사용된 효소의 락카제 및 리파제 활성은 제품의 특정한 배치 및 효소가 유래하는 상업적 공급원에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 실험에 사용된 양은 제공받은 대로 100% 활성이라는 가정에 기초하여 계산되었다.
본 방법의 다른 측면에서, 본 방법의 건조 강도 조성물의 락카제 활성은 통상적으로 그램당 약 40 LAMU 내지 그램당 약 2,000 LAMU 범위이고, 그램당 약 100 LAMU 내지 그램당 약 1,000 LAMU일 수 있고, 그램당 약 200 LAMU 내지 그램당 약 400 LAMU일 수 있다. 본 방법에 사용된 리파제의 리파제 활성은 통상적으로 그램당 약 0.1 KLU 내지 그램당 약 15 KLU 범위이고, 그램당 약 0.25 KLU 내지 그램당 약 10 KLU일 수 있고, 그램당 약 0.5 KLU 내지 그램당 약 5 KLU일 수 있다. 건조 강도 조성물의 효소 활성은 특정한 pH 및 온도 조건 하에 필요에 따라 다양한 효소 기질을 사용하여 평가될 수 있다.
본 방법의 일부 측면에서, 건조 강도 조성물은 표백된 섬유, 비표백된 버진 섬유, 기계 섬유 및 OCC 재생 섬유를 포함한 모든 유형의 셀룰로스 섬유, 예컨대 리그노셀룰로스 섬유의 처리에 사용될 수 있다. 본 방법의 일부 측면에서, 건조 강도 조성물은 특정 섬유 혼합비의 표백된 섬유, 비표백된 버진 섬유 및 재생 섬유의 혼합물을 처리하기 위해 사용될 수 있다. 다른 측면에서, 본 방법의 건조 강도 조성물은 제지에서 제조되는 재생 라이너보드의 개선된 건조 강도 특성을 제공하기에 유용하다. 건조 강도 조성물은 아시아로부터의 불량한 품질의 재생 섬유 예컨대 TOCC (대만 OCC), COCC (중국 OCC), EOCC (유럽 OCC), 및 더 우수한 품질의 AOCC (미국 OCC) 뿐만 아니라 비표백된 크라프트 섬유 (UBSK)에 효과적으로 작용할 수 있다. 특정한 강도 특성의 개선 정도는 섬유 유형 및 처리 조건 및 구체적 효소 조성에 따라 달라진다.
본 방법의 건조 강도 조성물은 통상적으로, 우수한 품질의 섬유 예컨대 AOCC 및 UBSK로부터 제조된 종이에 대해 고리 파쇄(Ring Crush)의 더 높은 개선을 제공하였으며, 더 불량한 품질의 섬유 예컨대 TOCC 또는 COCC 또는 EOCC로부터 제조된 종이의 건조 인장 및 뮬렌 파열(Mullen Burst) 특성에서 더 우수한 성능이 관찰되는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 락카제 대 리파제의 중량비가 더 높은 효소 조성물은 더 우수한 품질의 AOCC 및 비표백된 버진 섬유보다 고리 파쇄 및 다른 강도 특성의 개선에 있어서 더 효율적이다. 리파제 대 락카제의 중량비가 더 높은 조성물은 높은 수준의 점착물 및 피치를 함유하는 아시아 및 유럽으로부터의 불량한 품질의 OCC를 처리함에 있어서 더 우수한 결과를 제공하였다.
본 방법의 또 다른 측면에서, 현탁액 중 리그노셀룰로스 섬유를 건조 강도 조성물로 적어도 0.1시간 동안 처리하며, 여기서 건조 강도 조성물은 건조 섬유 Kg당 0.1 내지 10 KLU의 리파제 활성 및 적어도 12 LAMU의 락카제 활성을 갖고, 섬유 현탁액은 온도 약 20℃ 내지 약 70℃ 및 pH 약 4.0 내지 약 9.0이다. 임의로, 처리된 섬유 현탁액을, 건조 강도 조성물의 첨가 전에 또는 그 후에 목재 섬유용 기계 리파이너를 사용하여 리파이닝할 수 있다. 이어서, 처리된 현탁액을 탈수시키고, 건조시켜, 목적하는 종이 제품을 형성할 수 있다. 종이 제품의 건조 강도 특성, 예컨대 뮬렌 파열, 건조 인장, 고리 파쇄, ZDT 등을 시험하고, 데이터를 처리에 대한 블랭크 시트 또는 효소 조성물의 개별 성분에 대한 대조군의 기본 중량을 기준으로 하여 정규화한다.
본 방법의 또 다른 측면에서, 처리된 펄프 완성지료의 pH는 약 3.0 내지 약 9.0이고, 약 4.0 내지 약 8.5일 수 있고, 약 4.5 내지 8.0일 수 있고; 건조 강도 조성물과 펄프 완성지료의 접촉 시간은 약 0.1시간 내지 약 5시간이고, 약 0.2시간 내지 약 3시간일 수 있고, 약 0.3 내지 약 2시간일 수 있고; 온도는 약 10℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다. 제지 시스템에서의 지료 온도, pH 및 다른 조건은 초지기 및 특정한 섬유에 따라 달라지기 때문에, 특정한 효소 배합물에서의 락카제 및 리파제의 효율 뿐만 아니라 그의 특정한 성능이 달라질 수 있다.
본 방법의 효소 조성물을 펄프화 단계 도중에 펄프화기에 도입하거나, 또는 임의의 지료 저장 체스트, 고 점조도 체스트 또는 다른 저류 탱크에서 접촉시킨다. 이를 또한 초지기 백수에 첨가할 수 있거나, 또는 대안적으로 목재 섬유를 처리하기 위해 버진 또는 재생 밀에서 수처리 루프에 적용할 수 있다. 락카제 및 리파제가 섬유에 대해 효과적으로 작용하도록 하기 위해, 효과적인 교반 또는 혼합이 필요하다. 제지 시스템에서의 공기 유동은 산소가 활성인 것을 필요로 하는 락카제의 경우에 특히 중대하다. 산화제, 예컨대 산소 또는 과산화수소, 및 다른 퍼옥시드 또는 TEMPO 시약을 첨가하는 것은, 산화 반응에서의 락카제 효율의 개선을 도울 수 있다. 펄프 점조도가 또한 효소 조성물에 의한 처리의 유효성에 대한 인자이다. 높은 펄프 점조도는 물질-전달 효율을 감소시켜, 효소 조성물과 섬유 사이의 불균일 상호작용을 유발한다. 낮은 펄프 점조도는 건조 섬유를 기준으로 하여 동일한 투입량의 효소 조성물에서 펄프 중 효소의 농도를 감소시키고, 효소 효율을 감소시킨다. 일반적으로, 본 방법의 효소 조성물에 의해 처리된 리그노셀룰로스 섬유의 펄프 점조도는 0.3% 내지 5% 범위, 바람직하게는 0.5% 내지 4% 범위, 가장 바람직하게는 1% 내지 3% 범위이다.
본 방법의 일부 측면에서, 건조 강도 조성물의 락카제, 리파제, 양이온성 고정제 중합체 및 임의로 락카제 활성화제는 함께 배합되어 안정한 조성물을 제공할 수 있다. 다른 측면에서, 3 또는 4종의 성분은 임의의 조합으로 사용될 수 있고, 펄프 완성지료에 개별적으로 첨가될 수 있고, 제지 공정에서 동일하거나 상이한 지점에서 첨가될 수 있고, 펄프 완성지료에 임의의 순서로 첨가되어 조성물의 강도 이익을 실현할 수 있다.
개선된 락카제 활성이 ABTS 락카제 검정을 통해 락카제, 락카제 활성화제, 리파제 및 양이온성 고정제 중합체의 조합의 경우에 관찰되었다. 결과는 양이온성 고정제 중합체가 락카제 활성을 개선시켰으며, 리파제가 양이온성 중합체 단독의 첨가로 제시된 것에 비해 락카제 활성의 추가의 개선을 제공하였음을 밝혀내었다.
본 방법의 건조 강도 조성물은 종이 제품 특성을 개선시키기 위한 다른 제지 성능 첨가제, 예컨대 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 합성 화합물 및 천연 중합체와 조합되어 사용될 수 있다. 본 방법의 조성물에 사용하기에 적합한 화합물의 예는 건조 강도 제지 첨가제, 예컨대 전분, 전분 유도체, 폴리아크릴아미드 유도체, 구아, 폴리(비닐아민), 오염물 제어 점착제거제 또는 고정성 점착제거제, 예컨대 비이온성 또는 음이온성 점착제거제, 소수성으로 말단-캡핑된 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(비닐 알콜-비닐 아세테이트), 유청 단백질, 대두 단백질, 소수성 및 친수성 블록 공중합체, 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리에틸렌이민, 우레아 포름알데히드 수지, 에피클로로히드린 반응한 폴리(아미노아미드), 전분 알데히드, 글리옥살화 폴리(아크릴아미드)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는 습윤 강도 제지 첨가제; 수처리용 응집제; 수처리용 응고제; 제지용 배수 조제; 제지용 보류 조제; 종이 제품을 위한 사이징제; 접착제; 본드제거제; 연화제; 크레이핑 접착제; 수지 특성을 최적화하기 위한 가소제; 및 수지 특성을 최적화하기 위한 개질제를 포함한다. 상기 조합 중 임의의 것의 개별 성분이 제지 시에 함께 또는 순차적으로 적용될 수 있다. 추가로, 상기 열거된 개별 성분은 안정한 배합물을 제조하기 위해 사용 전에 조합되거나 또는 함께 블렌딩될 수 있거나, 또는 이들은 사용 전에 제지 공장의 현장에서 조합될 수 있다.
본 방법의 일부 측면에서, 건조 강도 조성물은 1종 이상의 다른 효소 예컨대 히드롤라제, 셀룰라제, 크실라나제, 프로테아제, 아밀라제, 헤미셀룰라제, 만난아제, 펙티나제, 리아제, 예컨대 펙테이트 리아제, 큐티나제, 옥시도리덕타제, 예컨대 글루코스 옥시다제 및 퍼옥시다제, 또는 그의 임의의 조합과 조합되어 사용될 수 있다. 이들 효소는 임의의 형태, 예컨대 액체 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 개별 효소 또는 다양한 효소의 임의의 조합이 본 방법의 건조 강도 조성물과 함께 적용될 수 있거나, 또는 본 방법의 건조 강도 조성물의 첨가 전에 또는 그 후에 순차적으로 적용될 수 있다. 개별 효소는 또한 사용 전에 블렌딩된 조성물을 형성하기 위해 본 방법의 건조 강도 조성물과 함께 블렌딩될 수 있다.
실험 모델은 재생 제지 공장에서의 실제 상황을 모의하기 위해 확립되었다. 모델 점착물로서의 폴리비닐 아세테이트를 1-2 중량% (섬유의 건조 중량 기준)로 OCC 종이 상에 코팅할 수 있고, 코팅된 섬유를 펄프화하여, 건조 강도 처리 및 후속 제지를 위한 균일한 완성지료를 제조할 수 있다. 코팅된 종이로부터 펄프화된 OCC 섬유는, OCC 섬유를 본 방법의 효소 조성물 또는 리파제로 처리한 후에, 블랭크보다 더 높은 종이 건조 강도를 갖는 것으로 나타났다.
실시예
하기 실시예는 본 방법을 추가로 예시하며, 이들은 청구된 바와 같은 방법의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하도록 의도된 것은 아니다.
락카제 활성의 결정
락카제 활성은 시린즈알다진을 기질로서 사용하여 결정되었다. 본 검정에서, 락카제 함유 샘플을 메탄올 중에 용해된 시린즈알다진과 함께 호기성 조건 하에 0.1 몰 (M) 포스페이트 완충제 중에서 pH 7.5 및 25℃에서 110초 동안 인큐베이션하였다. 시린즈알다진은 A540 나노미터 (nm)에서 65,000의 몰 흡광도를 갖는 테트라메톡실 아조 비스-메틸렌 퀴논으로 산화되었다. 흡광도를 540nm에서 50초 동안 측정하였다. 표준 락카제 효소 단위 (LAMU)는 규정된 반응 조건 하에 분당 1마이크로몰 (μmol)의 시린즈알다진을 그의 퀴논 형태로 전환시키는 효소의 양이다. 하기 실시예에 사용된 락카제 중 1종은, 그램당 1,050 LAMU으로 보고 및 측정된 바와 같은 그램당 1,000 LAMU 이상의 락카제 활성 단위를 갖는 노보자임스 (덴마크 박스배르트)로부터의 NS51003이다. 락카제 활성은 배치, 저장 시간 및 저장 온도에 따라 달라질 수 있다.
상대적 락카제 활성에 대한 ABTS 락카제 검정
락카제 활성은 또한 2,2'-아지노-비스(3-에틸벤조티아졸린-6-술폰산 (ABTS)을 기질로서 사용하여 결정되었다. 1의 활성 단위는 아세테이트 완충제 중에서 23℃에서 pH 4.0 내지 6.0에서 단백질 mg당 분당 ABTS로부터의 산화된 생성물의 마이크로몰과 동등하다. 산화된 ABTS의 흡광 계수는 A420nm에서 30,000의 몰 흡광도를 가졌다. 희석된 효소 용액 (1.5 밀리리터 (ml))을 산화 반응을 개시하기 위해 ABTS (0.5 밀리몰 (mM)) 용액 1.5ml 및 아세트산나트륨 완충제 (1mM) 1.5ml의 혼합물에 첨가하였다. 혼합한 후, 인큐베이션을 23℃에서 수행하였으며, 흡광도의 분당 변화를 420nm에서 측정하였다. 노보자임스 (덴마크 박스배르트)로부터의 2종의 아스페르길루스(Aspergillus) 락카제를 둘 다 사용하여, 효소 조성물과 비교하였다. 검정 pH는 락카제 활성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. NS51002 단독은 pH 4-5에서 가장 우수하게 작용하고, NS51003은 pH 5-6에서 가장 양호하게 작용하는 것으로 밝혀졌다.
단쇄 및 장쇄 알카노에이트 에스테르를 위한 에스테라제 및 리파제를 분별하기 위한 리파제 검정
리파제 활성은 트리-알카노에이트 글리세롤을 기질로서 사용하여 결정되었다. 1의 활성 단위는 pH 7.0에서 효소 1 그램에 의해 1분 내에 방출된 알칸산의 마이크로몰과 동등하다. 트리-알카노에이트 글리세롤의 샘플 1 그램을 45℃의 에탄올 중 1% 페놀프탈레인 10 마이크로리터 (μl)를 함유하는 0.2 몰 (M) 염화나트륨 용액 50 그램에 첨가하였다. 리파제 용액 (0.01g)을 가수분해성 반응을 개시하기 위해 첨가하였다. 교반하면서, 0.1M NaOH 용액을 연핑크색이 수득되도록 (또는 pH-스탯(pH-Stat)을 사용하여) 첨가함으로써 pH를 7.0으로 유지하였다. 5 내지 10분 내에 소모된 NaOH 용액의 총량을 사용하여, 반응 시에 분당 방출된 알칸산을 계산하였다. 이러한 유형의 검정에서, 트리올레인이 장쇄 알카노에이트 에스테르를 가수분해하는 활성을 갖는 리파제를 위한 기질로서 사용되고, 트리아세틴이 단쇄 알카노에이트 에스테르를 가수분해하는 에스테라제 활성을 측정하기 위한 기질로서 사용되었다. 트리부티린이 또한 리파제 및 에스테라제 활성 둘 다를 측정하기 위한 기질로서 사용되었다. 예를 들어, 트리올레인 및 트리아세틴을 기질로서 사용하여 측정 시에, 스틱어웨이®는 트리아세틴을 기질로서 사용하였을 때 레시나세® A2X보다 2.5배 더 큰 에스테라제 활성을 가졌으며, 스틱어웨이®는 트리올레인을 기질로서 사용하였을 때 레시나세® A2X의 리파제 활성의 단지 44%였다.
효소 활성은 또한 에타노에이트, 부타노에이트, 도데카노에이트 및 헥사데카노에이트의 p-니트로페놀 에스테르를 기질로서 사용하여 결정되었다. 1의 활성 단위는 pH 7.5 및 30℃에서 효소 용액 1 그램에 의해 1분 내에 방출된 p-니트로페놀의 μmol과 동등하다. p-니트로페놀 에스테르의 기질 용액 (50 mM)을 디메틸 술폭시드 중에 용해시킨 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. 검정은 기질 용액을 리파제 활성을 함유하는 50mM 인산나트륨 완충제 (pH 7.5) 용액에 첨가하였을 때에 개시되었다. 기질로부터의 p-니트로페놀 방출의 초기 속도는, pH 7.5에서 12.2의 몰 흡광도를 갖는 410nm에서 흡광도를 측정함으로써 정량화되었다.
본 방법에 사용된 리파제 중 1종은, 16.4 KLU/g의 표준 리파제 (KLU는 1,000 리파제 단위와 동등함, WO 89/04361에 정의된 바와 같음)를 갖는 노보자임스 (덴마크 박스배르트)로부터의 스틱어웨이®이다. 활성은 배치, 저장 시간 및 온도에 따라 달라질 수 있다.
단백질 검정
단백질 농도는, 브래드포드(Bradford)의 방법에 기초하는 염료-결합 검정이며 단백질 용액에 대한 산성 염료의 첨가를 수반하는 바이오-라드 단백질 검정 방법, 및 젠웨이(Jenway) 6320D 분광계로의 595 nm에서의 후속 측정을 사용하여 결정되었다. 소 혈청 알부민 (BSA) 표준 곡선에 대한 비교는 단백질 농도의 상대적 측정치를 제공하였다. 바이오-라드(Bio-Rad) 단백질 검정 시약은 바이오-라드 래보러토리즈(Bio-Rad Laboratories)로부터 입수되었다. 단백질 표준은 소 혈청 알부민 (BSA)이었다.
단백질 검정을 사용하여, 단백질 함량을 본 방법의 건조 강도 조성물 중 백분율 단위로 측정하고, 특이적 효소 활성을 결정하였다.
실시예 1 - OCC 종이 강도에 대한 락카제, 리파제 및 양이온성 중합체 조합의 상승작용적 효과
실시예 1은, 100% 재생 OCC로부터 제조된 종이 시트의 뮬렌 파열 및 고리 파쇄 종이 건조 강도 특성의 개선을 증명한다. OCC 중섬유를 3% 점조도로 물 중에서 펄프화하여 펄프 슬러리를 생성시키고, 밸리 비터를 사용하여 320 밀리리터 CSF로 리파이닝하였다. 생성된 펄프 슬러리를 락카제 NS51003, 스틱어웨이® 및 양이온성 고정제 중합체 퍼폼® PC8229로 처리하였으며, 이들 각각을 효과적으로 교반하면서 50℃에서 60분 동안 개별적으로 및 또한 조합하여 슬러리에 첨가하였다. 처리에 사용된 화학물질의 투입량은 백분율 단위의 건조 섬유를 기준으로 하였다. 화학물질의 조합을 함께 혼합한 후, 펄프 슬러리에 첨가하였다. 처리 후, 펄프 슬러리를, 빙수조를 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 기본 중량이 80 파운드/3000 제곱 피트인 수초지를 pH 7.0에서 노블 앤드 우드(Noble and Wood) 수초지기 상에서 제조하였다. 뮬렌 파열 (TAPPI 시험 방법 T403) 및 고리 파쇄 (TAPPI 시험 방법 T818)를 결정하고, 표 I에 대조군에 대비하여 %로서 표현하였다.
표 I. OCC 종이 강도에 대한 NS51003, 스틱어웨이® 및 퍼폼® PC8229의 상승작용적 효과
Figure 112018028062539-pct00001
표 I에서, 노보자임스로부터의 NS51003은 락카제이고, 스틱어웨이®는 또한 노보자임스로부터의 리파제이고, 솔레니스 LLC로부터의 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)인 퍼폼® PC8229는 양이온성 고정제 중합체였다. 결과는, 락카제 NS51003, 리파제 스틱어웨이® 및 양이온성 고정제 중합체 퍼폼® PC8229의 조합 (실시예 1-1 및 1-2)이 뮬렌 파열 및 고리 파쇄 둘 다에서, 이들 개별 성분 단독 및 3종의 화학물질 중 단지 2종만이 사용되었을 때의 모든 다른 조합 (비교 실시예 1-1 내지 1-6)에 비해 건조 강도 성능을 개선시켰음을 나타낸다. 락카제, 리파제 및 중합체를 함유하는 건조 강도 조성물은 동일한 효소 및 중합체 투입량에서 블랭크에 비해 뮬렌 파열의 21.5% 개선을 제공하고 (실시예 1-1), 50% 감소된 효소 및 중합체 투입량에서 17.5% 개선을 제공하였다 (실시예 1-2). 이는 뮬렌 파열에 대한 3종의 성분의 조합의 상승작용적 효과를 명백하게 증명한다. 3성분 시스템 (실시예 1-1)으로의 고리 파쇄 시험에서의 건조 강도 개선은, 동일한 효소 및 중합체 투입량을 사용하여 락카제, 리파제 및 중합체를 독립적으로 또는 이들 화학물질 중 단지 2종을 조합하여 첨가한 것과 비교했을 때에 8.6% 증가를 제공하였다.
실시예 2 - 효소 조성물의 배합 공정
실시예 2는, 락카제, 리파제, 양이온성 고정제 중합체 및 락카제 활성화제를 사용하여 본 방법의 건조 강도 조성물을 제조하는 방법을 예시한다.
락카제, 임의로 필요한 경우에 락카제 활성화제, 및 리파제를 균질 용액이 될 때까지 완만하게 교반하면서 약 20℃에서 물에 순차적으로 첨가하였다. 양이온성 고정제 중합체의 용액을 실온에서 20분에 걸쳐 상기 균질 용액에 첨가하였다. 생성된 용액의 온도를 약 20℃로 유지하고, 20분 동안 교반한 다음, HCl 또는 NaOH를 사용하여 pH를 7.0으로 조정하였다. 용액은 균질한 갈색이었다. 효소 조성물 중 중량 백분율 단위의 락카제 또는 리파제의 활성 함량 ('락카제 활성' 또는 '리파제 활성'으로도 명명됨)은 상업적 공급원으로부터 입수된 대로의 100% 활성의 원래의 효소에 기초하였다. 건조 강도 조성물 중 중량 백분율 단위의 락카제 활성화제 또는 양이온성 고정제 중합체의 활성 함량 ('중합체 활성'으로도 명명됨)은 건조 강도 조성물의 성분의 비-수성 부분으로서 정의된다. 바이오-라드 단백질 검정을 건조 강도 조성물에 대해 사용하여, 효소 조성물의 단백질 농도를 결정하였다. 대표적인 효소 조성물 중 일부가 표 II에 표로 제시되어 있다.
표 II. 락카제, 리파제 및 양이온성 중합체의 건조 강도 조성물의 배합비
표 II에서의 조성물은 달리 나타내지 않는 한, 총 중량의 100%를 구성하도록 20% 글리세롤 및 물을 또한 함유한다. 실시예 1-1 및 실시예 2-12는 글리세롤을 함유하지 않는다. 제닉스® DC7479는 솔레니스 LLC로부터의 양이온성 고정제 중합체인 폴리(디메틸아민-에피클로로히드린-에틸렌 디아민)이다.
실시예 3. 개선된 락카제 활성에 대한 효소 조성물의 상승작용
ABTS 락카제 검정을 사용하여, 락카제 활성에 대한 건조 강도 조성물 중 양이온성 고정제 중합체, 리파제 및 락카제 활성화제의 영향을 평가하였다. 각각의 조성물 중 동일한 양의 락카제 활성을 검정에 사용하였다. 표 III에서, 상대적 활성 수치는 100%인 락카제 단독의 값을 기준으로 하여 값을 정규화함으로써 결정되었다. ABTS 비색 검정 시의 리파제 스틱어웨이® 및 양이온성 중합체 퍼폼® PC8229의 영향은 작았지만, 또한 측정되고 계산에 포함되었다.
표 III. 락카제 검정에 기초하는 락카제 활성에 대한 첨가제의 영향
Figure 112018028062539-pct00003
표 III에 제시된 바와 같이, 락카제 NS51003 18부와 함께 배합된 퍼폼® PC8229 (양이온성 고정제 중합체) 20부 (비교 실시예 3-2)를 사용하면, 락카제 활성이 락카제 단독 (비교 실시예 3-1)에 비해 4%만큼 향상되었다. 고정제 중합체 추가 12부를 조성물에 첨가하는 경우 (실시예 2-3)에, 락카제 활성의 추가 4% 개선이 관찰되어, 락카제 단독에 비해 활성의 총 8% 개선이 유발되었다. 검정 시에 0.5%의 아스코르브산 또는 살리실산 (실시예 2-10, 2-11)은 활성을 15%의 전체 개선으로 약 7%만큼 추가로 개선시켰다. 과산화수소는 락카제 활성의 개선을 돕지 않았다 (실시예 3-1).
구리 이온 예컨대 황산구리로부터의 구리 이온은 락카제 효소가 희석된 후 락카제 단독의 활성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 0.05% 내지 0.1%의 황산구리를 사용하면, 락카제 활성이 30% 초과로 개선되었으며, 황산구리의 투입량이 0.5% 초과인 경우에는 부정적인 영향을 미쳤다. 락카제 활성에 대한 조성물 중 황산구리의 영향은 유의하지 않다.
실시예 4 - 파일럿 초지기 시험을 통한 UBSK/TOCC 섬유 혼합물로부터 제조된 종이의 건조 강도에 대한 효소 조성물의 성능
실시예 4는, 리그노셀룰로스 섬유를 본 방법의 건조 강도 조성물로 처리함으로써 비표백된 연질목재 크라프트 (UBSK)/TOCC 섬유 혼합물 (25:75)로부터 제조된 종이 시트의 건조 강도 특성이 개선됨을 제시한다. UBSK를 펄프화하고, 서클 비터를 사용하여 475 ML CSF로 리파이닝한 다음, 슬러리 체스트에서 약 50℃ 내지 60℃의 온도에서 TOCC (CSF 300 ML)와 블렌딩하였다. 혼합된 완성지료를 파일럿 초지기 (델라웨어주 윌밍톤 소재의 허큘레스 리서치 센터(Hercules Research Center)에 위치함)의 기계 체스트로 이송한 다음, 교반하면서 건조 섬유를 기준으로 하여 0.4% 투입량의 건조 강도 조성물로 55℃에서 15분 동안 처리하였다. 처리된 완성지료 또는 슬러리를 소형 기계 체스트로 이송하고, 사용하여, 80 파운드/3000 제곱 피트의 기본 중량을 갖는 종이 시트를 제조하였다. 종이 시트의 뮬렌 파열 및 고리 파쇄 특성을 측정하고, 건조 강도 첨가제를 사용하지 않고 50/50 비의 UBSK/TOCC 섬유 혼합물로부터 제조된 블랭크 시트에 대비하여 정규화하고, %로서 표현하였다 (표 IV 참조).
표 IV. 효소 조성물로의 섬유 치환의 강도 성능
Figure 112018028062539-pct00004
UBSK/TOCC 섬유 혼합물 (50:50) 블랭크는 본 파일럿 초지기 시험에서의 벤치마크였다 (비교 실시예 4-1). 50% UBSK를 TOCC로 치환하면, 5% 더 낮은 고리 파쇄 및 14% 더 낮은 뮬렌 파열이 유발되었다 (비교 실시예 4-2). 본 방법의 건조 강도 조성물 (실시예 2-12)은 처리되지 않은 대조군에 비해 8% 더 높은 고리 파쇄 및 3% 더 높은 뮬렌 파열을 가졌다 (실시예 4-1). 처리된 완성지료는 또한 50% UBSK 감소를 달성하였으며, 고리 파쇄가 3% 더 높았다.
실시예 5 - 효소 조성물의 종이 건조 강도 성능에 대한 기계 리파이닝의 영향
실시예 5는, 기계 리파이닝 전에 또는 그 후에 섬유를 본 방법의 2종의 건조 강도 조성물로 처리함으로써 AOCC로부터 제조된 종이 시트의 건조 강도 특성이 개선됨을 제시한다. 리파이닝전 실험을 위해, 펄프 슬러리를 건조 강도 조성물과 함께 60℃에서 1시간 동안 인큐베이션한 다음, PFI 밀을 사용하여 300 CSF로 리파이닝하였다. 리파이닝후 처리를 위해, 펄프 슬러리를 먼저 PFI 밀을 사용하여 300 CSF로 리파이닝한 다음, 생성된 펄프 슬러리를 건조 강도 조성물로 처리하였다. 2종의 효소 조성물에서의 투입량 차이는 대략 동일한 비용의 2종의 조성물을 기준으로 하여 결정되었다. 처리된 펄프 완성지료를 사용하여, 80 파운드/3000 제곱 피트의 기본 중량을 갖는 수초지를 제조하였다. 수초지의 뮬렌 파열 및 고리 파쇄를 측정하고, 리파이닝전 완성지료 및 리파이닝후 완성지료에 대한 상응하는 블랭크에 대비하여 %로서 표현하였다. 결과는 하기 표 V에 요약되어 있다.
표 V. 리파이닝 전 및 후의 OCC에 대한 효소 조성물의 강도 성능
Figure 112018028062539-pct00005
결과는, 건조 강도 조성물이 리파이닝전 완성지료에 첨가되든지 또는 리파이닝후 완성지료에 첨가되든지 간에, AOCC 완성지료에 대해 고리 파쇄의 우수한 개선 (> 10%)을 나타내었다 (실시예 5-1 내지 5-4). 뮬렌 파열의 개선은 더 적었지만, 리파리닝전 처리는 블랭크에 비해 5% 내지 6%의 더 우수한 뮬렌 파열 강도 특성을 제공하는 것으로 나타났다 (실시예 5-1, 5-2).
실시예 6 - 다양한 유형의 OCC 완성지료에 대한 효소 조성물의 성능
본 실험에서는, 아시아로부터의 OCC 재생 섬유인 TOCC 및 COCC를 사용하였다. 이러한 재생 섬유는 불량한 품질 및 CSF < 300 ML을 갖는 반면에, AOCC는 400 내지 600 ML CSF 범위의 여수도를 갖는 훨씬 더 우수한 품질의 OCC 섬유이다. TOCC 완성지료는 많은 유기 점착물 및 피치를 또한 함유한다. 수초지 실험을, 본 방법에 따라 제조된 2종의 건조 강도 조성물을 사용하여 행하여, 건조 강도 성능에 대한 불량한 품질 TOCC 및 더 우수한 품질의 AOCC에 대해 평가하였다. AOCC 완성지료를 PFI 밀을 사용하여 300 ML CSF의 펄프 슬러리로 리파이닝한 다음, 건조 강도 조성물로 처리하였다. TOCC 슬러리는 기계 리파이닝 없이 건조 강도 조성물로 처리하였다. 모든 처리된 펄프 완성지료를 사용하여, 80 파운드/3000 제곱 피트의 기본 중량을 갖는 수초지를 제조하였다. 수초지의 뮬렌 파열, 고리 파쇄 및/또는 건조 인장을 측정하고, 효소 처리되지 않은 블랭크에 대비하여 %로서 표현하였다 (표 VI 참조).
표 VI. TOCC 및 AOCC에 대한 효소 조성물의 성능
표 VI은, 상이한 종이 건조 강도 특성 및 2종의 건조 강도 조성물을 갖는 2종의 OCC 섬유를 사용한 수초지 시험의 결과를 제시한다. 이들 실험은 TOCC에 대한 2종의 상이한 효소 조성물의 상이한 성능을 증명하였다. 락카제 대 리파제의 중량 백분율이 상이한 효소 조성물 (즉, 18% 대 12% (실시예 2-3))은 TOCC에 대한 건조 인장 및 뮬렌 파열에 있어서 더 우수한 성능을 제공하였으며 (0.3% 투입량에서 뮬렌 파열의 15% 개선 (실시예 6-3)), 락카제의 수준이 더 높고 락카제 대 리파제 중량%가 24% 대 6%인 건조 강도 조성물 (실시예 2-1)은 0.3% 투입량에서 12% 개선을 제공하여 고리 파쇄에 있어서 더 우수한 성능을 갖지만, 건조 인장 및 뮬렌 파열의 더 적은 개선을 가졌다 (실시예 6-1).
서적, 특허, 공개 출원, 학술지 논문 및 다른 간행물을 포함한 본 출원에 상기 인용된 각각의 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (17)

  1. 펄프 완성지료 또는 현탁액을 제공하고;
    펄프 완성지료 또는 현탁액에 전체 조성물의 3 중량% 내지 40 중량%의 락카제 또는 락카제 활성을 보유하는 효소, 전체 조성물의 1 중량% 내지 80 중량%의 리파제, 및 전체 조성물의 2 중량% 내지 50 중량%의 양이온성 고정제 중합체를 포함하는 조성물을 첨가하며, 여기서 양이온성 고정제 중합체는 효소의 활성을 감소 또는 비활성화시키지 않는 것들로부터 선택되고;
    펄프 완성지료를 건조시켜, 목적하는 종이 제품을 형성하는 것
    을 포함하는, 종이 또는 종이 제품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 락카제 함량이 전체 조성물의 10 중량% 내지 25 중량%이고; 리파제 함량이 전체 조성물의 3 중량% 내지 40 중량%이고; 양이온성 고정제 중합체 함량이 전체 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 락카제 활성화제를 전체 조성물의 0.01 중량% 내지 전체 조성물의 0.5 중량%의 양으로 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 락카제 활성을 함유하는 효소가 카테콜 옥시다제, 모노-페놀 모노옥시게나제, 빌리루빈 옥시다제, 아스코르베이트 옥시다제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 리파제가 트리-알카노에이트 글리세롤 리파제, 지방 에스테르 리파제, 에스테라제, 포스포리파제, 및 에스테르 결합을 가수분해시킬 수 있는 효소로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 양이온성 고정제 중합체가 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(디메틸아민-에피클로로히드린-에틸렌 디아민), 양이온성 폴리(아크릴아미드), 폴리(에틸렌이민), 소수성으로 개질된 양이온성 중합체, C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 개질된 폴리(아미노아미드), 양이온성 천연 생성물, 및 알짜 양이온성인 양쪽성 중합체, 양이온성 전분, 양이온성 구아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 락카제 활성화제가 황산구리, 구리 이온 염, 다른 금속 이온 염, 및 락카제 활성의 활성화를 돕는 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 락카제 활성화제가 아스코르브산, 아스코르베이트, 살리실산, 살리실레이트, 니코틴산, 니코티네이트, 경질목재 흑액, 연질목재 흑액, 리그노-오르가노솔브, 리그닌 술포네이트, 2-티오우라실, N-벤질리덴-벤질아민, 멜라민, 염화제2철, 페리시안화칼륨, 구아니딘, 시아누르산, 니코틴산, 피루브산, 이미다졸, 페놀, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 20℃ 내지 70℃의 온도 및 4.0 내지 9.0의 pH를 갖는 펄프 완성지료 또는 현탁액을 제공하고;
    펄프 완성지료 또는 현탁액을, 전체 조성물의 3 중량% 내지 40 중량%의 양의 건조 섬유 Kg당 적어도 12 LAMU의 락카제 활성을 갖는 적어도 1종의 락카제, 전체 조성물의 1 중량% 내지 80 중량%의 양의 건조 섬유 Kg당 0.1 내지 10 KLU의 리파제 활성을 갖는 적어도 1종의 리파제, 및 효소의 활성을 감소 또는 비활성화시키지 않는 양이온성 고정제 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 양이온성 고정제 중합체를 포함하는 건조 강도 조성물로 적어도 0.1시간 동안 처리하고; 임의로, 처리된 펄프 완성지료 또는 현탁액을, 목재 섬유용 기계 리파이너를 사용하여 리파이닝하고; 임의로, 펄프 완성지료에 추가의 제지 첨가제를 첨가하고;
    펄프 완성지료를 건조시켜, 목적하는 종이 제품을 형성하는 것
    을 포함하는, 개선된 건조 강도를 갖는 종이 제품을 제조하는 방법.
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