CN108138439B - 制造木质纤维素纸和纸产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于造纸应用的酶组合物，其包含漆酶、脂肪酶、阳离子聚合物和任选存在的漆酶活化剂。还涉及在造纸工艺中机械精磨之前或之后使用所述酶组合物提高由含木质纤维素材料制成的纸产品的干强度性能。

Description

制造木质纤维素纸和纸产品的方法
本申请要求于2015年8月26日提交的美国专利申请14/835931的权益，其全部内容在此援引加入。
技术领域
本发明涉及制造纸和纸产品的方法。更具体而言，将漆酶、脂肪酶和阳离子固定剂聚合物的组合物加入到木质纤维素悬浮液中以帮助提高纸和纸产品的干强度。
背景技术
纸浆通常是通过Kraft工艺由木材加工的。该工艺产生深棕色的纤维素纤维，多数情况下是由于木质素的存在。对于一些应用，木质素分子进一步通过被称作漂白的工艺去除，以生产适用于制造纸产品例如棉纸、纸巾和印刷和书写纸的漂白纤维。对于其它应用例如挂面纸板，优选使用未漂白的纤维，因为它是经济的，并且因为不使用有毒漂白化学物质进行漂白过程而是环境友好的。未漂白的Kraft纤维通常含有1％-2％的木质素。虽然通过Kraft工艺大量减少了木质素，但剩余的木质素嵌入到纤维素中，导致木质纤维素材料需要超过50％的能量用于在造纸工艺中机械精磨漂白纤维。其它机械纸浆例如热机械纸浆是另一种广泛用于造纸的未漂白纤维。木质纤维素材料是用于描述含有木质素分子的木质纤维的术语。许多再生粗浆来自于质量劣于原生纤维的不同类型纤维的混合物。再生纤维例如旧瓦楞纸箱(OCC)和废报纸不仅含有木质素、半纤维素和其它生物质，还含有大量的污染物，一般称为胶粘物和沥青例如聚乙酸乙烯酯和酯有机污染物。这些类型的污染物可干扰纤维与纤维之间的结合，导致最终产品的干强度下降。
为了恢复由再生木质纤维素材料例如劣质OCC纤维制造的纸产品的干强度性能，传统上造纸商使用合成聚合物干强度添加剂。由于自动机器的快速发展以及廉价的酶产品和其环境友好的方法，使用酶造纸越来越流行。尽管近年正使用纤维素酶用于纸张干强度，但是商业上的成功受限于漂白的原生纤维或脱墨浆(DIP)。明显的是由纤维素酶获得木质纤维素纤维的可能性受到木质素分子和其它与纤维素结合的非纤维素生物质的阻碍。虽然在商业上已经进行了很多尝试，纤维素酶通常不适用于劣质再生木质纤维素纤维或短纤维TMP等进行干强度应用。直到现在，在用再生OCC纤维，特别是劣质OCC造纸中也没有酶技术实现显著的商业成功。因此，需要一种环境友好并且可持续的酶方法用于再生OCC或未漂白的原生纤维作为合成聚合物添加剂的一种替代技术或替代物。
漆酶是含铜的酶，已知其在氧存在下是好的氧化剂，并且用于许多其它应用，包括处理纸浆废水、纸浆脱墨、工业除色、洗衣去污剂的漂白、口腔护理牙齿增白剂。漆酶正受到广泛研究用于在制浆工艺中生物漂白木质纤维以替代有毒化学漂白剂。漆酶还能够聚合木质纤维中的木质素或多酚，从而被广泛研究作为催化剂或促进剂以在有或没有催化剂或产生自由基的化学物质的存在下提高纸张干强度。提高强度的可能机制是通过木质素氧化和聚合来交联木质纤维素纤维。另外，漆酶还可在特定的自由基辅助的条件下氧化其它含酚组分例如蛋白质中的芳香族侧链、半纤维素、纤维素纤维等以提供相互作用的官能团，从而给予纸张强度性能。有利地，漆酶对木质素和其它官能团的作用在常规造纸条件下通常对纤维质量例如纤维长度没有不利影响。
美国专利6207009公开了一种由机械纸浆生产纸或纸板的方法，其中在完成纸浆的机械精磨之后用氧化酚的酶，特别是漆酶和过氧化物酶处理纸浆。所得纸相对于由未处理纸浆制造的纸，显示出增强的强度。该现有技术没有提及漆酶与脂肪酶和阳离子聚合物的任何协同效果用于再生木质纤维素纤维。类似地，美国专利6610172要求保护生产具有提高湿强度的纸材料的方法。其方法涉及(a)制备未漂白的或半漂白的化学或半化学纸浆或再生纤维的纸浆的悬浮液；(b)用氧化酚的酶例如漆酶和催化剂处理纸浆；以及(c)在造纸机中对经处理的纸浆脱水，以造纸。美国专利5603804描述了一种用氧化酶处理的纸浆生产挂面纸板或瓦楞介质的方法。所述纸浆是未漂白的Kraft纸浆、中性亚硫酸盐半化学纸浆、或来自旧瓦楞纸箱或旧报纸的再生纸浆。所述氧化酶包括漆酶、或儿茶酚氧化酶、或胆红素氧化酶。
美国专利申请20140116635描述了一种使用漆酶或纤维素酶和阳离子水溶性聚合物生产纸或纸板的方法。该现有技术没有提及漆酶与脂肪酶和阳离子聚合物对OCC再生纤维的协同效果。
商业上脂肪酶或酯酶在造纸中用于去除粘附在纤维表面上的胶粘物或沥青。胶粘物含量随着纤维类型和造纸系统不同，其对于再生纸造纸，特别是常规使用劣质再生OCC的亚洲或欧洲纸板造纸是主要的问题。疏水性胶粘物或沥青不仅聚集在工艺机器上降低生产力，以及/或者沉积在纸产品上降低纸产品质量，并且那些疏水性有机污染物干燥纤维素纤维-纤维间的相互作用，从而降低纸强度。另外，纤维表面上的那些疏水性污染物可能阻止酶或化学添加剂到达纤维表面发生反应或相互作用，并且降低这些试剂的效率。
美国专利申请20070261806公开了用含有一种或多种氧化酶的酶制品处理纸浆的方法，以降低沥青沉积。其描述的是用含漆酶、过氧化物酶、酯酶和/或其组合的酶制品处理纸浆。所述酶制品还可含有漆酶介体和/或分散剂。酶制品可在制浆和/或造纸工艺过程中的任何位置施加，并且通常以溶液形式施加到纸浆中。该现有技术没有讨论阳离子聚合物对漆酶和酯酶性能的影响，也没有公开该制品对纸张干强度性能的任何影响。
阳离子聚合物可用于与酶混合以提高酶稳定性和通过它们的固定性能提高酶到达纤维素纤维表面的可达性。其对于再生纸造纸中纤维留着和 COD降低可能也是有益的。那些益处在实验室以及许多商业实践中已经得到证实。
美国专利8454798公开了一种通过在纸成型之前向造纸纸浆中施加包含酶和阳离子凝结剂的组合物来生产纸或纸板的方法。然而，该现有技术没有公开漆酶、酯酶和阳离子聚合物对于纸张干强度性能的任何协同效应。
美国专利申请20140116653公开了一种使用酶和聚合物制造具有提高的干强度的纸或纸板的方法，所述聚合物包括阳离子水溶性聚合物和两性水溶性聚合物中的至少一种。该现有技术没有公开任何有关酯酶或脂肪酶对纸强度的影响的信息。
本领域知道阳离子聚合物可与酶结合用于造纸应用。阳离子聚合物与酶一起用于胶粘物控制和强度的应用。那些阳离子聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚DMA-Epi聚胺、聚氨基酰胺衍生物和聚乙烯胺衍生物等。然而，不是所有的这些阳离子聚合物都会有利于酶的性能或稳定性。事实上，许多阳离子聚合物降低或失活了酶例如漆酶和脂肪酶的活性。聚乙烯胺和乙醛酸化PAM可共价反应和交联酶，完全失活酶的活性。简单地将酶与阳离子聚合物组合并不是所有问题的解决方案。
本发明的方法提供了用于造纸的干强度组合物以提高纸产品的干强度性能以及提高造纸工艺的效率。已经发现，漆酶和脂肪酶与阳离子聚合物的组合在有或没有漆酶活化剂的情况下在造纸中提供协同效果，并且生产出具有提高的干强度性能的纸产品。更具体而言，本发明的方法涉及使用组合物以通过处理含有木质纤维素未漂白纤维和/或再生粗浆的纸浆配料 (pulp furnish)以提高纸产品的干强度性能。
在本发明的组合物中，漆酶用作酶以通过氧化聚合木质素，脂肪酶催化纤维表面上有机胶粘物和沥青的分解，并提高漆酶的可达性和纤维与纤维结合的相互作用。阳离子聚合物有助于分散胶粘物，稳定漆酶和脂肪酶以及提高纤维留着。当漆酶和脂肪酶与阳离子聚合物组合使用时，观察到协同效果。因此，本发明提供了用于造纸应用的三组分干强度组合物。
发明内容
提供了一种使用漆酶、脂肪酶、阳离子固定剂聚合物的组合物作为木质纤维素悬浮液的添加剂生产纸和纸产品的方法。更具体而言，所述方法涉及使用漆酶、脂肪酶和阳离子固定剂聚合物的配制物或组合物以提高主要由未漂白木质纤维素纤维和/或再生粗浆制成的纸产品的干强度性能。干强度组合物除了包含至少一种阳离子固定剂聚合物之外，还包含至少一种漆酶活性为至少12LAMU的漆酶和至少一种脂肪酶活性为0.1-10KLU/kg 干纤维的脂肪酶。可在机械精磨之前、期间或之后将所述干强度组合物加入到木质纤维素悬浮液中。
在本申请中，认为漆酶是具体催化木质素的氧化，导致木质素分子的聚合的活性成分。漆酶也可在特定条件下催化其它酚组分或碳水化合物的氧化。所述组合物中的脂肪酶可催化木沥青例如脂肪酸酯的水解以提高漆酶到达纤维表面的可达性，或者催化胶粘物污染物例如聚乙酸乙烯酯的水解和从纤维中去除以有助于提高纤维结合性能。本发明的方法的三组分干强度组合物相对于单独使用一种或两种单独组分，提供了提高的纸张干强度性能。本发明的组合物也可降低有机污染物并改进造纸工艺中白水的浊度。此处使用的酶组合物是一种或多种酶的组合或混合物。“干强度组合物”是指漆酶、脂肪酶和阳离子固定剂聚合物的组合或混合物。
可用于本发明的方法的漆酶的实例为来自Novozymes(Bagsvaerd, Denmark)的NS51003和NS51002；任选存在的漆酶活化剂可以选自硫酸铜、抗坏血酸和水杨酸；脂肪酶例如来自Novozymes(Bagsvaerd,Denmark) 的
Figure BDA0001593980990000051
或
Figure BDA0001593980990000052
A2X，以及阳离子固定剂聚合物例如来自 Solenis LLC(Wilmington，DE，USA)的那些，包括
Figure BDA0001593980990000053
DC 7429和
Figure BDA0001593980990000054
DC7479。
应注意的是铜离子对于漆酶的催化活性或者酶稳定性可能是重要的。当铜离子从漆酶蛋白质的三级结构中汽提掉时，商业来源的漆酶可能失去其活性。已发现在用水稀释时，尤其是在提高温度下，漆酶可能快速失去其活性。这可解释为当酶溶液被稀释时存在铜离子从漆酶中释放出的可能性。还发现，在酶制品中加入少量硫酸铜有助于在稀释时保持漆酶的活性。在制品中加入额外的铜离子，铜离子的平衡转移向漆酶蛋白质，因此酶的三级结构以稳定的形式被保持。干强度组合物的其它组分也可能将铜离子从漆酶中提取走，因此对于酶组合物可能需要额外的硫酸铜以保持漆酶活性。已发现，当在酶组合物中加入0.05-0.1重量％的硫酸铜时，漆酶的活性得到明显提高。然而，当铜水平进一步增加到0.5重量％时，漆酶失去一些原有活性。
本发明的方法中使用的干强度组合物是水性配制品，通常含有至多 95％的水和5-50％的其它非水性组分。
在干强度组合物的一个实施方案中，漆酶含量中的活性含量为组合物总重量的约3重量％-约40重量％，可以为约10重量％-约25重量％；脂肪酶含量为组合物总重量的约1重量％-约80重量％，可以为约3重量％-约 40重量％，可以为约5重量％-约20重量％；阳离子固定剂聚合物含量可以为组合物总重量的约2重量％-约50重量％，可以为约5重量％-约40重量％，可以为约7重量％-约20重量％。
在造纸工艺中可单独使用漆酶或使用漆酶与阳离子固定剂聚合物的组合，以提高纸性能。然而，不是所有的阳离子固定剂聚合物与漆酶相容。通过漆酶分析发现一些阳离子固定剂聚合物可能降低或甚至失活漆酶NS51003(来自Novozymes的漆酶)。那些阳离子聚合物包括聚乙烯胺和乙醛酸化聚丙烯酰胺，它们可能与漆酶共价反应和交联，失活酶活性。还发现，本发明的方法的酶组合物在为由再生OCC，特别是由含许多胶粘物和沥青污染物的劣质OCC制成的纸产品提供提高的干强度上，比漆酶和阳离子聚合物的组合表现得更好。
本发明的方法还涉及使用漆酶、脂肪酶和阳离子聚合物的干强度组合物生产纸产品的方法。在一些方面，在水溶液中形成木质纤维素纤维，以得到纸浆。将干强度组合物加入到纸浆中，并使纸浆脱水和干燥，以生产想要的纸产品。此处使用的水溶液中的木质纤维素纤维被描述为纸浆、纸浆配料或纸浆悬浮液，它们意思相同。
本发明的方法的干强度组合物根据具体的纸浆，可以以漆酶与脂肪酶不同的重量比来配制。通常而言，具有较高的漆酶与脂肪酶重量比的酶组合物为未漂白原生纤维或加拿大标准游离度(CSF)高于500的优质旧瓦楞纸箱纸浆提供更好的强度结果，而具有较高的脂肪酶与漆酶比例的酶组合物为游离度小于400CSF的劣质再生OCC纸浆提供更好的强度结果。
本发明的方法的干强度组合物还可用于在造纸工艺中降低有机污染物，提高造纸生产力。阳离子固定聚合物在与阴离子废物、分散胶粘物和沥青颗粒的相互作用，以及有助于提高可导致更好滤水的纤维与纤维相互作用和絮凝上是有效的。已发现，用酶组合物处理再生纤维对于原生未漂白纤维的纤维产率没有负面影响，酶组合物提高了再生OCC纸浆的纤维留着和白水浊度。
酶组合物在提高漆酶活性和增强由木质纤维素材料，特别是再生OCC 纤维制成的纸产品的干强度性能的造纸表现上显示出协同效应。
具体实施方式
本发明的方法涉及具有提高的干强度的纸产品。更特别地，本发明的方法涉及用于生产纸产品的组合物，其包含漆酶、脂肪酶、阳离子固定剂聚合物和任选存在的漆酶活性调节剂或活化剂，其中漆酶含量为组合物总重量的约3重量％-约40重量％，可以为约10重量％-约25重量％；脂肪酶含量为组合物总重量的约1重量％-约80重量％，可以为约3重量％-约40 重量％，可以为约5重量％-约20重量％；阳离子固定剂聚合物含量可以为组合物总重量的约2重量％-约50重量％，可以为约5重量％-约40重量％，可以为约7重量％-约20重量％。
在其它方面，本发明的方法涉及使用酶以提高纸产品的干强度性能。所述方法涉及在纸浆配料或悬浮液例如含有未漂白纤维或再生粗浆的纸浆配料中加入组合物，其中所述组合物包含活性为至少12LAMU的漆酶和脂肪酶活性为0.1KLU-10KLU/kg干纤维的脂肪酶，其中在造纸中机械精磨之前、期间或之后将这些酶加入到造纸工艺中。
本发明的方法的漆酶可以来自微生物源、真菌源或其它来源。而且可通过重组技术生产漆酶。本发明的方法的漆酶可来自商业来源，例如来自 Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)的NS51003和NS51002。
本发明的方法的漆酶也可包括基于目前分析方法具有漆酶活性的酶。在下面的实施例中使用的漆酶的活性是使用丁香醛连氮作为基质来测定的或通过ABTS分析来测定的。
含有漆酶活性的酶的实例包括，例如，漆酶(EC 1.10.3.2)，儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)，单酚单加氧酶(EC 1.14.99.1)，胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)，和抗坏血酸氧化酶(EC 1.10.3.3)。这些可单独使用或彼此组合使用。EC(酶学委员会)数是基于国际生物化学与分子生物学联盟(IUBMB) 命名委员会。
在本发明的方法的其它方面，所述漆酶调节剂或活化剂可以是一种或多种无机或有机化合物，例如硫酸铜、铜离子盐、其它金属离子盐、和有助于活化漆酶活性的配体，以及漆酶调节剂或活化剂，包括抗坏血酸、抗坏血酸盐、水杨酸、水杨酸盐、烟酸、烟酸盐、硬木黑液、软木黑液、木质有机溶剂(ligno-organosolv)、木质素磺酸盐、2-硫脲嘧啶、N-苯亚甲基- 苯甲胺、三聚氰胺、氯化铁、铁氰化钾、胍、氰尿酸、烟酸、丙酮酸、咪唑、酚、及它们的混合物。术语漆酶调节剂、漆酶活化剂和漆酶增强剂可互换使用，表示相同的化合物。
在本发明的方法的另一方面，漆酶增强剂可以是硫酸铜、抗坏血酸、水杨酸及它们的组合，剂量为总组合物重量的约0.01重量％-约0.5重量％。基于干强度组合物的总重量>0.5％的高水平硫酸铜可能不利地影响其活性。
应注意的是，漆酶需要氧以具有活性。因此，在造纸工艺中有效的氧气和空气流有助于提高酶活性以及漆酶在造纸应用中的效率。
在本发明的方法的一些方面，脂肪酶可来自微生物源、真菌源或者其它天然源。脂肪酶也可通过基因重组技术或通过化学改性来制备。具有脂肪酶活性的酶包括，例如，三烷酸甘油酯脂肪酶、脂肪酸酯脂肪酶、酯酶、磷脂酶、或其组合。可商购的包含脂肪酶活性的酶包括，例如，来自 Novozymes(Bagsvaerd,Denmark)的
Figure BDA0001593980990000081
或
Figure BDA0001593980990000082
A2X、
Figure BDA0001593980990000083
NT、
Figure BDA0001593980990000084
以及来自Dupont Industrial Biosciences(Palo Alto, CA,USA)的Lipase G-1000。下面的实施例中脂肪酶的活性使用标准脂肪酶KLU(KLU等于1000脂肪酶单位，如WO89/04361中所定义)来测定或通过本发明的方法中描述的脂肪酶分析来测定。
本发明的方法的脂肪酶也包括基于本发明的方法的分析具有催化水解酯键的活性的酶。酶，例如蛋白酶和酰胺酶已知包含脂肪酶活性，因此能用于本发明的方法中。
在本发明的方法的一方面，使用甘油三醋酸酯作为基质通过脂肪酶分析测定，本发明的方法的脂肪酶具有高酯酶活性。该脂肪酶优选催化疏水性聚乙酸乙烯酯的水解，以释放亲水性聚乙烯醇和乙酸。一种脂肪酶是
Figure BDA0001593980990000085
其对甘油三醋酸酯具有强的酯酶活性，以及对具有多达C18 碳的长链烷基的脂肪酸酯也具有脂肪酶活性。
当将
Figure BDA0001593980990000086
加入到被聚乙酸乙烯酯污染的旧瓦楞纸箱(OCC)悬浮液中时，由经处理的纤维制成的纸产品在强度性能上，比没有脂肪酶处理的对照物相比，实现超过10％的改进(见表I)。
预期的是对短链烷基酯具有脂肪酶活性的任何酶也都可用于增强纤维结合性能和纸强度。例如，已发现，
Figure BDA0001593980990000087
A2X以及
Figure BDA0001593980990000088
对北美OCC纸浆同样有用(见表2)。
在其它方面，本发明的方法中与漆酶和脂肪酶一起使用的阳离子固定剂聚合物可选自以下组：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(二甲胺-表氯醇- 乙二胺)、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、疏水改性的阳离子聚合物、长链烷基缩水甘油醚改性的聚氨基酰胺、阳离子天然产物例如阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶、净阳离子的两性聚合物、及其组合。可用于本发明的方法的其它阳离子固定剂聚合物可商购自Solenis LLC,Wilmington,DE,USA，例如Zenix
Figure BDA0001593980990000091
7429，
Figure BDA0001593980990000092
DC7479和
Figure BDA0001593980990000093
DC786C。本发明的方法的阳离子固定剂聚合物可以是一种或多种造纸添加剂，例如干强度树脂、湿强度树脂、絮凝剂、助留剂和/或助滤剂。值得注意的是，可将一种不同的阳离子聚合物与本发明的干强度组合物组合用于造纸系统中，以提高造纸工艺的整体性能。还应注意的是，并不是所有的阳离子固定剂聚合物都适用于漆酶，一些阳离子聚合物例如聚乙烯胺和乙醛酸化聚丙烯酰胺可能降低或甚至失活漆酶的活性。例如，基于聚乙烯胺的阳离子聚合物，当与酶混合时，不利地影响漆酶或脂肪酶的活性，但是只要该聚合物不与酶直接混合，其也可与漆酶和脂肪酶组合用于造纸工艺。
在本发明的方法的一些方面，干强度组合物可用一种或多种选自以下组的化合物稳定化：丙二醇、甘油、乙二醇、山梨糖醇、乳酸、葡萄糖、半乳糖、麦芽糊精、单糖、寡糖、玉米糖浆、无机盐例如氯化钠和氯化钾、 pH缓冲体系例如磷酸钠和磷酸钾、柠檬酸钠、三羟甲基甲胺(Tris)、4-2- 羟乙基-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)；哌嗪-N,N-双(2-乙烷磺酸)，以及2,2-(N- 吗啉)乙磺酸。
在本发明的方法的另一方面，本发明的方法的干强度组合物包含至少一种漆酶，至少一种使用甘油三醋酸酯作为基质通过脂肪酶分析测定具有高酯酶活性的脂肪酶，至少一种选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(二甲胺-表氯醇-乙二胺)及其混合物的阳离子固定剂聚合物，和任选存在的漆酶活化剂例如硫酸铜、抗坏血酸、水杨酸及其组合。
本发明的方法的干强度组合物中漆酶/脂肪酶/阳离子聚合物的重量比对于其在造纸中作为强度添加剂的性能是重要的。本发明的方法的干强度组合物的这三种主要组分的比例可以变化至特定的范围以在特定的pH、离子强度和温度条件下提供最优化的酶活性和稳定性。这三种组分的百分比水平也影响漆酶和脂肪酶处理不同类型的未漂白木质纤维素纤维的效率以提高纸张干强度。本发明的方法的干强度组合物是水性配制品，通常含有多达95％的水和5-50％的其它非水性组分。在干强度组合物的一种实施方案中，漆酶的活性含量为组合物总重量的约3重量％-约40重量％，可以为约10重量％-约25重量％；脂肪酶含量为组合物总重量的约1重量％-约80 重量％，可以为约3重量％-约40重量％，可以为约5重量％-约20重量％；阳离子固定剂聚合物含量可以为组合物总重量的约2重量％-50重量％，可以为约5重量％-约40重量％，可以为约7重量％-约20重量％。
干强度组合物中漆酶和脂肪酶的活性重量百分比是基于它们来自商业源时商业酶为100％活性来确定的。所述组合物中阳离子固定剂聚合物和漆酶活化剂的活性百分比是以干强度组合物的这些聚合物或化学物的非水性部分来确定的。
本发明的方法的酶组合物相对于原始漆酶，显示出提高的漆酶活性。术语“提高的漆酶稳定性”是指酶组合物在一定温度下储存一段时间后，与原始漆酶在同样的稀释因子下经受同样的标准测试条件，与原始漆酶相比显示出较少的漆酶活性降低。
在本发明的方法的酶组合物中，使用甘油三醋酸酯或甘油三丁酸酯作为基质通过滴定方法来测定脂肪酶活性，如实施例部分中所描述的。已发现，阳离子固定剂聚合物
Figure BDA0001593980990000101
PC8229和/或漆酶NS51003对
Figure BDA0001593980990000102
的脂肪酶活性没有不利影响。组合物的脂肪酶活性相对稳定。
在本发明的方法的一些方面，干强度组合物的pH可以为约3-约10，可以为约4-约9，可以为约5-约8。在所述方法的其它方面，漆酶可以任选与漆酶活化剂在室温下混合5-30分钟，然后加入脂肪酶和阳离子固定剂聚合物。然而，在其它方面，在将组合物加入到纸浆之前，在配制组合物的过程中可以任何顺序加入组分。在所有组分变成均匀的配制品之后，配制品的pH调节可以在配制过程结束时用酸或碱进行。也可使用缓冲体系以控制酶组合物的pH在特定范围内。
物理储存稳定性是评价本发明的方法的干强度组合物的性能的一个因素。术语产品的“好的物理稳定性”是指酶组合物在外观、均匀性和没有变坏的气味上保持想要的物理性能。阳离子固定剂聚合物的重量比是影响这种稳定性的一个因素。
本发明的方法中使用的漆酶的酶活性是通过标准的丁香醛连氮分析来测量，如实施例部分所描述的。其活性为约200漆酶毁丝菌单位(LAMU) 至约10000LAMU每克，可以为约500至约5000LAMU每克，可以为约 1000至约2000LAMU每克。本发明的方法使用的酶的脂肪酶活性如 WO89/04361中所定义，为约2KLU/g至50KLU/g(1KLU等于1000脂肪酶单位)，可以为约5KLU/g至约25KLU/g，可以为约10KLU/g至约30 KLU/g。干强度组合物中使用的酶的漆酶活性和脂肪酶活性可随着特定批次的产品和酶的商业来源而变化。然而，实验中使用的量是基于假设收到时为100％活性来计算的。
在本发明的方法的其它方面，本发明的方法中的干强度组合物的漆酶活性通常为约40LAMU每克至约2000LAMU每克，可以为约100LAMU 每克至约1000LAMU每克，可以为约200LAMU每克至约400LAMU每克。本发明的方法中使用的脂肪酶的脂肪酶活性通常为约0.1KLU/g至约 15KLU/g，可以为约0.25KLU/g至约10KLU/g，可以为约0.5KLU/g至约 5KLU/g。干强度组合物的酶活性可以在特定pH和温度条件下根据需要用不同的酶基底进行评价。
在本发明的方法的一些方面，干强度组合物可用于处理所有类型的纤维素纤维，例如木质纤维素纤维，包括漂白的、未漂白的原生纤维，机械纤维和OCC再生纤维。在本发明的方法的一些方面，干强度组合物可用于处理一定纤维混合比例下的漂白纤维、未漂白原生纤维和再生纤维的混合物。在其它方面，本发明的方法的干强度组合物可用于为造纸中生产的再生挂面纸板提供提高的干强度性能。干强度组合物可有效地用于来自亚洲的劣质再生纤维例如TOCC(中国 台湾OCC)，COCC(中国OCC)，EOCC(欧洲OCC)，和更好质量的AOCC(美国OCC)，以及未漂白的Kraft纤维 (UBSK)。对特定强度性能的提高程度随着纤维类型和处理条件以及特定的酶组成而变化。
已发现，本发明的方法的干强度组合物通常对由优质纤维例如AOCC 和UBSK制成的纸在环压强度上提供较大的提高，而对由较劣质纤维例如 TOCC或COCC或EOCC制成的纸在干拉伸强度和耐破度性能上有更好的表现。另外，具有较高的漆酶与脂肪酶重量比的酶组合物在提高环压强度和其它强度性能上比较优质AOCC和未漂白原生纤维更有效。具有较高的脂肪酶与漆酶重量比的组合物在处理来自亚洲和欧洲的包含大量的胶粘物和沥青的劣质OCC上提供更好的结果。
在本发明的方法的另一方面，悬浮液中的木质纤维素纤维用干强度组合物处理至少0.1小时，其中所述干强度组合物具有至少12LAMU的漆酶活性和每千克干纤维0.1-10KLU的脂肪酶活性，纤维悬浮液为约20℃-约 70℃的温度，pH为约4.0-约9.0。经处理的纤维悬浮液在加入干强度组合物之前或之后，可任选用木质纤维的机械精磨机进行精磨。然后经处理的悬浮液可脱水和干燥，以形成想要的纸产品。纸产品的干强度性能例如耐破度、干拉伸强度、环压强度、ZDT等被测试，并基于处理的白纸的基重或者用酶组合物的单个组分处理的对照物对数据进行归一化。
在本发明的方法的另一方面，经处理的纸浆的pH为约3.0-约9.0，可以为约4.0-约8.5，可以为约4.5-8.0；干强度组合物与纸浆的接触时间为约 0.1-约5小时，可以为约0.2-约3小时，可以为约0.3-约2小时；温度可以为约10℃-70℃，可以为约。在造纸系统中浆料温度、pH和其它条件随造纸机和特定纤维变化时，特定酶制品中漆酶和脂肪酶的效率以及它们具体表现也可能变化。
本发明的方法的酶组合物可在制浆阶段加入到打浆机中，或者在任何储浆池、高浓浆池或其它容纳槽中接触。其还可添加到造纸机白水中或者可用于原浆磨机或再生浆磨机的水处理回路中以处理木质纤维。对于漆酶和脂肪酶需要有效的搅拌或混合以对纤维产生有效的作用。造纸系统中空气流对于需要氧以具有活性的漆酶是特别关键的。加入氧化剂例如氧、或过氧化氢、以及其它过氧化物、或TEMPO试剂可有助于提高氧化反应中漆酶效率。纸浆浓度对于酶组合物的处理效率也是一个因素。高的纸浆浓度降低传质效率，导致酶组合物和纤维之间不均匀的相互作用。低的纸浆浓度在基于干纤维相同剂量的酶组合物下降低纸浆中酶的浓度，降低了酶效率。通常而言，用本发明的方法的酶组合物处理的木质纤维素纤维的纸浆浓度为0.3％-5％，优选为0.5％-4％，最优选为1％-3％。
在本发明的方法的一些方面，干强度组合物中的漆酶、脂肪酶、阳离子固定剂聚合物和任选存在的漆酶活化剂可以一起配制，提供稳定的组合物。在其它方面，这三种或四种组分可以任意组合使用，单独加入到纸浆中，在造纸工艺中相同或不同的点处加入，可以任意顺序加入到纸浆中以实现组合物的强度效益。
通过ABTS漆酶分析，对于漆酶、漆酶活化剂、脂肪酶和阳离子固定剂聚合物的组合观察到提高的漆酶活性。结果显示阳离子固定剂聚合物提高了漆酶活性，并且相比单独加入阳离子聚合物，脂肪酶进一步提高了漆酶活性。
本发明的方法的干强度组合物可与其它造纸添加剂组合使用，以提高纸产品性能，例如阳离子、阴离子、两性、非离子合成化合物和天然聚合物。适用于本发明的方法的组合物的化合物实例包括，但不限于，干强度造纸添加剂例如淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺衍生物、瓜尔胶、聚乙烯胺、污染物控制防粘剂或固定剂防粘剂例如非离子或阴离子防粘剂、疏水端基的聚乙二醇、聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)、乳清蛋白、大豆蛋白、疏水性和亲水性嵌段共聚物、疏水改性的羟乙基纤维素；湿强度造纸添加剂，包括，但不限于，聚乙烯亚胺、脲醛树脂、表氯醇反应的聚氨基酰胺、淀粉醛、乙醛酸化聚丙烯酰胺；用于水处理的絮凝剂；用于水处理的凝结剂；用于造纸的助滤剂；用于造纸的助留剂；用于纸产品的施胶剂；胶粘剂；脱胶剂；软化剂；起皱粘合剂；用于优化树脂性能的增塑剂；以及用于优化树脂性能的改性剂。在造纸中可以一起或依次施加上述任意组合的单个组分。另外，在用于制造稳定配制品之前，以上所述的单个组分可以组合使用或混合在一起，或者在使用之前，它们可以在造纸机中原位结合。
在本发明的方法的一些方面，干强度组合物可与一种或多种其它酶组合使用，所述其它酶例如水解酶、纤维素酶、木聚糖酶、蛋白酶、淀粉酶、半纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酶、裂解酶例如果胶酸裂解酶、角质酶、氧化还原酶例如葡糖氧化酶和过氧化物酶、或它们的任意组合。这些酶可以任意形式使用，例如以液体或固体形式使用。单种酶或不同酶的任意组合可以与本发明的方法的干强度组合物一起使用，或者在加入本发明的方法的干强度组合物之前或之后顺序使用。单种酶也可以与本发明的方法的干强度组合物一起混合以在使用之前形成混合组合物。
建立实验样机以模拟再生纸造纸机中的真实情况。作为样机胶粘物，聚乙酸乙烯酯以1-2重量％(基于干重量纤维)被涂布在OCC纸上，将涂布的纤维打成浆以形成用于干强度处理和随后造纸的均匀纸浆。可见由涂布的纸打成浆的OCC纤维，在OCC纤维用本发明的方法的酶组合物或脂肪酶处理之后，比对照纸具有更高的纸张干强度。
实施例
以下实施例进一步说明本发明的方法，但它们不以任何形式限制要求保护的方法的范围。
漆酶活性的测定：
使用丁香醛连氮作为基质测定漆酶活性。在该分析中，用溶解在甲醇中的丁香醛连氮在有氧条件下在pH7.5和25℃下0.1摩尔浓度(M)磷酸盐缓冲液中培养漆酶110秒。丁香醛连氮被氧化成在A540nm下摩尔吸光度为65000的四甲氧基偶氮双亚甲基醌。测量540nm下吸光度50秒。标准漆酶单位(LAMU)是在所述反应条件下将1微摩尔(μmol)丁香醛连氮转化成其醌形式的酶的量。在以下实施例中使用的漆酶之一是来自Novozymes(Bagsvaerd,Denmark)的NS51003，其据报道为具有不小于 1000LAMU/g的漆酶活性，测量为1050LAMU/g。漆酶活性可随批次、储存时间和储存温度而变化。
用于相对漆酶活性的ABTS分析：
还使用2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)作为基质测定漆酶活性。一单位活性等于在乙酸盐缓冲液中在pH 4.0-6.0和23℃下每毫克蛋白质每分钟由ABTS获得的氧化产物的微摩尔数。氧化的ABTS的消光系数在A420nm处具有30000的摩尔吸光度。将稀释的酶溶液(1.5ml)加入到1.5ml ABTS(0.5毫摩尔mM)溶液和1.5ml乙酸钠缓冲液(1mM)的混合物中以引发氧化反应。混合之后，在23℃下进行培养，同时在420nm 下测量每分钟吸光度的变化。使用两种均来自Novozymes(Bagsvaerd, Denmark)的曲霉漆酶，以与酶组合物比较。已发现分析的pH对漆酶活性有影响。在pH4-5下NS51002单独起到最好的作用，而NS51003在pH5-6 下起到最好的作用。
脂肪酶分析以区分用于短链和长链烷酸酯的酯酶和脂肪酶
使用三链烷酸甘油酯作为基质测定脂肪酶活性。一个单位的活性等于在pH7.0下通过1g酶在1分钟内释放的链烷酸的微摩尔数。将1g的三链烷酸甘油酯样品在45℃下加入到50g的含有10微升(μl)在乙醇中的1％酚酞的0.2M氯化钠溶液中。加入脂肪酶溶液(0.01g)以引发水解反应。搅拌的同时，通过加入0.1M NaOH溶液将pH维持在7.0，以得到浅粉色(或者使用pH-Stat法)。使用在5-10分钟内消耗的NaOH溶液的总量来计算反应中每分钟释放的链烷酸。在这类型的分析中，使用三油酸甘油酯作为具有活性的脂肪酶的基质以水解长链烷酸酯，使用三乙酸甘油酯作为基质测量酯酶的活性以水解短链烷酸酯。也使用三丁酸甘油酯作为基质测量脂肪酶和酯酶的活性。例如，使用三油酸甘油酯和三乙酸甘油酯作为基质进行测量时，当使用三乙酸甘油酯作为基质时，
Figure BDA0001593980990000151
具有比
Figure BDA0001593980990000152
A2X多2.5倍的酯酶活性，而使用三油酸甘油酯作为基质时，
Figure BDA0001593980990000153
仅具有
Figure BDA0001593980990000154
A2X的44％的脂肪酶活性。
还使用乙酸、丁酸、十二烷酸和十六烷酸的对硝基苯酚酯作为基质测量酶活性。一个单位的活性等于在pH7.5和30℃下通过1g酶溶液在1分钟内释放的对硝基苯酚的微摩尔μmol数。在加入到反应混合物之前，将对硝基苯酚酯的基质溶液(50mM)溶解在二甲基亚砜中。当将基质溶液加入到含有脂肪酶活性的50mM磷酸钠缓冲(pH7.5)溶液中时开始分析。通过在pH7.5下具有12.2的摩尔吸光度下测量410nm处的吸光度来定量化由基质释放对硝基苯酚的初始速率。
在本发明的方法中使用的脂肪酶之一是来自Novozymes(Bagsvaerd, Denmark)的
Figure BDA0001593980990000155
其具有16.4KLU/g的标准脂肪酶(KLU等于 1000脂肪酶单位，由WO 89/04361定义)。活性可能随着批次、储存时间和温度而变化。
蛋白质分析
使用Bio-Rad蛋白质分析方法来测定蛋白质浓度，所述方法是基于 Bradford方法的染料结合分析法，包括添加酸性染料到蛋白质溶液中，然后用Jenway 6320D光谱仪在595nm下测量。与牛血清白蛋白(BSA)标准曲线的对比提供了蛋白质浓度的相对测量。Bio-Rad蛋白质分析试剂由 Bio-Rad Laboratories获得。蛋白质标准为牛血清白蛋白(BSA)。
使用蛋白质分析来测量本发明的方法的干强度组合物的蛋白质百分比含量，以及测定比酶活性。
实施例1-漆酶、脂肪酶和阳离子聚合物的组合对OCC纸强度的协同效应
实施例1说明了由100％再生OCC制成的纸页的耐破度和环压纸张干强度性能上的改进。将OCC中密度纤维在水中打浆至3％稠度，生成纸浆，并使用瓦利打浆机精磨至320毫升CSF。用漆酶NS51003，
Figure BDA0001593980990000161
和阳离子固定剂聚合物
Figure BDA0001593980990000162
PC8229处理得到的纸浆，所述漆酶 NS51003，
Figure BDA0001593980990000163
和阳离子固定剂聚合物
Figure BDA0001593980990000164
PC8229在50℃下每种单独加入到纸浆中以及组合加入到纸浆，有效搅拌60分钟。处理所用的化学品的剂量是基于干纤维，以百分比表示。化学品的组合在加入到纸浆之前，混合在一起。处理之后，使用冰水浴将纸浆冷却到室温。在Noble 和Wood手工抄纸机上制造基重为80lb./3000sq.ft.的手抄纸。测定耐破度 (TAPPI测试方法T403)和环压强度(TAPPI测试方法T818)，并以表I 中相对参照的％表示。
表I NS5100，
Figure BDA0001593980990000165
和
Figure BDA0001593980990000166
PC8229 对OCC纸强度的协同效应
Figure BDA0001593980990000167
在表I中，来自Novozymes的NS51003是漆酶，
Figure BDA0001593980990000171
是也来自 Novozymes的脂肪酶，
Figure BDA0001593980990000172
PC8229即来自Solenis LLC的聚二烯丙基二甲基氯化铵是阳离子固定剂聚合物。结果显示漆酶NS51003、脂肪酶
Figure BDA0001593980990000173
和阳离子固定剂聚合物
Figure BDA0001593980990000174
PC8229的组合(实施例1-1 和1-2)，与这些组分单独相比以及仅使用这三种化学品中的两种时的所有组合(对比例1-1至1-6)相比，在耐破度和环压强度上对干强度性能的改进。包含漆酶、脂肪酶和聚合物的干强度组合物(实施例1-1)在同样的酶和聚合物剂量下与对照纸相比，在耐破度上实现了21.5％的改进，而在降低 50％的酶和聚合物剂量下实现17.5％的改进(实施例1-2)。这清楚地表明这三种组分的组合对耐破度的协同效应。用这三种组分体系(实施例1-1)在环压强度测试上的干强度改进，与漆酶、脂肪酶和聚合物单独添加或者仅添加两种的组合相比，使用同样的酶和聚合物剂量，提供了8.6％的增加。
实施例2-酶组合物的配制过程
实施例2说明了使用漆酶、脂肪酶、阳离子固定剂聚合物和漆酶活化剂制备本发明的方法的干强度组合物的方法。
顺序将漆酶、当需要时任选存在的漆酶活化剂、和脂肪酶加入到约20℃的水中，温和搅拌直到成为均匀溶液。将阳离子固定剂聚合物的溶液在室温下20分钟内加入到所述均匀溶液中。所得溶液的温度保持在约20℃，并搅拌20分钟，然后用HCl或NaOH调节pH至7.0。溶液为均匀棕色。酶组合物中漆酶或脂肪酶的活性重量百分比含量(也称为“漆酶活性物”或“脂肪酶活性物”)是基于从商业源获得的100％活性的原始酶。干强度组合物的漆酶活化剂或阳离子固定剂聚合物(也称为“聚合物活性物”)的活性重量百分比含量定义为干强度组合物的组分的非水性部分。对干强度组合物使用Bio-Rad蛋白质分析以测定酶组合物的蛋白质浓度。在表II中列出了一些代表性酶组合物。
表II漆酶、脂肪酶和阳离子聚合物的干强度组合物的配制物
Figure BDA0001593980990000181
表II中的组合物还含有20％甘油和水，除非另外注明，以构成总重量 100％。实施例1-1和实施例2-12不含油甘油。
Figure BDA0001593980990000182
DC7479是聚(二甲基胺-表氯醇-乙二胺)，来自Solenis LLC的阳离子固定剂聚合物。
实施例3-酶组合物的协同作用以改进漆酶活性
使用ABTS漆酶分析来评估干强度组合物中阳离子固定剂聚合物、脂肪酶和漆酶活化剂对漆酶活性的影响。在分析中每个组合物中使用相同量的漆酶活性。在表III中，通过归一化基于100％的单独漆酶的值来测定相对活性数。脂肪酶
Figure BDA0001593980990000191
和阳离子聚合物
Figure BDA0001593980990000192
PC8229对ABTS 比色分析的影响很小，但是也进行了测量并包括在计算中。
表III基于漆酶分析，添加剂对漆酶活性的影响
Figure BDA0001593980990000193
如表III中所示，用20份的
Figure BDA0001593980990000194
PC8229与18份的漆酶NS51003 (对比例3-2)，相比单独的漆酶(对比例3-1)，漆酶活性提高了4％。当另外添加12份的固定剂聚合物(实施例2-3)到组合物中时，观察到漆酶活性另外提高了4％，导致与单独的漆酶相比，活性总共提高了8％。在分析中0.5％的抗坏血酸或水杨酸(实施例2-10，2-11)另外提高活性约7％，总共提高15％。过氧化氢对提高漆酶活性没有帮助(实施例3-1)。
已发现，铜离子例如来自硫酸铜的铜离子在漆酶被稀释后提高单独漆酶的活性。用0.05％-0.1％的硫酸铜，漆酶活性提高超过30％，而当硫酸铜的剂量大于0.5％时，漆酶活性受到负面影响。组合物中硫酸铜对漆酶活性的影响不是重要的。
实施例4-酶组合物对通过中试造纸机由UBSK/TOCC纤维混合制成的纸的干强度的影响
实施例4显示了通过用本发明的方法的干强度组合物处理木质纤维素纤维对由未漂白软木Kraft(UBSK)/TOCC纤维混合(25:75)制成的纸页的干强度性能的改进。用圆形打浆机(circle beater)将UBSK打浆，并精磨至475ML CSF，然后在纸浆池中在约50℃-60℃下与TOCC(CSF 300ML) 混合。混合的浆料转移到中试造纸机(位于Wilmington，DE的HerculesResearch Center)的贮浆池中，然后在55℃搅拌下用基于干纤维0.4％剂量的干强度组合物处理15分钟。经处理的纸浆转移到小的贮浆池中，用于生产基重为80lb./3000sq.ft.的纸页。测量纸页的耐破度和环压强度性能，并归一化，表示为相对于没有干强度添加剂下由50/50比例的UBSK/TOCC纤维混合制成的对照纸页的％(见表IV)。
表IV用干强度组合物替代的纤维的强度性能
Figure BDA0001593980990000201
在该中试造纸机中UBSK/TOCC纤维混合(50:50)对照是基准(对比例4-1)。用TOCC代替50％的UBSK导致环压强度降低5％，耐破度降低 14％(对比例4-2)。本发明的方法的干强度组合物(实施例2-12)与不经处理的对照(实施例4-1)相比，具有高8％的环压强度和高3％的耐破度。经处理的纸浆也实现了降低50％的UBSK，高3％的环压强度。
实施例5-机械精磨对酶组合物在纸张干强度上的性能的影响
实施例5显示了通过在机械精磨之前或之后用本发明的方法的两种干强度组合物处理纤维对由AOCC制成的纸页的干强度性能的改进。为了预精磨实验，将纸浆用干强度组合物在60℃下培育1小时，然后用PFI磨机精磨至300CSF。为了后精磨实验，首先用PFI磨机将纸浆精磨至300CSF，然后将所得纸浆用干强度组合物处理。基于两种组合物大致相等的成本来确定两种酶组合物的剂量区别。使用经处理的纸浆来生产基重为 80lb./3000sq.ft.的手抄纸。测量手抄纸的耐破度和环压强度，并以相对于相应用于预精磨浆料和后精磨浆料的对照的％表示。结果总结于下表V中。
表V在精磨之前和之后酶组合物对OCC的强度表现
Figure BDA0001593980990000211
结果表明不管将干强度组合物添加到浆料预精磨中或浆料后精磨中 (实施例5-1至5-4)，用AOCC纸浆都实现了环压强度很好的改进(>10％)。耐破度的改进较少，但是预精磨处理与对照相比，似乎在5％-6％下实现更好的耐破度性能(实施例5-1，5-2)。
实施例6-具有不同类型的OCC纸浆的酶组合物的性能
在该实验中，使用TOCC和COCC即来自亚洲的一种OCC再生纤维。该再生纤维质量差，具有CSF<300ML，而AOCC是质量好得多的OCC纤维，其游离度为400-600ML CSF。TOCC浆料也含有很多有机胶粘物和沥青。使用根据本发明的方法制造的两种干强度组合物进行手抄纸实验，评价劣质TOCC和优质AOCC的干强度性能。使用PFI磨机将AOCC浆料精磨成300MLCSF的纸浆，然后用干强度组合物处理。在没有机械精磨的情况下用干强度组合物处理TOCC纸浆。所有经处理的纸浆用于生产基重为 80lb./3000sq.ft.的手抄纸。测量手抄纸的耐破度、环压强度和/或干拉伸强度，并以相对于没有酶处理的对照的％表示(见表VI)。
表VI酶组合物对TOCC和AOCC的效果
Figure BDA0001593980990000221
表VI显示了使用两种具有不同纸干强度性能的OCC纤维和两种干强度组合物的手抄纸实验的结果。这些实验表明两种不同的酶组合物对TOCC 的不同表现。具有不同的漆酶vs.脂肪酶重量百分比的酶组合物(即18％ vs.12％(实施例2-3))对TOCC在干拉伸强度和耐破度上实现更好的效果(0.3％剂量下耐破度15％的提高(实施例6-3))，而具有更高水平的漆酶以及漆酶vs.脂肪酶的重量％在24％-6％下的干强度组合物(实施例2-1)在环压强度上具有更好的表现，在0.3％剂量下实现12％的提高，但是对干拉伸强度和耐破度具有较小的改进(实施例6-1)。
本申请中引用的以上每个文献包括书籍、专利、公开申请、杂志文章和其它出版物都通过援引全部加入。

Claims (23)

1.提高纸或纸产品的干强度的方法，所述方法包括：
提供纸浆配料或悬浮液；
用组合物处理所述纸浆配料或悬浮液，所述组合物包含占总组合物的3重量%-40重量%的具有漆酶活性的至少一种酶，占总组合物的1重量%-80重量%的具有脂肪酶活性的至少一种酶，和占总组合物的2重量%-50重量%的阳离子固定剂聚合物，其中所述阳离子固定剂聚合物选自不影响所述至少一种酶的活性的那些阳离子固定剂聚合物，条件是如果阳离子固定剂聚合物不利地影响所述至少一种酶的活性，则其不直接与所述至少一种酶混合；以及
将所述纸浆配料干燥并形成为需要的纸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有漆酶活性的至少一种酶的含量为总组合物的10重量%-25重量%；所述具有脂肪酶活性的至少一种酶的含量为总组合物的3重量%-40重量%；所述阳离子固定剂聚合物含量为总组合物的5重量%-40重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有脂肪酶活性的至少一种酶的含量为总组合物的5重量%-20重量%；所述阳离子固定剂聚合物含量为总组合物的7重量%-20重量%。
4.根据权利要求1所述的方法，其还包括占总组合物的0.01重量%-0.5重量%的漆酶活化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述纸浆配料或悬浮液由再生旧瓦楞纸箱（OCC）纤维制成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有漆酶活性的至少一种酶选自儿茶酚氧化酶、单酚单加氧酶、胆红素氧化酶、抗坏血酸氧化酶、以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有脂肪酶活性的至少一种酶选自三链烷酸甘油酯脂肪酶、脂肪酸酯脂肪酶、磷脂酶、和能够水解酯键的酶。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子固定剂聚合物选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚（二甲胺-表氯醇-乙二胺）、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、疏水改性的阳离子聚合物、C8-C10烷基缩水甘油醚改性的聚氨基酰胺、阳离子天然产物、净阳离子的两性聚合物、及它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述阳离子天然产物包括阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、及它们的组合。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述漆酶活化剂选自无机化合物、有机化合物、以及它们的组合。
11.根据权利要求4所述的方法，其中所述漆酶活化剂选自铜离子盐、其它金属离子盐、以及有助于活化漆酶活性的配体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述铜离子盐包括硫酸铜。
13.根据权利要求4所述的方法，其中所述漆酶活化剂选自抗坏血酸、抗坏血酸盐、水杨酸、水杨酸盐、烟酸、烟酸盐、硬木黑液、软木黑液、木质有机溶剂、木质素磺酸盐、2-硫脲嘧啶、N-苯亚甲基苯甲胺、三聚氰胺、氯化铁、铁氰化钾、胍、氰尿酸、丙酮酸、咪唑、酚、及它们的组合。
14.制造具有提高的干强度的纸产品的方法，所述方法包括：
提供温度为20oC-70oC且pH为4.0-9.0的纸浆配料或悬浮液；
用干强度组合物处理所述纸浆配料或悬浮液至少0.1小时，所述干强度组合物包含占总组合物的3重量%-40重量%的量的每kg 干纤维至少12 LAMU的漆酶活性，占总组合物的1重量%-80重量%的量的每kg 干纤维0.1-10 KLU的脂肪酶活性，和占总组合物的2重量%-50重量%的量的选自不影响所述酶活性的阳离子固定剂聚合物的至少一种阳离子固定剂聚合物，条件是如果阳离子固定剂聚合物不利地影响所述酶的活性，则其不直接与所述酶混合；
任选使用木质纤维用机械精磨机对该经过处理的纸浆配料或悬浮液进行精磨；
任选加入其它造纸添加剂到所述纸浆配料中；以及
将所述纸浆配料干燥并形成为需要的纸产品。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述纸浆配料或悬浮液为再生OCC纤维。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述任选加入的造纸添加剂选自干强度造纸添加剂和湿强度造纸添加剂。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述任选加入的造纸添加剂选自絮凝剂、助留剂、助滤剂、脱胶剂、软化剂、用于纸产品的施胶剂、以及起皱粘合剂。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述任选加入的造纸添加剂选自淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺衍生物、瓜尔胶、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、脲醛树脂、表氯醇反应的聚氨基酰胺、淀粉醛、以及酶。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚丙烯酰胺衍生物包括乙醛酸化聚丙烯酰胺。
20.根据权利要求14所述的方法，其还包括选自以下组的酶：纤维素酶、半纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯酶、果胶酶、裂解酶、氧化还原酶、葡糖氧化酶和过氧化物酶。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述裂解酶包括果胶酸裂解酶。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述组合物包含活性为至少12 LAMU的漆酶和脂肪酶活性为每kg 干纤维0.1 KLU-10 KLU的脂肪酶。
23.根据权利要求14所述的方法，其中在造纸工艺中可在机械精磨之前、期间或之后将所述干强度组合物加入到造纸工艺中。
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