TW201435178A - 用於紙乾強度應用之包含纖維素酶及製紙聚合物之纖維素酶組合物 - Google Patents

用於紙乾強度應用之包含纖維素酶及製紙聚合物之纖維素酶組合物 Download PDF

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Abstract

本發明揭示適用作製紙性能添加劑以改進紙製品之紙乾強度及減少製紙過程中之磨漿能耗及改進製紙的纖維素酶組合物。該等纖維素酶組合物係利用纖維素酶、製紙污染物控制聚合物、蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑調配。該等纖維素酶組合物測得比習知纖維素酶更高及更穩定的內切纖維素酶活性，且在比單獨的纖維素酶改進之紙乾強度性質方面顯示差異化之性能。

Description

用於紙乾強度應用之包含纖維素酶及製紙聚合物之纖維素酶組合物
本申請案主張2012年10月9日申請之US臨時申請案第61/711,269號之權益，其全部內容以引用之方式併入本文。
本發明係關於一種纖維素酶組合物，其包括：單組分內切纖維素酶；陽離子固定劑及/或非離子脫膠聚合物；纖維素酶蛋白質穩定劑；及纖維素酶促進劑。本發明亦係關於纖維素酶組合物於在製紙過程中之機械磨漿之前藉由利用具有約5 ECU至約2500 ECU/公斤(kg)乾纖維之內切纖維素酶活性的纖維素酶組合物處理紙漿配料中之纖維素纖維而改進紙製品之乾強度性質的用途。
纖維素酶可用於調節纖維素纖維之纖維素表面，提高木纖維之機械磨漿的效率，節約製紙中之磨漿能耗。儘管纖維素酶處理、繼之以纖維素纖維之機械磨漿的組合作用有助於原纖化纖維，然許多市售纖維素酶亦包含可藉由水解纖維表面上之原纖化區域而使纖維素纖維去原纖化的特定纖維素酶活性。由於原纖化區域為在乾燥及提供更佳的乾強度時紙製品中之更佳的纖維間相互作用所需，故纖維素酶之該作用不利於紙乾強度性質。此外，上述彼等特定纖維素酶活性可能能 夠水解小纖維素纖維碎屑或精細顆粒。儘管纖維素酶之該性質可有助於減小紙漿黏度及改進紙漿濾水；其亦可導致纖維損失，並增加製紙中之化學需氧量(COD)。機制上不清楚可如何將纖維素酶產品應用至製紙過程以改進紙製品之乾強度性質。
纖維素酶一般係指源自微生物真菌或細菌、可催化纖維素分子或其衍生物之β-1,4-糖苷鍵水解的酶組合物。如表I所示，內切纖維素酶、外切纖維素酶及纖維二糖酶纖維素酶為對於特定纖維素分子具有彼此顯著不同活性的三種特定纖維素酶類型。三種纖維素酶類型在物理、化學及酶方面不同。其中，內切纖維素酶或β-葡聚糖酶隨機水解晶型纖維素內之內部非晶型異常，產生高寡糖或縮短之纖維素多醣。外切纖維素酶或外纖維素水解酶(CBH1或CBH2)由纖維素聚合物之還原端或非還原端釋放具有2至4之聚合度(DP)的寡糖。纖維二糖酶或β-葡萄糖苷酶對纖維素聚合物不具有活性，但可催化纖維二糖酶水解成葡萄醣。纖維素酶被用於多種工業中及係經由基因酶工程由諸如木黴菌(Trichoderma)、腐質黴屬(Humicola)、嗜熱黴菌(Thermomyces)、芽孢桿菌屬(Bacillus)之各種種類大規模產生。
為測定纖維素酶產品中之內切纖維素酶活性，習知使用水溶性纖維素衍生物諸如羧甲基纖維素(CMC)或羥乙基纖維素(HEC)作為基質及藉由二硝基水楊酸(DNS)法測量由酶釋放之還原糖。外切纖維素酶活性可藉由利用水不溶性纖維素諸如纖維素濾紙或木纖維作為基質及接著藉由上述DNS法測定由不溶性纖維釋放之還原糖而區別於內切纖維素酶活性。通常利用纖維二糖作為基質來測定纖維素酶產品中之纖維二糖酶活性，及利用葡萄糖氧化酶(GO)法來分析所釋放之葡萄糖量。
源自於微生物之纖維素酶可包含所有三種纖維素酶類型。儘管該產品可協同作用以攻擊晶型纖維素及將其轉化成小糖，及最終轉化成葡萄糖，但其對用於製紙應用以改進紙乾強度並不佳。纖維素酶產品中之內切纖維素酶活性攻擊晶型纖維素內之非晶型異常及破壞晶型結構。這提高原纖化纖維素纖維中之機械磨漿的效率及有助於改進紙乾強度。然而，纖維素酶產品中存在之外切纖維素酶活性可使纖維素纖維去原纖化及產生纖維素細粉。理論上，外切纖維素酶活性可經由去原纖化而有助於改進紙漿濾水，但其亦可能對紙乾強度性質具有負面影響。並非所有纖維素酶均可有效地用於紙強度應用及一些實際上可能有損乾強度性質。
源自微生物之纖維素酶可具有包含一種以上的內切纖維素酶及外纖維素水解酶的多種組分。例如，來自長枝木黴(Trichoderma longibrachiatum)之纖維素酶可具有兩種CBH組分(CBH I及CBH II)，及三種內切纖維素酶組分(EG I、EG II及EG III)。可藉由複製編碼單一纖維素酶及在宿主有機體中表現的特定纖維素酶DNA序列來產生單 組分纖維素酶。換言之，單組分內切纖維素酶為實質上不含通常存在於由習知微生物產生之纖維素酶產品中之其他纖維素酶諸如外切纖維素酶及β-葡萄糖苷酶的單一內切纖維素酶組分。可將單一內切纖維素酶用於本發明中以改進製紙中之紙製品的乾強度。
美國專利第5169497號、第5423946號、第6770170號、第6939437號、及美國專利申請案第20110168344號揭示當與陽離子聚合物組合使用時，可使用纖維素酶產品來改進木紙漿之濾水。然而，該等參考文獻未說明彼等組合如何影響紙乾強度，何種特定纖維素酶可用於該應用中或纖維素酶劑量如何影響紙乾強度的性能。
美國專利第5507914號(‘914專利)敘述一種利用纖維素酶與陽離子聚合物之組合來提高紙漿游離度以及紙強度之方法。‘914專利教示使用基於乾紙漿之0.05-0.25%纖維素酶的劑量值。基於本發明，此相當於約2500 ECU/kg至約12500 ECU/kg乾纖維。吾人之研究表明，在該等更高添加值下，乾強度性質會受到不利影響。
美國專利第6635146號(‘146專利)揭示一種利用含量為5,000 ECU至200,000 ECU/公斤纖維之一或多種截短水解酶處理製紙木纖維的方法。
美國專利申請案第20020084046號(‘046申請案)敘述一種藉由添加酶物質至位於製漿或磨漿階段之後的儲存階段，以獲得具有改進柔軟度、鬆厚度(bulk)及吸收力同時維持強度之紙製品的製紙方法。
一般文獻教示在與陰離子及非離子界面活性劑組合使用時，纖維素酶活性可在酶分析中獲得改進。可能的機制在於該等界面活性劑降低纖維素酶之吸附至非纖維素組分(諸如木質素)、使纖維素酶游離供纖維素基質用及有助於纖維素酶蛋白質之熱穩定性。吐溫(Tween)20及吐溫80為該等界面活性劑的兩個實例。聚乙二醇及其界面活性劑衍生物亦可有助於改進纖維素酶分析中之纖維素酶活性。然 而，公開可獲得之有關在製紙應用中利用纖維素酶與界面活性劑之組合及彼等組合將如何影響三種不同纖維素酶類型之特定活性的資訊很少。
U.S.專利申請案第20040038841號揭示一種由非離子界面活性劑與源自接合菌綱(Zygomycetes)之內葡聚糖酶一起產生之纖維素酶調配物，其可用於處理織物。
日本專利第5507615號揭示用於提高纖維素酶活性之纖維素酶調配物中之聚乙烯醇及聚(乙烯吡咯啶酮)。
將以上所列公開案之全體以引用的方式併入本文。
本發明係關於一種用於製紙之纖維素酶組合物，其包括：纖維素酶；污染物控制聚合物，其中該污染物控制聚合物可為陽離子固定劑聚合物、脫膠聚合物及其混合物；纖維素酶蛋白質穩定劑；及纖維素酶促進劑。
本發明之纖維素酶組合物相比原始纖維素酶展現改進的纖維素酶活性及儲存穩定性。
在另一實施例中，本發明係關於纖維素酶組合物在製紙過程中之機械磨漿之前藉由利用纖維素酶組合物處理紙漿、漿料或配料中之纖維素纖維來改進紙製品之乾強度性質的用途。於製紙過程中使用纖維素植物物質(例如木材)之機械磨漿來產生紙漿，其為製造紙製品之基礎及原材料。藉由從其木材基質中除去纖維素纖維來產生紙漿。這可藉由利用化學物質、熱及壓力(例如化學製漿)或機械能、熱及壓力(例如機械製漿)來完成。另外，可通過應用機械能從回收纖維或乾燥成品紙漿(例如市售紙漿)中釋放個別紙漿纖維同時在水中漿液化。如 此獲得之物質可稱為紙漿、紙漿漿液、漿料或配料，該等術語可互換使用及應理解其意指在機械磨漿之前或之後之纖維素纖維的懸浮液。文中所用之機械磨漿係指在漿料磨漿機中之含金屬棒之盤之間旋轉之主要由個別紙漿纖維組成之紙漿漿液的處理。該機械作用在個別纖維之表面上形成原纖化微結構，其容許在薄片固結及乾燥時彼此更佳地結合。該類型之磨漿機為製紙廠中常用的單元操作。
取決於所製造之紙或紙板的類型，製紙機將紙漿磨漿至所需游離度。「游離度」係指由紙漿濾水或紙漿及水混合物釋放或保留水或濾水之能力的量度。具有更大游離度值之紙漿的特徵在於更快的排水、更粗的紙漿。游離度一般記錄為加拿大標準游離度(CSF；Canadian Standard Freeness)。游離度取決於磨漿機之機械性質及木片之物理性質。操作人員可改變磨漿機之參數以達到游離度目標。目標或所需游離度取決於所製造之紙或紙板的等級。
可由若干酶製造商之任一者獲得本發明中所用之纖維素酶。其可為單組分或多組分纖維素酶產品。單組分內切纖維素酶為實質上不含外切纖維素酶及纖維二糖酶之纖維素酶產品。單組分內切纖維素酶之實例包括(但不限於)來自Novozymes(Bagsvaerd,Denmark)之FiberCare® R及FiberCare® U、來自DuPont Industrial Biosciences(Palo Alto,CA,USA)之Optimase® CX 56L及來自AB Enzymes(Fort Mill,SC,USA)之EcoPulp® R。多組分纖維素酶之實例包括(但不限於)來自Novozymes之FiberCare® D、Celluclast® 1.5L及來自DuPont Industrial Biosciences之Optimase® CX 40L。
技術中已知內切纖維素酶、外切纖維素酶及纖維二糖酶纖維素酶對纖維素纖維協同作用，將其轉化成葡萄糖。在製紙中，可利用特定的內切纖維素酶調節纖維素纖維，並對纖維長度有最小影響。一般認為紙乾強度主要依賴纖維素纖維之間之結合及纖維長度。類似於機 械磨漿，藉由內切纖維素酶之纖維原纖化產生更大表面積與強的纖維間相互作用，導致紙製品之更低的可滲透性及改進的紙乾強度及剛度。可將源自微生物之多組分纖維素酶產品用於本發明。然而，若纖維素酶包含顯著量的外切纖維素酶，則其會使纖維素纖維去原纖化，因而對紙乾強度具有負面效果。可使用不含任何外切纖維素酶之內切纖維素酶及單組分纖維素酶來改進紙製品之乾強度性質。應注意，多組分纖維素酶在實驗章節中所述之DNS纖維素酶分析中可展現更高的纖維素酶活性，及其用於處理木紙漿以改進紙漿濾水可比單組分纖維素酶更有效。
本發明纖維素酶組合物之污染物控制聚合物可包含一或多種製紙脫膠聚合物，其包括(例如)非離子及陰離子脫膠劑、疏水性封端聚(乙二醇)、聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)、乳清蛋白、大豆蛋白、疏水性/親水性嵌段共聚物、及經疏水性修飾之羥乙基纖維素(HEC)。市售非離子脫膠劑尤其可獲自Ashland Inc,Wilmington,DE,USA。非離子脫膠劑包括(但不限於)DeTac® DC779F、DeTac® DC3970、及DeTac® DC7225。亦可設想陰離子脫膠劑諸如DeTac® DC720。除了穩定及提高內切纖維素酶活性之能力外，本發明纖維素酶組合物之脫膠劑亦提供控制製紙過程中之黑渣及膠黏物沉積的益處。
本發明纖維素酶組合物之污染物控制聚合物亦可為一或多種製紙陽離子固定劑聚合物，例如，聚(DADMAC)(聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(DMA-EPI-EDA)(二甲胺-表氯醇-乙二胺縮合聚合物)、陽離子聚(丙烯醯胺)、GPAM(乙醛酸化聚丙烯醯胺)、聚(伸乙基亞胺)、與表氯醇(EPI)反應之聚(醯胺基胺)、聚(乙烯基胺)，經疏水性修飾之陽離子聚合物，諸如烷基化聚伸乙基亞胺(PEI)、烷基化聚(離胺酸)、乙烯基胺之烷基化均及共聚物、烷基化聚(胺基醯胺)、烷基化聚丙烯醯胺、包含胺基之乙烯基胺與疏水性單體的共聚物、二甲基二烯丙基氯 化銨與疏水性單體的共聚物、包含胺基之丙烯酸酯與疏水性單體的共聚物、及烷基化含胺基之天然及改質多醣、烷基化陽離子蛋白質及其混合物、經C8-C10烷基縮水甘油醚修飾的聚(胺基醯胺)、陽離子天然產品，及具有特定陽離子單元及陰離子單元之兩性聚合物，諸如由陰離子及陽離子單體兩者形成之兩性丙烯醯胺聚合物、由陰離子及陽離子單體兩者形成之兩性乙烯基醯胺聚合物、兩性二甲基二烯丙基氯化銨衍生物、聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸-共-二甲基烯丙基氯化銨共聚物)、聚(丙烯酸-共-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物)、兩性澱粉、兩性多醣、兩性聚合微粒聚合物，及其混合物。用於本發明之陽離子固定劑聚合物尤其可購自Ashland Inc,Wilmington,DE,USA，及包括例如Zenix DC® 7429、Zenix® DC7479、Hercobond® 6363、Hercobond® 6350及DeTac® DC786C。陽離子固定劑聚合物及污染物控制脫膠劑可個別地或一起用於纖維素酶組合物中。再者，可將個別的具有污染物控制性質的陽離子聚合物產品結合本發明纖維素酶組合物應用於製紙系統以改進總體性能。
此外，製紙過程中使用之其他添加劑可與本發明纖維素酶組合物結合使用，其包括(例如)陽離子製紙添加劑，諸如乾強度添加劑、濕強度添加劑、絮凝劑、滯留助劑及濾水助劑。該等陽離子製紙添加劑可具有針對製紙過程中之陽離子組分的固定性質。
本發明纖維素酶組合物亦包含纖維素酶蛋白質穩定劑，其包括例如丙二醇、甘油、乙二醇、糖、山梨糖醇、乳酸、葡萄糖、半乳糖、麥芽糊精、寡糖、玉米糖漿、及無機鹽諸如氯化鈉及氯化鉀；pH緩衝劑系統，諸如磷酸鈉或磷酸鉀、檸檬酸鈉、參(羥甲基)甲胺(Tris)、4-2-羥乙基-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)、哌嗪-N,N-雙(2-乙磺酸)、2,2-(N-嗎啉基)乙磺酸，及蛋白質配位體諸如葡萄糖及N-乙醯基-D-葡糖胺，及技術中熟知用於穩定蛋白質三級結構及幫助維持酶活性的其 他蛋白質穩定劑。
本發明之纖維素酶組合物亦可包含一或多種提高纖維素酶穩定性及活性之金屬離子鹽。金屬離子鹽包括例如氯化鈣、氯化鋅及氯化鎂。
在一個實施例中，纖維素酶組合物為單組分內切纖維素酶及污染物控制聚合物為聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)、疏水性封端聚乙二醇脫膠劑或其混合物；纖維素酶穩定劑為丙二醇、甘油、山梨糖醇或其混合物；及促進劑為氯化鈣。
在又另一實施例中，纖維素酶組合物為單組分內切纖維素酶；污染物控制聚合物為陽離子固定劑聚合物，諸如聚(DADMAC)、聚(DMA-EPI-EDA)、經疏水性修飾之陽離子固定劑或其混合物；纖維素酶穩定劑為丙二醇、甘油、山梨糖醇或其混合物；及纖維素酶促進劑為氯化鈣。
可在特定範圍內變化纖維素酶組合物中之四種主要組分的比，以提供最佳的纖維素酶活性及在特定pH、離子強度及溫度條件下之蛋白質穩定性。該比亦可影響其於紙乾強度應用中處理纖維素纖維的纖維素酶效率及製紙污染物控制聚合物在製紙系統中之性能。本發明之纖維素酶組合物為包含多達約95%之水及約5%至約50%之其他非水性組分的含水調配物。
在一個實施例中，纖維素酶組合物具有按有效成份計佔總組合物之約2重量%至約80重量%之單組分內切纖維素酶的活性濃度；可為按有效成份計佔總組合物之約3重量%至約40重量%；及可為按有效成份計佔總組合物之約5重量%至約25重量%；污染物控制聚合物濃度可為按有效成份計約2重量%至約50重量%；可為按有效成份計約5%至約40重量%；及可為按有效成份計10重量%至20重量%；蛋白質穩定劑含量可為基於非水性或乾燥基礎之約0.1重量%至約50重量%；可為 基於乾燥基礎之約5重量%至約40重量%；及可為基於乾燥基礎之約10重量%至約30重量%。纖維素酶促進劑可為基於乾燥基礎之0.1重量%至約0.5重量%；可為基於乾燥基礎之0.001重量%至0.25重量%；及可為基於乾燥基礎之約0.005重量%至約0.1重量%。
在另一實施例中，纖維素酶組合物具有按有效成份計佔總組合物之約2重量%至約80重量%之多組分纖維素酶的活性濃度；可為按有效成份計佔總組合物之約3重量%至約40重量%；及可為按有效成份計佔總組合物之約5重量%至約25重量%；污染物控制聚合物濃度可為按有效成份計約2重量%至約50重量%；可為按有效成份計約5%至約40重量%；及可為按有效成份計10重量%至20重量%；蛋白質穩定劑含量可為基於非水性或乾燥基礎之約0.1重量%至約50重量%；可為基於乾燥基礎之約5重量%至約40重量%；及可為基於乾燥基礎之約10重量%至約30重量%。纖維素酶促進劑可為基於乾燥基礎之0.1重量%至約0.5重量%；可為基於乾燥基礎之0.001重量%至0.25重量%；及可為基於乾燥基礎之約0.005重量%至約0.1重量%。
纖維素酶組合物中之污染物控制聚合物、蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑之活性百分比係定義為纖維素酶組合物中該等聚合物或化學物質之非水性部份。纖維素酶組合物中之內切纖維素酶或纖維素酶活性物的活性重量百分比係基於假定該從商業來源獲得之原始纖維素酶為100%活性物。
本發明之纖維素酶組合物之pH會影響蛋白質穩定劑之穩定性及纖維素酶之酵素活性。適宜的pH可防止會導致纖維素酶失活之蛋白質變性。本發明纖維素酶組合物之pH可在約3至約10的範圍內；可在約4至約8的範圍內，及可在約5至約7的範圍內。一般而言，在製備本發明纖維素酶組合物之過程中，可使污染物控制聚合物在室溫下與蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑在水中混合約5至約30分鐘，然後添加 單組分內切纖維素酶產品。可依任意順序使四種組分添加在一起，然後再引入至製紙過程之製紙配料中。可在組合物在外觀上變均質後，視需要利用酸或鹼調整纖維素酶組合物之pH。亦可使用緩衝劑系統將纖維素酶組合物之pH控制在特定範圍內。
本發明之纖維素酶組合物比習知組合物之纖維素酶活性展現更改進的纖維素酶活性。本發明纖維素酶組合物，尤其在約50℃或更高的更高溫度下，亦比原始纖維素酶具有更佳的纖維素酶儲存穩定性及更佳的物理儲存穩定性。術語「改進的纖維素酶儲存穩定性」意指本發明纖維素酶組合物在特定溫度下儲存一時段之後及經歷與習知纖維素酶相同的標準測試條件時，其纖維素酶活性的下降程度小於原始纖維素酶。術語「優良的物理穩定性」意指該纖維素酶組合物在外觀、均質性及淡色上維持所需的物理性質且無劣化的氣味。
對於意欲用在本發明纖維素酶組合物中之纖維素酶，利用表I中所述之標準方法測試包括內切纖維素酶(ECU)活性、外纖維素水解酶及β-葡萄糖苷酶活性的纖維素酶活性。如在實驗章節中所述，藉由DNS分析測得之原始纖維素酶的內切纖維素酶(ECU)活性係在約500 ECU/g至約20000 ECU/g的範圍內；可為約1000 ECU/g至約15000 ECU/g；及可為約2000 ECU/g至約10000 ECU/g。纖維素酶活性可隨特定批次之纖維素酶產品及來自不同商業來源的物質而變化。本發明之纖維素酶組合物的內切纖維素酶活性一般在約25 ECU/g至約10000 ECU/g的範圍內；可為約50 ECU/g至約5000 ECU/g；及可為約100 ECU/g至約3000 ECU/g。可在特定pH及溫度條件下，視需要利用不同的纖維素基質評估纖維素酶組合物之纖維素酶活性。比較本發明之纖維素酶組合物及原始纖維素酶關於由水溶性纖維素衍生物產生還原糖及由水不溶性纖維素纖維產生還原糖的活性，以確定作為內切纖維素酶之纖維素酶對纖維的選擇性。作為特定內切纖維素酶之本發明纖維 素酶組合物相比原始纖維素酶組合物由水溶性纖維素衍生物產生更高的還原糖及由水不溶性纖維素纖維產生更低的還原糖。視需要地，可利用葡萄糖氧化酶(GO)法測定纖維素酶產品中之纖維二糖酶活性，以測量由纖維素酶產品自纖維二糖產生的葡萄糖並與已知的內切纖維素酶作比較。纖維二糖酶及外切纖維素酶活性越低，則纖維素酶組合物為越純的內切纖維素酶產品。
本發明纖維素酶組合物可用於製紙加工中以處理包括漂白及未漂白原生纖維、機械纖維及回收纖維之所有類型的纖維素纖維，及可在使用磨漿機之製紙廠中用於原生纖維及優良品質的回收纖維。利用本發明纖維素酶組合物調節纖維素纖維之表面導致機械磨漿機之耗能減少。為評估纖維素酶組合物在實際應用於製紙時對纖維素纖維的有效性，應能夠利用較低的磨漿機能量觀察到相同的磨漿效率、觀察到紙製品之改進的乾強度性質及紙漿漿液在磨漿機之前與之後之濾水的變化。一般而言，在磨漿前期之紙漿之增加游離度或濾水與在磨漿後之紙漿之降低或未改變的游離度指示藉由纖維素酶組合物的有效處理。
本發明之一個實施例為製造紙製品的方法，其中利用包括以下組分之纖維素酶組合物在約20℃至約70℃之溫度及約4至約9之pH下處理經攪拌之呈含水懸浮液之纖維素纖維：單組分內切纖維素酶；污染物控制聚合物，諸如脫膠劑及/或陽離子固定劑聚合物或其混合物；纖維素酶蛋白質穩定劑；及纖維素酶促進劑，及該纖維素酶活性係介於約5 ECU及約2500 ECU/kg乾纖維之間，及其中該纖維素酶組合物係與該纖維素纖維接觸至少10分鐘，然後藉由磨漿機對纖維素纖維進行磨漿及將纖維成形及乾燥成為所需產品。
本發明之另一實施例為製造紙製品的方法，其中利用包括以下組分之纖維素酶組合物在約20℃至約70℃之溫度及約4至約9之pH下 處理經攪拌之呈含水懸浮液之纖維素纖維：多組分纖維素酶；污染物控制聚合物，諸如脫膠劑及/或陽離子固定劑聚合物或其混合物；纖維素酶蛋白質穩定劑；及纖維素酶促進劑，及該纖維素酶活性係介於約5 ECU及約2500 ECU/kg乾纖維之間，及其中該纖維素酶組合物係與該纖維素纖維接觸至少10分鐘，然後藉由磨漿機對纖維素纖維進行磨漿及將纖維成形及乾燥成為所需產品。
本發明之單組分內切纖維素酶及纖維素酶組合物可以特定的內切纖維素酶活性劑量範圍用於紙乾強度應用。過高劑量之纖維素酶組合物可藉由縮短纖維長度，引起鍵強度降低，而導致損壞纖維素纖維。需將內切纖維素酶之劑量控制在其將不會使纖維過度去原纖化及不會縮短纖維長度的水平。出人意料地，發現利用非離子脫膠劑製備之本發明纖維素酶組合物在過高劑量的情形中對乾強度性質(諸如馬倫式脹破強度(Mullen Burst)測試)具有極少或不具有負面效果。然而，當將脫膠劑與原始纖維素酶組合物一起使用時，觀察到馬倫式脹破強度降低。這表明，在由於諸如製紙機停機或製紙廠之其他不可預料事件的情形使紙配料意外地過高劑量時，本發明纖維素酶組合物更可耐受實際應用。
由主要包含內切纖維素酶活性之多組分纖維素酶製備之本發明的纖維素酶組合物亦可用於紙乾強度應用。應注意，由於存在外切纖維素酶組分，故利用此組合物處理原生或回收纖維可產生比在相同總纖維素酶活性物下之單組分內切纖維素酶組合物多的纖維素細粉。而且，多組分纖維素酶組合物在其為過高劑量時可能更易於損害強度性質。
另一實施例係關於一種製造紙製品的方法，其係藉由在與包括至少約5 ECU纖維素酶活性/kg纖維素乾纖維之纖維素酶組合物接觸期間處理經攪拌之呈水溶液的纖維素纖維。
另一實施例係關於一種藉由利用纖維素酶組合物處理呈含水懸浮液之纖維素纖維來製造紙製品的方法。將根據本發明之纖維素酶組合物添加至經歷攪拌之紙配料。包括不超過約2500 ECU纖維素酶活性/kg纖維素乾纖維之含量的纖維素酶組合物可為約20 ECU至約2000 ECU纖維素酶活性/kg纖維素乾纖維；及可為約50 ECU/kg至約1500 ECU纖維素酶活性/kg纖維素乾纖維。
在利用本發明纖維素酶組合物製造紙製品之過程中的pH為至少約pH 3但不超過約9之pH；pH可為約4至約8.5；及可為約4.5至約8。纖維素酶組合物與纖維素纖維的接觸時間為至少約10分鐘及可長達約5小時；可為約0.2至約3小時；及可為約0.3小時至約2小時。溫度為至少10℃但不高過約70℃；可為約23℃至約60℃；及可在約30℃至約50℃的範圍內。製紙系統中之紙漿漿液或配料溫度隨製紙機及特定的紙等級而變化。因此，通常預期纖維素酶組合物在具有較高漿料溫度之製紙系統中具有更高活性。就本發明之特定纖維素酶組合物之內切纖維素酶活性相對外切纖維素酶活性而言的選擇性或特異性亦可在具有不同系統漿料pH之製紙廠中變化。
在又另一實施例中，提供一種改進製紙過程中之纖維素纖維之濾水的方法。提供一種包含纖維素酶、污染物控制聚合物及其混合物、纖維素酶蛋白質穩定劑、及纖維素酶促進劑的纖維素酶組合物，其中該纖維素酶組合物係以纖維素酶活性在約5 ECU/kg至約2,500 ECU/kg乾木纖維範圍內之含量添加至紙漿漿液中。
在本發明方法中，可使用纖維素酶組合物來處理原生纖維素纖維，例如，漂白軟木牛皮漿(softwood bleached kraft)(SWBK)、漂白硬木牛皮漿(hardwood bleached kraft)(HWBK)或其混合物。亦可使用本發明纖維素酶組合物來處理回收纖維。在實驗室設定下，可在有效攪拌下、在約50℃下進行處理持續約60分鐘。經處理之纖維素纖維接著 經歷實驗室磨漿機(諸如PFI磨機或槽式打漿機(valley beater))成為所需游離度。接著使用經磨漿之紙漿來製造紙製品，諸如特定基礎重量的手抄紙。測試紙乾強度性質諸如馬倫式脹破強度、乾拉伸等，及基於基礎重量相對空白組(未經纖維素酶組合物處理的纖維)及利用原始纖維素酶的對照組標準化數據。除了改進乾強度之外，可使用本發明纖維素酶組合物來處理原生或回收纖維，以改進在經或未經機械磨漿之情形下的濾水及保留。本發明纖維素酶組合物亦可在磨漿之後及在形成紙製品之前應用至纖維素纖維。
一般將污染物控制聚合物諸如脫膠劑或陽離子固定劑聚合物用於製紙過程中，以從纖維素纖維及製紙機表面清除污染物。將污染物控制聚合物(諸如非離子及陰離子脫膠劑及/或陽離子固定劑聚合物)摻入纖維素酶組合物中之一個優勢在於幫助除去黏附在纖維素纖維表面上的膠黏物及容許內切纖維素酶更佳地接近纖維。陽離子固定劑聚合物亦可與纖維表面上之陰離子基團相互作用，因此打斷呈晶型結構之纖維素纖維之間的氫鍵。另外，陽離子固定劑聚合物可有助於纖維素酶滲透進入纖維壁。
利用本發明纖維素酶組合物處理包含膠黏物及黑渣之回收紙漿可改進針對纖維素纖維之紙漿濾水及纖維素酶效率。在一些情形中，單組分內切纖維素酶及污染物控制聚合物具有協同效果，其提供改進之紙乾強度性質。當將污染物控制聚合物引入本發明纖維素酶組合物中時，觀察到較原始纖維素酶更佳的纖維保留性。另外，可預期本發明纖維素酶組合物對製紙廠之化學需氧量(COD)減少具有正面效果。污染物控制聚合物與本發明之內切纖維素酶相容及與纖維素酶形成均質且穩定的含水組合物。
本發明纖維素酶組合物可與包括陽離子、陰離子、兩性、非離子合成化合物及天然聚合物之其他製紙性能添加劑組合使用。適合與 本發明纖維素酶組合物一起使用之化合物的實例包括(但不限於)乾強度添加劑諸如澱粉、澱粉衍生物、聚丙烯醯胺衍生物、瓜爾膠、聚(乙烯基胺)；濕強度添加劑諸如聚伸乙基亞胺、脲醛樹脂、與表氯醇反應之聚(胺基醯胺)、澱粉醛、GPAM；絮凝劑；凝結劑；濾水助劑；滯留助劑；上漿劑；黏著劑；剝離劑；起皺黏著劑；增塑劑；及調節劑。可將任何以上組合之個別組分一起或依序應用於製紙中。另外，可在使用之前一起摻合任何以上組合之個別組分。
在另一實施例中，將纖維素酶組合物與聚(乙烯基胺)衍生物組合，改進紙漿游離度及提高紙製品之乾強度性質。聚(乙烯基胺)與已藉由纖維素酶處理及藉由機械磨漿磨漿的纖維素纖維透過絮凝相互作用，以保留原纖化纖維素結構及改進紙漿濾水。纖維素纖維可被內切纖維素酶產品中具有外切纖維素酶活性的雜質攻擊，導致產生纖維碎屑或纖維素精細顆粒及導致製紙過程中之總纖維或精細纖維保留性降低。經發現可將具有高陽離子電荷密度之陽離子製紙添加劑諸如聚(乙烯基胺)與本發明纖維素酶組合物組合使用，以維持良好的總纖維保留性。
本發明纖維素酶組合物可在製漿階段期間存在於或引入製漿機中，或在任何漿料儲存箱、高稠度箱或其他貯存槽中接觸。其亦可添加至製紙機白水中，或者可施用於原生或回收磨機之水處理環路中以處理木纖維。然而，應在機械磨漿機之前至少10分鐘添加纖維素酶組合物，以容許纖維素酶組合物與纖維素纖維有接觸時間。若纖維素酶欲對纖維具有有效作用，則需要有效的攪拌或混合。紙漿稠度亦促進藉由纖維素酶組合物之處理的有效性。高紙漿稠度減少質量轉移效率，導致纖維素酶與纖維之間的不均一相互作用。低紙漿稠度在固定纖維素酶/乾纖維比下降低紙漿中之纖維素酶濃度及降低纖維素酶效率。一般而言，藉由纖維素酶組合物處理之纖維素纖維的紙漿稠度為 至少約0.3%及不應超過約10%。紙漿稠度可在約1%至約5%的範圍內；及可在約2%至約4%的範圍內。
利用本發明纖維素酶組合物與一或多種其他酶之組合處理紙漿漿液可實現在紙漿濾水及紙製品之乾強度性質方面的增進性能。該等酶一般包括水解酶諸如半纖維素酶、澱粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯酶、及果膠酶；解離酶諸如果膠鹽酸解離酶。另外，其他酶可與本發明纖維素酶組合物組合使用。其他酶包括氧化還原酶諸如漆酶、木質素氧化酶、葡萄糖氧化酶、及過氧化物酶。該等酶可以諸如液體、凝膠或固體形式的任何形式使用。個別酶或不同酶之任何組合可與本發明纖維素酶組合物一起應用，或在添加本發明纖維素酶組合物之前或之後依序應用。個別酶亦可與本發明纖維素酶組合物摻合在一起以在使用之前形成摻合組合物。
以下實例進一步闡明本發明而不欲以任何方式限制所主張之本發明之範圍。
纖維素酶分析 針對內切纖維素酶活性之藉由二硝基水楊酸(DNS)的還原糖估計
利用1%羧甲基纖維素(CMC,M7F,Ashland,Wilmington DE,USA)作為基質，在0.1莫耳濃度(M)、pH 7.0磷酸鈉緩衝劑中進行內切纖維素酶活性分析。利用二硝基水楊酸(DNS)法測定還原糖，其中二硝基水楊酸在鹼性條件下還原成3-胺基-5-硝基水楊酸，產生接著在540 nm之UV吸光率下藉光譜法測量的顏色。葡萄糖為校正的標準。將一個內-1,4-β-葡聚糖酶單位(ECU)定義為在pH 7.0下、在1秒鐘內由CMC產生1微莫耳(μmol)呈葡萄糖之還原糖的纖維素酶量。
在一個典型實例中，將0.2克(g)0.1%之纖維素酶組合物的溶液(相當於約0.1 ECU至0.15 ECU之纖維素酶)添加至試管中之1.8 g CMC溶液(1.0%,pH 7.0)。在50℃、在振動下將該混合物培養10分鐘，之後 將3毫升(ml)DNS試劑(根據Miller,G.L.1959,Analytical Chemistry 31，第426頁新鮮製備)添加至該混合物及將所得混合物在沸水中精確地加熱5分鐘。使試管中之溶液冷卻至室溫及測量在540 nm下之UV吸光率。利用0.1%葡萄糖，以相同的DNS測試試劑同時建立標準曲線(UV 540 nm相對葡萄糖濃度)。
一般而言，利用以上分析在特定條件下，本發明纖維素酶組合物之內切纖維素酶活性(ECU)係在約60 ECU/g至約3600 ECU/g纖維素酶溶液的範圍內。
測定相對內切纖維素酶活性之CMC黏度減少的測量
本方法係用來測定以本發明纖維素酶組合物相較於原始纖維素酶之百分比計的相對內切纖維素酶活性。在此方法中，將羧甲基纖維素(CMC,M7F)之黏性溶液與纖維素酶組合物之樣本在40℃下培養。CMC之降解導致溶液之黏度降低。精確而言，最終黏度應為原始黏度之至少40%且不超過60%。黏度之降低程度係與內切纖維素酶活性成比例。利用DV-E或DV-II黏度儀(Brookfield Viscosity Lab,Middleboro,MA)在選定之轉軸(3號)及速度(30 rpm)下測量包含原始纖維素酶之CMC溶液及包含本發明纖維素酶組合物之CMC溶液的黏度。單位為厘泊(cps)。
例如，製備60克CMC溶液(2.6%，含於pH 7.0的0.1 M磷酸鈉緩衝劑中，其中Brookfield黏度為約1500 cps)及測量黏度(Vo-樣本)。將溶液加熱至40℃及在40℃下維持5分鐘，及添加少量呈含於pH 7.0之0.1 M磷酸鈉緩衝劑中之1.0%溶液之纖維素酶(相當於約1 ECU至2 ECU之纖維素酶)。在40℃、在攪拌下培養所得混合物10分鐘，及將該混合物冷卻至23℃及測量黏度(Ve-樣本)。以原始纖維素酶及與本發明纖維素酶組合物所用者相同批次的CMC溶液進行相同分析。起始溶液及終止溶液的黏度分別測量為Vo-標準及Ve-標準。樣本之相對纖維素酶 活性計算為(Vo-樣本-Ve-樣本)*100/(Vo-標準-Ve-標準)。
利用二硝基水楊酸(DNS)法之相對外切纖維素酶活性
將一定量之本發明纖維素酶組合物(相當於約2 ECU/g至3 ECU/g乾纖維)添加至懸浮在pH 7.0之水中的纖維素纖維而形成紙漿漿液。在50℃下培養所得漿液8小時。過濾紙漿及藉由前述DNS法測定濾液中之還原糖含量。將1毫升(ml)濾液與4 ml DNS試劑在沸水中精確地培養5分鐘。將樣本冷卻至室溫及測量在540 nm下之UV吸光率。利用上文提及之DNS測試方法及不同濃度之0.1%葡萄糖溶液同時建立標準曲線。
蛋白質分析
利用Bio-Rad蛋白質分析方法測定本發明纖維素酶組合物的蛋白質濃度，該Bio-Rad蛋白質分析方法為基於由M.M.Bradford所發展方法(參見Bradford M.M.,「A rapid and sensitive method of determining microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding」,Analytical Biochemistry 72：248-254,1976)的染料結合分析法。將酸性染料試劑添加至蛋白質溶液，及利用UV光譜儀測量溶液在595 nm下之UV吸光率。將該等結果與牛血清白蛋白(BSA)標準曲線比較，得到蛋白質濃度之相對測量值。Bio-Rad蛋白質分析試劑係獲自Bio-Rad實驗室。作為標準程序，藉由利用4份水稀釋1份Bio-Rad蛋白質分析染料試劑來新鮮製備染料試劑。在0.2毫克/毫升(mg/ml)至0.9 mg/ml之線性範圍內製備5種BSA標準物的稀釋液。在測試中，將100微升(μl)BSA稀釋液與未知濃度之蛋白質樣本移液入試管中，及取5 ml經稀釋之染料試劑添加至蛋白質樣本。使試管中之混合物經渦轉混合，及在室溫下培養10分鐘，及在595 nm下測量UV吸光率。
採用蛋白質分析法測量蛋白質含量，以相對於纖維素酶組合物之百分比表示，並測定纖維素酶比活性。一般而言，以相對於本發明 纖維素酶組合物之重量百分比計之蛋白質濃度係在約0.02%至約1%的範圍內。
實例1：調配纖維素酶組合物
本實例說明利用內切纖維素酶或多組分纖維素酶、污染物控制聚合物、纖維素酶蛋白質穩定劑、及纖維素酶促進劑製備本發明纖維素酶組合物的一般方法。
在約20℃之溫度與恒定攪拌下，依序添加污染物控制聚合物、纖維素酶蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑至所需量的水中，形成均質溶液而製備得均質溶液。在不超過28℃的溫度下，歷時20分鐘的時期將纖維素酶溶液緩慢添加至該均質溶液，產生根據表II中所見之實例的混合物。將各混合物之溫度調至20℃及攪拌20分鐘。接著視需要利用HCl或NaOH將各混合物之pH調節至6，以獲得均質且透明的纖維素酶組合物。本發明纖維素酶組合物中之污染物控制聚合物、蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑之活性百分比係定義為該纖維素酶組合物中之該等聚合物或化學物質之非水性部份。本發明纖維素酶組合物中之內切纖維素酶或纖維素酶活性物的活性重量百分比係基於當原始纖維素酶從商業來源獲得時為100%活性物的假定。有時進行Bio-Rad蛋白質分析來測定纖維素酶組合物之蛋白質濃度及確認纖維素酶組合物中之原始纖維素酶的活性百分比。
實例2：纖維素酶組合物之纖維素酶活性
實例2展示本發明纖維素酶組合物相比原始纖維素酶組合物在內切纖維素酶活性上的改進。在本實驗中，使用呈FiberCare® R之形式的單組分內切纖維素酶及呈FiberCare® D之形式的多組分纖維素酶。
用於纖維素酶組合物之污染物控制聚合物皆可從Ashland Inc,Wilmington,DE,USA購得。該實驗中所使用之陽離子固定劑聚合物包括Zenix® DC7429及Zenix® DC7479。經疏水性修飾之陽離子固定 劑為DeTac® DC786C，及亦使用非離子製紙脫膠劑DeTac® DC779F及DeTac® DC3970。
如表II所示，在對照實例1及實例2-1至2-2中亦使用本發明纖維素酶組合物(實例2-3至實例2-9)中所用之單組分內切纖維素酶。另外，在此研究中使用之所有纖維素酶組合物係新鮮製備及在室溫下儲存1天之後測試。表II中概述之結果表明污染物控制聚合物提高針對CMC基質之纖維素酶活性的作用。
如表II所示，在對照實例2中亦使用本發明纖維素酶組合物中所用之多組分纖維素酶(實例2-10至實例2-11)。結果表明污染物控制聚合物Zenix® DC7429及DeTac® DC3970提高針對CMC基質之纖維素酶活性的作用。
表II亦說明包含少量氯化鈣之本發明纖維素酶組合物(實例2-1)相對於不含氯化鈣之相同組合物(實例2-2)之改進的內切纖維素酶活性。
實例3：纖維素酶組合物之纖維素酶穩定性
實例3展示利用製紙污染物控制聚合物調配之本發明纖維素酶組合物相比原始纖維素酶組合物在儲存之後的內切纖維素酶活性更穩定。本發明纖維素酶組合物之相對內切纖維素酶活性係測定為在50℃下儲存46天後之原始纖維素酶的百分比及如下所述使用CMC黏度減少方法來測試相對活性。
測量儲存在冷凍櫃中之習知內切纖維素酶組合物的相對活性(對照實例1，在4℃)及用作作為100%活性物之對照參考。應注意，所有分析皆係利用相同的纖維素酶活性物進行。亦應注意，纖維素酶組合物中纖維素酶活性相對纖維素酶活性物之間的差異在於術語「纖維素酶活性」係指藉由DNS及CMC黏度減少分析測量之纖維素酶活性，而「纖維素酶活性物」係指纖維素酶組合物中商業纖維素酶產品的重量百分比，及通常將商業或習知或原始纖維素酶視為現狀100%活性 物。
如表III所示，本發明纖維素酶組合物(實例2-3、2-5、2-6、2-7及2-8)在50℃下儲存46天後保留超過81%的原始纖維素酶活性。缺乏製紙污染物控制聚合物之纖維素酶組合物僅具有習知組合物之54%的活性。利用Zenix® DC7429及Zenix DC® 7479調配之兩種纖維素酶組合物(實例2-3及2-5)在儲存之後展現超過原始纖維素酶之90%的活性及比原始纖維素酶(對照實例1)更具活性。
纖維素酶在50℃或更高的較高溫度下可快速地經歷蛋白質變性 及失活。因此，纖維素酶產品之貨架壽命為考慮用於大規模工業應用(尤其在熱夏天月份期間)的一個因素。本發明纖維素酶組合物已展現在高溫下的改進穩定性。亦監測物理穩定性及觀察到表III中所列之本發明纖維素酶組合物歷時46天保持均質及透明而無沉降或任何顏色及氣味形成。
實例4：由原生纖維製造之手抄紙的乾強度
實例4展示由藉由本發明纖維素酶組合物處理之原生纖維相對藉由原始纖維素酶處理之纖維製造的手抄紙在乾強度性質上的改進。將漂白軟木牛皮漿(SWBK)以3%稠度在水中製漿及接著利用本發明纖維素酶組合物及原始纖維素酶處理。將原始纖維素酶用作對照組及在與本發明之纖維素酶組合物相同劑量的纖維素酶活性物、50℃、於有效攪拌下使用1小時。相對於乾纖維0.1%之對照組的纖維素酶活性物劑量相當於約750 ECU/kg乾紙漿。接著將經處理之SWBK紙漿與經稀釋至3%稠度之漂白硬木牛皮漿(HWBK)紙漿配料以30/70(SWBK/HWBK)重量比摻合。所得原生纖維紙漿具有530加拿大標準游離度(CSF)的游離度，及利用TAPPI測試方法200 sp-01，藉由實驗室槽式打漿機磨漿成480-490 CSF。
在pH 7.0下於Noble and Wood手抄紙機上製造具有25 lb./3000 ft2基礎重量的手抄紙。將手抄紙濕壓榨至33%固體及於240℉之鼓式乾燥器上乾燥1分鐘，產生3%至5%之含水量。測定乾拉伸(TAPPI測試方法T494,om-01)及馬倫式脹破強度(TAPPI測試方法T403)。將利用本發明纖維素酶組合物製造之手抄紙的乾強度性質與利用缺乏污染物控制聚合物之原始纖維素酶製造的手抄紙(實例2-2，作為對照組)比較。表IV中可見手抄紙之乾拉伸及馬倫式脹破強度性質及表示為相對於對照組的百分比。
表IV：纖維素酶組合物之乾強度性能
實例4之結果顯示本發明之纖維素酶組合物(實例2-3、2-7、及2-9)當與對照組(實例2-2)比較時在手抄紙之馬倫式脹破強度及乾拉伸強度方面改進乾強度性能。獨立的實驗表明單獨與纖維素酶使用之污染物控制聚合物對紙乾強度無益。
實例5：纖維素酶劑量對紙乾強度性質的效果
紙製品之馬倫式脹破強度可隨處理條件及纖維品質而變化。這可藉由馬倫式脹破強度為結合纖維長度及纖維間結合之不同紙性質的組合的假說來解釋。經發現當在磨漿之前利用纖維素酶組合物處理木紙漿時，紙製品內之纖維長度會受到影響。
實例5展示纖維素酶組合物相比原始纖維素酶對馬倫式脹破強度的劑量效果。實例5亦提供利用單組分內切纖維素酶製造之手抄紙之馬倫式脹破強度相對於多組分纖維素酶對紙製品之劑量效果的比較。將30/70 w/w比之SWBK/HWBK的混合物以3%稠度在水中製漿，形成懸浮液或漿液。將該懸浮液之溫度調節至50℃及利用500 ECU至5500 ECU/kg乾紙漿之劑量的纖維素酶組合物處理及攪拌1小時。利用TAPPI測試方法T-248，藉由PFI磨機將所得經處理之紙漿磨漿至介於 約400 CSF及約480 CSF之間。利用實例3中所述之相同的方法，在pH 7下在Noble and Wood手抄紙機上製造具有25 lb./3000 ft2基礎重量的手抄紙。將利用本發明纖維素酶組合物(實例2-7)製造之手抄紙的馬倫式脹破強度與對照實例1及2作比較，表示為相對於在磨漿之前無任何原生纖維之纖維素酶處理的空白組的百分比。
如表V所示，利用原始纖維素酶(對照實例1)製造之手抄紙顯示當纖維素酶劑量從500 ECU/kg乾纖維增加至5000 ECU/kg乾纖維時，馬倫式脹破強度從14%增加降至3%增加的傾向。利用本發明之纖維素酶組合物(實例2-7)未觀察到馬倫式脹破強度性質之該傾向，其在5490 ECU/kg纖維之劑量下具有14%之馬倫式脹破強度的增加及在1091 ECU/kg纖維下具有20%之馬倫式脹破強度的增加。由多組分纖維素酶(對照實例2)製造之手抄紙包含顯著量的外切纖維素酶活性及在1,250 ECU/kg纖維下相比利用原始纖維素酶處理之纖維具有16%之馬倫式脹 破強度的增加。然而，當利用5,000 ECU/kg纖維之過高劑量的本發明組合物時，在相當劑量下，馬倫式脹破強度僅為單組分纖維素酶對照組(對照實例1)的87%。
實例5表明纖維素酶類型之選擇及纖維素酶活性劑量之管理在紙乾強度應用中起作用。添加至纖維素纖維之過高劑量的習知多組分纖維素酶可導致縮短纖維素長度及降低乾強度性質。由於存在於產品中之外纖維素水解酶活性的作用，這在紙製品之馬倫式脹破強度中尤其如此。添加至纖維之過高劑量的單組分內切纖維素酶可抵消可在較低及適宜纖維素酶活性劑量下實現的紙乾強度性質之改進。在實際情形中，若白水在封閉系統中再循環，或製紙機因清潔及其他維護而停機，則纖維素酶濃度可在製紙系統中出人意料之高地積聚。另外，實例5顯示利用高纖維素酶劑量之本發明纖維素酶組合物製造之手抄紙對馬倫式脹破強度不具有負面效果。
實例6：纖維素酶組合物對回收纖維之乾強度及濾水性能
實例6展示由經本發明纖維素酶組合物及原始纖維素酶處理之回收纖維製造之手抄紙的乾強度性質的改進。將來自100%回收介質的回收纖維以3%稠度製漿及利用本發明之纖維素酶組合物及作為對照組之原始纖維素酶處理。使用基於乾紙漿之0.02%的纖維素酶活性物劑量。在50℃，於有效攪拌下進行該處理1小時。利用TAPPI測試方法200 sp-01，藉由實驗室槽式打漿機，在相同條件下將所得紙漿磨漿6分鐘。在磨漿之前及之後測量游離度。在pH 7.0下於Noble and Wood手抄紙機上製造具有80 lb./3000 ft2基礎重量的手抄紙。將手抄紙濕壓榨至33%固體及於240℉之鼓式乾燥器上乾燥1分鐘，產生3%至5%之含水量。測定手抄紙之乾拉伸(TAPPI測試方法T 494 om-01)及環壓(Ring Crush)(TAPPI測試方法T822 om-02)。將乾拉伸及環壓性質標準化及表示為%(相對於來自空白組之彼等)。
表VI所示之結果展示本發明之纖維素酶組合物(實例2-9)相比原始纖維素酶(對照實例1)提供環壓及乾拉伸之相當性能之8%的改進。相比在機械磨漿之後利用原始纖維素酶處理之纖維，當利用本發明之纖維素酶組合物(實例2-9)處理纖維時，存在回收纖維配料之幾近40 CSF游離度的改進。另外，根據本發明之一種替代性纖維素酶組合物(實例2-8)對磨漿後之配料產生30 CSF游離度的改進。
實例7：回收纖維紙漿濾水
實例7展示藉由利用本發明纖維素酶組合物處理回收纖維相比利用原始纖維素酶處理之纖維素纖維在紙漿濾水上的改進。回收紙漿漿液係利用100%回收介質、以3.3%稠度製備。將漿液之溫度調節至50℃及利用基於乾纖維為0.03%纖維素酶活性物之劑量的纖維素酶組合物處理，及攪拌經處理之漿液1小時。利用下述之真空濾水測試(VDT)，將本發明纖維素酶組合物之濾水效率與原始纖維素酶及空白 組(無纖維素酶處理)之彼等作比較。亦在基於乾紙漿為0.2%之陽離子聚(乙烯基胺)(Hercobond® 6350(Ashland Inc,Wilmington,DE,USA))的存在下進行濾水效率的比較。表VII概述結果。
真空濾水測試(VDT)裝置類似於布氏漏斗(Buchner funnel)測試，其係由300-ml磁性Gelman過濾漏斗、250-ml量筒、快速分離器、水分分離器(water trap)、及具有真空計及調節器之真空泵組成。藉由首先將真空設定在10英寸Hg及將漏斗放置在量筒上來進行VDT測試。將250克0.5重量%之紙漿漿料加入燒杯中及將陽離子聚合物Hercobond® 6350添加至漿料中，同時藉由頂置式混合器攪拌。接著將漿料倒入過濾漏斗中及開啟真空泵，同時啟動計時器。將濾水效率記錄為獲得230 ml濾液所需的時間(秒)。時間越短，則紙漿濾水越佳。
如表VII所示，相比當利用原始纖維素酶(對照實例1)處理回收紙漿時之72.4秒及空白組之79.5秒，利用本發明纖維素酶組合物(實例7-1及7-2)處理之回收紙漿分別以67.7秒及69.0秒之減少的VDT時間產生改進的濾水。當單獨使用時，污染物控制聚合物(非離子脫膠劑)(對照實例4及5)未減少VDT時間。實例7表明單組分內切纖維素酶與非離子脫膠劑對於改進回收纖維配料之濾水的協同效果。
本發明纖維素酶組合物及陽離子聚(乙烯基胺)Hercobond® 6350 之組合(實例7-4)進一步將VDT時間減少至49.6秒，而原始纖維素酶及Hercobond® 6350之組合(實例7-3)將VDT時間減少至56.2秒，其比實例7-4長約6-7秒。該等濾水測試結果進一步說明當亦使用其他陽離子製紙添加劑時，本發明纖維素酶組合物提供增加的紙漿濾水速率。
實例8：利用纖維素酶組合物及聚(乙烯基胺)之組合的紙乾強度
實例8展示當纖維素酶組合物與聚(乙烯基胺)Hercobond® 6350組合使用時，本發明纖維素酶組合物相比原始纖維素酶之改進的乾強度性能。將100%回收纖維之樣本製漿成3%稠度。在50℃下利用基於乾纖維為0.2%之劑量的纖維素酶組合物處理所得紙漿漿液1小時。接著利用TAPPI測試方法200 sp-01，利用槽式打漿機將所得之經處理的漿液磨漿3分鐘。利用先前實例中所述之方法，利用經纖維素酶處理之漿液，並添加基於乾紙漿為0.2%之活性Hercobond® 6350來製備50 lb./3000 ft2之手抄紙。利用在相同纖維素酶活性物劑量下之本發明纖維素酶組合物及原始纖維素酶進行實驗。測試手抄紙之乾拉伸。另外，利用TAPPI方法T-815測試STFI短距壓縮強度。將該等乾強度性質表示為相對於無纖維素酶及Hercobond® 6350之對照組的百分比。
表VIII中之數據表明本發明纖維素酶組合物(實例7-5)在與Hercobond® 6350組合使用時，相比利用原始纖維素酶(對照實例1)處理之纖維，在相同處理條件下提供乾拉伸(113%)及STFI(127%)的更大改進。實例8亦展示本發明纖維素酶組合物相對於原始纖維素酶在紙乾強度應用上的差異化性能。
實例9：利用纖維素酶組合物之固定及保留性質
實例9展示藉由利用本發明纖維素酶組合物處理纖維相比藉由習知纖維素酶處理者獲得的木紙漿的更低濁度，此表明利用本發明纖維素酶組合物之潛在更佳的纖維保留或固定性質。將原生纖維混合物30/70 w/w SWBK/HWBK製漿成3.3%稠度，及利用本發明之纖維素酶組合物及原始纖維素酶處理所得紙漿漿液。在相同的纖維素酶活性物下，於50℃持續1小時及pH 7.0下，利用有效攪拌進行處理。將經處理之紙漿冷卻至約25℃，及利用TAPPI測試方法200 sp-01藉由槽式打漿機磨漿成介於約480 CSF與約420 CSF之間。將經處理之紙漿漿液添加至具有Whatman 541濾紙之Britt罐中及利用機械攪拌器於1000 rpm在室溫下攪拌5分鐘。真空過濾紙漿及收集150 ml濾液。使用濁度儀 以福爾馬肼衰減單位(formazin attenuation unit)(FAU)測量濾液的濁度。FAU值越低，則紙漿具有越佳的固定性值或保留。表IX中概述濁度數據(FAU)，及亦將本發明纖維素酶組合物及原始纖維素酶之固定性質表示為表IX之最後一欄中所示之空白組手抄紙(利用未經處理纖維製造之手抄紙)的濁度百分比。百分比越低，則手抄紙具有越佳的固定性質及保留。
如表IX所示，利用本發明纖維素酶組合物(實例9-1至9-3)處理之紙漿漿液相比當利用原始纖維素酶(對照實例1)處理時提供低20-30%之濁度的濾液。該等結果表明本發明纖維素酶組合物相比原始纖維素酶提供更佳的纖維保留。

Claims (25)

  1. 一種用於處理用來製造紙或紙板之纖維素纖維的組合物，其包括：a)纖維素酶；b)污染物控制聚合物；其中該污染物控制聚合物係選自由脫膠聚合物、陽離子固定劑聚合物及其混合物組成之群。
  2. 如請求項1之組合物，其進一步包括：纖維素酶蛋白質穩定劑；及纖維素酶促進劑。
  3. 如請求項1之組合物，其中該纖維素酶為內切纖維素酶。
  4. 如請求項1、2或3中任一項之組合物，其中該纖維素酶為單組分內切纖維素酶。
  5. 如請求項4之組合物，其中該單組分內切纖維素酶為源自微生物來源的纖維素酶。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中該纖維素酶為多組分纖維素酶。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中該污染物控制聚合物係選自由聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、疏水性封端聚乙二醇、經疏水性修飾之羥乙基纖維素、疏水性/親水性嵌段共聚物、表面活性蛋白質諸如乳清蛋白、卵蛋白質及大豆蛋白，及其混合物組成之群的脫膠劑。
  8. 如請求項1或2之組合物，其中該污染物控制聚合物為選自由下列組成之群的陽離子固定劑聚合物：聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、二甲胺-表氯醇-乙二胺縮合聚合物、陽離子聚(丙烯醯胺)、乙醛酸化聚丙烯醯胺、聚(伸乙基亞胺)、與表氯醇起反應之聚(醯胺基胺)、聚(乙烯基胺)、經疏水性修飾之陽離子聚合物、經 C8-C10烷基縮水甘油醚修飾的聚(胺基醯胺)、淨陽離子性之兩性聚合物，及其混合物。
  9. 如請求項8之組合物，其中該等經疏水性修飾之陽離子聚合物係選自由下列組成之群：烷基化聚伸乙基亞胺(PEI)、烷基化聚(離胺酸)、乙烯基胺之烷基化均聚物及共聚物、烷基化聚(胺基醯胺)、烷基化聚丙烯醯胺、含胺基之乙烯基胺與疏水性單體的共聚物、二甲基二烯丙基氯化銨與疏水性單體的共聚物、含胺基之丙烯酸酯與疏水性單體的共聚物、及烷基化含胺基之天然及改質多醣、烷基化陽離子蛋白質及其混合物。
  10. 如請求項8之組合物，其中該等淨陽離子性之兩性聚合物係選自由下列組成之群：由陰離子及陽離子單體兩者形成之兩性丙烯醯胺聚合物、由陰離子及陽離子單體兩者形成之兩性乙烯基醯胺聚合物、兩性二甲基二烯丙基氯化銨衍生物、聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸-共-二甲基烯丙基氯化銨共聚物)、聚(丙烯酸-共-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物)、兩性澱粉、兩性多醣、兩性聚合微粒聚合物，及其混合物。
  11. 如請求項2之組合物，其中該纖維素酶蛋白質穩定劑係選自由下列組成之群：丙二醇、甘油、乙二醇、山梨糖醇、乳酸、葡萄糖、半乳糖、麥芽糊精、寡糖、玉米糖漿、無機鹽諸如氯化鈉及氯化鉀、pH緩衝系統諸如磷酸鈉、磷酸鉀、檸檬酸、參(羥甲基)甲胺(Tris)、4-2-羥乙基-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)；哌嗪-N,N-雙(2-乙磺酸)、及2,2-(N-嗎啉基)乙磺酸；蛋白質配位體諸如葡萄糖或N-乙醯基-D-葡糖胺；及其混合物。
  12. 如請求項2之組合物，其中該纖維素酶促進劑係選自由氯化鈣、氯化鋅、及氯化鎂組成之群的金屬離子鹽。
  13. 如請求項2之組合物，其中該活性纖維素酶濃度為總組合物之約 2重量%至總組合物之約80重量%；該污染物控制脫膠劑及/或該陽離子固定劑聚合物為總組合物之約2重量%至總組合物之約50重量%；該蛋白質穩定劑含量為總組合物之0.1重量%至總濃度之約50重量%，及該纖維素酶促進劑含量為總組合物之0.1重量%至總組合物之約0.5重量%；及其中該纖維素酶組合物中之內切纖維素酶或纖維素酶活性物的活性重量百分比係基於假定該從商業來源獲得之習知纖維素酶為100%活性物；及其中該纖維素酶組合物中之污染物控制聚合物、蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑之活性百分比係定義為該纖維素酶組合物中之該等聚合物或化學物質之非水性部份。
  14. 如請求項2之組合物，其中該活性纖維素酶濃度為總組合物之約2重量%至總組合物之約80重量%；該污染物控制脫膠劑及/或該陽離子固定劑聚合物為總組合物之約2重量%至總組合物之約50重量%；該蛋白質穩定劑含量為總組合物之0重量%至總濃度之約50重量%，及該纖維素酶促進劑含量為總組合物之0重量%至總組合物之約0.5重量%；及其中該纖維素酶組合物中之內切纖維素酶或纖維素酶活性物的活性重量百分比係基於假定該從商業來源獲得之習知纖維素酶為100%活性物；及其中該纖維素酶組合物中之污染物控制聚合物、蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑之活性百分比係定義為該纖維素酶組合物中之該等聚合物或化學物質之非水性部份。
  15. 如請求項2之組合物，其中該纖維素酶為單組分內切纖維素酶；該污染物控制聚合物為聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)、或疏水性封端聚乙二醇或其混合物；該纖維素酶穩定劑為丙二醇、甘油、 山梨糖醇或其混合物；及該纖維素酶促進劑為氯化鈣。
  16. 如請求項2之組合物，其中該纖維素酶為單組分內切纖維素酶；該污染物控制聚合物為陽離子固定劑聚合物或其聚合物之混合物；該纖維素酶穩定劑為丙二醇、甘油、山梨糖醇或其混合物；及該纖維素酶促進劑為氯化鈣。
  17. 一種製造紙或紙板的方法，其包括：提供一種包括纖維素酶及污染物控制聚合物的纖維素酶組合物；其中該纖維素酶組合物係以讓纖維素酶活性在約5 ECU至約2,500 ECU/公斤乾木纖維範圍內之量添加至紙漿漿液中，以產生經處理之紙漿漿液；將該經處理之紙漿漿液磨漿至所需游離度；及形成紙或紙板。
  18. 如請求項17之方法，其中該纖維素酶組合物進一步包括纖維素酶蛋白質穩定劑；及纖維素酶促進劑。
  19. 如請求項18之方法，其中該活性纖維素酶為總組合物之約2重量%至總組合物之約80重量%；該活性污染物控制聚合物為總組合物之約2重量%至總組合物之約50重量%；該蛋白質穩定劑為組合物之0.1重量%至總組合物之約50重量%，及該蛋白質促進劑為總組合物之0.1重量%至總組合物之約0.5重量%；其中該纖維素酶組合物中之內切纖維素酶或纖維素酶活性物的活性重量百分比係基於假定該從商業來源獲得之習知纖維素酶為100%活性物；及其中該纖維素酶組合物中之污染物控制聚合物、蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑之活性百分比係定義為該纖維素酶組合物中之該等聚合物或化學物質之非水性部份。
  20. 如請求項18之方法，其中該活性纖維素酶為總組合物之約2重量%至總組合物之約80重量%；該活性污染物控制聚合物為總組合物之約2重量%至總組合物之約50重量%；該蛋白質穩定劑為組合物之0重量%至總組合物之約50重量%，及該蛋白質促進劑為總組合物之0重量%至總組合物之約0.5重量%；其中該纖維素酶組合物中之內切纖維素酶或纖維素酶活性物的活性重量百分比係基於假定該從商業來源獲得之習知纖維素酶為100%活性物；及其中該纖維素酶組合物中之污染物控制聚合物、蛋白質穩定劑及纖維素酶促進劑之活性百分比係定義為該纖維素酶組合物中之該等聚合物或化學物質之非水性部份。
  21. 如請求項17或18之方法，其中該紙漿漿液之溫度為約20℃至約70℃；及pH為約4至約9。
  22. 如請求項17或18之方法，其中在將該經處理之紙漿漿液磨漿之前，使該纖維素酶組合物與該紙漿漿液接觸至少10分鐘。
  23. 如請求項17或18之方法，其進一步包括將一或多種製紙添加劑添加至該紙漿或經處理之紙漿漿液。
  24. 如請求項23之方法，其中該製紙添加劑係選自由下列組成之群：乾強度製紙添加劑(其係選自由澱粉、澱粉衍生物、聚丙烯醯胺衍生物、瓜爾膠、聚(乙烯基胺)組成之群)；濕強度製紙添加劑(其係選自由聚伸乙基亞胺、脲醛樹脂、與表氯醇反應之聚(胺基醯胺)、澱粉醛及乙醛酸化聚丙烯醯胺組成之群)；絮凝劑、滯留助劑、濾水助劑、剝離劑、用於紙製品之上漿劑、及起皺黏著劑；製紙酶(其係選自由半纖維素酶、澱粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯酶、果膠酶、解離酶、果膠鹽酸解離酶、纖維素酶、氧化還原酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、及過氧化物酶組成 之群)。
  25. 一種紙或紙板，其係根據如請求項17或18之方法製造。
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