KR102172617B1 - 경화성 조성물, 착색 화소 및 그의 형성 방법, 및 컬러 필터 - Google Patents

경화성 조성물, 착색 화소 및 그의 형성 방법, 및 컬러 필터 Download PDF

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 평탄성 및 내약품성이 우수한 착색 화소를 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 해결수단은 하기의 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 경화성 조성물이다.
(A) 착색제,
(B) 산 또는 산 발생제, 및
(C) 방향환에 직접 결합하는 기이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 화합물
-CH2-O-R1 (1)
(식 중, R1은 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 -COR2로 표시되는 기를 나타내고,
R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타냄)

Description

경화성 조성물, 착색 화소 및 그의 형성 방법, 및 컬러 필터{CURABLE COMPOSITION, COLORED PIXEL AND METHOD FOR FORMING THE SAME, AND COLOR FILTER}
본 발명은 경화성 조성물, 착색 화소 및 그의 형성 방법, 및 컬러 필터에 관한 것이다.
근년, 액정 표시 장치나 고체 촬상 장치의 분야에서는, 소형화, 고해상도화가 진행되고 있다. 그에 따라, 이들 장치에 이용되는 컬러 필터의 화소 크기도 소형화, 고해상도화가 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하기 위해서, 예를 들면 착색제를 함유하는 도막 위에 에칭용 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴을 마스크 패턴으로 하여 드라이 에칭하는 포토 패브리케이션법(photo-fabrication)에 의해 착색 화소를 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 상기 방법에서, 착색제를 함유하는 도막을 형성하는 경화성 조성물로서, 에폭시계 가교제, 산 발생제 및 메톡시메틸기를 갖는 레졸계 가교제를 함유하는 양이온 경화계의 경화성 조성물을 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3).
일본 특허 공개 제2001-249218호 공보 일본 특허 공개 제2007-011324호 공보 일본 특허 공개 제2007-023262호 공보
감광성의 경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 액정 표시 장치나 고체 촬상 장치의 착색 화소를 형성하는 경우, 안료의 분산 안정성이나 도포성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비교적 극성이 낮은 용제가 사용되는 경우가 많다. 또한, 포토리소그래피법에 의해 복수개의 착색 화소를 형성하는 경우, 최초로 착색 화소를 형성하기 위한 경화성 조성물과, 다른 화소를 형성하기 위한 경화성 조성물에서 용제의 종류는 통상 동일하기 때문에, 최초로 형성하는 착색 화소의 내용제성은 문제가 되지 않는다. 가령 경화성 조성물의 용제의 종류가 달라도, 최초로 형성되는 착색 화소는, 다른 착색 화소를 형성하는 경화성 조성물 중의 용제에 대해서만 내용제성을 갖고 있으면 된다.
그러나, 포토 패브리케이션법에 의해 착색 화소를 형성하는 경우, 레지스트 박리 공정에서, 극성이 높은 용제가 사용되기 때문에 통상의 경화성 조성물은 내용제성이 불충분해지기 쉬운 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 또한, 상술한 양이온 경화계의 경화성 조성물에서는, 경화성 조성물 중에 포함되는 산 성분의 영향에 의해 경화성 조성물의 안정성이 저하되기 쉽고, 또한 메톡시메틸기를 갖는 레졸계 가교제의 영향에 의해 착색 화소의 평활성이나 색재현성이 악화되기 쉬운 것을 알 수 있었다.
본 발명의 과제는 평탄성, 내용제성이 우수한 착색 화소를 형성 가능한 경화성 조성물을 제공하는 데에 있다. 본 발명은 또한, 해당 경화성 조성물을 이용하는 착색 화소의 형성 방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 착색 화소, 상기 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명은 하기의 성분 (A), (B) 및 (C);
(A) 착색제,
(B) 산 또는 산 발생제, 및
(C) 방향환에 직접 결합하는 기로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 화합물
을 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
-CH2-O-R1 (1)
(식 중, R1은 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 -COR2로 표시되는 기를 나타내고,
R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타냄)
본 발명은 또한 하기의 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 착색 화소의 형성 방법을 제공하는 것이다.
(1) 상기 경화성 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조시켜 착색층을 형성하는 공정.
(2) 상기 착색층을 경화시키는 공정.
(3) 상기 착색층 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 감광성 수지층을 형성하여 화상 기록 재료를 형성하는 공정.
(4) 상기 감광성 수지층을 화상 모양으로 노광하고, 현상하여 상기 감광성 수지층에 패턴을 형성하는 공정.
(5) 상기 감광성 수지층에 패턴이 형성된 화상 기록 재료를 드라이 에칭하여 상기 착색층에 패턴을 형성하는 공정.
본 발명은 또한 상기 형성 방법에 의해 얻어지는 착색 화소, 상기 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 평탄성, 내용제성이 우수한 착색 화소를 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 컬러 필터의 착색 화소의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 경화성 조성물을 이용함으로써 평탄성, 내용제성이 우수한 착색 화소를 간편한 조작으로 형성하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
경화성 조성물
우선, 본 발명의 경화성 조성물의 구성 성분에 대해서 설명한다.
-성분 (A)-
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (A)으로서 착색제를 함유한다.
(A) 착색제로서는, 착색성을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니고, 경화성 조성물의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색 화소의 형성에 이용하는 경우, (A) 착색제로서, 안료 및 염료에서 선택되는 적어도 1종을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 안료 및 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 안료를 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 착색 화소가 평활성, 내용제성에 있어서 보다 현저한 효과가 나타나는 점에서, 안료가 바람직하다.
안료는 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것일 수도 있다. 유기 안료로서는, 예를 들면 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 이름이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 211 등의 황색 안료;
C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 68, C.I.피그먼트 오렌지 70, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 72, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 오렌지 74 등의 오렌지색 안료;
C.I.피그먼트 레드 1, C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 17, C.I.피그먼트 레드 31, C.I.피그먼트 레드 32, C.I.피그먼트 레드 41, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 144, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 170, C.I.피그먼트 레드 171, C.I.피그먼트 레드 175, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 178, C.I.피그먼트 레드 179, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 187, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 214, C.I.피그먼트 레드 220, C.I.피그먼트 레드 221, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 243, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 255, C.I.피그먼트 레드 262, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 272 등의 적색 안료;
C.I.피그먼트 바이올렛 1, C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29, C.I.피그먼트 바이올렛 32, C.I.피그먼트 바이올렛 36, C.I.피그먼트 바이올렛 38 등의 보라색 안료;
C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 80 등의 청색 안료;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58 등의 녹색 안료;
C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25 등의 갈색 안료;
C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료.
무기 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 안료로서 레이크 안료를 사용할 수 있다. 「레이크 안료」란, 가용성인 염료를 침전제에 의해 불용성으로 한 것을 말하며, 침전제로서는, 예를 들면 염화바륨, 염화칼슘, 황산암모늄, 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 아세트산납, 탄닌산, 카타놀, 타몰, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등을 들 수 있다. 레이크 안료로서는, 예를 들면 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 이름이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 61, C.I.피그먼트 옐로우 61:1, C.I.피그먼트 옐로우 62, C.I.피그먼트 옐로우 100, C.I.피그먼트 옐로우 104, C.I.피그먼트 옐로우 133, C.I.피그먼트 옐로우 169, C.I.피그먼트 옐로우 183, C.I.피그먼트 옐로우 191, C.I.피그먼트 옐로우 191:1, C.I.피그먼트 옐로우 206, C.I.피그먼트 옐로우 209, C.I.피그먼트 옐로우 209:1, C.I.피그먼트 옐로우 212;
C.I.피그먼트 레드 48:1, C.I.피그먼트 레드 48:2, C.I.피그먼트 레드 48:3, C.I.피그먼트 레드 48:4, C.I.피그먼트 레드 48:5, C.I.피그먼트 레드 49, C.I.피그먼트 레드 49:1, C.I.피그먼트 레드 49:2, C.I.피그먼트 레드 49:3, C.I.피그먼트 레드 52:1, C.I.피그먼트 레드 52:2, C.I.피그먼트 레드 53:1, C.I.피그먼트 레드 54, C.I.피그먼트 레드 57:1, C.I.피그먼트 레드 58, C.I.피그먼트 레드 58:1, C.I.피그먼트 레드 58:2, C.I.피그먼트 레드 58:3, C.I.피그먼트 레드 58:4, C.I.피그먼트 레드 60:1, C.I.피그먼트 레드 63, C.I.피그먼트 레드 63:1, C.I.피그먼트 레드 63:2, C.I.피그먼트 레드 63:3, C.I.피그먼트 레드 64:1, C.I.피그먼트 레드 68, C.I.피그먼트 레드 81, C.I.피그먼트 레드 81:1, C.I.피그먼트 레드 200, C.I.피그먼트 레드 237, C.I.피그먼트 레드 239, C.I.피그먼트 레드 247;
C.I.피그먼트 바이올렛 2, C.I.피그먼트 바이올렛 3, C.I.피그먼트 바이올렛 3:1, C.I.피그먼트 바이올렛 3:3, C.I.피그먼트 바이올렛 27, C.I.피그먼트 바이올렛 39;
C.I.피그먼트 블루 1, C.I.피그먼트 블루 2, C.I.피그먼트 블루 3, C.I.피그먼트 블루 9, C.I.피그먼트 블루 10, C.I.피그먼트 블루 14, C.I.피그먼트 블루 17:1, C.I.피그먼트 블루 24, C.I.피그먼트 블루 24:1, C.I.피그먼트 블루 56, C.I.피그먼트 블루 61, C.I.피그먼트 블루 62;
C.I.피그먼트 그린 1, C.I.피그먼트 그린 4.
안료를 사용하는 경우, 필요에 따라 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 안료를 정제하여 사용할 수도 있다. 안료는, 필요에 따라 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 개질에 사용하는 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 안료는, 이른바 솔트 밀링(salt milling)에 의해, 일차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
착색제로서 안료를 사용하는 경우, 필요에 따라 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는 상업적으로 입수하는 것이 가능하고, 아크릴계 공중합체로서 예를 들면 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조)를, 폴리우레탄으로서 예를 들면 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182, Disperbyk-2164(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸사 제조)을, 폴리에틸렌이민으로서 예를 들면 솔스퍼스 24000(루브리졸사 제조)을, 폴리에스테르로서 예를 들면 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노사 제조)을 각각 들 수 있다. 또한, 분산제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 결정할 수 있다.
분산 보조제로서는, 예를 들면 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 분산 보조제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 결정할 수 있다.
염료로서는, 유용성 염료, 직접 염료, 산성 염료, 금속 착체 염료 등의 각종 염료 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 염료로서는, 예를 들면 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 이름이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I.솔벤트 옐로우 4, C.I.솔벤트 옐로우 14, C.I.솔벤트 옐로우 15, C.I.솔벤트 옐로우 24, C.I.솔벤트 옐로우 82, C.I.솔벤트 옐로우 88, C.I.솔벤트 옐로우 94, C.I.솔벤트 옐로우 98, C.I.솔벤트 옐로우 162, C.I.솔벤트 옐로우 179;
C.I.솔벤트 레드 45, C.I.솔벤트 레드 49;
C.I.솔벤트 오렌지 2, C.I.솔벤트 오렌지 7, C.I.솔벤트 오렌지 11, C.I.솔벤트 오렌지 15, C.I.솔벤트 오렌지 26, C.I.솔벤트 오렌지 56;
C.I.솔벤트 블루 35, C.I.솔벤트 블루 37, C.I.솔벤트 블루 59, C.I.솔벤트 블루 67.
(A) 착색제의 함유량은, 평활성, 내용제성이 우수한 착색 화소를 얻기 쉬운 점에서, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 중에, 35질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 45질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 통상 80질량% 이하이다. 「고형분」이란, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 성분으로서, 후술하는 용제 이외의 성분을 말한다.
-성분 (B)-
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (B)으로서 산 또는 산 발생제를 함유한다.
「산 발생제」란, 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 말한다. 본 발명에서, 성분 (B)은 후술하는 성분 (C)의 -CH2-O-R1기에 작용함으로써, 가교 구조를 형성하여 경화시키는 기능을 갖는다. 그리고, 가교 구조가 형성된 도막은, 현상액에 이용(易溶)인 상태에서 현상액에 난용인 상태로 변화하는 것을 이용하여, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다
산으로서는, 유기산, 무기산 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 유기산이 바람직하다.
유기산으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 지방족 디카르복실산;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산을 들 수 있다.
방향족 카르복실산으로서는, 예를 들면
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류;
트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산을 들 수 있다.
본 발명에서는, 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 움벨산 등의 카르복시기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 카르복실산 등도 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 유기산으로서, 1 분자 중에 1개 이상의 산성기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 산성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 술포기를 들 수 있다. 이러한 산성기를 갖는 중합체로서, 예를 들면 해당 기술분야에 있어서 통상 알칼리 가용성 중합체로서 사용되고 있는, 1개 이상의 산성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(이하, 「불포화 단량체(b1)」라고 함)와, 상기 단량체와 라디칼 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(b2)」라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체(b1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀을 들 수 있다. 이들 불포화 단량체(b1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 단량체(b2)로서는, 예를 들면
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 파라쿠밀페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 알킬(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 단량체(b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체(b1)는 불포화 단량체(b2)와의 공중합체에 있어서, 이 공중합체 중의 불포화 단량체(b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이다.
또한, 불포화 단량체(b1)와 불포화 단량체(b2)의 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, Mw 및 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이다.
불포화 단량체(b1)와 불포화 단량체(b2)의 공중합체는 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하고, 또한 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 등에 기재된 방법에 의해 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
산 발생제로서는, 열산 발생제, 광산 발생제를 들 수 있다.
「열산 발생제」는 열에 의해 산이 발생하는 화합물이기 때문에, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 경화성 조성물은 비감광성이 되지만, 「광산 발생제」는 노광광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이기 때문에, 광산 발생제를 함유하는 경화성 조성물은 감광성의 경화성 조성물로서도 사용할 수 있다.
열산 발생제는 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해서 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 열산 발생제의 열 분해점은 통상 130℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위이다. 또한, 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하는지의 여부는, 예를 들면 광 조사의 전후에서의 화합물의 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼의 변화의 유무에 의해 판정할 수 있다.
열산 발생제는 가열에 의해 예를 들면 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저친핵성의 산이 발생한다.
열산 발생제의 구체예로서는, 예를 들면 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염, N-히드록시이미드술포네이트 화합물, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 열산 발생제로서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 술폰산에스테르를 들 수 있다.
R6-SO2-O-R7 (6)
(화학식 (6)에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타냄)
R6 및 R7에서의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 및 환상 중 어느 것일 수도 있다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 10인데, 바람직하게는 1 내지 8이다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 또한, 환상 알킬기의 탄소수는 통상 3 내지 10인데, 바람직하게는 3 내지 6이다. 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R6 및 R7에서의 알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 비닐기, 아세틸렌기 등을 들 수 있으며, 또한 아릴기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 환상 알킬기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 술폰산에스테르의 구체예로서는, 하기의 화합물군 α에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물군 α에서 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112014015502518-pat00001
또한, 술폰산에스테르로서, 하기 화학식 (7)으로 표시되는 화합물도 바람직하다. 또한, 해당 술폰산에스테르의 분자량은 통상 230 내지 1000, 바람직하게는 230 내지 800이다.
Figure 112014015502518-pat00002
(화학식 (7)에서, X는 d가의 연결기를 나타내고,
R8은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
R9는 수소 원자, 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고,
d는 2 내지 8의 정수를 나타냄)
X로서의 d가의 연결기는, 예를 들면 알칸디일기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 및 이들 기의 조합에서 선택되는 2가 기의 임의의 수소 원자를 d-2개 제거한 기를 들 수 있다.
알칸디일기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기의 탄소수는 탄소수 6 내지 10이 바람직하고, 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기를 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 탄소수 6 내지 14가 바람직하고, 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다.
X의 탄소수는 통상 1 내지 15이고, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다.
R8 및 R9의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 및 환상 중 어느 것일 수도 있다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 상술한 바와 마찬가지의 것 외에, 데실기, 도데실기를 들 수 있다. 또한, 환상 알킬기의 탄소수는 통상 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 상술한 바와 마찬가지의 것 외에, 노르보르닐기, 캄포기를 들 수 있다.
R8 및 R9의 아르알킬기의 탄소수는 통상 7 내지 25, 바람직하게는 7 내지 20, 더욱 바람직하게는 7 내지 15이다. 구체적으로는, 예를 들면 벤질기, 톨루일메틸기, 메시틸메틸기, 페네틸기를 들 수 있다.
X로서의 연결기는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아르알킬기(바람직하게는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기)를 들 수 있다.
그 중에서도, R8로서는, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, R9로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 (7)으로 표시되는 술폰산에스테르의 구체예로서는, 하기의 화합물군 β 및 γ에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014015502518-pat00003
Figure 112014015502518-pat00004
상기 화학식 (6) 또는 (7)으로 표시되는 술폰산에스테르는 시판품을 이용할 수도 있고, 공지된 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염기성 조건 하에, 술포닐클로라이드 또는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 술폰산에스테르를 합성할 수 있다.
한편, 광산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조 메탄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내용제성이 우수한 착색 화소를 얻기 쉬운 점에서, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 오늄염으로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내용제성이 우수한 착색 화소를 얻기 쉬운 점에서, 술포늄염, 요오도늄염이 바람직하고, 요오도늄염이 더욱 바람직하다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리나프틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리나프틸술포늄[2.2.1]헵탄-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리나프틸술포늄아다만틸-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트;
(4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트;
트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄10-캄포술포네이트;
(4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트;
트리스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄10-캄포술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트;
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트를 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄n-옥탄술포네이트;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트;
(4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄10-캄포술포네이트;
비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트;
비스(4-클로로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트;
비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트를 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페나실술포닐)메탄을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르류, 할로알킬술폰산에스테르류, 아릴술폰산에스테르류, 이미노술포네이트류를 들 수 있다. 예를 들면, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조 메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
산 또는 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산의 함유량은, 평활성, 내용제성의 향상의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 중에, 0.03 내지 15질량%가 바람직하고, 0.05 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량%가 더욱 바람직하다.
한편, 산 발생제의 함유량은, 평활성, 내용제성의 향상의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 중에, 0.03 내지 10질량%가 바람직하고, 0.05 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
-성분 (C)-
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (C)으로서 방향환에 직접 결합하는 기이며, 하기 화학식 (1)으로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, 「(C) 화합물」이라고도 함)을 함유한다. (C) 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 성분 (B)의 작용에 의해, 하기 화학식 (1)으로 표시되는 기가 가교 반응을 일으키는 화합물이며, 가교제로서 기능한다.
-CH2-O-R1 (1)
(식 중, R1은 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 -COR2로 표시되는 기를 나타내고,
R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타냄)
R1 및 R2에서의 알킬기는 직쇄나 분지쇄일 수도 있다. 알킬기의 탄소수는 2 이상인데, 그 상한치는 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
-COR2로 표시되는 기로서는, 예를 들면 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, n-헥실카르보닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 (1)으로 표시되는 기는 방향환에 직접 결합하고 있고, 방향환에 대한 결합 위치 및 수는 임의이지만, 경화성의 관점에서 상기 화학식 (1)으로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1)으로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
방향환으로서는, 탄소수 6 내지 20, 나아가 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 방향족 탄화수소환, 인덴환, 나프탈렌환 등의 축합 이환식 방향족 탄화수소환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 삼환식 이상의 축합 다환식 방향족 탄화수소환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 바람직하다.
(C) 화합물로서는, 경화성의 관점에서, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 페놀 화합물이 바람직하다.
페놀 화합물로서는, 하기 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014015502518-pat00005
(화학식 (2)에서, R1은 상기와 동의이고,
*는 결합손인 것을 나타냄)
Figure 112014015502518-pat00006
(화학식 (3)에서, R2는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타내고,
*는 결합손인 것을 나타냄)
R2 및 R3에서의 2가의 탄화수소기로서는, 알칸디일기를 들 수 있고, 직쇄나 분지쇄일 수도 있다. 알칸디일기의 탄소수는 1 내지 10인데, 1 내지 6이 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R3에서의 3가의 탄화수소기로서는, 알칸트리일기를 들 수 있고, 그의 탄소수는 1 내지 10인데, 1 내지 6이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014015502518-pat00007
〔화학식 (4)에서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고,
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고,
*는 결합손인 것을 나타낸다.〕
R4에서의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄나 분지쇄일 수도 있다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수가 바람직하다.
그 중에서도, 바람직한 페놀 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 (5)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (5)으로 표시되는 화합물에 있어서, 2개의 -CH2-O-R1기는 방향환 상의 수산기가 결합하는 탄소 원자의 인접하는 2개의 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, R5에서의 알킬기는 직쇄나 분지쇄일 수도 있다.
Figure 112014015502518-pat00008
(화학식 (5)에서, R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R1은 상기와 동의임)
(C) 화합물은 공지된 적절한 방법에 의해 얻을 수 있는데, 예를 들면 상기 화학식 (5)으로 표시되는 화합물은, -CH2-O-R1기를 메틸올기로 바꾼 페놀 화합물과, 포름알데히드를 염기성 촉매 존재하에서 반응시킨 후, 알코올 중, 산 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 알코올로서는, 원하는 R1에 대응하는 알킬기를 갖는 알코올을 이용할 수 있다. 구체적인 조작 방법은 일본 특허 공개 (평)07-17888호 공보의 기재를 참조할 수 있다. 또한, R1로서 -COR2로 표시되는 기를 갖는 페놀 화합물은 알코올 대신에, 대응하는 아실할라이드를 이용할 수 있다.
본 발명에서, (C) 화합물의 함유량은 평활성, 내용제성의 향상의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 중에 0.5 내지 20질량%가 바람직하고, 1 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 2 내지 5질량%가 더욱 바람직하다.
-용제-
본 발명의 경화성 조성물은 통상 용제를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다. 용제는 성분 (A) 내지 (C), 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 균일하게 분산 또는 용해시키기 위해서 이용된다. 본 발명에서 사용하는 용제는 용제 이외의 성분과 반응하지 않고 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 용제로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류를 들 수 있다.
이들 용제 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.
용제의 함유량은 통상 본 발명의 경화성 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계 농도가 통상 5 내지 70질량%, 바람직하게는 10 내지 50질량%가 되는 범위 내에서 이용된다.
-첨가제-
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서 성분 (A) 내지 (C) 이외에 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 성분 (C) 이외의 가교제; 광 중합 개시제; 수소 공여체; 증감제; 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 다음 방법을 들 수 있다. 우선, (A) 착색제를, 용제 중, 필요에 따라서 (B) 산 또는 산 발생제와 함께, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합, 분산하여 착색제 분산액을 제조한다. 동적 광산란법으로 측정한 착색제 분산액에서의 착색제의 평균 분산 입경(d50)은 통상 1nm 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 100nm이다. 이어서, 이 착색제 분산액에, (B) 산 또는 산 발생제와, (C) 화합물과, 필요에 따라서 첨가제, 또한 추가 용제 등을 첨가하고 혼합한다.
착색 화소의 형성 방법
본 발명의 착색 화소는, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 적합하게는 포토 패브리케이션에 의해 형성되는 것이다. 「포토 패브리케이션」이란, 감광성 수지 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해서 도막을 패터닝하고, 이것을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭 등의 전주(electroforming)를 행하여 착색 화소를 제조하는 기술의 총칭이다.
본 발명의 착색 화소의 형성 방법은 하기의 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 것이며, 하기의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
(1) 기판 위에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 건조시켜 착색층을 형성하는 공정.
(2) 상기 착색층을 경화시키는 공정.
(3) 상기 착색층 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 감광성 수지층을 형성하여 화상 기록 재료를 형성하는 공정.
(4) 상기 감광성 수지층을 화상 모양으로 노광하고, 현상하여 상기 감광성 수지층에 패턴을 형성하는 공정.
(5) 상기 감광성 수지층에 패턴이 형성된 화상 기록 재료를 드라이 에칭하여 상기 착색층에 패턴을 형성하는 공정.
이하, 이들 공정에 대해서 설명한다.
-공정 (1)-
공정 (1)은 기판의 표면 위에 본 발명의 경화성 조성물을 도포한 후, 건조시켜 착색층을 형성하는 공정이다.
본 공정에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 질화규소, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드를 들 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 필요에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
경화성 조성물을 기판에 도포할 때는, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿다이 코터를 이용하는 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있는데, 회전 도포법, 슬릿다이 코터를 이용하는 도포법이 바람직하다.
또한, 건조할 때는, 필요에 따라 가열 처리할 수 있다. 가열 공정은 오븐, 핫 플레이트 등 공지된 가열 수단을 이용하여, 감압 건조와 가열 건조를 조합해서 행할 수도 있다. 가열 조건은 통상 70 내지 180℃에서 1 내지 10분 정도다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다.
건조 후의 도막의 막 두께는 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.
-공정 (2)-
공정 (2)는 공정 (1)에서 형성된 착색층을 경화시키는 공정이다.
본 공정에서는 통상 도막을 열 경화시킨다. 가열 온도는 바람직하게는 130℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 260℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 10초 내지 3시간, 보다 바람직하게는 30초 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 60초 내지 60분이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물이 (B)산 발생제로서 광산 발생제를 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 감광성 조성물로서 사용하는 것도 가능하고, 노광에 의해 경화시킬 수도 있다. 노광 시에는, 자외선(g선, i선), 전자선, 이온빔, X선 등의 방사선을 사용할 수 있다. 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 노광량은 통상 10 내지 10,000mJ/cm2인데, 500 내지 2000mJ/cm2가 바람직하다.
이와 같이 하여 착색층을 형성할 수 있는데, 얻어진 착색층의 막 두께는 통상 0.3 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛이다.
-공정 (3)-
공정 (3)은 공정 (2)에 의해 얻어진 착색층 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 감광성 수지층을 형성하여 화상 기록 재료를 얻는 공정이다.
본 공정에서 사용하는 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트를 들 수 있다. 포지티브형 포토레지스트로서는, 해당 기술분야에서 통상 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 바람직하게 사용된다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법, 건조 방법으로서는 공정 (1)과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
감광성 수지층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 3㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2㎛이다.
-공정 (4)-
공정 (4)는 공정 (3)에서 얻어진 감광성 수지층을 화상 모양으로 노광하고, 현상하여 상기 감광성 수지층에 패턴을 형성하는 공정이다.
감광성 수지층의 노광은 소정의 마스크 패턴(화상 모양)을 통해 방사선을 조사한다. 노광 방법은 상술한 공정 (2)에서 설명한 방법을 채용할 수 있다.
현상액으로서는, 미경화부를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상액이 바람직하게 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 알칼리 현상액 내의 알칼리성 화합물의 농도는 통상 0.001 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다. 또한, 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 10 내지 300초 정도가 바람직하다.
또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
-공정 (5)-
공정 (5)는 공정 (4)에 의해 감광성 수지층에 패턴이 형성된 화상 기록 재료를 드라이 에칭하여 상기 착색층에 패턴을 형성하는 공정이다. 즉, 본 공정은 공정 (4)에서 형성된 감광성 수지층의 패턴을 패턴 마스크로서 이용하여, 착색층에 드라이 에칭법에 의해 패턴 형성을 행하는 것이다.
드라이 에칭은 산소, CF4, CO2 등의 가스를 이용하여 행하는 것이 가능하다. 구체적인 조작 방법은 일본 특허 공개 (소)59-126506호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-46628호 공보, 일본 특허 공개 (소)58-9108호 공보, 일본 특허 공개 (소)58-2809호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-148706호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-41102호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
에칭 종료 후, 마스크의 레지스트(노광 후의 감광성 수지층)는 상술한 알칼리 현상액과 마찬가지의 박리액이나, 유기 용제에 의해서 제거할 수 있다. 유기 용제로서는, 아세톤 등의 케톤, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 착색 화소가 형성되는데, 막 두께는 통상 0.3 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛이다.
또한, 레지스트의 제거는, 예를 들면 2색째 이후의 착색 화소의 형성을 상술한 바와 마찬가지의 조작을 반복해서 행하여, 전체 색의 패턴 제조를 종료하고 나서 행할 수도 있다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 예를 들면 다음 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 본 발명의 착색 화소의 형성 방법에 의해 얻어진 화소 패턴 위에, 필요에 따라서 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터를 얻을 수 있다. 스페이서는 통상감광성 조성물을 이용하여 형성되는데, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 감광성 조성물이 이용된다.
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 화소를 구비하고 있고, 해당 착색 화소는 평탄성, 내용제성이 우수한 점에서, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 「부」는 특별한 언급이 없는 한 「질량부」의 의미로 이용한다.
1. 안료 분산 조성물의 제조
[합성예 1]
성분 (B2)의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 14g, N-페닐말레이미드 12g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15g, 스티렌 10g 및 메타크릴산 20g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 2,2'-아조이소부티로니트릴 3g 및 α-메틸스티렌 이량체 5g을 더 투입하였다. 플라스크 내를 질소 퍼징한 후, 교반 및 질소 버블링하면서 80℃에서 5시간 가열하여, 중합체[성분 (B2)]를 포함하는 용액을 얻었다. 이 중합체는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 9700, 수 평균 분자량이 5700이고, Mw/Mn이 1.70이었다.
[제조예 1]
안료 분산액(A1)의 제조
하기의 표 1에 나타낸 성분 및 양을, 균질기를 이용해서 회전수 3,000rpm으로 3시간 교반하고, 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을, 비드 분산기(상품명 「디스퍼매트」, 게츠만(GETZMANN)사 제조) 및 비드 분산기(상품명 「울트라아헥스밀」, 고토부키 고교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 안료 분산액(A1)을 얻었다. 안료 분산액(A1)에서의 안료의 평균 분산 입경(d50)을 동적 광산란법으로 측정한 결과, 20 내지 60nm였다.
Figure 112014015502518-pat00009
[제조예 2]
안료 분산액(A2)의 제조
상기 제조예 1에서, 하기의 표 2에 나타낸 성분 및 양을 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법을 행하여 안료 분산액(A2)을 얻었다. 안료 분산액(A2)에서의 안료의 평균 분산 입경(d50)을 동적 광산란법으로 측정한 결과, 20 내지 60nm였다.
Figure 112014015502518-pat00010
[제조예 3]
안료 분산액(A3)의 제조
상기 제조예 1에서, 하기의 표 3에 나타낸 성분 및 양을 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법을 행하여 안료 분산액(A3)을 얻었다. 안료 분산액(A3)에서의 안료의 평균 분산 입경(d50)을 동적 광산란법으로 측정한 결과, 20 내지 60nm였다.
Figure 112014015502518-pat00011
2. 경화성 조성물의 제조
[실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3]
하기 표 4에 나타낸 성분 및 양을 혼합하여, 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물을 제조하였다.
3. 경화성 조성물의 평가
3-1. 평탄성
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물을, 4인치 유리 웨이퍼 위에 스핀 코팅법으로 도포하고, 200℃에서 360초간 핫 플레이트로 가열하여, 막 두께가 0.7㎛인 경화막을 형성하였다.
상기 경화막을 JIS B 0601(2001년)에 준거하여, 촉진식 단차계(상품명 「Alpha-Step IQ surface Profiler ASIQ」, KLA-텐코르(tencor)사 제조)로 산술 평균 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 평탄성은 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 본 평가에서는, Ra값이 작을수록 평탄성이 양호한 것을 의미한다. 평가 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
평가 기준
A: Ra=100Å 미만
B: Ra=100Å 이상 200Å 미만
C: Ra=200Å 이상
3-2. 내약품성( 내용제성 )
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물을, 4인치 유리 웨이퍼 위에 스핀 코팅법으로 도포하고, 200℃에서 360초간 핫 플레이트로 가열하여, 막 두께가 0.7㎛인 경화막을 형성하였다.
상기 경화막을 아세톤에 5분간 침지하고, 침지 전후의 경화막의 투과율의 변화에 대해서, 컬러 분석기(상품명 「MCPD-2000」, 오오쓰카 덴키사 제조)로 측정하였다. 투과율의 변화(%)는 하기 수학식 (I)에 의해 산출하였다.
투과율의 변화(%)=(Tb-Ta)×100 (I)
(식 중, Tb는 파장 380nm 내지 800nm의 범위에서의 침지 전의 경화막의 최대 투과율을 나타내고,
Ta는 파장 380nm 내지 800nm의 범위에서의 침지 후의 경화막의 최대 투과율을 나타냄)
내약품성은 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PEGMEA」라고도 함), 락트산에틸에 대한 내약품성에 대해서도, 아세톤에 대한 내약품성과 마찬가지로 평가하였다. 또한, 본 평가에서는 투과율의 변화가 적을수록 내약품성이 양호한 것을 의미한다. 평가 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
평가 기준
A: 투과율의 변화가 0.5% 미만
B: 투과율의 변화가 0.5% 이상 1.0% 미만
C: 투과율의 변화가 1.0% 이상
Figure 112014015502518-pat00012
또한, 표 4 중에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
성분 (B1): 비스-(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
성분 (BR1): 디-tert-아밀퍼옥시드
성분 (C1): 4-[1-[4-[1,1-비스[4-히드록시-3,5-비스(에톡시메틸)페닐]에틸]페닐]-1-메틸에틸]-2,6-비스(에톡시메틸)페놀(하기 화합물 중, Et는 에틸기임)
Figure 112014015502518-pat00013
성분 (C2): 4-[1-[4-[1,1-비스[4-히드록시-3,5-비스(프로폭시메틸)페닐]에틸]페닐]-1-메틸에틸]-2,6-비스(2-프로폭시메틸)페놀(하기 화합물 중, Pr은 프로필기임)
Figure 112014015502518-pat00014
성분 (C3): 4-[1-[4-[1,1-비스[4-히드록시-3,5-비스(부톡시메틸)페닐]에틸]페닐]-1-메틸에틸]-2,6-비스(부톡시메틸)페놀(하기 화합물 중, Bu는 n-부틸기임)
Figure 112014015502518-pat00015
성분 (CR1): 4-[1-[4-[1,1-비스[4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐]에틸]페닐]-1-메틸에틸]-2,6-비스(메톡시메틸)페놀(하기 화합물 중, Me는 메틸기임)
Figure 112014015502518-pat00016
성분 (CR2): 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
성분 (D1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
성분 (E1): 폴리에테르변성폴리실록산계 계면 활성제(상품명 「SH8400」, 도레이·다우 코닝사 제조, HLB=9.1)
4. 착색 패턴의 형성
[참고예 1]
4인치 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅법으로 반사 방지막 형성용 조성물(상품명 「XHRiC-11」, 닛산 가가꾸사 제조)을 도포하고, 핫 플레이트로 200℃ 5분간 가열하여, 막 두께가 0.7㎛인 반사 방지막을 갖는 반사 방지막 부착 기판을 얻었다.
실시예 10의 경화성 조성물을 상기 반사 방지막 구비 기판 위에 스핀 코팅법으로 도포하고, 핫 플레이트로 100℃ 180초간 가열하여, 막 두께가 0.8㎛인 도막을 형성하였다. 상기 도막을, 마스크를 통해 축소 투영 노광((주)니콘 제조, NSR-2005 i10D, NA=0.63, σ=0.54, 파장 365nm로 1000mJ/cm2의 노광량)하였다. 노광 후의 도막을 핫 플레이트로 120℃로 180초간 가열하였다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드를 함유하는 수용액으로 120초간 접촉 현상시킨 후, 수세하여 1㎛×1㎛의 패턴 크기를 갖는 직사각형의 착색 패턴을 형성하였다.
[참고예 2]
참고예 2에서, 실시예 10의 경화성 조성물 대신에, 실시예 11의 경화성 조성물을 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지의 방법으로, 1㎛×1㎛의 도트상 패턴 크기를 갖는 직사각형의 착색 패턴을 형성하였다.

Claims (10)

  1. 하기의 성분 (A), (B) 및 (C):
    (A) 착색제,
    (B) 산 또는 산 발생제, 및
    (C) 방향환에 직접 결합하는 기이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 화합물
    -CH2-O-R1 (1)
    (화학식 중,
    R1은 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 나타냄)
    을 함유하며,
    (A) 착색제의 함유량이 당해 경화성 조성물의 고형분 중에 35질량% 이상인, 컬러 필터의 착색 화소 형성용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (C)이 페놀 화합물인 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 페놀 화합물이 하기 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 경화성 조성물.
    Figure 112014015502518-pat00017

    Figure 112014015502518-pat00018

    (화학식 (2) 및 (3)에서,
    R1은 상기와 동의이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타내고,
    *는 결합손인 것을 나타냄)
  4. 제2항에 있어서, 페놀 화합물이 하기 화학식 (5)으로 표시되는 것인 경화성 조성물.
    Figure 112019002751155-pat00019

    (화학식 (5)에서,
    R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R1은 상기와 동의임)
  5. 제1항에 있어서, 착색제가 안료인 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 포토 패브리케이션(photo-fabrication)에 의한 착색 화소의 형성에 이용되는 것인 경화성 조성물.
  7. 하기의 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 착색 화소의 형성 방법:
    (1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터의 착색 화소 형성용 경화성 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조시켜 착색층을 형성하는 공정,
    (2) 상기 착색층을 경화시키는 공정,
    (3) 상기 착색층 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 감광성 수지층을 형성하여 화상 기록 재료를 형성하는 공정,
    (4) 상기 감광성 수지층을 화상 모양으로 노광하고, 현상하여 상기 감광성 수지층에 패턴을 형성하는 공정, 및
    (5) 상기 감광성 수지층에 패턴이 형성된 화상 기록 재료를 드라이 에칭하여 상기 착색층에 패턴을 형성하는 공정.
  8. 제7항에 기재된 형성 방법에 의해서 얻어지는 착색 화소.
  9. 제8항에 기재된 착색 화소를 구비하는 컬러 필터.
  10. 삭제
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