KR102168527B1 - 에틸벤젠 제조 방법 - Google Patents

Abstract

알킬화제를 이용한 방향족의 알킬화에 의한 알킬방향족의 제조 방법, 예컨대, 벤젠의 알킬화 반응에 의한 에틸벤젠의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은, 일차 알킬화 반응기의 상류에 위치한 예비 알킬화 반응기에서 H-베타 촉매를 사용하는 단계를 포함한다. 예비 알킬화 반응기에 사용된 H-베타 촉매는 재생될 수 있고, 재생된 H-베타 제올라이트 촉매는 새로운 H-베타 제올라이트 촉매의 활성저하 속도의 120% 이하인 활성저하 속도를 가질 수 있다.

Description

에틸벤젠 제조 방법{PROCESS FOR ETHYLBENZENE PRODUCTION}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 발명은, 2008년 9월 30일 출원된 미국 가출원 번호 제 61/101,610호에 대한 우선권을 청구하는, 2009년 9월 28일 출원된 미국 출원 번호 제12/568,007호의 부분 계속 출원이다.

분야

본 발명의 실시예는 일반적으로 방향족 화합물의 알킬화에 관한 것이다.

알킬화 반응에는 일반적으로 제1 방향족 화합물을 촉매의 존재 하에 알킬화제와 접촉시켜 제2 방향족 화합물을 형성하는 것이 관여된다. 하나의 중요한 알킬화 반응은 에틸벤젠 제조에서 벤젠과 에틸렌의 반응이다. 이어서 에틸벤젠은 탈수소화되어 스티렌을 형성할 수 있다.

촉매 수명은 알킬화 반응들에서 중요한 고려사항이다. 촉매 자체에 관련된 비용들, 예컨대 촉매의 단위 비용, 촉매의 유용 수명, 사용 촉매를 재생하는 능력, 및 사용 촉매의 폐기 비용이 존재한다. 또한, 노동력, 재료, 및 생산성 손실을 포함하는, 촉매를 교체하고/교체하거나 촉매층을 재생하기 위해 알킬화 반응기를 운전 정지하는데 관련된 비용들도 존재한다.

촉매 활성저하(catalyst deactivation)는 변환 수준, 선택성 수준 또는 둘 다를 감소시키는 경향이 있으며, 이들 각각은 바람직하지 못한 공정 효율 손실을 야기할 수 있다. 알킬화 촉매들의 활성저하에는 다양한 이유들이 존재한다. 여기에는 탄화로 부를 수 있는, 예컨대 코크스 또는 타르들에 의한 촉매 표면들의 막힘; 촉매 구조의 물리적 분해; 및 촉매로부터의 촉진제 또는 첨가제의 손실이 포함될 수 있다. 촉매와 이용되는 다양한 작동 파라미터에 따라, 적어도 하나의 이들 기전이 적용될 수 있다.

촉매 활성저하의 또 다른 원인은 알킬화 시스템으로의 입력 스트림 중에 존재하는 오염물들, 예를 들어, 아민 또는 암모니아 화합물들의 결과일 수 있다. 오염물들은 촉매 성분들과 반응하여 성분의 활성저하 또는 촉매 구조 내 성분에 대한 접근 제한을 야기할 수 있다. 오염물들은 또한 수율들을 감소시키고 비용들을 증가시키는 작용을 할 수 있다. 따라서, 알킬화 촉매 활성저하를 감소시킬 수 있는 알킬화 시스템 또는 효율적인 방식으로 알킬화 촉매 활성저하를 관리하는 방법을 개발할 필요성이 존재한다.

상기 관점에서, 촉매성 알킬화 반응을 통해 상업적 양으로 에틸벤젠을 제조하기 위한 효율적인 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다. 또한, 방법이 강력하고 촉매 재생 또는 교체를 위한 공정 중단에 의한 빈번한 방해를 받지 않는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 실시예에는 벤젠과 에틸렌의 촉매성 알킬화 반응에 의해 상업적 양의 에틸벤젠을 제조하는 방법이 포함된다.

본 발명의 실시예에는 방향족과 알킬화제의 알킬화에 의한 알킬방향족들의 제조 방법이 포함되며, 상기 방법에는 방향족과 알킬화제를 포함하는 주입 스트림이 도입되는 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응 영역을 제공하는 것이 관여된다. 방향족의 적어도 일부를 알킬화 조건 하에 반응시켜 알킬방향족을 제조한다. 이어서 알킬방향족을 함유하는 제1 산물 스트림이 제거될 수 있다. 방향족은 벤젠일 수 있고, 알킬화제는 에틸렌일 수 있으며, 알킬방향족은 에틸벤젠일 수 있다. 알킬방향족 제조는 1일 500,000파운드 이상일 수 있고, 1일 500,000파운드 이상 내지 10,000,000파운드 사이일 수 있다.

적어도 하나의 반응 영역은 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기 및 적어도 하나의 일차 알킬화 반응기를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기는 5,000파운드 이상 내지 50,000파운드 사이의 양으로 H-베타 제올라이트 촉매를 함유할 수 있다. 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기 및 적어도 하나의 일차 알킬화 반응기 중 하나 이상은 적어도 하나의 다른 촉매에 부가하여 H-베타 제올라이트 촉매를 포함하는 혼합 촉매를 함유할 수 있다. 하나의 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매를 함유한 예비 알킬화 반응기가 작동 중인 경우 일차 알킬화 반응기는 감소된 속도의 촉매 활성저하를 겪는다. 하나의 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매를 함유한 예비 알킬화 반응기가 작동 중인 경우 일차 알킬화 반응기는 촉매 활성저하를 거치지 않는다.

H-베타 촉매의 양은 5,000파운드 이상 내지 50,000파운드 사이일 수 있고, 재생 전에 6개월 이상, 또는 9개월 이상, 또는 12개월 이상, 또는 18개월 이상의 실행 시간을 가질 수 있는 예비 알킬화 시스템 중에 있을 수 있다. 예비 알킬화 시스템 중 H-베타 제올라이트 촉매는 원 위치에서 재생될 수 있다. 예비 알킬화 시스템은 적어도 하나의 일차 알킬화 반응기를 중단시키지 않고 촉매 재생을 위해 우회될 수 있다.

본 발명은, 촉매성 알킬화 반응을 통해 상업적인 양으로 에틸벤젠을 제조하기 위한 효율적인 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

도 1은, 알킬화/트랜스알킬화 공정의 한 실시예의 개략적인 블록도.
도 2는, 예비 알킬화 단계를 포함하는 알킬화/트랜스알킬화 공정의 일 실시예의 개략적인 블록도.
도 3은, 예비 알킬화 단계를 위해 이용될 수 있는 병렬 반응기 시스템의 개략적인 예시를 나타낸 도면.
도 4는, 복수의 촉매층을 갖는 알킬화 반응기의 일 실시예를 예시한 도면.
도 5는, 본 발명의 예 1에서 얻어진 온도 상승% 데이터의 그래프.
도 6은, 본 발명의 예 2에서 얻어진 온도 상승% 데이터의 그래프.

분자체 촉매에 걸쳐 수행되는 방향족 변환 공정들은 화학 산업에서 널리 알려져 있다. 다양한 알킬-벤젠 유도체들, 예컨대 에틸벤젠을 제조하기 위한 방향족들, 예컨대 벤젠의 알킬화 반응들은 상당히 일반적이다.

본 발명의 실시예는 일반적으로 알킬화 촉매 활성저하 및 그에 따른 촉매 재생 또는 교체로 인한 공정 혼란들을 최소화하기 위해 채택되는 알킬화 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 한 실시예에서, 상업적 양의 H-베타 촉매는 알킬화 공정 내에서 사용되어 벤젠과 에틸렌으로부터 상업적 양의 에틸벤젠을 제조한다. 공정은 상업적 알킬화 제조 속도를 크게 손상시키지 않으면서 원위치 또는 다른 위치에서 재생될 수 있는 적어도 하나의 H-베타 고정 촉매층들을 포함할 수 있다.

본원에 사용되는 상업적 양의 H-베타 알킬화 촉매는 예컨대 에틸벤젠 제조를 위한 알킬화 공정 내 알킬화 시스템으로 사용되는 촉매의 3,000파운드 내지 50,000파운드 이상 양을 의미한다. H-베타 알킬화 촉매는 에틸벤젠 제조를 위한 알킬화 공정 내에서 예비 알킬화 시스템으로서 사용될 수 있다. 예비 알킬화 시스템은, 예를 들어, 다중층 반응기 중 초기 층 또는 층들일 수 있거나, 다중-반응기 알킬화 공정 중 초기 반응기 또는 반응기들의 군일 수 있다. H-베타 알킬화 촉매가 예비 알킬화 시스템 및 일차 알킬화 시스템 모두를 위해 이용되는 본 발명의 실시예에서, 전체 공정을 위한 촉매량은 최대 100,000파운드 이상의 범위일 수 있다. 본원에서 사용되는 알킬화 공정으로부터의 상업적 양의 에틸벤젠은 평균 1일 제조가 500,000파운드 내지 최대 10,000,000파운드 이상의 에틸벤젠인 범위일 수 있다.

제올라이트 베타 촉매들은 본 발명에서 사용하기 적합하며 당분야에 널리 공지되어 있다. 제올라이트 베타 촉매들은, 예를 들어, 전형적으로 약 10 내지 약 300, 또는 약 15 내지 약 75의 실리카/알루미나 몰비(SiO₂/Al₂O₃로 표시됨)를 갖는다. 하나의 실시예에서, 제올라이트 베타는 Na₂O로 표시하여, 예를 들어, 약 0.2 중량% 미만 또는 약 0.06 중량% 미만의 낮은 나트륨 함량을 가질 수 있다. 나트륨 함량은 당분야 숙련자에게 공지된 임의 방법, 예를 들어, 이온 교환을 통해 감소될 수 있다. 제올라이트 베타 촉매들은 보충 성분들, 예컨대 결합제들에 상관없이 결정성 형태에 근거하여 400m²/g 이상의 높은 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 하나의 실시예에서, 제올라이트 베타는 600m²/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 제올라이트 베타 촉매들의 형성은 Wadlinger 등의 U.S 특허 번호 3,308,069 및 Calvert 등의 U.S 특허 번호 4,642,226에서 더 설명되며, 이는 본원에 참조로 도입된다.

H-베타 유형 제올라이트 촉매는 그 공칭 양이온 형태로 수소를 갖는 것을 특징으로 한다. 하나의 특정 실시예에서, 상업적 명칭이 Zeolyst CP 787 제올라이트 H-베타 압출물인 Zeolyst International의 시판 H-베타 촉매가 벤젠과 에틸렌의 알킬화 반응에 의한 상업적 양의 에틸벤젠의 제조에서 사용된다.

제올라이트는 촉진제를 포함하도록 개질될 수 있다. 하나의 비제한적 실시예에서, 제올라이트는 적어도 하나의 하기 제제로 촉진된다: Co, Mn, Ti, Zr, V, Nb, K, Cs, Ga, B, P, Rb, Ag, Na, Cu, Mg, Fe, Mo, Ce, 또는 이들의 조합들. 하나의 실시예에서, 제올라이트는 적어도 하나의 Ce, Cu, P, Cs, B, Co, Ga, 또는 이들의 조합들로 촉진될 수 있다. 촉진제는 제올라이트 틀 내에서 폐쇄된 방식으로 제올라이트 내의 원소와 교환되고/되거나 제올라이트 재료에 부착될 수 있다. 하나의 실시예에서, 촉진제의 양은 0.5 몰% 미만의 바람직하지 못한 부산물을 산출하는데 필요한 양으로 결정된다.

일 실시예에서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%를 초과하는 적어도 하나의 촉진제를 함유한다. 또 다른 실시예에서, 촉매는 최대 5 중량%의 적어도 하나의 촉진제를 함유한다. 추가 실시예에서, 촉매는 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 촉진제, 선택적으로 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 촉진제를 함유한다.

도 1은 알킬화/트랜스알킬화 공정(100)의 한 실시예의 개략적인 블록도를 예시한다. 공정(100)은 일반적으로 알킬화 시스템(104)(예로 제1 알킬화 시스템)으로의 입력 스트림(102)(예로 제1 입력 스트림)의 공급을 포함한다. 알킬화 시스템(104)은 일반적으로 입력 스트림(102)을 알킬화 촉매와 접촉시키도록 채택되어 알킬화 출력 스트림(106)(예로 제1 출력 스트림)을 형성한다.

적어도 일부 알킬화 출력 스트림(106)은 제1 분리 시스템(108)으로 통과된다. 오버헤드 분획은 일반적으로 라인(110)을 통해 제1 분리 시스템(108)에서 회수되는 반면, 적어도 일부 저부 분획은 라인(112)을 통해 제2 분리 시스템(114)으로 통과된다.

오버헤드 분획은 일반적으로 라인(116)을 통해 제2 분리 시스템(114)에서 회수되는 반면, 적어도 일부 저부 분획은 라인(118)을 통해 제3 분리 시스템(115)으로 통과된다. 저부 분획은 일반적으로 라인(119)을 통해 제3 분리 시스템(115)에서 회수되는 반면, 적어도 일부 오버헤드 분획은 라인(120)을 통해 트랜스알킬화 시스템(121)으로 통과된다. 오버헤드 분획(120)에 부가하여, 추가 입력물, 예컨대 추가 방향족 화합물은 일반적으로 라인(122)을 통해 트랜스알킬화 시스템(121)으로 공급되며 트랜스알킬화 촉매와 접촉하여 트랜스알킬화 출력물(124)을 형성한다.

본원에 나타내지는 않았지만, 공정 스트림 흐름은 단위 최적화에 근거하여 개질될 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부의 임의 오버헤드 분획이 공정 내 임의의 다른 시스템으로 입력물로서 재활용될 수 있다. 또한, 추가 공정 설비, 예컨대 열 교환기들이 본원에 기재된 공정들에 걸쳐 채용될 수 있고, 공정 설비의 배치는 당분야 숙련자에게 일반적으로 공지된 바에 따를 수 있다. 또한, 일차 성분들의 관점에서 기재되었지만, 나타낸 스트림들도 당분야 숙련자에게 공지된 임의의 추가 성분들을 포함할 수 있다.

입력 스트림(102)은 일반적으로 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함한다. 방향족 화합물은 치환 또는 비치환 방향족 화합물들을 포함할 수 있다. 방향족 화합물은, 예를 들어, 탄화수소들, 예컨대 벤젠을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 방향족 화합물 상의 치환기는, 예를 들어, 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않은 다른 기들로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 입력 스트림 및 알킬화제(102)는 도 4에 나타낸 바와 같이 다중 위치들에서 입력될 수 있다.

알킬화제는, 예를 들어, 올레핀들, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 방향족 화합물은 벤젠이고, 알킬화제는 에틸렌이며, 이는 반응하여, 예를 들어, 중요 성분으로 에틸벤젠을 포함하는 산물을 형성한다.

방향족 화합물 및 알킬화제에 부가하여, 입력 스트림(102)은 소량으로 다른 화합물들(예로 때때로 오염물 또는 비활성 화합물로 불림)을 추가 포함할 수 있다. 오염물들은, 예를 들어, 질소 성분들, 예컨대 암모니아, 아민 화합물들, 또는 니트릴들일 수 있다. 이들 오염물은 ppb 범위의 양일 수 있지만, 촉매 성능에 유의미한 영향을 미치고 그 유용 수명을 감소시킬 수 있다. 하나의 실시예에서, 입력 스트림(102)은 최대 100ppb 이상의 오염물들을 포함한다. 하나의 실시예에서, 입력 스트림(102)은 전형적으로 10ppb 내지 50ppb 범위의 오염물을 포함한다. 하나의 실시예에서, 오염물 함량은 전형적으로 평균 20ppb 내지 40ppb이다.

불활성(inert) 화합물로도 부를 수 있는 비활성(inactive) 화합물, 예컨대 C₆ 내지 C₈ 지방족 화합물도 존재할 수 있다. 하나의 실시예에서, 입력 스트림(102)은, 예를 들어, 약 5% 미만 또는 약 1% 미만의 상기 화합물을 포함한다.

알킬화 시스템(104)은 복수의 다중-단계 반응 용기를 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 다중-단계 반응 용기는 복수의 작동 가능하게 연결된 촉매층, 예컨대 도 4에 나타낸, 알킬화 촉매를 함유하는 층들을 포함할 수 있다. 상기 반응 용기들은 일반적으로 액상 중 알킬화 반응을 유지하기 충분한 반응기 온도 및 압력에서 작동하는 액상 반응기이다, 즉 방향족 화합물은 액상이다. 상기 온도 및 압력은 일반적으로 개별 공정 파라미터에 의해 결정된다. 예를 들어, 반응 용기 온도는, 예를 들어, 65℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 280℃일 수 있다. 반응 용기 압력은 알킬화 반응이 액상에서 일어날 수 있는 임의의 적합한 압력, 예컨대 300 psig 내지 1,200 psig일 수 있다.

일 실시예에서, 알킬화 시스템(104) 내 반응 용기의 공간 속도는 방향족 주입 속도를 기준으로 1층당 10시간당 액체 공간 속도(LHSV) 내지 200LHSV이다. 대안적 실시예에서, LHSV는 1층당 10 내지 100, 또는 10 내지 50, 또는 10 내지 25 범위일 수 있다. 예비 알킬화 반응기 또는 반응기 및 일차 알킬화 반응기 또는 반응기의 모든 알킬화 층을 포함하는 전체적 알킬화 공정에 있어서, 공간 속도는 1LHSV 내지 20LHSV 범위일 수 있다.

알킬화 출력(106)은 일반적으로 제2 방향족 화합물을 포함한다. 하나의 실시예에서, 제2 방향족 화합물은, 예를 들어, 에틸벤젠을 포함한다.

제1 분리 시스템(108)은 방향족 화합물의 분리를 위해 당분야 숙련자에게 공지된 임의 공정 또는 공정들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 분리 시스템(108)은 직렬 또는 병렬로 적어도 하나의 증류 칼럼(나타내지 않음)을 포함할 수 있다. 상기 칼럼들의 수는 통과하는 알킬화 출력물(106)의 부피에 근거할 수 있다.

제1 분리 시스템(108)으로부터의 오버헤드 분획(110)은 일반적으로, 예를 들어, 제1 방향족 화합물, 예컨대 벤젠을 포함한다.

제1 분리 시스템(108)으로부터의 저부 분획(112)은, 예를 들어, 일반적으로 제2 방향족 화합물, 예컨대 에틸벤젠을 포함한다.

제2 분리 시스템(114)은 당분야 숙련자에게 공지된 임의 공정, 예를 들어, 직렬 또는 병렬로 적어도 하나의 증류 칼럼들(나타내지 않음)을 포함할 수 있다.

제2 분리 시스템(114)으로부터의 오버헤드 분획(116)은 일반적으로, 예를 들어, 임의의 적합한 목적, 예컨대 스티렌의 제조를 위해 회수 및 사용될 수 있는 제2 방향족 화합물, 예컨대 에틸벤젠을 포함한다.

제2 분리 시스템(114)으로부터의 저부 분획(118)은 일반적으로, 예를 들어, 더 무거운 방향족 화합물들, 예컨대 폴리에틸벤젠, 쿠멘 및/또는 부틸벤젠을 포함한다.

제3 분리 시스템(115)은 일반적으로 당분야 숙련자에게 공지된 임의 공정, 예를 들어, 직렬 또는 병렬로 적어도 하나의 증류 칼럼(나타내지 않음)을 포함한다.

특정 실시예에서, 제3 분리 시스템(115)으로부터의 오버헤드 분획(120)은, 예를 들어, 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠을 포함할 수 있다. 저부 분획(119)(예로 무거운 것들)은 추가 가공 및 회수(나타내지 않음)를 위해 제3 분리 시스템(115)에서 회수될 수 있다.

트랜스알킬화 시스템(121)은 일반적으로 내부에 배치된 트랜스알킬화 촉매를 갖는 적어도 하나의 반응 용기들을 포함한다. 반응 용기들은 당분야 숙련자에게 공지된 임의의 반응 용기, 반응 용기들의 조합 및/또는 반응 용기들(병렬 또는 직렬)의 수를 포함할 수 있다.

트랜스알킬화 출력물(124)은 일반적으로 제2 방향족 화합물, 예를 들어, 에틸벤젠을 포함한다. 트랜스알킬화 출력물(124)은 트랜스알킬화 출력(124)의 성분들의 분리를 위해 분리 시스템 중 하나, 예컨대 제2 분리 시스템(114)으로 보내질 수 있다.

일 실시예에서, 트랜스알킬화 시스템(121)은 액상 조건 하에 작동된다. 예를 들어, 트랜스알킬화 시스템(121)은 약 65℃ 내지 약 290℃의 온도 및 약 800 psig 이하의 압력에서 작동될 수 있다.

특정 실시예에서, 입력 스트림(102)은 벤젠과 에틸렌을 포함한다. 벤젠은 다양한 공급원, 예를 들어, 새로운 벤젠 공급원 및/또는 다양한 재활용 공급원으로부터 공급될 수 있다. 본원에서 사용되는 "새로운 벤젠 공급원"이라는 용어는, 예를 들어, 적어도 약 95 중량% 벤젠, 적어도 약 98 중량% 벤젠 또는 적어도 약 99 중량% 벤젠을 포함하는 공급원을 나타낸다. 하나의 실시예에서, 벤젠 대 에틸렌의 몰비는, 예를 들어, 전체 알킬화 층들을 포함하는 전체 알킬화 공정에 대해 약 1:1 내지 약 30:1, 또는 약 1:1 내지 약 20:1일 수 있다. 개별 알킬화 층에 대한 벤젠 대 에틸렌의 몰비는, 예를 들어, 10:1 내지 100:1 범위일 수 있다.

특정 실시예에서, 벤젠은 알킬화 시스템(104)에 대한 입력으로서 라인(11)을 통해 회수되고 재활용되는 반면(나타내지 않음), 에틸벤젠 및/또는 폴리알킬화 벤젠은 라인(112)을 통해 회수된다.

전술된 바와 같이, 알킬화 시스템(104)은 일반적으로 알킬화 촉매를 포함한다. 입력 스트림(102), 예로 벤젠/에틸렌은 알킬화 반응 동안 알킬화 촉매와 접촉하여 알킬화 출력물(106), 예로 에틸벤젠을 형성한다.

불행하게도, 알킬화 촉매 시스템들은 일반적으로 재생 또는 교체를 필요로 하는 활성저하를 겪는다. 추가적으로, 알킬화 공정들은 일반적으로 주기적인 관리를 필요로 한다. 두 상황들은 일반적으로 액상 알킬화 공정들을 방해한다. 활성저하는 여러 요인들에 의해 일어난다. 이들 요인 중 하나는 천연 생성되거나 이전 공정의 결과인 입력 스트림(102) 중에 존재하는 오염물, 예컨대 질소, 황 및/또는 산소를 함유하는 불순물들이 알킬화 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다는 것이다.

본 발명의 실시예는 촉매 재생 및 관리 동안 연속 제조가 달성될 수 있는 공정을 제공한다. 예를 들어, 하나의 반응기는 원위치 또는 다른 위치 방법들에 의해 촉매의 재생을 위해 오프라인이 될 수 있고, 나머지 반응기는 제조를 위해 온라인으로 유지될 수 있다. 언제 이러한 재생이 필요할 것인가에 대한 결정은 구체적인 시스템 조건들에 근거할 수 있지만, 일반적으로는 소정 결정 지점(예로 촉매 생산성, 온도, 또는 시간)이다.

원위치 재생이 불가능한 경우, 재생을 위해 반응기로부터 촉매를 제거할 때, 촉매를 교체하고 반응기를 온라인으로 두면서 제거/활성저하 촉매가 재생될 수 있다. 이러한 실시예에서, 촉매 교체 비용이 클 수 있으므로, 상기 촉매가 재생 전에 긴 수명을 갖는 것이 유익하다. 본 발명의 실시예는 촉매 수명을 연장할 수 있고 제조 수행들을 연장할 수 있는 알킬화 시스템을 제공할 수 있다.

도 2를 참조하면, 알킬화/트랜스알킬화 시스템(100)은 예비 알킬화 시스템(103)을 더 포함할 수 있다. 예비 알킬화 시스템(103)은, 예를 들어, 알킬화 조건들에서 유지될 수 있다. 예비 알킬화 입력 스트림(101)은, 예를 들어, 입력 스트림(102)에서 오염물들의 수준을 감소시키기 위해 알킬화 시스템(104)으로의 도입 전에 예비 알킬화 시스템(103)을 통해 통과될 수 있다. 하나의 실시예에서, 오염물들의 수준은, 예를 들어, 적어도 10%, 또는 적어도 25% 또는 적어도 40% 또는 적어도 60% 또는 적어도 80% 감소된다. 예를 들어, 예비 알킬화 시스템(103)은 희생 시스템으로 사용됨으로써 알킬화 시스템(104) 중 알킬화 촉매와 접촉하는 오염물들의 양을 감소시키고 알킬화 시스템(104) 중 알킬화 촉매에 필요한 재생 빈도를 감소시킬 수 있다.

일 실시예에서, 예비 알킬화 입력 스트림(101)은 공정에 대한 전체 벤젠 주입물 및 공정에 대한 일부 에틸렌 주입물을 포함한다. 상기 주입물은 알킬화 시스템(104)으로의 도입 전에 제올라이트 베타 촉매를 함유하는 예비 알킬화 시스템(103)을 거쳐 통과되어 알킬화 시스템(104) 중 알킬화 촉매와 접촉하는 오염물들의 수준을 감소시킨다. 예비 알킬화 시스템(103)으로부터의 출력 스트림(102)은 예비 알킬화 시스템(103)으로부터 제조된 미반응 벤젠과 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 추가 에틸렌이 알킬화 시스템(104)(도 2에 나타내지 않음)에 첨가되어 미반응 벤젠과 반응할 수 있다. 상기 실시예에서, 예비 알킬화 시스템(103)은 벤젠과 공정 예비 알킬화 입력 스트림(101)에 첨가되는 일부 에틸렌 주입물 중 오염물들의 수준을 감소시킬 수 있다. 예비 알킬화 시스템(103) 이후, 예컨대 알킬화 시스템(104)에 첨가되는 에틸렌은 예비 알킬화 시스템(103)으로부터 오염물들의 수준을 감소시키지 않을 것이다.

예비 알킬화 시스템(103)은 액상 조건 하에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 예비 알킬화 시스템(103)은 액상 조건들을 보장하는 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 200℃ 내지 약 280℃의 온도 및 예컨대 약 300psig 내지 약 1200psig의 압력에서 작동될 수 있다.

예비 알킬화 시스템(103)은 일반적으로 내부에 배치된 예비 촉매(나타내지 않음)를 포함한다. 알킬화 촉매, 트랜스알킬화 촉매와/또는 예비 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매들은 분자체 촉매들, 예컨대 제올라이트 베타 촉매들로부터 선택된다.

예비 알킬화 입력물(101)에 존재하는 오염물들의 수준으로 인해, 예비 알킬화 시스템(103) 중 예비 촉매가 활성저하되어 재생 및/또는 교체가 필요할 수 있다. 예를 들어, 예비 촉매는 알킬화 촉매보다 빠르게 활성저하를 겪을 수 있다.

본 발명의 실시예는 예비 알킬화 시스템(103)에서 H-베타 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 알킬화 반응도 이러한 H-베타 촉매를 사용할 수 있다. 실시예는 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매 부하를 갖는 예비 알킬화 시스템을 포함할 수 있다. 혼합 촉매 부하는, 예를 들어, 이들 사이에 경계 또는 분리가 있거나 없는 다양한 촉매의 층일 수 있고, 또는 대안적으로 다양한 촉매가 서로 접촉하는 곳에 물리적 혼합이 포함될 수 있다. 실시예는 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매 부하를 갖는 알킬화 시스템을 포함할 수 있다. 혼합 촉매 부하는, 예를 들어, 이들 사이에 경계 또는 분리가 있거나 없는 다양한 촉매의 층일 수 있고, 또는 대안적으로 다양한 촉매가 서로 접촉하는 곳에 물리적 혼합이 포함될 수 있다.

시스템 내 임의 촉매의 재생이 필요한 경우, 재생 절차는 일반적으로 고온에서의 활성저하 촉매의 가공을 포함하지만, 재생은 당분야 숙련자에게 공지된 임의 재생 절차를 포함할 수 있다.

반응기가 오프라인이 되면, 내부에 배치된 촉매가 퍼징될 수 있다. 오프-스트림 반응기 퍼징은 오프라인 반응기 중 촉매를, 예를 들어, 임의의 적합한 불활성 기체(예로 질소)를 포함할 수 있는 퍼징 스트림과 접촉시켜 수행될 수 있다. 오프-스트림 반응기 퍼징 조건들은 일반적으로 개별 공정 파라미터들에 의해 결정되며, 일반적으로 당분야 숙련자에게 공지되어 있다.

이어서, 촉매는 재생을 거칠 수 있다. 재생 조건들은 촉매를 적어도 부분적으로 재활성화하는데 효과적인 임의 조건일 수 있으며, 일반적으로 당분야 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 재생은 알킬화 촉매의 한 온도 또는 일련의 온도들, 예컨대 약 200℃의 재생 온도 내지 퍼징 또는 알킬화 반응 온도를 초과하는 약 500℃로의 가열을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 알킬화 촉매는, 예를 들어, 산소 함량이 약 0.1 몰%인 출력 스트림을 제공하기 충분한 시간 동안 질소 및 2 몰% 이하의 산소를 함유하는 기체와 함께 제1 온도(예로 400℃)로 가열된다. 재생 조건들은 일반적으로 조건들을 제어할 수 있는 알킬화 시스템 제약 및/또는 작동 허용 요건, 예컨대 방출 제어를 위해 화염에 보내질 수 있는 허용 가능한 산소 함량에 의해 제어될 것이다. 이어서, 알킬화 촉매는 일정한 산소 함량을 갖는 출력 스트림을 제공하기 충분한 시간 동안 제2 온도(예로 500℃)로 가열될 수 있다. 촉매는, 예를 들어, 일정 시기 동안 제2 온도에서 또는 예를 들어, 제2 온도보다 높은 제3 온도에서 추가 유지될 수 있다. 촉매 재생 시, 반응기는 냉각하도록 방치된 후 연속 제조를 위해 온라인 배치될 준비가 될 수 있다.

도 3은 예비 알킬화 시스템일 수 있는 알킬화 시스템(200)의 비제한적 실시예를 예시한다. 나타낸 알킬화 시스템(200)은 복수의 알킬화 반응기들, 예컨대 병렬 작동하는 두 알킬화 반응기(202 및 204)를 포함한다. 동일한 유형의 반응 용기일 수 있거나 특정 실시예에서는 상이한 유형의 반응 용기일 수 있는 하나 또는 두 알킬화 반응기(202 및 204)는 동시에 작동하도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 하나의 알킬화 반응기만 온라인일 수 있고 다른 하나는 관리, 예컨대 촉매 재생을 거칠 수 있다. 하나의 실시예에서, 알킬화 시스템(200)은 입력 스트림이 각각의 알킬화 반응기(202 및 204)에 대략 동일한 입력물을 공급하도록 분할되어 구성된다. 그러나 이러한 유속들은 각각의 개별 시스템에 의해 결정될 것이다.

상기 작동 방식(예로 다중 병렬 반응기들)은 하나의 반응기가 오프-스트림이 되었을 때 주기적으로 상대적으로 짧은 작동 시기의 상대적으로 더 높은 증강된 공간 속도들과 함께, 연장된 시기 동안의 상대적으로 더 낮은 공간 속도들에서의 개별 반응기들의 작동이 관여될 수 있다. 예로써, 두 반응기(202 및 204)가 모두 온라인인 시스템(200)의 정상 작동 동안, 입력물(206) 스트림은 각각의 반응기로 공급되어{예로 라인(208 및 210)을 통해} 감소된 공간 속도를 제공할 수 있다. 출력물(216) 스트림은 각각의 반응기{예로 라인(212 및 214)}로부터의 조합된 흐름일 수 있다. 반응기가 오프라인이 되고 주입 속도가 계속 줄어들지 않으면, 나머지 반응기에 대한 공간 속도가 대략 2배가 될 수 있다.

특정 실시예에서, 적어도 하나의 복수의 알킬화 반응기는 복수의 상호연결된 촉매층을 포함할 수 있다. 복수의 촉매층은, 예를 들어, 2 내지 15층, 5 내지 10층, 또는 특정 실시예에서 5 또는 8층을 포함할 수 있다. 실시예는 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매 부하를 갖는 적어도 하나의 촉매층을 포함할 수 있다. 혼합 촉매 부하는, 예를 들어, 이들 사이에 경계 또는 분리가 있거나 없는 다양한 촉매의 층일 수 있고, 또는 대안적으로 다양한 촉매가 서로 접촉하는 곳에 물리적 혼합을 포함할 수 있다.

도 4는 알킬화 반응기(302)의 비제한적 실시예를 예시한다. 알킬화 반응기(302)는 층 A, B, C, D, 및 E로 명명된 5개의 연속 연결 촉매층을 포함한다. 입력 스트림(304)(예로 벤젠/에틸렌)은 반응기(302)로 도입되어 각각의 촉매층을 거쳐 통과하여 알킬화 촉매와 접촉하고 알킬화 출력물(308)을 형성한다. 추가 알킬화제가 라인(306a, 306b, 및 306c)을 통해 반응기(302)에서 중간 단계 위치에 공급될 수 있다. 추가 방향족 화합물은 또한, 예를 들어, 라인(310a, 310b 및 310c)을 통해 중간 단계 위치들로 도입될 수 있다.

H-베타 유형 제올라이트 촉매는 임의의 재생 절차에 의해 재생될 수 있다. 재생은 촉매 재생에 필요할 수 있는 조건 하에 임의의 바람직한 재생 절차를 포함할 수 있다. 재생은 촉매가 반응기 내에서 유지되면서 재생이 일어나는 원 위치에서 수행될 수 있고, 또는 촉매가 재생 절차를 위해 반응기에서 제거되어 다른 위치에서 수행될 수도 있다.

H-베타 촉매를 함유하는 반응기(들)이 오프라인이 되면, 내부에 배치된 H-베타 촉매는 퍼징될 수 있다. 오프-스트림 반응기 퍼징은 오프라인 반응기 중 H-베타 촉매를, 예를 들어, 임의의 적합한 불활성 기체(예로 질소)를 포함할 수 있는 퍼징 스트림과 접촉시켜 수행될 수 있다. 오프-스트림 반응기 퍼징 조건들은 일반적으로 개별 공정 파라미터들에 의해 결정되며, 일반적으로 당분야 숙련자에게 공지되어 있다.

퍼징 단계 후, H-베타 촉매는 재생을 거칠 수 있다. 재생 조건들은 H-베타 촉매를 적어도 부분적으로 재활성화하는데 효과적인 임의 조건들일 수 있으며, 일반적으로 당분야 숙련자에게 공지되어 있다. 하나의 실시예에서, 재생은 촉매의 적어도 50%, 선택적으로 50 내지 100%, 선택적으로 75 내지 100%를 재생하기 충분하다. 하나의 실시예에서, 재생은 촉매의 실질적으로 전부를 재생하기 충분하다.

H-베타 촉매 재생은 H-베타 촉매를 하나의 온도 또는 일련의 온도, 예를 들어, 약 300℃ 내지 약 600℃의 재생 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. H-베타의 적어도 하나의 고정 촉매층은 스윙 반응기로 작동하는 경우 또는 알킬화 반응기 하류가 연속 작동하는 동안 H-베타 촉매를 함유하는 반응기(들)이 우회되는 경우 상업적 알킬화 제조 속도에 큰 손상 없이 원위치 또는 다른 위치에서 재생될 수 있다. 재생 조건들은 일반적으로 조건들을 제어할 수 있는 알킬화 시스템 제약 및/또는 작동 허용 요건, 예컨대 방출 제어를 위해 화염에 보내질 수 있는 허용 가능한 산소 함량에 의해 제어될 것이다.

일 실시예에서, H-베타 촉매는 질소를 함유하는 기체와 함께 제1 온도{예로 370℃(700℉)}로 가열된다. 이어서 산소 함량은 촉매 재생 온도를 약 480℃(900℉) 내지 약 540℃(1000℉)로 증가시키기 충분한 시간 동안 0.2 몰% 이하의 산소를 함유하는 기체로 시작하여 상향 조절된다.

이어서, 산소 함량은 일정 산소 함량, 예컨대 0.2 몰% 이하를 갖는 출력 스트림을 제공하기 충분한 시간 동안 촉매 재생 온도{예로 510℃(950℉)}를 유지하도록 조절되는, 약 0.2 몰%를 함유하는 기체로 상향 조절될 수 있다. 촉매는 일정 시기 동안 제2 온도에서, 또는 예를 들어, 제2 온도보다 더 높은 제3 온도에서 추가 유지될 수 있다. 재생 말기에, 산소 함량은 소비의 부재로 인해 증가할 것이며, 주입 기체의 함량인 약 2.0 몰% 산소 함량에 접근하거나 도달할 것이다. 촉매 재생 시, 반응기가 냉각 방치된 후 연속 제조를 위해 온라인으로 배치될 준비가 될 수 있다.

H-베타 제올라이트는 H-베타 제올라이트가 온라인이 된 후 재생될 수 있는 것으로 나타났다. 하나의 실시예에서, H-베타 제올라이트는 연속 알킬화 조건들에 대해 1년 이상 후, 재활성화되고 완전 재생될 수 있다. 또 다른 실시예에서, H-베타 제올라이트는 거의 연속 알킬화 조건들에 대해 최대 5년 후, 재활성화되고 완전 재생될 수 있다. 추가 실시예에서, H-베타 제올라이트는 거의 연속 알킬화 조건들에 대해 2년 내지 5년 범위의 기간 후, 재활성화되고 완전 재생될 수 있다. 추가 실시예에서, H-베타 촉매는 거의 연속 알킬화 조건들에 대해 30개월 내지 42개월 범위의 기간 후, 재활성화되고 완전 재생될 수 있다.

재생 후, H-베타 촉매는 원래 촉매 활성의 적어도 50%를 회수할 수 있다. 하나의 실시예에서, H-베타 촉매는 재생 후 촉매 활성의 적어도 75%를 회수한다. 또 다른 실시예에서, H-베타 촉매는 촉매 활성의 적어도 90%를 회수한다. 특정 실시예에서, H-베타 알킬화 촉매는 재생 후 전체 촉매 활성을 회수한다.

재생 후, 재생된 H-베타 촉매는 새로운 H-베타 촉매의 활성저하 속도와 유사한 활성저하 속도를 가질 수 있다. 하나의 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매는 제조되는 에틸벤젠 1,000,000파운드당 30파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매는 제조되는 에틸벤젠 1,000,000파운드당 10파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는다. 추가 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매는 제조되는 에틸벤젠 1,000,000파운드당 5파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는다. 추가 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매는 제조되는 에틸벤젠 1,000,000파운드당 3파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는다. 추가 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매는 제조되는 에틸벤젠 1,000,000파운드당 2파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는다.

일 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매의 양은 3,000 내지 7,000파운드이며, 다음 재생을 필요로 하기 전에 1,000,000,000파운드를 초과하는 에틸벤젠을 제조한다. 또 다른 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매의 양은 10,000 내지 12,000파운드이며, 다음 재생을 필요로 하기 전에 2,000,000,000파운드를 초과하는 에틸벤젠을 제조한다. 추가 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매의 양은 20,000 내지 22,000파운드이며, 다음 재생을 필요로 하기 전에 4,000,000,000파운드를 초과하는 에틸벤젠을 제조한다. 추가 실시예에서, 재생된 H-베타 촉매의 양은 20,000 내지 22,000파운드이며, 다음 재생을 필요로 하기 전에 6,000,000,000파운드를 초과하는 에틸벤젠을 제조한다.

일 실시예에서, 재생된 촉매는 활성저하 중 새로운 H-베타 촉매의 활성저하 경향과 유사한 경향을 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 재생된 촉매는 활성저하 중 새로운 H-베타 촉매의 활성저하 경향과 동일한 경향을 나타낸다.

예를 들어, 상업적 양의 H-베타 알킬화 촉매는 3,000파운드 내지 50,000파운드 이상인 양의 촉매를 의미하며, 알킬화 공정으로부터의 상업적 양의 에틸벤젠은 에틸벤젠 500,000파운드 내지 최대 10,000,000파운드 이상의 평균 1일 제조 범위일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에는, 제조되는 EB 1,000,000파운드당 촉매 30파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는 재생된 H-베타 제올라이트 촉매를 이용하는 벤젠과 에틸렌의 알킬화에 의한 고 오염 주입 스트림으로부터의 에틸벤젠 제조 공정이 관여된다. 추가 실시예는 제조되는 EB 1,000,000파운드당 촉매 20파운드 이하, 선택적으로 제조되는 EB 1,000,000파운드당 촉매 10파운드 이하, 선택적으로 제조되는 EB 1,000,000파운드당 촉매 7.5파운드 이하, 선택적으로 제조되는 EB 1,000,000파운드당 촉매 5파운드 이하, 선택적으로 제조되는 EB 1,000,000파운드당 촉매 2.5파운드 이하, 선택적으로 제조되는 EB 1,000,000파운드당 촉매 2.0파운드 이하, 및 선택적으로 제조되는 EB 1,000,000파운드당 촉매 1.5파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는 재생된 H-베타 제올라이트 촉매를 이용하는 공정을 포함한다.

예 1

예 1에서, 상업적 양의 H-베타 제올라이트를 사용하여 에틸벤젠을 제조하는 공정은 대략 22,000파운드의 H-베타 제올라이트 촉매를 로딩한 단일 반응기를 갖는 예비 알킬화 시스템을 포함한다. 공정은 추가로 H-베타 제올라이트 촉매 이외의 촉매를 함유하는 예비 알킬화 시스템 이후 일차 알킬화 시스템을 포함한다.

공정으로의 주입 스트림은, 예를 들어, 1ppb 내지 100ppb 이상 범위이거나 전형적으로 평균 20ppb 내지 40ppb일 수 있는 양의 불순물들, 예컨대 아세토니트릴, 암모니아, 및/또는 아민 화합물들을 함유할 수 있다. 예비 알킬화 시스템은 일차 알킬화 시스템 이전 공정으로의 벤젠 주입물 및 일부 에틸렌 주입물 중 불순물들을 제거할 수 있다. H-베타 촉매는 상업적 명칭 Zeolyst CP 787 제올라이트 H-베타 압출물로 Zeolyst International에서 시판된다.

벤젠 주입물은 시간 당 대략 700,000 내지 750,000파운드의 속도로 예비 알킬화 반응기로 첨가되고, 예비 알킬화 반응기를 거친 뒤 일차 알킬화 시스템으로 통과된다. 벤젠 주입물은 예비 알킬화 반응기에 있어서 대략 15 내지 20LHSV와 대등하다.

에틸렌은 예비 알킬화 반응기 및 일차 알킬화 시스템 모두에 첨가된다. 에틸렌은 예비 알킬화 반응기에 대해 및 일차 알킬화 시스템에서 각 촉매층에 대해 전형적으로 15:1 내지 20:1의 범위인 벤젠:에틸렌 몰비로 공정에 첨가된다. 예비 알킬화 반응기 및 일차 알킬화 시스템을 포함하는 공정은 전형적으로 2.7:1 내지 3.7:1의 범위인 전체 벤젠:에틸렌 몰비를 갖는다. 예비 알킬화 반응기 중 벤젠의 에틸벤젠으로의 변환은 1일 약 1,000,000파운드의 총 에틸벤젠 제조를 일으킨다. 예비 알킬화 반응기 및 일차 알킬화 시스템을 포함하는 공정은 1일 약 7,000,000파운드 에틸벤젠의 전체 제조 속도를 갖는다.

예 1 동안, 일차 알킬화 반응층들은 큰 활성저하 증후를 나타내지 않아서, 예비층이 벤젠 주입물 중에 존재하는 오염물을 함유하거나, 반응하거나 또는 탈활시킴을 시사한다.

표 1은 예 1에서 수득된 선택 데이터를 제공한다. 데이터를 특정 위치들에서 일어나는 예비 알킬화 반응기 중 전체적 온도 상승 백분율로 나타낸다. 열전쌍 #1(TW #1)은 예비 알킬화 반응기 촉매층의 길이 내 대략 11% 지점에서 읽히는 온도를 제공하여, 층의 최초 11%에서 일어나는 반응량의 지표를 제공할 수 있으며, 약 2,400파운드의 촉매를 나타낸다. 열전쌍 #2(TW #2)는 예비 알킬화 반응기 촉매층에 걸친 대략 31%로, 약 6,800파운드의 촉매를 나타내는 반면, 열전쌍 #3(TW #3)은 예비 알킬화 반응기 촉매층에 걸친 대략 47%로 약 10,300파운드의 촉매를 나타내고, 열전쌍 #4(TW #4)는 예비 알킬화 반응기 촉매층에 걸친 대략 64%로 약 14,100파운드의 촉매를 나타낸다. 표 1의 데이터는 최대 상승 백분율이 100%가 되도록 정규화되지 않았다. 100%를 초과하는 값들은 다양한 기기 사이의 온도 측정 편차에 기인할 수 있다.

예비 알킬화 반응기 촉매층의 온도 프로필들은 촉매 반응이 일어나는 곳과 층 길이에 걸친 촉매 활성저하 정도를 시사한다. 촉매가 활성저하되고 활성 반응 영역이 활성 촉매에 대해 층 길이 아래로 진행됨에 따라, 온도 상승 프로필이 반응기 아래로 진행하는 것을 관찰할 수 있다. 예를 들어, TW #1에서의 상승 백분율이 50%인 경우, 예비 촉매층에 걸친 전체 온도 상승의 대략 50%가 층의 최초 11% 내에서 일어난다. 이후 TW #1에서의 상승 백분율값이 20%로 감소한다면, 이는 온도 상승의 20%만이 층 길이의 최초 11%에서 일어나고 상승의 80%는 촉매층 길이의 최초 11% 이후에 일어나는 정도로 촉매층 중 최초 11% 내의 촉매가 활성저하되었음을 나타낸다.

H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 예비 알킬화 반응기는 재생을 필요로 하지 않고 580일에 걸쳐 작동되었다. 도 5는 예 1의 최초 600일 동안 TW #1, TW #2 및 TW #3에 대한 온도 경향 데이터를 예시한다. 나타낸 데이터 지점들은 대략 10일마다의 상승 백분율이다. 도 5는 표 1의 데이터에서의 경향들만을 예시하며, 어떠한 방식으로든 표 1을 넘어서는 것으로 간주되어서는 안 된다. 100일 작동 시, TW #1(반응기 길이 내 11%)에서의 상승 백분율은 초기 89%에서 25% 근처로 감소된 반면, TW #2(반응기 길이 내 31%)에서의 상승 백분율은 눈에 띄는 감소를 전혀 나타내지 않았다. 200일 작동 시, TW #1에서의 상승 백분율은 10% 근처로 감소하였고, TW #2에서의 상승 백분율은 95% 근처로 감소한 반면, TW #3(반응기 길이 내 47%)에서의 상승 백분율은 눈에 띄는 감소를 전혀 나타내지 않았다. 300일 작동 시, TW #1에서의 상승 백분율은 5% 근처로 감소하였고, TW #2에서의 상승 백분율은 80% 근처로 감소한 반면, TW #3에서의 상승 백분율은 눈에 띄는 감소를 전혀 나타내지 않았다. 400일 작동 시, TW #1에서의 상승 백분율은 5% 미만으로 감소하였고, TW #2에서의 상승 백분율은 55% 근처로 감소한 반면, TW #3에서의 상승 백분율은 감소를 나타내기 시작하였다. 500일 작동 시, TW #1에서의 상승 백분율은 2% 근처로 감소하였고, TW #2에서의 상승 백분율은 35% 근처로 감소하였고, TW #3에서의 상승 백분율은 94% 근처로 감소한 반면, TW #4(반응기 길이 내 64%)에서의 상승 백분율은 눈에 띄는 감소를 전혀 나타내지 않았다. 600일 작동 시, TW #1에서의 상승 백분율은 여전히 2% 근처였고, TW #2에서의 상승 백분율은 26% 근처로 감소하였고, TW #3에서의 상승 백분율은 90% 근처로 감소한 반면, TW #4(반응기 길이 내 64%)에서의 상승 백분율은 여전히 눈에 띄는 감소를 전혀 나타내지 않았다. 예 1 동안, 예비 알킬화 반응기 이후에 위치한 일차 알킬화 반응기 중 촉매의 활성저하 속도는 작동 중인 예비 알킬화 반응기를 갖기 전의 활성저하 속도 미만이었다. 일차 알킬화 시스템 중 촉매 활성저하가 감소되어, 예비 알킬화 반응기가 벤젠 주입물 중에 함유된 오염물들을 함유하거나 반응할 수 있어서 일차 알킬화 시스템 중 촉매에 대한 영향을 감소시킴을 시사하였다.

예 1의 최초 190일 동안 총 약 1,360,000,000파운드의 EB가 공정에 의해 제조되었으며, 그 중 181일의 온라인 제조를 수행하였고, TW #1까지 예비 알킬화 반응기에 로딩된 촉매의 약 90%, 및 TW #1 내지 TW #2에 로딩된 촉매의 20%가 활성저하되었고, 이는 약 3,000파운드의 활성저하 촉매에 해당한다. 예 1의 이 부분은 예비 알킬화 반응기 중 촉매 활성저하 파운드당 약 450,000파운드의 EB 제조를 제공하거나 또는 대안적으로 제조 EB 1,000,000파운드당 약 2.2파운드의 촉매 활성저하를 가졌다.

예 1의 최초 365일 동안 총 약 2,625,000,000파운드의 EB가 공정에 의해 제조되었으며, 그 중 350일의 온라인 제조를 수행하였고, TW #1까지 예비 알킬화 반응기에 로딩된 촉매의 약 96%, 및 TW #1 내지 TW #2에 로딩된 촉매의 30%가 활성저하되었고, 이는 약 3,600파운드의 활성저하 촉매에 해당한다. 최초 350일의 온라인 제조는 제조 EB 1,000,000파운드당 약 1.42파운드의 촉매 활성저하를 제공하였다.

예 1의 최초 595일 동안 총 약 4,350,000,000파운드의 EB가 공정에 의해 제조되었으며, 그 중 580일의 온라인 제조를 수행하였고, 이것은 표 1에서 09/13/09로 나타낸 데이터이다. 이 시점에서 TW #1까지 예비 알킬화 반응기에 로딩된 촉매의 약 97%, TW #1 내지 TW #2에 로딩된 촉매의 79%, 및 TW #2 내지 TW #3에 로딩된 촉매의 15%가 활성저하되었고, 이는 약 6,330파운드의 활성저하 촉매에 해당한다. 예 1의 최초 580일의 온라인 제조는 제조 EB 1,000,000파운드당 약 1.45파운드의 촉매 활성저하를 제공하였다.

도 5를 참고하면, 예비 알킬화 반응기층의 최초 11%에 함유된 촉매가 580일 동안 작동했음에도 여전히 예비 알킬화 반응기에 걸쳐 약 3%의 온도 상승을 제공하고 있어서, 여전히 일부 활성이 있음을 시사하였다. TW #2에 대한 감소 곡선은 TW #1에 대한 것보다 덜 가팔라서, 촉매층 중 TW #1 위치 앞의 촉매가 하류 촉매 상에 벤젠 주입물 중에 존재하는 오염물들의 효과를 감소시킴으로써 그 유용 촉매 수명을 연장함을 시사한다. TW #3 곡선에서의 감소는 그 초기 활성저하 동안 TW #1에서보다 덜 가파르고 TW #2에 대한 것보다 덜 가파르므로, 촉매층 중 TW #2 위치 앞의 촉매가 주입물 중에 존재하는 상당량의 오염물들을 제거함으로써 하류 촉매의 유용 촉매 수명을 연장함을 시사한다.

본 발명의 실시예는 제조 EB 1,000,000파운드당 촉매 30파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는 H-베타 제올라이트 촉매를 사용하여 벤젠을 에틸렌으로 알킬화함으로써 고 오염 주입 스트림으로부터 에틸벤젠을 제조하는 공정이 관여된다. 추가 실시예는 제조 EB 1,000,000파운드당 촉매 20파운드 이하, EB 1,000,000파운드당 촉매 10파운드 이하, EB 1,000,000파운드당 촉매 7.5파운드 이하, EB 1,000,000파운드당 촉매 5파운드 이하, EB 1,000,000파운드당 촉매 2.5파운드 이하, EB 1,000,000파운드당 촉매 2.0파운드 이하, 및 EB 1,000,000파운드당 촉매 1.5파운드 이하의 촉매 활성저하 속도를 갖는 공정을 포함한다.

예 2

예 2는 상업적 양의 H-베타 제올라이트를 사용하여 에틸벤젠을 제조하는 공정이 대략 22,000파운드의 H-베타 제올라이트 촉매가 로딩된 단일 반응기를 갖는 예비 알킬화 시스템을 포함하는 예 1에 기재된 수행의 연속이다. 공정은 H-베타 제올라이트 촉매 이외 촉매를 함유하는 예비 알킬화 시스템 이후 일차 알킬화 시스템을 추가 포함한다.

벤젠 주입물은 시간당 대략 700,000 내지 750,000파운드의 속도로 예비 알킬화 반응기로 첨가되고, 예비 알킬화 반응기를 거친 뒤 일차 알킬화 시스템으로 통과된다. 벤젠 주입물은 예비 알킬화 반응기에 있어서 대략 15 내지 20LHSV와 대등하다.

에틸렌은 예비 알킬화 반응기 및 일차 알킬화 시스템 모두에 첨가된다. 에틸렌은 예비 알킬화 반응기에 대해 및 일차 알킬화 시스템에서 각 촉매층에 대해 전형적으로 15:1 내지 20:1의 범위인 벤젠:에틸렌 몰비로 공정에 첨가된다. 예비 알킬화 반응기 및 일차 알킬화 시스템을 포함하는 공정은 전형적으로 2.7:1 내지 3.7:1의 범위인 벤젠:에틸렌 몰비를 갖는다. 예비 알킬화 반응기 중 벤젠의 에틸벤젠으로의 변환은 1일 약 1,000,000파운드의 전체 에틸벤젠 제조를 일으킨다. 예비 알킬화 반응기 및 일차 알킬화 시스템을 포함하는 공정은 1일 에틸벤젠 약 7,500,000파운드의 전체 제조 속도를 갖는다.

예 2 동안, 일차 알킬화 반응층은 큰 활성저하 증후를 나타내지 않아서, 예비층이 벤젠 주입물 중에 존재하는 오염물들을 함유하거나, 반응하거나 또는 탈활시킴을 시사한다.

표 2는 예 2에서 수득된 선택 데이터를 제공한다. 표 1의 데이터는 최대 상승 백분율이 100%가 되도록 정규화되지 않았다. H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 예비 알킬화 반응기는 600 내지 1230일 동안 작동하였으며, 이때 공정은 예비 알킬화 반응기의 재생을 수행하기 위해 중단되었다. 도 6은 예 2의 기간 동안 TW #1, TW #2, TW #3, 및 TW #4에 대한 온도 경향 데이터를 나타내며, 이는 재생 전 600 내지 1230일의 온라인 기간이다. 나타낸 데이터 지점들은 대략 10일마다의 상승 백분율이다. 도 6은 표 2의 데이터 경향들만을 예시하며, 어떠한 방식으로든 표 2를 넘어서는 것으로 간주되어서는 안 된다.

1030일 작동 시, TW #1에서의 상승 백분율은 여전히 3% 근처였고, TW #2에서의 상승 백분율은 4% 근처로 감소되었고, TW #3에서의 상승 백분율은 3% 근처로 감소된 반면, TW #4(반응기 길이 내 64%)에서의 상승 백분율은 47% 근처로 감소되었다.

1030일의 온라인 제조 동안 총 약 7,700,000,000파운드의 EB가 공정에 의해 제조되었다. 이 시점에서 TW #1까지의 예비 알킬화 반응기에 로딩된 촉매의 약 97%, TW #1 내지 TW #2 사이에 로딩된 촉매의 96%, TW #2 내지 TW #3 사이에 로딩된 촉매의 97%, 및 TW #3 내지 TW #4 사이에 로딩된 촉매의 53%가 활성저하되었고, 이는 약 12,000파운드의 활성저하 촉매에 해당한다. 예 1과 예 2의 1030일의 온라인 제조로 1,000,000파운드의 제조 EB 당 약 1.56파운드의 촉매 활성저하를 제공하였다. 이는 예 1에서 최초 580일의 제조에 대해 계산된, 1,000,000파운드의 제조 EB 당 1.45파운드의 촉매 활성저하 속도에 가깝다.

예비 알킬화 반응기의 작동을 멈추고 퍼징하고 본원에 기재된 절차들을 이용하여 재생시켰다. 재생 후, 예비 알킬화 반응기를 다시 작동시키고 전체 용량 약 85%로 39일 동안 작동시켜 표 3에 기록된 온도 데이터를 얻었다. 촉매는 예 1의 시작시 새로운 촉매의 활성으로 복귀되었음이 관찰되었다. 재생 촉매를 이용한 예비 알킬화 반응기에 거친 최초 39일의 제조 동안, TW #1에서의 온도 상승 백분율은 1일 100%에서 39일 54%로 감소하였다. 이는 전체 용량의 약 85%로 작동시켜 TW #1에서의 온도 상승 백분율이 1일 100%에서 39일 33%로 감소한 새로운 촉매를 갖는 예 1의 최초 날짜들의 데이터에 비해 우수하게 대조되었다. 재생 촉매가 원래 촉매에 비해 더 적은 활성저하 속도를 겪는다는 것은 예상치 못한 결과이다. 예비 알킬화 반응기에서 사용되는 H-베타 유형 제올라이트 촉매는 재생될 수 있고, 전체 또는 거의 전체 활성으로 복귀할 수 있는 것으로 나타났다.

[표 1]

예비 알킬화 반응기 데이터

{표 2}

예비 알킬화 반응기 데이터

[표 3]

재생 후 예비 알킬화 반응기 데이터

여러 용어가 본원에서 사용되며, 사용되는 용어들이 본원에서 정의되지 않는 범위에서는 용어들이 인쇄된 공보 및 허여된 특허들에 반영되는 용어에서와 같이 당업자들이 갖는 가장 넓은 정의를 적용해야 한다.

"활성(activity)"이라는 용어는 표준 조건 세트에서 반응 시간 당 공정에서 사용되는 촉매 중량 당 제조되는 산물의 중량(예, 산물 그램/촉매 그램/hr)을 나타낸다.

"알킬"이라는 용어는 단일 결합된 탄소 및 수소 원자들로만 이루어진 작용기 또는 측쇄, 예를 들어, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

"알킬화"라는 용어는 알킬기의 또 다른 분자로의 첨가를 나타낸다.

"변환(conversion)"이라는 용어는 변환된 입력물의 백분율을 나타낸다.

"활성저하 촉매(deactivated catalyst)"라는 용어는 더 이상 명시된 공정에서 효율적이지 않은 정도로 충분한 촉매 활성을 잃은 촉매를 나타낸다.

"고 오염 주입 스트림(high poison feed stream)"이라는 용어는 전형적으로 10ppb 내지 100ppb 이상 범위이고 전형적으로 평균 20ppb 내지 40ppb일 수 있는 양으로 촉매를 활성저하시키는 불순물들을 함유하는 주입 스트림을 나타낸다.

"분자체"라는 용어는 고정된 개방형 네트워크 구조를 갖고, 통상 결정형이며, 적어도 하나의 구성분들의 선택적 폐쇄에 의해 탄화수소 또는 다른 혼합물를 분리하는데 사용될 수 있거나 촉매 변환 공정에서 촉매로서 사용될 수 있는 재료를 나타낸다.

"재활용(recycle)"이라는 용어는 시스템의 출력물을 공정 내 동일 시스템 또는 또 다른 시스템에 대한 입력물로서 복귀시키는 것을 나타낸다. 출력물은 당분야 숙련자에게 공지된 임의 방식으로, 예를 들어, 출력물을 입력 스트림과 조합함으로써 또는 출력물을 시스템 내로 직접 주입함으로써 시스템으로 재활용될 수 있다. 또한, 다중 입력 스트림들은 당분야 숙련자에게 공지된 임의 방식으로 시스템에 주입될 수 있다.

"재생 촉매(regenerated catalyst)"라는 용어는 명시된 공정에서 효율적이 되기 충분한 활성을 재확보한 촉매를 나타낸다. 이러한 효율은 개별 공정 파라미터들에 의해 결정된다.

"재생(regeneration)"이라는 용어는 그 활성이 허용 불가능한 수준에 도달한 후 촉매 활성을 갱신하고/하거나 촉매를 재사용가능하게 만드는 공정을 나타낸다. 이러한 재생의 예에는, 예를 들어, 촉매층에 걸친 증기 통과 또는 탄소 잔여물의 연소 제거가 포함될 수 있다.

"트랜스알킬화(transalkylation)"라는 용어는 하나의 방향족 분자에서 다른 분자로의 알킬기 전달을 나타낸다.

"제올라이트"라는 용어는, 예를 들어, 통상 일부 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및/또는 티타늄과 연합된 실리케이트 격자를 함유한 분자체를 나타낸다. 하기 논의 및 본 명세서에 걸쳐서, 분자체 및 제올라이트라는 용어들은 다소 상호 교환적으로 사용될 것이다. 당분야 숙련자는 제올라이트들에 대한 교시들이 또한 분자체들로 불리는 다소 일반적인 재료 군에도 적용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

문맥에 따라, "발명"에 대한 본원에서의 모든 참조는 일부 경우에서 일부 특정 실시예만을 나타낼 수 있다. 다른 경우에서는 특허청구범위의 하나 이상에서 언급된, 그러나 반드시 전체에 대한 것은 아닌 요지를 나타낼 수 있다. 상기 내용은, 본 특허의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 조합되는 경우 당업자가 본 발명을 만들고 이용할 수 있게 포함되는 본 발명의 실시예, 변형예, 및 예에 대한 것이지만, 발명이 이들 특정 실시예, 변형예, 및 예에만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 추가 실시예, 변형예, 및 예는 그 기본 범위에서 벗어나지 않고 실행될 수 있다.

Claims (29)

1. 알킬화 촉매를 재활성화하는 동안 알킬화제를 이용한 방향족의 알킬화에 의해 알킬방향족을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
   적어도 하나의 예비 알킬화 반응기로부터 적어도 하나의 1차(primary) 알킬화 반응기 업스트림을 포함하는 적어도 하나의 반응 영역을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기는 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하고, 상기 적어도 하나의 1차(primary) 알킬화 반응기는 알킬화 촉매를 함유하는, 적어도 하나의 반응 영역을 제공하는 단계;
   방향족과 알킬화제를 포함하는 주입 스트림(feed stream)을 상기 반응 영역으로 도입하는 단계; 및
   상기 방향족의 적어도 일부를 알킬화 조건하에 반응시켜 알킬방향족을 제조하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 예비 알킬화 반응기가 작동 중일 때, 상기 1차(primary) 알킬화 반응기에서의 상기 알킬화 촉매는, 상기 알킬화 촉매의 재생을 위해 상기 알킬화 촉매를 사용하지 않고서도, 촉매 재활성화를 경험하는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 주입 스트림은 평균 5ppb 이상의 촉매 오염물들을 더 포함하는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 주입 스트림은 평균 30ppb 이상의 촉매 오염물들을 더 포함하는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 주입 스트림은 평균 75ppb 이상의 촉매 오염물들을 더 포함하는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 영역에서의 H-베타 촉매의 양은 3,000파운드 이상인, 알킬방향족을 제조하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 영역에서의 H-베타 촉매의 양은 제1 예비 알킬화 시스템에서 3,000파운드 내지 50,000파운드인, 알킬방향족을 제조하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 알킬방향족 제조는 1일 500,000파운드 이상인, 알킬방향족을 제조하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 알킬방향족은 에틸벤젠이고, 상기 방향족은 벤젠이며, 상기 알킬화제는 에틸렌인, 알킬방향족을 제조하는 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 1차(primary) 알킬화 반응기는 촉매 활성저하(deactivation)를 경험한 상기 알킬화 촉매를 함유한 1개 이상의 반응 영역들을 포함하며, 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기에의 H-베타 촉매의 도입 후, 상기 1차(primary) 알킬화 반응기에서의 상기 알킬화 촉매는 적어도 1년의 기간 동안 추가적인 활성저하(deact -ivation)를 경험하지 않은, 알킬방향족을 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 1차(primary) 알킬화 반응기에서의 상기 알킬화 촉매는 적어도 18개월의 기간 동안 추가적인 활성저하(deactivation)를 경험하지 않은, 알킬방향족을 제조하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 1차(primary) 알킬화 반응기에서의 상기 알킬화 촉매는 적어도 24개월의 기간 동안 추가적인 활성저하(deactivation)를 경험하지 않은, 알킬방향족을 제조하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기는 3,000파운드 내지 50,000파운드의 양으로 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기의 적어도 일부는 상기 적어도 하나의 1차(primary) 알킬화 반응기를 사용하지 않고서도 촉매 재생을 위해 바이패스(bypass)될 수 있는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 영역은 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매를 함유하는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
15. 제9항에 있어서, 상기 예비 알킬화 반응기는 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매를 함유하는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
16. 제9항에 있어서, 상기 1차(primary) 알킬화 반응기는 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매를 함유하는, 알킬방향족을 제조하는 방법.
17. 활성저하(deactivation)를 경험한 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정으로서, 상기 공정은:
    활성저하(deactivation)를 경험한 알킬화 촉매를 함유하는 제1 반응 영역을 제공하는 단계;
    상기 제1 반응 영역의 H-베타 제올라이트 촉매 업스트림을 함유하는 제2 반응 영역을 제공하는 단계;
    벤젠과 에틸렌을 포함하는 주입 스트림을 상기 반응 영역들로 도입하는 단계; 및
    상기 벤젠의 적어도 일부를 알킬화 조건 하에 에틸렌과 반응시켜 상기 제1 및 제2 반응 영역에서 에틸 벤젠을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 제2 반응 영역이 작동 중일 때, 상기 알킬화 촉매는, 상기 알킬화 촉매의 재생을 위해 상기 알킬화 촉매를 사용하지 않고서도, 촉매 재활성화를 경험하는, 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정.
18. 제17항에 있어서,
    상기 알킬화 촉매는, 상기 제2 반응 영역이 작동 중일 때, 상기 알킬화 촉매의 재생을 위해 상기 알킬화 촉매를 사용하지 않고서도, 그 활성화의 적어도 1%를 되찾는, 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정.
19. 제17항에 있어서,
    상기 알킬화 촉매는, 상기 제2 반응 영역이 작동 중일 때, 상기 알킬화 촉매의 재생을 위해 상기 알킬화 촉매를 사용하지 않고서도, 그 활성화의 적어도 5%를 되찾는, 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정.
20. 제17항에 있어서, 상기 주입 스트림은 평균 5ppb 이상의 촉매 오염물들을 더 포함하는, 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정.
21. 제17항에 있어서, 상기 주입 스트림은 평균 30ppb 이상의 촉매 오염물들을 더 포함하는, 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정.
22. 제17항에 있어서, 상기 주입 스트림은 평균 75ppb 이상의 촉매 오염물들을 더 포함하는, 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정.
23. 제17항에 있어서, 상기 제2 반응 영역에서의 H-베타 촉매의 양은 3,000파운드 이상인, 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정.
24. 제17항에 있어서, 상기 제2 반응 영역에서의 H-베타 촉매의 양은 제1 예비 알킬화 시스템에서 3,000파운드 내지 50,000파운드인, 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정.
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