KR102165342B1 - 2개의 상이한 1차 및/또는 2차 구조물 영역을 갖는 층 또는 3차원 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기적으로 변형된 폴리실록산, 또는 전체적으로 혹은 부분적으로 다른 금속 원자로 치환된 규소 원자를 갖는 이 폴리실록산의 유도체로 이루어지거나 이들을 함유하는 층 또는 3차원 성형체에 관한 것으로서, 상기 폴리실록산 또는 그 유도체의 유기 성분은 탄소 및/또는 산소를 통해 규소 및/또는 다른 금속 원자에 결합된, 2- 또는 다광자(multiphoton) 중합 반응을 통해 얻을 수 있는 티올-엔-첨가 생성물을 갖는 유기 네트워크를 구비하며, 이 경우 상기 성형체는 다음과 같은 방법에 의해 얻을 수 있고 고 상이한 1차- 및/또는 2차 구조물들을 갖는 2개의 영역을 구비한다: a) 기판 또는 몰드를 제공하는 단계, b) 금속 및/또는 반금속을 함유하는 졸, 겔 및 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질들 중에서 선택된 물질을 제공하는 단계로서, 이때 제공된 물질은 자유 SH-기 및 고립된 C=C-2중 결합을 가지며, c) 상기 제공된 물질을 기판상에 도포하거나 기판에 부착하거나, 또는 상기 물질을 몰드 내부로 삽입하는 단계, d) 기판상에 또는 몰드 내에 있는 물질의 선택된 한 영역을 2- 또는 다광자-중합을 이용해서 선택적으로 노출시키는 단계, e) 상기 단계 d) 및 e)가 임의의 순서로 실시될 수 있다는 조건으로, 기판상에 또는 몰드 내에 있는 전체 물질을 열적으로 및/또는 광화학적으로 처리하는 단계에 의해 얻을 수 있다. 단계 b)에 따라 제공된 물질은 바람직하게 1. (a) 하나 또는 복수의 SH-기와 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 이상의 고립된 C=C-결합을 갖는 순전히 유기적인 화합물로 이루어지거나 이와 같은 물질 및 화합물을 함유하는 혼합물, 2. (a) 하나 또는 복수의 고립된 C=C-2중 결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 이상의 SH-기와 치환된 순전히 유기적인 화합물로 이루어지거나 이와 같은 물질 및 화합물을 함유하는 혼합물, 및 3. (a) 하나 또는 복수의 SH-기와 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 하나 이상의 고립된 C=C-결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질로 이루어지거나 이와 같은 물질들을 함유하는 혼합물 중에서 선택된다.

Description

2개의 상이한 1차 및/또는 2차 구조물 영역을 갖는 층 또는 3차원 성형체 및 그 제조 방법{LAYERS OR THREE-DIMENSIONAL SHAPED BODIES HAVING TWO REGIONS OF DIFFERENT PRIMARY AND/OR SECONDARY STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 상이한 1차 구조물(즉, 예컨대 교차 결합도에 영향을 미치거나 재배열 또는 재배치로 인한 화학적인 결합) 및/또는 2차 구조물(본 출원서에서 이하에서는, 예컨대 중첩 또는 압축에 의해서 영향을 받는 분자들의 성형체 결합체 내에서의 배열로서 이해되어야 함)을 갖는 영역들을 구비하는, 단 한 가지 물질로만 제조된 특수한 층 또는 3차원 성형체에 관한 것이다. 상이한 영역들의 상이한 1차- 및/또는 2차 구조물은, 이와 같은 영역들이 상이한 물리적인 또는 기계적인 특성들, 예컨대 상이한 굴절률(refractive index) 또는 상이한 탄성 계수를 갖게 한다. 한 독특한 실시 예에서는, 교차 결합된 구조물들을 갖는 제1 영역이 존재하는 한편, 제2 영역은 물질을 계속해서 (적어도 유기적으로) 교차 결합 되지 않은 상태로 구비한다. 그 다음에 이 물질이 용리(elution) 될 수 있음으로써(교차 결합에 의해 발생 된 구조물의 "성장(development)"), 결과적으로 단 하나의 1차- 또는 2차 구조물을 갖는, 그러나 특유의 형상을 갖는 2차원 층 또는 3차원 성형체가 형성될 수 있다. 이와 같은 방식에 의해서는 예를 들어 다공성 성형체 또는 구조화된 층이 발생할 수 있으며, 이때 구조화된 층을 위해서는 마스킹 공정(masking process)이 필요치 않다. 또한, 본 발명은 이와 같은 층 또는 성형체를 제조하기 위한 방법과도 관련이 있다.
2-광자-중합(2PP)을 이용하여 배쓰 물질(bath material) 내에서 예정된 복셀(volume pixel = voxel)을 방사선 조사(irradiation) 함으로써 3차원 성형체를 제조하는 것은 오래전부터 공지되어 있다. 최초의 시험은 순전히 유기적인 물질들을 이용해서 이루어진다. WO 03/037606 A1호는, Si-C를 통해 결합 되었고 방사선에 의해 중합될 수 있는 유기 기들과 실란의 가수 분해 축합에 의해서 제조될 수 있는 폴리실록산으로 이루어진 3차원 성형체의 제조를 기술하고 있다. 이 간행물에서 소개된 중합 공정의 토대는, 2-광자-흡수( T wo P hotons A bsorption; TPA로서도 명명됨)에 의해서 유도된 2-광자-중합( 2 P hotons P olymerisation; 2PP로서도 명명됨)이며, 이 경우에는, 사용된 유기 폴리실록산의 상호 작용 횡단면(2P-흡수의 가능성)이 (경우에 따라 자체적으로 지지 되는) 성형체의 형태이든, 경우에 따라 기판에 의해서 지지 되는 표면 구조화된 층 또는 그 밖의 층의 형태이든 상관없이, 3차원 구조물을 발생시키기 위해서 이 방법을 사용하기에 충분히 큰 크기를 갖는다는 사실이 확인될 수 있었다. WO 03/037606 A1호에서는, 펨토 초(femtosecond) 레이저-방사선 조사를 이용한 약 100 nm의 리소그래픽 해상도가 언급되지만, 이것은 아직까지 최적화되지 않았다.
그동안에 수많은 공개문이 이와 같은 주제에 집중했다; 이 방법은 자신의 높은 해상도, 100 nm 또는 그 미만의 범위에 있는 최소 구조물들 및 이때 도달할 수 있는 매우 우수한 표면 품질에 의해서, 이전에 통상적이던 스테레오 리소그래피를 대폭 교체하고 개선했다. 2-광자-중합에 의해서는, 예를 들어 살아 있는 세포의 결합을 위한 지지체(scaffold)로서 이용될 수 있거나 이식(implant)을 위해 이용될 수 있는, 생체에 적합한(biocompatible), 생체 흡수 가능한(bioabsorbable) 또는 생체 분해 가능한(biodegradable) 구조물들이 발생 된다. 이와 같은 물질들도 상응하게 변형된 폴리실록산을 기본으로 할 수 있으며, 이와 관련해서는 WO 2011/98460 A1호가 참조된다. 또 다른 제안들은, 2-PP-중합을 이용해서 메타크릴화 폴리(ε-카프롤락톤) 기반의 소중합체 또는 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트로 이루어지는 하이드로겔(hydrogel)의 선택적인 노출과 관련이 있으며, 이와 관련해서는 『Jenni E. Koskela 외, in Polym. Adv. Technol. 23, 992-1001 (2012년)』가 참조된다. 다른 접근 방식은 WO 2011/147854 A1호에 개시되어 있다. 이 간행물은 구조화된 성형체의 제조 및 광 화학적인 방식으로 유기적으로 교차 결합할 수 있는 금속 유기 화합물로 이루어진 더 얇거나 또한 더 두꺼운 층의 제조에 대해 다루고, 이와 같은 금속 유기 화합물로부터는, 소결에 의해서 그리고 경우에 따라서는 이하의 물리적인 활성화에 의해서, 예를 들어 전기장을 이용한 분극(polarisation)에 의해서, 또는 자성 물질들이 그 내부에 함유되어 있는 경우에는 자기장에 의한 활성에 의해서, 예컨대 자기적으로 또는 압전기적으로 활성인 센서의 형태로 혹은 액추에이터의 형태로 혹은 PZT(납-지르콘산염-티탄산염) 또는 BTO(바륨티탄산염)로 이루어진 초음파 변환기와 같은 (에너지-)변환기의 형태로, 기술적으로 관련된 산화물 기능 성형체 또는 기능 층이 제조된다.
전술된 모든 경우에, 3차원 성형체 또는 구조화된 표면은, 노출되지 않은 배쓰 물질이 용리 됨으로써 성장된다.
이와 같이 제조된 성형체가 그 다음에는 다른 물리적인 특성들을 갖는 다른 물질 내부에 매립되어야만 하는 상황들이 있다. 이와 같은 상황에 대한 한 가지 두드러진 예는, 도파관 매체 자체와 인접하는 매체 사이에서 원하는 굴절률 차를 야기하기 위하여, "코어(core)"로서 클래딩(cladding) 내부에 매립되어야만 하는 도파관을 제조하는 것이다. 중합된 폴리실록산이 일반적으로는 가시광선 및 또한 인접하는 영역들에 대해서도 높은 투과율을 갖기 때문에, 이들이 상기와 같은 도판관을 위한 잠재적인 후보자들이다. 이때 언급해야 할 사실은, UV부터 IR까지의 전체 영역이 중요하다는 것이다: 가시 영역 또는 매우 가까운 적외선-영역에서 투과 작용을 하는 물질들은 예컨대 다중 모드-도파관(예컨대 850 nm의 파장이 이용됨) 및 일상 용품을 위해 적합하다; 데이터 전송 분야에서 사용되는 단일 모드-도파관은 1310 및 1550 nm의 파장을 이용하는 경우가 많다. UV-광은 블루 레이(blue ray)(-DVD) 플레이어 분야에서 사용된다. 이용되는 파장의 크기가 작을수록, 그만큼 더 좁고 더 세밀한 구조물이 발생 되며, 이와 같은 사실은 데이터 캐리어 분야에서, 이들 데이터 캐리어가 더 큰 파장을 갖는 전술된 데이터 캐리어보다 동일한 표면에서 더 많은 데이터를 수용할 수 있다는 것을 의미한다.
도파관은 오늘날에도 여전히 부분적으로는 "전통적인" 노출에 의해서 발생된다. 따라서, 예컨대 Chunfang Ye 외는 『Optics Express 20 (6), 6575-6583 (2012년)』에서 직접 기록 입력된 리소그래피에 의해서 도파관을 발생시키는 것을 제안한다. 이와 같은 제안의 토대로서는, 원래 홀로그래픽 데이터 저장을 위해 개발된 포토폴리머(photopolymer)가 이용된다. 이들 포토폴리머는 단단하지만 유연한 매트릭스 및 광활성(photoactive) 성분들, 즉 적합한 광개시제 그리고 여기 된 개시제와의 반응에 의해서 중합되는 단량체를 포함한다. 물질의 국부적인 노출은, 생성되는 중합체가 노출된 영역들에서 농축되도록 하는 한편, 이 중합체의 농도는 확산 공정으로 인해 노출되지 않은 영역들에서는 감소된다. 저자들은 이와 같은 사실에서 굴절률의 국부적인 상승에 대한 원인을 찾고 있다. 선택적인 노출이 종료된 후에는, 남아 있는 개시제 및 남아 있는 단량체를 "모두 소비하기" 위하여, 전체 물질이 노출되고, 화학적으로 그리고 광학적으로 더 이상 반응하지 않는 물질이 생성되며, 선택적으로 노출된 영역들에서 이러한 물질의 광학적인 특성은 비-선택적으로 노출된 영역들에서의 물질의 광학적 특성과 상이하다. 2개 영역은 한 도파관의 "코어" 및 "클래딩"으로서 이용될 수 있을 것이다.
2PP-중합을 유사한 방법을 위해서 이용하는 시험들도 이미 존재한다. J. Kumpfmueller 외는 『Journal of Laser Micro-Nanoengineering 6 (3), 195-198 (2011년)』에서, 리올로지(rheology)-첨가제를 이용해서 점탄성으로(thixotropic) 만들어진 실리콘폴리에테르아크릴레이트 수지를 기본으로서 사용하는 것을 제안한다. 이 혼합물에는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 광개시제가 첨가되었다. 저자들은 위상차(phase contrast)를 참조해서, 도파관으로서 적합할 수 있는 구조물들의 발생을 보여줄 수 있었다. 이 그룹도, 상이하게 노출된 물질들의 상이한 특성들이 단량체의 확산을 근거로 한다는 사실로부터 출발한다. 하지만, 점탄성 물질은 도파관의 "클래딩"으로서는 적합하지 않은데, 그 이유는 이 물질은 기계적으로 불안정하고, 광학적인 품질이 지나치게 낮은 경우가 많기 때문이다.
S. Bichler, S. Feldbacher, R. Woods, V. Satzinger, V. Schmidt, G. Jakopic, G. Langer, W. Kern은 『광학 물질 34 (2012년) 772-780』에서, (백금-촉매의 존재하에서 이루어지는) 전통적인 수소규소화(hydrosilylation)에 의한 비닐실란과 하이드리도실란의 반응에 의해서 발생 된 매트릭스를 갖는 물질을 제조하였다. 단량체로서는, 자체의 높은 굴절률로 인해서 선택된 벤질메타크릴레이트 또는 페닐메타크릴레이트가 이용되었다. 에틸렌글리콜-디메타크릴레이트는 광 유도된 중합을 위한 교차 결합제로서 이용되었다. 광 스타터(photo starter)로서는 이르가큐어(Irgacure) 379가 사용되었다. 제1 단계에서는 물질이 가열되었으며, 이 경우에는 단량체 물질이 그 안에 용해된 상태로 존재하는 실록산-매트릭스가 형성되었다. 그 다음에, 광 도파관을 발생하기 위한 선택적인 2PP-노출이 이루어졌으며, 마지막으로는 반응하지 않은 단량체를 안정화하기 위하여, 이 반응하지 않은 단량체가 진공 추출에 의해서, 노출되지 않은 매트릭스의 영역으로부터 외부로 추출되었다. 메타크릴레이트-단량체의 광 유도된 중합 반응은 FTIR-분광법(spectroscopy) 및 위상차 현미경 관찰법을 이용해서 관찰되었다. 매트릭스의 제조를 위해 사용된 수소규소화가 실리콘 고무(silicone rubber)를 야기함으로써, 결과적으로 발생 된 도파관-구조물들뿐만 아니라 주변을 감싸는 매트릭스도 유연하게 되었다.
또한, 임의의 형태를 가질 수 있는, 예를 들어 나노 구조화되었거나 마이크로 구조화된 구조적인 네트워크를 제조하기 위한 물질들에 대한 요구도 존재하는데, 이와 같은 네트워크는 예컨대 3D 광학 인터커넥트(3D optical interconnect) 분야에서 그리고 상이한 탄성 계수를 갖는 영역들로 인해 이용될 수 있고, 그리고 상기 네트워크는 단 한 가지 물질로만 제조된 고체 내부에, 도입부에서 규정된 바와 같은 상이한 1차 구조물들 및 2차 구조물들을 갖는 영역들을 구비한다. 특히, 매우 간단한 방식으로 단단하고도 안정적인 구조물들을 제조할 수 있는 물질들에 대한 요구도 존재하며, 이와 같은 구조물들은 자신의 구조물 내부에서 (다시 말해, 이 구조물을 구성하는 고체 내부에서) 상이한 물리적인 특성들, 예를 들어 상이한 광학적인 또는 기계적인 특성들을 갖는다.
본 발명의 발명자는 놀랍게도, 2- 또는 다광자 중합을 통해서 중합될 수 있는 유기 라디칼에 의해 변형되었고, 2- 또는 다광자 중합을 통해서 중합될 수 있는 유기 라디칼에 의해 변형된 금속-배위 결합을 가지며, 어떠한 경우라도 2- 또는 다광자 중합시에 이때 생성되는 중합체 내부로 중합 반응할 수 있는 기들을 갖는 유기 단량체를 함유하는 폴리실록산 함유 물질 또는 졸 또는 겔을 제공하는 제안을 통해서, 그리고 이 물질이 (국부적으로) 선택적인 2-광자-중합 및 그밖에 전체적으로 열적인 그리고/또는 광화학적인 처리 단계 또는 세척 단계를 거치도록 하는 제안을 통해서 이와 관련된 해결 방법이 만들어질 수 있다는 사실을 확인할 수 있었으며, 이 경우 전술한 단계들 중에 제1 단계는 2- 또는 다중-광자-중합 전에 또는 후에 실시된다.
다시 말해, 발명자들은 놀랍게도, 이와 같은 물질을 사용하는 경우에 그리고 이와 같은 방법 시퀀스에서 선택적으로 노출된 구조물이 완전히 경화된 물질 내부에 매립되어 있거나 상기 완전히 경화된 물질과 직접 이웃하는 곳에서 생성된다는 사실을 확인할 수 있었으며, 이 경우 선택적으로 노출된 영역은 비-선택적으로 노출된 영역에 비해, 앞에서 규정된 바와 같은 상이한 1차 구조물 및/또는 2차 구조물과 같은 구조적인 변경을 가지며, 그 중에서 가능한 경우 또는 많은 경우에는 선택적으로 노출된 영역에서 유기 성분들이 더 높은 교차 결합도를 갖는다. 하지만, 광화학적인 처리 단계가 2- 또는 다중-광자-중합 공정의 포화 한계를 넘어서까지 이루어지는 조사 과정을 포함할 수 있다는 사실, 및 그 대신에 또는 그에 대해 추가로 선택적인 노출 전에 전체 물질의 노출이 이루어질 수 있다는 사실은, 차이로서 반드시 유기 네트워크의 교차 결합도에서의 차이가 이용될 필요는 없으며, 오히려 재배열 공정, 재배치 또는 (예컨대 전압 감소하에서의) 압축과 같은 다른 효과들이 중요한 역할을 한다는 내용을 암시하며, 이와 같은 효과들은, 졸-겔-공정에 따라 제조된 재료가 사전에 이미 선택된 조건들하에서 가능한 최대 축합도에 도달했다 하더라도, 무기 후 교차 결합(즉, 더 높은 분자 단위체의 형성)도 결과적으로 야기한다. 이와 같은 구조적인 차이들은 결과적으로 상이한 물리적인 특성들을 야기한다. 따라서, 선택적으로 노출된 구조물은, 주변을 둘러싸거나 이웃하는, 완전히 경화된 물질의 굴절률과 적합한 방식으로 구별되면서도 특히 더 높은 굴절률을 가질 수 있게 되며, 그 결과 형성된 구조물은 예컨대 "코어" 및 "클래딩"을 구비하는 도파관으로서 이용될 수 있거나, 2개의 영역은 상이한 탄성 계수 또는 강도와 같은 상이한 기계적인 특성들을 가질 수 있다.
"2-PP"라는 표현은 이하에서 각각 2-광자-중합을 포함할 뿐만 아니라, 2개 이상의 광자를 흡수한 상태에서 이루어지는 중합 반응, 다시 말해 소위 다중-광자-중합(M-PP)도 포함한다. 2- 또는 다중-광자 중합은 TPA(2-Photons-Absorption) 혹은 MPA(More-Photons-Absorption)로서도 명명되는 2- 또는 다중-광자-흡수에 의해서 개시된다. 하지만, 이하에서 TPA라는 표현이 사용되면 항상 MPA도 포함되어 있다는 사실을 의미한다.
이하에서 "(메틸)아크릴"이라는 표현이 사용된다면, 이 표현은 메타크릴 기 및/또는 아크릴 기로서 이해되어야만 한다. 이와 같은 내용은 "(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴아미드" 및 "(메트)아크릴티오에스테르"와 같은 표현들에도 적용된다.
부분적으로 공지된 다수의 물질은, 2- 또는 다광자 중합을 통해서 중합될 수 있는 유기 라디칼에 의해 변형된 금속 배위 결합을 구비하는, 변형된 폴리실록산 함유 물질 혹은 졸 또는 겔로서 이용될 수 있다. 조건은, 이 물질이, TPA(혹은 MPA)를 통해 상응하는 티올-엔-첨가 생성물 또는 중합 생성물을 형성하면서 티올-엔-첨가 과정을 거칠 수 있는 기들을 구비하는 것이다. 이 물질이 "엔-성분으로서 "비-방향성 C=C-2중 결합을 구비하는 경우, 예컨대 비닐 기와 같은 고립된(isolated) 2중 결합을 구비하거나 또는 알릴- 또는 스트릴 기 또는 α,β-불포화 카르보닐 화합물 속에 비-방향성 C=C-2중 결합을 구비하는 경우, TPA 조건 하에서는 고립된 2중 결합이 기존의 티올 기에 의한 작용을 받을 수 있다. 이와 같은 티올-엔-추가-반응들은 라디칼적으로 진행된다. 이미 TPA 과정을 거친 물질들은 이하에서 특히 "2- 또는 다광자 중합을 통해 얻어졌고, 티올-엔-첨가에 의해 생성된 유기 구조물을 갖는" 물질로서 또는 "2- 또는 다광자 중합을 통해서 티올-엔-첨가를 통해 브리징 된 그리고/또는 중합된 유기 구조물을 갖는" 물질로서 명명된다.
발명자들은, 적합한 물질을 위해서는, TPA를 통해서 티올-엔-첨가 반응을 따를 수 있는 기들의 적어도 한 부분, 다시 말해 C=C-2중 결합을 함유하는 기들의 적어도 한 부분 및/또는 SH-라디칼을 갖는 기들의 적어도 한 부분이 금속- 또는 반금속을 함유하는 소중합체 또는 중합체에 결합 되어야만 한다는 사실을 확인하였으며, 이 경우 전술된 기들을 갖는 라디칼이 금속에 결합 되는 과정은 경우에 따라 산소 브리지를 통해서 이루어질 수 있다. 하지만, 탄소 원자를 통한 결합이 바람직하고, 유기적으로 변형된 폴리실록산 또는 규산(헤테로)폴리 축합물의 화합물 내에 있는 규소 원자에 대해 탄소 원자를 통한 결합이 특히 바람직하다. 아마도, 처음에 확인된 효과들은 '티올-엔-첨가에 의해서 야기되는 브리징 과정이 본 발명에 따라 사용될 수 있는 물질 내에서 개별 금속/반금속에 대한 결합으로 인해 무기 네트워크 내부에 통합되어 있고, 그렇기 때문에 무기 네트워크와 별개의 네트워크는 전혀 형성될 수 없다'는 사실을 토대로 할 수 있다.
본 발명에 따라, 2- 또는 다광자 중합을 통해서 얻어진, 티올-엔-첨가에 의해서 생성된 유기 구조물을 갖는 물질을 포함하는 층 또는 3차원 성형체가 제공되며, 이 경우 티올-엔-첨가에 의한 TPA의 실시로 인해서 브리징 된 그리고/또는 중합된 구조물을 갖는 기들의 적어도 한 부분은 산소 브리지를 통해서 그리고/또는 탄소 원자를 통해서 금속- 또는 반금속 함유 소중합체 또는 중합체의 금속/반금속에 결합 되어 있으며, 이 경우 성형체는, 다음과 같은 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있고 위에서 규정된 바와 같이 구조적으로, 다시 말해 자체 1차 구조물 또는 2차 구조물과 관련해서 상이하며 바람직하게 상이한 교차 결합도 및/또는 상이한 굴절률 및/또는 탄성 계수를 갖는 2개의 영역을 구비한다(또는, 달리 표현하자면: 유기적으로 변형된 폴리실록산 또는 그의 유도체로 이루어지거나 이와 같은 물질을 함유하는 층 또는 3차원 성형체가 제공되고, 상기 폴리실록산의 규소 원자들은 전체적으로 또는 부분적으로 다른 금속 원자들로 치환되었으며, 이 경우 폴리실록산 또는 그 유도체의 유기 성분은, 탄소 및/또는 산소를 통해 규소 및/또는 다른 금속 원자에 결합 되어 있고 2- 또는 다광자 중합 반응을 통해서 얻을 수 있는 티올-엔-첨가 생성물을 갖는 유기 네트워크를 구비하며, 이 경우 이 성형체는 상이한 1차- 및/또는 2차 구조물들을 갖는 2개 영역을 구비한다):
a) 기판 또는 몰드를 제공하는 단계,
b) 2- 또는 다광자 중합을 통해서 중합될 수 있는 유기 라디칼을 함유하는 물질을 기판상에 제공하거나 이 물질을 몰드 내부에 채우는 단계로서, 이 경우 TPA를 통해서 중합체를 형성할 수 있는 기들의 적어도 한 부분은 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속- 또는 반금속 함유 소중합체 또는 중합체의 금속/반금속에 결합 되어 있으며,
c) 2- 또는 다중-광자-중합을 이용해서, 기판상에 또는 몰드 내에 있는 물질의 선택된 영역을 선택적으로 노출시키는 단계, 및
d) 기판상에 또는 몰드 내에 있는 전체 물질을 열적으로 또는 광화학적으로 처리하는 단계를 포함하며, 이 경우 상기 단계 c) 및 d)의 순서는 임의로 선택될 수 있다.
일련의 실시 예들에서는, 선택적인 노출이 이루어진 후에, 전체 물질을 단계 d)에 따라 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고, 2- 또는 다광자-중합에 의해서 티올-엔-첨가 반응을 따를 수 있는 물질로서는 자유 SH-기 및 고립된 C=C-2중 결합을 갖는 물질들이 적합하며, 이 경우 티올-엔-첨가에 의한 TPA 또는 MPA의 실시로 인해서 브리징 될 수 있고/있거나 이로써 중합될 수 있는 구조물을 갖는 기들의 적어도 한 부분은 산소 브리지를 통해서 그리고/또는 탄소 원자를 통해서 금속- 또는 반금속 함유 소중합체 또는 중합체의 금속/반금속에 결합 되어 있다. 이들 물질은 바람직하게 기본이 되는 세 가지 물질 부류로부터 끌어낼 수 있다. 이들 물질은 다음과 같이 특징화될 수 있다:
1. (a) 하나 또는 복수의 SH-기와 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 또는 복수의 고립된 C=C-결합을 갖는 순전히 유기적인 물질(그와 같은 단량체 화합물, 경우에 따라서는 그 대신에/추가로 소중합체 화합물 그리고/또는 중합체 화합물)로 이루어진 혼합물,
2. (a) 하나 또는 복수의 고립된 C=C-2중 결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 또는 복수의 SH-기와 치환된 순전히 유기적인 물질(그와 같은 단량체 화합물, 경우에 따라서는 그 대신에/추가로 소중합체 화합물 그리고/또는 중합체 화합물)로 이루어진 혼합물, 및
3. (a) 하나 또는 복수의 SH-기와 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 하나 또는 복수의 고립된 C=C-결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질로 이루어진 혼합물.
모든 경우에, 적어도 금속/반금속의 한 부분으로서 규소가 사용되는 것이 바람직하다.
모든 경우에, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질은 단량체 물질일 수 있는데, 예를 들면 실란일 수 있거나 사전에 이미 축합된 물질, 예를 들어 규산(헤테로)폴리 축합물일 수 있으며, 이 경우 "헤테로"라는 표현은, 규소 원자들 중 하나가 선행 기술에 공지된 바와 같은 다른 금속 원자로 치환되었다는 것을 의미한다.
모든 경우에, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질은 및/또는 - 만약 존재한다면 - 순전히 유기적인 물질은 예를 들어 에폭시기와 같은 또 다른 반응성 기들을 구비할 수 있다. TPA의 조건하에서는 이들 기도 마찬가지로 중합되며, 이와 같은 사실은 또 다른 유기 브리지 형성을 통해서 교차 결합 밀도를 더욱 높여준다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리실록산 또는 규산(헤테로)폴리 축합물은 선행 기술에 공지되어 있는 바와 같은 그러한 물질들일 수 있다. 따라서, WO 2007/002270 A1호에는 티오실란이 개시되어 있고, WO 2007/002272 A1호에는 다른 무엇보다 티오실란과 반응될 수 있는 노본실란이 공지되어 있으며, 이 경우에는 유기 네트워크가 구성된다. 이와 같이 노본실란 그리고 마찬가지로 고립된 다른 C=C-결합을 포함하는 실란은 다음과 같은 화학식 (Ⅰ)에 의해서 나타나며:
Figure 112015077323215-pct00001
상기 식에서 R1은 같거나 상이하고, 고립된 C=C-2중 결합을 갖는 라디칼이며, R2는 같거나 상이하고, 상기와 같은 C=C-결합을 갖는 유기 라디칼을 의미하며, X는 가수 분해 조건하에서 규소로부터 가수 분해될 수 있는 라디칼이며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미하며, 지수 b는 0, 1 또는 2를 의미하며, a+b는 함께 1, 2 또는 3이다. 라디칼 R1로서는 비닐- 또는 알릴 라디칼 외에 특히 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 갖는 라디칼, 그리고 노보닐-라디칼과 같은 2중 결합 함유 고리 계 및 특히 축합된 고리 계, 및 예를 들어 다음과 같은 구조들 중 하나를 갖는 그의 유도체가 적합하다:
Figure 112015077323215-pct00002
하나 또는 복수의 상기와 같은 실란 또는 (가수 분해 축합에 의해 그로부터 생성된) 티올 혹은 티오실란을 갖는 규산(헤테로)폴리 축합물을 결합할 때에 (이때 후자의 경우에는 두 가지 성분의 가수 분해 축합이 결합 후에 공동으로 이루어질 수 있음) 이루어지는 다중 첨가(polyaddition)(티올-엔-첨가)가 라디칼 R1과 티올 함유 화합물 사이에서 유기 브리지의 형성을 유도한다. 티올이 티오실란이면, 규산(헤테로)폴리 축합물의 무기 네트워크에 추가로, 전체 네트워크가 좁은 그물이 되게끔 하는 유기 브리지들이 형성된다. 이와 대등한 내용은, 티올이 디티올이거나 더 높은 가의 티올인 경우에도 적용되는데, 그 이유는 티올이 하나의 유기 브리지를 통해서 (적어도) 2개의 라디칼 R1을 연결시키기 때문이다.
본 발명의 다른 한 실시 예에서는, 출발 물질의 가수 분해 및 적어도 부분적인 축합에 의해서 얻을 수 있는 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질이 사용되며, 이 출발 물질은 다음과 같은 화학식 (Ⅰ')의 하나 이상의 실란, 그리고 상기와 같은 화학식 (Ⅰ)의 실란 또는 2개 이상의 고립된 C=C-2중 결합을 포함하는 유기 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지며;
Figure 112015077323215-pct00003
상기 식에서 R3은 같거나 상이하고, 하나 이상의 SH-기를 갖고 2- 또는 다광자 중합을 통해서 다중 첨가될 수 있는 라디칼이며, R2는 같거나 상이하고, 상기와 같은 유형 및 방식으로는 중합될 수 없는 유기 라디칼을 의미하며, X는 가수 분해 조건하에서 규소로부터 가수 분해될 수 있는 라디칼이며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미하며, 지수 b는 0, 1 또는 2를 의미하며, a+b는 함께 1, 2 또는 3이다.
티올을 첨가할 때에 티올-엔-첨가를 받아들일 수 있는 또 다른 규산(헤테로)폴리 축합물은 예를 들어 WO 2013/053693 A1호에 개시되어 있다. 또한, 독일 특허 DE 4011044 C2호에서도 이미, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 또는 디펜타에리트리트펜타크릴레이트가 메르캅토알킬알킬디알콕시실란 또는 메르캅토알킬트리알콕시실란과 반응될 수 있다는 내용이 참조된다.
화학식 (Ⅰ)의 실란 대신에 또는 추가로, 예컨대 다음과 같은 단계들에 의해 얻어진 졸 또는 겔이 사용될 수 있다: (a) 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 납 및 전이 금속들 중에서 선택된 하나 또는 복수 금속의 하나 이상의 화합물을 유기 용매 내에서 용해하며 그리고/또는 그 용해된 금속 화합물 혹은 용해된 금속 화합물(들) 중 한 금속 화합물의 리간드를 안정화 작용을 하는 리간드로 교체하는 단계, (b) 광 화학적으로 중합될 수 있는 하나 이상의 기 및 개별 금속 원자와의 안정적인 착물 형성을 가능하게 하는 하나 이상의 기를 갖는 리간드를 용액에 첨가하며, 그리고 상기 반응의 생성물(전구체)을 갖는 또는 이러한 생성물로 이루어진 졸을 형성하는 단계로서, 이 경우 광 화학적으로 중합될 수 있는 기는 상기 화학식 (Ⅰ)의 실란 내에 있는 라디칼 R1과 동일한 의미를 갖는다. 이러한 졸은 WO 2011/147854 A1호에 개시되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 티오실란에 대한 예들은 다음과 같다:
3-메르캅토프로필-트리메톡시실란
3-메르캅토프로필-트리에톡시실란
3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란.
본 발명에 따라 사용될 수 있는, 순전히 유기적인 티올-화합물에 대한 예로서는 다음과 같은 화합물들이 언급된다:
트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트) (TMPMP)
트리메틸올프로판트리메르캅토아세테이트 (TMPMA)
펜타에릴트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) (PETMA)
펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트 (PETMA)
글리콜디메르캅토아세테이트
글리콜디(3-메르캅토프로피오네이트)
에톡시화 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트)
4,4'-티오비스벤젠티올
4,4'-디메르캅토스틸벤.
본 발명에 따라 사용될 수 있는, 순전히 유기적인, 고립된 C=C-결합을 갖는 화합물들은 예를 들어 (메트)아크릴 기, 더욱 바람직하게는 메타크릴 기, 특히 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트 기를 가질 수 있으며, 이 경우 메타크릴레이트 기는 한 편으로는 광 개시제-유도된 상태에서 폴리실록산에 존재하는, 유기적으로 중합될 수 있는 또 다른 C=C-2중 결합과 반응할 수 있고, 다른 한 편으로는 광 개시제의 존재와 무관하게 기존의 티올 기들과 반응할 수 있다.
유기적으로 변형된 폴리실록산 또는 규산 축합물(자주 "실란 수지"로서도 명명됨)의 제조 및 이들의 특성들은 간행물들에 의해서 충분히 기술되어 있다. 대표적으로는, 예컨대 『하이브리드 유기-무기 물질, MRS 회보 26(5), 364 페이지 이하(2001년)』가 참조된다. 일반적으로 이러한 물질들은, 가수 분해에 민감한 단량체 또는 예비 축합된 실란이 경우에 따라서는 붕소, 게르마늄 또는 티타늄의 알콕사이드와 같은 공-축합될 수 있는 또 다른 물질들이 존재하는 상태에서, 그리고 경우에 따라서는 변형체(modifier) 또는 네트워크 변환기로서 이용될 수 있는 추가 화합물이 존재하는 상태에서, 또는 충전제와 같은 기타 첨가물이 존재하는 상태에서 가수 분해 및 축합 과정을 거침으로써, 일반적으로 소위 졸-겔-방법에 의해서 제조된다. 본 발명에 적합한 물질들은 예를 들어 DE 4011044 C2호, EP 450624 B1호, EP 682033 B1호, EP 1159281 B1호, EP 1685182 B1호, EP 1874847 B1호 및 EP 1914260 A1호에 열거되어 있다. 이들 물질은, 2PP(TPA)에 의해 유기적으로 중합될 수 있는 하나 또는 복수의 기 R1을 갖는, 탄소를 통해서 규소에 결합된 라디칼을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이들 물질 대부분에는, 상기 라디칼 R1에 상응하는 아크릴- 및 메타크릴 기들이 존재하거나 존재할 수 있다; 대안적으로는, 예컨대 노보닐 그리고 그에 대한 동족체(homologue) 또는 비닐-, 알릴- 또는 스티릴 기와 같은 다른 축합된 2중 결합 함유 계들이 라디칼 R1로서 적합하다. 사용 가능한 노보닐실란 및 유사한 화합물들과 관련해서는, 앞에서 이미 언급된 DE 196 27 198 A1호도 참조될 수 있다. 따라서, 다른 무엇보다도 노본 고리는 당연히 상황에 따라 치환될 수 있다; 또한, 노본-라디칼(다시 말해, 비시클로[2.2.1]헵텐 라디칼) 대신에 비시클로[2.2.2]옥텐-라디칼이 존재할 수도 있다. 더 나아가, (메트)아크릴 기가 시클로펜타디엔 대신에 퓨란과 반응하는 경우에는, 축합된 계의 2중 결합 함유 5 고리가 하나의 산소 원자를 함유할 수 있다.
하지만, 상기 리스트로 종결되는 것으로 이해되어서는 안 되는데, 그 이유는 이하의 설명으로부터도 추론될 수 있다.
화학식 (Ⅰ) 및/또는 화학식 (Ⅰ')의 실란 이외에, 본 발명에 따라 추가의 실란이 사용될 수 있다. 바람직한 조합은 2개의 실란 Ar2Si(OH)2 및 R1Si(OR')3을 이용하는 것이며, 여기에서 Ar은 6개 내지 20개의 탄소를 갖는 방향족 라디칼, 특히 경우에 따라서는 치환된 아릴 및 특히 바람직하게는 규소에 직접 결합 되었고 치환되지 않은 페닐 라디칼이며, R1은 화학식 (Ⅰ)을 위해 지시된 의미를 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 C=C-2중 결합, 특히 마이클 첨가 반응(michael addition)을 받아들일 수 있는 2중 결합을 갖는다[예컨대 (메트)-아크릴레이트 기임]. 특히 바람직하게, 이와 같은 조합에서 R1은 메타크릴옥시알킬, 예컨대 메타크릴옥시프로필 기이다. Ar2 및/또는 R1이 스티릴 기인 공-축합 생성물도 가능하다. 몰 비율이 1:1인 디페닐실란디올 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 혼합물로부터 실란 축합물을 제조하는 것은 전술된 DE 199 32 629 A1호의 실시 예 1에 기술되어 있다; 이 선택된 비율에 의해서는, 오로지 촉매 작용하는 양의 물만 사용함으로써 가수 분해가 이루어진다. 본 발명에 따르면, 이를 위해 사용된, 티오실란 또는 디- 또는 더 높은 유기 티올을 갖는 출발 물질들이 사용될 수 있다. 따라서, 1310 및 1550 nm의 원격 통신 범위에서 OH-기의 진동 결손으로 인해 낮은 흡수율만을 갖는 물질들이 제조될 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 (Ⅰ)의 라디칼 R1은 마이클 첨가 반응을 받아들일 수 있는 2중 결합, 예컨대 α,β-불포화 카르보닐 화합물들을 포함한다. 이들은 특히 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴티오에스테르 형태의 아크릴- 또는 메타크릴 기일 수 있다. R2는 경우에 따라 치환된 알킬-, 아릴-, 알킬아릴- 또는 아릴알킬 기일 수 있으며, 이 경우 이들 라디칼의 탄소 사슬들은 경우에 따라 O, S, NH, CONH, COO, NHCOO 등에 의해서 중단될 수 있다. 이때, R2는 또한 C=C-2중 결합과 함께 첨가 반응을 야기할 수 있는 기들 또는, 예컨대 WO 2011/98460 A1호에 공지된 바와 같은 생물학적인 목적과 관련이 있는 기를 함유할 수 있다. 기 X는 일반적으로 수소, 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 또는 R5가 수소 또는 저급(low) 알킬인 NR5 2이다. 알콕시 기, 특히 C1-C6-알콕시와 같은 저 알콕시 기가 가수 분해 가능한 기로서 바람직하다.
경화될 수 있는 유기 폴리실록산은 하기 화학식 (Ⅱ)
Figure 112015077323215-pct00004
에 따른 하나 이상의 또 다른 실란을 사용해서 발생 될 수 있으며, 이 화학식에서 X는 같거나 상이하고, 화학식 (Ⅰ)에서와 동일한 의미를 갖는다. 이를 위해 우수하게 사용될 수 있는 화합물은 테트라에톡시실란이다. 중합될 수 있는 배쓰 물질이 최종적으로 생성되는, 가수 분해될 그리고 축합될 혼합물에 상기와 같은 실란을 첨가함으로써, 수지의 SiO-비율, 다시 말해 무기 비율이 증가한다. 그럼으로써, 관련 파장 내에서 수지의 흡수율이 떨어지게 된다.
그와 반대로, 본 발명에 따라 유기적으로 중합될 실란폴리 축합물은 하기 화학식 (Ⅳ)
Figure 112015077323215-pct00005
를 갖는 하나 이상의 실란을 사용해서 제조될 수 있으며, 이 화학식에서 R1 및 R2는 상기 화학식 (Ⅰ)에서 지시된 의미를 갖는다. 그럼으로써, 폴리 축합물의 교차 결합도는 감소한다.
또한, R1은 2- 또는 다광자 중합을 통해서 중합될 수 있는, 화학식 (Ⅰ)의 R1과 상이한 유기 라디칼일 수 있다.
실란 축합물이 발생 되는 혼합물은 또한 하기 화학식 (Ⅲ)
Figure 112015077323215-pct00006
에 따른 하나 이상의 실라놀을 함유할 수 있으며, 이 화학식에서 R4는 같거나 상이할 수 있고, 각각 화학식 (Ⅰ)에서 규정된 바와 같은 R1의 의미 또는 화학식 (Ⅰ)에서 규정된 바와 같은 R2의 의미를 가지며, 이 화학식에서 지수 a는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2를 의미한다. 그렇기 때문에, 가수 분해는 이와 같은 화합물들이 존재하는 상태에서 촉매 작용하는 양의 물을 이용해서 이루어질 수 있다; 그밖에, 이 계는 물 없이 유지될 수도 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시 예에서, 화학식 (Ⅰ)의 실란과 1:1(몰/몰)의 혼합 비율로 존재하고 바람직하게 기 R1을 함유하는 화학식 (Ⅲ)의 디실라놀은 가수 분해될 그리고 축합될 출발 물질로서 사용된다.
화학식 (Ⅰ)의 R2가 존재하지 않거나 작용 기를 갖지 않는 경우에, 한 독특한 실시 예에서는 가수 분해될 그리고 축합될 물질에 하기 화학식 (Ⅴ)
Figure 112015077323215-pct00007
에 따른 하나 이상의 실란이 첨가될 수 있으며, 이 화학식에서 R3은 C=C-2중 결합에 라디칼적으로 첨가될 수 있는 기, 특히 티올 기를 갖는다. 이때, 상응하는 축합물은, 화학식 (Ⅰ)에 의한 실란의 라디칼 R1의 2중 결합에 대한 화학식 (Ⅴ)의 실란의 기 R3의 첨가 반응에 의해서 중합 반응을 받아들일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서 가수 분해될 그리고 축합될 혼합물은 또 다른 물질들을 함유할 수 있는데, 예를 들어 바람직하게는 Ⅲ. 주족 금속, 즉 게르마늄의 그리고 Ⅱ., Ⅲ., Ⅳ., Ⅴ., Ⅵ., Ⅶ. 및 Ⅷ. 아족 금속의 저 알콕시드, 특히 C1-C6-알콕시드를 함유할 수 있다.
전체적으로 볼 때, 본 발명에 따른 성형체가 제조되는 유기적으로 변형된 규산 폴리 축합물은 바람직하게, 규소 원자의 몰량(mol amount) + (상황에 따라 존재하는 경우에는) Ⅲ. 주족 금속, 즉 게르마늄의 그리고 Ⅱ., Ⅲ., Ⅳ., Ⅴ., Ⅵ., Ⅶ. 및 Ⅷ. 아족 금속의 금속 원자의 몰량을 기준으로, 2- 또는 다광자 중합 반응을 받아들일 수 있는 기[화학식 (Ⅰ)의 R1]를 적어도 0.1 몰만큼 구비해야만 한다.
전술된 모든 실시 예들을 포함하는, 본 발명의 한 바람직한 실시 예에서, 전술된 기판상에서 혹은 전술된 몰드 내에서 경화되는 물질은, 전술된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R1 또는 하나 이상의 라디칼 R3을 갖는 하나 이상의 실란 및 추가로 2- 또는 다광자 중합을 받아들일 수 있는 순전히 유기적인 단량체 또는 소중합체 또는 중합체를 함유하며, 이 경우 상기 순전히 유기적인 화합물은 화학식 (Ⅰ)의 (예비 축합된) 실란에 있는 라디칼 R1 또는 R3과 동일하게 2- 또는 다광자 중합 반응을 받아들일 수 있다. 한 바람직한 실시 예에서는 동일한 라디칼 R1이 사용된다. 더 바람직한 한 실시 예에서 유기 단량체들은, 화학식 (Ⅰ) 혹은 (Ⅰ')의 실란을 발생시킨 단량체들 중에서 선택되었다. 이 경우에는, (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴- 및 메타크릴 화합물들이 특히 유리하다.
하지만, 한 대안적인 실시 예에서, 유기적으로 중합될 수 있는 단량체 화합물들은 실란의 제조를 위해서 사용된 것과 다른 화합물들일 수도 있다. 이 경우에는, 실록산의 라디칼 R1과 광화학적으로 공중합 반응하는 단량체들이 선택될 수 있다. 상기 단량체들은 방사선 조사시에 한 편으로는 자기 자신과 반응하고, 다른 한 편으로는 유기적으로 중합될 수 있는 폴리실록산의 기들과 반응한다. 그 예로서는 아래와 같은 단량체들이 언급된다:
1,12-도데칸디올디메타크릴레이트 (DDDMA)
테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트 (TGMDMA)
트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (TEGDMA)
에틸메타크릴레이트 (EMA)
트리데실메타크릴레이트 (C13MA)
폴리에틸렌글리콜메틸에테르-메타크릴레이트의 변형체 (MPEG500MA)
비스페놀-에이-에톡시디아크릴레이트 (BED)
폴리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트 (PEG400DMA)
트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA)
이와 같은 단량체들의 선택은, 이들 단량체가 하나의 분자 내에서 상이한 극성, 중합 반응할 수 있는 상이한 개수의 기, 특히 메타크릴 기 또는 아크릴 기, 그리고 중합 반응할 수 있는 기의 개수가 하나 이상인 경우에는 2개의 중합 반응할 수 있는 기들 사이에서 상이한 사슬 길이를 갖는다는 사실을 고려해서 이루어진다. 하나 이상의 중합 반응할 수 있는 기를 갖는 단량체들이 선택되면, 유기적으로 결합된 더 조밀한 네트워크가 생성된다. 사슬 길이에 의해서는 탄성 또는 탄성 계수 등과 같은 기계적인 특성들이 설정된다.
유기적으로 중합될 수 있는 단량체 화합물의 양은 임계적이지 않으며, 바람직한 방식으로 이 양은 실록산 용으로 사용된 화학식 (Ⅰ)의 몰 실란 당 0.5 몰까지의 범위 안에 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰의 범위 안에 있다.
적어도 중합 반응이 오로지 티올-엔-첨가를 통해서만 이루어지지 않는 경우에는, 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질이 또한 광 개시제를 함유한다. 이것은 예를 들어 이르가큐어 369, Oxe01 또는 Oxe02와 같은 이르가큐어-과에 속하는 개시제 또는 Lucirin TPO 및 -TPO-L과 같은 다른 개시제일 수 있다. 특히, 예컨대 이르가큐어 369, DPD 또는 N-DPD(1,5-디페닐-펜타-1,4-디인-3-온 혹은 그 오르토-디메틸아미노 유도체)와 같이 특별히 2- 및 다광자 중합용으로 개발되었고 수소 추출에 의해서 작용을 하는 개시제들도 언급될 수 있으며, 이와 관련해서는 예컨대 R. Liska 외 『Applied Surface Science 254, 836-840 (2007년)』 및 B. Seidl 외 『Macromol. Chem. Phys. 208, 44-54 (2007년)』이 참조된다. 폴리실록산 함유 물질이 예를 들어 에폭시 기를 포함하는 경우에는 양이온 개시제들도 사용될 수 있다. 따라서, 중합 반응의 더욱 정확한 제어가 야기된다.
광 개시제는 바람직하게, 실란 또는 사용된 실란의 가수 분해 축합에 의해서 물질의 무기 교차 결합이 이미 이루어진 후에 첨가된다. 이를 위해 광 개시제가 계량되고, 황색 광에서 교반 하에 (클린 룸 조건, 황색 광 실험실) 물질 제형 내부로 삽입된다. 그 다음에 물질은 사용 준비되었지만, 원하는 경우에는 더 필터링 될 수도 있다.
첨가될 광 개시제의 양은 임계적이지 않으며, 이 양은 예컨대 0.1 내지 5 중량-%의 범위 안에 놓일 수 있다. 가능하다면 2 중량-%가 유리하다. 하지만 계가, 예를 들어 노보닐 기 형태의 활성화될 수 없는 2중 결합을 구비하는 경우에는, 개시제의 양이 훨씬 더 낮게 선택될 수 있다. 경우에 따라 광 개시제는 심지어 생략될 수 있는데, 다시 말해 예를 들어 노본 함유 폴리실록산이 단량체 티올과 반응할 때와 같이 오로지 티올-엔-결합만 형성되어야 하는 경우에는 생략될 수 있다.
상이한 교차 결합 구조물 영역을 갖는 3차원 성형체의 기능을 제조하기 위해서는, 물질이 노출되어야만 한다. 이를 위해, 물질은 기판상에 도포되거나 몰드 내부로 삽입되며, 이때 이 물질이 몰드 내에서 배쓰(bath)를 형성할 수 있다. 이와 같은 형성 과정은 선행 기술에 공지된 임의의 방법에 의해서 이루어질 수 있는데, 예를 들면 액상 또는 페이스트 형태 물질의 스핀 코팅(spin coating), 닥터 나이프를 이용한 코팅(coating with a doctor knife), 디스펜싱(dispensing), 프린팅(printing), 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레잉(spraying)에 의해서 이루어질 수 있거나, 또한 이미 경화된 물질을 기판상에 올리거나 몰드 내부로 삽입함으로써, 또는 필요에 따라 기판에 혹은 몰드 내부에 고정시킴으로써 이루어질 수도 있으며, 이 경우에는 예컨대 유리, 실리콘, 금속과 같은 모든 통상적인 기판 물질 및 몰드 물질이 사용될 수 있으며, 층의 두께는 완전히 가변적으로 선택될 수 있는데, 예를 들어 100 nm 내지 수 mm의 범위 안에서 선택될 수 있다. 기판은 평평할 수 있으나, 그 대신에 평평하지 않은 형상을 가질 수도 있다; 더 큰 임의의 치수를 갖고, 특히 예컨대 1 내지 10 mm의 범위 안에 있는 상대적으로 큰 높이를 갖는 성형체가 제조된다.
그 다음에, 이 성형체는 2개 이상의 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 그 중 한 단계에서는, 액상의 혹은 페이스트 형태의 또는 고체 상태의 물질이 레이저, 바람직하게는 초단 펄스 레이저(ultrashort pulse laser)에 의해, 사전에 계산된 원하는 장소에서, 예컨대 최종 생성물 내에서 더 높은 굴절률을 가져야만 하는 장소와 같이, 최종 생성물 내에서의 구조 변경이 바람직한 장소에서 선택적으로 경화된다. 이를 위해, 레이저 빔은 경화될 각각의 용적 요소를 향해서 조정된다. 이를 위해서는 특히 펨토 초-레이저 펄스를 방사선 조사하는 것이 적합하다. 방사선원으로서는 기본적으로 임의의 파장을 갖는 고체 레이저, 다이오드-펌핑 된 고체 레이저, 반도체 레이저, 섬유 레이저 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직하게, 본 발명의 한 실시 예에서는 이터븀-레이저 시스템이 사용된다. 이 레이저 시스템의 파장은 주파수 증배시에 녹색 광의 범위 안에 있다. 약 800 nm의 파장을 갖는 (하지만, 이 경우에는 제2 고조파도 400 nm에서 이용될 수 있음) Ti-사파이어-레이저 시스템에 비해 이터븀 레이저의 장점은 1030 nm의 파장을 갖는다는 것이다. 이 파장은 주파수 증배시에 녹색 범위 안에서 515 nm에 놓이며, 이와 같은 상황은 해상도의 개선을 야기할 수 있다. 또한, 구조화될 물질들도 약 800 nm의 파장 범위 안에 있는 레이저들을 이용하는 경우보다 더 효율적으로 처리될 수 있다. 공정 윈도우(process window)는 물질 제형 측면에서 훨씬 더 크다. 이터븀-레이저 시스템들의 장점은, 이 레이저를 다이오드에 의해 펌핑할 수 있고, 추가의 펌프 레이저 및 다양한 다른 기구들이 필요치 않다는 데 있다. Nd:YAG-레이저들에 대한 이터븀-레이저들의 장점은 상대적으로 짧은 펄스이다. 다른 단펄스 레이저도 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는데, 특히 섬유 레이저가 사용될 수 있다. 더 큰 파장을 사용하는 경우에는, 중합 반응이 n-광자 흡수에 의해서도 개시될 수 있으며, 이 경우 n은 2보다 크다. 중합 공정이 시작되는 임계-플루엔스(fluence)는 예컨대 공-개시제 및/또는 아민 성분과 같은 적합한 성분의 선택에 의해, 수지 내에서의 다광자-흡수 횡단면이 증가 됨으로써 낮아질 수 있다. 그럼으로써, 중합은 이루어지지만 물질은 아직까지 파괴되지 않는 공정 윈도우가 확대된다. 당연히, 경화될 물질은 사용된 레이저 파장을 통과시켜야만 한다.
선택적인 영역의 형태 및 형상은 자유롭게 선택될 수 있다. 다수의 경우에, 경화될 구조물이 연장되기 시작하는 기판 혹은 몰드에서 기본 점을 선택하는 것이 유리하다. 하지만, 이것은 반드시 필요한 조치는 아니며, 오히려 구조물은 자유롭게 물질 내부에 기록될 수 있는데, 특히 놀랍게도, 이 물질이 사전에 이미 임의의 방식으로 고체 상태로 전이된 경우에도 항상 구조물은 자유롭게 물질 내부에 기록될 수 있다. 예를 들어, 도파관으로서 적합한 구조물들이 발생 될 수 있다.
선행하는 또는 바람직하게 후속하는 한 단계에서는, 바람직하지만 유일하지는 않은 본 발명의 변형 실시 예에서, 기판상에 혹은 몰드 내부에 있는 전체 물질이 경화된다. 이와 같은 과정은 방사선 조사에 의해서 이루어질 수 있거나 가열에 의해서 이루어질 수 있다. 이 단계에서 방사선 조사 방법이 사용되면, 경화 공정은 바람직하게 예컨대 200 내지 500 nm의 범위 안에 있는, 특히 바람직하게는 약 365 nm(소위 라인 Ⅰ)에 있는, 다시 말해 2-광자-중합 동안의 노출과 비교할 때 입사되는 광자의 대략 2배의 에너지를 갖는 UV-광에 의해서 이루어진다. 열적인 경화는 바람직하게 80 내지 170℃의 범위 안에 있는 온도에서 이루어지며, 이 경우 시간 간격은 당업자에 의해서 몰드의 크기에 따라 적합한 방식으로 선택될 수 있으며, 예컨대 수 초 내지 수 시간이 걸릴 수 있다. 한 특별한 실시 예에서는, 두 가지 조치가 조합될 수 있으며, 이 경우 UV-광을 이용한 방사선 조사 다음에는 열적인 후경화가 이루어진다. 이와 같은 예비 처리 또는 후처리가 완전한 경화를 위해 이용됨으로써, 결과적으로는 생성된 생성물이 큰 시간 간격에 걸쳐서도 광학적인 그리고 기계적인 특성들과 관련해서 안정성을 유지하도록 보장된다. 이 경우 굴절률-차이(Δn)는 재차 더 작아지지만, 놀랍게도 이 차이는, TPA-반응의 포화 곡선으로 인해, 입체적으로 방해를 받지 않는 한, 2개 영역에서 유기적으로 중합 가능한 모든 기들이 완전히 반응해야만 한다는 사실로부터 출발해야만 함에도, 충분한 정도로 유지되고 제거되지 않는다.
전술된 모든 실시 예에서는, 선택적인 경화 단계 전에 예비 교차 결합-단계가 선행될 수 있다. 이와 같은 순서가 갖는 장점은, 예컨대 더 높은 굴절률을 갖는 영역들을 형성하기 위한 선택적인 노출 공정이 가급적 더 정확한 구조물을 야기한다는 것인데, 그 이유는 예를 들어 점 형태의 에너지 유입에 의해서 그리고/또는 레이저뿐만 아니라 샘플이 이동되는 경우에는 노출 과정 동안의 샘플의 이동에 의해서 야기되는, 물질 내에서의 확산 공정 및 이동 공정이 약화 되거나 억제되기 때문이다. 발명자가 확인할 수 있었던 매우 놀라운 사실은, 이와 같은 예비 경화가 후속적으로 이루어지는 원하는 구조물들의 선택적인 형성을 방해하거나 악화시키지 않는다는 것이다. 이때에는, 방사선 조사에 의한 광 화학적인 방법으로 예비 교차 결합을 실행하는 것이 바람직하다. 방사선 조사는 전술된 바와 동일한 파장에서 이루어질 수 있다; 지속 시간은 1초 미만 내지 약 60분이며, 이 경우에는 특히 1초 내지 360초, 본 경우에는 재차 특히 5초 내지 60초의 지속 시간이 유리하다. 발명자가 수년 전부터 자신의 분광학적인 검사로부터 알고 있는 바와 같이, 물질이 1초 내지 30초 후에는 이미 완전히 (다시 말해, "포화" 상태까지) 교차 결합 되었을 것이라고 생각하고 있을 때에, 상기 단계가 후속하는 2-광자-중합으로 처리된 영역들의 선택적인 교차 결합에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 사실은 매우 놀랍다.
구체적으로, 전술된 조치들에 의해서는 특히 다섯 가지의 규정된 방법이 기술되며, 이들 방법은 다음과 같다:
일반적으로 적용되는 사실은: 사용된 출발 물질이 액상 또는 페이스트 형태인 경우에는, 기판상에 배쓰가 도포되거나 몰드 내부로 배쓰가 삽입된다. 대안적인 실시 예에서, 출발 물질은 이미 고체 상태이다(예컨대 스티릴 기를 포함하는 다수의 폴리실록산은 완전한 가수 분해 축합 후에는 이미 고체 상태이거나 반고체 상태이다). 제1의 경우에, 도포 또는 삽입 과정은 선행 기술에 공지된 임의의 방법에 의해서 이루어질 수 있는데, 예를 들면 액상 또는 페이스트 형태 물질의 스핀 코팅, 닥터 나이프를 이용한 코팅, 디스펜싱, 프린팅, 딥 코팅 또는 스프레잉에 의해서 이루어질 수 있거나, 또한 이미 경화된 물질을 기판상에 올리거나 몰드 내부로 삽입함으로써, 또는 필요에 따라 기판에 혹은 몰드 내부에 고정시킴으로써 이루어질 수도 있으며, 이 경우에는 유리, 실리콘, 금속과 같은 모든 통상적인 기판 물질 및 몰드 물질이 사용될 수 있으며, 층의 두께는 완전히 가변적으로 선택될 수 있는데, 예를 들어 100 nm 내지 수 mm의 범위 안에서 선택될 수 있다. 기판은 평평할 수 있으나, 그 대신에 평평하지 않은 형상을 가질 수도 있다; 더 큰 임의의 치수를 갖고, 특히 예컨대 1 내지 10 mm의 범위 안에 있는 상대적으로 큰 높이를 갖는 성형체가 제조된다.
방법 1
제1 단계에서는, 기판상에/몰드 내에 있는 물질 내에서 적합한 광학 수단을 이용하여 초단 펄스 레이저 광-포커스가 발생된다. 레이저 포커스 내에서는, 그곳에 있는 출발 물질의 2-광자-중합이 야기된다. 그에 따라 포커스는, 2- 또는 다중-광자-중합으로 인해 원하는 용적 요소들이 그 내부에서 광학적으로 중합되는 한편, 주변에 있는/인접하는 배쓰 물질은 변경 없이 유지되도록("레이저 기록") 물질에 의해서 이동된다. TPA- 또는 MPA-교차 결합된 원하는 영역을 완성한 후에는, 제2 단계에서 전체 배쓰가 UV-광에 노출되는데, 바람직하게는 200 내지 500 nm 및 특히 바람직하게는 365 nm(Ⅰ-선)의 파장을 갖는 UV-광에 노출된다.
방법 2
이 방법은 방법 1의 두 가지 단계를 포함한다. 그 다음에는, 전체 배쓰 물질이 예를 들어 오븐 내에서 열 에너지에 노출되거나, 배쓰로 채워진 몰드를 뜨거운 플레이트 상으로 이동시키는 제3 단계가 이어진다. 이와 같은 조치의 지속 시간은 필요에 따라 선택되는데, 이 지속 시간은 수 분(예컨대 5분) 내지 수 시간(8시간)에 달한다. 이때, 물질은 특히 80 내지 170℃의 온도까지 가열될 수 있다. 하지만, 더 높은 온도도 배제되지는 않는다.
방법 3
사용된 출발 물질이 제1 단계에서 완전히 광으로 조사되는데, 바람직하게는 200 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 365 nm(Ⅰ-선)의 파장을 갖는 UV-광으로 조사된다. 조사 지속 시간은 놀랍게도 임계적이지 않다: 이 조사 지속 시간은 예컨대 1초 내지 3600초에 이를 수 있는데, 다시 말하자면 TPA-반응의 포화 상태를 초과할 때까지이다. 더 긴 조사 시간도 배제되지 않는다. 제2 단계 및 제3 단계는 방법 1의 제1 방법 단계 및 제2 방법 단계에 상응한다.
방법 4
제1 방법 단계는 방법 3의 제1 방법 단계에 상응한다. 제2 단계 및 제3 단계는 방법 2의 제2 방법 단계(2-PP/M-PP) 및 제3 방법 단계(열적인 후경화)에 상응한다.
방법 5
이 방법에 따라, 제1 단계에서는 사용된 출발 물질이 방법 3에 대해서 기술된 바와 같이 완전히 광으로 조사된다. 그 다음에, 방법 1에 대해서 기술된 바와 같은 "레이저 기록"의 단계가 이어진다. 후경화가 생략된다는 점에서 방법 5는 방법 3과 상이하다.
전술된 모든 변형 예들에서는, 적용 목적에 따라 선택되는 기계적인 압력이 추가로 제공될 수 있다. 이를 위해, 예를 들어 위로부터 평평한 기판이 이 방법을 거친 층의 표면 혹은 성형체의 표면에 제공될 수 있고, 이와 같이 얻어진 "샌드위치"가 프레스 내부로 제공될 수 있다.
2- 또는 다중-광자 중합(2-PP, M-PP)에 의해서 유기적으로 교차 결합된 유기 폴리실록산 - 이 폴리실록산의 유기적으로 교차 결합된 기는 탄소를 통해 규소에 결합된 라디칼의 구성성분임 - 은 바람직하게, 순전히 유기적인 대부분의 중합체에 비해 우수한 내열성 및 뛰어난 온도-형태 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 물질이다. 티올-엔-교차 결합된 유기 폴리실록산은 더 나아가, 일반적으로 조절이 가능하고 3-점-휨- 및 인장 테스트에서 증명된 바와 같이 대부분 높은 유연성을 가지며, 인장- 및 팽창 강도에 있어서 넓은 스펙트럼을 갖는다. 따라서, 인장-탄성 계수는 대략 1 내지 550 MPa의 범위 안에서 그리고/또는 휨-탄성 계수는 대략 6 내지 2100 MPa의 범위 안에서 설정될 수 있고, 필요에 따라 인장 테스트에서의 탄성적인 팽창은 130%의 고장 상황에까지 도달할 수 있으며, 이 경우 8%를 초과하는 값들에는 매우 빈번하게 도달할 수 있다.
위에서 바람직한 것으로 언급되지 않은 제2 실시 예에서는, 전체 물질을 경화시키는 (단 하나의) 단계 혹은 모든 단계가 생략된다. 이로써 우선은, "레이저 기록"에 의해서는, 외부 에지들이 액상의 또는 페이스트 형태의 출발 물질에 의해서 적어도 부분적으로 둘러싸여 있는 경화된 구조물을 얻는다. 이 출발 물질은 교차 결합이 이루어지지 않았기 때문에 당업자가 알고 있는 다수의 용매 내에서 용해될 수 있는데, 예를 들어 알코올, 수성 알코올 용액, 케톤 또는 이들의 혼합물 내에서 용해되고 그리고 그렇기 때문에 간단한 방식으로 세척된다. 그런 다음 구조화된 성형체 또는 구조화된 표면이 남는다. 이와 같은 방법은, 성형 방법 또는 마스킹 노출 방법을 이용해서는 제조하기 어려운 복잡한 기하학적인 구조를 갖는 성형체 또는 표면을 제조하기에 특히 적합하다. 이와 같은 성형체에 대한 예는, 특히 ㎛- 또는 nm-범위 안에 있고, 경우에 따라 비-직선 형태의 기하학적 구조를 구비할 수 있는 기공을 갖는 다공성 성형체이다. 이와 같은 성형체는 예를 들어 (살아 있는 세포를 성장시키기 위한) 지지체(scaffold)로서 필요하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고, 무기적으로 교차 결합 될 수 있는 일련의 유기 폴리실록산(유기 규산 폴리 축합물)은 데이터 통신 및 원격 통신 분야와 관련된 파장 범위(810 내지 1550 nm) 안에 있는 낮은 흡수율을 갖는다. 예를 들어 이 축합물이 단지 미미한 비율의 SiOH-기를 구비하거나 또는 SiOH-기가 거의 없거나 전혀 없는 경우에, 이와 같은 중합체를 얻을 수 있다. 예컨대 탄소 함유 기들이 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 출발 물질의 사용에 의해서도 낮은 흡수율을 얻을 수 있다. 또한, 이 목적을 위해서는, 예컨대 수지 내에 있는 SiO-기의 비율, 다시 말해 "무기" 비율이 상대적으로 높게 유지되는 것이 유리하다. 이와 같은 상황은, 예를 들어 유기 기를 함유하지 않고 오히려 모든 4개의 라디칼에서 가수 분해가 이루어질 수 있는 실란, 예컨대 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란을 가수 분해될 혼합물에 첨가함으로써 이루어진다. 810 내지 1550 nm의 범위 안에 있는 상응하는 주파수 대역에서 광을 적게 흡수하는 물질들은, 본 발명에 따른 방법에 의해서 패시브한 그리고 액티브한 광학 요소들을 경제적으로 제조할 수 있게 해주며, 이들 광학 요소의 내부 광학 표면은 예컨대 도파관, 프리즘, 마이크로 렌즈 또는 격자와 같이 매우 평활하거나 세밀하며 정확하게 구조화되어 있다.
언급된 바와 같이, 유기 폴리실록산을 기본으로 하는 수지는, 다양한 물리적, 화학적 및 생물학적인 특성들과 관련해서 다량으로 그리고 다양하게 선택될 수 있는 물질인데, 그 이유는 이 물질이, 수지의 물리적인 및 화학적인 특성들에 영향을 미치는 다수의 다양한 기능적인 기를 가질 수 있기 때문이다(예컨대, 네트워크 형성제, 네트워크 변환제). 그렇기 때문에, 이들 수지는 기술된 분야에 적용하기에 특히 바람직하다. 이와 같은 사실은 다른 무엇보다도, 실린 수지의 펨토 초 레이저-조사의 본 발명에 따른 바람직한 이용에 적용된다.
이 방법의 유연성 그리고 한 편으로는 이 방법을 위해서 사용되는 유기 폴리실록산의 유연성 및 다른 한 편으로는 이 유기 폴리실록산의 비-독성은 컴퓨터에서 가상 모델로부터 임의로 복잡한 3차원 구조물을 제조하는 분야에 적용하는 것도 허용한다.
이하에서는, 본 발명이 실시 예들을 참조하여 상세하게 설명될 것이다. 이미 확실해진 사실은, 복수의 폴리실록산이 본 발명에 적합하다는 것이다; 폴리실록산의 제형이 재차 복수의 단량체의 첨가로 인해 변경될 수 있기 때문에, 이하의 예들은 선택된 출발 물질 및 이 출발 물질의 변형에 한정되어 있다; 당업자에게 분명한 사실은, 그 제조 방식이 예컨대 전술된 간행물들에 기술되어 있는 물질들 중 임의의 물질을 상기 출발 물질을 대신해서 사용할 수 있고, 이 물질도 또한 유사한 방식으로 변경될 수 있다는 것이다.
재료 예들
기계적인 데이터를 측정하기 위한 일반적인 규정
각각의 수지가 Lucirin TPO에 의해서 소형 막대 몰드(2 x 2 x 25 mm3) 내부에 제공된다. 각각 지시된 교차 결합 조건하에서 소형 막대를 경화시킨 후에, 3-점 휨 테스트를 이용해서, 결과적으로 나타나는 소형 막대의 휨-탄성 계수 및 파괴될 때까지의 휨이 결정된다. 인장 테스트를 이용해서는, 결과적으로 나타나는 인장 샘플(뼈 모양의 소형 막대에서; 뼈 섹션 없는 측정 길이: 21 mm)의 인장-탄성 계수 및 최대 팽창이 결정된다.
예 1
기본 수지 Ⅰ(메타크릴레이트- 및 하이드록시 기와 C-Si-결합된 동일한 라디칼을 갖는 수지, DE 4416857호 참조)의 합성
125.0 g(0.503 몰)의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 제공하기 위하여, 건조한 분위기하에서 1.31 g(0.005 몰)의 트리페닐포스핀을 촉매로서, 0.2 중량-%의 BHT를 안정화제로서 그리고 그 다음에 47.45 g(0.550 몰)의 메타크릴산을 적가하고, 80℃에서 교반한다(약 24 시간 동안). 반응은, 산 용량 분석에 의한 카르복실산 농도의 감소를 통해서 그리고 라만 분광법(raman spectroscopy)/에폭시드 용량 분석에 의한 에폭시드 변환을 통해서 추적될 수 있다. HCl을 이용한 가수 분해를 위해 아세트산에틸(1000 ml/몰의 실란) 및 H2O를 촉매로서 첨가한 후에, 30℃에서 교반한다. 가수 분해의 진행은 각각 물 용량 분석에 의해서 추적된다. 처리는, 약 수일 동안의 교반 후에 수성 NaOH 및 물로 여러 번 흔들어서 그리고 소수화된 필터를 통한 여과에 의해서 이루어진다. 먼저 회전이 이루어지고, 그 다음에 오일 펌프 진공에 의해서 추출된다. 결과적으로, 25℃에서 약 3 내지 6 Pa·s의 매우 낮은 점도(정확한 가수 분해- 및 처리 조건에 강하게 의존함)를 갖고 0.00 mmol의 CO2H/g(자유 카르복실시가 없음)를 갖는 반응성 희석제(단량체)를 사용하지 않고 액상 수지를 얻게 된다.
이 수지가 1%의 Lucirin TPO와 혼합되고, 소형 막대 몰드(2 x 2 x 25 mm3) 내부에 제공된다. (메트)아크릴레이트 기들 광 유도된 라디칼 중합의 범위 안에서 반응되며, 이때 수지가 경화된다. 3-점 휨 테스트에 의해서는, 40℃에서 1.5일 동안 저장한 후에 (경화 변형 예 A) 결과적으로 얻어지는 소형 막대의 탄성 모듈이 결정된다. 이 결과는 표 1에 기재되어 있다.
예 2
기본 수지 Ⅰ로부터 출발하는 기본 수지 계의 합성(DE 10201105440 A1호 참조, 2중 결합의 완전한 분해를 위해서 충분한 양의 시클로펜타디엔(CP)과의 반응)
제1 배치(batch): 132.2 g(0.50 몰)의 기본 수지 Ⅰ을 제공하기 위하여, 약 90℃에서 교반하면서 약 72.1 g(1.1 몰)의 시클로펜타디엔(CP)을 증류시키고, 그 다음에 90℃에서 약 1 내지 2시간 더 교반한다. 반응은 NMR을 이용해서 그리고 v(C=C, 메타크릴)-대역(1639 cm- 1)의 축소를 통해서 그리고 라만-분광법을 이용한 v(C=C, 노보닐)-대역(1573 cm- 1)의 형성 및 증가를 통해서 추적될 수 있다. 예컨대 반응되지 않은 시클로펜타디엔과 같은 휘발성 성분들은 오일 펌프 진공 상태에서 90℃까지의 온도에서 추출된다. 결과적으로, 25℃에서 약 74 내지 86 Pa·s의 점도를 갖는 액상 수지를 얻게 된다. 추가 처리는 일반적으로 필요치 않다.
제2 배치: 80.0 g(0.30 몰)의 기본 수지 Ⅰ을 제공하기 위하여, 제1 배치에서와 동일한 조건하에서 약 45.5 g(0.69 몰)의 시클로펜타디엔(CP)을 증류시키고, 그 다음에 90℃에서 약 1 내지 2시간 더 교반한다. 반응은 전술된 바와 같이 분광법을 이용해서 추적될 수 있다. 예컨대 반응되지 않은 시클로펜타디엔과 같은 휘발성 성분들은 오일 펌프 진공 상태에서 90℃까지의 온도에서 추출된다. 결과적으로, 25℃에서 약 53 내지 110 Pa·s의 점도를 갖는 액상 수지를 얻게 된다(또한 이전 단계들의 정확한 합성- 및 처리 조건에 강하게 의존함). 추가 처리는 일반적으로 필요치 않다.
제2 배치의 수지는 트리티올 TMPMP(트리메틸올프로판-(3-메르캅토-프로피오네이트)(몰 비율 SH:C=C = 1:1) 및 0.5%의 Lucirin TPO(광 경화 + 1.5일 40℃ = 경화 A 또는 광 경화 + 1.5일 80℃ = 경화 B)를 첨가한 후에 혹은 1.5 mMol의 DBPO/100 g의 수지 및 2.4 mMol N,N-비스-2-하이드록시에틸-p-톨루이딘/100 g의 수지(각각 기계적인 데이터가 일정하게 될 때까지 40℃에서의 2K-경화 = 경화 C 또는 80℃ = 경화 D)와 함께 소형 막대 몰드 내부에 경화를 위해 제공된다. 이때에는, 광- 혹은 레독스(redox)-유도된 라디칼 티올-엔-다중 첨가의 범위 안에서 노본 기의 C=C-2중 결합이 분해된다.
3-점 휨 테스트를 이용해서, 결과적으로 나타나는 소형 막대의 휨-탄성 계수가 결정되며, 이 경우 시험편(test piece)은 고탄성으로 인해 탄성 계수가 높은 경우에도 파괴되지 않는다. 인장 테스트를 이용해서는, 결과적으로 나타나는 인장 샘플(측정 길이: 21 mm)의 인장-탄성 계수 및 최대 팽창이 결정된다. 그 결과들은 표 1에 기재되어 있다.
예 3
(2중 결합의 완전한 분해를 위해 충분하지 않은 양의 CP와 기본 수지 Ⅰ의 반응; 노본-메타크릴-혼합 계의 제조)
26.6 g(0.10 몰)의 기본 수지 Ⅰ을 제공하기 위하여, 약 90℃에서 교반하면서 약 9.94 g(0.15 몰)의 시클로펜타디엔(CP)을 증류시키고, 그 다음에 90℃에서 약 1.25시간 더 교반한다. 휘발성 성분들은 오일 펌프 진공 상태에서 90℃까지의 온도에서 추출된다. 결과적으로, 25℃에서 약 29 Pa·s의 점도를 갖는 액상 수지(약 33 몰-%의 반응되지 않은 메타크릴레이트 기)를 얻게 된다(또한 이전 단계들의 정확한 합성- 및 처리 조건에 강하게 의존함). 추가 처리는 일반적으로 필요치 않다.
이 수지는 트리티올 TMPMP(몰 비율 SH:C=C = 1:1) 및 0.5%의 Lucirin TPO(광 경화 + 1.5일 40℃ = 경화 A)를 첨가한 후에 예 2를 위해 지시된 바와 같이 경화를 위해 소형 막대 몰드 내부에 제공된다. 이때에는, 광 유도된 라디칼 다중 첨가/중합의 범위 안에서 노본 기의 C=C-2중 결합, 가능하다면 메타크릴레이트 기의 C=C-2중 결합이 분해된다.
탄성-계수, 인장 탄성-계수 및 최대 팽창은 예 2를 위해 지시된 바와 같이 결정된다. 그 결과들은 표 1에 기재되어 있다.
예 4a 내지 4c
(각각 상이하게 부족한 양의 아크릴산클로라이드를 사용해서 기본 수지 Ⅱ의 합성; DE 10 2011 054 440 A1호 참조)
예 4a - 기본 수지 Ⅱa - 하이드록시 기의 몰 비율을 기준으로 한 아크릴산클로라이드의 몰 비율 = 62%
120.1 g(0.45 몰)의 기본 수지 Ⅰ 및 35.1 g의 트리에틸아민(0.347 몰)을 450 ml의 THF 속에 용매로서 제공하기 위하여, 건조한 분위기하에서 그리고 아이스 배쓰(ice bath)를 이용한 냉각 상태에서 교반하는 중에 28.51 g(0.315 몰)의 아크릴산클로라이드를 적가하고, RT(실온)에서 더 교반한다. 반응은, NMR을 이용해서 그리고 IR-스펙트럼을 이용한 산 클로라이드-대역의 감소를 통해서 추적될 수 있다. 첨가시에 생성되는 아민하이드로클로라이드 및 산 함유 부가 생성물의 분리를 위한 통상적인 처리 후에 그리고 오일 펌프 진공을 이용해서 휘발성 성분들을 추출한 후에는, 25℃에서 약 1.5 Pa·s의 점도를 갖는 액상 수지를 결과적으로 얻게 된다(특히 또한 이전 단계들의 정확한 합성- 및 처리 조건에 강하게 의존함).
이 수지는 1%의 Lucirin TPO와 혼합되고, 예 1을 위해서 지시된 바와 같이 소형 막대 몰드 내부에 제공된다. (메트)아크릴레이트 기들은 광 유도된 라디칼 중합의 범위 안에서 반응되며, 이때 수지가 경화된다. 3-점 휨 테스트에 의해서는, 40℃에서 1.5일 동안 저장한 후에 (경화 변형 예 A) 결과적으로 얻어지는 소형 막대의 탄성 모듈이 결정된다. 이 결과는 표 2에 기재되어 있다.
예 4b - 기본 수지 Ⅱb - 하이드록시 기의 몰 비율을 기준으로 한 아크릴산클로라이드의 몰 비율 = 74%
예 4a를 상응하게 더 많은 양의 아크릴산클로라이드로 반복하였다.
예 4c - 기본 수지 Ⅱc - 하이드록시 기의 몰 비율을 기준으로 한 아크릴산클로라이드의 몰 비율 = 96%
예 4a를 상응하게 더 높은 양의 아크릴산클로라이드로 반복하였다.
예 5
(시클로펜타디엔과 예 4에 따른 기본 수지 Ⅱa의 반응으로서, 이 경우에는 탄소를 통해 규소에 결합된 라디칼을 갖는 실록산이 생성되고, 이들 라디칼은 한 편으로는 하나의 그리고 다른 한 편으로는 2개의 노보닐 기를 가짐)
예 4에 따른 99.8 g(0.33 몰)의 기본 수지 Ⅱa를 제공하기 위하여, 약 50℃에서의 교반 중에 약 20.3 g(0.31 몰)의 시클로펜타디엔(CP)을 적가한다. 반응 혼합물을 약 90℃까지 가열한 후에, 교반 중에 43.0 g(0.65 몰)의 CP를 증류시키고, 그 다음에 90℃에서 약 1.5시간 더 교반한다. 반응은 전술된 바와 같이 추적된다. 휘발성 성분들은 오일 펌프 진공 상태에서 90℃까지의 온도에서 추출된다. 결과적으로, 25℃에서 약 185 Pa·s의 점도를 갖는 액상 수지를 얻게 된다. 추가 처리는 일반적으로 필요치 않다.
경화 (Ⅰ)
수지는 트리티올 TMPMP(몰 비율 SH:C=C = 1:1) 및 0.5%의 Lucirin TPO(광 경화 + 1.5일 40℃ = 경화 A 또는 광 경화 + 1.5일 80℃ = 경화 B)를 첨가한 후에 혹은 1.5 mMol의 DBPO/100 g의 수지 및 2.4 mMol N,N-비스-2-하이드록시에틸-p-톨루이딘/100 g의 수지(각각 기계적인 데이터가 일정하게 될 때까지 80℃에서의 2K-경화 = 경화 C)와 함께 소형 막대 몰드(2 x 2 x 25 mm3 혹은 뼈 모양의 단부가 없는 21 mm의 측정 길이-섹션을 갖는 뼈 모양의 소형 막대 몰드) 내부에 경화를 위해 제공된다. 이때에는, 광- 혹은 레독스(redox)-유도된 라디칼 티올-엔-다중 첨가의 범위 안에서 노본 기의 C=C-2중 결합이 분해된다.
탄성-계수, 인장 탄성-계수 및 최대 팽창은 예 2를 위해 지시된 바와 같이 결정된다. 그 결과들은 표 2에 기재되어 있다.
경화 (Ⅱ)
(Ⅰ)에 따른 경화를 변경 없이 반복함으로써, SH:C=C의 몰 비율이 0.9:1로 설정된다. 탄성-계수, 인장 탄성-계수 및 최대 팽창은 예 2를 위해 지시된 바와 같이 결정된다. 그 결과들은 표 2에 기재되어 있다.
예 6
예 5를 변경 없이 반복함으로써, 92.4 g(0.03 몰)의 기본 수지 Ⅱb를 제공하기 위하여, 약 50℃에서의 교반 중에 약 22.0 g(0.33 몰)의 시클로펜타디엔(CP)을 적가한다. 반응 혼합물을 약 90℃까지 가열한 후에, 교반 중에 39.2 g(0.59 몰)의 CP를 증류시키고, 그 다음에 90℃에서 약 1.5시간 더 교반한다. 휘발성 성분들은 오일 펌프 진공 상태에서 90℃까지의 온도에서 추출된다. 결과적으로, 25℃에서 약 380 Pa·s의 점도를 갖는 액상 수지를 얻게 된다. 추가 처리는 일반적으로 필요치 않다.
수지는 트리티올 TMPMP(몰 비율 SH:C=C = 1:1) 및 0.5%의 Lucirin TPO(광 경화 + 1.5일 40℃ = 경화 A)를 첨가한 후에 예 3을 위해서 기술된 바와 같은 소형 막대 몰드 내부에 경화를 위해 제공된다. 이때에는, 광 유도된 라디칼 다중 첨가의 범위 안에서 노본 기의 C=C-2중 결합이 분해된다.
탄성-계수, 인장 탄성-계수 및 최대 팽창은 예 2를 위해 지시된 바와 같이 결정된다. 그 결과들은 표 2에 기재되어 있다.
예 7
예 5를 변경 없이 반복함으로써, 111.5 g(0.35 몰)의 기본 수지 Ⅱc를 제공하기 위하여, 약 50℃에서의 교반 중에 약 33.3 g(0.50 몰)의 시클로펜타디엔(CP)을 적가한다. 반응 혼합물을 약 90℃까지 가열한 후에, 교반 중에 50.5 g(0.77 몰)의 CP를 증류시키고, 그 다음에 90℃에서 약 1시간 더 교반한다. 휘발성 성분들은 오일 펌프 진공 상태에서 90℃까지의 온도에서 추출된다. 결과적으로, 25℃에서 약 1030 Pa·s의 점도를 갖는 액상 수지를 얻게 된다. 추가 처리는 일반적으로 필요치 않다.
수지는 트리티올 TMPMP(몰 비율 SH:C=C = 1:1) 및 0.5%의 Lucirin TPO(광 경화 + 1.5일 40℃ = 경화 A)를 첨가한 후에 예 3을 위해서 기술된 바와 같은 소형 막대 몰드 내부에 제공된다. 이때에는, 광 유도된 라디칼 다중 첨가의 범위 안에서 노본 기의 C=C-2중 결합이 분해된다.
탄성-계수, 인장 탄성-계수 및 최대 팽창은 예 2를 위해 지시된 바와 같이 결정된다. 그 결과들은 표 2에 기재되어 있다.
수지 계
(예)		 SH:C=C 경화
변형 예		 휨-탄성-계수
[MPa]		 인장-탄성-계수
[MPa]		 인장-팽창
[%]
1 - A 1.50 GPa; 이들 샘플은 휨 테스트에서는 2.9 mm의 휨에서 파괴되는데, 다시 말해 이들 샘플은 전형적인 취성 파괴(brittle fracture)를 나타낸다
2 1:1 A 9.2 내지 9.4
(파괴되지 않음)		 3.8 내지 3.9 68 내지 81
2 1:1 C 5.3
(파괴되지 않음)		 1.9 46
2 1:1 D 10.3
(파괴되지 않음)		 2.9 111
3 1:1 A 14.4
(파괴되지 않음)		 n.b. n.b.
수지 계
(예)		 SH:C=C 경화
변형 예		 중합 온도
[℃]		 휨-탄성-계수
[MPa]		 인장-탄성-계수
[MPa]		 인장-팽창
[%]
4a - A n.b. 1.74 GPa; 이들 샘플은 휨 테스트에서는 2.9 mm의 휨에서 파괴되는데, 다시 말해 이들 샘플은 전형적인 취성 파괴를 나타낸다
5(Ⅰ) 1:1 A 1.32 GPa
(파괴되지 않음)		 390 28
5(Ⅰ) 1:1 B 1.57 GPa
(파괴되지 않음)		 480 27
5(Ⅰ) 1:1 C 1.44 GPa
(파괴되지 않음)		 380 10
5(Ⅱ) 0.9:1 A 1.65 GPa
(파괴되지 않음)		 460 19
5(Ⅱ) 0.9:1 B 1.75 GPa
(파괴되지 않음)		 520 30
5(Ⅱ) 0.9:1 C 1.37 GPa
(파괴되지 않음)		 250 21
6 1:1 A 1.76 GPa
(파괴되지 않음)		 520 18
7 1:1 A 1.93 GPa
(파괴되지 않음)		 510 19
7 1:1 B 2.10 GPa
(파괴되지 않음)		 550 17
본 발명을 설명하기 위한 예들
예 8
이때 얻어진 수지 내에 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPMP) 및 "레이저 기록"을 갖는 예 2에 따른 수지 계의 반응
변형 예 1a ( 광개시제 있음)
트리티올 TMPMP(몰 비율 SH:C=C = 1:1)를 첨가한 후에, 노보닐-기능화된 기본 수지 계를 용해된 Lucirin TPO(0.5 중량-%)와 혼합시키고, 그 다음에 이어서 2- 또는 다광자-흡수를 이용한 추가 처리를 위해 임의의 기판(본 예에서는: 유리 기판) 상에 도포한다. 유기 교차 결합은, 2- 또는 다광자-중합 공정을 개시하는 펨토 초 레이저에 의해서 시작된다. 본 예에서는, 수지의 2-광자-중합 공정이 515 nm의 파장을 갖는 레이저 광에 의해서 10 MHz의 반복률로 시작된다. 하지만, 조사를 위한 다른 파장 및 다른 반복률도 임의의 조합으로 가능하다. 수지의 용적 내에서 또는 표면에서 실시되는 레이저 방법에 의해서 구조물이 제조될 수 있었다. 구조화는, 약 4 mW에서 시작하여 0.25 mW의 평균 레이저 출력까지 0.25 mW-단계로 증분적으로 상승하는 다양한 평균 레이저 출력에서 변동되었다. 20 개의 층을 갖고, 각각 25 ㎛의 에지 길이를 갖는 크기의 - 이 크기는 선택된 슬라이드-간격을 둔, 약 10 ㎛의 구조물 높이에 상응함 - 17개의 구조물이 2-광자-공정에 의해서 기록되었다. 기록 속도는 100 ㎛/s였다.
구조화는, 샌드위치-상부 구조물(스페이서에 의해 분리된 상부 및 하부 커버 유리 그리고 개시제에 의해 형성된 수지를 그 사이에 적가함)에서 N.A. = 1.4에 해당하는 수치 구경의 액침 대물 렌즈(immersion objective)를 갖는 TPA(2PP)에 의해서 이루어졌다.
레이저 구조화 후에, 구조물을, 혼합 비율이 1:1인 이소프로판올과 메틸이소부틸케톤으로 구성된 혼합물로 이루어진 현상 배쓰(developing bath) 내에서 약 3분 동안 현상하였고, 그 다음에 공기 중에서 건조시켜 저장하였다. 도 1은 얻어진 구조물의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 본 예는, 본 발명에 따른 재료가 TPA의 조건하에서 중합될 수 있음을 보여주며, 이 경우 필요에 따라 극도로 적은 치수를 갖는 경화된 구조물들은 세 가지 공간 방향 중 두 가지 공간 방향에서 얻어질 수 있으며, 이들 구조물은 예를 들어 광자 구조물로서 이용될 수 있거나, 발생 가능한 기공을 갖는 지지 구조물(스캐폴드)로서도 이용될 수 있다.
변형 예 1a ( 광개시제 있음)
변형 예 1에서와 마찬가지로, 구조물은 TPA에 의해 액상 수지 내부에 기록되지만, 다만 0.3 중량-%의 Lucirin만 첨가된다. 이때, 레이저 광(파장 515 nm)은 2-광자-중합(2PP)을 유도한다. 2- 또는 다광자-흡수(TPA/MPA)에 의해서 여기 된 교차 결합 공정(다른 파장에서, 다시 말해 더 높은 순위의 공정)도 마찬가지로 실시될 수 있다. 구조화는, 샌드위치-상부 구조물(스페이서에 의해 분리된 상부 및 하부 커버 유리 그리고 개시제에 의해 형성된 수지를 그 사이에 적가함)에서 N.A. = 1.4에 해당하는 수치 구경의 액침 대물 렌즈를 갖는 TPA(2PP)에 의해서 이루어진다. 구조물의 현상은 MIBK 내에서 실행된다. 기록 속도는 100 ㎛/s였다; 레이저의 에너지는 한 편으로는 2.0 m/W였고, 다른 한 편으로는 구조물 당 0.25 mW-단계로 1 mW까지 감소하였다. 도 2에서 광학 현미경 관찰법에 의해 측정된 구조물의 크기는 10 ㎛ x 10 ㎛ x 7.5 ㎛이다.
변형 예 2 ( 광개시제 없음)
트리티올 TMPMP(몰 비율 SH:C=C = 1:1)를 첨가한 후에, 노보닐-기능화된 기본 수지 계를 개시제의 추가 첨가 없이, 다광자-흡수를 이용한 추가 처리를 위해 임의의 기판(본 예에서는: 유리 기판) 상에 도포한다. 유기 교차 결합은, 다광자-중합 공정을 개시하는 펨토 초 레이저에 의해서 시작된다. 본 예에서는, 수지의 2-광자-중합 공정이 515 nm의 파장을 갖는 레이저 광에 의해서 10 MHz의 반복률로 시작된다. 하지만, 조사를 위한 다른 파장 및 다른 반복률도 임의의 조합으로 가능하다. 수지의 용적 내에서 또는 표면에서 실시되는 레이저 방법에 의해서 구조물이 제조될 수 있었다. 구조화는, 약 4 mW에서 시작하여 0.25 mW의 평균 레이저 출력까지 0.25 mW-단계로 증분적으로 상승하는 다양한 평균 레이저 출력에서 변동되었다. 20 개의 층을 갖고, 각각 25 ㎛의 에지 길이를 갖는 크기의 - 이 크기는 선택된 슬라이드-간격을 둔, 약 10 ㎛의 구조물 높이에 상응함 - 17개의 구조물이 2-광자-공정에 의해서 기록되었다. 기록 속도는 100 ㎛/s였다. 레이저 구조화 후에, 구조물을, 혼합 비율이 1:1인 이소프로판올과 메틸이소부틸케톤으로 구성된 혼합물로 이루어진 현상 배쓰 내에서 약 3분 동안 현상하였고, 그 다음에 공기 중에서 건조시켜 저장하였다. 도 3은, 예를 들어 발생 가능한 기공을 갖는 지지 구조물(스캐폴드)로서 이용될 수 있는, 얻어진 구조물의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다.
예 9 (광 개시제 있음, 예비 경화된 재료)
트리티올 TMPMP(몰 비율 SH:C=C = 0.5:1)를 첨가한 후에, 노보닐-기능화된 기본 수지 계를 0.3 중량-%의 Lucirin과 함께, 임의의 기판(본 예에서는: 유리 기판) 상에 도포한다. 수지는 TPA 또는 MPA 전에 200 내지 500 nm의 파장을 갖는 광에 의해서 예비 조사되며, 이 경우 이와 같은 예비 조사는 1 내지 3600초 사이에서 지속할 수 있다. 선택된 예에서는 예비 조사 시간이 360초임으로써, 결과적으로 재료는 완전히 경화된다. 그 다음에 이어서, 레이저가 1.4의 수치 구경을 갖는 대물 렌즈에 의해 경화된 재료에 포커싱 되었고, 이로써 재료 내에서 515 nm의 파장을 사용할 때에 TPA에 의해서 구조물이 발생 되었다. 이때, 레이저 광은 2-광자-중합(2PP)에 의해서 예비 교차 결합된 재료의 또 다른 교차 결합/압축을 유도한다. 다광자-흡수(MPA)에 의해서 여기 된 교차 결합 공정(다른 파장에서, 다시 말해 더 높은 순위의 공정)도 마찬가지로 실시될 수 있다.
구조물은 성형체 또는 층 내에서 용적 구조물로서 존재하고, 현상 되지 않는다(용매 없는 공정).
구조화에 의해서, 굴절률 스트로크가 발생 된다. 이와 같은 상황은, 도 4(a) 및 4(b)로서 첨부되어 있고, "기록된" 구조물 내부에서의 광 가이드를 확인할 수 있게끔 하는, 입사광 현미경을 이용한 사진들을 참조해서 간접적으로 증명된다: "기록된" 구조물과 이 구조물의 주변 사이에 굴절률 차가 존재하는 경우에만, 구조물의 주변에 대한 이 구조물의 경계선에서 전반사(total reflection)가 발생함으로써, 결과적으로 이 구조물은 도파관으로서 기능을 할 수 있게 된다.

Claims (27)

  1. 유기적으로 변형된 폴리실록산, 또는 전체적으로 또는 부분적으로 다른 금속 원자로 치환된 규소 원자를 갖는 유기적으로 변형된 폴리실록산의 유도체로 이루어지거나 이들을 함유하는 층 또는 3차원 성형체로서, 상기 폴리실록산 또는 그 유도체의 유기 성분은 2광자 또는 다광자(multiphoton) 중합 반응을 통해 얻을 수 있는, 탄소 및/또는 산소를 통해 규소 및/또는 다른 금속 원자에 결합된 티올-엔-첨가 생성물을 갖는 유기 네트워크를 구비하며, 상기 성형체는 다음 공정에 의해 얻을 수 있는, 상이한 1차 및/또는 2차 구조물들을 갖는 2개의 영역을 구비하는, 층 또는 3차원 성형체:
    a) 기판 또는 몰드를 제공하는 단계,
    b) 금속 및/또는 반금속을 함유하는, 졸, 겔 및 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질들 중에서 선택된 물질을 제공하는 단계로서, 상기 제공된 물질은 자유(free) SH 기 및 고립된 C=C 2중 결합을 가지는, 단계,
    c) 상기 제공된 물질을 기판상에 도포하거나 기판에 부착하거나, 또는 상기 물질을 몰드 내부로 삽입하는 단계,
    d) 기판상에 또는 몰드 내에 있는 물질의 선택된 한 영역을 2광자 또는 다광자 중합을 이용해서 선택적으로 노출시키는 단계,
    e) 기판상에 또는 몰드 내에 있는 전체 물질을 열적으로 및/또는 광화학적으로 처리하는 단계,
    상기 단계 d) 및 e)가 임의의 순서로 실시될 수 있다는 조건을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 b)에 따라 제공된 물질이 다음으로부터 선택되는, 층 또는 3차원 성형체:
    1. (a) 하나 또는 복수의 SH 기로 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 이상의 고립된 C=C 결합을 갖는 순전히 유기적인 화합물로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물,
    2. (a) 하나 또는 복수의 고립된 C=C 2중 결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 이상의 SH 기로 치환된 순전히 유기적인 화합물로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물, 및
    3. (a) 하나 또는 복수의 SH 기로 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 하나 이상의 고립된 C=C 결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질인, 층 또는 3차원 성형체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이, 출발 물질의 가수 분해 및 적어도 부분적인 축합에 의해서 얻을 수 있는 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질을 포함하며, 상기 출발 물질은 하나 이상의 다음 화학식 (Ⅰ)의 실란, 및 2개 이상의 SH 기를 갖는 티오실란 또는 유기 티올을 포함하거나 이들로 이루어지는, 층 또는 3차원 성형체:
    Figure 112020028654955-pct00008

    상기 식에서 R1은 같거나 상이하고, 하나 이상의 고립된 C=C 2중 결합을 갖는, 2광자 또는 다광자 중합을 통해 중합될 수 있는 유기 라디칼을 의미하며, R2는 같거나 상이하고, 이 방식으로 중합될 수 없는 유기 라디칼을 의미하며, X는 가수 분해 조건하에서 규소로부터 가수 분해될 수 있는 라디칼이며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미하며, 지수 b는 0, 1 또는 2를 의미하며, a+b는 함께 1, 2 또는 3이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이, 출발 물질의 가수 분해 및 적어도 부분적인 축합에 의해서 얻을 수 있는 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질을 포함하며, 상기 출발 물질은 하나 이상의 다음 화학식 (Ⅰ')의 실란, 및 제 4 항에 기재된 것과 같은 화학식 (Ⅰ)의 실란, 또는 하나 이상의 고립된 C=C 2중 결합을 포함하는 유기 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지는, 층 또는 3차원 성형체:
    Figure 112020028654955-pct00009

    상기 식에서 R3은 같거나 상이하고, 하나 이상의 SH 기를 갖는, 2광자 또는 다광자 중합을 통해 다중 첨가(polyaddition)될 수 있는 유기 라디칼을 의미하며, R2는 같거나 상이하고, 이 방식으로 중합될 수 없는 유기 라디칼을 의미하며, X는 가수 분해 조건하에서 규소로부터 가수 분해될 수 있는 라디칼이며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미하며, 지수 b는 0, 1 또는 2를 의미하며, a+b는 함께 1, 2 또는 3이다.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상이한 1차 및/또는 2차 구조물들을 갖는 영역들이 상이한 굴절률을 갖는, 층 또는 3차원 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상이한 1차 및/또는 2차 구조물들을 갖는 영역들이 상이한 교차 결합 구조를 갖는, 층 또는 3차원 성형체.
  8. 하기 단계를 포함하는 상이한 1차 및/또는 2차 구조물들을 갖는 2개의 영역을 구비하는 3차원 층 또는 3차원 성형체의 제조 방법:
    a) 기판 또는 몰드를 제공하는 단계,
    b) 금속 및/또는 반금속을 함유하는, 졸, 겔 및 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질들 중에서 선택된 물질을 제공하는 단계로서, 상기 제공된 물질은 금속 및/또는 반금속을 함유하는, 졸, 겔 및 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질들로부터 선택되고, 자유 SH 기들 및 고립된 C=C 2중 결합을 가지는, 단계,
    c) 상기 제공된 물질을 기판상에 도포하거나 기판에 부착하거나, 또는 상기 물질을 몰드 내부로 삽입하는 단계,
    d) 기판상에 또는 몰드 내에 있는 물질의 선택된 한 영역을 2광자 또는 다광자 중합을 이용해서 선택적으로 노출시키는 단계,
    e) 기판상에 또는 몰드 내에 있는 전체 물질을 열적으로 및/또는 광화학적으로 처리하는 단계,
    상기 단계 d) 및 e)가 임의의 순서로 실시될 수 있다는 조건을 가짐.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계 b)에 따라 제공된 물질이 다음으로부터 선택되는, 제조 방법:
    1. (a) 하나 또는 복수의 SH 기로 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 이상의 고립된 C=C 결합을 갖는 순전히 유기적인 화합물로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물,
    2. (a) 하나 또는 복수의 고립된 C=C 2중 결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 이상의 SH 기로 치환된 순전히 유기적인 화합물로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물, 및
    3. (a) 하나 또는 복수의 SH 기로 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 하나 이상의 고립된 C=C 결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상이한 1차 및/또는 2차 구조물들을 갖는 영역들이 상이한 굴절률을 갖는, 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상이한 1차 및/또는 2차 구조물들을 갖는 영역들이 상이한 교차 결합 구조를 갖는, 제조 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질인, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이, 출발 물질의 가수 분해 및 적어도 부분적인 축합에 의해서 얻을 수 있는 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질을 포함하며, 상기 출발 물질은 하나 이상의 다음 화학식 (Ⅰ)의 실란, 및 2개 이상의 SH 기를 갖는 티오실란 또는 유기 티올을 포함하거나 이들로 이루어지는, 제조 방법:
    Figure 112020028654955-pct00010

    상기 식에서 R1은 같거나 상이하고, 하나 이상의 고립된 C=C 2중 결합을 갖는, 2광자 또는 다광자 중합을 통해 중합될 수 있는 유기 라디칼을 의미하며, R2는 같거나 상이하고, 이 방식으로 중합될 수 없는 유기 라디칼을 의미하며, X는 가수 분해 조건하에서 규소로부터 가수 분해될 수 있는 라디칼이며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미하며, 지수 b는 0, 1 또는 2를 의미하며, a+b는 함께 1, 2 또는 3이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    R1은 비-방향성 C=C 2중 결합을 포함하는 라디칼이고/라디칼이거나, R2는 경우에 따라 치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이며, 이들 라디칼의 탄소 사슬은 경우에 따라 O, S, NH, COHN, COO, NHCOO 중에서 선택된 결합 기에 의해서 중단될 수 있고/거나 X는 수소, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아실옥시, 또는 R5가 수소 또는 저급(lower) 알킬인 NR5 2인, 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이, 출발 물질의 가수 분해 및 적어도 부분적인 축합에 의해서 얻을 수 있는 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질을 포함하며, 상기 출발 물질은 하나 이상의 다음 화학식 (Ⅰ')의 실란, 및 제 13 항에 기재된 것과 같은 화학식 (Ⅰ)의 실란, 또는 하나 이상의 고립된 C=C 2중 결합을 포함하는 유기 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지는, 제조 방법:
    Figure 112020028654955-pct00011

    상기 식에서 R3은 같거나 상이하고, 하나 이상의 SH 기를 갖는, 2광자 또는 다광자 중합을 통해 다중 첨가될 수 있는 유기 라디칼을 의미하고, R2는 같거나 상이하고, 이 방식으로 중합될 수 없는 유기 라디칼을 의미하며, X는 가수 분해 조건하에서 규소로부터 가수 분해될 수 있는 라디칼이며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미하며, 지수 b는 0, 1 또는 2를 의미하며, a+b는 함께 1, 2 또는 3이다.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 출발 물질이 또한 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅱ)의 추가의 실란을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    Figure 112020028654955-pct00012

    상기 식에서 X는 같거나 상이하고, 화학식 (Ⅰ)에서와 동일한 의미를 갖는다.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 출발 물질이 또한 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅲ)의 추가의 실란을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    Figure 112020028654955-pct00013

    상기 식에서 R4는 같거나 상이할 수 있고, 화학식 (Ⅰ)에서 규정된 바와 같은 R1의 의미 또는 화학식 (Ⅰ)에서 규정된 바와 같은 R2의 의미를 가지며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미한다.
  18. 하기 단계를 포함하는, 3차원 층 또는 3차원 성형체의 제조 방법:
    a) 기판 또는 몰드를 제공하는 단계,
    b) 금속 및/또는 반금속을 함유하는, 졸, 겔 및 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질들로부터 선택된 물질을 제공하는 단계로서, 상기 제공된 물질은 금속 및/또는 반금속을 함유하는, 졸, 겔 및 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질들로부터 선택되고, 자유 SH 기들 및 고립된 C=C 2중 결합을 가지는, 단계,
    c) 상기 제공된 물질을 기판상에 도포하거나 기판에 부착하거나, 또는 상기 물질을 몰드 내부로 삽입하는 단계,
    d) 기판상에 또는 몰드 내에 있는 물질의 선택된 한 영역을 2광자 또는 다광자 중합을 이용해서 선택적으로 노출시키는 단계,
    e) 단계 (b)에 따라 제공된 물질이 용해되어 있는 용매 내에서 성형체를 세척함으로써, 노출되지 않은 물질로부터 상기 성형체를 분리시키는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서,
    단계 b)에 따라 제공된 물질이 다음으로부터 선택되는, 제조 방법:
    1. (a) 하나 또는 복수의 SH 기로 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 이상의 고립된 C=C 결합을 갖는 순전히 유기적인 화합물로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물,
    2. (a) 하나 또는 복수의 고립된 C=C 2중 결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 2개 이상의 SH 기로 치환된 순전히 유기적인 화합물로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물, 및
    3. (a) 하나 또는 복수의 SH 기로 치환된, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질, 및 (b) 하나 이상의 고립된 C=C 결합을 갖는, 산소 브리지를 통해서 또는 탄소 원자를 통해서 금속/반금속에 결합된 유기 기를 구비하는 물질로 이루어지거나 이들을 함유하는 혼합물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질인, 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이, 출발 물질의 가수 분해 및 적어도 부분적인 축합에 의해서 얻을 수 있는 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질을 포함하며, 상기 출발 물질은 하나 이상의 다음 화학식 (Ⅰ)의 실란, 및 2개 이상의 SH 기를 갖는 티오실란 또는 유기 티올을 포함하거나 이들로 이루어지는, 제조 방법:
    Figure 112020028654955-pct00014

    상기 식에서 R1은 같거나 상이하고, 하나 이상의 고립된 C=C 2중 결합을 갖는, 2광자 또는 다광자 중합을 통해 중합될 수 있는 유기 라디칼을 의미하며, R2는 같거나 상이하고, 이 방식으로 중합될 수 없는 유기 라디칼을 의미하며, X는 가수 분해 조건하에서 규소로부터 가수 분해될 수 있는 라디칼이며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미하며, 지수 b는 0, 1 또는 2를 의미하며, a+b는 함께 1, 2 또는 3이다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    R1은 비-방향성 C=C 2중 결합을 포함하는 라디칼이고/이거나, R2는 경우에 따라 치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이며, 이들 라디칼의 탄소 사슬들은 경우에 따라 O, S, NH, COHN, COO, NHCOO 중에서 선택된 결합 기에 의해서 중단될 수 있고/있거나 X는 수소, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아실옥시, 또는 R5가 수소 또는 저급 알킬인 NR5 2인, 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    단계 (b)에 따라 제공된 물질이, 출발 물질의 가수 분해 및 적어도 부분적인 축합에 의해서 얻을 수 있는 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질을 포함하며, 상기 출발 물질은 하나 이상의 다음 화학식 (Ⅰ')의 실란, 및 제 21 항에 기재된 것과 같은 화학식 (Ⅰ)의 실란, 또는 하나 이상의 고립된 C=C 2중 결합을 포함하는 유기 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지는, 제조 방법:
    Figure 112020028654955-pct00015

    상기 식에서 R3은 같거나 상이하고, 하나 이상의 SH 기를 갖는, 2광자 또는 다광자 중합을 통해 중합될 수 있는 유기 라디칼을 의미하며, R2는 같거나 상이하고, 이 방식으로 중합될 수 없는 유기 라디칼을 의미하며, X는 가수 분해 조건하에서 규소로부터 가수 분해될 수 있는 라디칼이며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미하며, 지수 b는 0, 1 또는 2를 의미하며, a+b는 함께 1, 2 또는 3이다.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 출발 물질이 또한 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅱ)의 추가의 실란을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    Figure 112020028654955-pct00016

    상기 식에서 X는 같거나 상이하고, 화학식 (Ⅰ)에서와 동일한 의미를 갖는다.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 출발 물질이 또한 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅲ)의 추가의 실란을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    Figure 112020028654955-pct00017

    상기 식에서 R4는 같거나 상이할 수 있고, 화학식 (Ⅰ)에서 규정된 바와 같은 R1의 의미 또는 화학식 (Ⅰ)에서 규정된 바와 같은 R2의 의미를 가지며, 지수 a는 1, 2 또는 3을 의미한다.
  26. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 다공성 성형체, 및/또는 스캐폴드(scaffold)로서 적합한 성형체를 제조하기 위한, 제조 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 도파관으로서 사용하기 위한 층 또는 3차원 성형체.
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