KR102138450B1 - 할로-말로네이트 내부 전자 공여체를 가진 촉매 조성물 및 이로부터의 중합체 - Google Patents

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Abstract

전촉매 조성물, 촉매 조성물 및 이로부터 생산된 중합체, 즉 프로필렌-기재 중합체가 본원에서 개시된다. 본 전촉매 조성물은 특히 할로-말로네이트 및 2-플루오로-말로네이트를 함유한다. 본 촉매 조성물은 중합 중에 촉매 선택성을 향상시키고, 촉매 활성을 향상시키고, 또한 수소 반응을 향상시킨다. 본 촉매 조성물로부터 생산된 프로필렌-기재 중합체는 50 g/10 분 초과의 용융 유량을 가진다.

Description

할로-말로네이트 내부 전자 공여체를 가진 촉매 조성물 및 이로부터의 중합체{CATALYST COMPOSITION WITH HALO-MALONATE INTERNAL ELECTRON DONOR AND POLYMER FROM SAME}
본 개시물은 전촉매 및 촉매 특성을 향상시키기 위한 공정을 제공한다. 본 개시물은 이들 전촉매/촉매에 의해 생산된 포만트(formant)중합체를 제공한다.
올레핀-기재 중합체에 대한 전세계적 수요는 이들 중합체의 용도가 보다 다양하고 보다 복잡해짐에 따라, 계속 증가하고 있다. 지글러-나타 촉매 조성물이 특히 올레핀-기재 중합체 및 프로필렌-기재 중합체의 생산의 용도로 공지되어 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 통상 전이 금속 할로겐화물(즉, 티타늄, 크롬, 바나듐)을 함유한 전촉매, 공촉매, 예컨대 유기알루미늄 화합물 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 포함한다. 많은 통상의 지글러-나타 촉매 조성물이 프탈레이트-기재 내부 전자 공여체를 가진 염화 마그네슘-담지된 염화 티타늄 전촉매를 포함한다.
프탈레이트 노출에 대한 건강 염려가 업계로 하여금 프탈레이트 대체물을 찾는 것을 추진시키고 있다. 프로필렌-기재 중합체의 생산을 위한 내부 전자 공여체로서 말로네이트 또는 할로-말로네이트를 함유한 촉매 조성물이 공지되어 있다. 당업계는 올레핀 중합 촉매에서 프탈레이트 대체물로서 적합한 추가의 할로-말로네이트에 대한 필요를 인지하고 있다.
본 개시물은 내부 전자 공여체로서 할로-말로네이트를 함유하는 지글러-나타 전촉매 조성물을 제공한다. 출원인은 플루오린화가 단독으로 또는 말로네이트 중심 탄소 원자의 알킬 치환과 함께 예상치않게 촉매 선택성 및/또는 촉매 활성을 향상시킴을 발견하였다. 출원인은 추가로 전자 공여체 성분과 함께 할로-말로네이트로 구성된 혼합된 내부 전자 공여체를 가진 전촉매 조성물이 또한 예상치않게 촉매 선택성 및/또는 촉매 활성을 향상시킴을 발견하였다.
향상된 촉매 특성에 더하여, 본 전촉매 조성물은 추가로 바람직한 공정 특성(높은 수소 반응, 높은 촉매 활성)을 나타내고, 낮은 자일렌 가용물, 높은 TMF, 우수한 형태 및 확장된 반응기-내 용융 유동 범위를 가지는 올레핀-기재 중합체, 예컨대 프로필렌-기재 중합체를 생산한다.
본 개시물은 전촉매 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 내부 전자 공여체를 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다. 내부 전자 공여체는 이하의 화학식 (IIa)를 가진 플루오로-말로네이트를 포함한다.
<화학식 IIa>
Figure 112018086287330-pat00001
R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 C1-C20 히드로카르빌 기 및 미치환된 C1-C20 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 플루오로-말로네이트는 배합된 플루오로-말로네이트이다.
본 개시물은 또 다른 전촉매 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 혼합된 내부 전자 공여체를 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다. 혼합된 내부 전자 공여체는 할로-말로네이트 및 전자 공여체 성분을 포함한다. 할로-말로네이트는 이하의 화학식 (II)를 가진다.
<화학식 II>
Figure 112018086287330-pat00002
R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 C1-C20 히드로카르빌 기 및 미치환된 C1-C20 히드로카르빌 기로부터 선택된다. X는 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 혼합된 내부 전자 공여체는 배합된 혼합된 내부 전자 공여체이다.
본 개시물은 촉매 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 전촉매 조성물, 공촉매 및 경우에 따라서 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 전촉매 조성물은 본원에서 개시된 바와 같은 할로-말로네이트를 함유한다.
본 개시물은 중합체 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 이하의 화학식 (II)를 가진 할로-말로네이트를 함유하는 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.
<화학식 II>
Figure 112018086287330-pat00003
R1은 C3-C20 2차 알킬 기, C4-C20 3차 알킬 기, C6-C20 아릴 기 및 C7-C20 알킬아릴 기로부터 선택된다. R2는 C1-C20 1차 알킬 기 및 치환된 또는 미치환된 C2-C20 1-알케닐 기로부터 선택된다. X는 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택된다. 프로필렌-기재 중합체는 50 g/10 분 초과의 용융 유량을 가진다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 1 중량% 내지 4 중량%의 자일렌 가용물 함량을 가진다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 플루오린을 함유하며, 이때 X는 플루오린이다.
본 개시물의 이점은 향상된 전촉매 조성물의 제공이다.
본 개시물의 이점은 올레핀-기재 중합체의 중합을 위한 향상된 선택성을 가진 전촉매 조성물의 제공이다.
본 개시물의 이점은 프탈레이트-무함유 전촉매 조성물이다.
본 개시물의 이점은 프탈레이트-무함유 촉매 조성물 및 이로부터 생산된 프탈레이트-무함유 올레핀-기재 중합체의 제공이다.
본 개시물은 내부 전자 공여체로서 할로-말로네이트를 함유하는 전촉매 조성물을 제공한다. 본 촉매 조성물은 활성, 선택성 및/또는 수소 반응 중 하나 이상의 촉매 특성을 향상시켜서 낮은 자일렌 가용물, 높은 TMF, 허용되는 다분산도 및/또는 높은 용융 유동을 가진 프로필렌-기재 중합체를 생산한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물이 제공된다. 전촉매 조성물은 마그네슘 부분, 티타늄 부분 및 2-할로-말로네이트, 예컨대 2-플루오로-말로네이트의 조합이다.
전촉매 전구체
전촉매 조성물은 할로-말로네이트(내부 전자 공여체)의 존재 중에 전촉매 전구체와 할로겐화제의 1 회, 2 회, 3 회 또는 그 이상의 접촉에 의해 형성된다. 전촉매 전구체는 마그네슘을 함유하고, 마그네슘 부분 화합물(MagMo), 혼합 마그네슘 티타늄 화합물 (MagTi) 또는 벤조에이트-함유 염화 마그네슘 화합물(BenMag)일 수 있다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 부분 ("MagMo") 전구체이다. "MagMo 전구체"는 단독 금속 성분으로서 마그네슘을 함유한다. MagMo 전구체는 마그네슘 부분을 포함한다. 적합한 마그네슘 부분의 비제한적 예는 무수 염화 마그네슘 및/또는 그의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕시드 또는 아릴옥시드, 혼합 마그네슘 알콕시 할로겐화물 및/또는 탄산화 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드를 포함한다. 한 실시양태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디 (C1-4)알콕시드이다. 추가의 실시양태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지고, 여기서 Re는 1 내지 14 개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 또는 COR'(R'는 1-14 개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고; 각 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 각각 염소, 브로민 또는 아이오딘, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; 및 g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. MagTi 전구체는 그들의 제조에 사용된 전구체 반응 매질로부터 알코올의 제거를 통해 조절된 침전으로 제조된다. 한 실시양태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 예컨대 염소화 방향족 화합물 또는 클로로벤젠과 알카놀, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 사브로민화 티타늄, 사염화 티타늄 또는 삼염화 티타늄, 특히 사염화 티타늄을 포함한다. 할로겐화에 사용된 용액으로부터 알카놀의 제거는 원하는 형태 및 표면적을 가진 고체 전구체의 침전을 야기한다. 추가의 실시양태에서, 생성된 전촉매 전구체는 입자 크기가 균일한 복수 개의 입자이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 염화 마그네슘 물질이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "벤조에이트-함유 염화 마그네슘"("BenMag")은 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유한 전촉매(즉, 할로겐화 전촉매 전구체)일 수 있다. BenMag 물질은 또한 티타늄 부분, 예컨대 티타늄 할로겐화물일 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하고, 전촉매 및/또는 촉매 합성 동안에 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적 예는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적합한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company), 미들랜드(Midland), 미시건으로부터 입수할 수 있는 상표명 섀크(SHAC)TM 103 및 섀크TM 310의 촉매를 포함한다. 한 실시양태에서, BenMag 전촉매 전구체는 벤조에이트 화합물의 존재 중에 임의의 전촉매 전구체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화의 생성물일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 전촉매 전구체는 염소를 함유한 고체 물질이다. 염소-함유 고체 전촉매 전구체는 MagMo 화합물, MagTi 화합물 또는 BenMag 화합물일 수 있다.
전촉매 조성물
전촉매 전구체는 할로-말로네이트의 존재 중에 할로겐화제와 1 회, 2 회, 3 회 또는 그 이상 회수로 접촉되어 전촉매 조성물을 형성한다. 할로-말로네이트는 내부 전자 공여체이다. 본원에서 사용된 바와 같이 "내부 전자 공여체"(또는 "IED")는 전촉매 조성물의 형성 도중에 첨가되거나 또는 다르게 형성되는, 한 쌍 이상의 전자를 생성된 전촉매 조성물 중에 존재하는 하나 이상의 금속에 공여하는 화합물이다. 임의의 특정 이론에 부합하고자 하지 않고, 할로겐화 (및 티탄산화) 도중 내부 전자 공여체는 (1) 활성 부위의 형성을 조절하고, 이로써 촉매 입체선택성을 향상시키고, (2) 마그네슘-기재 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고, (3) 마그네슘 및 티타늄 부분의 해당하는 할로겐화물로의 전환을 촉진하고 및 (4) 전환 중에 마그네슘 할로겐화물 지지체의 미세결정 크기를 조절한다고 여겨진다. 따라서, 내부 전자 공여체의 제공은 향상된 입체선택성을 가진 전촉매 조성물을 낳는다. 내부 전자 공여체는 하나, 둘 또는 그 이상의 할로-말로네이트(들)이다.
전촉매 합성의 문맥에서 용어 "접촉시킴" 또는 "접촉" 또는 "접촉 단계"는 전촉매 전구체/중간체, 할로겐화제(경우에 따른 티탄산화제와 함께), 할로-말로네이트 및 용매를 함유하는 반응 혼합물(경우에 따라 가열됨)에서 일어나는 화학 반응이다. "접촉 단계"의 반응 생성물은 할로-말로네이트(내부 전자 공여체)와 복합된, 마그네슘 부분, 티타늄 부분의 조합인 전촉매 조성물(또는 전촉매 중간체)이다.
할로겐화(또는 할로겐화함)는 할로겐화제의 방식으로 일어난다. 본원에서 사용된 바와 같은, "할로겐화제"는 전촉매 전구체(또는 전촉매 중간체)를 할로겐화물 형태로 전환하는 화합물이다. 본원에서 사용된 바와 같은 "티탄산화제"는 촉매적으로 활성이 있는 티타늄 종을 제공하는 화합물이다. 할로겐화 및 티탄산화는 전촉매 전구체에 존재하는 마그네슘 부분을, 티타늄 부분(예컨대 티타늄 할로겐화물)이 그 위에 침전되는 마그네슘 할로겐화물 지지체로 전환한다.
한 실시양태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh를 갖는 티타늄 할로겐화물이고, 여기서 Re 및 X는 상기 정의된 바와 같고, f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; 및 f + h는 4이다. 이러한 방식으로, 티타늄 할로겐화물은 동시에 할로겐화제이고 티탄산화제이다. 추가의 실시양태에서, 티타늄 할로겐화물은 TiCl4이고, 할로겐화는 전촉매 전구체를 TiCl4를 사용하여 염소화하는 방식으로 일어난다. 염소화(및 티탄산화)는 염소화 또는 비-염소화 방향족 액체, 예컨대 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 염화벤젠, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌의 존재 중에 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 및 티탄산화는 할로겐화제와 할로겐화제의 40 내지 60 부피%를 구성하는 염소화 방향족 액체, 예컨대 TiCl4의 혼합물을 사용하여 수행된다.
반응 혼합물은 할로겐화 (염소화) 중에 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 약 2 분 내지 약 100 분의 지속기간 동안 가열된다.
한 실시양태에서, 전촉매는, 할로겐화 말로네이트와 경우에 따라 전자 공여체 성분의 존재 중에 고체 염소-함유 Mg 전구체와 할로겐화제를 접촉시켜서 제조된다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 2 이상의 접촉 단계로 제조된다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 하나 이상의 접촉 단계 및 이어서 하나 이상의 할로겐화 단계로 제조된다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 하나 이상의 할로겐화 단계 및 이어서 하나 이상의 접촉 단계로 제조된다.
할로-말로네이트
할로-말로네이트는 2-위치에 할로겐 치환기를 가진 2-할로-말로네이트이다. 2-할로-말로네이트는 이하의 화학식 (I)을 가진다.
<화학식 I>
Figure 112018086287330-pat00004
R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 C1-C20 히드로카르빌 기 및 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기로부터 선택된다. X는 플루오린, 염소 및 브로민으로부터 선택된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카르빌" 또는 "탄화수소"는 오직 수소와 탄소 원자만을 함유하고, 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭, 융합된 또는 비환식 종 및 이들의 조합을 포함하는 치환기이다. 히드로카르빌 기의 비제한적 예는, 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 알킬아릴- 및 알키닐- 기를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 히드로카르빌" 또는 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌 기이다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적 예는 이종 원자이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "이종 원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자이다. 이종 원자는 주기율표의 IV, V, VI 및 VII 족으로부터의 비-탄소 원자가 될 수 있다. 이종 원자의 비제한적 예는 할로겐(F Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 포함한다. 치환된 히드로카르빌 기는 또한 할로히드로카르빌 기 및 규소-함유 히드로카르빌 기를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "할로히드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌 기이다.
할로-말로네이트는 표 1에서 제시된 바와 같은 임의의 2-할로-말로네이트일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 할로-말로네이트는 화학식 (I)의 X가 플루오린 원자인 2-플루오로-말로네이트이다. 한 실시양태에서, 2-플루오로-말로네이트는 디에틸 2-플루오로말로네이트이다.
한 실시양태에서, 할로-말로네이트는 2-히드로카르빌-2-할로-말로네이트이다. 2-히드로카르빌-2-할로-말로네이트는 이하 제시된 바와 같은 화학식 (II)를 가진다.
<화학식 II>
Figure 112018086287330-pat00005
R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 각각은 C1-C20 히드로카르빌 기 및 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기로부터 선택된다. X는 플루오린, 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐 원자이다.
한 실시양태에서, X는 플루오린 원자이고, R1은 C1-C20 알킬 기이다. 적합한 C1-C20 알킬 기의 비제한적 예는 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, n-헥실 기 및 2-에틸헥실 기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, R1은 2차 C3-C20 알킬 기 또는 3차 C4-C20 알킬기이다. 적합한 2차 또는 3차 C3-C20 알킬 기의 비제한적 예는 이소프로필 기, tert-부틸 기, 시클로펜틸 기 및 시클로헥실 기를 포함한다.
한 실시양태에서, X는 플루오린 원자이고, R1은 C6-C20 아릴 기 또는 C7-C20 알킬아릴 기이다. 적합한 C6-C20 아릴 또는 C7-C20 알킬아릴 기의 비제한적 예는 페닐 기, 4-메틸페닐 기, 4-에틸페닐 기 및 1-나프틸 기를 포함한다.
한 실시양태에서, X는 플루오린, 염소 또는 브로민 원자이고, R1은 2차 C3-C20 알킬 기, 3차 C4-C20 알킬 기, C6-C20 아릴 기 또는 C7-C20 알킬아릴 기이다.
한 실시양태에서, R2는 C1-C20 1차 알킬 기 및 치환된 또는 미치환된 C2-C20 1-알케닐 기로부터 선택된다.
2-히드로카르빌-2-할로-말로네이트는 표 1에서 제공된 바와 같이 임의의 2-알킬-2-할로-말로네이트일 수 있다. 한 실시양태에서, 2-알킬-2-할로-말로네이트는 2-알킬-2-플루오로-말로네이트, 예컨대 디에틸 2-시클로펜틸-2-플루오로-말로네이트이다.
한 실시양태에서, 2-알킬-2-할로-말로네이트는 디에틸-2-플루오로-2-시클로-헥실-말로네이트이다.
한 실시양태에서, 2-알킬-2-할로-말로네이트는 디에틸-2-플루오로-2-이소프로필-말로네이트이다.
한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 혼합 내부 전자 공여체이다. "혼합된 내부 전자 공여체"는 (i) 할로-말로네이트 및 (ii) 전자 공여체 성분으로 구성된 전자 공여체이다. 할로-말로네이트는 상기 개시된 화학식 (I) - (II)를 가진 임의의 할로-말로네이트일 수 있다. "전자 공여체 성분"은 전촉매 합성 중에 첨가되는, 한 쌍의 전자를 생성된 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 공여하는, 할로-말로네이트 외의 조성물이다. 전자 공여체 성분은 접촉 단계 중에 전촉매 전구체, 할로겐화제(경우에 따라 할로-말로네이트)와 반응한다. 이는 마그네슘 부분, 티타늄 부분, 할로-말로네이트 및 전자 공여체 성분(즉, 전촉매 전구체, 할로겐화제 할로-말로에이트 및 전자 공여체 성분의 반응 생성물)으로 구성된 전촉매 조성물을 형성한다. 전자 공여체 성분은 전자-공여성 기, 예컨대 카르복실레이트, 카르보네이트, 에테르, 아민, 아미드 및 카바메이트를 함유할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 프탈레이트, 1,3-디에테르, 숙시네이트, 말로네이트, 시클릭 지방족 디카르복실레이트, 디올 디에스테르, 디카르보네이트, 케토에스테르, 알콕시에스테르, 알콕시알킬 에스테르 및 아미도에스테르로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 C1-C20 지방족 또는 방향족 카르복실산의 C1-C20 히드로카르빌 에스테르 또는 (폴리)에스테르로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 에틸 아세테이트 및 비스(벤조일옥시)디메틸실란으로부터 선택된다.
출원인은 2-플루오로-말로네이트 내부 전자 공여체를 가진 전촉매 조성물이 기존의 말로네이트 또는 할로-말로네이트를 함유한 전촉매 조성물에 비교할 때, 놀랍게도 향상된 선택성, 향상된 촉매 활성, 향상된 수소 반응 및/또는 향상된 용융점을 가진 전촉매 조성물을 생산함을 발견하였다. 특히, 2-플루오로-말로네이트를 가진 전촉매 조성물은 기존의, 2-할로가 없는 말로네이트 뿐 아니라 클로로-말로네이트 및/또는 브로모-말로네이트를 함유한 필적하는 전촉매 조성물에 비해 예상 밖의 향상을 나타낸다.
플루오로-말로네이트를 가진 본 전촉매 조성물은 프탈레이트-무함유이나, 프탈레이트-함유 전촉매 조성물에 비교할 때 유사하거나 또는 향상된 선택성 및/또는 촉매 활성, 수소 반응 및/또는 용융점을 나타낸다. 이들 향상은 본 전촉매 조성물을 상업적 중합체 생산에 적합하게 만든다.
한 실시양태에서, 본 전촉매 조성물은 2 중량% 초과, 또는 3 중량% 초과, 또는 4 중량% 초과, 또는 5 중량% 초과 내지 15 중량%, 또는 10 중량%의 2-플루오로-말로네이트를 함유한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물 중에 존재하는 할로-말로네이트는 배합된 할로-말로네이트이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "배합된 할로-말로네이트"는 전촉매 성분에 복합된 할로-말로네이트이고, 전촉매 합성 중에 2 이상의 접촉 단계로 형성된다. 추가의 실시양태에서, 할로-말로네이트는 전촉매 조성물 중에 2 중량% 초과, 또는 3 중량%, 또는 4 중량% 초과, 또는 5 중량% 초과 내지 15 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 존재하는 배합된 플루오로-말로네이트이다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 배합된 혼합 내부 전자 공여체를 함유한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "배합된 혼합 내부 전자 공여체"는 전촉매 성분에 복합된 할로-말로네이트 및/또는 전자 공여체 성분이고, 전촉매 합성 중에 2 이상의 접촉 단계로 형성된다. 배합된 혼합 내부 전자 공여체는 2 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물의 마그네슘 부분은 염화 마그네슘이다. 전촉매 조성물의 티타늄 부분은 염화 티타늄이다.
생성된 전촉매 조성물은 약 1.0 중량% 또는 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 또는 약 5.5 중량% 또는 약 5.0 중량%의 티타늄 함량을 가진다. 고체 전촉매 조성물 중 티타늄의 마그네슘에 대한 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 2-플루오로-말로네이트는 전촉매 조성물 중에 2-플루오로-말로네이트 대 마그네슘의 몰 비가 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1로 존재할 수 있다. 중량 백분율은 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
전촉매 조성물은 본원에서 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
촉매 조성물
본 개시물은 촉매 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 촉매 조성물은 할로-말로네이트, 공촉매 및 외부 전자 공여체를 포함하는 전촉매 조성물을 포함한다. 전촉매 조성물은 상기 개시된 바와 같이 화학식 (I) - (II)를 함유하는 임의의 앞선 전촉매 조성물일 수 있다. 한 실시양태에서, 할로-말로네이트는 2-플루오로-말로네이트이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성이 있는 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘의 수소화물, 알킬 또는 아릴 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3 -n로 나타내어지는 탄화수소 알루미늄 화합물이고, 여기서 n은 1, 2 또는 3이고, R은 알킬이고, X는 할로겐화물 또는 알콕시드이다. 한 실시양태에서, 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄으로부터 선택된다.
적합한 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적 예는 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡시드, 염화 디이소부틸알루미늄, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 염화 디에틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 이염화 메틸알루미늄, 염화 디메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 디-n-헥실알루미늄, 이수소화 이소부틸알루미늄, 이수소화 n-헥실알루미늄, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄 및 수소화 디-n-헥실알루미늄이다.
한 실시양태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 또 다른 실시양태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 약 45:1이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "외부 전자 공여체"(또는 "EED")는 전촉매 형성에 관계없이 첨가되는 화합물이고, 한 쌍의 전자를 금속 원자에 공여할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 특정 이론에 부합되지 않고, 촉매 조성물 내에 하나 이상의 외부 전자 공여체의 제공은 포만트 중합체의 특성: 입체 규칙성의 수준(즉, 자일렌 가용성 물질), 분자량(즉, 용융 흐름), 분자량 분포 (MWD), 용융점 및/또는 올리고머 수준에 영향을 준다고 여겨진다.
한 실시양태에서, EED는 화학식 (III)을 가지는 규소 화합물이고,
<화학식 III>
Figure 112018086287330-pat00006
여기서 R은 독립적으로 각 경우에 수소 또는 경우에 따라 하나 이상의 14, 15, 16 또는 17 족 이종 원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌 또는 아미노 기이다. R은 수소 및 할로겐을 세지 않고 최대 20 개의 원자를 함유한다. R'는 C1-20 알킬 기이고, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 한 실시양태에서, R은 C6-12 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴, C3-12 시클로알킬, C3-12 분지된 알킬 또는 C2-12 시클릭 아미노 기이고, R'는 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
한 실시양태에서, 규소 화합물은 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), 메틸시클로헥실디메톡시실란 (MChDMS) 또는 n-프로필트리메톡시실란 (NPTMS) 및 이들의 임의의 조합이다.
한 실시양태에서, 본 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이 "활성 제한제"는 상승된 온도, 즉 약 100 ℃ 초과의 온도의 중합 조건에서 중합 반응기에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA의 제공은 자기-제한 촉매 조성물을 야기한다. 본원에서 사용된 바와 같이 "자기-제한" 촉매 조성물은 약 100 ℃ 초과의 온도에서 감소된 활성을 나타내는 촉매 조성물이다. 즉, 대개 80 ℃ 아래인 반응 온도로 정상적 중합 조건 하의 촉매 활성에 비교하여, "자기-제한"은 반응 온도가 100 ℃ 위로 오를 때 현저한 촉매 활성 감소이다. 또한, 현실적 표준으로서, 정상 가공 조건에서 중합 공정, 예컨대 유동층, 기상 중합 가동이 중단가능하고, 중합체 입자의 응집에 대해 감소된 위험으로 층의 붕괴를 야기할 수 있다면, 촉매 조성물은 "자기-제한"인 것으로 말해진다.
ALA는 방향족 에스테르 또는 이의 유도체, 지방족 에스테르 또는 이의 유도체, 디에테르, 폴리(알킬렌 글리콜)에스테르 및 이의 조합일 수 있다. 적합한 방향족 에스테르의 비제한적 예는 방향족 모노카르복실 산의 C1-10 알킬 또는 시클로알킬 에스테르를 포함한다. 적합한 이의 치환된 유도체는 방향족 환(들) 또는 에스테르 기 모두에 하나 이상의 14, 15 또는 16 족 이종 원자, 특히 산소를 함유한 하나 이상의 치환기로 치환된 화합물을 포함한다. 이러한 치환기의 예는 (폴리)알킬에테르, 시클로알킬에테르, 아릴에테르, 아랄킬에테르, 알킬티오에테르, 아릴티오에테르, 디알킬아민, 디아릴아민, 디아랄킬아민 및 트리알킬실란 기를 포함한다. 방향족 카르복실산 에스테르는 히드로카르빌 기가 미치환되거나 하나 이상의 14, 15 또는 16 족 이종 원자 함유 치환기로 치환된 벤조산의 C1-20 히드로카르빌 에스테르 및 이의 C1-20 (폴리)히드로카르빌 에테르 유도체 또는 이의 C1-4 알킬 벤조에이트 및 C1-4 환 알킬화된 유도체 또는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트 및 에틸 p-에톡시벤조에이트일 수 있다. 한 실시양태에서, 방향족 카르복실산 에스테르는 에틸 p-에톡시벤조에이트이다.
한 실시양태에서, ALA는 지방족 에스테르이다. 지방족 에스테르는 C4-30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (2 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지될 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이의 임의의 조합일 수 있다. C4-30 지방족 산 에스테르는 또한 하나 이상의 14, 15 또는 16 족 이종 원자 함유 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 C4-30 지방족 산 에스테르의 비제한적 예는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체를 포함한다. 추가의 실시양태에서, C4-30 지방족 산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 및/또는 디-n-부틸 세바케이트일 수 있다.
한 실시양태에서, ALA는 이소프로필 미리스테이트이다.
한 실시양태에서, ALA는 디에테르이다. 디에테르는 다음의 화학식으로 나타내어지는 디알킬 디에테르일 수 있고,
<화학식>
Figure 112018086287330-pat00007
여기서, R1 내지 R4는, R1 및 R2가 수소 원자일 수 있다는 조건 하에 서로 독립적으로 최대 20 개의 탄소 원자를 가지고, 경우에 따라 14, 15, 16 또는 17 족 이종 원자를 함유할 수 있는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이다.
한 실시양태에서, ALA는 폴리(알킬렌 글리콜) 에스테르이다. 적합한 폴리(알킬렌 글리콜) 에스테르의 비제한적 예는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세테이트, 폴리(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, 폴리(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, 폴리(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디- 올리에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트리-에스테르 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리(알킬렌 글리콜) 에스테르의 폴리(알킬렌 글리콜) 부분은 폴리(에틸렌 글리콜)이다.
본 촉매 조성물은 본원에서 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 중합 공정이 제공된다. 중합 공정은 중합 조건 하에서 중합 반응기에서 프로필렌과 경우에 따라 하나 이상의 기타 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 본원에서 개시된 임의의 촉매 조성물일 수 있고, 할로-말로네이트 내부 전자 공여체, 공촉매 및 외부 전자 공여체 가진 전촉매 조성물을 포함한다. 공정은 또한 프로필렌-기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 프로필렌-기재 중합체는 할로-말로네이트를 함유한다.
한 실시양태에서, 할로-말로네이트는 상기 화학식 (I)-(II)를 가진 2-플루오로-말로네이트이다. 공정은 플루오린을 함유하고, 170 ℃ 초과, 또는 170 ℃ 초과 내지 173 ℃의 TMF를 가지는 프로필렌-기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 공정은 2-플루오로-말로네이트를 함유하고, 1 g/10 분 초과 또는 10 g/10 분 초과 또는 25 g/10 분 초과 또는 50 g/10 분 초과 또는 75 g/10 분 초과 또는 100 g/10 분 초과 내지 2000 g/ 10 분 또는 1000 g/10 분 또는 500 g/10 분 또는 400 g/10 분 또는 200 g/ 10 분의 용융 유량을 가진 프로필렌-기재 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
공정은 중합 반응기에서 프로필렌과 경우에 따라 하나 이상의 기타 올레핀을 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 올레핀 단량체가 프로필렌과 함께 중합 반응기 내로 도입되어 촉매와 반응하고, 중합체, 공중합체(또는 중합체 입자의 유동층)를 형성한다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적 예는 에틸렌, C4-20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 공정은 프로필렌을 촉매 조성물과 접촉시켜서 프로필렌 단일중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "중합 조건"은 촉매 조성물과 올레핀 간의 중합을 촉진하여 원하는 중합체를 형성하기에 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나 또는 하나 초과의 중합 반응기 내에서 작동되는, 기체 상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 따라서, 중합 반응기는 기체 상 중합 반응기, 액체-상 중합 반응기 또는 이의 조합일 수 있다.
중합 반응기 내에 수소의 제공은 중합 조건의 요소임이 이해된다. 중합 중에, 수소는 연쇄 이동제이고, 생성되는 중합체의 분자량(및 상응하여 용융 유량)에 영향을 준다.
한 실시양태에서, 중합은 액체 상 중합의 방식으로 일어난다.
한 실시양태에서, 중합은 기체상 중합의 방식으로 일어난다. 본원에서 사용된 바와 같이, "기체상 중합"은 촉매의 존재 중에, 유동화 매질에 의해 유동화 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통한, 하나 이상의 단량체를 함유한 유동화 매질의 상승 통로이다. "유동화", "유동화된" 또는 "유동화함"은 미분된 중합체 입자의 층이 상승하는 기체 스트림에 의해 들어올려지고 교반되는, 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는 입자 층의 작은 공간을 통과하여 위로 향하는 유체의 흐름이 차압 및 특정 중량을 초과하는 마찰 저항 증가를 얻을 때, 미립자의 층 중에서 일어난다. 따라서, "유동층"은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동화 상태로 현탁되어 있는 복수 개의 중합체 입자이다. "유동화 매질"은 기체-상 반응기를 통과하여 상승하는 하나 이상의 올레핀 기체, 경우에 따라서 담체 기체 (예컨대 H2 또는 N2) 및 경우에 따라서 액체(예컨대 탄화수소)이다.
통상의 기체-상 중합 반응기(또는 기체 상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 주입 및 배출관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열 교환기 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기는 각각 분배 플레이트 위에 위치해 있는 반응 대역 및 속도 감소 대역을 포함한다. 층은 반응 대역에 위치한다. 한 실시양태에서, 유동화 매질은 프로필렌 기체 및 하나 이상의 기타 기체, 예컨대 올레핀 및/또는 담체 기체, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.
한 실시양태에서, 접촉은 촉매 조성물은 중합 반응기 내에 주입하고, 올레핀을 중합 반응기 내로 도입하는 방식으로 일어난다. 한 실시양태에서, 공정은 올레핀을 공촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 전촉매 조성물을 중합 반응기 내로 도입하기 전에 공촉매가 전촉매 조성물과 혼합(예비-혼합)될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 공촉매가 중합 반응기 내로 전촉매 조성물과 독립적으로 첨가된다. 공촉매의 중합 반응기로의 독립적인 도입은 전촉매 조성물 주입과 동시에 또는 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.
본 개시물은 중합체 조성물을 제공한다. 중합체 조성물은 임의의 앞선 중합체 공정으로 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 2-플루오로-말로네이트를 함유한 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 프로필렌-기재 중합체는 170 ℃ 초과, 또는 172 ℃ 초과, 또는 170 ℃ 초과 내지 173 ℃의 TMF를 가진다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 1 g/10 분 초과의 용융 유량을 가진다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 10 g/10 분 초과, 또는 25 g/10 분 초과, 또는 50 g/10 분 초과, 또는 75 g/10 분 초과, 또는 100 g/10 분 초과 내지 2000 g/10 분, 또는 1000 g/10 분, 또는 500 g/10 분, 또는 400 g/10 분, 또는 200 g/10 분의 용융 유량을 가진다.
한 실시양태에서, 중합체 조성물은 25 g/10 분 초과의 용융 유량을 가진다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 1 중량% 내지 4 중량%의 자일렌 가용물 함량을 가진다. 중량%는 프로필렌-기재 중합체의 총 중량에 기초한다.
한 실시양태에서, 중합체 조성물은 프로필렌 단일중합체이다.
한 실시양태에서, 중합체 조성물은 프로필렌 공중합체(예컨대, 프로필렌/에틸렌 공중합체)이다.
본 중합 공정 및/또는 본 중합체 조성물은 본원에서 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
정의
본원에서 주기율표에 대한 모든 참조는 CRC 프레스, 인크(Press, Inc.), 2003이 발행 및 저작권 소유한 주기율표에 참조할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는 IUPAC의 기 번호 붙이기 체계를 사용하여 상기 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 문맥으로부터 반대로 언급되거나 암시되거나 또는 해당 기술 분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초한다. 미국 특허 관행의 목적으로, 임의의 특허, 특허 출원 또는 본원에서 참조된 간행물의 내용은 그들 전체가(또는 이의 동등한 US 버전이 참조로 도입된다), 특히 합성 기술, 정의 (본원에서 제공된 임의의 정의와도 불일치하지 않는 정도로) 및 해당 기술 분야의 일반적인 지식에 관해서 참조로서 본원에 도입된다.
본원에서 인용된 임의의 수치적 범위는 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 2 이상의 단위의 분리가 있다면, 한 단위의 증가씩으로, 더 낮은 값으로부터 더 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 양 또는 조성물의 값 또는 물성, 예컨대 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수 등이 1 내지 100인 것으로 언급된다면, 그것은 모든 개별적인 값, 예컨대 1, 2, 3 등 및 모든 하위범위, 예컨대 1 내지 20, 55 내지 70, 197 내지 100 등이 본 명세서에 명확히 열거되어 있는 것을 의도한다. 1 미만의 값에 대해서는, 한 단위는 경우에 따라, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려한다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 수치적 값의 모든 가능한 조합이 본 명세서에 명확히 언급되는 것으로 고려된다. 즉, 본원에서 인용된 임의의 수치적 범위는 언급된 범위 내의 임의의 수치 또는 하위범위를 포함한다. 본원에서 논의된 바와 같은 기준 용융 지수, 용융 유량 및 기타 특성과 같은 수치적 범위가 인용되었다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지된 또는 미분지된, 포화된 또는 불포화된 비환식 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적 예는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 알킬은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 단일의 방향족 환 또는 함께 융합되고, 공유결합으로 연결되거나 공통의 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 부분에 연결된 다수의 방향족 환이 될 수 있는 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 환(들)은 다른 것들 중 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 포함할 수 있다. 아릴은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 현미경, 광 산란, x-선 분산 및 해당 기술 분야에 공지된 기타 방법으로부터 측정된, 하나 이상의 영역 형태를 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질의 혼합물 뿐 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 본원에서 개시된 것과 동일한 지와 관계없이, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하도록 의도하지 않는다. 어떤 의심도 피하기 위해, 본원에서 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 중합체적이거나 또는 이와 다른 화합물을 포함할 수 있다. 반면에 용어 "필수적으로 구성하는"은 실행가능성에 필수적인 것을 제외하고, 임의의 뒤이은 인용의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "구성하는"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 나열된 구성원들을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로도 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 대부분의 중량%의 중합된 에틸렌 단량체(중합가능한 단량체의 총 중량에 기초하여)를 포함하고, 경우에 따라 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "인터폴리머"는 2 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합으로 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 인터폴리머는, 대개 2 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는 공중합체 및 2 개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "올레핀-기재 중합체"는 중합된 형태에서, 중합체의 총 중량에 기초하여, 대부분의 중량%의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하는 중합체이다. 올레핀-기재 중합체의 비제한적 예는 에틸렌-기재 중합체 및 프로필렌-기재 중합체이다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 3원 공중합체, 인터폴리머 등을 포함한다. 용어 "인터폴리머"는 2 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합으로 제조된 중합체를 의미한다. 그것은 공중합체(대개 2 개의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 3원 공중합체(대개 3 개의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 4원 공중합체 (대개 4 개의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
"1차 알킬 기"는 R1이 수소 또는 치환/미치환된 히드로카르빌 기인 화학식 -CH2R1을 가진다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 대부분의 중량%의 중합된 프로필렌 단량체(중합가능한 단량체의 총량에 기초하여)를 포함하고, 경우에 따라 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
"2차 알킬 기"는 R1 및 R2 각각이 치환/미치환된 히드로카르빌 기인 화학식 -CHR1R2를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 알킬"은 알킬의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 및 이들의 조합에 의해 대체된 것으로 기술된 바와 같은 알킬을 지칭한다. 적합한 치환된 알킬은 예를 들어, 벤질, 트리플루오로메틸 등을 포함한다.
"3차 알킬 기"는 R1, R2 및 R3 각각이 치환/미치환된 히드로카르빌 기인 화학식 -CR1R2R3를 가진다.
시험 방법
최종 용융점 TMF는 샘플에서 가장 완전 결정을 용융시키는 온도이고, 이소탁틱도(isotacticity) 및 고유 중합체 결정성의 측정치로 여겨진다. 시험은 TA Q100 시차 주사 열량계를 사용하여 수행하였다. 샘플을 0 ℃에서 240 ℃까지, 80 ℃/분의 속도로 가열하고, 동일한 속도로 0 ℃로 냉각시키고, 이어서 동일한 속도로 최대 150 ℃까지 다시 가열하고, 5 분간 150 ℃에서 유지하고, 150 ℃에서 180 ℃도로 1.25 ℃/분으로 가열하였다. TMF는 이 마지막 사이클로부터 가열 곡선의 끝에서 기준선의 시작점을 계산하여 결정된다.
시험 과정:
(1) 고순도 인듐을 표준으로 사용하여 기기를 조정한다.
(2) 기기 헤드/셀을 일정한 50 ㎖/분 유량의 질소로 일정하게 퍼징한다.
(3) 샘플 준비:
30-G302H-18-CX 와바시 컴프레션 몰더(Wabash Compression Molder) (30 톤)을 사용하여 1.5 g의 분말 샘플을 압축 성형한다: (a) 2 분간 접촉하여 230 ℃에서 혼합물을 가열한다; (b) 1 분간 20 톤 압력으로 동일한 온도에서 샘플을 압축한다; (c) 샘플을 45 ℉로 냉각시키고, 20 톤 압력으로 2 분간 유지한다; (d) 플라크를 대략 동일한 크기의 4 개로 절단하고, 그들을 함께 쌓고, 샘플을 균질화하기 위해 (a) - (c) 단계를 반복한다.
(4) 샘플 플라크로부터 샘플 조각(바람직하게는 5 내지 8 ㎎)의 중량을 재고, 그것을 표준 알루미늄 샘플 팬 내에서 밀봉한다. 샘플을 함유한 밀봉된 팬을 기기 헤드/셀의 샘플 측 상에 두고, 비어 있는 밀봉된 팬을 기준 측에 둔다. 오토 샘플러를 사용하면, 여러 상이한 샘플 견본의 중량을 재고, 차례로 기계를 세팅한다.
(5) 측정:
(i) 데이터 저장: 오프
(ii) 240.00 ℃까지 80.00 ℃/분 경사
(iii) 1.00 분간 등온
(iv) 0.00 ℃까지 80.00 ℃/분 경사
(v) 1.00 분간 등온
(vi) 150.00 ℃까지 80.00 ℃/분 경사
(vii) 5.00 분간 등온
(viii) 데이터 저장: 온
(ix) 180.00 ℃까지 1.25 ℃/분 경사
(x) 방법의 끝
(6) 계산: TMF는 2 개 선의 교차로 결정된다. 고온의 기준-선으로부터 한 개의 선을 긋는다. 고온 측의 곡선의 끝에 가까운 곡선의 굴절을 통해 또 다른 선을 긋는다.
용융 유량(MFR)을 프로필렌-기재 중합체에 대해 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라서 230 ℃에서 2.16 kg 중량을 사용하여 측정한다.
다분산성 지수(PDI)를 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)가 제작한 응력 조절 동적 분광계인 AR-G2 레오미터로, 문헌 [Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]에 따른 방법을 사용하여 측정한다. ETC 오븐을 사용하여 온도를 180 ℃±0.1 ℃로 조절한다. 샘플의 산소 및 수분에 의한 분해를 억제하기 위해 질소를 사용하여 오븐 내부를 퍼징한다. 직경 25 mm의 쌍의 콘 및 플레이트 샘플 홀더를 사용한다. 샘플을 50 mm × 100 mm × 2 mm 플라크로 압축 성형한다. 이어서 샘플을 19 mm 정사각형으로 절단하고, 바닥 플레이트의 중심에 적재한다. 상부 콘의 기하학적 구조는 (1) 콘 각: 5:42:20 (deg:min:I); (2) 직경: 25 mm; (3) 절단 간격: 149 마이크로미터이다. 바닥 플레이트의 기하학적 구조는 25 mm 원통이다.
시험 과정:
(1) 콘 & 플레이트 샘플 홀더를 ETC 오븐에서 2 시간 동안 180 ℃에서 가열한다. 이어서 간격을 질소 기체 블랭킷 하에 0으로 한다.
(2) 콘을 2.5 mm로 올리고, 샘플을 바닥 플레이트의 상부에 적재한다.
(3) 2 분간 시간 조절을 시작한다.
(4) 상부 콘을 수직(normal) 힘을 관찰함으로써 샘플의 상부 상에 약간 의지하게 즉시 낮춘다.
(5) 2 분 후, 상부 콘을 낮춰서 165 마이크로미터 간격까지 샘플을 밀어내린다.
(6) 수직 힘을 관찰한다. 수직 힘이 <0.05 뉴튼까지 내려갈 때, 여분의 샘플을 콘 및 플레이트 샘플 홀더의 가장자리로부터 스페츌라로 제거한다.
(7) 상부 콘을 149 마이크로미터의 절단 간격으로 다시 낮춘다.
(8) 이하의 조건 하에서 진동 주파수 스윕(Oscillatory Frequency Sweep) 시험을 수행한다:
5 분간 180 ℃에서 시험을 지연.
주파수: 628.3 r/s 내지 0.1 r/s.
데이터 수득률: 5 점/10 단위(decade).
변형: 10 %.
(9) 시험이 완료될 때, TA 인스트루먼츠에 의해 제공되는 레올로지 어드밴티지 데이터 어날리시스(Rheology Advantage Data Analysis) 프로그램에 의해 교차 탄성율(Gc)을 측정한다.
(10) PDI = 100,000÷Gc (Pa 단위)
자일렌 가용물(XS)은 본원에 참조로서 전체 내용이 도입된 미국 특허 제 5,539,309호에서 기재된 바와 같이 1H NMR 방법을 사용하여 측정한다.
본 개시물의 실시예는 제한이 아닌 실시예의 방식으로 이하 제공될 것이다.
실시예
1. 전촉매 전구체
MagTi-1이 전촉매 전구체로서 사용된다. MagTi-1은 Mg3Ti(OEt)8Cl2 조성물(미국 특허 제 6,825,146의 실시예 1에 따라서 제조)과 혼합된 Mg/Ti 전구체이다. 생성된 전촉매 조성물의 각각에 대한 티타늄 함량이 표 1에 열거되어 있다. 내부 공여체에 대한 피크는 GC 분석으로부터의 보유 시간에 따라 지정된다.
A. 제1 접촉
MagTi-1 3.00 g을 기계적 교반 및 바닥 여과가 장착된 플라스크 내로 채운다. TiCl4 및 클로로벤젠(1/1 부피)의 혼합된 용매 60 ㎖를 플라스크 내로 도입하고, 즉시 말로네이트 (할로-말로네이트 및/또는 말로네이트를 포함) 또는 DiBP 2.52 mmol을 첨가한다. 혼합물을 15 분 동안 115 ℃로 가열하고, 액체를 여과하기 전에 250 rpm에서 교반하면서 60 분 동안 115 ℃에서 유지한다.
B. 제2 접촉/할로겐화
혼합된 용매 60 ㎖ 및 경우에 따라 (할로-)말로네이트 2.52 mmol을 다시 첨가하고, 반응을 교반하면서 30 분 동안 동일한 원하는 온도에서 유지하도록 두었고, 이어서 여과한다.
C. 제3 접촉/할로겐화
상기 (B) 단계와 동일하다.
최종 전촉매 조성물을 70 ㎖ 이소옥탄과 함께 실온에서 3 회 세정하고, 질소 흐름 하에서 2 시간 동안 건조하였다.
전촉매 특성이 이하 표 1에 제시되어 있다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다. 표 1의 데이터는 전촉매 전구체로서 MagTi-1에 기초한다. 표 1의 약어는 다음을 나타낸다: MA - 말로네이트 또는 할로-말로네이트, EtO - 에톡시드, ID - 내부 전자 공여체(전촉매 중 MA 또는 DiBP의 복합된 형태), EB - 에틸 벤조에이트, DiBP - 디이소부틸 프탈레이트. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량에 기초한다.
표 1의 DiBP는 비교 샘플이다.
<표 1>
Figure 112018086287330-pat00008
2. 중합
중합은 1-갤런 오토클레이브 내에서 액체 프로필렌 상에서 수행한다. 컨디셔닝 후, 반응기를 프로필렌 1375 g 및 목적하는 양의 수소로 채우고, 62 ℃에 둔다. 디시클로펜틸디메톡시실란 (또는 n-프로필트리메티옥시실란) 0.25 mmol을 이소옥탄 중 0.27 M 트리에틸알루미늄 용액 7.2 ㎖에 첨가하고, 이어서 미네랄 오일 중 5.0 중량%의 전촉매 슬러리를 첨가한다(실제 고체 중량은 이하 표 2에 나타낸다). 반응기 내로 주입하기 전에 혼합물을 20 분 동안 상온에서 미리 혼합하여 중합을 개시한다. 미리 혼합된 촉매 성분을 이소옥탄과 함께 고압 촉매 주입 펌프를 사용하여 반응기 내로 플러싱한다. 발열 후, 온도는 67 ℃로 유지한다. 총 중합 시간은 1 시간이었다.
중합체 샘플을 용융 유량(MFR), 자일렌 가용물(XS), 다분산도 지수 (PDI) 및 최종 용융점(TMF)에 대해 시험한다. XS는 1H NMR 방법을 사용하여 측정한다.
임의의 표 2-8 중 DiBP는 비교 샘플이다.
촉매 성능 및 중합체 특성이 이하 표 2-8에 제공된다. 중량%는 중합체의 총 중량에 기초한다. 표 2-8 중 약어는 다음을 나타낸다.
NM = 측정되지 않음
N/A = 가능하지 않음
D = 디시클로펜틸디메톡시실란
N = N-프로필트리메톡시실란
<표 2>
Figure 112018086287330-pat00009
표 2의 결과는 단순한 할로겐화 말로네이트 중에 플루오린 유도체(1)가 우수한 촉매 활성과 함께 가장 우수한 선택성을 가짐을 나타낸다.
<표 3>
Figure 112018086287330-pat00010
메틸말로네이트의 경우, 염소 원자로의 치환(5)은 더 높은 XS로 이어지고, 브로민(6)은 더 낮은 XS로 이어진다. 그러나, 가장 낮은 XS는 플루오린 치환(4)으로 얻어진다.
<표 4>
Figure 112018086287330-pat00011
시클로펜틸말로네이트의 염소 치환(9)은 메틸-치환된 화합물(10) 뿐 아니라 미치환된 화합물(11)보다 XS의 향상으로 이어진다.
염소화 말로네이트(9)의 이중 첨가로 제조된 전촉매는 DiBP 전촉매에 비해 특성(XS 및 TMF)이 향상된 중합체를 생산한다.
플루오린화 유도체(8)는 전촉매 합성 중에 단일 접촉 단계로부터 제조된 전촉매에 대해 가장 우수한 성능을 나타낸다.
<표 5>
Figure 112018086287330-pat00012
DiBP 촉매의 경우는 PDI가 MF와 함께 증가하는 반면에, 화합물 8의 성능은 PDI가 MF 변화에 관계없이 거의 동일하게 유지되는 것을 제외하고는, 촉매 활성, XS, H2 반응 및 TMF에 관하여 DiBP에 전체적으로 매우 가깝다. 보다 좁은 PDI는 일부 최종-용도 응용, 예컨대 섬유, 2축 배향 폴리프로필렌 및 세벽(thin-walled) 주입 성형에 유리하다.
<표 6>
Figure 112018086287330-pat00013
이들 플루오린화 히드로카르빌-치환된 말로네이트(참조 번호 12 - 15)는 우수한 활성 및 우수한 이소탁틱도 선택성을 나타낸다. 더욱이, 향상된 XS는 다수의 공여체 첨가를 통해 얻어진다. 화합물 13은 화합물 8과 유사하게 그룹 중 가장 우수한 성능을 나타낸다.
<표 7>
Figure 112018086287330-pat00014
에틸 아세테이트(EtOAc)가 2차 공여체로 사용될 때, 생성되는 촉매는 DiBP 촉매에 비해 우수한 활성 및 우수한 선택성을 나타낸다. 놀랍게도, H2 반응은 특히 높은 H2 수준에서 상당히 향상된다. 이중 공여체 첨가로 제조된 전촉매(즉, 배합된 할로-말로네이트를 함유한 촉매 조성물)는 특히 D 공여체가 사용될 때 XS의 명백한 향상을 나타낸다.
<표 8>
Figure 112018086287330-pat00015
BBzSi는 통상 다른 전구체와는 좋지 않은 활성을 나타내기 때문에, BBzSi가 내부 전자 공여체로 사용될 때, 전촉매 전구체로서 BenMag 전구체가 통상 사용된다. MagTi 전구체, 할로겐화 말로네이트(8) 및 내부 전자 공여체로서 BBzSi의 조합을 통해, 촉매가 상업적으로 가능하게 되도록, 촉매 활성, XS, TMF 및 PDI에 대한 균형을 달성하는 것이 가능하다.
본 개시물은 본원에서 포함된 실시양태 및 예시로 제한되지 않으나, 실시양태의 부분들 및 상이한 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 그러한 변형된 형태의 실시양태를, 하기의 청구항의 범위 내에 있는 것으로 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 마그네슘 잔기; 티타늄 잔기; 및 하기 화학식 (IIa)를 갖는 2-플루오로-말로네이트를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함하는 전촉매 조성물;
    공촉매; 및
    경우에 따라, 외부 전자 공여체
    를 포함하는 촉매 조성물:
    <화학식 IIa>
    Figure 112020014984530-pat00016

    여기서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고,
    R1은 시클로펜틸 기이고;
    R2는 C1-C20 1차 알킬 기 및 C2-C20 1-알케닐 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 외부 전자 공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 디에틸 2-시클로펜틸-2-플루오로-말로네이트를 포함하는, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 2-플루오로-말로네이트는 전촉매 조성물에 복합된 2-플루오로-말로네이트인, 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 5 중량% 초과의 2-플루오로-말로네이트를 포함하는, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체가, 2-플루오로-말로네이트와, 에틸 아세테이트 및 비스(벤조일옥시)디메틸실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 전자 공여체 성분을 포함하는 혼합된 내부 전자 공여체인, 촉매 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 외부 전자 공여체 및 활성 제한제(activity limiting agent)를 포함하는 촉매 조성물.
  11. 하기 화학식 (IIa)의 2-플루오로-말로네이트를 포함하는 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 프로필렌-기재 중합체가 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라서 230 ℃에서 2.16 kg 중량을 사용하여 측정했을 때 50 g/10 분 초과의 용융 유량을 갖는, 중합체 조성물:
    <화학식 IIa>
    Figure 112020014984530-pat00017

    여기서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고,
    R1은 시클로펜틸 기이고;
    R2는 C1-C20 1차 알킬 기 및 C2-C20 1-알케닐 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 2-플루오로-말로네이트는 디에틸 2-시클로펜틸-2-플루오로-말로네이트를 포함하는, 중합체 조성물
  14. 제11항에 있어서, 2-플루오로-말로네이트와, 에틸 아세테이트 및 비스(벤조일옥시)디메틸실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 전자 공여체 성분의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서, 상기 프로필렌-기재 중합체가 170℃ 초과의 최종 용융점(TMF)을 갖는, 중합체 조성물.
  17. 삭제
  18. 제11항에 있어서, 상기 프로필렌-기재 중합체가 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 프로필렌-기재 중합체가, 알콕시실란, 지방족 산 에스테르, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원을 포함하는, 중합체 조성물.
  20. 삭제
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