KR102125115B1 - 가황처리된 고무 입자의 박테리아를 이용한 탈황처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans) 균주뿐만 아니라 가황처리된 고무 입자의 박테리아를 이용한 탈황 방법 및 상기 방법에 의해 수득 가능한 탈황처리된 고무 입자에 관한 것이다.

Description

가황처리된 고무 입자의 박테리아를 이용한 탈황처리 방법{PROCESS FOR BACTERIALLY DEVULCANIZING SULPHUR-VULCANIZED RUBBER PARTICLES}
본 발명은 새로운 애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans) 균주뿐만 아니라 가황처리된 고무 입자의 박테리아를 이용한 탈황 방법 및 상기 방법에 의해 수득 가능한 탈황처리된 고무 입자에 관한 것이다.
분말화된 고무 및 고무 과립물의 미생물 및 효소 활성화를 위한 방법이 알려져 있다.
EP1620498은 가황처리된 고무 입자의 표면 활성화 및/또는 탈황처리 방법을 개시한다. 광 가교를 절단하고 황을 감소시키기 위해, 고무 입자는 중온성 혐기성 및/또는 중온성, 선택적 혐기성 및/또는 중온성 미호기성 박테리아 및/또는 이러한 박테리아의 하나 이상의 효소 시스템으로 배지 중에서 생물공학적 방식으로 처리된다.
EP0493732는 원소 황 및/또는 황산으로서의 황이 나머지 재가소화된 재생된 고무로부터 분리될 때까지, 무기영양 미생물의 박테리아 현탁액 중 분쇄된 폐 고무를 공기를 공급하며 유지하는 단계에 의해, 생물공학-유형 방법에서, 탈황처리 후 분쇄된 폐 고무로부터 재생된 고무를 생산하는 폐 고무의 재가공 방법을 개시한다. 상기 생물공학적 재가공은 산물이 재사용될 수 있는 단순화된 방식으로 재생된 고무 및 황을 수득한다.
DE19728036A는 폴리설파이드계 황 가교를 절단하고 황을 산화시키기 위한 고무 입자, 물 및 생물 활성 물질의 현탁액 중 생물공학적 처리에 의한, 황 가교된 고무 입자의 표면 활성화 및 개질 방법을 개시하며, 그에 의한 처리는 입자 표면으로 제한되고, 하이드록실기, 에폭시기 및 카복실기 형태의 반응성 기가 경시적으로 형성되며, 반응성 작용기의 농도가 최대에 도달하면 생물공학적 처리가 종료된다.
US5597851은 한편으로 고온성, 선택적 무기영양 설폴로부스 애시도칼다리우스(Sulfolobus acidocaldarius)가 주로 황 산화 미생물로 이용되는 반면, 고무 입자의 처리는 단순히 상기 미생물의 효소계로 수행되는 것으로 구성되는 방법을 개시한다. 고무 입자 자체는 미생물과 직접 접촉하지 않는다.
정의된 반응 시간/산화 기간에 의한 가황처리된 고무 입자의 생물공학적 처리에 의해, 하이드록실기, 에폭시기 및 카복실기 형태의 특정한 반응성 작용기가 입자 표면 상에 생성되는 또 다른 방법이 DE19728036에 개시된다. 결과적으로, 활성화된 분말화 고무 및 고무 과립물을 상이한 플라스틱, 역청 및 다른 중합체로 가황처리할 수 있다. 티오바실러스(Thiobacillus) 속 박테리아도 미생물 산화를 위해 이용된다.
문헌[Romine A. Romine et al. <<Rubbercycle: a bioprocess for surface modification of waste tyre rubber>> Polymer degradation and stability 59 (1998) 353-358]에서는 분쇄 타이어 고무(GTR) 탈황처리를 위한 4가지 미생물의 스크리닝을 개시한다. 평가된 미생물은 티오바실러스 페로옥시단스(Thiobacillus ferrooxidans), 티오바실러스 티오옥시단스(Thiobacillus thiooxidans), 로도코쿠스 로도크로우스(Rhodococcus rhodochrous), 설폴로부스 애시도칼다리우스(Sulfolobus acidocaldarius) 및 확인되지 않은 박테리아 ATCC# 39327이다. 탈황처리의 평가는 이온 크로마토그래피에 의한 용액 중 설페이트의 농도 결정에 의해 그리고 물질 분석 기법(1032 cm-1에서의 흡광도를 이용한 FTIR 및 XANES)에 의해 수행되었다. 저자들은 2-3일 처리 후 GTR 표면 상에서 산화된 황 종을 확인하였고, 이들은 바이오-탈황처리 방법이 7일 후 완료된다고 결정하였다. 마지막으로, "티오바실러스(Thiobacillus) 배양물은 에스. 애시도칼다리우스(S. acidocaldarius)만큼 효과적이 아니었다"고 결론지었다. 전반적으로, 저자들은 탈황처리를 위해서도 이용되는 표준 성장 배지인 하나의 배지만 이용하였다. 또한, Romine 등은 이용될 박테리아 종, 탈황처리 전 박테리아 성장 단계의 중요성 및 황 원천, 예컨대 나트륨 티오설페이트 또는 테트라티오네이트 및 철을 함유하는 채택된 성장 배지의 주의 깊은 선택을 고려하지 않았다. 이는 며칠 걸리고 산업적 수준으로 이용될 수 없는 낮은 생산성을 나타내는 탈황처리 방법을 초래한다.
문헌[Yuanhu Li et al. "Microbial desulfurization of ground tire rubber by Thiobacillus ferrooxidans" Polymer Degradation and Stability Vol. 96, No. 9, Pg 1662-1668 (2011)]는 티. 페로옥시단스(T. ferrooxidans)를 이용한 분쇄 타이어 고무(GTR) 탈황처리에 대한 접근을 제시한다. 특히, 탈황처리를 증명하기 위한 물질 분석 기법(FTIR 및 XPS)이 이용된다. 그러나, 박테리아 배양물에 대한 고무 첨가 후 바이오매스 감소를 일으키는 GTR에 처음 존재하는 높은 화학적 독성으로 인해 상기 접근에 주요 단점이 존재한다. 결과적으로, 제한된 양의 GTR만 처리될 수 있고, 탈황처리는 30일 처리 후에만 일어난다. 따라서 산업적 수준으로 공정을 개선하기 위해, GTR 또는 가황처리된 고무 입자의 탈황처리 공정을 스케일-업할 필요가 있다. 또한, 가황처리의 지연도 관심사가 될 수 있다.
본 발명의 목적의 하나는 기탁 번호 DSM 32046 하에 기탁된 애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans) 균주를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 10-2000 마이크론 크기를 가지는 가황처리된 고무 입자의 호기성 박테리아 탈황처리 방법을 제공하는 것이며, 상기 가황처리된 고무 입자는 고무-함유 물품에 물을 압력 하에 분무하고 초기 수분 함량 0.01 내지 20중량%까지 상기 생성 가황처리된 고무 입자를 건조하여 수득 가능하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) Na2SO3, FeSO4, FeCl3 및 Na2S4O6 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되는 박테리아 탈황처리를 촉진하기 위한 무기 염 및 에너지원을 함유하는 수용액을 포함하는 박테리아 성장용 배지에 애시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans), 애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans), 티오바실러스 티오파루스(Thiobacillus thioparus), 티오바실러스 티오필러스(Thiobacillus thiophilus) 종 또는 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 호기성 무기영양 박테리아를 제공하는 단계;
b) 상기 호기성 무기영양 박테리아를 함유하는 상기 박테리아 성장용 배지가 보충된 탈황처리용 처리 배지에 상기 가황처리된 고무 입자를 첨가하는 단계로서, 상기 탈황처리용 처리 배지에는 박테리아 탈황처리를 촉진하기 위한 임의의 에너지원이 결핍된 단계;
c) 24시간 내지 15일을 포함하는 기간 동안 상기 탈황처리용 처리 배지 내로 상기 가황처리된 고무 입자를 유지하는 단계; 및
d) 생성된 탈황처리된 고무 입자를 수집하고 건조하는 단계.
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능하며 수득된 탈황처리된 고무 입자가 화학적으로 개질되고 설폭사이드 및/또는 황 트리옥사이드 및/또는 메틸-보조 접합된 이중-결합 및/또는 하이드록실기 및/또는 카복실기 및/또는 에폭시기를 상기 탈황처리된 고무 입자의 표면 상에 함유하는 것을 특징으로 하는 탈황처리된 고무 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은, 하기 예시적인 도면 및 첨부된 청구범위를 참조하여 계속되는, 이어지는 상세한 설명의 검토로부터 당분야 숙련가에게 자명해질 것이다.
도 1: 고압 하에 자동차 타이어를 물로 분무하여 수득되는 고무 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 왼쪽: 150x 배율; 오른쪽: 500x 배율.
도 2: 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주 DSM 32046으로 처리된 타이어 고무 분말의 FTIR 분석을 나타낸다. 3300 cm-1에서의 피크: 하이드록실기. NT: 미처리; 48 h: 48 h 동안 처리, 6 d: 6일 동안 처리
도 3: 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주 DSM 32046으로 48 h 동안 처리된 NR의 EDX 분석을 나타낸다. 미처리 및 처리 값을 스튜던트 t-테스트에 의해 비교하였다. ***p<0.001
도 4: 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주 DSM 32046으로 처리된 타이어 고무 분말의 FTIR 분석을 예시한다. 1536 cm-1에서의 피크: 메틸-보조 접합된 이중-결합.
도 5: 연소 이온 크로마토그래피에 의한 고무 입자 상 황 함량의 분석을 나타낸다. NT: 미처리(100%), TT: 에이. 티오옥시단스(A. thiooxidans)로의 처리, TF: 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans)로의 처리.
도 6: 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주 DSM 32046으로 처리된 EPDM의 SEM/EDX 분석에 의한 표면 황 정량.
발명의 상세한 설명
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 평가에서 이용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 아래에 기재된다. 본원에서 언급되는 모든 공보, 특허 출원, 특허, 및 다른 참고문헌은 이들의 전문이 참조로 포함된다. 본원에서 논의되는 공보 및 출원은 본 출원의 출원일 전 이들의 개시에 대해서만 제공된다. 본원에서의 어느 것도 본 발명이 이러한 공보를 이전 발명이라는 이유로 앞당기는 권한을 부여한다는 승인으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하는 것이 아니다.
상충 시, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선이 될 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 이용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본원의 대상 사안이 속하는 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 이용되는 하기 정의는 본 발명의 이해를 촉진하기 위해 제공된다.
고무는 타이어 제조에서 이용되는 주요 원료이며, 천연 및 합성 고무가 모두 이용된다. 천연 고무는 고무 나무 헤베아 브라실리엔시스(Hevea Brasiliensis)의 나무껍질 내 우윳빛 액체로 확인된다. 타이어 제조에서 이용되는 원료 고무를 생산하기 위해, 액체 라텍스는 고무를 응고시키는 산과 혼합된다. 압력으로 과량의 물을 짜내고 고무를 시트로 형성한 뒤, 시트가 긴 훈제소에서 건조되고, 거대한 더미로 압축되고, 전세계 타이어 공장으로 운송된다. 합성 고무는 원유에서 확인되는 중합체로부터 생산된다.
타이어 고무에서의 다른 주성분은 카본 블랙이다. 카본 블랙은 원유 또는 천연 가스가 제한된 양의 산소와 함께 연소되는 경우 생성되는 미세한, 연성 분말로, 불완전 연소를 유도하고 다량의 미세한 그을음을 생성한다.
황 및 다른 화학물질도 타이어에서 이용된다. 특정한 화학물질은 고무와 혼합된 뒤 가열되는 경우, 레이싱 타이어를 위한 높은 마찰(그러나 낮은 마일리지) 또는 탑승차 타이어를 위한 높은 마일리지(그러나 낮은 마찰)과 같은 특정한 타이어 특징을 만든다. 일부 화학물질은 고무가 타이어로 형상화되는 동안 이를 가요성으로 유지하지만, 다른 화학물질은 고무를 태양광 내의 자외선으로부터 보호한다.
전체적으로, 200개를 초과하는 원료가 타이어 조성물에 들어간다. 연구자들은 상기 광범위한 어레이 상에서 그 각각이 생산되는 타이어 유형에 따라 수행하는 역할을 갖는 타이어 성분을 조합하는 계획을 세운다. 고무 화합물은 엘라스토머, 강화 충진제, 가소제 및 다른 화학적 성분으로 제조된다.
용어 "포함한다"는 일반적으로 포함하는 개념으로 이용된다, 즉 하나 이상의 특징 또는 성분의 존재를 허용한다.
명세서 및 청구범위에서 이용되는 단수 형태에는 문맥 상 명확히 달리 나타내지 않는 한, 복수의 참조물이 포함된다.
ATR-FTIR은 감쇠된 전반사 모듈과 커플링된 푸리에 변환 적외선 분광측정(Fourier Transform Infrared Spectroscopy coupled to Attenuated Total reflection module)에 대한 약어이다.
무기영양 박테리아는 철, 질소, 황, 또는 수소의 무기 화합물의 산화로부터 에너지를 유도할 수 있는 박테리아이다.
호기성 박테리아는 산화된 환경에서 생존하고 성장할 수 있는 유기체이다.
탈황처리는 박테리아에 의한 고무 입자의 표면 화학 개질이며, 이는 고무 매트릭스 상의 황 함량 감소 및 화학적 기, 예컨대 하이드록실기의 첨가를 유도한다. 탈황처리는 고무 입자가 박테리아에 의해 보충되는 탈황처리 배지에 첨가되는 경우 일어난다.
탈황처리된-고무 입자는 탈황처리를 거친 고무 입자이다.
친디엔체는 디엘스-알더 반응에서 디엔을 추구하는 올레핀계 또는 아세틸렌계 성분이다.
EPDM은 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 고무를 나타낸다.
NR은 천연 고무의 약어이다. 고무 구체를 함유하는 우윳빛 백색 라텍스는 고무 나무의 나무껍질 내로 절제를 수행하여 수득되며, 그 배양에는 특정한 기후 조건 및 강수량이 요구된다. 고무 나무 조림지는 주로 동남 아시아(세계 최대 생산지인 태국 및 인도네시아 포함), 라틴 아메리카 및 아프리카에 주로 위치한다. 화합물 제형화에서, 천연 고무는 높은 기계적 저항을 제공하면서 타이어에서 내부 열 발생을 감소시킨다. 이는 주로 트럭 및 흙 제거기(earthmover) 타이어 스레드에서 주로 이용되는, 타이어의 여러 부품에서 이용된다.
SBR은 스티렌 부타디엔 고무의 약어이다. 타이어 산업에서 이용되는 고무의 60%는 석유-유래 탄화수소로부터 생산되는 합성 고무이지만, 천연 고무는 나머지 40%를 위해 여전히 필요하다. 합성 엘라스토머는 응력 하에 변형되며, 응력이 제거되면 이들의 원래 형태로 복귀한다(이력). 상기 특성은 고-그립 타이어의 제조를 위해 매우 귀중하다. 합성 고무는, 수명 및 롤링 저항 영역에서 특히 현저하게, 다른 특정한 특성을 또한 제공한다. 이는 탑승차 및 모터사이클 타이어에 우수한 그립 성능을 제공하므로, 이들을 위해 주로 이용된다.
SEM/EDX는 에너지 분산성 X-선 분석 시스템과 커플링된 주사 전자 현미경의 약어를 나타낸다.
본 발명은 기탁 번호 DSM 32046 하에 기탁된 애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans) 균주에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 10-2000 마이크론 크기를 가지는 가황처리된 고무 입자의 호기성 박테리아 탈황처리 방법을 제공하는 것이며, 상기 가황처리된 고무 입자는 고무-함유 물품에 물을 압력 하에 분무하고 초기 수분 함량 0.01 내지 20중량%까지 상기 생성 가황처리된 고무 입자를 건조하여 수득 가능하거나 수득되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) Na2SO3, FeSO4, FeCl3 및 Na2S4O6 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되는 박테리아 탈황처리를 촉진하기 위한 무기 염 및 에너지원을 함유하는 수용액을 포함하는 박테리아 성장용 배지에 애시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans), 애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans), 티오바실러스 티오파루스(Thiobacillus thioparus), 티오바실러스 티오필러스(Thiobacillus thiophilus) 종 또는 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 호기성 무기영양 박테리아를 제공하는 단계;
b) 상기 호기성 무기영양 박테리아를 함유하는 상기 박테리아 성장용 배지가 보충된 탈황처리용 처리 배지에 상기 가황처리된 고무 입자를 첨가하는 단계로서, 상기 탈황처리용 처리 배지에는 박테리아 탈황처리를 촉진하기 위한 임의의 에너지원이 결핍된 단계;
c) 24시간 내지 15일을 포함하는 기간 동안 상기 탈황처리용 처리 배지 내로 상기 가황처리된 고무 입자를 유지하는 단계; 및
d) 생성된 탈황처리된 고무 입자를 수집하고 건조하는 단계.
Yuanhu Li 등에 의해 기재된 접근 및 본 발명 간의 하나의 중요한 차이는 GTR을 수득하기 위한 분말화/분쇄 기법의 선택에 있다. 재생 타이어에 대한 가장 유명한 접근은 기계적 분쇄를 거치는 것이지만, 본 출원인은 폐 타이어를 완전 분해하기 위해 고압수를 이용하는 기법을 선택하였다. 고압 또는 초-고압 물 제트 밀링 기술은 고무 및 유사한 탄성 물질과 같은 엘라스토머의 미세 밀링을 위한 새로운 방향으로 고려될 수 있다. 타이어의 통상적 슈레딩 및 기계적 분쇄 대신, 상기 기술은 미세 고무 분말을 수득하기 위해 고무(탄성) 부품의 추출 및 동시 밀링을 위해 고압 물 제트만을 적용한다(즉, US 5115983 A에 기재된 바와 같음; D&R Recycling, Inc.).
특히, 본 발명의 분말화 기법은 최적화된 배양 배지와 조합된 고압수 또는 물-제트에 기반하여 GTR에 존재하는 독성 화학물질의 감소를 허용한다. 유리하게는, 본 출원인은 증가된 농도의 GTR(Li 등이 제시한 5% 대신 바람직하게는 20%)로 박테리아 배양에 대한 고무 첨가 후 임의의 바이오매스 감소를 관찰하지 않고 작업할 수 있다. 또한 본 발명은 철 및 광-결합 함유 화합물, 예컨대 티오설페이트 및 테트라티오네이트 간 조합을 이용하는 성장 배지 및 박테리아 종의 특정한 선택에 기반하여, 에너지원으로서 GTR에서 디설파이드 결합을 이용하는 박테리아의 능력을 증가시킨다. 놀랍게도, 본 발명의 탈황처리 방법은 Li 등에 의해 기재된 30일 대신 처리 48 h 후에 이미 일어난다.
바람직하게는 고무-함유 물품은 타이어 또는 타이어 절편, 타이어 스레드, 신발-바닥, 컨베이어 벨트로부터 선택된다. 고무-함유 물품에는 비제한적으로 공기압 타이어, 고무 부츠, 고무 의복, 웨트-수트, 드라이-수트, 범퍼, 길가 펜더, 해양 펜더, 고무 댐퍼, 탱크 트랙용 패드, 고무 무한궤도 트랙터, 기계 진동-방지 패드, 보호 레일 차 라이너, 흡음 패드, 바닥 타일, 레일 댐퍼, 보트 트레일러 패드, 방풍 와이퍼 블레이드, 압출 프로필, 사출 성형 코어, 진흙 플랩이 포함된다.
공기압 타이어는 차, 자전거, 모터사이클, 트럭, 중장비 및 항공기를 포함하는 여러 유형의 차량에서 이용된다. 고체 고무(또는 다른 중합체) 타이어는 일부 캐스팅 장치, 카트, 잔디깎이 및 손수레와 같은 다양한 비-자동 적용에서 이용된다. 중장비 타이어는 트럭/버스 타이어로도 불린다.
탈황처리될 가황처리된 고무 입자는 유리하게는 타이어 또는 타이어 절편과 같은 고무-함유 물품을 고압 하에 물로 분무하고 생성 입자를 건조하여 수득된다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 탈황처리용 처리 배지에 보충되는 상기 호기성 무기영양 박테리아를 함유하는 박테리아 성장용 배지의 부피는 10 내지 80%를 차지한다.
바람직한 구현예에서, 단계 b)의 가황처리된 고무 입자는 1 내지 35중량%의 농도로 첨가된다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계 a)의 호기성 무기영양 박테리아는 순수한 균주로서 또는 집단으로 채용된다.
유리하게는, 단계 a)의 박테리아 성장용 배지 및 단계 b)의 탈황처리용 처리 배지는 진탕된다. 바람직하게는, 진탕은 10 내지 300 분당 회전수(rpm) 범위의 수직 또는 수평 나선 진탕 혼합 및/또는 10 내지 500 rpm 범위의 궤도 진탕 및/또는 0.01 내지 20 L/분 범위의 공기 통기를 포함한다.
박테리아 배양 및 성장용 배지는 Na2SO3, FeSO4, FeCl3 및 Na2S4O6 또는 이들의 혼합물을
a. Na2SO3 및/또는 FeSO4는 0.05 내지 4.0 g/L를 차지하는 농도로 및/또는
b. FeCl3 및/또는 Na2S4O6은 0.05 내지 10.0 g/L를 차지하는 농도로 함유한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 단계 b)의 탈황처리용 처리 배지는 친디엔체 및 유기산을 추가로 함유한다. 바람직하게는, 유기산은 말레산, 피루브산, 벤조산, 살리실산 및 또는 이들의 혼합물 군으로부터 선택된다. 보통, 친디엔체는 말레산 무수물, 2-옥소프로판알 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히, 박테리아 배양 및 성장용 배지는 0, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 살리실산 및/또는 0, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 벤조산 및/또는 0, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 피루브산 및/또는 0, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 말레산을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 박테리아 성장용 배지는 MnSO4; 류신; 티몰; 살리실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 선택적 추가 구성요소를 추가로 포함한다.
박테리아 성장용 배지의 1.0 내지 7.0, 바람직하게는 1.5 내지 6.5의 pH는 1 M 내지 10 M HCl, 60% 내지 98% H2SO4, 1 M 내지 10 M NaOH 및 1 M 내지 2 M K2CO3을 이용하여 조절될 수 있다.
박테리아 성장용 에너지원의 소비는 220-250 nm(Fe2 +) 및/또는 280-340 nm(Fe3+)에서의 배지의 흡광도의 측정 및/또는 유도 커플링된 플라즈마 질량 분광측정(ICP) 및/또는 원자 흡수 분광측정(AAS)을 이용한 분석에 의해 Fe2 + 및/또는 Fe3 + 농도를 평가함으로써 모니터링되며, 여기서 Na2S2O3 이용은 메틸렌 블루 변색 및/또는 이온 크로마토그래피에 의해 결정되며, 황 산화는 호흡계에 의한 산소 소비의 측정에 의해 결정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 a)의 호기성 무기영양 박테리아는 순수한 균주로서 또는 집단으로 채용되는 기탁 번호 DSM 32046 하에 기탁되는 애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans) 균주이다.
탈황처리를 위한 생존 미생물 집단으로서 별도로 박테리아를 배양할 필요성은 공정의 효율적 산업화를 위해 기본적이다.
고무 분말에서 오염물질의 존재는 오염물질(진균 또는 다른 박테리아)의 원천이 선택된 박테리아의 성장을 방해할 수 있고, 고무 입자를 분해할 수 있고, 탈황처리에 관여되는 화학적 및 효소적 반응을 방해할 수 있으므로, 효율적인 탈황처리를 위한 장애를 나타낸다.
선택적으로, 고무 입자는 γ-멸균 또는 증기 멸균 또는 에틸렌 옥사이드 또는 질소 디옥사이드 또는 오존에 기반하는 화학적 멸균에 의해 박테리아 및 다른 미생물로부터의 오염을 회피하기 위해, 탈황처리 전 및/또는 후 멸균화된다.
본 발명은 단지 예로서 제공되는, 바람직한 구현예의 하기 설명으로부터 보다 명확히 이해될 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 10-2000 마이크론, 바람직하게는 10-900 마이크론의 크기, 보다 바람직하게는 150-600 마이크론의 크기, 및 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 초기 수분 함량을 갖는 가황처리된 고무 입자의 박테리아를 이용한 탈황처리 방법을 제공한다. 처리될 가황처리된 고무 입자는 여러 원천으로부터 얻을 수 있다. 예를 들면, 가황처리된 고무 입자는 타이어 또는 타이어 절편을 고압 하에 물로 분무하고 생성 입자를 건조하여 수득될 수 있다. 이 경우, 탈황처리될 가황처리된 고무 입자는 특정된 초기 수분 함량에 도달하기 위해 예비 건조 처리를 거칠 수 있다. 덜 바람직한 변형에서, 가황처리된 고무 입자는 건조 처리를 필요로 하지 않는 분쇄 방법에서 얻을 수 있다.
상기 바람직한 구현예에서, 고무 입자는 박테리아 및 다른 미생물로부터의 오염을 회피하기 위해 탈황처리 전에 γ-멸균 증기 멸균에 의해 멸균화된다.
상기 바람직한 구현예에서, 박테리아는 호기성 무기영양 유기체로부터 선택된다. 제1 구현예에서, 애시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans)는 집단의 30%를 나타내며, 애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans)는 집단의 30%를 나타내고, 티오바실러스 티오파루스(Thiobacillus thioparus)는 집단의 30%를 나타내고, 티오바실러스 티오필러스(Thiobacillus thiophilus)는 집단의 10%를 나타낸다.
박테리아 집단은 0.5 내지 7, 바람직하게는 0.5 내지 4.5의 pH 및 20 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 무기 염을 함유하는 수용액을 포함하는 박테리아 성장 배지에서 박테리아가 성장하도록 하는 배양 공정을 거치며, 상기 배양 배지는 Na2SO3 및/또는 FeSO4, 및/또는 FeCl3 및/또는 Na2S4O6 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 박테리아 성장 촉진용 에너지원을 추가로 포함한다.
박테리아 성장용 배지의 pH는 1 M 내지 10 M HCl, 60% 내지 98% H2SO4, 1 M 내지 10 M NaOH 및/또는 1 M 내지 2 M K2CO3을 이용하여 조절될 수 있다.
성장 배지는 상이한 방식으로 진탕될 수 있다. 진탕은 10 내지 300 분당 회전수(rpm), 바람직하게는 30 내지 100 120 rpm 범위의 수직 또는 수평 나선 진탕 혼합, 또는 10 내지 500 rpm, 바람직하게는 50 내지 200 rpm 범위의 궤도 진탕, 또는 0.01 내지 20 L/mn 범위의 공기 통기일 수 있다.
박테리아 성장용 에너지원의 소비는 220-250 nm(Fe2 +) 및/또는 280-340 nm(Fe3+)에서 배지의 흡광도 측정에 의해 또는 Fe2 +에서 Fe3 +로의 산화를 비색측정으로 또는 230-260 nm에서(Na2S2O3) 측정하여 모니터링되며, 여기서 Na2S2O3 이용은 요오드 적정 메틸렌 블루 변색에 의해 결정되고, 황 산화는 호흡계에 의한 산소 소비의 측정에 의해 결정된다.
이어서 고무 입자는 1 내지 35 중량%의 고무 입자 농도를 함유하고 박테리아를 포함하는 처리 배지에서 황 탈황처리를 거친다. 탈황처리 동안, 배지는 바람직하게는 0.5 내지 4.5의 pH 및 20 내지 30℃의 온도에 있다.
상기 바람직한 구현예에서, 박테리아를 포함하고 1 내지 35 중량%의 고무 입자 농도를 함유하는 처리 배지는 0.05 내지 4.0 g/L, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 g/L를 차지하는 농도의 MgSO4, 및 0.05 내지 10.0 g/L, 바람직하게는 0.05 내지 3.5 g/L를 차지하는 농도의 K2HPO4, 및 0.05 내지 10.0 g/L, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 g/L를 차지하는 농도의 (NH4)2SO4를 추가로 함유한다. 상기 배지는 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 선택적 추가 구성요소를 포함할 수 있다:
a. 0.1 내지 2 g/L를 차지하는 농도의 KCl, 및/또는
b. 0.1 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 Ca(NO3)2, 및/또는
c. 0.01 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 티몰 및/또는 0.01 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 살리실산 및/또는 0.01 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 피루브산 및/또는 0.01 내지 0.5 g/L를 차지하는 농도의 말레산으로부터 선택되는 화학물질.
탈황처리는 24시간 내지 12일 동안 지속될 수 있다.
공정 종료 후, 생성된 탈황처리된 고무 입자는 습하며, 0.01 내지 15 중량%의 수분 함량까지 건조된다.
추가 단계에서, 고무 입자는 γ-멸균 가열 또는 증기 멸균에 의해 박테리아 및 다른 미생물로부터의 오염을 회피하기 위해 탈황처리 후 멸균화된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 확인된 공정에 의해 수득 가능한(또는 수득되는) 탈황처리된 고무 입자를 제공하는 것이며, 수득되는 탈황처리된 고무 입자는 화학적으로 개질되고 설폭사이드 및/또는 황 트리옥사이드 및/또는 메틸-보조 접합된 이중-결합 및/또는 하이드록실기 및/또는 카복실기 및/또는 에폭시기를 상기 탈황처리된 고무 입자의 표면 상에 함유한다.
또한 본 발명의 탈황처리된 고무 입자는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 농도인 자유 유기 물질의 존재, NR/SBR 혼합물(차 타이어)에서 사이클로 헥산온, 사이클로프로판 및 에탄올과 같은 휘발성 화합물 농도의 80% 초과 감소, 적어도 50%의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)의 농도 감소(차 및 트럭 타이어), 75% 내지 95% 범위의 수분 접촉각 감소를 측정하여 평가되는 증가된 습윤성뿐만 아니라 75% 내지 150% 범위의 수분 보유 증가에 의해 정의된다.
수분 보유는 정의된 양의 고무 입자에 보유되는 증류수의 백분율을 측정하여 평가되었다.
수분 접촉각은 고무 화합물의 표면 상 물방울의 수분 접촉각을 측정하여 평가되었다. 수평 사진을 각각의 방울에 대해 얻고, 접촉각을 사진 상에서 측정한다.
또한, SBR 및 NR에서(차 및 트럭 타이어에서) 50% 내지 80% 범위의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)(타이어에서 용매로 이용됨) 농도 감소뿐만 아니라 NR/SBR 혼합물(차 타이어)에서 사이클로 헥산온, 사이클로프로판 및 에탄올과 같은 휘발성 화합물 농도의 80% 초과 감소가 관찰되었다(실시예 2 참고). 특히, 휘발성 유기 화합물은 헤드스페이스 기체 크로마토그래피 질량 분광측정(HS-GC-MS)에 의해 확인되고 정량되었다.
당분야 숙련가는 본원에 기재된 발명이 구체적으로 기재된 것 이외의 변형 및 개질을 거칠 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명에는 이들의 정신 또는 필수 특징에서 벗어나지 않고 모든 이러한 변형 및 개질이 포함됨이 이해되어야 한다. 본 발명에는 또한 개별적으로 또는 종합적으로 본 명세서에서 언급되거나 나타내는 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물, 그리고 임의의 둘 이상의 상기 단계 또는 특징 또는 임의의 모든 조합이 포함된다. 따라서 본 개시는 모든 측면에서 첨부된 청구범위에 의해 나타나는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 간주되어야 하며, 동등성의 의미 및 범위 내에 속하는 모든 변화가 여기에 포괄되는 것이다.
다양한 참고문헌이 본 명세서에 걸쳐 인용되며, 그 각각은 그 전문이 참조로서 본원에 포함된다.
상기 기재는 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 이해될 것이다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 실시 방법의 예시이며, 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
800 내지 3000 bar 범위의 고압 하의 물로, 1 내지 4 미터/분의 속도로 물을 타이어에 분무한 뒤 건조하여 고무 입자를 수득한다. 이들 입자는 높은 표면적과 불규칙한 형상을 특징으로 한다(도 1). 이렇게 수득한 입자는 2000 내지 50 마이크론으로 이루어진 크기-분포를 갖는다.
선택된 박테리아를 이용한 고무 입자의 처리를 위한 일반 프로토콜이 아래에 기재된다. 일반적으로, 박테리아는 이들의 증식을 촉진하기 위한 무기 염 및 에너지 기질을 포함하는 배양에서 유지된다. 고무 분말의 처리를 위해, 수성 매질에는 고무에 존재하는 황화된 화합물의 표적화를 촉진하기 위한 에너지원이 결핍된다. 그로 인해, 박테리아는 에너지원으로서 고무 입자로부터의 황 화합물을 직접 이용하며, 이것이 고무의 탈황처리를 야기한다.
실시예 1:
애시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans) 균주 DSM 32046을 0.5 g/L FeSO4, 0.4 g/L MgSO4, 0.6 g/L (NH4)2SO4 , 0.4 g/L K2HPO4, 0.3 g/L K2S4O6을 함유하는 수성 성장 배지 중 배양물에서 유지한다. H2SO4로 pH를 2.20으로 조정한다. 박테리아는 500 L 바이오리액터에서 성장시킨다.
박테리아 수가 1x106 박테리아/mL에 도달하면, 성장 배양물로부터 750 L의 박테리아 배지를 1:6의 비로 탈황처리 배지로 탈황처리 바이오리액터 내로 희석하여 최종 부피 3'000 L에 도달한다. 탈황처리 배지는 0.6 g/L MgSO4, 2 g/L (NH4)2SO4, 0.2 g/L KH2PO4, 0.5 g/L K2HPO4로 구성된다.
이어서 NR로 구성된 고무 입자를 20 중량/부피% 농도로(3'000 L에 대해 600 kg) 탈황처리 바이오리액터 내로 첨가한다. 고무 입자 및 박테리아의 혼합물을 48시간 또는 6일 동안 30℃의 온도에서 100 rpm에서 진탕 하에 유지한다.
처리 후, 혼합물을 배수기(상업적으로 이용 가능함)를 통해 통과시켜 고무 입자를 수성 배지로부터 분리한 뒤, 상업적으로 이용 가능한 산업용 시설에서 120℃에서 건조하여 1.0 + 0.3% 수분을 갖는 고무 분말을 수득한다.
처리된 고무 입자를 ATR-FTIR 및 SEM/EDX에 의해 분석한다. ATR-FTIR 분석은 고무 입자 표면 상의 하이드록실기의 외관을 나타낸다(도 2, 3'300 cm-1의 넓은 피크 참고). 하이드록실기의 양에 기인하는 피크의 강도는 시간에 의존하며, 처리 6일 후 증가한다(도 2). 처리 48 h 후 고무 입자의 SEM/EDX 분석은 입자 표면 상에서 황의 감소 및 산소의 증가를 나타내어, 표면 상 하이드록실기의 존재를 확인시켜 주었다(도 3). 종합하면, 이들 결과는 선택된 균주 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans)가 고무 입자의 탈황처리를 수행하는데 있어 특히 효과적이며, 상기 효과가 처리 시간-의존적임을 나타낸다.
또한, 처리 전의 고무 분말은 표면 상에 일부 메틸-보조된 접합 이중 결합을 나타내며, 이는 ATR-FTIR 분석에 의해 볼 수 있다(1536 cm-1에서의 피크, 도 4). 이러한 화학적 구조는 고무의 기계적 특성을 감소시키며, 살리실산의 존재 하에 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans)의 처리는 이러한 바람직하지 못한 구조의 소실을 허용한다(도 4). 이는 본 발명에 따른 박테리아 처리가 고무 입자의 표면 화학 개질을 유도하며, 유리하게는 최종 산물의 기계적 특성을 증가시킴을 증명한다.
실시예 2:
티오바실러스(thiobacilli)의 두 균주, 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주 DSM 32046 및 하나의 애시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans) 균주를 15 L 바이오리액터에서 별도로 성장시킨다.
에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주에 대한 성장 배지는 0.1 g/L FeSO4, 0.5 g/L MgSO4, 3 g/L (NH4)2SO4, 0.5 g/L K2HPO4, 2 g/L Na2S2O3 및 0.05 g/L 살리실산으로 구성된다. H2SO4로 pH를 4.5로 조정한다.
에이. 티오옥시단스(A. thiooxidans) 균주에 대한 성장 배지는 0.05 g/L MnSO4, 0.5 g/L MgSO4, 3.0 g/L (NH4)2SO4, 2.0 g/L KH2PO4, 2.0 g/L Na2S2O3 및 0.05 g/L 살리실산으로 구성된다. H2SO4로 pH를 4.5에서 조정한다.
박테리아 수가 1x106 박테리아/mL에 도달하면, 각각의 스톡 배양으로부터 10 L의 박테리아 배지를 1:3의 비로 탈황처리 배지로 2개의 탈황처리 바이오리액터(균주 당 하나) 내로 별도 희석하여 최종 부피 30 L에 도달한다.
에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주에 대한 탈황처리 배지는 0.5 g/L MgSO4, 3.0 g/L (NH4)2SO4, 0.8 g/L KH2PO4, 1.0 g/L K2HPO4 , 0.05 g/L 살리실산 및 0.01 g/L 피루브산으로 구성된다.
에이. 티오옥시단스(A. thiooxidans) 균주에 대한 탈황처리 배지는 0.5 g/L MgSO4, 3.0 g/L (NH4)2SO4, 2.0 g/L KH2PO4, 1.0 g/L K2HPO4, 0.05 g/L 살리실산 및 0.01 g/L 피루브산으로 구성된다.
이어서 SBR/NR로 구성된 고무 입자를 20 중량/부피% 농도로(30 L에 대해 6 kg) 탈황처리 바이오리액터 내로 첨가한다. 고무 입자 및 박테리아의 혼합물을 48시간 동안 30℃의 온도에서 100 rpm에서 진탕 하에 유지한다.
처리 후, 혼합물을 배수기(상업적으로 이용 가능함)를 통해 통과시켜 고무 입자를 수성 배지로부터 분리한 뒤, 상업적으로 이용 가능한 산업용 시설에서 55℃에서 건조하여 1.5 + 0.2% 수분을 갖는 고무 분말을 수득한다.
처리된 입자의 전체 황 함량을 연소 이온 크로마토그래피에 의해 분석한다. 에이. 티오옥시단스(A. thiooxidans) 및 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans)로 각각 처리 후 처리된 입자에서 전체 황 함량의 16% 및 29% 감소가 관찰된다(도 5). 이러한 결과는 두 종이 모두 고무 입자 상 황 함량을 감소시킬 수 있어서 탈황처리를 완전히 수행할 수 있음을 나타낸다.
또한, 처리 전의 고무 분말은 표면 상에 일부 메틸-보조된 접합 이중 결합을 나타내며, 이는 ATR-FTIR 분석에 의해 볼 수 있다(1536 cm-1에서의 피크, 도 5). 이러한 화학적 구조는 고무의 기계적 특성을 감소시키며, 살리실산의 존재 하에 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans)의 처리는 이러한 바람직하지 못한 구조의 소실을 허용한다(도 5). 이는 박테리아 처리가 고무 입자의 표면 화학 개질을 유도하며, 유리하게는 최종 산물의 기계적 특성을 증가시킴을 증명한다.
마지막으로 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans)로 처리된 입자 및 미처리 고무 입자 상의 휘발성 화합물의 방출을 HS-GC-MS에 의해 평가하였다, 즉 휘발성 유기 화합물을 헤드스페이스 기체 크로마토그래피 질량 분광측정(HS-GC-MS)에 의해 확인하고 정량하였다. 전반적으로, 처리 후 휘발물 농도의 감소가 측정되었다. 특히, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)의 농도는 70% 감소되었고, 사이클로 헥산온의 농도는 82% 감소되었고, 사이클로프로판의 농도는 84% 감소되었고, 에탄올의 농도는 87% 감소되었다.
실시예 3:
에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주 DSM 32046을 실시예 2에 기재된 바와 같이 성장시켰다.
박테리아 수가 1x106 박테리아/mL에 도달하면, 스톡 배양으로부터 10 L의 박테리아 배지를 1:3의 비로 탈황처리 배지(실시예 2에 기재된 조성물)로 탈황처리 바이오리액터 내로 희석하여 최종 부피 30 L에 도달한다.
이어서 EPDM으로 구성된 고무 입자를 10 중량/부피% 농도로(30 L에 대해 3 kg) 탈황처리 바이오리액터 내로 첨가한다. 고무 입자 및 박테리아의 혼합물을 48시간 동안 30℃의 온도에서 100 rpm에서 진탕 하에 유지한다.
처리 종료 후, ~1.5% 수분을 갖는 고무 분말을 수득하기 위해, 수득된 입자를 실시예 2에 기재된 바와 같이 배수하고 건조한다. 처리 및 미처리 입자를 MEB/EDX로 분석하였고, 처리 후 입자의 표면 상 황 함량 감소가 나타나서 에이. 페로옥시단스(A. ferrooxidans) 균주 DSM 32046이 몇몇 유형의 고무를 탈황처리할 수 있음을 입증하였다.
실시예 4:
티오바실러스(thiobacilli)의 두 균주, 하나의 티오바실러스 티오파루스(Thiobacillus thioparus) 및 하나의 티오바실러스 티오필러스(Thiobacillus thiophilus)를 15 L 바이오리액터에서 별도로 성장시킨다.
티. 티오파루스(T. thioparus)의 성장 배지는 0.01 g/L MnSO4, 0.5 g/L MgSO4, 0.1 g/L (NH4)2SO4, 4.0 g/L KH2PO4, 2.0 g/L K2HPO4, 0.15 g/L FeCl3 및 5.0 g/L Na2S2O3로 구성된다. H2SO4로 pH를 6.5로 조정한다.
티. 티오필러스(T. thiophilus)의 성장 배지는 0.8 g/L NH4Cl, 1.0 g/L MgSO4, 0.1 g/L (NH4)2SO4, 2.0 g/L KH2PO4 , 0.2 g/L K2HPO4, 0.8 g/L KNO3 및 5.0 g/L Na2S2O3로 구성된다. H2SO4로 pH를 6.5로 조정한다.
이들 균주를 실시예 2에 기재된 바와 같이 NR 탈황처리를 위해 채용한다.
티. 티오파루스(T. thioparus)에 대한 탈황처리 배지는 0.8 g/L MgSO4, 0.25 g/L (NH4)2SO4, 4.0 g/L KH2PO4, 0.5 g/L K2HPO4 및 0.05 g/L FeCl3로 구성된다.
티. 티오필러스(T. thiophilus)에 대한 탈황처리 배지는 0.8 g/L NH4Cl, 1.0 g/L MgSO4, 0.25 g/L (NH4)2SO4, 2.0 g/L KH2PO4, 0.5 g/L K2HPO4 및 1.0 g/L KNO3로 구성된다.
ATR-FTIR 및 SEM/EDX에 의해 수득한 예비 결과는 이들 균주가 본 발명에 따른 공정 하에 고무 입자 탈황처리에서 완전히 효과적임을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 호기성 박테리아를 이용하여 10-2000 마이크론 크기를 가지는 가황처리된 고무 입자를 탈황처리하는 방법으로서,
    a) 고무-함유 물품에 압력 하에 물을 분무하고 초기 수분 함량 0.01 내지 20중량%까지 상기 생성된 가황처리된 고무 입자를 건조하는 단계;
    b) Na2SO3, FeSO4, FeCl3 및 Na2S4O6 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되는 박테리아 탈황처리를 촉진하기 위한 무기 염 및 에너지원을 함유하는 수용액을 포함하는 박테리아 성장용 배지에, 애시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans), 기탁 번호 DSM 32046 하에 기탁된 애시디티오바실러스 페로옥시단스 균주를 포함하는 애시디티오바실러스 페로옥시단스, 티오바실러스 티오파루스(Thiobacillus thioparus), 티오바실러스 티오필러스(Thiobacillus thiophilus) 종 또는 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 호기성 무기영양 박테리아를 제공하는 단계;
    c) 상기 호기성 무기영양 박테리아를 함유하는 상기 박테리아 성장용 배지가 보충된 탈황처리용 처리 배지에 상기 가황처리된 고무 입자를 첨가하는 단계로서, 상기 탈황처리용 처리 배지는 박테리아를 이용한 탈황처리를 촉진하기 위한 에너지원이 결핍된 단계;
    d) 24시간 내지 15일을 포함하는 기간 동안 상기 탈황처리용 처리 배지 내로 상기 가황처리된 고무 입자를 유지하는 단계; 및
    e) 생성된 탈황처리된 고무 입자를 수집 및 건조하는 단계를 포함하는, 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 고무-함유 물품은 타이어 또는 타이어 절편, 타이어 스레드, 신발-바닥, 컨베이어 벨트로부터 선택되는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 탈황처리용 처리 배지에 보충되는 상기 호기성 무기영양 박테리아를 함유하는 상기 박테리아 성장용 배지의 부피는 10 내지 80%를 차지하는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    단계 c)의 상기 가황처리된 고무 입자는 1 내지 35중량%의 농도로 첨가되는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    단계 b)의 상기 호기성 무기영양 박테리아는 단일 균주로서 또는 혼합된 균주들의 집단으로 제공되는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    단계 b)의 박테리아 성장용 배지 및 단계 c)의 탈황처리용 처리 배지는 진탕되는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  8. 청구항 2에 있어서,
    단계 c)의 탈황처리용 처리 배지는 친디엔체 또는 유기산을 추가로 함유하는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기산은 말레산, 피루브산, 벤조산, 살리실산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 친디엔체는 말레산 무수물, 2-옥소프로판알 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 박테리아 성장용 배지는 MnSO4, 류신, 살리실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 선택적 추가 구성요소를 추가로 포함하는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  12. 청구항 2 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    박테리아 성장을 위한 에너지원의 소비는 220-250 nm(Fe2+) 또는 280-340 nm(Fe3+)에서의 배지의 흡광도의 측정 또는 유도 커플링된 플라즈마 질량 분광측정(ICP) 또는 원자 흡수 분광측정(AAS)을 이용한 분석에 의해 Fe2+ 또는 Fe3+ 농도를 평가함으로써 모니터링되며, Na2S2O3 이용은 메틸렌 블루 변색 또는 이온 크로마토그래피에 의해 결정되고, 황 산화는 호흡계에 의해 산소 소비를 측정하여 결정되는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 단계 b)의 기탁 번호 DSM 32046 하에 기탁된 애시디티오바실러스 페로옥시단스 균주는 단일 균주로서 또는 혼합된 균주들의 집단으로 제공되는 호기성 박테리아를 이용하여 탈황처리하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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