CN103923945B - 一种利用微生物菌脱硫再生废橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废橡胶的脱硫再生方法。利用微生物菌与废硫化橡胶胶粉共培养代谢过程产生的脱硫酶，催化断裂硫化橡胶表面的硫‑硫或硫‑碳交联键，使废硫化橡胶粒子表面一定深度范围解交联，达到橡胶脱硫再生目的。本发明确定了具有较佳脱硫效果的友好戈登氏菌（Gordonia amicalis）的培养基组成和共培养脱硫工艺条件：培养基中葡萄糖的浓度、菌体的接种量，培养过程中的反应温度、时间、培养液的pH和反应器的搅拌转速，通过胶粉交联密度的测定和表面元素含量的检测表明，与未脱硫的胶粉相比，脱硫胶粉的交联密度和表面的硫元素含量降低，氧含量增高。表明友好戈登氏菌对废硫化胶粉表面一定深度范围产生脱硫再生效果。

Description

一种利用微生物菌脱硫再生废橡胶的方法
技术领域
本发明涉及橡胶的脱硫再生技术，特别涉及一种微生物菌脱硫废旧橡胶共培养脱硫再生方法和工艺。
背景技术
我国是橡胶资源消费大国，但是大部分的橡胶资源依赖于进口，供需矛盾十分突出。橡胶资源短缺对国民经济发展的影响日益显现，因此，废旧橡胶的回收再利用是我国亟需解决的问题。但是，大量废旧橡胶由于其分子结构中三维网络的存在，在环境中不易降解，成为了巨大的污染问题，也为橡胶的回收利用造成了很大的困难。
经过长期探索，人们发明了许多再生橡胶的方法。按照橡胶再生机理的不同，主要有物理法，化学法和生物法再生处理废旧橡胶。但是，物理法和化学法都存在一定缺陷。例如，物理法利用微波和超声波等外加能源，其再生过程耗能较高。而化学法利用的化学助剂在裂解橡胶的过程中，亦会产生较多的废气废水，造成二次污染。因此，物理法和化学法均不符合我国废橡胶再生产业向低碳化和无害化转变的要求。
生物法是利用微生物代谢产生的酶催化硫交联键断裂。上世纪九十年代开始，美国和欧洲各国对硫化橡胶的微生物脱硫技术的研究进行了一系列报道[US5275948,1994;US6479558B1,2002；EP1597285B1，2011]。生物法反应条件温和（常温常压），能耗低，设备要求简单，无二次污染。是一种具有诱人前景的橡胶再生技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧橡胶的生物再生方法。该方法再生效果良好、反应过程温和、设备要求低且对环境友好。
本发明所提供的一种利用微生物菌再生橡胶的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)废橡胶碎片在体积百分比浓度为75%的乙醇中浸泡解毒灭菌24h，将培养基置于反应器中于115℃下灭菌20min。
(2)按培养基体积10%（v/v）的接种量将友好戈登氏菌接入灭菌后的培养容器中。
(3)当微生物生长达到稳定期后，将已解毒的橡胶碎片加入培养容器中共培养。
再生过程在摇瓶或发酵罐中进行，共培养脱硫工艺为：温度范围为25～35℃，初始pH为6.0～8.0，搅拌转速为100～300rpm；若反应器为发酵罐，则罐内压力0.04～0.05MPa；通气量选择4～5L/min；培养结束后收集橡胶碎片，经水洗干燥后得到再生的橡胶样品。
本发明所用微生物菌株为友好戈登氏菌，编号CICC No.20664，购自中国工业微生物菌种保藏管理中心。
本发明所用橡胶为天然橡胶，异戊橡胶，丁苯橡胶和轮胎胎面橡胶，橡胶碎片直径为50～200微米。
本发明所用友好戈登氏菌培养基配方为：葡萄糖2～10g，NH4Cl2g，KH2PO42.44g，Na2HPO45.57g，MgCl20.2g，CaCl20.04g，FeCl3·7H2O0.04g，MnCl2·4H2O0.008g，ZnCl20.001g，CoCl2·6H2O0.004g，AlCl3·6H2O0.001g，CuCl2·2H2O0.001g，H3BO30.001g，NaMoO4·2H2O0.001g，去离子水1000mL。
本发明中废橡胶在共培养过程中的添加量为50～200g/L（质量/培养基体积）。
本发明中微生物菌与废橡胶的共培养再生时间为5～30天。
本发明是利用友好戈登氏菌代谢过程产生的脱硫酶，催化断裂橡胶中的S-S键和C-S键，从而达到再生橡胶的目的。
本发明与现有技术相比具有以下优势：（1）整个脱硫再生工艺条件温和，过程简单可控，设备要求较低；（2）利用微生物产生的酶能专一性断裂破坏橡胶中的硫交联键，同时保持碳链骨架的完整；（3）生物工艺过程能耗低污染少，符合我国橡胶回收产业向低碳化和无害化发展的要求。
附图说明
图1是友好戈登氏菌脱硫再生丁苯橡胶前后的XPS谱图（C元素），其中SBR表示处理前的丁苯橡胶，DSBR表示处理后的丁苯橡胶。
图2是友好戈登氏菌脱硫再生丁苯橡胶前后的XPS谱图（O元素），其中SBR表示处理前的丁苯橡胶，DSBR表示处理后的丁苯橡胶。
图3是友好戈登氏菌脱硫再生丁苯橡胶前后的XPS谱图（S元素），其中SBR表示处理前的丁苯橡胶，DSBR表示处理后的丁苯橡胶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
菌种：友好戈登氏菌，购自中国工业微生物菌种保藏管理中心。
橡胶：自制填充50重量份炭黑的异戊橡胶硫化胶，自粉碎成直径50～200微米的异戊橡胶胶粉。
培养基：葡萄糖2g，NH4Cl2g，KH2PO42.44g，Na2HPO45.57g，MgCl20.2g，CaCl20.04g，FeCl3·7H2O0.04g，MnCl2·4H2O0.008g，ZnCl20.001g，CoCl2·6H2O0.004g，AlCl3·6H2O0.001g，CuCl2·2H2O0.001g，H3BO30.001g，NaMoO4·2H2O0.001g，去离子水1000mL。
共培养-再生工艺过程：使用体积百分比浓度为75%的乙醇浸泡异戊橡胶胶粉24h，进行解毒；在250mL摇瓶中加入50mL培养基，初始pH为6，115℃下灭菌20min；当培养基温度降至25℃后，加入10%(v/v)的友好戈登氏菌菌种，培养48h；加入解毒后的异戊橡胶胶粉，其质量/培养基体积为200g/L，在摇瓶中共培养脱硫20天，脱硫温度为25℃。摇瓶置于摇床上，摇床转速为100rpm；培养结束后收集异戊橡胶胶粉，经水洗后于60℃烘箱中干燥。
效果评价：脱硫后异戊橡胶胶粉的交联密度由脱硫前的4.78×10-5mol/cm3降低到4.36×10-5mol/cm3，其表面硫含量降低了11.4%。
实施例2
菌种：友好戈登氏菌，购自中国工业微生物菌种保藏管理中心。
橡胶：自制天然橡胶硫化胶，自粉碎成直径50～200微米的天然橡胶胶粉。
培养基：葡萄糖4g，NH4Cl2g，KH2PO42.44g，Na2HPO45.57g，MgCl20.2g，CaCl20.04g，FeCl3·7H2O0.04g，MnCl2·4H2O0.008g，ZnCl20.001g，CoCl2·6H2O0.004g，AlCl3·6H2O0.001g，CuCl2·2H2O0.001g，H3BO30.001g，NaMoO4·2H2O0.001g，去离子水1000mL。
共培养-再生工艺过程：使用体积百分比浓度为75%的乙醇浸泡天然橡胶胶粉24h，进行解毒；在250mL摇瓶中加入50mL培养基，初始pH为7.0，115℃下灭菌20min；当培养基温度降至30℃后，加入10%(v/v)的友好戈登氏菌菌种，培养48h；加入解毒后的天然橡胶胶粉，其质量/培养基体积为50g/L，在摇瓶中共培养脱硫20天，脱硫温度为30℃。摇瓶置于摇床上，摇床转速为150rpm；培养结束后收集天然橡胶胶粉，经水洗后于60℃烘箱中干燥。
效果评价：脱硫后天然橡胶胶粉的交联密度由脱硫前的4.09×10-5mol/cm3降低到3.65×10-5mol/cm3，其表面硫含量降低了13.5%。
实施例3
菌种：友好戈登氏菌，购自中国工业微生物菌种保藏管理中心。
橡胶：自制填充30重量份炭黑的丁苯橡胶硫化胶，自粉碎成直径50～200微米的丁苯橡胶胶粉。
培养基：葡萄糖4g，NH4Cl2g，KH2PO42.44g，Na2HPO45.57g，MgCl20.2g，CaCl20.04g，FeCl3·7H2O0.04g，MnCl2·4H2O0.008g，ZnCl20.001g，CoCl2·6H2O0.004g，AlCl3·6H2O0.001g，CuCl2·2H2O0.001g，H3BO30.001g，NaMoO4·2H2O0.001g，去离子水1000mL。
共培养-再生工艺过程：使用体积百分比浓度为75%的乙醇浸泡丁苯橡胶胶粉24h，进行解毒；在250mL摇瓶中加入50mL培养基，初始pH为7.0，115℃下灭菌20min；当培养基温度降至30℃后，加入10%(v/v)的友好戈登氏菌菌种，培养48h；加入解毒后的丁苯橡胶胶粉，其质量/培养基体积为50g/L，在摇瓶中共培养脱硫20天，脱硫温度为30℃。摇瓶置于摇床上，摇床转速为200rpm；培养结束后收集丁苯橡胶胶粉，经水洗后于60℃烘箱中干燥。
效果评价：脱硫后丁苯橡胶胶粉的交联密度由脱硫前的5.12×10-5mol/cm3降低到4.28×10-5mol/cm3，其表面硫含量降低了21.0%。
实施例4
菌种：友好戈登氏菌，购自中国工业微生物菌种保藏管理中心。
橡胶：轮胎胎面胶粉，直径约100微米，购自河南濮阳轮胎厂。
培养基：葡萄糖4g，NH4Cl2g，KH2PO42.44g，Na2HPO45.57g，MgCl20.2g，CaCl20.04g，FeCl3·7H2O0.04g，MnCl2·4H2O0.008g，ZnCl20.001g，CoCl2·6H2O0.004g，AlCl3·6H2O0.001g，CuCl2·2H2O0.001g，H3BO30.001g，NaMoO4·2H2O0.001g，去离子水1000mL。
脱硫方法：使用体积百分比浓度为75%的乙醇浸泡轮胎胎面胶粉24h，进行解毒；在5L反应罐中加入3L培养基，其初始pH为7.0，115℃下灭菌20min；降温至30℃后加入10%(v/v)的友好戈登氏菌菌种培养48h；加入解毒后的轮胎胎面胶粉，其质量/培养基体积为100g/L，然后一同加入到培养基中共培养脱硫20天，脱硫温度为30℃。罐压：0.04MPa；通气量：4L/min；搅拌速度：200rpm。培养结束后收集轮胎胎面胶粉，经水洗后于60℃烘箱中干燥。
效果评价：脱硫后的轮胎胎面胶粉交联密度由脱硫前的5.25×10-5mol/cm3降低到4.56×10-5mol/cm3，其表面硫含量降低了16.2%。
表1异戊橡胶再生前后C、O和S元素含量
表3丁苯橡胶再生前后C、O和S元素含量
表4轮胎胎面胶再生前后C、O和S元素含量

Claims (4)

1.一种利用微生物菌脱硫再生废橡胶胶粉的方法，其特征在于包括下述步骤：废橡胶胶粉采用质量百分比浓度75％的乙醇解毒灭菌，发酵培养基115℃下灭菌20min；灭菌结束后，按培养基体积10％V/V将脱硫微生物菌接入到脱硫容器中，当脱硫微生物菌生长达稳定期后，将解毒后的废橡胶胶粉加入培养容器中，共培养脱硫；培养结束后收集废橡胶胶粉，并在搅拌条件下洗涤干燥后得到脱硫废橡胶胶粉；所用脱硫微生物菌株为友好戈登氏菌Gordonia amicalis，编号CICC No.20664，购自中国工业微生物菌种保藏管理中心；
友好戈登氏菌的培养基配方为：葡萄糖2～10g，NH4Cl 2g，KH2PO42.44g，Na2HPO45.57g，MgCl2 0.2g，CaCl2 0.04g，FeCl3·7H2O0.04g，MnCl2·4H2O 0.008g，ZnCl2 0.001g，CoCl2·6H2O 0.004g，AlCl3·6H2O 0.001g，CuCl2·2H2O 0.001g，H3BO30.001g，NaMoO4·2H2O0.001g，去离子水1000mL；
再生过程在摇瓶或发酵罐中进行，共培养脱硫工艺为：温度范围为25～35℃，初始pH为6.0～8.0，搅拌转速为100～300rpm；若反应器为发酵罐，则罐压为0.04～0.05MPa；通气量选择4～5L/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用橡胶为天然橡胶，异戊橡胶，丁苯橡胶硫化或废轮胎胎面橡胶胶粉，胶粉直径为50～200微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：共培养脱硫再生时，废橡胶的添加量为50～200g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微生物菌与废橡胶的共培养脱硫再生时间为5～30天。
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