CN102827877A - 一种生物脱硫再生废橡胶胶粉的方法 - Google Patents

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李元虎
王雅琴
姚楚
姚通典
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Abstract

一种生物脱硫再生废旧橡胶的方法属废旧橡胶循环再利用领域。所述脱硫方法采用鞘氨醇单孢菌与废胶粉共培养脱硫。确定了脱硫效果较佳的工艺条件：菌体的接种量反应温度、反应时间、以及培养液pH值等。通过胶粉溶胶份数的测定和表面元素含量的检测表明，与未脱硫的胶粉相比，脱硫胶粉的溶胶份数明显增大，表面的硫元素含量降低，氧含量增高。表明鞘氨醇单孢菌对胶粉表面一定深度范围产生定向脱硫的作用。

Description

一种生物脱硫再生废橡胶胶粉的方法
技术领域
本发明涉及废橡胶胶粉的脱硫再生技术，特别涉及一种生物菌脱硫废橡胶胶粉的方法和工艺。 
背景技术
随着世界科技的进步以及现代工业的快速发展，橡胶产品的消耗量不断上升，相应废橡胶产品也日益增多，其中废轮胎占了所有废橡胶制品的60～70%。橡胶产品大多是用炭黑补强和硫磺进行交联的具有稳定的三维网络结构，长期不能自然降解。废旧橡胶给环境和生态带来了比白色污染更严重的黑色污染。另一方面，大部分橡胶来源于宝贵的石油资源，在石油资源逐渐减少的今天，寻找生产橡胶的新原料来源和研究材料的再循环利用方法和技术已经成为重要的研究方向。因此，回收再循环使用废旧橡胶是要解决的重要问题之一。由于废橡胶的交联结构限制了分子链的运动及再加工的性能，所以必须破坏废胶的三维交联网络结构，即废橡胶必须要经过的脱硫再生，方使其重新获得流动性和再加工性。 
所谓废硫化胶脱硫，是指通过物理、化学、生物等方法使硫化胶交联网络中的硫交联键断裂，硫化橡胶分子链重新获得可流动性，从而获得较好重新加工性。目前常用的废硫化胶脱硫再生的方法有物理法和化学法。但是这两种方法的能源消耗大，容易造成二次污染，也不符合可持续发展的要求。 
近年来，人们提出了采用微生物脱硫再生废橡胶的方法。此技术在日本、德国、美国均已有专利报道。瑞典、韩国等也研究了微生物脱硫再生废橡胶的方法。美国巴特尔太平洋西北实验室对废橡胶进行了生物脱硫研究，[US5275948, 1994; US5597851, 1997; US6479558B1, 2002]取得一定的效果。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硫效果好、工艺过程简单、生产成本低的对环境友好的微生物靶向脱硫废橡胶胶粉的方法。 
本发明提供一种利用微生物脱硫再生废橡胶胶粉的工艺。该工艺采用微生物在培养基中生长，然后将废橡胶胶粉加入到培养基中在脱硫菌体的代谢 作用过程中脱硫再生。用微生物脱硫再生废橡胶胶粉的方法包括下列步骤： 
（1）将废橡胶胶粉在质量百分比浓度75%的酒精中浸泡24h解毒；培养基在121℃下灭菌20 min； 
（2）灭菌结束后接入鞘氨醇单孢菌； 
（3）菌体培养至最大生物量后，加入解毒的废橡胶胶粉与微生物进行共培养脱硫。 
（4）培养结束后收集废橡胶胶粉采用去离子水洗涤1小时后在50℃的烘箱中干燥 
一种利用微生物脱硫再生废橡胶胶粉的方法，其特征在于包括下述步骤：废橡胶胶粉采用质量百分比浓度75%的乙醇解毒灭菌，发酵培养基121℃下灭菌20 min；灭菌结束后，将脱硫微生物菌接入到脱硫罐中，脱硫微生物菌与废橡胶胶粉在发酵培养基作用下进行共培养脱硫。培养结束后收集废橡胶胶粉，并在搅拌条件下洗涤干燥后得到脱硫废橡胶胶粉；  
所用的脱硫微生物菌为鞘氨醇单孢菌。 
进一步，所用的废橡胶胶粉为废天然橡胶胶粉、废丁苯橡胶胶粉、废顺丁橡胶胶粉、废轮胎胎面胶粉。共培养脱硫时，废橡胶胶粉的质量/发酵培养基体积为0.01-0.05 g/ml。 
进一步，废橡胶胶粉粒径20微米~800微米。 
进一步，共培养脱硫工艺为：反应温度范围为25~40℃，pH为5.8－7.0；搅拌转速：150-300rpm；罐压：0.05-0.10MPa；通气量：1-2 L/min；脱硫时间为10－50天。 
进一步，采用去离子水洗涤脱硫后的废橡胶胶粉1h，干燥温度为45-60℃。 
本方法是利用微生物细胞内含的有脱硫作用的酶对硫磺硫化橡胶的交联键进行催化断链以达到定向脱硫的目的。 
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：（1）脱硫过程为生物代谢过程，工艺简单、设备成本低且在常温常压下即可脱硫废橡胶；（2）所用微生物为鞘氨醇单孢菌。该菌体有较高的生物活性和有较强的环境适应能力。废橡胶中的化学助剂对其影响较小，容易繁殖生长；（3）脱硫工艺温和，绿色环保节能，是目前所期望能找到的与环境友好的废橡胶脱硫再生较佳的方法之一。 
附图说明：
图1  生物脱硫废胶粉的工艺流程图。 
图2a 鞘氨醇单胞菌脱硫废胎面胶粉前的XPS谱图。 
图2 b鞘氨醇单胞菌脱硫废胎面胶粉后的XPS谱图。 
图3a鞘氨醇单胞菌脱硫废天然胶粉前的XPS谱图。 
图3b鞘氨醇单胞菌脱硫废天然胶粉后的XPS谱图。 
图4  SBR和鞘氨醇单包菌脱硫SBR硫化胶粉的XPS谱图。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。 
实施例1  
菌种：鞘氨醇单孢菌购自上海富众（亚平宁）生物科技发展有限公司 
废天然橡胶硫化胶粉（NR）：粒径20微米~800 微米。 
培养基：NH4Cl: 0.4g， K2HPO43 H2O: 1.2 g，KH2PO4: 1.2 g，MgSO47H2O: 0.20 g，CaCl2: 0.01 g； Na2S2O35H2O：5g，FeS2O37 H2O：0.03g，去离子水: 1000 mL。 
培养工艺： 废橡胶胶粉在质量百分比浓度75%的酒精中浸泡24h解毒。在发酵罐中加入培养基， 121℃下灭菌20 min。然后按照培养基体积10%的接种量接入鞘氨醇单孢菌，温度为30℃，搅拌速度为200 rpm，培养基的pH为6.0的条件下，鞘氨醇单孢菌与解毒的废天然橡胶胶粉20克，反应30天。罐压：0.10MPa；通气量：2 L/min。反应结束后脱硫废天然橡胶胶粉采用去离子水洗涤1小时后在50℃的烘箱中干燥。 
橡胶脱硫：未脱硫NR胶粉热压胶片交联密度为6.40 ×10-5mol/cm3。脱硫30天的NR胶粉热压胶片的的交联密度为5.38×10-5mol/cm3，下降了10%。 脱硫胶粉表面的硫元素含量减少了36%。 
实施例2 
菌种：鞘氨醇单孢菌 
废丁苯橡胶硫化 胶粉（SBR）： 粒径为20微米~800 微米 
培养基：NH4Cl: 0.4g， K2HPO43 H2O: 1.2 g，KH2PO4: 1.2 g，MgSO47H2O: 0.20 g，CaCl2: 0.01 g； Na2S2O35H2O：5g，FeS2O37 H2O：0.03g，去离子水: 1000 mL。 
培养工艺：废橡胶胶粉在质量百分比浓度75%的酒精中浸泡24h解毒。培养基在121℃下灭菌20 min。然后按照培养基体积10%的接种量接入鞘氨醇单孢菌，温度为30℃，搅拌速度为200 rpm，培养基的pH为6.0的条件下鞘氨醇单孢菌与解毒的硫化SBR胶粉20g反应30天。罐压：0.10MPa；通气量：2 L/min。反应结束后脱硫废丁苯丁橡胶胶粉采用去离子水洗涤1小时后在50℃的烘箱中干燥。 
橡胶脱硫：未脱硫SBR胶粉相比较，脱硫30天的SBR胶粉表面的硫元素含量减少了11%。与未处理SBR胶粉填充NR硫化胶相比，脱硫SBR胶粉填充NR硫化胶加工性能改善，交联密度降低，力学性能提高。脱硫胶粉与基胶的界面结合力增强。 
实施例3 
菌种：鞘氨醇单孢菌 
顺丁橡胶硫化胶粉（BR）：粒径为20微米~800 微米。  
培养基：K2HPO43H2O：4；KH2PO3：4；MgSO47H2O：0.8；NH4Cl：0.4；CaCl2：0.01；葡萄糖：2；蛋白胨：1；酵母粉：0.1，去离子水: 1000 mL。 
培养工艺：废橡胶胶粉在质量百分比浓度75%的酒精中浸泡24h解毒。向250mL的摇瓶中加入100mL培养基，并在115℃灭菌20min。冷却到室温后，按照培养基体积10%的接种量接入鞘氨醇单孢菌。培养的条件为30℃，搅拌速度150rpm，pH为6.0。鞘氨醇单孢菌与25g解毒后的顺丁胶粉加入到摇瓶中，培养时间为20天。罐压：0.10MPa；通气量：2 L/min。反应结束后脱硫废顺丁橡胶胶粉采用去离子水洗涤1小时后在50℃的烘箱中干燥。 
橡胶脱硫：未脱硫BR胶粉相比较，脱硫20天的BR胶粉溶胶份数增了67%。与未脱硫的BR胶粉填充SBR硫化胶比，脱硫BR胶粉填充SBR硫化胶硫化时的最小转矩和最大转矩降低，硫化时间延长，交联密度减小。拉伸强度和断裂伸长率提高，脱硫BR胶粉与SBR基胶的界面结合较好。 
实施例4 
菌种：鞘氨醇单孢菌 
废轮胎胎面胶粉（GTR）：粒径为20微米~800 微米 
培养基：NH4Cl: 0.4g， K2HPO43 H2O: 4 g，KH2PO4: 4 g，MgSO47H2O: 0.80 g，CaCl2: 0.01 g；蛋白胨：1g，酵母粉：0.1g，Na2S2O35H2O：10g，去离子水: 1000 mL。 
培养工艺：废橡胶胶粉在质量百分比浓度75%的酒精中浸泡24h解毒。在5L的脱硫罐中加入3L的培养基溶液，然后121℃下灭菌20 min。温度30℃，pH6.5，搅拌速度300rpm。然后按照培养基体积10%的接种量接入鞘氨醇单孢菌。鞘氨醇单孢菌与60g解毒的GTR共培养20天。罐压：0.10MPa；通气量：2 L/min。反应结束后脱硫废轮胎胎面橡胶胶粉采用去离子水洗涤1小时后在50℃的烘箱中干燥。 
脱硫效果评价：脱硫后胶粉表面氧元素含量增加了171%，S元素含量下降了22.9%。脱硫胶粉的溶胶份数增大了85%。填充30phr胶粉时，与SBR/GTR硫化胶相比，SBR/DGTR硫化胶断裂伸长率提高16%，300%模量降低了15%，改善了硫化胶的综合性能。 
表1  脱硫前后GTR元素的相对含量 
表2  鞘氨醇单孢菌脱硫的NR胶粉的元素的原子百分数 
Figure 2012103287269100002DEST_PATH_IMAGE002
表3 SBR和鞘氨醇单包菌脱硫的SBR胶粉的元素的原子百分数 
Figure 2012103287269100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims (5)

1.一种利用微生物脱硫再生废橡胶胶粉的方法，其特征在于包括下述步骤：废橡胶胶粉采用质量百分比浓度75%的乙醇解毒灭菌，发酵培养基121℃下灭菌20 min；灭菌结束后，将脱硫微生物菌接入到脱硫罐中，脱硫微生物菌与废橡胶胶粉在发酵培养基作用下进行共培养脱硫；培养结束后收集废橡胶胶粉，并在搅拌条件下洗涤干燥后得到脱硫废橡胶胶粉；
所用的脱硫微生物菌为鞘氨醇单孢菌。
2.根据权利要求1所述的利用脱硫微生物菌脱硫再生废橡胶胶粉的方法，其特征在于：所用的废橡胶胶粉为废天然橡胶胶粉、废丁苯橡胶胶粉、废顺丁橡胶胶粉、废轮胎胎面胶粉；共培养脱硫时，废橡胶胶粉的质量/发酵培养基体积为0.01-0.05 g/ml。
3.根据权利要求1所述的利用脱硫微生物菌脱硫再生废橡胶胶粉的方法，其特征在于：废橡胶胶粉粒径20微米~800微米。
4.根据权利要求1所述的利用脱硫微生物菌脱硫再生废橡胶胶粉的方法，其特征在于：共培养脱硫工艺为：反应温度范围为25~40℃，pH为5.8－7.0；搅拌转速：150-300rpm；罐压：0.05-0.10MPa；通气量：1-2L/min；脱硫时间为10－50天。
5.根据权利要求1所述的利用脱硫微生物脱硫再生废橡胶胶粉的方法，其特征在于：采用去离子水洗涤脱硫后的废橡胶胶粉1h，干燥温度为45-60℃。
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