CN101289549B - 一种废旧橡胶的生物脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧橡胶的生物脱硫方法，利用微生物细胞内含的多种巯基(-SH)化合物对硫化橡胶的交联键进行催化断链的靶向脱硫，包括：在加热、高速搅拌的条件下将环烷烃滴加到含相转移催化剂的溶液中制备乳状液，然后将硫化胶粉加入到乳化液中，搅拌使胶粉充分溶胀，搅拌溶胀之后，加入含有巯基化合物的微生物进行脱硫反应，反应完毕之后进行抽滤洗涤，经干燥得到脱硫胶粉，本发明脱硫效率高，脱硫过程简单，生产成本低，微生物来源易得、无需特殊培养。脱硫后的胶粉可直接经塑炼模压成型，也可添加到新胶中，与新胶并用制备橡胶制品。

Description

一种废旧橡胶的生物脱硫方法
技术领域
本发明涉及废旧橡胶脱硫再生技术，特别涉及一种废旧橡胶的微生物脱硫方法。
背景技术
利用废旧橡胶脱硫生产再生胶是目前我国废胶回收的主要途径。常用的方法有油法、水油法和高温动态脱硫法。但油法和水油法需要高温，长时间，且存在对空气和水源的二次污染。高温动态脱硫法在使交联键发生断裂的同时也导致大分子主链的断裂，使得再生胶性能下降。
近年来，人们提出了一些新方法，如高温连续脱硫、高速混合脱硫、微波脱硫、化学处理(如美国Goodrich公司的低温相转移催化[US4161464，1979])脱硫等，美、德等国近年用自然界存在的“嗜硫”的微生物用于废旧橡胶的脱硫(如：嗜硫菌和硫杆菌等)，如US 6479558 B1利用专门培养的嗜热性嗜硫微生物在65℃时对硫化胶粉进行处理，利用“嗜硫”的微生物将旧橡胶中的“硫”氧化，并转化为其自身的能量，从而使硫化胶的化学键有选择性地断裂，使S从胶粉颗粒表面去除，胶粉经微生物处理后在原胶中的适用范围加大，微生物再生橡胶在原胶混合物中的用量和颗粒尺寸都有提高。US5275948将废橡胶粉碎到一定粒度后，将其放入含有噬硫细菌的溶液中，使其在空气中进行生化反应，在噬硫细菌的作用下，橡胶粒子表面的硫键断裂，呈现再生胶性能，表层厚度约几个μm。此时硫磺从表层游离出来或者经反应生成硫酸，但胶粒内部仍是交联橡胶状态，分解出的硫磺可以回收再利用。US 5597851公开了一种选用脱硫细菌(氧化亚铁硫杆菌，氧化硫菌)将废胶粉置于含有脱硫细菌或由这种细菌所产生的酶中进行反应。细菌或者酶将硫化胶中S-S、S-C中的S转化为亚砜或者砜。当反应进行到一定程度时，将反应中断，以便阻止亚砜或者砜进一步转变为硫酸。因为停留在亚砜或者砜的阶段时，亚砜或砜将为胶粉粒子的表面提供反应活性，有利于增加胶粉粒子与原胶或其他聚合物材料之间的界面结合。而当亚砜或者砜转变为硫酸时，胶粉粒子表面将失去活性。
上述微生物脱硫方法主要是利用这些特殊微生物的“嗜硫”性脱硫，存在的主要问题是，嗜硫微生物(如氧化硫菌、氧化亚铁硫杆菌)需要特殊的培养，培养过程长，成本高，脱硫效率依赖于嗜硫微生物的存活量，而很多微生物对橡胶中某些添加剂(如芳香化合物等)过敏，导致在含有胶粉的环境中难以存活，影响脱硫效果，所以需要先对废橡胶进行严格消毒，脱硫工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明利用微生物细胞内含的多种巯基(-SH)化合物对硫化橡胶的交联键进行催化断链的靶向脱硫，从而提供一种脱硫效率高，脱硫过程简单，生产成本低，微生物来源易得、无需特殊培养的生物催化脱硫方法。
本发明的技术方案：将相转移催化剂溶解在水中制成溶液，在加热、高速搅拌的条件下将环烷烃滴加到含相转移催化剂的溶液中制备乳状液，然后将硫化胶粉加入到乳化液中，搅拌使胶粉充分溶胀，搅拌溶胀之后，加入含有巯基化合物的生物脱硫剂进行脱硫反应，生物脱硫剂用量为0.5～3.0重量份数，反应温度25～80℃，反应时间2～20h，反应完毕之后进行抽滤洗涤，经干燥得到脱硫胶粉，所述的催化剂选用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或吐温，用量为1.0～10.0重量份数。此脱硫胶粉可直接经塑炼模压成型，也可添加到新胶中，与新胶并用制备橡胶制品。
上述选用的相转移催化剂对细菌无毒副作用，其最佳用量为1.0～6.0重量份。
在制备乳状液中加入环烷烃对胶粉起到溶胀作用，其中优选环己烷、环戊烷，其用量为30～400重量份，最好的在30～100重量份之间。加入方法最好在高速搅拌的条件下加到溶有相转移催化剂的水溶液中，搅拌速度为900～1300r/min，搅拌时间为15min以上。
本发明所用的含有巯基化合物的生物脱硫剂是细胞中含有谷胱甘肽和其他巯基类物质酿酒酵母菌、假丝酵母等。
参加脱硫反应的生物脱硫剂可以直接使用巯基化合物提取物，如谷胱甘肽、硫醇等，较优的提取物是谷胱甘肽；也可以使用经裂解的含有巯基化合物的生物细胞悬浊溶液。
微生物用量太少达不到脱硫的目的，用量过大则会增加脱硫成本，最好的在0.5～1.0重量份之间。
脱硫反应中，温度太低则反应活性不够，太高时溶剂挥发速度过快或者发生沸腾，不利于反应的进行，反应温度最佳为40～60℃。反应时间最优为8～10h。
上述的抽滤、洗涤，干燥为常用的后处理工艺。
本方法是利用微生物的细胞内含的多种巯基(-SH)化合物对硫磺硫化的橡胶的交联键进行催化断链，-SH与橡胶中的硫交联键(-S-S-)发生反应，而对大分子链碳碳键(-C-C-)没有影响，从而达到靶向脱硫的目的。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：(1)相转移生物催化断链再生废旧橡胶操作简单，脱硫效率高，脱硫成本低，并且脱硫胶具有良好的物理机械性能(见表2～7)。(2)所采用的微生物菌种使用广泛、易得，培养过程简单方便，适应性强，容易存活；(3)反应体系中催化剂等对微生物无毒副作用，使微生物反应活性高(4)对废旧橡胶进行脱硫时，所用的相转移催化剂可以回收再利用，降低了成本并避免了对环境的污染。脱硫后的胶粉可直接经塑炼模压成型，也可添加到新胶中，与新胶并用制备橡胶制品。
附图说明
图1是NR硫化胶粉及脱硫胶粉的XPS谱图(硫元素)。
NR硫化胶粉在160～170ev范围出现明显的光电子峰(谱线1)，该范围正好表明硫原子的存在。脱硫胶粉的谱线在该范围的峰值很小(谱线2)，说明其表面的硫含量减少；且脱硫胶粉的谱峰位向高结合能端移动0.2ev，说明脱硫胶粉表面硫的氧化态增加，即胶粉表面的硫键断裂，生成含氧的化合物。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1：
取1.2g十六烷基三甲基溴化胺于500ml的三口烧瓶中，加入200ml水，水浴温度控制在40℃，搅拌速度为1300r/min的条件下，形成十六烷基三甲基溴化胺水溶液。之后将100ml的环己烷滴加到十六烷基三甲基溴化胺的水溶液中，搅拌20min制成乳液。将20g用公知的硫磺硫化方法制备的天然胶粉加入到配成的乳液中，开动搅拌，搅拌速度控制在300r/min，溶胀40min。再将0.2g谷胱甘肽加入胶粉乳液中，反应2h。然后抽滤，洗涤，干燥，得到脱硫胶粉，将得到的脱硫胶粉在开炼机上塑炼12min，出片，模压制成胶片。本实施例胶粉脱硫前后表面的硫含量和氧含量见表1，力学性能和交联密度的比较见表2。
表1
Figure S07198537620070508D000041
表2
 
项目 硬度/邵A 100％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 交联密度/×10-5mol/g
未脱硫NR胶粉 50 1.36 5.10 284.4 8.84
实施例1 37 0.82 6.69 368.3 6.57
实施例2：取0.2g十六烷基三甲基溴化胺于500ml的三口烧瓶中，在50℃水浴的条件下溶于200ml水中，在搅拌速度为1200r/min的条件下，将20ml环己烷滴加到十六烷基三甲基溴化胺的水溶液中，搅拌20min制备成乳液。称取20g丁苯硫化胶粉加入到三口烧瓶中，搅拌机的搅拌速度为100r/min，溶胀40min。将0.6g谷胱甘肽加入到三口烧瓶中，搅拌机的转速为300r/min，反应18h。然后抽滤，洗涤，干燥得到脱硫胶粉。所制得的脱硫胶粉在开炼机上塑炼12min，出片，即得再生胶成品；该再生胶成品可直接在硫化机上145℃×3min模压得到橡胶样片。本实施例胶粉脱硫前后的力学性能和交联密度比较见表3。
表3
 
项目 硬度/邵A 100％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 交联密度/×10-5mol/g
未脱硫SBR胶粉 49 1.04 1.86 295.1 6.11
实施例2 54 1.22 2.73 352.0 4.72
实施例3：(1)将酵母菌体与水以1：1的体积比在容器中完全冷冻，将菌体连带容器一起迅速放到100℃的沸水中进热裂解15min，然后冷冻待用。酿酒酵母菌体由冷冻状态经过骤热过程中细胞壁发生裂解，释放酵母细胞中的含巯基化合物。(2)取2.0g十六烷基三甲基溴化胺于250ml的三口烧瓶中，在60℃水浴的条件下溶于60ml水中，在搅拌速度为1000r/min的条件下，将60ml的环己烷加到十六烷基三甲基溴化胺的水溶液中，搅拌20min制备成乳液。称取20g自制的天然胶胶粉加入到三口烧瓶中，搅拌机的搅拌速度为100r/min，溶胀40min。将18ml步骤(1)得到的裂解后的酵母细胞在60℃的水浴中融化得到酵母菌细胞悬浊液，然后加入到三口烧瓶中，开动搅拌，搅拌机的转速为300r/min，反应14h。然后抽滤，洗涤，干燥得到脱硫胶粉。所制得的脱硫胶粉在开炼机上塑炼15min，出片，即得再生胶成品；该再生胶成品可直接在硫化机上145℃×7min硫化得到橡胶制品。本实施例胶粉脱硫前后的力学性能和交联密度比较见表4。
表4
 
项目 硬度/邵A 100％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 交联密度/×10-5mol/g
未脱硫NR胶粉 50 1.36 5.10 284.4 8.84
实施例3 49 1.31 4.14 296.1 6.12
实施例4：将培养的酵母菌体冷冻，然后将冷冻的酵母菌体迅速加入到5倍体积的沸水中，煮沸10min，裂解细胞，然后于冷冻待用。
取1.2g十六烷基三甲基溴化胺于500ml的三口烧瓶中，60℃水浴使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解。在搅拌速度为900r/min的条件下，将60ml的环己烷加到十六烷基三甲基溴化胺的水溶液中，搅拌20min制备乳状液。称取20g自制的天然胶胶粉加入到三口烧瓶中，搅拌机的搅拌速度为100r/min，溶胀40min。
将20ml酵母菌液在热水中融化，然后加入到三口烧瓶中，搅拌机的转速为300r/min，反应2h。然后抽滤，洗涤，干燥得到脱硫胶粉，所制得的脱硫胶粉在开炼机上塑炼15min，出片，即得再生胶成品；该再生胶成品可直接在硫化机上145℃×3min硫化得到橡胶制品。本实施例胶粉脱硫前后的力学性能和交联密度的比较见表5。
表5
 
项目 硬度/邵A 100％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 交联密度/×10-5mol/g
未脱硫NR胶粉 50 1.36 5.10 284.4 8.84
实施例4 48 1.31 3.56 270.6 4.52
实施例5：取0.4g吐温80和180ml水加入500ml的三口烧瓶中，控制水浴温度为40℃，搅拌速度为900r/min，使吐温80溶解。之后将20ml的环己烷滴加到吐温80的水溶液中，搅拌15min制成乳液。将20g天然硫化胶胶粉加入到乳状液中，搅拌速度控制在200r/min，溶胀40min。再将0.2g谷胱甘肽加入乳液中，反应2h。然后洗涤，抽滤，干燥得到脱硫胶粉。
将得到的脱硫胶粉在开炼机上塑炼12min，即得到再生胶。该再生胶可直接在硫化机上145℃×5min硫化得到模压制备胶片。本实施例胶粉脱硫前后的力学性能和交联密度的比较见表6。
表6
 
项目 硬度/邵A 100％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 交联密度/×10-5mol/g
未脱硫NR胶粉 50 1.36 5.10 284.4 8.84
实施例5 44 1.07 7.76 392.1 7.00
实施例6：取1.3g(质量分数为30％)的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液和180ml水加入500ml的三口烧瓶中，控制水浴温度为40℃，搅拌速度为900r/min。之后将20ml的环己烷滴加到十二烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液中，搅拌15min制成乳液。将20g天然硫化胶胶粉加入到乳状液中，搅拌速度控制在200r/min，溶胀40min。再将0.2g谷胱甘肽加入乳液中，反应2h。然后洗涤，抽滤，干燥得到脱硫胶粉。
将得到的脱硫胶粉在开炼机上塑炼15min，即得到再生胶。该再生胶可直接在硫化机上145℃×5min硫化得到模压制备胶片。本实施例胶粉脱硫前后的力学性能和交联密度的比较见表7。
表7
 
项目 硬度/邵A 100％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 交联密度/×10-5mol/g
未脱硫NR胶粉 50 1.36 5.10 284.4 8.84
实施例6 44 1.21 8.08 362.5 7.20

Claims (1)

1.一种废旧橡胶的生物脱硫方法，其特征在于，将相转移催化剂溶解在水中制成溶液，在加热、高速搅拌的条件下将环烷烃滴加到含相转移催化剂的溶液中制备乳状液，然后将硫化胶粉加入到乳化液中，搅拌使胶粉充分溶胀，搅拌溶胀之后，加入含有巯基化合物的生物脱硫剂进行脱硫反应，具体是：
取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于500ml的三口烧瓶中，加入200ml水，水浴温度控制在40℃，搅拌速度为1300r/min的条件下，形成十六烷基三甲基溴化铵水溶液，之后将100ml的环己烷滴加到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，搅拌20min制成乳液，将20g用公知的硫磺硫化方法制备的天然胶粉加入到配成的乳液中，开动搅拌，搅拌速度控制在300r/min，溶胀40min，再将0.2g谷胱甘肽加入胶粉乳液中，反应2h，然后抽滤，洗涤，干燥，得到脱硫胶粉，将得到的脱硫胶粉在开炼机上塑炼12min，出片，模压制成胶片；或者
取0.2g十六烷基三甲基溴化铵于500ml的三口烧瓶中，在50℃水浴的条件下溶于200ml水中，在搅拌速度为1200r/min的条件下，将20ml环己烷滴加到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，搅拌20min制备成乳液，称取20g丁苯硫化胶粉加入到三口烧瓶中，搅拌机的搅拌速度为100r/min，溶胀40min，将0.6g谷胱甘肽加入到三口烧瓶中，搅拌机的转速为300r/min，反应18h，然后抽滤，洗涤，干燥得到脱硫胶粉，所制得的脱硫胶粉在开炼机上塑炼12min，出片，即得再生胶成品；或者
取0.4g吐温80和180ml水加入500ml的三口烧瓶中，控制水浴温度为40℃，搅拌速度为900r/min，使吐温80溶解，之后将20ml的环己烷滴加到吐温80的水溶液中，搅拌15min制成乳液，将20g天然硫化胶胶粉加入到乳状液中，搅拌速度控制在200r/min，溶胀40min，再将0.2g谷胱甘肽加入乳液中，反应2h，然后洗涤，抽滤，干燥得到脱硫胶粉；或者 
取1.3g质量分数为30％的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液和180ml水加入500ml的三口烧瓶中，控制水浴温度为40℃，搅拌速度为900r/min，之后将20ml的环己烷滴加到十二烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液中，搅拌15min制成乳液，将20g天然硫化胶胶粉加入到乳状液中，搅拌速度控制在200r/min，溶胀40min，再将0.2g谷胱甘肽加入乳液中，反应2h，然后洗涤，抽滤，干燥得到脱硫胶粉。 
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