DE19728036A1

DE19728036A1 - Verfahren zur Oberflächenaktivierung/modifizierung von schwefelvernetzten Gummipartikeln

Info

Publication number: DE19728036A1
Application number: DE1997128036
Authority: DE
Inventors: Willi Prof Dr Neumann; Martin Loeffler; Juergen Hoelzemann
Original assignee: HOELZEMANN SYSTEM und UMWELTTE
Current assignee: CANGLOBE DEVELOPMENT, EDMONTON, ALBERTA, CA
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenaktivierung/modifizierung von schwefelvernetzten Gummipartikeln, bei dem die Gummipartikel biotechno logisch in einer Suspension aus Gummipartikeln, Wasser und biologisch aktivem Material zum Aufbrechen der polysulfidischen Schwefelbrücken und zur Oxyda tion des Schwefels behandelt werden und bei dem die Wirkung der Behandlung auf die Partikeloberfläche beschränkt wird und die Behandlung zeitlich eingestellt wird und bei Erreichen eines Grenzwerts abgebrochen wird.

Bei einem bekannten (EP-OS 0 493 732) Verfahren dieser Art wird die biotechnolo gische Behandlung zeitlich so eingestellt, bis der Schwefel als elementarer Schwefel und/oder Schwefelsäure partiell oder vollständig von verbleibendem Kautschukre generat abgetrennt wird. Nach der Schwefelabtrennungs-Zeitspanne wird die Be handlung abgebrochen, indem das verbleibende Kautschukregenerat aus der Suspen sion entfernt wird. Die Möglichkeiten, dieses Regenerat weiter zu verarbeiten, sind beschränkt und zwar in der Praxis auf das Zumischen des Regenerats zu Gummi. Es ist auch bekannt (US-PS 55 06 283), Gummipartikel mit Chlor zu behandeln, um ein Partikelmaterial zu erhalten, für das es sehr viele Möglichkeiten der Weiterver arbeitung gibt. Allerdings ist die Behandlung der Gummipartikel relativ aufwendig und zwar im Hinblick auf die erforderlichen Vorrichtungen und die nachträgliche Entsorgung der Chlorverbindungen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem sich ein Partikelmaterial erzeugen läßt, das erweiterte Mög lichkeiten zur Weiterverarbeitung bietet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist, die se Aufgabe lösend, dadurch gekennzeichnet, daß die biotechnologische Behandlung zur gezielten Bildung von reaktiven funktionellen Gruppen in Form von Hydro xylgruppen, Epoxylgruppen und Carboxylgruppen an der Partikeloberfläche zeit lich eingestellt wird und daß die biotechnologische Behandlung abgebrochen wird, wenn die Konzentration der reaktiven funktionellen Gruppen einen Maximumbe reich erreicht.

Der Maximumbereich umfaßt das Maximum der Konzentration selbst und Teilbe reiche des Konzentrationsverlaufs vor und nach dem Maximum und zwar Teilberei che, in denen die Konzentration um bis zu 20% des Maximums geringer als das Maximum ist. Diese Maximumbereiche und deren Auftreten in Abhängigkeit von der Zeit lassen sich für die jeweiligen Gummipartikel und das jeweilige biologisch aktive Material in einer Versuchsanlage ermitteln. Es ist also dem jeweiligen Maxi mumbereich eine Zeitspanne zugeordnet, nach der die biotechnologische Behand lung beendet wird.

Aufgrund der reaktiven funktionellen Gruppen des hergestellten Partikelmaterials wird eine chemische Vernetzung des Gummis mit unterschiedlichen Kunststoffen, Bitumen und anderen Polymeren ermöglicht, wobei in Abhängigkeit von der Art der Polymere mit oder ohne zusätzliche Zugabe eines Vernetzersystems gearbeitet werden kann. Die Einmischung des hergestellten Partikelmaterials in diese Poly mere bewirkt einerseits eine Verbesserung bestimmter werkstofftechnischer Eigen schaften, z. B. der elastischen Eigenschaften, und andererseits der Produktkosten der so modifizierten Polymere. Aufgrund der Erfindung wird mit geringem Auf wand ein Partikelmaterial hergestellt, das erweiterte Möglichkeiten der Weiterver arbeitung bietet.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Benetzungsfähigkeit des herge stellten Partikelmaterials wesentlich höher als die der unbehandelten Gummiparti kel. Deshalb läßt sich das Partikelmaterial homogener und leichter in eine Poly mermatrix einmischen.

Bei den Gummipartikeln des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um vul kanisiertes Gummigranulat (z. B. Durchmesser 1-3 mm) und vulkanisiertes Gummimehl (Durchmesser < 1 mm). Die Gummipartikel liegen primär in der Größe zwischen 4 mm und 5 µm vor. Die Gummipartikel sind primär aus Abfall- und Altgummi, z. B. in Form von Altreifen, Förderbändern, Dichtungen oder Gummiformteilen erzeugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für die Be handlung aller bekannten schwefelvernetzten Gummitypen, wie EPDM, SBR, NR, NBR, sowie Mischungen davon. Die Korngrößen bzw. die Korngrößenverteilungen sowie die Oberflächenmorphologie der Gummipartikel können unterschiedlich sein, d. h. daß die Zerkleinerung des Gummis durch Granulierung, Warmmahlung, Kaltmahlung, Naßmahlung usw. oder durch Verfahren erfolgen kann, wie sie bei der Runderneuerung von Reifen angewendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die biotechnologische Behandlung der Gummipartikel auch nach der Zeitspanne noch fortgesetzt, bei der an der Partikel oberfläche ein Maximum an Sulfoxidgruppen bzw. Sulfongruppen auftritt. Es wur de nämlich gefunden, daß eine Weiterführung der biotechnologischen Behandlung zwar zur Absenkung der Konzentration der Sulfoxidgruppen bzw. Sulfongruppen auf der Partikeloberfläche führt und damit eine Vulkanisierbarkeit dieses Materials nur noch eingeschränkt zuläßt, daß aber verstärkt die Hydroxylgruppen, Epoxyl gruppen und Carboxylgruppen entstehen. Durch diese reaktiven funktionellen Gruppen wird das so behandelte Partikelmaterial in diesem Zustand als Modifika tor bzw. aktiver Füllstoff für Kunststoffe, Bitumen usw. verwendungsfähig, da es über dies funktionellen Gruppen mit diesen Polymeren wieder chemisch vernetzt werden kann.

Die Wirkung der biotechnologischen Behandlung ist nicht auf die direkte Partikel oberfläche an sich beschränkt, sondern erstreckt sich auf eine Partikeloberflächen schicht von z. B. 200 nm, d. h. die Wirkung der Behandlung ist auch etwas in die Partikel eingedrungen. Es wird ein oberflächenaktives Partikelmaterial aus den Gummipartikeln hergestellt. Die Bildung der reaktiven Gruppen kann bei gleich zeitiger Bildung von Sulfoxid- oder Sulfongruppen erfolgen oder kann ohne Bil dung von Sulfoxid- oder Sulfongruppen erfolgen.

Die biotechnologische Behandlung ist entweder, wie bei dem bekannten (EP-OS 0 493 732) Verfahren eine mikrobielle Behandlung oder eine biochemische, enzyma tische Behandlung, bei der nur die Wirkstoffe, d. h. die Enzyme der Mikroorganis men verwendet werden. Die Behandlung erfolgt in der Regel unter Zufuhr von Luft oder reinem Sauerstoff.

Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es, wenn das behandelte Partikelmaterial nach einer Abtrennung aus der Suspension gewaschen wird. Durch das Waschen werden Salze und andere Reaktionsprodukte entfernt. Das Waschen erfolgt mit Wasser oder verdünnter Säure.

Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es noch, wenn das behandelte Partikel material nach seiner Abtrennung aus der Suspension bei einer Trocknungstempe ratur < 80°C getrocknet wird. Diese Trocknung ist schonend und macht das be handelte Partikelmaterial besser verwendungsfähig.

Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es weiterhin, wenn als biologisch aktives Material der biotechnologischen Behandlung die nachfolgenden Mikroorganismen und/oder deren Enzymsysteme und/oder daraus hergestellte Mischsysteme verwen det werden:
Thiobacillusarten: Thiobacillus ferrooxidans
Thiobacillus thiooxidans
Thiobacillus thioparus
Thiobacillus novellus
Archebakterien: Sulfolobus acidocaldarius
Sulfolobus brierley
Acidanus acidaus
Chemoheterotrophe Mikroorganismen Rhodococcus rhodochrous
Pseudomonas putida.

Mit diesen Mikroorganismen und deren Enzymen läßt sich das gewünschte Par tikelmaterial vereinfacht und rascher herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, quasi kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Es kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. So ist z. B. die Phase der Entschwefelung und Bildung der Sulfoxidgruppen z. B. mit Thioba cillusstämmen möglich und die anschließende Behandlung zur Bildung der ge wünschten funktionellen Gruppen kann z. B. mit heterotrophen Mikroorganismen (z. B. Pseudomonas putida) erfolgen. Gleiches gilt für die Verwendung der Enzym systeme.

Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es ebenfalls, wenn die biotechnologische Behandlung bei Temperaturen zwischen 25°C und 75°C und einem pH-Wert 2 - 6,5 durchgeführt wird. Die pH-Werte und Temperaturen werden in Abhängigkeit von den verwendeten Mikroorganismen und/oder Enzymen eingestellt.

Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es weiterhin, wenn die biotechnologische Behandlung abgebrochen wird, wenn die Konzentration der Hydroxylgruppen ein Maximum erreicht. Die Hydroxylgruppen entstehen im Rahmen des erfindungsge mäßen Verfahrens besonders häufig und besonders ausgeprägt.

Bild 1 bis 5 zeigt als Beispiel die Änderung des chemischen Oberflächenzustandes von Altgummimehl in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer. Bei dem Gummi material handelt es sich um Gummimehl aus LKW-Altreifen mit einer Partikel größe < 0,4 mm. Die mikrobielle Behandlung des Gummimehls erfolgte mit einem Thiobacillusstamm (Thiobacillus thioparus) bei 28°C. Die Ergebnisse der oberflä chenanalytischen Untersuchungen sind in Form von Infrarotabsorptionsspektren dargestellt. Die Spektren wurden mit dem Bruker FT-IR-Spektrometer IF S 28, das mit einer PAS-Zelle (Modell 200) der Firma MTEC Photoacoustics (Ames, LA, USA) gekoppelt war, in step-scan Modus mit Phasenmodulation aufgenommen.

Die Methodik der Infrarot-Analytik von rußgefüllten Gummiproben ist in Infrared Photoacustik Spectroskopy of Carbon Black filled Rubber: Concentration Limits for Sample and Backround, R.O. Carter et. al., Applied Spectroscopy Vol. 43 Num ber 8, 1989, Analysis of Carbon Black-Filled Rubber Materials by External Reflec tion FT-IR, Spectrometry, E.T.G. Lutz et. al., Applied Spectroscopy Vol. 48 Num ber 8, 1994 angegeben und Details der step-scan FT-IR-PAS-Technik sind in Quan titative analysis of drug content in semisolid formulations using step-scan FT-IR- PAS, R. Neubert, B. Collin, S. Wartewig, Vibrational Spectroscopy 13 (1997) 241- 244 enthalten.

Aus den Spektren (Bild 1-5) ist ersichtlich, daß mit fortschreitender Behandlung der Gummiproben die Konzentration der Sulfoxidgruppen bis zum 12. Tag zu nimmt und danach zurückgeht. Die Konzentration der Hydroxylgruppen erreicht den Maximalwert dagegen erst am 29. Tag.

In Tabelle 1 sind die typischen Absorptionsbanden bzw. Frequenzbereiche der ab sorbierenden Bindungsschwingung dieser funktionellen Gruppen angegeben.

Tabelle 1

Durch die mikrobielle bzw. enzymatische Behandlung des Gummimehls erfolgt zu nächst eine Spaltung der Polysulfidgruppen und die Oxidation des Schwefels der Polysulfidgruppen unter Bildung von Sulfoxidgruppen (Peaks bei 1032 cm^-1) bzw. von Sulfongruppen. Eine weitere Behandlung des Gummimehls führt zur Oxida tion dieser Bindungen (Verringerung des Peaks bei 1032 cm^-1) unter Bildung von Hydroxyl-, Carboxyl- und Epoxylgruppen.

Die Entwicklung von Carboxyl und Epoxylgruppen weist ein zeitlich enger be grenztes Maximum auf als die Herausbildung der Hydroxylgruppen. Daraus ist abzuleiten, daß die Behandlung des Gummimehles je nach gewünschter Qualität zu unterschiedlichen Zeitpunkten abzubrechen ist.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenaktivierung/modifizierung von schwefelvernetzten Gummipartikeln, bei dem die Gummipartikel biotechnologisch in einer Suspension aus Gummi partikeln, Wasser und biologisch aktivem Material zum Aufbrechen der polysul fidischen Schwefelbrücken und zur Oxidation des Schwefels behandelt werden und bei dem die Wirkung der Behandlung auf die Partikeloberfläche beschränkt wird und die Behandlung zeitlich eingestellt wird und bei Erreichen eines Grenzwerts abgebrochen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die biotechnologische Behandlung zur gezielten Bildung von reaktiven funk tionellen Gruppen in Form von Hydroxylgruppen, Epoxylgruppen und Carbo xylgruppen an der Partikeloberfläche zeitlich eingestellt wird und
daß die biotechnologische Behandlung abgebrochen wird, wenn die Konzentra tion der reaktiven funktionellen Gruppen einen Maximumbereich erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die biotechnologische Behandlung eine enzymatische Behandlung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Partikelmaterial nach einer Abtrennung aus der Suspension gewaschen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das behan delte Partikelmaterial nach seiner Abtrennung bei einer Trocknungstemperatur < 80°C getrocknet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als biologisch aktives Material der biotechnologischen Behandlung die nach folgenden Mikroorganismen und/oder deren Enzymsysteme und/oder daraus hergestellte Mischsysteme verwendet werden:
Thiobacillusarten: Thiobacillus ferrooxidans
Thiobacillus thiooxidans
Thiobacillus thioparus
Thiobacillus novellus
Archebakterien: Sulfolobus acidocaldarius
Sulfolobus brierley
Acidanus acidaus
Chemoheterotrophe Mikroorganismen: Rhodococcus rhodochrous
Pseudomonas putida.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die biotechnologische Behandlung bei Temperaturen zwischen 25°C und 75°C und einem pH-Wert 2-6,5 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die biotechnologische Behandlung abgebrochen wird, wenn die Konzentra tion der Hydroxylgruppen einen Maximumbereich erreicht.

8. Anwendung eines gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden An sprüche hergestellten Partikelmaterials durch Einmischen des Partikelmaterials in Hochpolymere, z. B. Bitumen und Kunststoffe (z. B. Polypropylene, Polyureta ne, Epoxydharze oder Phenolharze) derart, daß eine chemische Bindung zwi schen dem oberflächenaktiven Partikelmaterial und der Hochpolymer-Grundma trix erfolgt.