CN107108951B - 用于硫化橡胶颗粒的细菌脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株及用于硫化的橡胶颗粒的细菌脱硫的方法和通过所述方法可获得的脱硫化的橡胶颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)菌株及用于细菌脱硫硫化的橡胶颗粒的方法和通过所述方法可获得的脱硫化的橡胶颗粒。
背景技术
已知用于粉末状橡胶和橡胶颗粒的微生物和酶促活化的方法。
EP1620498公开了一种用于硫化橡胶颗粒的表面活化和/或脱硫的方法。为了破坏硫桥并减少硫，将所述橡胶颗粒以生物技术方式在具有嗜温厌氧性和/或嗜温的任选地厌氧性和/或嗜温微需氧性细菌和/或该类细菌的一个或多个酶系统的介质中进行处理。
EP0493732公开了一种再加工废橡胶的方法，其以生物技术类型的方法在脱硫后由粉碎的废橡胶生产再生橡胶，通过在供应空气的情况下将粉碎的废橡胶保持在化能无机营养性微生物的细菌悬浮液中，直到硫作为元素硫和/或硫酸从剩余的再增塑再生橡胶分离。这种生物技术再加工以简化的方式获得再生橡胶和硫，该产物可以再利用。
DE19728036A公开了一种用于硫交联的橡胶颗粒表面活化和改性的方法，是通过在橡胶颗粒、水和生物活性材料的悬浮液中的生物技术处理用于破坏多硫化硫桥和氧化所述硫，通过所述方法该处理限制在颗粒表面，并在一段时间内形成羟基、环氧基和羧基形式的反应性基团，当反应性官能团的浓度达到最大值时，终止所述生物技术处理。
US5597851公开了一种方法，其一方面包括，主要使用嗜热性任选地化能无机营养性嗜酸热硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius)作为硫氧化微生物，另一方面，所述橡胶颗粒的处理仅仅用这种微生物的酶系统进行。橡胶颗粒本身不与微生物直接接触。
DE19728036中公开了另一种方法，其中通过生物技术处理硫化橡胶颗粒，通过限定的反应时间/氧化持续时间，在颗粒表面上产生羟基、环氧基和羧基形式的特定的反应性官能团。因此，可以用不同的塑料、沥青和其它聚合物硫化所述活化的粉末状橡胶和橡胶颗粒。硫杆菌属(Thiobacillus)的细菌也用于所述微生物氧化。
Romine A.Romine等人在《Rubbercycle:a bioprocess for surfacemodification of waste tyre rubber》Polymer degradation and stability 59(1998)353-358中公开了用于地面轮胎橡胶(GTR)脱硫的四种微生物的筛选。所测试的微生物是氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillusthiooxidans)、玫瑰色红球菌(Rhodococcus rhodochrous)、嗜酸性热硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius)和未鉴定的细菌ATCC#39327。通过离子色谱法和材料分析技术(FTIR，在1032cm-1的吸光度和XANES)测定溶液中硫酸根的浓度进行脱硫评价。作者在处理2-3天后在GTR表面上发现了氧化的硫物质，并且他们确定生物脱硫过程在7天后完成。最后，他们得出结论：“硫杆菌(Thiobacillus)培养物不如嗜酸性热硫化叶菌(S.acidocaldarius)有效。整体上，作者仅使用了一种培养基，其是也用于脱硫的标准生长培养基。此外，Romine等人没有考虑仔细选择要使用的细菌种类、在脱硫处理之前细菌生长步骤的重要性以及含硫源如硫代硫酸钠或连四硫酸盐和铁的适合的生长培养基。这导致脱硫过程呈现低生产率，其费时几天并且不能在工业水平上使用。
Yuanhu Li等人Yuanhu Li等人在“Microbial desulfurization of ground tirerubber by Thiobacillus ferrooxidans”Polymer Degradation and Stability第96卷，No.9，第1662-1668页(2011)中提出了使用氧化亚铁硫化杆菌(T.ferrooxidans)用于地面轮胎橡胶(GTR)脱硫的方法。特别地，使用用于证明脱硫的材料分析技术(FTIR和XPS)。然而，由于最初存在于GTR中的高的化学毒性导致橡胶添加到细菌培养物上之后生物量减少，因此该方法存在主要缺点。因此，可以仅处理有限量的GTR，并且所述脱硫仅在处理30天后发生。因此，需要放大GTR或硫化橡胶颗粒的脱硫方法，以便在工业水平改进该方法。此外，延迟硫化也可能是令人感兴趣的。
发明内容
本发明的目的之一是提供以保藏号DSM 32046保藏的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株。
本发明的另一个目的是提供一种尺寸为10-2000微米的硫化橡胶颗粒的需氧性细菌脱硫的方法，其中所述硫化橡胶颗粒通过在压力下用水喷雾含橡胶的制品并将所得硫化橡胶颗粒干燥至初始水含量为0.01-20重量％可获得，该方法包括：
a)在用于细菌生长的培养基中提供选自下组种类的需氧性化能无机营养菌：嗜酸性氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)、Thiobacillus thiophilus或其混合物，所述培养基包括含有无机盐的水溶液和选自下组的用于促进细菌脱硫的能量源：Na2SO3、FeSO4、FeCl3和Na2S4O6或它们的混合物；
b)将所述硫化橡胶颗粒加入到用于脱硫的处理培养基中，其中补充含有所述需氧性化能无机营养菌的用于细菌生长的所述培养基，其中用于脱硫的所述处理培养基在任何能量源中耗尽用于促进细菌脱硫；
c)将所述硫化橡胶颗粒保持在所述处理培养基中用于脱硫24小时至15天的时间；和
d)收集和干燥所得的脱硫橡胶颗粒。
本发明的另一个目的是提供通过本发明的方法可获得的脱硫橡胶颗粒，其特征在于：所得的脱硫橡胶颗粒进行化学改性且在所述脱硫橡胶颗粒的表面上含有亚砜和/或三氧化硫和/或甲基辅助的共轭双键和/或羟基和/或羧基和/或环氧基。
通过参考下面的说明性附图及所附的权利要求书进行的随后的详细描述，本发明的其它目的和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
图1：显示了通过在高压下用水喷雾汽车轮胎得到的橡胶颗粒的SEM图像。左：150x放大；右：500x放大。
图2：说明了用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046处理的轮胎橡胶粉末的FTIR分析。3300cm-1的峰：羟基。NT：未处理；48h：处理48h，6d：处理6天
图3：显示了用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046处理48小时的NR的EDX分析。未处理的和处理的值通过Student t-试验进行比较。***p<0.001
图4：说明了用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046处理的轮胎橡胶粉末的FTIR分析。1536cm-1的峰：甲基辅助的共轭双键。
图5：显示了通过燃烧离子色谱法分析橡胶颗粒上的硫含量。NT：未处理(100％)，TT：用嗜酸性氧化硫硫杆菌(A.thiooxidans)处理，TF：用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)处理。
图6：通过用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046处理的EPDM的SEM/EDX分析的表面硫定量。
具体实施方式
尽管与本文所述那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试，但合适的方法和材料如下所述。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过引用整体并入。本文所讨论的出版物和申请仅仅为了在它们本申请的申请日之前的公开而提供。本文中的任何内容均不应被解释为承认本发明没有资格由于在先发明而早于这样的公开。此外，材料、方法和实施例仅是说明性的并不旨在限制。
在冲突的情况下，以包括定义在内的本发明说明书为准。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本文主题所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。如本文所使用，提供以下定义以便于理解本发明。
橡胶是用于制造轮胎的主要原材料，并且天然和合成橡胶都使用。发现天然橡胶是橡胶树，巴西橡胶树(Hevea Brasiliensis)的树皮中的乳状液体。为了生产用于轮胎制造中的生橡胶，将液体胶乳与使橡胶凝固的酸混合。压机挤出多余的水并将橡胶形成片材，然后将所述片材在高烟熏室中干燥，压制成大捆，并运送到世界各地的轮胎工厂。合成橡胶由原油中发现的聚合物制备。
轮胎橡胶中的其它主要成分是炭黑。炭黑是细软的粉末，是当原油或天然气用有限量的氧燃烧导致不完全燃烧并产生大量的细烟灰时产生的。
轮胎中也使用硫和其它化学品。当与橡胶混合然后加热时，特定的化学品产生特定的轮胎特性，如赛车轮胎的高摩擦(但低里程)或客车轮胎的高里程(但较低摩擦)。一些化学品在成型为轮胎的同时保持橡胶柔性，而其它化学品保护橡胶免受阳光中的紫外线辐射。
总共有200多种原料进入轮胎组合物。研究人员利用此广泛的队列来组合轮胎组分，取决于生产的轮胎类型，各个轮胎组分都有作用。橡胶化合物由弹性体、增强填料、增塑剂和其他化学元素组成。
术语“包含”通常以包括的意义使用，就是说允许存在一个或多个特征或组分。
除非上下文明确另外指出，如本说明书和权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数。
ATR-FTIR是耦合到衰减全反射模块的傅立叶变换红外光谱的缩写。
化能无机营养菌是能够从铁、氮、硫或氢的无机化合物的氧化中产生能量的细菌。
需氧性细菌是能够在含氧环境中存活和生长的有机体。
脱硫是通过细菌对橡胶颗粒的表面化学的改性，其导致橡胶基质上的硫含量减少和化学基团如羟基的添加。
当将橡胶颗粒加入到由细菌补充的脱硫培养基中时，发生脱硫。
脱硫的橡胶颗粒是经历了脱硫的橡胶颗粒。
亲双烯体是在Diels-Alder反应中寻找二烯的烯烃或炔烃组分。
EPDM代表乙烯-丙烯二烯单体橡胶。
NR是天然橡胶的缩写。通过在橡胶树的树皮切口而获得乳白色的含有橡胶球的胶乳，橡胶树的栽培需要特定的气候条件和降雨。橡胶树种植园主要位于东南亚(包括世界上最大的生产国泰国，和印度尼西亚)、拉丁美洲和非洲。在复合配制剂中，天然橡胶减少轮胎内部热量产生，同时提供高的机械阻力。它用在轮胎的许多部分中，主要用于卡车和推土机轮胎胎面。
SBR是丁苯橡胶的缩写。在轮胎工业中使用的60％的橡胶是由石油衍生的烃生产的合成橡胶，但是对于剩余的40％仍然需要天然橡胶。合成弹性体在应力下变形，当应力消除时，恢复到其原始形状(滞后现象)。此性能对于制造高抓地力轮胎是非常有价值的。合成橡胶还提供其它特定性能，最值得注意的是在寿命和滚动阻力方面。它主要用于客车和摩托车轮胎，因为它给予它们良好的抓地性能。
SEM/EDX代表与能量色散X射线分析系统耦合的扫描电子显微镜的缩写。
本发明涉及以保藏号DSM 32046保藏的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株。
本发明的另一个目的是提供一种尺寸为10-2000微米的硫化橡胶颗粒的需氧性细菌脱硫的方法，其中所述硫化橡胶颗粒通过在压力下用水喷雾含橡胶的制品并将所得硫化橡胶颗粒干燥至初始水含量为0.01-20重量％可获得或获得，该方法包括：
a)在用于细菌生长的培养基中提供选自下组种类的需氧性化能无机营养菌：嗜酸性氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)、Thiobacillus thiophilus或其混合物，所述培养基包括含有无机盐的水溶液和选自下组的用于促进细菌脱硫的能量源：Na2SO3、FeSO4、FeCl3和Na2S4O6或它们的混合物；
b)将所述硫化橡胶颗粒加入到用于脱硫的处理培养基中，其中补充含有所述需氧性化能无机营养菌的用于细菌生长的所述培养基，其中用于脱硫的所述处理培养基在任何能量源中耗尽用于促进细菌脱硫；
c)将所述硫化橡胶颗粒保持在所述处理培养基中用于脱硫24小时至15天的时间；和
d)d)收集和干燥所得的脱硫橡胶颗粒。
在Yuanhu Li等人描述的方法与本发明之间的一个重要区别是选择粉碎/研磨技术以获得GTR。虽然最流行的回收轮胎的方法是通过机械研磨。申请人已经选择了利用高压水完全破坏废轮胎的技术。高压或超高压水射流碾磨技术可以认为是用于对于弹性体如橡胶和类似的弹性材料进行精细研磨的新方向。代替常规的轮胎的撕碎和机械研磨，该技术仅应用高压水射流(即，如在US 5115983A；D&R Recycling，Inc中所述)用于橡胶(弹性)部件的提取和同时研磨以获得细橡胶粉。
特别地，本发明的粉碎技术基于高压水或水射流与优化的培养基的组合，从而允许减少GTR中存在的有毒化学品。有利地，申请人能够在增加浓度的GRT(优选20％而不是5％，如Li等人所提出)下工作，并且在细菌培养物上添加橡胶之后没有观察到任何生物量降低。此外，本发明基于细菌种类和生长培养基的具体选择，所述生长培养基使用含铁和硫键的化合物如硫代硫酸盐和连四硫酸盐之间的组合，增加细菌使用GTR中的二硫键作为能量源的能力。令人惊讶地，本发明的脱硫方法在48小时的处理之后已经发生，而不是如Li等人描述的30天。
优选地，含橡胶制品选自轮胎或轮胎片段、轮胎胎面、鞋底、传送带。所述含橡胶制品还包括但不限于充气轮胎、橡胶靴、橡胶服装、湿衣、干衣、保险杠、道路防护板、船用防护板、橡胶减震器、坦克履带垫、橡胶履带、机器防震垫、防护轨道车衬套、隔音垫、地板砖、轨道减震器、船拖车垫、挡风玻璃雨刮片、挤出型材、注塑模芯、挡泥板。
充气轮胎用于许多类型的车辆上，包括汽车、自行车、摩托车、卡车、重型设备和飞机。实心橡胶(或其它聚合物)轮胎用于各种非汽车应用中，例如一些脚轮、手推车、割草机和独轮手推车。重型轮胎也称为卡车/客车轮胎。
待脱硫的硫化橡胶颗粒有利地通过在高压下用水喷雾含橡胶的制品如轮胎或轮胎片段并干燥所得颗粒而获得。
根据本发明的一个实施方案，补充至脱硫处理培养基的含有所述需氧性化能无机营养菌的用于细菌生长的培养基的体积为10至80％。
在一个优选的实施方案中，步骤b)的硫化橡胶颗粒以1-35重量％的浓度加入。
根据本发明的方法，步骤a)的需氧性化能无机营养菌作为纯菌株或以群落使用。
有利地，搅拌步骤a)的用于细菌生长的培养基和步骤b)的用于脱硫的处理培养基。优选地，搅拌包括以10-300转/分钟(rpm)垂直或水平螺旋搅拌混合和/或以10-500rpm轨道振动和/或以0.01-20L/min吹入空气。
用于细菌培养和生长的培养基含有：Na2SO3、FeSO4、FeCl3和Na2S4O6或它们的混合物
a.Na2SO3和/或FeSO4，浓度为0.05-4.0g/L和/或
b.FeCl3和/或Na2S4O6，浓度为0.05-10.0g/L。
在另一个优选的实施方案中，用于步骤b)的脱硫的处理培养基进一步含有亲二烯体和有机酸。优选地，所述有机酸选自马来酸、丙酮酸、苯甲酸、水杨酸和/或它们的混合物。通常，亲双烯体选自马来酸酐、2-氧代丙醛或它们的混合物。特别地，用于细菌培养和生长的培养基可以包含浓度为0，优选0.01-0.5g/L的水杨酸和/或浓度为0，优选0.01-0.5g/L的苯甲酸，和或浓度为0，优选0.01至0.5g/L的丙酮酸和/或浓度为0，优选0.01-0.5g/L的马来酸。
根据本发明的另一个实施方案，用于细菌生长的培养基进一步包含至少一种选自如下的任选的其它成分：MnSO4；亮氨酸；百里酚；水杨酸或其混合物。
可以通过使用1M-10M的HCl、60％-98％的H2SO4、1M-10M的NaOH和1M-2M的K2CO3调节用于细菌生长的培养基的pH为1.0-7.0，优选1.5-6.5。
通过测量培养基在220-250nm(Fe2+)和/或280-340nm(Fe3+)的吸光度和/或通过用电感耦合等离子体质谱法(ICP)和/或用原子吸收光谱法(AAS)分析来评定Fe2+和/或Fe3+浓度来监测细菌生长的能量源的消耗，其中通过亚甲基蓝脱色和/或离子色谱法测定Na2S2O3利用率，并且其中通过利用呼吸计测量氧气消耗来确定硫氧化。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤a)的需氧性化能无机营养菌是以保藏号DSM 32046保藏的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株，其作为纯菌株或以群落使用。
单独培养作为用于脱硫的活微生物的原料的细菌的必要性对于该方法有效的工业化是基本的。
橡胶粉末中污染物的存在代表了有效脱硫的障碍，因为污染源(真菌或其它细菌)可能干扰所选细菌的生长，可能降解橡胶颗粒并可能干扰脱硫所涉及的化学和酶促反应。
任选地，在脱硫之前和/或之后通过γ-灭菌或蒸汽灭菌或基于环氧乙烷或二氧化氮或臭氧的化学灭菌对橡胶颗粒进行灭菌以避免来自细菌和其它微生物的污染。
通过下面仅以举例给出的优选实施例的描述，将更清楚地理解本发明。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种用于细菌脱硫硫化的橡胶颗粒的方法，所述硫化橡胶颗粒具有10-2000微米，优选10-900微米，更优选150-600微米的尺寸，和0.01-20％，优选为0.01-5重量％，更优选为0.1-4％的初始含湿量。待处理的硫化橡胶颗粒可以来自许多来源。例如，所述硫化橡胶颗粒可以通过在高压下用水喷雾轮胎或轮胎片段并干燥所得颗粒而获得。在此情况下，待脱硫的硫化橡胶颗粒可以经受初步干燥处理以达到指定的初始湿含量。在不太优选的变型方案中，硫化橡胶颗粒可来自不需要干燥处理的粉碎过程。
在所述优选实施方案中，在脱硫之前通过γ-灭菌蒸汽灭菌对橡胶颗粒进行灭菌以避免来自细菌和其它微生物的污染。
在所述优选实施方案中，细菌选自需氧性化能无机营养性有机体。在第一个实施方案中，嗜酸性氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)占群落的30％和嗜酸性氧化亚铁硫酸杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)占群落的30％，和排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)占群落的30％以及Thiobacillus thiophilus占群落的10％。
细菌群落在包含含有无机盐的水溶液的细菌生长培养基中在0.5-7，优选0.5-4.5的pH和20-35℃，优选20-30℃的温度下经历细菌生长的培养过程，所述培养基进一步包含选自Na2SO3和/或FeSO4，和/或FeCl3和/或Na2S4O6和/或它们的混合物的用于促进细菌生长的能量源。
可以通过使用1M-10M的HCl、60％-98％的H2SO4、1M-10M的NaOH和1M-2M的K2CO3调节用于细菌生长的培养基的pH。
生长培养基可以通过不同的方式搅拌。搅拌可以是以10-300转/分钟(rpm)垂直或水平螺旋搅拌混合和/或以10-500rpm，优选50-200rpm轨道振动，或以0.01-20L/min吹入空气。
通过测量培养基在220-250nm(Fe2+)和/或280-340nm(Fe3+)的吸光度或通过比色法测量Fe2+至Fe3+氧化或230-260nm(Na2S2O3)来监测细菌生长的能量源的消耗)，其中通过碘滴定亚甲基蓝脱色来测定Na2S2O3利用率，和其中通过利用呼吸计测量氧气消耗来确定硫氧化。
然后将橡胶颗粒在包含细菌并含有1-35重量％的橡胶颗粒浓度的处理培养基中进行硫脱硫处理。在脱硫过程中，所述培养基优选在0.5-4.5的pH和20-30℃的温度下。
在所述优选的实施方案中，包含细菌并且含有1-35重量％的橡胶颗粒浓度的处理培养基进一步含有浓度为0.05-4.0g/L，优选0.05-3.0g/L的MgSO4，和浓度为0.05至10.0g/L，优选0.05-3.5g/L的K2HPO4和浓度为0.05-10.0g/L，优选2.0-8.0g/L的(NH4)2SO4。此培养基可包含至少一种选自如下的任选的另外的成分：
a.KCl，浓度为0.1-2g/L，和/或
b.Ca(NO3)2，浓度为0.1-0.5g/L，和/或
c.选自如下的化学品：浓度为0.01-0.5g/L的百里酚和/或浓度为0.01-0.5g/L，的水杨酸和/或浓度为0.01至0.5g/L的丙酮酸和/或浓度为0.01-0.5g/L的马来酸。
脱硫处理可以持续24小时至12天。
在所述过程结束时，所得脱硫的橡胶颗粒是潮湿的并将其干燥至含湿量为0.01-15重量％。
在另外的步骤中，在脱硫之后通过γ-灭菌加热或蒸汽灭菌对橡胶颗粒进行灭菌，以避免来自细菌和其它微生物的污染。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法可获得(或获得)的脱硫橡胶颗粒，其中所得的脱硫橡胶颗粒进行化学改性且在所述脱硫橡胶颗粒的表面上含有亚砜和/或三氧化硫和/或甲基辅助的共轭双键和/或羟基和/或羧基和/或环氧基。
此外，本发明的脱硫橡胶颗粒定义为：游离有机物质以0.1重量％-0.5重量％的浓度存在，NR/SBR混合物(汽车轮胎)中挥发性化合物如环己酮、环丙烷和乙醇的浓度降低超过80％、甲基异丁基酮(MIBK)(在汽车和卡车轮胎中)的浓度降低至少50％、通过测量水接触角减小评定润湿性增加75％-95％以及水保留增加75％-150％。
通过测量保留在规定量的橡胶颗粒中的蒸馏水的百分比来评定保水性。
通过测量一滴水在橡胶化合物表面上的水接触角来评定水接触角。为每个液滴拍摄水平图像，并且在图像上测量接触角。
此外，观察到(见实施例2)在SBR和NR(汽车和卡车轮胎)中甲基异丁基酮(MIBK)(用作轮胎中的溶剂)的浓度降低50％-80％，以及在NR/SBR混合物(汽车轮胎)中挥发性化合物如环己酮、环丙烷和乙醇的浓度降低80％以上。特别地，挥发性有机化合物通过顶空气相色谱质谱法(HS-GC-MS)鉴定和定量。
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些之外，本文描述的本发明可以进行变化和修改。应当理解，在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明包括所有这样的变化和修改。本发明还包括单独地或共同地在本说明书中提及或指明的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及所述步骤或特征中任何两个或更多个的任何和所有组合。因此，本发明的公开内容应被视为在所示的所有方面，而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求表明，并且在等同的意义和范围内的所有变化旨在被包括在其中。
在本说明书中引用了各种参考文献，其各自通过引用整体并入本文。
前述描述参考以下实施例将更充分地理解。然而，这些实施例是实施本发明的方法的示例，并不意在限制本发明的范围。
实施例
橡胶颗粒通过用水以每分钟1-4米的速率在800-3000巴的高压下喷雾轮胎然后干燥而获得。这些颗粒的特征在于高的表面积和不规则的形状(图1)。由此获得的颗粒具有2000-50微米的尺寸分布。
下面描述了用选择的细菌处理橡胶颗粒的一般方案。一般来说，用促进它们扩增的无机盐和能量底物保持细菌培养。为了处理所述橡胶粉末，耗尽水性培养基的能量源以促进橡胶中存在的硫化合物的靶向作用。由此，细菌直接使用来自橡胶颗粒的硫化合物作为能量源，并且这导致橡胶的脱硫。
实施例1：
将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株DSM 32046保持在含有0.5g/L FeSO4、0.4g/L MgSO4、0.6g/L(NH4)2SO4、0.4g/L K2HPO4、0.3g/L K2S4O6的水性生长培养基中培养。用H2SO4调节pH为2.20。细菌在500L生物反应器中生长。
当细菌计数达到1×106个细菌/mL时，将来自生长培养物的750μL细菌培养基用脱硫培养基以1:6的比例稀释到脱硫生物反应器中，以达到3'000L的最终体积。所述脱硫培养基由0.6g/L MgSO4、2g/L(NH4)2SO4、0.2g/L KH2PO4、0.5g/L K2HPO4构成。
然后将由NR构成的橡胶颗粒以20％重量/体积的浓度(对于3'000L为600kg)加入所述脱硫生物反应器中。橡胶颗粒和细菌的混合物在100rpm的搅拌下在30℃的温度下保持48小时或6天。
处理后，通过使所述混合物穿过排水器(市售可得)将橡胶颗粒从水性培养基分离，然后在120℃下在工业市售可得的设备中干燥，得到具有1.0±0.3％水分的橡胶粉末。
通过ATR-FTIR和SEM/EDX分析处理的橡胶颗粒。ATR-FTIR分析显示橡胶颗粒表面上出现羟基(见图2，在3'300cm-1处的宽峰)。归因于羟基的量，峰的强度是时间依赖性的，并且在处理6天后增加(图2)。在处理48小时后橡胶颗粒的SEM/EDX分析显示颗粒表面上的硫减少和氧增加，证实所述表面上存在羟基(图3)。这些结果一起表明，所选择的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株在进行橡胶颗粒的脱硫中特别有效，并且这种效果是处理时间依赖性的。
此外，处理之前橡胶粉末在表面上存在一些甲基辅助的共轭双键，其通过ATR-FTIR分析可见(在1536cm-1的峰，图4)。这些化学结构降低了橡胶的机械性能，并且在水杨酸存在下用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)处理允许这些不期望的结构消失(图4)。这证明了根据本发明的细菌处理引起橡胶颗粒的表面化学改变并且有利地增加了终产物的机械性能。
实施例2：
将两株硫杆菌属(thiobacilli)菌株，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046和一种嗜酸性氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)菌株，分别培养在15L生物反应器中。
嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株的生长培养基由0.1g/L FeSO4、0.5g/L MgSO4、3g/L(NH4)2SO4、0.5g/L K2HPO4、2g/L Na2S2O3和0.05g/L水杨酸构成。用H2SO4调节pH为4.5。
嗜酸性氧化硫硫杆菌(A.thiooxidans)菌株的生长培养基由0.05g/L MnSO4、0.5g/L MgSO4、3.0g/L(NH4)2SO4、2.0g/L KH2PO4、2.0g/L Na2S2O3和0.05g/L水杨酸构成。用H2SO4调节pH为4.5。
当细菌计数达到1×106个细菌/mL时，将来自每个原种培养物的10μL细菌培养基分别用脱硫培养基以1:3的比例稀释到两个脱硫生物反应器中(每个菌株一个)，以达到30L的最终体积。
嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株的脱硫培养基由0.5g/L MgSO4、3.0g/L(NH4)2SO4、0.8g/L KH2PO4、0.5g/L K2HPO4、0.05g/L水杨酸和0.01g/L丙酮酸构成。
嗜酸性氧化硫硫杆菌(A.thiooxidans)菌株的脱硫培养基由0.5g/L MgSO4、3.0g/L(NH4)2SO4、2.0g/L KH2PO4、0.5g/L K2HPO4、0.05g/L水杨酸和0.01g/L丙酮酸构成。
然后将由SBR/NR构成的橡胶颗粒以20％重量/体积的浓度(对于30L为6kg)加入所述脱硫生物反应器中。橡胶颗粒和细菌的混合物在100rpm的搅拌下在30℃的温度下保持48小时。
处理后，通过使所述混合物穿过排水器(市售可得)将所述橡胶颗粒从水性培养基分离，然后在55℃下在工业市售可得的设备中干燥，得到具有1.5±0.2％水分的橡胶粉末。
经处理的颗粒总的硫含量通过燃烧离子色谱法进行分析。在分别用嗜酸性氧化硫硫杆菌(A.thiooxidans)和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)处理后，观察到经处理的颗粒中总的硫含量降低16％和29％(图5)。这些结果证明，两种物质都能够降低橡胶颗粒上的硫含量，因此完全能够进行脱硫。
此外，处理之前橡胶粉末在表面上存在一些甲基辅助的共轭双键，其通过ATR-FTIR分析可见(在1536cm-1的峰，图5)。这些化学结构降低了橡胶的机械性能，并且在水杨酸存在下用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)处理允许这些不期望的结构消失(图5)。这证明了所述细菌处理引起橡胶颗粒的表面化学改变并且有利地增加了终产物的机械性能。
最后，通过HS-GC-MS评定用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)处理的和未处理的橡胶颗粒上的挥发性化合物的释放，即通过顶空气相色谱质谱法(HS-GC-MS)鉴定和定量挥发性有机化合物。整体上，测量处理后的挥发物浓度的降低。特别地，甲基异丁基酮(MIBK)的浓度降低70％，环己酮的浓度降低82％，环丙烷的浓度降低84％，和乙醇的浓度降低87％。
实施例3：
嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046如实施例2中所描述生长。
当细菌计数达到2×106个细菌/mL时，将10L来自每个原种培养物的细菌培养基用脱硫培养基(如实施例2中所述的组合物)以1:3的比例稀释到脱硫生物反应器中，以达到30L的最终体积。
然后将由EPDM构成的橡胶颗粒以10％重量/体积的浓度(对于30L为3kg)加入所述脱硫生物反应器中。橡胶颗粒和细菌的混合物在100rpm的搅拌下在30℃的温度下保持48小时。
在处理结束时，如实施例2所述将所得颗粒抽干并干燥，以获得具有～1.5％水分的橡胶粉末。通过MEB/EDX分析经处理的和未处理的颗粒，其显示处理后颗粒表面上的硫含量降低，证明了嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)菌株DSM 32046能够使若干类的橡胶脱硫。
实施例4：
两种硫杆菌(thiobacilli)菌株，一种排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)和一种Thiobacillus thiophilus分别在15L生物反应器中生长。
排硫硫杆菌(T.thioparus)的生长培养基由0.01g/L MnSO4、0.5g/L MgSO4、0.1g/L(NH4)2SO4、4.0g/L KH2PO4、2.0g/L K2HPO4、0.15g/L FeCl3和5.0g/L Na2S2O3构成。用H2SO4调节pH为6.5。
T.thiophilus的生长培养基由0.8g/L NH4Cl、1.0g/L MgSO4、0.1g/L(NH4)2SO4、2.0g/L KH2PO4、0.2g/L K2HPO4、0.8g/L KNO3和5.0g/L Na2S2O3构成。用H2SO4调节pH为6.5。
这些菌株用于如实施例2所描述的NR脱硫。
排硫硫杆菌(T.thioparus)的脱硫培养基由0.8g/L MgSO4、0.25g/L(NH4)2SO4、4.0g/L KH2PO4、0.5g/L K2HPO4和0.05g/L FeCl3构成。
T.thiophilus的生长培养基由0.8g/L NH4Cl、1.0g/L MgSO4、0.25g/L(NH4)2SO4、2.0g/L KH2PO4、0.5g/L K2HPO4和1.0g/L KNO3构成。
通过ATR-FTIR和SEM/EDX获得的初步结果表明，这些菌株在根据本发明的方法的脱硫橡胶颗粒中是完全有效的。
Claims (14)
1.一种硫化橡胶颗粒的需氧性细菌脱硫的方法，该方法包括：
a)在压力下用水喷雾含橡胶的制品并将所得尺寸为10-2000微米的硫化橡胶颗粒干燥至初始水含量为0.01-20重量％；
b)在用于细菌生长的培养基中提供选自下组种类的需氧性化能无机营养菌：嗜酸性氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、包含以保藏号DSM 32046保藏的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)、Thiobacillus thiophilus或其混合物，所述培养基包括含有无机盐的水溶液和选自下组的用于促进细菌脱硫的能量源：Na2SO3、FeSO4、FeCl3和Na2S4O6或它们的混合物；
c)将所述硫化橡胶颗粒加入到用于脱硫的处理培养基中，其中补充含有所述需氧性化能无机营养菌的用于细菌生长的所述培养基，其中用于脱硫的所述处理培养基在任何能量源中耗尽用于促进细菌脱硫；
d)将所述硫化橡胶颗粒保持在所述处理培养基中用于脱硫24小时至15天的时间；和
e)收集和干燥所得的脱硫橡胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中所述含橡胶的制品选自轮胎、鞋底、传送带。
3.根据权利要求1所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中所述含橡胶的制品选自轮胎片段。
4.根据权利要求1所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中所述含橡胶的制品为轮胎胎面。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中补充至脱硫处理培养基的含有所述需氧性化能无机营养菌的用于细菌生长的培养基的体积为10-80％。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中步骤c)的所述硫化的橡胶颗粒以1-35重量％的浓度加入。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中步骤b)的所述需氧性化能无机营养菌作为纯菌株或以群落使用。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中对步骤b)用于细菌生长的培养基和步骤c)用于脱硫的处理培养基进行搅拌。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中步骤c)用于脱硫的处理培养基进一步含有亲双烯体和有机酸。
10.根据权利要求9所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中所述有机酸选自马来酸、丙酮酸、苯甲酸、水杨酸和/或它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中所述亲双烯体选自马来酸酐、2-氧代丙醛或它们的混合物。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中用于细菌生长的培养基进一步包含至少一种选自如下的任选的其它成分：MnSO4；亮氨酸；水杨酸或其混合物。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中通过测量培养基在220-250nm Fe2+和/或280-340nm Fe3+的吸光度和/或通过用电感耦合等离子体质谱法(ICP)和/或用原子吸收光谱法(AAS)分析来评定Fe2+和/或Fe3+浓度来监测细菌生长的能量源的消耗，其中通过亚甲基蓝脱色和/或离子色谱法测定Na2S2O3利用率，并且其中通过利用呼吸计测量氧气消耗来确定硫氧化。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的需氧性细菌脱硫的方法，其中步骤b)的所述以保藏号DSM 32046保藏的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株作为纯菌株或以群落使用。
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