KR102122340B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016118596731-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
ET는 적어도 2개의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016118596731-pat00002
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
A1 및 A2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
l은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴나졸리닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 퀴나졸리닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다. 일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노[3,2-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노[2,3-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[3,2-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[2,3-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112016118596731-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
ET는 적어도 2개의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 또는 퀴나졸리닐기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 더욱 구체적인 일 예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 카바졸의 아민기에 ET 유닛, 즉 전자 이동도가 높은 치환기가 연결된 모이어티가 치환되고, 카바졸에 페난트렌 모이어티가 융합된 구조로서 장수명, 저구동 및 고효율의 소자를 구현할 수 있다.
특히, 카바졸의 3번 및 4번 위치와 페난트렌의 5번 및 6번 위치가 융합함으로써, Shallow한 HOMO 에너지 레벨을 갖게될 수 있고, 이로 인하여 정공의 주입이 수월하게 되어 저 구동전압 소자 및 고효율 소자를 구현할 수 있다. 또한 페난트렌의 다른 위치 보다 5번 및 6번 위치로 융합했을 때 이효과를 극대화 시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 페난트렌에 ET 유닛이 치환된 카바졸이 융합됨으로써, 유리전이온도(Tg)가 높아져 소자에 적용 시 공정 중 화합물의 안정성을 높이고 열화를 방지할 수 있다. 유리전이온도(Tg)는 화합물 및 이를 적용한 소자의 열안정성과 관련될 수 있다. 즉 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 유기 광전자 소자용 화합물은, 유기발광소자에 박막 형태로 적용되었을 때, 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 증착한 후에 이루어지는 후속 공정, 예컨대 봉지(encapsulation) 공정에서 온도에 의해 열화되는 것이 방지되어 화합물 및 소자의 수명 특성을 확보할 수 있다.
또한, ET 유닛에 포함된 질소의 극성기로 인하여 전극과 상호작용이 가능하기 때문에 전하의 주입이 용이하고 이동도가 높음으로 인하여 저구동 전압을 구현할 수 있다.
뿐만 아니라, 분자 구조의 입체 장해성으로 인하여 분자 사이의 상호 작용이 작아져 결정화가 억제되므로, 이를 포함하는 유기 EL 소자의 수율 향상 및 장수명의 효과를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 적어도 2개의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기란, N 함유 헤테로고리기를 포함하는 치환기를 의미하는 것으로서, 상기 N 함유 헤테로고리기는 N이 위치하는 고리가 융합카바졸의 "N" 또는 연결기 "L"과 직접 연결될 수도 있고, 상기 N 함유 헤테로고리기가 융합고리인 경우에는 N이 위치하는 고리가 융합카바졸의 "N" 또는 연결기 "L"과 직접 연결되지 않은 위치에 존재할 수도 있다.
구체적으로, 상기 ET는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노[3,2-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노[2,3-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[3,2-d]피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[2,3-d]피리미디닐기일 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노[3,2-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노[2,3-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[3,2-d]피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[2,3-d]피리미디닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-Ⅰ, 화학식 1-Ⅱ, 화학식 1-Ⅲ, 화학식 1-Ⅳ, 화학식 1-Ⅴ, 및 화학식 1-Ⅵ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ] [화학식 1-Ⅲ]
Figure 112016118596731-pat00004
Figure 112016118596731-pat00005
Figure 112016118596731-pat00006
[화학식 1-Ⅳ] [화학식 1-Ⅴ] [화학식 1-Ⅵ]
Figure 112016118596731-pat00007
Figure 112016118596731-pat00008
Figure 112016118596731-pat00009
상기 화학식 1-Ⅰ, 화학식 1-Ⅱ, 화학식 1-Ⅲ, 화학식 1-Ⅳ, 화학식 1-Ⅴ, 및 화학식 1-Ⅵ에서, R1 내지 R7, 및 L은 전술한 바와 같고,
Z1, Z3, Z5, 및 Z6 내지 Z15은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
화학식 1-Ⅰ 내지 화학식 1-V 의 Z1, Z3 및 Z5, 중 적어도 둘은 N이고,
화학식 1-Ⅵ의 Z11 내지 Z14 중 적어도 둘은 N이고,
Ra는 R1 내지 R7의 정의와 같고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
X는 O 또는 S이다.
한편, 상기 화학식 1-Ⅰ는 예컨대 하기 화학식 1-Ⅰa 로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰa]
Figure 112016118596731-pat00010
상기 화학식 1-Ⅰa에서, R1 내지 R7 및 L은 전술한 바와 같고, Z1, Z3 및 Z5는 각각 독립적으로, N 또는 CRa이고, Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 둘은 N이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
상기 Ra, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 전술한 R1 내지 R7의 정의와 같다.
또한, 상기 화학식 1-Ⅱ 내지 화학식 1-Ⅵ는 예컨대 화학식 1-Ⅱa, 화학식 1-Ⅲa, 화학식 1-Ⅳa, 화학식 1-Ⅴa, 그리고 화학식 1-Ⅵa로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅱa] [화학식 1-Ⅲa] [화학식 1-Ⅳa]
Figure 112016118596731-pat00011
Figure 112016118596731-pat00012
Figure 112016118596731-pat00013
[화학식 1-Ⅴa] [화학식 1-Ⅵa]
Figure 112016118596731-pat00014
Figure 112016118596731-pat00015
상기 화학식 1-Ⅱa, 화학식 1-Ⅲa, 화학식 1-Ⅳa, 화학식 1-Ⅴa, 및 화학식 1-Ⅵa에서, R1 내지 R7, Ra1, Ra2, X 및 L은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R1 내지 R7, 및 Ra1 내지 Ra4은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있고, 구체적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있으며, 예컨대, 모두 수소이거나 R1 내지 R7, Ra1 내지 Ra4 중 어느 하나가 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있고, 구체적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있으며, 예컨대 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있다. 구체적으로 m 및 n 중 적어도 하나가 1일 수 있으며, 예컨대 m 또는 n이 0이거나 m 및 n이 모두 1일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 ET는 예컨대 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112016118596731-pat00016
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 상기 화학식 1의 "L"과 연결되는 지점이다.
상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112016118596731-pat00017
Figure 112016118596731-pat00018
Figure 112016118596731-pat00019
Figure 112016118596731-pat00020
Figure 112016118596731-pat00021
Figure 112016118596731-pat00022
Figure 112016118596731-pat00023
Figure 112016118596731-pat00024
Figure 112016118596731-pat00025
Figure 112016118596731-pat00026
Figure 112016118596731-pat00027
Figure 112016118596731-pat00028
Figure 112016118596731-pat00029
Figure 112016118596731-pat00030
Figure 112016118596731-pat00031
Figure 112016118596731-pat00032
전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있고, 단독으로 또는 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물이 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예를 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112016118596731-pat00033
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
A1 및 A2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
l은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 페닐기, ortho-바이페닐기, meta-바이페닐기, para-바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 트리페닐렌기, 피리디닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로, 단일 결합, meta-페닐렌기, 또는 para-페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 A1 및 A2은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 수소, 또는 페닐기일 수 있으며, 예컨대 R8 내지 R13 중 하나가 페닐기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 l은 0 또는 1일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 구조 중 하나이고, 상기 *-Y1-A1 및 *-Y2-A2는 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure 112016118596731-pat00034
[그룹 Ⅲ]
Figure 112016118596731-pat00035
상기 그룹 Ⅱ 및 Ⅲ에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
[E-1] [E-2] [E-3] [E-4] [E-5]
Figure 112016118596731-pat00036
[E-6] [E-7] [E-8] [E-9] [E-10]
Figure 112016118596731-pat00037
[E-11] [E-12] [E-13] [E-14] [E-15]
Figure 112016118596731-pat00038
[E-16] [E-17] [E-18] [E-19] [E-20]
Figure 112016118596731-pat00039
[E-21] [E-22] [E-23] [E-24] [E-25]
Figure 112016118596731-pat00040
[E-26] [E-27] [E-28] [E-29] [E-30]
Figure 112016118596731-pat00041
[E-31] [E-32] [E-33] [E-34] [E-35]
Figure 112016118596731-pat00042
[E-36] [E-37] [E-38] [E-39] [E-40]
Figure 112016118596731-pat00043
[E-41] [E-42] [E-43] [E-44] [E-45]
Figure 112016118596731-pat00044
[E-46] [E-47] [E-48] [E-49] [E-50]
Figure 112016118596731-pat00045
[E-51] [E-52] [E-53] [E-54] [E-55]
Figure 112016118596731-pat00046
[E-56] [E-57] [E-58] [E-59] [E-60]
Figure 112016118596731-pat00047
[E-61] [E-62] [E-63] [E-64] [E-65]
Figure 112016118596731-pat00048
[E-66] [E-67] [E-68] [E-69] [E-70]
Figure 112016118596731-pat00049
[E-71] [E-72] [E-73] [E-74] [E-75]
Figure 112016118596731-pat00050
[E-76] [E-77] [E-78] [E-79] [E-80]
Figure 112016118596731-pat00051
[E-81] [E-82] [E-83] [E-84] [E-85]
Figure 112016118596731-pat00052
[E-86] [E-87] [E-88] [E-89] [E-90]
Figure 112016118596731-pat00053
[E-91] [E-92] [E-93] [E-94] [E-95]
Figure 112016118596731-pat00054
[E-96] [E-97] [E-98] [E-99] [E-100]
Figure 112016118596731-pat00055
[E-101] [E-102] [E-103] [E-104] [E-105]
Figure 112016118596731-pat00056
[E-106] [E-107] [E-108] [E-109] [E-110]
Figure 112016118596731-pat00057
[E-111] [E-112] [E-113] [E-114] [E-115]
Figure 112016118596731-pat00058
[E-116] [E-117] [E-118] [E-119] [E-120]
Figure 112016118596731-pat00059
[E-121] [E-122] [E-123] [E-124] [E-125]
Figure 112016118596731-pat00060
[E-126] [E-127] [E-128] [E-129] [E-130]
Figure 112016118596731-pat00061
[E-131] [E-132] [E-133] [E-134] [E-135]
Figure 112016118596731-pat00062
[E-136] [E-137] [E-138]
Figure 112016118596731-pat00063
.
상술한 제1 호스트 화합물과 제2 호스트 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 화학식 1-Ⅰ, 화학식 1-Ⅱ, 또는 화학식 1-Ⅴ로 표현되는 화합물을 제1 호스트로서 포함하고, 상기 그룹 Ⅱ의 C-8 또는 화학식 C-17로 표현되는 화합물을 제2 호스트로서 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따른 조성물은 화학식 1-Ⅰa, 화학식 1-Ⅱa, 또는 화학식 1-Ⅴa로 표현되는 화합물을 제1 호스트로서 포함하고, 상기 그룹 Ⅱ의 C-8 또는 화학식 C-17로 표현되는 화합물을 제2 호스트로서 포함하며, 상기 화학식 2의 *-Y1-A1 및 *-Y2-A2는 그룹 Ⅲ의 B-1, B-2, B-3, B-18 및 B-25에서 선택될 수 있다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물 내 화합물의 조합 비율은 제1 유기 광전자 소자용 화합물 대 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 비율이 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 1:9 내지 8:2, 1:9 내지 7:3, 1:9 내지 6:4, 1:9 내지 5:5의 범위로 포함될 수 있으며, 2:8 내지 8:2, 2:8 내지 7:3, 2:8 내지 6:4, 2:8 내지 5:5의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 1:9 내지 5:5, 2:8 내지 5:5, 3:7 내지 5:5의 중량비 범위로 포함될 수 있다. 예컨대 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물이 5:5 또는 3:7의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
또 다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트, 예컨대 그린 호스트로서 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기층은 발광층, 및 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 정공차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물)
[대표합성법]
Figure 112016118596731-pat00064
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
Figure 112016118596731-pat00065
질소 환경에서 P&H Tech(http://www.phtech.co.kr/)사에서 구입한 4-bromo-9H-carbazole(100 g, 406 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.5 L에 녹인 후, 0에서 sodium hydride(19.5 g, 813 mmol)을 넣고 교반시켰다. 2시간 후, di-tert-butyl-dicarbonate(133 g, 609 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후 0에서 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-1(137.8 g, 98 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C17H16BrNO2: 345.0364, found: 345.
Elemental Analysis: C, 59 %; H, 5 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
Figure 112016118596731-pat00066
질소 환경에서 중간체 I-1(138 g, 398 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (121 g, 478 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(6.50 g, 7.96 mmol) 그리고 potassium acetate(117 g, 1194 mmol)을 넣고 150℃에서 4시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-2(88.1 g, 56 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C23H28BNO4: 393.2111, found: 393.
Elemental Analysis: C, 70 %; H, 7 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
Figure 112016118596731-pat00067
질소 환경에서 중간체 I-2(68 g, 173 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.7 L에 녹인 후, 여기에 Mascot (Asia) Company Limited에서 구입한 2,2'-dibromobiphenyl(80.9 g, 259 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.0 g, 1.73 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(59.7 g, 432 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-3(10.8 g, 13 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C29H24BrNO2: 497.0990, found: 497.
Elemental Analysis: C, 70 %; H, 5 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
Figure 112016118596731-pat00068
질소 환경에서 중간체 I-3(10.8 g, 21.6 mmol)을 xylene 0.1 L에 녹인 후, 여기에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.62 g, 1.08 mmol)와 triphenylphosphine(1.13 g, 4.33 mmol) 그리고 cesium carbonate(8.46 g, 26.0 mmol)을 넣고 140℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-4(3.79 g, 55 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15N: 317.1204, found: 317.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
Figure 112016118596731-pat00069
합성예 3과 동일한 방법으로 P&H tech(http://www.phtech.co.kr/)사에서 구입한 2,4-dichloroquinazoline(100 g, 502 mmol)와 biphenyl-4-boronic acid(89.5 g, 452 mmol)을 사용하여 중간체 I-5(79.5 g, 50 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C20H13ClN2: 316.0767, found: 316.
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
Figure 112016118596731-pat00070
합성예 3과 동일한 방법으로 P&H tech(http://www.phtech.co.kr/)사에서 구입한 2,4-dichloroquinazoline(100 g, 502 mmol)와 biphenyl-3-boronic acid(89.5 g, 452 mmol)을 사용하여 중간체 I-6(77.3 g, 54 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C20H13ClN2: 316.0767, found: 316.
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
합성예 7: 화합물 1의 합성
Figure 112016118596731-pat00071
질소 환경에서 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)를 toluene 0.1 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(8.43 g, 31.5 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(0.29 g, 0.32 mmol), tris-tert butylphosphine(0.32 g, 1.58 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(3.63 g, 37.8 mmol)을 순차적으로 넣고 110℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1(16.4 g, 95 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H24N4: 548.2001, found: 548.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 4 %
합성예 8: 화합물 3의 합성
Figure 112016118596731-pat00072
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)와 tokyo chemical industry에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine(8.40 g, 31.5 mmol)을 사용하여 화합물 3(15.7 g, 91 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C40H25N3: 547.2048, found: 547.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 9: 화합물 5의 합성
Figure 112016118596731-pat00073
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)와 richest group(http://www.richest-group.com/)에서 구입한 2-(biphenyl-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(10.8 g, 31.5 mmol)을 사용하여 화합물 5(17.5 g, 89 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H28N4: 624.2314, found: 624.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
합성예 10: 화합물 6의 합성
Figure 112016118596731-pat00074
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)와 richest group(http://www.richest-group.com/)에서 구입한 2-(biphenyl-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(10.8 g, 31.5 mmol)을 사용하여 화합물 6(17.7 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H28N4: 624.2314, found: 624.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
합성예 11: 화합물 13의 합성
Figure 112016118596731-pat00075
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)와 richest group(http://www.richest-group.com/)에서 구입한 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(12.2 g, 31.5 mmol)을 사용하여 화합물 13(18.9 g, 96 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H28N4: 624.2314, found: 624.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
합성예 12: 화합물 30의 합성
Figure 112016118596731-pat00076
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)와 중간체 I-5(9.8 g, 31.5 mmol)를 사용하여 화합물 30(16.9 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C44H27N3: 597.2205, found: 597.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 13: 화합물 31의 합성
Figure 112016118596731-pat00077
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)와 중간체 I-6(9.8 g, 31.5 mmol)를 사용하여 화합물 31(17.3 g, 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C44H27N3: 597.2205, found: 597.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 14: 중간체 I-7의 합성
Figure 112016118596731-pat00078
공개특허 KR 10-2015-0083786의 합성법을 참고하여 중간체 I-7을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C10H4Cl2N2S: 253.9472, found: 254.
Elemental Analysis: C, 47 %; H, 2 %
합성예 15: 중간체 I-8의 합성
Figure 112016118596731-pat00079
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-7(100 g, 392 mmol)과 phenylboronic acid(43.0 g, 353 mmol)을 사용하여 중간체 I-8(78.6 g, 75 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H9ClN2S: 296.0175, found: 296.
Elemental Analysis: C, 65 %; H, 3 %
합성예 16: 중간체 I-9의 합성
Figure 112016118596731-pat00080
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-8(50 g, 168 mmol)과 3-chlorophenylboronic acid(29.0 g, 185 mmol)을 사용하여 중간체 I-9(55.1 g, 88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H13ClN2S: 372.0488, found: 372.
Elemental Analysis: C, 71 %; H, 4 %
합성예 17: 화합물 56의 합성
Figure 112016118596731-pat00081
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)와 중간체 I-8(9.35 g, 31.5 mmol)를 사용하여 화합물 56(17.3 g, 95 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C40H23N3S: 577.1613, found: 577.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 %
합성예 18: 화합물 60의 합성
Figure 112016118596731-pat00082
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-4(10 g, 31.5 mmol)와 중간체 I-9(11.7 g, 31.5 mmol)를 사용하여 화합물 60(19.2 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C46H27N3S: 653.1926, found: 653.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 4 %
합성예 19: 화합물 Host 1의 합성
Figure 112016118596731-pat00083
특허 KR 10-1219481의 합성법을 참고하여 화합물 Host 1을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C35H22N4: 498.1844, found: 498.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
합성예 20: 화합물 Host 2의 합성
Figure 112016118596731-pat00084
특허 KR 2012-0072784의 합성법을 참고하여 화합물 Host 2를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H24N4: 548.2001, found: 548.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 4 %
합성예 21: 화합물 Host 3의 합성
Figure 112016118596731-pat00085
특허 KR 10-119693의 합성법을 참고하여 화합물 Host 3을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C46H29N3: 623.2361, found: 623.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작(Green)
실시예 1
합성예 7에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 7에서 얻은 화합물 1을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물 1 (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ BAlq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2 내지 7
표 1에 기재된 것과 같이 호스트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 7의 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 4
합성예 7에서 얻은 화합물 1 대신 4,4'-di(9-carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 유기발광소자를 제조하였으며, 하기 표 1에 기재된 것과 같이 호스트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2 내지 4의 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하였다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색(ELcolor) 효율(cd/A) 90% 수명 (h)
At 5000 cd/m2
실시예 1 1 3.86 Green 58.1 1,250
실시예 2 3 4.01 Green 63.5 800
실시예 3 5 3.90 Green 59.3 1,560
실시예 4 6 3.88 Green 60.2 1,490
실시예 5 13 3.75 Green 61.8 1,750
실시예 6 56 3.95 Green 57.9 1,200
실시예 7 60 4.00 Green 59.0 1,450
비교예 1 CBP 4.81 Green 31.4 40
비교예 2 Host 1 4.52 Green 40.5 100
비교예 3 Host 2 4.25 Green 45.8 550
비교예 4 Host 3 4.77 Green 45.0 50
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 7의 소자 결과가 비교예 1 내지 비교예 4의 소자결과에 비해 저 구동전압 소자 및 고 효율 소자 그리고 장 수명 소자를 구현 할 수 있음을 알 수 있다.
( Gaussian 툴을 이용한 에너지 준위 계)
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)으로 프로그램 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G** 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
type HOMO (eV) LUMO (eV) ΔE(S1) ΔE(T1)
A type -5.354 -1.173 3.537 2.652
B type -5.199 -1.185 3.445 2.641
C type -5.197 -1.167 3.457 2.652
Figure 112016118596731-pat00086
Triphenylene과 carbazole을 융합할 수 있는 구조는 상기 3가지의 구조가 있다. 이 중에서 C type의 HOMO 값이 가장 shallow 하므로, 정공의 흐름에 가장 유리할 것이다. 또한 B type에 비해 A type과 C type의 꺽임 정도가 높아 높은 T1 값을 가지는데 이는 인광 그린 소자에서 높은 효율을 구현하는데 유리하다. 이러한 사실은 표 1의 소자결과를 보면 알 수 있다.
화합물 HOMO (eV) LUMO (eV)
1 -5.484 -1.972
5 -5.482 -1.978
13 -5.212 -2.025
Host 2 -5.520 -1.959
C type fused triphenylene과 triazine이 연결된 화합물 1, 화합물 5 및 화합물 13과 B type fused triphenylene과 triazine이 연결된 화합물 Host 2의 에너지 준위를 비교해보면 Host 2에 비해 화합물 1, 화합물 5 및 화합물 13가 shallow한 HOMO 값과 deep한 LUMO 값을 가지므로, 화합물 1, 화합물 5 및 화합물 13에 따른 유기 발광 소자의 경우 화합물 Host 2에 따른 유기 발광 소자에 비해 낮은 구동전압 및 높은 효율을 가질 것으로 예상할 수 있고, 이는 표 1로부터 확인할 수 있다.
유기 발광 소자의 제작(Red)
실시예 8
합성예 12에서 얻은 화합물 30을 호스트로 사용하고, acetylacetonatobis(2-phenylquinolinato)iridium (Ir(pq)2acac)를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1500 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 4,4’-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N-phenylamino]biphenyl [DNTPD]를 진공 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 동일한 진공 증착조건에서 HT-1(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)을 진공 증착으로 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 12에서 얻은 화합물 30을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 acetylacetonatobis(2-phenylquinolinato)iridium (Ir(pq)2acac)을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3)를 증착하여, 막 두께 250 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자의 구조는 ITO/ DNTPD (60 nm)/ HT-1 (30 nm)/ EML (화합물 30 (93 중량%) + Ir(pq)2acac(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm)의 구조로 제작하였다.
실시예 9
합성예 12의 화합물 30 대신 합성예 13의 화합물 31을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 5
합성예 12의 화합물 30 대신 4,4'-di(9-carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
평가
실시예 8, 9 및 비교예 5에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 4와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하였다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색(EL color) 발광효율(cd/A)
실시예 8 30 4.38 Red 42.8
실시예 9 31 4.40 Red 45.1
비교예 5 CBP 7.4 Red 37.2
표 4를 참고하면, 실시예 8 및 9에 따른 유기발광소자는 비교예 5에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 구동전압 특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
(제2 유기 광전자 소자용 화합물의 합성)
합성예 22: 중간체 I-10의 합성
Figure 112016118596731-pat00087
합성예 3과 동일한 방법으로 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(100 g, 348 mmol)와 3-bromo-9H-carbazole(85.6 g, 348 mmol)을 사용하여 중간체 I-10(85.3 g, 60 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.1626, found: 408.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 23: 중간체 I-11의 합성
Figure 112016118596731-pat00088
합성예 7과 동일한 방법으로 2-bromotriphenylene(100 g, 326 mmol)와 3-bromo-9H-carbazole(80.1 g, 326 mmol)를 사용하여 중간체 I-11(109 g, 71 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H18BrN: 471.0623, found: 471.
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
합성예 24: 화합물 E-1의 합성
Figure 112016118596731-pat00089
합성예 7과 동일한 방법으로 I-10(20 g, 49.0 mmol)과 Amadis Chemical(http://www.amadischem.com/)사의 2-bromo-4,6-diphenylpyridine(15.1 g, 49.0 mmol)를 사용하여 화합물 E-1(31.3 g, 77 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H31N3: 637.2518, found: 637.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 25: 화합물 E-25의 합성
Figure 112016118596731-pat00090
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-11(20 g, 42.3 mmol)과 9-phenylcarbazol-3-ylboronic acid(12.1 g, 42.3 mmol)을 사용하여 화합물 E-25(22.8 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H30N2: 634.2409, found: 634.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작
실시예 10
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine(화합물 C)를 1020 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 합성예 7에서 얻은 화합물 1과 합성예 24에서 얻은 화합물 E-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1과 화합물 E-1은 1:1 비율로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone(화합물 D)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1020Å)/EML[화합물 1:화합물 E-1:Ir(ppy)3 = X:X:10%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다. (X= 중량비)
실시예 11 내지 20
하기 표 5에 기재된 바와 같이 제1호스트 및 제2호스트를 각각 사용하여 실시예 10과 동일한 방법으로 실시예 11 내지 20의 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 6 내지 10
화합물 1 대신 4,4'-di(9-carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 비교예 6의 유기발광소자를 제작하였으며, 표 5에 기재된 바와 같이 제1호스트 및 제2호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 비교예 7 내지 10의 유기발광소자를 제작하였다. .
평가 2
실시예 10 내지 20과 비교예 6 내지 10에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 5와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하였다.
제1호스트 제2호스트 제1호스트:제2호스트 구동전압 (V) 효율
(cd/A)		 97% 수명 (h)At 6000 cd/m2
실시예 10 1 E-1 1:1 3.61 50.3 650
실시예 11 1 E-22 1:1 3.64 52.0 750
실시예 12 1 E-25 1:1 3.77 51.0 950
실시예 13 1 E-31 1:1 3.65 52.0 800
실시예 14 1 E-31 3:7 3.70 52.9 900
실시예 15 5 E-31 3:7 3.66 53.0 1,000
실시예 16 6 E-31 3:7 3.62 53.2 950
실시예 17 13 E-31 3:7 3.69 52.0 1,200
실시예 18 13 E-31 1:1 3.65 55.7 1,050
실시예 19 13 E-22 1:1 3.62 53.1 950
실시예 20 13 E-22 3:7 3.63 51.7 1,000
비교예 6 CBP E-1 1:1 4.51 35.3 50
비교예 7 Host 1 E-1 1:1 4.53 45.1 150
비교예 8 Host 2 E-1 1:1 3.82 48.0 300
비교예 9 Host 3 E-1 1:1 4.40 45.0 100
비교예 10 Host 2 E-31 1:1 3.85 47.8 350
표 5를 참고하면, 실시예 10 내지 20에 따른 유기발광소자는 비교예 6 내지 10에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 구동전압 그리고 소자수명 특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020006295974-pat00091

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    ET는 적어도 2개의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    상기 화학식 1의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미하고;
    [화학식 2]
    Figure 112020006295974-pat00124

    상기 화학식 2에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    A1 및 A2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    l은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;
    상기 화학식 2의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 ET는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노[3,2-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노[2,3-d]피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[3,2-d]피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[2,3-d]피리미디닐기인 유기 광전자 소자용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1-Ⅰ, 화학식 1-Ⅱ, 화학식 1-Ⅲ, 화학식 1-Ⅳ, 화학식 1-Ⅴ, 및 화학식 1-Ⅵ 중 어느 하나로 표현되는 것인, 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ] [화학식 1-Ⅲ]
    Figure 112020006295974-pat00092
    Figure 112020006295974-pat00093
    Figure 112020006295974-pat00094

    [화학식 1-Ⅳ] [화학식 1-Ⅴ] [화학식 1-Ⅵ]
    Figure 112020006295974-pat00095
    Figure 112020006295974-pat00096
    Figure 112020006295974-pat00097

    상기 화학식 1-Ⅰ, 화학식 1-Ⅱ, 화학식 1-Ⅲ, 화학식 1-Ⅳ, 화학식 1-Ⅴ, 및 화학식 1-Ⅵ에서,
    Z1, Z3, Z5, 및 Z6 내지 Z15은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
    X는 O 또는 S이고,
    화학식 1-Ⅰ 내지 화학식 1-Ⅴ의 Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 둘은 N이고,
    화학식 1-Ⅵ의 Z11 내지 Z14 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra, 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 ET는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure 112020006295974-pat00098

    상기 그룹 Ⅰ에서,
    *은 상기 화학식 1의 "L"과 연결되는 지점이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 유기 광전자 소자용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택되는 하나인, 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112020006295974-pat00099

    Figure 112020006295974-pat00100

    Figure 112020006295974-pat00101

    Figure 112020006295974-pat00102

    Figure 112020006295974-pat00103

    Figure 112020006295974-pat00104

    Figure 112020006295974-pat00105

    Figure 112020006295974-pat00106

    Figure 112020006295974-pat00107

    Figure 112020006295974-pat00108

    Figure 112020006295974-pat00109
    Figure 112020006295974-pat00110

    Figure 112020006295974-pat00111

    Figure 112020006295974-pat00112

    Figure 112020006295974-pat00113

    Figure 112020006295974-pat00114
    .
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 A1 및 A2은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 구조 중 하나이고,
    상기 화학식 2의 *-Y1-A1 및 *-Y2-A2은 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기 중 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure 112020006295974-pat00116

    [그룹 Ⅲ]
    Figure 112020006295974-pat00117

    상기 그룹 Ⅱ 및 Ⅲ에서, *은 연결 지점이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2는 상기 그룹 Ⅱ의 화학식 C-8 또는 화학식 C-17로 표현되고,
    상기 화학식 2의 *-Y1-A1 및 *-Y2-A2은 상기 그룹 Ⅲ의 B-1, B-2, B-3, B-18 및 B-25에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1-Ⅰa, 화학식 1-Ⅱa, 또는 화학식 1-Ⅴa로 표현되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 C-8 또는 화학식 C-17로 표현되는 것인, 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-Ⅰa] [화학식 1-Ⅱa] [화학식 1-Ⅴa]
    Figure 112020006295974-pat00118
    Figure 112020006295974-pat00119
    Figure 112020006295974-pat00120

    상기 화학식 1-Ⅰa, 화학식 1-Ⅱa, 및 화학식 1-Ⅴa에서,
    Z1, Z3 및 Z5은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    X는 O 또는 S이고;
    Figure 112020006295974-pat00121
  12. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  15. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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