KR102115625B1 - 붕소 서브프탈로시아닌 화합물들 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

붕소 서브프탈로시아닌 잔기, 붕소 서브프탈로시아닌 잔기의 주위 환형기들 상에 위치한 다수의 용해성 치환체들 및 붕소 서브프탈로시아닌 잔기의 붕소 원자에서의 축방향 (axial) 치환체를 포함한 화합물. 다수의 용해성 치환체들은 산소 또는 황 함유 관능기 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 8개 이상의 탄소원자들의 치환 또는 미치환, 선형, 분지형 또는 환형, 지방족 또는 방향족 말단 히드로카르빌기를 포함한다. 축방향 치환체는 산소 함유 결합 잔기에 의해 붕소 원자에 결합되고, 선택적으로 하나 이상의 추가 치환체들로 치환되는 헤테로환형 아민기들, 디아릴 케톤기들, 벤조트리아졸기들, 벤질 알코올기들 및 다환형 방향족 탄화수소기들로 이루어진 군에서 선택되는 환형기이다. 축방향 기가 벤질 알코올기인 경우, 벤질 알코올의 알코올 치환체는 산소 함유 결합 잔기가 아니다.

Description

붕소 서브프탈로시아닌 화합물들 및 제조 방법 {BORON SUBPHTHALOCYANINE COMPOUNDS AND METHOD OF MAKING}
본 발명은 붕소 서브프탈로시아닌 화합물들 및 제조 방법에 관한 것이다.
잉크젯 인쇄방법은 실온에서 고체이고 액체 상승 온도에서 액체인 잉크를 사용한다. 이러한 잉크를 고체 잉크, 핫멜트 잉크, 상 변화 잉크 및 기타 등으로 부른다. 예를들면, 미국특허번호 4,490,731는 기록매체 예컨대 종이에 인쇄하기 위하여 상 변화 잉크를 분배하는 장치는 개시한다.
일반적으로, 핫멜트 상 변화 잉크는 주변 온도에서는 고상이지만, 잉크젯 인쇄장치의 상승 작동 온도에서는 액상이다. 분사 온도에서, 액체 잉크 방울들이 인쇄장치에서 토출되고, 잉크 방울들이 직접 또는 중간 가열된 전달 벨트 또는 드럼를 통해 기록매체 표면에 접촉되면, 신속하게 고화되어 예정된 고화 잉크 방울들 패턴이 형성된다.
칼러 인쇄용 상 변화 잉크는 전형적으로 상 변화 잉크 양립성 착색제와 조합되는 상 변화 잉크 캐리어 조성물을 포함한다. 핫멜트 고체 잉크 프린터는 때로 135oC 및 그 이상의 프린트헤드 온도에서 작동하므로, 때로 이러한 상대적으로 높은 작동 온도에 견딜 수 있는 열적으로 안정하고 왁스-용해성 착색제들이 적용되어야 한다. 이러한 착색제들의 예시로는 미국특허번호 6,472,523에 개시된 프탈로시아닌 염료이다. 이들 착색제는 핫멜트 잉크 조성물로 적합한 시안 염료로 알려진 높은-채도의 프탈로시아닌 발색단 구조들이다.
진실로 “선명한” 마젠타 염료는 핫멜트 잉크 용해성이 낮고 안정한 형태는 획득하기 더욱 어렵다. 대부분 상업적으로 입수되는 마젠타 염료는 고체 잉크용 성능 요건들을 만족하지 못한다. 고체 잉크용으로 알려진 마젠타 염료의 하나의 예시로는 미국특허번호 6,998,493에 개시된 왁스 용해성 로다민 염료이다. 주로 "경제적 규모"로 인하여, 이러한 염료는 고객 위조로 제조되어 매우 고가이다. 또한, 상기 염료는 잉크 매트릭스를 통해 퍼지는 문제점이 있고, 수일 내로 쉽게 다른 색상의 인쇄물 영역으로 번져나간다.
화학분야에서 포괄적인 페녹시 치환된 구리 프탈로시아닌 및 붕소 서브프탈로시아닌 합성방법 또한 잘 알려져 있다. 이러한 염료는 일반적으로 현재의 핫멜트 잉크 플랫폼에서 용해성이 아주 낮아 사용할 수 없다. 예를들면, 염료 산업에서 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드로 알려진 마젠타 염료는 제조가 어렵고 용해도 문제로 더욱 학문적 대상이 되고 있다. 하기 식 1의 화합물 참고.
Figure 112014078360115-pat00001
공지 마젠타 염료의 하나 이상의 문제점들을 해결하고 및/또는 마젠타 염료 대안을 제공할 수 있는새로운 마젠타 염료 화합물들 및 이러한 화합물들 제조 방법은 본 분야에서 한 단계 진보된 것이라 고려된다. 더불어, 상기 화학 중간 화합물들을 이용한 다중 고객-맞춤 염료, 예컨대 시안 및 마젠타 염료 제조 능력은 잠재적으로 비용을 상당히 감소시킬 것이다.
본 발명은 새로운 마젠타 염료 화합물들, 및 이러한 화합물들 제조 방법에 관한 것이고, 하나 이상의 다음과 같은 이점들을 제공한다: 핫멜트 잉크 조성물에서의 마젠타 염료 용해도, 왁스-기재의 조성물에서의 용해도, 상대적으로 높은 프린트헤드 온도에서 사용할 때 충분한 열적 안정성, 상대적으로 낮은 에너지 시스템들 및/또는 낮은 프린트헤드 온도 시스템들에서 적용 가능성, UV 경화 시스템들에서의 사용 가능성, 양호한 내광성, 염료 퍼짐 최소 경향, 제조 비용 절감, 물성 단점들을 해결하기 위한 여러 차원에서의 개질 가능성 및/또는 상이한 용도로의 염료 화합물 맞춤성, 공지 중간 화합물들을 이용한 마젠타 염료 제조 가능성; 또는 시안 염료 제조에서 사용되는 동일한 중간체들을 이용한 마젠타 염료 제조 가능성.
본 발명의 실시태양은 붕소 서브프탈로시아닌 잔기, 붕소 서브프탈로시아닌 잔기의 주위 환형기들 상에 위치한 다수의 용해성 치환체들 및 붕소 서브프탈로시아닌 잔기의 붕소 원자에서의 축방향 (axial) 치환체를 포함한 화합물에 관한 것이다. 다수의 용해성 치환체들은 산소 또는 황 함유 관능기 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 8개 이상의 탄소원자들의 치환 또는 미치환, 선형, 분지형 또는 환형, 지방족 또는 방향족 말단 히드로카르빌기를 포함한다. 축방향 치환체는 산소 함유 결합 잔기에 의해 붕소 원자에 결합되고, 선택적으로 하나 이상의 추가 치환체들로 치환되는 헤테로환형 아민기들, 디아릴 케톤기들, 벤조트리아졸기들, 벤질 알코올기들 및 다환형 방향족 탄화수소기들로 이루어진 군에서 선택되는 환형기이다. 축방향 기가 벤질 알코올기인 경우, 벤질 알코올의 알코올 치환체는 산소 함유 결합 잔기가 아니다.
본 발명의 실시태양은 화합물에 관한 것으로, 화합물은 다음 방법으로 제조된다: 프탈로니트릴 화합물과 붕소 할라이드 염의 반응으로 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드 중간체를 형성하는 단계, 이때 프탈로니트릴 화합물은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 8개 이상의 탄소원자들의 치환 또는 미치환, 선형, 분지형 또는 환형, 지방족 또는 방향족 말단 히드로카르빌기로 치환되는 산소 또는 황 함유 관능기를 포함하고; 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드 중간체와 산소 함유 결합 기에 의해 붕소 원자와 결합되는 헤테로환형 아민, 디아릴 케톤, 벤조트리아졸, 벤질 알코올 및 다환형 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 환형기를 포함한 적어도 하나의 산소 함유 화합물과의 반응. 상기 환형기들은 선택적으로 하나 이상의 추가 치환체들로 치환된다. 화합물의 L*a*b* 색공간 값들은 다음과 같다: a* 값은 약 35 내지 약 53; b* 값은 약 24 내지 약 40; 및 L* 값은 약 40 내지 약 60. 화합물은 다음 화합물들 중 하나는 아니다:
a) 페녹시트리스펜타데실페녹시붕소-서브프탈로시아닌, b) 클로로트리스펜타데실페녹시붕소서브프탈로시아닌, 또는 c) 3-펜타데실페녹시트리스펜타데실페녹시붕소서브프탈로시아닌.
상기 포괄적 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적이고 설명만을 위한 것이고 청구되는 본 발명을 제한하는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다.
본 교시의 실시태양들이 상세히 참조될 것이고 이들의 실시예들은 첨부 도면에 도시된다. 도면들에서 동일 부호들은 동일 요소들을 표시하기 위하여 사용된다. 하기 설명에서 도면을 참조하며, 도면은 본 발명이 구현되는 특정의 예시적 실시태양을 설명하고 일부를 이룬다. 하기 설명은 따라서 예시적이다.
본 발명의 실시태양은 마젠타 착색제 화합물 및 마젠타 착색제 화합물 형성을 위한 중간 화합물들에 관한 것이다. 착색제 화합물은 치환된 붕소 서브프탈로시아닌 화합물이고, 이는 붕소 서브프탈로시아닌 잔기 주위 환형기들에 결합되는 다수의 용해성 치환체들을 포함한다. 또한 축방향 치환체가 서브프탈로시아닌 잔기의 붕소 원자에 결합된다.
용해성 치환체들은 8개 이상의 탄소원자들을 포함하는 말단 방향족 또는 지방족 히드로카르빌기에 결합되는 산소 또는 황 함유 관능기를 포함한다. 히드로카르빌기는 치환 또는 미치환, 선형 분지형 또는 환형이고, 하나 이상의 헤테로 원자들, 예컨대 산소, 질소 또는 황을 포함한다. 적합한 히드로카르빌기들의 예시로는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴 및 아릴기들을 포함한다.
히드로카르빌기들에서 탄소원자들 개수는 원하는 왁스-기재의 조성물, 예컨대, 예를들면, 상 변화 잉크 조성물에서 착색제 화합물 용해성을 획득할 수 있도록 변한다. 실시태양에서, 말단 히드로카르빌은 선형 또는 분지형 C10 내지 C50 알킬들, 예컨대 C12 내지 C20 또는C25 알킬들이다. 실시태양에서, 알킬기들은 약 15 탄소원자들의 선형 알킬들이다.
용해성 치환체들의 알킬기가 결합하는 산소 또는 황 함유 관능기는 원하는 프탈로니트릴 중간체 형성을 위한 충분한 반응성을 가지는 임의의 적합한 기이다. 적합한 산소 또는 황 함유 관능기들의 예시로는 아릴옥시, 술폭시, 황, 산소 또는 술포닐 기들을 포함한다.
본 발명의 마젠타 착색제들에 대한 축방향 치환체는 붕소 원자에 존재하고 붕소 원자에 결합하는 산소 함유 잔기를 가지는 임의의 적합한 환형기일 수 있다. 또한 축방향 치환체들은 잉크 베이스에서 염료 용해도 개선 및/또는 안정화제로 기능하며, 예컨대 라디칼 기작, uv-노출, 및/또는 일중항 (singlet) 산소 노출에 의한 분해에 대하여 염료를 안정시킨다.
적합한 축방향 치환체들의 예시로는 UV 조사 또는 자유 라디칼, 일중항 산소 또는 기타 고도의 활성 산소 형태의 공격 또는 분해로부터 분자들을 안정화시키는 공지 화합물들 군들을 포함한다. 특정 예시들은 다음을 포함한다: 전형적으로 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 유도체이고 광화학적 개시 분해 반응들에 대한 효과적인 안정화제인 부자유 아민 광 안정화제 [HALS]; 헤테로환형 아민기들; 가역적 분자내 양성자 전달에 의해 열과 같은 UV 광선의 흡수 광에너지를 분산시켜 UV 흡수제로 기능하는 디아릴 케톤기들, 예컨대 1,3-디히드록시 벤조페논; 벤조트리아졸기들, 예컨대 히드록시페닐트리아진; 수소 라디칼 공여로 라디칼을 종료시켜 염료 또는 기타 화합물들과 라디칼 경쟁하는 부자유 페놀, 예컨대 벤질 알코올기를 함유한 부틸화 히드록실 톨루엔; 및 일중항 산소 중지제 (quencher) 또는 봉쇄제로 기능하는 다환형 방향족 탄화수소기들. 상기 축방향 치환체 일부 예시들에서, 히드록실 [페놀성 OH]은 ?칭 기작의 핵심 부분이고, 이러한 경우 서브프탈로시아닌에 축방향 위치로 공유 결합되기 위하여 추가 -OH, -CH2-OH, -CH2CH2-OH, 등으로 치환될 수 있다. 환형 안정화 기들은 선택적으로 하나 이상의 추가 치환체들, 예컨대 하기 실시예들에서 제시된 임의의 R11, R12, R13 및 R14 기들로 치환될 수 있다.
본 발명의 중간 화합물들은 상기 마젠타 착색체 화합물과 유사하지만, 붕소 원자에 결합되는 축방향 치환기가 다르다. 중간 화합물에서 적합한 축방향 치환기는 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬 기들이다. 중간 화합물들은 본 발명의 마젠타 화합물과 용해도 특성을 유사하지만, 일부 경우에는 상이한 색채, 예컨대 보라색 또는 일부 기타 색채일 수 있다.
실시태양에서, 착색제 화합물은 식 I의 화합물이다:
Figure 112014078360115-pat00002
(I)
식 중:
X1, X2, 및 X3 는 각각, 서로 독립적으로, O, S, SO, 또는 SO2이고;
R1, R2, 및 R3 은 각각, 서로 독립적으로:
(1) 치환 및 미치환 알킬을 포함한 알킬, 여기에서 헤테로 원자들은 선택적으로 알킬에 존재하고;
(2) 치환 및 미치환 아릴을 포함한 아릴, 여기에서 헤테로 원자들은 선택적으로 아릴에 존재하고;
(3) 치환 및 미치환 아릴알킬을 포함한 아릴알킬, 여기에서 헤테로 원자들은 선택적으로 아릴알킬의 아릴 또는 알킬에 존재하거나;
(4) 치환 및 미치환 아릴알킬을 포함한 알킬아릴, 여기에서 헤테로 원자들은 선택적으로 알킬아릴의 아릴 또는 알킬에 존재하고;
Z은 산소 함유 결합 잔기에 의해 붕소 원자에 결합하는 헤테로환형 아민기들, 디아릴 케톤기들, 벤조트리아졸기들, 벤질 알코올기들 및 다환형 방향족 탄화수소기들로 이루어진 군에서 선택되는 환형기이다.
실시태양에서, X1R1, X2R2, 및 X3R3 기들은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112014078360115-pat00003

또는
Figure 112014078360115-pat00004
식 중 n은 약 8 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 40, 또는 약 15 내지 약 25인 정수이다. 실시태양에서, X1R1, X2R2, 및 X3R3 는 각각 다음과 같다.
Figure 112014078360115-pat00005
.
실시태양에서, 식 I 화합물들의 Z 는 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112014078360115-pat00006
,
Figure 112014078360115-pat00007
,
Figure 112014078360115-pat00008
,
Figure 112014078360115-pat00009
,
Figure 112014078360115-pat00010
, 및
Figure 112014078360115-pat00011
,
식 중 R10’ 은 -O-, -R14O-, 및 -R14COO-로 이루어진 군에서 선택되는 결합 잔기이고; R11, R12, 및 R13 은 독립적으로 수소 원자, 알킬, -R14COOH, 히드록실 및 알킬 히드록실로 이루어진 군에서 선택되고; R14 는 알킬이다. Z 기들의 특정 실시예들은 다음을 포함한다:
Figure 112014078360115-pat00012
,
Figure 112014078360115-pat00013
,
Figure 112014078360115-pat00014
,
Figure 112014078360115-pat00015
,
Figure 112014078360115-pat00016
,
Figure 112014078360115-pat00017
, 및
Figure 112014078360115-pat00018
.
상기 기들에서 단일 결합 “*”은 식 1의 축방향 위치에 붕소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
축방향 기가 상기 벤질 알코올기인 경우, 벤질 알코올의 알코올 치환체는 산소 함유 결합 잔기가 아니다. 또한, 본 발명의 화합물들은 다음을 포함하지 않는다: a) 페녹시트리스펜타데실페녹시붕소서브프탈로시아닌, b) 클로로트리스펜타데실페녹시붕소서브프탈로시아닌, 또는 c) 3-펜타데실-페녹시트리스펜타데실페녹시붕소서브프탈로시아닌.
L*a*b* 색공간은 잘 알려진 색채 시스템이고 명도에 대한 L* 및 반대-색 치수들의 a* 및 b*을 이용하여 색을 정의한다. 실시태양에서, 본 발명의 착색제 화합물들은 다음의 L*a*b* 색공간 값들을 가진다: L* 값은 약 40 내지 약 60, 예컨대 약 43 내지 약 57, 또는 약 45 내지 약 55; a* 값은 약 35 내지 약 53, 예컨대 약 38 내지 약 50, 또는 약 40 내지 약 48; 및 b* 값은 약 -24 내지 약 -40, 예컨대 약 -26 내지 약 -38, 또는 약 -28 내지 약 -36. 더불어, 착색제 화합물들의 c* 값은 약 49 내지 약 60이고, c*은 색도 측정치이다. 실시태양에서, 화합물의 L*a*b* 색공간 값들은 다음과 같다: a* 값은 약 35 내지 약 53; b* 값은 약 24 내지 약 40; 및 L* 값은 약 40 내지 약 60.
Z는 할로겐인 것을 제외하고 본 발명의 중간 화합물들은 상기 식 I과 유사하다. 이러한 중간 화합물의 예시는 다음에 제시된다:
:
Figure 112014078360115-pat00019
.
또한 본 발명은 착색제 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 실시태양에서, 본 방법은 프탈로니트릴 화합물과 붕소 할라이드 염의 반응단계를 포함한다. 형성된 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드 중간체는, 예를들면, 상기의 임의의 중간 화합물들이다. 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드 중간 화합물은 적어도 하나의 환형 산소 함유 화합물과 반응하여 마젠타 색을 제공하는 착색제 화합물을 형성한다. 적어도 하나의 환형 산소 함유 화합물은 적어도 하나의 히드록실 함유 잔기로 치환되는 헤테로환형 아민, 디아릴 케톤, 벤조트리아졸, 벤질 알코올 및 다환형 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된다.
본 방법에 사용되는 프탈로니트릴 화합물들은 적어도 8개의 탄소원자들을 가지는 말단 방향족 또는 지방족 히드로카르빌로 치환된 산소 함유 관능기를 포함한다. 히드로카르빌기는 치환 또는 미치환, 선형, 분지형 또는 환형이고, 하나 이상의 헤테로 원자들, 예컨대 산소, 질소 또는 황을 포함한다. 적합한 히드로카르빌기들의 예시로는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴 및 아릴기들을 포함한다.
실시태양에서, 프탈로니트릴 화합물들은 C10 내지 C50 알킬 페녹시 치환된 프탈로니트릴 및 C10 내지 C50 알킬 술폰 치환된 프탈로니트릴, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또한 기타 장쇄 알킬 치환된 프탈로니트릴 화합물들이 사용 가능하다. 본 발명의 착색제 화합물들 제조에 사용 가능한 상업적으로 입수 프탈로니트릴 화합물 중 하나는 Jeffrey H. Banning 등의 미국특허 6,472,523에 개시된 4-(3-펜타데실페녹시)-프탈로니트릴이다.
본 발명의 방법에 적용되는 알킬 술폰 치환된 프탈로니트릴 화합물들은 임의의 적합한 방법으로 제조된다. 실시태양에서, 알킬술피드-프탈로니트릴 화합물의 황 원자는 산화되어 술포닐 관능기를 형성한다. 이는 임의의 원하는 방식, 예컨대 알킬술피드-프탈로니트릴 전구체를 하나 이상의 용매, 예컨대 메틸이소부틸케톤 및/또는 빙초산에 녹이고; 이어 술피드기를 강 산화제, 예컨대 과산화수소로 반응시켜 달성된다.
임의의 적합한 붕소 할라이드 염이 사용된다. 실시태양에서, 붕소 할라이드 염은 삼염화붕소 또는 삼브롬화붕소이다.
프탈로니트릴 화합물 및 붕소 할라이드 염은 임의의 적합한 방식으로 반응하여 원하는 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드 중간체를 형성한다. 실시태양에서, 프탈로니트릴 화합물들은 비-수성 용매, 예컨대 자일렌 또는 톨루엔과 혼합한다. 혼합물로부터 모든 또는 실질적으로 모든 물은 임의의 적합한 방법으로, 예컨대 불활성가스 분위기, 예컨대 질소에서 가열 또는 딘 스타크 트랩으로 제거된다. 형성된 혼합물은 선택적으로 비-수성 용매에 용해되는 붕소 할라이드 염과 조합되어, 붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드 중간체를 형성한다.
붕소 서브프탈로시아닌 클로라이드 중간체는 적합한 환형 산소 함유 화합물과 혼합되고, 붕소 원자에 결합된 축방향 치환체인 할로겐 원자를 치환한다. 적합한 산소 함유 화합물들의 실시예들은 헤테로환형 아민, 디아릴 케톤, 벤조트리아졸, 벤질 알코올 및 다환형 방향족 탄화수소를 포함한다. 환형기들은 적어도 하나의 히드록실 함유 잔기로 치환되어 서브프탈로시아닌에 대한 축방향 결합이 가능하다. 환형기들은 선택적으로 하나 이상의 추가 치환체들, 예컨대 하기 실시예들에서 제시된 임의의 R11, R12, R13 및 R14 기들로 치환된다
적합한 산소 함유 화합물들의 예시들은 다음을 포함한다:
Figure 112014078360115-pat00020
,
Figure 112014078360115-pat00021
,
Figure 112014078360115-pat00022
,
Figure 112014078360115-pat00023
,
Figure 112014078360115-pat00024
, 및
Figure 112014078360115-pat00025
,
식 중 R10 은 히드록실, 알킬 히드록실 또는 크르복실 기로 이루어진 군에서 선택되고; R11, R12, 및 R13 은 독립적으로 수소 원자, 알킬, R14COOH, 히드록실 및 알킬 히드록실 로 이루어진 군에서 선택되고, R14 는 알킬이다. 특정 실시예들은 다음 식들의 화합물들을 포함한다:
Figure 112014078360115-pat00026
,
Figure 112014078360115-pat00027
,
Figure 112014078360115-pat00028
,
Figure 112014078360115-pat00029
,
Figure 112014078360115-pat00030
,
Figure 112014078360115-pat00031
, 및
Figure 112014078360115-pat00032
.
실시예들
달리 언급되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
Figure 112014078360115-pat00033
딘-스타크 트랩, 응축기, 및 TEFLON 코팅 교반 자석이 구비된 500mL 3-구, 환저 플라스크에 미국특허 6,472,523 실시예 I에 기재된 바에 따라 제조된 50.0g 4-(3-펜타데실페녹시)-프탈로니트릴 화합물, 및 300mL 자일렌을 충전하였다. 플라스크를 자석 교반 160 ℃ 오일조, 응축기, 딘-스타크 장치, 및 질소 블랭킷 (light nitrogen blanket)에 두었다. 20 시간 환류하여 모든 물을 제거하고, 주사기 및 분리막을 통하여 건조 조건들에서42mL의 자일렌 중 1.0M 삼염화붕소 (실제 BCl3 약 4.5g)를 첨가하였다. 용액은 보라색으로 변하였다. 생성물은 상기 화합물로 판단되었다.
첨가 1 시간 후, 용액의 25%를 동일 분량으로 각각 다음을 함유하는1 리터 용기들로 ?칭하였다:
실시예 1A: 250mL 아세토니트릴 중의5g 트리아세톤아미노알코올 (Creanova)
실시예 1B: 250mL 아세토니트릴 중의5g 2,4-디히드록시벤조페논 (Aldrich)
실시예 1C: 250mL 아세토니트릴 및 10mL 톨루엔 중의5g Norbloc 6000 (Noramco)
실시예 1D: 250mL 아세토니트릴 중의5g 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알코올 (Lancaster)
4개의 반응생성물들을 3일 동안 정치하고 아세토니트릴를 경사 분리하여 원하는 생성물들을 잔류시키고 이들의 구조는 다음 반응들로 제시된 것이라고 판단되었다:
Figure 112014078360115-pat00034
Figure 112014078360115-pat00035
실시예 2: m-펜타데실페놀 치환된 서브프탈로시아닌 일중항 산소 ?칭-안정화 에테르
딘-스타크 트랩 및 응축기 및 Teflon 코팅 교반 자석이 구비된 500mL 3-구, 환저 플라스크에서 8.75 g Mustang 염료 중간 [4-(3-펜타데실페녹시)-프탈로니트릴 화합물, USP 6,472,523 실시예 1 참고] 및 200mL 자일렌을 충전하였다. 플라스크를 자석 교반 160oC 오일조, 응축기, 딘 스타크 장치 및 질소 블랭킷에 두었다. 20 시간 환류하여 모든 물을 제거한 후, 20mL 자일렌 중1.0M 삼염화붕소를 건조 조건에서 첨가하였다 (주사기 및 분리막을 통해). 용액은 보라색으로 변하였다. 첨가 1시간 후 용액을 500 mL 아세토니트릴 및 1.25 그램 9-안트라센메탄올로 ?칭하고 냉각 및 수 일 정치하였다. 용매를 기울여 분리하고 오일성 고체를 남겼다. 구조는 다음과 같다고 판단되었다:
Figure 112014078360115-pat00036
실시예 3A: 옥타데실 술폰 치환된 서브프탈로시아닌 일중항 산소 ?칭-안정화 에테르
Figure 112014078360115-pat00037
TELFON 코팅 교반 자석, 응축기, 유리 마개, 및 실리콘 오일조의 일정 압력 적가 깔대기가 구비된 24/40 2L 3-구 플라스크에 25g 4-옥타데실술피드-프탈로니트릴, 137g 메틸이소부틸케톤 및 127g 빙초산을 첨가하고 교반하였다. 조 온도를 25 ℃에서 90 ℃로 올리고 고체들을 녹였다. 125mL 35% H2O2 를 적가 깔대기에 첨가하고 반응 혼합물을 90 ℃로 교반하면서 서서히 2 시간에 걸쳐 투입한 후 다시 90 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 혼합물을 25 ℃로 식히고 16 시간 동안 정치하였다. 백색 고체 케이크가 플라스크 내용물 위에 형성되었다. 액체를 따라 버리고 고체들을 Buchner 깔대기로 회수하고 냄새가 없어질 때까지 메탄올로 세척하였다. 고체를 건조시키고 박층 크로마토그래피 ("TLC")를 이용하여 출발 S-반응물이 사라짐과 최종 SO2 생성물이 나타난 것을 확인하였다. 생성물에 대한 적외선 스펙트럼을 얻었다. 구조는 상기와 같다고 판단되었다.
실시예 3B: 서브프탈로시아닌 형성
Figure 112014078360115-pat00038
딘-스타크 트랩, 응축기, 및 TEFLON 코팅 교반 자석이 구비된 500mL 3-구, 환저 플라스크에 실시예 3A의 중간체8.75g 및 200mL 자일렌을 투입하였다. 플라스크를 자석 교반 160 ℃ 오일조, 응축기, 딘-스타크 장치 및 질소 블랭킷에 두었다. 5 시간 환류 후 모든 물을 제거하고, 20mL 자일렌 중 1.0M 삼염화붕소를 건조 조건에서 주사기 및 분리막을 통해 첨가하였다. 용액은 보라색으로 변하고 환류를 계속하였다. 구조는 상기와 같다고 판단되었다.
실시예 3C
BCl3 첨가 1 시간 후, 용액을 500mL 아세토니트릴 및 1.25 그램의 9-안트라센메탄올 함유1L 용기로 ?칭하였다. 샘플을 2일 동안 정치하였다. 용매를 기울여 제거하고 진한 마젠타 색의 오일이 남았다. 톨루엔 용액에서 강한 마젠타 색이 나타났다. 구조는 아래와 같다고 판단되었다:
Figure 112014078360115-pat00039
실시예 4: 잉크 캐리어 제조
다음 성분들을 용해, 혼합 및 여과하여 잉크 베이스를 제조하였다:
폴리에틸렌 왁스 (PE655, Baker Petrolite, Tulsa, OK에서 입수, CH3(CH2)50CH3), 43.59 중량부;
스테아릴 스테아르아미드 왁스 (KEM아미드® S-180, Crompton Corporation, Greenwich, CT에서 입수), 19.08 중량부;
1 당량 C-36 이량체 산 (Uniqema, New Castle, DE)과 2당량의 에틸렌 디아민 및 UNICID® 700 (카르복실산 말단기를 가지는 장쇄 탄화수소; Baker Petrolite, Tulsa, OK) (미국특허 6,174,937 실시예 1에 기재된 바에 따라 제조)의 반응으로 획득되는 테트라아미드 수지, 18.94 중량부;
2 당량 ABITOL E 히드로아비에틸 알코올 (Hercules Inc., Wilmington, DE) 및 1 당량 이소포론 디이소시아네이트 (미국특허 5,782,966의 실시예 1에서 제조) 반응으로 획득되는 우레탄 수지, 11.71 중량부;
3당량의 스테아릴 이소시아네이트 및 글리세롤-기재의 알코올 (미국특허 6,309,453 실시예 4에서 제조)의 부가물인 우레탄 수지, 6.48 중량부; 및
NAUGUARD® 445 산화방지제 (Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT), 0.20 중량부.
이후, 600 그램의 상기 잉크 베이스 성분들을 1 리터 비이커에 첨가하고 오븐에서 녹을 때까지 135 ℃로 가열하였다. 이어, 비이커를 135 ℃로 설정된 가열 맨틀에 넣고 비이커 내용물을 45 분 동안 교반하였다. 형성된 잉크를 Whatman® #3 및 0.2 미크론 NAE 필터들의 조합을 통해 여과한 후 Mott 필터 조립체에 놓았다. 6 시간 후 135 ℃ 에서 여과하였다. 약 31 g의 잉크 베이스를 몰드에 부어 냉각시켰다.
실시예 5: 잉크 제조
실시예 4에서 제조된 약 30.7g의 잉크 베이스를 교반 자석 막대가 있는100 mL 비이커에 넣고 이어 녹을 때까지 135 ℃ 오일조에 두었다. 실시예 1A에서 제조된 약 0.45g의 염료를 첨가하고 약 3 시간 교반하였다. 마젠타 색상의 잉크를 알루미늄 몰드에 부었다.
실시예 6: 잉크 샘플 인쇄
잉크 실시예 5에서 제조된 잉크의 5종의 인쇄 샘플들을 RK Print-Coat Instruments Ltd. K-프루퍼를 이용하여 종이에 형성하였다. 이들 프루프는 종이 상에 잉크 허용범위에 대한 3종의 상이한 강도들을 보였다.

Claims (10)

  1. 붕소 서브프탈로시아닌 잔기(moiety), 상기 붕소 서브프탈로시아닌 잔기의 주위 환형기 상에 위치한 다수의 용해성 치환체 및 상기 붕소 원자 상에 위치한 축방향(axial) 치환체를 포함하는 화합물로서,
    상기 화합물은 식 I의 붕소 서브프탈로시아닌인, 화합물:
    Figure 112020007743849-pat00056
    (I)
    식 중:
    (a) X1, X2, 및 X3은 각각, 서로 독립적으로, -O-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-이고;
    (b) R1, R2, 및 R3은 각각, 서로 독립적으로 하기이며:
    (1) 치환 및 미치환 알킬을 포함한 알킬로서, 여기에서 헤테로 원자가 선택적으로 상기 알킬에 존재할 수 있는 알킬;
    (2) 치환 및 미치환 아릴을 포함한 아릴로서, 여기에서 헤테로 원자가 선택적으로 상기 아릴에 존재할 수 있는 아릴;
    (3) 치환 및 미치환 아릴알킬을 포함한 아릴알킬로서, 여기에서 헤테로 원자가 선택적으로 아릴알킬의 상기 아릴 또는 상기 알킬 부분에 존재할 수 있는 아릴알킬; 또는
    (4) 치환 및 미치환 알킬아릴을 포함한 알킬아릴로서, 여기에서 헤테로 원자가 선택적으로 알킬아릴의 상기 아릴 또는 상기 알킬 부분에 존재할 수 있는 알킬아릴; 및
    (c) Z는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
    Figure 112020007743849-pat00057
    ,
    Figure 112020007743849-pat00058
    ,
    Figure 112020007743849-pat00059
    ,
    Figure 112020007743849-pat00060
    , 및
    Figure 112020007743849-pat00061
    ,
    식 중:
    R10' 은 -O-, -R14O-, 및 -R14COO-로 이루어진 결합 기에서 선택되고;
    R11, R12, 및 R13 은 독립적으로 수소 원자, 알킬, R14COOH, 히드록실 및 알킬 히드록실로 이루어진 군에서 선택되고; 및
    R14 는 알킬이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 -X1-R1, -X2-R2, 및 -X3-R3은 각각 하기인, 화합물:
    Figure 112020007743849-pat00041
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 -X1-R1, -X2-R2, 및 -X3-R3은 각각 하기인, 화합물:
    Figure 112020007743849-pat00042

    식 중 n은 8 내지 50의 정수이다.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    Z는 하기로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물:
    Figure 112020007743849-pat00049
    ,
    Figure 112020007743849-pat00050
    ,
    Figure 112020007743849-pat00052
    ,
    Figure 112020007743849-pat00053
    ,
    Figure 112020007743849-pat00054
    , 및
    Figure 112020007743849-pat00055
    .
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 L*a*b* 색공간 값을 가지고: a* 값은 35 내지 53 범위이고; b* 값은 24 내지 40 범위이며; L* 값은 40 내지 60 범위인, 화합물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물은 49 내지 60 범위의 c* 값을 갖는, 화합물.
  10. 삭제
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