JP5584848B2 - サブフタロシアニン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
サブフタロシアニン誘導体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5584848B2 JP5584848B2 JP2009183022A JP2009183022A JP5584848B2 JP 5584848 B2 JP5584848 B2 JP 5584848B2 JP 2009183022 A JP2009183022 A JP 2009183022A JP 2009183022 A JP2009183022 A JP 2009183022A JP 5584848 B2 JP5584848 B2 JP 5584848B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- subphthalocyanine
- boron
- trifluoroethoxy
- dodecakis
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本発明は、サブフタロシアニン誘導体及びその製造方法に関するものである。
フタロシアニンは青・緑色の顔料として利用されてきた。その優れた物理学的な性質から，電荷発生材，光磁気ディスク用色素として利用されている機能性色素である。さらに光線力学的治療の光増感剤，非線型光学材料等，さまざまな分野での応用が期待されている。フタロシアニン誘導体は一般的に有機溶媒への溶解性が悪いとの問題を抱える。また，フタロシアニン誘導体として，サブフタロシアニンがある。サブフタロシアニンはホウ素が配位したフタロシアニンの合成を試みた際に，紫色の化合物が生成されているのに気付き，存在が確認された化合物である。フタロシアニンは様々な機能性材料，光線力学的治療剤として注目され，様々な研究が為されており，サブフタロシアニンにも同等の機能を有することが知られている（非特許文献１）。しかし，フタロシアニン同様，その溶解性は非常に悪く，材料としての加工，薬剤としての投与の面で問題が残っている。
Claessens, C. G.; GOnzalez-Rodriguez, D.; Torres, T. Chem. Rev. 2002, 102, 835.
本発明は上記点に鑑みて，溶解性が高いサブフタロシアニン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、発明者らはサブフタロシアニンの置換基としてフルオロアルコキシ基を導入することで，その物理的性質を大きく向上させることに成功した。すなわち請求項１に記載の発明は，下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体である。
（式中Ｘは塩素原子，又は、フェノキシド基を示す。）
請求項２に記載の発明は、下式（２）に示す反応により、３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリルと三塩化ホウ素を反応させることからなるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニンクロリドを製造する方法である。
請求項２に記載の発明は、下式（２）に示す反応により、３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリルと三塩化ホウ素を反応させることからなるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニンクロリドを製造する方法である。
請求項３に記載の発明は、下式（３）に示す反応により、ボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニンクロリドとフェノールを反応させることからなるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニンフェノキシドを製造する方法である。
本発明の化合物の絶対配置は（Ｓ）又は（Ｒ）配置のいずれであってもよく，光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。光学的に純粋な形態の異性体は本発明の好ましい態様である。また，立体異性体の任意の混合物，ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明のサブフタロシアニン誘導体は置換基の種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが，これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
本発明の化合物はXを架橋部位とし，二量体を形成することができる。具体的にはトリエチレングリコシル基によって架橋された二量体，酸素原子よって架橋された二量体などが挙げられる。
請求項２に記載の三塩化ホウ素の形態はガス状，溶液状，塩状，どれでも使用可能であり，特に好ましくはｐ−キシレン溶液である。
本発明の製造方法に用いる溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ｎ−ブチルメチルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，ｐ−キシレンが最も好ましい。
式（１）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは５０℃乃至２００℃であり，特に好ましくは１４０℃である。
上記した製造方法により、溶解性が高く，凝集作用を抑えた製造されたサブフタロシアニン誘導体を製造することができる。
以下，本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが，本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（第１実施例）
非特許文献２（Eberhardt, W.; Hanak, M. Synthesis 1997, 95.）によって合成した３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル５００ｍｇ（０．９６１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬナスフラスコに取り，真空ポンプで減圧し，３０分間乾燥した。アルゴン置換した後に，三塩化ホウ素のｐ−キシレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）３．４６ｍＬ（３．４６ｍｍｏｌ）をくわえ，還流した。３時間後，室温まで放冷し，アルゴンで系内を置換し，気化した三塩化ホウ素を除いた。溶媒を留去し，シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０→８８／１２）にて精製し，目的物であるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニン クロリドを収量１６３ｍｇ，収率３２％で得た（下記式（化４））。
非特許文献２（Eberhardt, W.; Hanak, M. Synthesis 1997, 95.）によって合成した３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル５００ｍｇ（０．９６１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬナスフラスコに取り，真空ポンプで減圧し，３０分間乾燥した。アルゴン置換した後に，三塩化ホウ素のｐ−キシレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）３．４６ｍＬ（３．４６ｍｍｏｌ）をくわえ，還流した。３時間後，室温まで放冷し，アルゴンで系内を置換し，気化した三塩化ホウ素を除いた。溶媒を留去し，シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０→８８／１２）にて精製し，目的物であるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニン クロリドを収量１６３ｍｇ，収率３２％で得た（下記式（化４））。
以下にボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニン クロリドの化合物データを示す。
1H NMR (200MHz, CDCl3) d 4.67(q, J=8.0 Hz, 12H), 5.28(q, J=8.2 Hz, 12H)
19F NMR (188 MHz, CDCl3) d -74.13(t, J=7.0 Hz, 18F), -74.74(t, J=7.0 Hz, 18F)
MALDI-TOF calculated for C48H23BClF36N6O12[M-H+]-1605.1 found 1605.4
（第２実施例）
第１実施例で合成したボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニン クロリド４３ｍｇ（０．０２６８ｍｍｏｌ）とフェノール１３ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）を１０mＬナスフラスコに取り，真空ポンプで減圧し，３０分間乾燥した。窒素置換した後，トルエン１．０ｍＬとトリエチルアミン１３μＬ（０．０９３７ｍｍｏｌ）を加え，還流した。２４時間後，室温まで放冷し，溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０→８８／１２）で精製し，目的物であるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニン フェノキシドを収量３６ｍｇ，収率８１％で得た（下記式（化５））。
1H NMR (200MHz, CDCl3) d 4.67(q, J=8.0 Hz, 12H), 5.28(q, J=8.2 Hz, 12H)
19F NMR (188 MHz, CDCl3) d -74.13(t, J=7.0 Hz, 18F), -74.74(t, J=7.0 Hz, 18F)
MALDI-TOF calculated for C48H23BClF36N6O12[M-H+]-1605.1 found 1605.4
（第２実施例）
第１実施例で合成したボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニン クロリド４３ｍｇ（０．０２６８ｍｍｏｌ）とフェノール１３ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）を１０mＬナスフラスコに取り，真空ポンプで減圧し，３０分間乾燥した。窒素置換した後，トルエン１．０ｍＬとトリエチルアミン１３μＬ（０．０９３７ｍｍｏｌ）を加え，還流した。２４時間後，室温まで放冷し，溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０→８８／１２）で精製し，目的物であるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニン フェノキシドを収量３６ｍｇ，収率８１％で得た（下記式（化５））。
以下にボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニン フェノキシドの化合物データを示す。
1H NMR (200MHz, CDCl3) d 4.66(q, J=8.0 Hz, 12H), 5.22(q, J=8.2 Hz, 12H), 6.73-6.82(m, 5H)
19F NMR (188 MHz, CDCl3) d -74.10(t, J=7.9 Hz, 18F), -74.77(t, J=8.6 Hz, 18F)
1H NMR (200MHz, CDCl3) d 4.66(q, J=8.0 Hz, 12H), 5.22(q, J=8.2 Hz, 12H), 6.73-6.82(m, 5H)
19F NMR (188 MHz, CDCl3) d -74.10(t, J=7.9 Hz, 18F), -74.77(t, J=8.6 Hz, 18F)
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体。
（式中Ｘは塩素原子，又は、フェノキシド基を示す。） - 下式（２）に示す反応により、３，４，５，６−テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリルと三塩化ホウ素を反応させることからなるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニンクロリドを製造する方法。
- 下式（３）に示す反応により、ボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニンクロリドとフェノールを反応させることからなるボロン １，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）サブフタロシアニンフェノキシドを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009183022A JP5584848B2 (ja) | 2009-08-06 | 2009-08-06 | サブフタロシアニン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009183022A JP5584848B2 (ja) | 2009-08-06 | 2009-08-06 | サブフタロシアニン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011032443A JP2011032443A (ja) | 2011-02-17 |
| JP5584848B2 true JP5584848B2 (ja) | 2014-09-10 |
Family
ID=43761834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009183022A Expired - Fee Related JP5584848B2 (ja) | 2009-08-06 | 2009-08-06 | サブフタロシアニン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5584848B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101960468B1 (ko) | 2012-10-08 | 2019-03-21 | 삼성전자주식회사 | 유기 광전 소자 및 이미지 센서 |
| KR102195813B1 (ko) | 2013-05-27 | 2020-12-29 | 삼성전자주식회사 | 유기 광전 소자 및 이미지 센서 |
| US8981088B1 (en) * | 2013-08-28 | 2015-03-17 | Xerox Corporation | Boron subphthalocyanine compounds and method of making |
| US9394319B2 (en) * | 2013-08-28 | 2016-07-19 | Xerox Corporation | Boron subphthalocyanine compounds and method of making |
| KR102270705B1 (ko) | 2013-12-06 | 2021-06-29 | 삼성전자주식회사 | 유기 광전 소자 및 이미지 센서 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5322268B2 (ja) * | 2008-08-08 | 2013-10-23 | オリヱント化学工業株式会社 | リン誘導体を軸置換基とするサブフタロシアニン誘導体とその製造方法、およびそれを用いる光学膜 |
-
2009
- 2009-08-06 JP JP2009183022A patent/JP5584848B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011032443A (ja) | 2011-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5584848B2 (ja) | サブフタロシアニン誘導体及びその製造方法 | |
| Raghunathan et al. | Intramolecular Paternò–Büchi reaction of atropisomeric α-oxoamides in solution and in the solid-state | |
| CN109734666B (zh) | 一种二氧化碳促进和无光催化剂光诱导合成吲唑啉酮类化合物制备方法 | |
| Nie et al. | Chiral bifunctional thiourea-catalyzed enantioselective aldol reaction of trifluoroacetaldehyde hemiacetal with aromatic ketones | |
| JP2022105746A (ja) | ３，６－ジ置換イミダゾ［１，２－ｂ］ピリダジン誘導体の製造方法 | |
| Lu et al. | Dipeptide-derived multifunctional phosphonium salt as a catalyst to synthesize highly functionalized chiral cyclopentanes | |
| Hartmann et al. | Asymmetric synthesis of deuterated and fluorinated aromatic α, α-disubstituted amino acid derivatives | |
| CN109134875B (zh) | L-薄荷醇为手性源的手性共价有机骨架材料的制备 | |
| EP3495342B1 (en) | Polymerizable triptycene derivative compound | |
| Hu et al. | Highly enantioselective Michael/cyclization tandem reaction between dimedone and isatylidene malononitriles | |
| CN110294730B (zh) | 一种二氟甲基硫化黄酮类化合物及其制备方法 | |
| JP2003342269A (ja) | タキサン類の還元方法 | |
| CN108033866B (zh) | 钌催化二苄基甲酮与内炔环化反应制备多芳取代萘衍生物的方法及应用 | |
| CN107235887B (zh) | 一种多取代二吲哚甲烷衍生物及其制备方法 | |
| Tsukada et al. | New approach to oligotriazoles using a cobalt complex of propargyl azides as a synthetic component | |
| CN115836041A (zh) | 光学活性的化合物的制造方法 | |
| CN108047179B (zh) | 富勒烯二氢呋喃化合物及其制备方法 | |
| US8859812B2 (en) | Compound reagents and method for synthesizing enantiomerically enriched amino acids | |
| JP5090773B2 (ja) | 光学活性含フッ素カルボニル−エン生成物の製造方法 | |
| JP2009073739A (ja) | 医薬品中間体として許容しうる高純度な光学活性１−アリール−１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| JP5507285B2 (ja) | 光学活性含フッ素オキセタンの製造方法 | |
| CN108129479B (zh) | 一种5,6-二氢苯并[f]吲哚并[2,3-b]喹啉类化合物及其合成方法 | |
| JPH09504019A (ja) | オキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造法 | |
| JP5678438B2 (ja) | ピロールの製造方法 | |
| JP2003260366A (ja) | 新規キラル銅触媒とそれを用いたｎ−アシル化アミノ酸誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140403 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5584848 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |