KR102106986B1 - 이차 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 집전체; 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질 층; 및 상기 제1 활물질 층 상에 배치된 제2 활물질 층을 포함하고, 상기 제2 활물질 층은 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하고, 상기 제2 패턴의 두께는 상기 제1 패턴의 두께보다 작은 전극에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 전극{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전극은 제1 활물질 층, 및 제1 패턴과 제2 패턴을 포함하는 제2 활물질 층을 포함할 수 있다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 전극 내 활물질의 양은 전지의 충방전 용량을 결정하는 여러 가지 인자들 중 하나이다. 따라서, 고용량(high-capacity) 전극을 제조하기 위해, 양극 활물질 및/또는 음극 활물질이 집전체 표면에 높은 수준으로 로딩(loading)되어 왔다. 다만, 활물질이 높은 수준으로 로딩된 전극의 경우, 활물질층에 대한 전해액의 젖음성(wetting)이 감소하며, 활물질층 내 삽입되거나 활물질과 반응하는 리튬 이온이 지나치게 분균일하게 분포된다. 구체적으로, 전해액과 직접 접하는 활물질층 표면 근처의 활물질 영역에서 리튬 이온 농도는 높은 반면, 집전체 근처의 활물질층 영역의 리튬 이온 농도는 그에 비해 지나치게 낮을 수 있다. 이에 따라, 전극 표면에 Li이 석출되거나, 전극의 용량이 감소하며, 전지의 급속 충방전 성능(rate)이 저하된다.
따라서, 전지의 고용량을 유지하면서, 전해액의 젖음성이 개선될 수 있고, 활물칠층 내 리튬 이온의 분포가 개선될 수 있는 전극이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전해액 젖음성 및 활물질층 내 리튬 이온의 분포가 개선되어, 전지 표면 및 전해액으로의 Li 석출이 줄어들고, 전극의 용량이 개선되며, 전지의 급속 충방전을 가능하게 하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 전해액 젖음성 및 활물질층 내 리튬 이온의 분포를 개선하면서, 전극의 두께를 최소화하고, 전극의 기계적 안정성을 향상시키는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 집전체; 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질 층; 및 상기 제1 활물질 층 상에 배치된 제2 활물질 층을 포함하고, 상기 제2 활물질 층은 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하고, 상기 제2 패턴의 두께는 상기 제1 패턴의 두께보다 작은 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 상기 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 및 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 발명에 따른 전극은 제1 활물질 층의 일부가 전해액에 노출되고 제2 활물질 층이 서로 이격된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하여, 전해액 젖음성이 향상되고, 제1 활물칠 층 및 제2 활물질 층 내 리튬 이온의 분포가 개선될 수 있다. 이에 따라, 전극 표면에 Li이 석출되는 것이 방지되며, 전극의 용량 및 급속 충방전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 제1 패턴과 제2 패턴의 두께, 공극률, 평균 입경 등을 조절하여, 전극의 두께를 최소화하고, 전극의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 도 1을 참조하면, 집전체(100); 상기 집전체(100) 상에 배치된 제1 활물질 층(210); 및 상기 제1 활물질 층(210) 상에 배치된 제2 활물질 층을 포함하고, 상기 제2 활물질 층은 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴(220) 및 제2 패턴(230)을 포함하고, 상기 제2 패턴의 두께는 상기 제1 패턴의 두께보다 작을 수 있다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 집전체는, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 지닌 것으로서, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질 층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질 층은 상기 제1 활물질 층 상에 배치될 수 있다. 상기 제2 활물질 층은 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함할 수 있다. 상기 제1 활물질 층, 상기 제1 패턴, 및 상기 제2 패턴은 각각 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질 층의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률 및 상기 제2 패턴의 공극률보다 클 수 있다. 이 경우, 상기 제2 활물질 층에 비해 집전체에 더 가까운 상기 제1 활물질 층의 전해질 젖음성이 우수하므로, 집전체 근처의 리튬 이온 농도가 상승될 수 있다. 이에 따라, 전극 내 리튬 이온 불균일이 개선될 수 있으므로, 전극 표면에서의 리튬 석출 및 전극 용량의 감소가 개선될 수 있으며, 전지의 급속 충방전 성능이 향상될 수 있다. 상기 전극이 양극인 경우, 상기 제1 활물질 층의 공극률은 15% 내지 30%일 수 있으며, 구체적으로 20% 내지 25%일 수 있다. 상기 전극이 음극인 경우, 상기 제1 활물질 층의 공극률은 20% 내지 40%일 수 있으며, 구체적으로 25% 내지 30%일 수 있다. 상기 공극률은 공극률 측정 장치(porosimeter)로 측정되거나 활물질의 탭 밀도(Tap density) 등을 통해 계산될 수도 있으며, 구체적으로 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[식 1]
공극률 = 1-[(공극을 포함한 활물질의 밀도)/(공극을 포함하지 않은 활물질의 밀도)]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질 층의 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 패턴의 활물질의 평균 입경(D50) 및 상기 제2 패턴의 활물질의 평균 입경(D50)보다 작을 수 있다. 이 경우, 상기 1 활물질 층의 활물질의 표면적이 상기 제1 패턴의 활물질의 표면적 및 상기 제2 패턴의 활물질의 표면적보다 클 수 있으므로, 전해액과 전극의 계면이 증가할 수 있다. 이에 따라 전극 표면에서의 리튬 석출 및 전극 용량의 감소가 개선될 수 있으며, 전지의 급속 충방전 성능이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 활물질 층의 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50 % 기준에서의 입경으로 정의될 수 있다. 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 전구체 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50 % 기준에서의 평균 입자 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질 층을 포함하는 전극이 양극인 경우, 상기 제1 활물질 층의 두께는 5㎛ 내지 130㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 상기 제1 활물질 층의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 전지의 용량이 불충분하며, 상기 두께가 130㎛ 초과인 경우 제1 활물질 층 내의 리튬 이온의 불균일이 심하며 전극 두께가 두꺼워져 전지의 크기가 커질 수 있다. 상기 제1 활물질 층을 포함하는 전극이 음극인 경우, 상기 제1 활물질 층의 두께는 5㎛ 내지 150㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 이 경우, 전지의 수명 특성 및 충방전 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 패턴의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률보다 작을 수 있다. 이 경우, 상대적으로 공극률이 큰 제1 패턴에 의해 전해액 젖음성 및 급속 충방전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 상대적으로 공극률이 작은 제2 패턴에 의해 에너지 밀도가 향상될 수 있으며, 이는 전지의 용량을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 전극이 양극인 경우, 상기 제1 패턴의 공극률은 17% 내지 22%이고, 상기 제2 패턴의 공극률은 15% 내지 21%일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 패턴의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률은 18% 내지 20%이고, 상기 제2 패턴의 공극률은 16% 내지 19%일 수 있다. 상기 전극이 양극일 때, 제1 패턴의 공극률 및 제2 패턴의 공극률이 상기 상한을 초과할 시 전자 전도도가 감소하는 문제가 있다.
상기 전극이 음극인 경우, 상기 제1 패턴의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률은 20% 내지 35%이고, 상기 제2 패턴의 공극률은 20% 내지 30%일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 패턴의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률은 23% 내지 29%이고, 상기 제2 패턴의 공극률은 21% 내지 27%일 수 있다. 상기 전극이 음극일 때, 제1 패턴의 공극률 및 제2 패턴의 공극률이 상기 하한 미만일 시 전하 전도도가 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 패턴의 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 제2 패턴의 활물질의 평균 입경(D50)보다 작을 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 패턴의 활물질의 표면적은 상기 제2 패턴의 활물질의 표면적보다 클 수 있다. 따라서, 상기 제1 패턴에 의해 전해액 젖음성 및 급속 충방전 성능이 개선될 수 있으며, 이와 동시에 상기 제2 패턴에 의해 에너지 밀도가 향상되어 용량이 증가할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 패턴의 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛이며 상기 제2 패턴의 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 제1 패턴의 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 15㎛이며 상기 제2 패턴의 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 패턴의 두께는 상기 제1 패턴의 두께보다 작을 수 있다. 상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴의 부피는 전지의 충방전 과정에서 팽창하게 된다. 상기 제2 패턴의 공극률이 상기 제1 패턴의 공극률보다 작은 경우, 상기 제2 패턴의 부피는 상대적으로 더 팽창된다. 이 때, 팽창 전의 상기 제2 패턴의 두께가 상기 제1 패턴의 두께만큼 큰 경우, 부피 팽창에 의해 제2 패턴의 두께가 제1 패턴의 두께보다 커지며, 이에 따라 전극의 총 두께가 증가하게 되고 이는 전지의 크기 증가로 이어지게 된다. 또한, 상기 제2 패턴의 부피가 증가함에 따라 이웃하는 제1 패턴에 응력을 가하게 되면서 전극의 기계적 안정성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 본 발명의 일 실시예와 같이, 상기 제2 패턴의 두께가 상기 제1 패턴의 두께보다 작은 경우, 제2 패턴의 지나친 부피 팽창에 의하더라도 제2 패턴의 두께가 제1 패턴의 두께를 넘어서지 않을 수 있어서 전극의 두께가 과도하게 증가하지 않을 수 있으며, 이웃하는 제1 패턴과 접하지 않거나, 접하더라도 제1 패턴에 과도한 응력이 가해지지 않을 수 있다. 따라서, 전지의 크기 증가가 방지되고, 전극의 기계적 안정성이 확보될 수 있다. 상기 효과는 제1 패턴과 제2 패턴이 교대로 배치됨으로써 더욱 향상될 수 있다. 더불어, 상기 두께 차이, 전극 구조에 의해 제2 패턴, 제1 패턴, 제1 활물질 층 순으로 전해액의 리튬 이온이 전해지므로, 공극률이 제2 패턴, 제1 패턴, 제1 활물질 층 순으로 커지는 경우, 전해액 젖음성이 개선되며 리튬 이온의 분산이 고르게 진행될 수 있다.
구체적으로 상기 전극이 양극인 경우, 상기 제1 패턴의 두께는 5㎛ 내지 50㎛이고, 상기 제2 패턴의 두께는 5㎛ 내지 40㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제1 패턴의 두께는 20㎛ 내지 30㎛이고, 상기 제2 패턴의 두께는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 전극이 음극인 경우, 상기 제1 패턴의 두께는 5㎛ 내지 70㎛이고, 상기 제2 패턴의 두께는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제1 패턴의 두께는 20㎛ 내지 30㎛이고, 상기 제2 패턴의 두께는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 패턴 및 제2 패턴은 서로 이격될 수 있다. 제1 활물질 층의 적어도 일부는 상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴 사이의 이격된 공간을 통해 외부에 노출될 수 있다. 이에 따라, 전지 내에서 전해액과 함께 본 실시예의 전극이 사용될 시, 제1 활물질 층의 일부와 전해액 사이에 어떠한 물질이 존재하지 않으므로, 제1 활물질 층의 전해액 젖음성이 향상될 수 있다. 따라서, 전극 내 리튬 이온의 불균일이 효과적으로 개선될 수 있으며 급속 충방전 특성이 개선될 수 있으며, 전지의 용량이 향상될 수 있다. 상기 제1 패턴 및 제2 패턴은 각각 스트라이트(stripe) 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴은 각각 독립적으로 복수의 사각기둥으로 이루어진 형태, 복수의 삼각기둥으로 이루어진 형태, 복수의 원기둥으로 이루어진 형태로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 패턴의 활물질의 구성물질의 종류는 상기 제2 패턴의 활물질의 구성물질의 종류와 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 패턴의 활물질의 조성 및 상기 제2 패턴의 활물질 조성은 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극이 음극인 경우 상기 제1 패턴의 활물질 및 상기 제2 패턴의 활물질은 흑연계 활물질 또는 실리콘계 활물질일 수 있다. 상기 흑연계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다. 상기 전극이 양극인 경우 상기 제1 패턴의 활물질 및 상기 제2 패턴의 활물질은 망간계 스피넬 활물질 또는 리튬 금속 산화물일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 패턴의 활물질 및 상기 제2 패턴의 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등 일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 상기 제1 활물질 층의 활물질의 조성은 상기 제1 패턴의 활물질의 조성 및 상기 제2 활물질의 조성과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 상기 양극 또는 음극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 집전체 상에 상기 방법으로 제1 활물질 층을 형성한 뒤, 제1 활물질 층 상에 제2 활물질 층을 형성시킬 수 있다. 제2 활물질 층은 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 그라비어 인쇄법, 열전사법, 톳판 인쇄법, 요판 인쇄법 및 오프셋 인쇄법 중 적어도 1 이상을 조합해 이용할 수 있다.
제1 활물질 층의 활물질에 비해 제2 활물질 층의 활물질의 전극 접착력이 작을 수 있다. 따라서, 제2 활물질 층의 도전재와 바인더의 비율이 제1 활물질 층의 도전재와 바인더의 비율보다 큰 경우 제2 활물질 층의 접착력이 증가되어 상기 문제가 개선될 수 있다. 제1 활물질 층의 활물질, 도전재 및 바인더는 97 : 1 : 2의 중량비로 포함되고, 제2 활물질 층 내의 제2 활물질 입자(제1 패턴의 활물질, 제2 패턴의 활물질), 도전재 및 바인더는 95 : 2 : 3의 중량비로 포함될 수 있으며, 다른 예로 제1 활물질 층의 활물질, 도전재 및 바인더는 98 : 0.5 : 1.5의 중량비로 포함되고, 제1 패턴의 활물질, 도전재 및 바인더는 97 : 1 : 2의 중량비, 제2 패턴의 활물질, 도전재 및 바인더는 95 : 2 : 3의 중량비로 포함될 수 있다. 그러나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 제2 활물질 층은, 제1 활물질 층이 형성된 후, 패턴 코팅을 통해 형성될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극 또는 상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극일 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
실시예 및 비교예
<실시예 1>
단계 1: 음극의 제조
(1) 제1 활물질 층의 제조
제1 활물질 층의 활물질로 표면적 2.0m2/g, 공극률 29%, 평균 입경(D50)이 10㎛인 인조흑연, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드를 각각 97중량%, 1중량%, 2중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 제1 활물질 층 형성용 슬러리 제조하였다. 상기 제1 활물질 층 형성용 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 집전체 상에 두께가 50㎛인 제1 활물질 층을 형성하였다.
(2) 제1 패턴 및 제2 패턴의 제조
제1 패턴의 활물질로 표면적 0.9m2/g, 공극률 27%, 평균 입경(D50)이 15㎛인 인조흑연, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드를 각각 95 중량%, 2 중량%, 3 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 제1 패턴 형성용 슬러리 제조하였다. 한편, 제2 패턴의 활물질로 표면적 0.8m2/g, 공극률 24%, 평균 입경(D50)이 20㎛인 인조흑연, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드를 각각 95 중량%, 2 중량%, 3 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 제2 패턴 형성용 슬러리 제조하였다.
이 후, 상기 제1 패턴 형성용 슬러리를 통해 제1 패턴을 상기 제1 활물질 층 상에 50㎛로 코팅하였고, 상기 제2 패턴을 30㎛의 두께로 상기 제1 패턴과 이격되어 교대로 배치되도록 코팅하였다. 상기 코팅은 Gravier 코팅으로 진행되었다.
단계 2: 이차 전지의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더로 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다. 상기 양극, 상기 단계 1에서 제조된 음극 및 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립한 후, 내부에 전해질 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
단계 1: 양극의 제조
(1) 제1 활물질 층의 제조
제1 활물질 층의 활물질로 표면적 0.5m2/g, 공극률 23%, 평균 입경(D50)이 16㎛인 LCO(LiCoO2), 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리 PVdF을 각각 98 중량%, 0.5 중량%, 1.5 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 양극 슬러리 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 집전체 상에 두께가 50㎛인 제1 활물질 층을 형성하였다.
(2) 제1 패턴 및 제2 패턴의 제조
제1 패턴의 활물질로 표면적 0.3m2/g, 공극률 22%, 평균 입경(D50)이 18㎛인 LCO, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드를 각각 97 중량%, 1 중량%, 2 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 제1 패턴 형성용 슬러리 제조하였다. 한편, 제2 패턴의 활물질로 표면적 0.2m2/g, 공극률 18%, 평균 입경(D50)이 20㎛인 LCO, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드를 각각 95 중량%, 2 중량%, 3 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 제2 패턴 형성용 슬러리 제조하였다.
이 후, 상기 제1 패턴 형성용 슬러리를 통해 제1 패턴을 상기 제1 활물질 층 상에 30㎛로 코팅하였고, 상기 제2 패턴을 25㎛의 두께로 상기 제1 패턴과 이격되어 교대로 배치되도록 코팅하였다. 상기 코팅은 Gravier 코팅으로 진행되었다.
단계 2: 이차 전지의 제조
음극 활물질로 인조흑연, 바인더로 도전재로 카본 블랙, 폴리 비닐리덴 디플루오리드을 각각 97중량%, 1중량%, 2중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 음극 슬러리 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 음극을 형성하였다. 상기 음극, 상기 단계 1에서 제조된 양극 및 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립한 후, 내부에 전해질 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서, 제1 패턴 및 제2 패턴을 형성하지 않으며, 제1 활물질 층의 두께가 100㎛인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2의 단계 1에서, 제1 패턴 및 제2 패턴을 형성하지 않으며, 제1 활물질 층의 두께가 80인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 용량 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 이차 전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 (전지용량 3.4 mAh)를 2C의 정전류(CC)로 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17 mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 10 mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 반복 실시하여 용량 및 전해액 함침 시간(wetting 시간)을 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 전해액 함침 시간은 전극에 전해액을 떨어뜨린 후, 전극 표면에 전해액이 사라지는데 걸리는 시간을 측정한 것이다.
충전 용량
[mAh/g]		 방전 용량
[mAh/g]		 1C 방전용량/0.2C 방전용량 (%) Wetting 시간 (sec)
실시예 1 400 380 99 100
실시예 2 377 350 93 300
비교예 1 200 195 98 200
비교예 2 187 182 89 600
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (22)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질 층; 및
    상기 제1 활물질 층 상에 배치된 제2 활물질 층을 포함하고,
    상기 제2 활물질 층은 서로 이격되어 교대로 배치된 제1 패턴 및 제2 패턴을 포함하고,
    상기 제2 패턴의 두께는 상기 제1 패턴의 두께보다 작고,
    상기 제2 패턴의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률보다 작으며,
    상기 제1 활물질 층의 공극률은 상기 제1 패턴의 공극률보다 큰 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 양극이며,
    상기 제1 패턴의 두께는 5㎛ 내지 50㎛이고,
    상기 제2 패턴의 두께는 5㎛ 내지 40㎛인 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 음극이며,
    상기 제1 패턴의 두께는 5㎛ 내지 70㎛이고,
    상기 제2 패턴의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 전극.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 양극이며,
    상기 제1 패턴의 공극률은 17% 내지 22%이고,
    상기 제2 패턴의 공극률은 15% 내지 21%인 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 음극이며,
    상기 제1 패턴의 공극률은 20% 내지 35%이고,
    상기 제2 패턴의 공극률은 20% 내지 30%인 전극.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 층, 상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴은 각각 활물질을 포함하며,
    상기 제1 패턴의 활물질의 평균 입경은 상기 제2 패턴의 활물질의 평균 입경보다 작은 전극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 활물질 층의 활물질의 평균 입경은 상기 제1 패턴의 활물질의 평균 입경보다 작은 전극.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 패턴의 활물질의 표면적은 상기 제2 패턴의 활물질의 표면적보다 큰 전극.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 패턴의 활물질 조성 및 상기 제2 패턴의 활물질 조성은 동일한 전극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 패턴의 활물질 및 상기 제2 패턴의 활물질은 흑연계 활물질 또는 실리콘계 활물질인 전극.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 패턴의 활물질 및 상기 제2 패턴의 활물질은 망간계 스피넬 활물질 또는 리튬 금속 산화물인 전극.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 활물질 층의 활물질의 조성은 상기 제1 패턴의 활물질의 조성 및 상기 제2 패턴의 활물질의 조성과 동일한 전극.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 층의 적어도 일부는 상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴 사이의 이격된 공간을 통해 외부에 노출되는 전극.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 패턴 및 제2 패턴은 각각 스트라이프(stripe) 형태인 전극.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴은 각각 독립적으로 복수의 사각기둥으로 이루어진 형태, 복수의 삼각기둥으로 이루어진 형태, 복수의 원기둥으로 이루어진 형태로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태를 포함하는 전극.
  18. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하며,
    상기 음극은 청구항 1의 전극인 이차 전지.
  19. 음극. 양극, 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극은 청구항 1의 전극인 이차 전지.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
  21. 청구항 20의 전지 모듈을 포함하며, 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
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