KR102105575B1 - 석유로부터 금속을 제거하는 방법 - Google Patents

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기-혁 최
에마드 엔. 샤페이
아쇼크 케이. 푸네타
주-형 이
모하매드 에이. 알랍둘라
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 혼합된 스트림을 생성하기 위해 혼합 장치 내에서 가열된 공급 원료를 가열된 물 스트림과 혼합하는 단계; 정제된 석유 부분을 포함하는 반응기 유출물을 생성하기 위해 외부에서 제공되는 수소 및 외부에서 제공되는 산화제의 부재 하에 초임계 수 반응기에 상기 혼합된 스트림을 도입하는 단계; 냉각된 스트림을 생성하기 위해 상기 반응기 유출물을 냉각시키는 단계; 탈-슬러지화된 스트림을 생성하기 위해 상기 냉각된 스트림을 슬러지 분획을 분리하도록 배열된 리젝터에 공급하는 단계; 감압된 생성물을 생성하기 위해 상기 탈-슬러지화된 스트림은 압력을 감소시키는 단계; 기체상 생성물 및 액체 생성물을 생성하기 위해 상기 감압된 생성물을 분리하는 단계; 감소된 아스팔텐 함량, 감소된 금속 불순물 농도, 및 감소된 황을 갖는 석유 생성물을 생성하기 위해 상기 액체 생성물을 분리하는 단계를 포함한다.

Description

석유로부터 금속을 제거하는 방법
발명자: 최, 기-혁
샤페이, 에마드, 엔.
푸네타, 아쇼크, 케이.
이, 주-형
알랍둘라, 모하매드, 에이.
본 발명은 석유-계 탄화수소 스트림으로부터 금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.
원유와 같은 석유-계 탄화수소는 특정 용매(포화, 방향족, 수지, 및 아스팔텐)에 대한 용해도에 따라 4개의 분획으로 분리될 수 있다. 아스팔텐은 n-알칸, 특히 n-헵탄에 용해되지 않는 분획으로 정의된다. n-알칸에 용해될 수 있는 다른 분획은, 말텐(maltene)이라고 불린다.
석유-계 탄화수소에 많은 불순물이 존재하며, 상기 불순물은 예를 들어, 금속, 황, 수소, 탄소, 및 이들 불순물을 포함하는 성분을 포함한다. 금속은 주로 상기 수지 및 아스팔텐 분획에 농축되어 있고; 나머지 분획은 소량의 금속을 함유할 수 있다. 바나듐, 니켈 및 철은 원유에서 가장 많이 발견되는 금속이다. 일반적으로, 상기 아스팔텐 분획은 상기 수지 분획보다 더 높은 바나듐 농도를 갖는다.
석유-계 탄화수소에서 발견되는 금속은 정제 및 석유화학 생성 공정과 같은 다른 다운스트림 공정에서 심각한 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어, 금속 화합물은 가솔린 및 디젤과 같은 정제 생성물을 위해 상기 정제된 생성물 사양을 충족시키도록 원유의 프로세싱(processing)을 향상시키는 데 일반적으로 사용되는 정제 촉매를 피독시킨다. 예를 들어, 발전 공정에서 사용되는 탄화수소-계 액체 연료 내의 금속 화합물, 특히 바나듐은 탄화수소 연소 공정에서 부식 문제를 일으킬 수 있다. 가스 터빈을 사용하는 탄화수소 연소 공정에서, 상기 가스 터빈으로의 액체 연료 내의 상기 바나듐 화합물은 상기 가스 터빈의 금속 부분에 심각한 부식을 야기할 수 있는 바나듐 산화물을 형성할 수 있다.
탄화수소 함유 석유 스트림에서 금속의 존재를 다루는 현재의 방법은 발전 공정에서 상기 스트림을 사용하기 전에 금속을 제거하기 위한 탄화수소 함유 석유 스트림으로 주입되는 첨가제의 사용 및 프로세싱 단계를 포함한다. 일 적용에서, 첨가제는 연소기에서 바나듐 화합물을 포집하기 위해 주입된다. 상기 첨가제는 상기 바나듐 화합물의 부식 효과를 억제한다. 첨가제는 어느 정도 효과적이나, 이는 상기 금속 화합물을 제거할 수 없으므로 금속의 존재로 인한 부식을 완전히 방지할 수 없다.
종래의 프로세싱 유닛에서, 금속 화합물은 상기 원유 자체 또는 잔사유 스트림과 같은 정제 스트림과 같은 그 유도체로부터 제거된다. 종래의 하이드로프로세싱(hydroprocessing) 시스템에서, 금속 화합물의 제거는 수소가 촉매의 존재 하에 공급되는 수소처리 유닛에 의해 달성된다. 금속 화합물은 수소와의 반응을 통해 분해되고 상기 촉매에 침착(deposit)된다. 대부분의 관행에서, 작동 기간이 경과하면 상기 폐 촉매는 처분될 수 있다. 촉매를 수반하는 종래의 수소 처리 시스템의 단점 중 하나는 바나듐 및 니켈과 같은 침착된 금속을 갖는 폐 촉매를 재생하는 것이 거의 불가능하다는 것이다. 종래의 수소 처리는 탄화수소 스트림으로부터 상당한 양의 금속을 제거할 수 있으나, 상기 공정은 엄청난 양의 수소 및 촉매를 소모한다. 짧은 촉매 수명 및 엄청난 수소 소비량은 수소처리 시스템을 작동과 관련되는 비용을 크게 증가시키는 원인이 된다. 상기 작동 비용과 결부된 수소처리 유닛의 건설에 요구되는 많은 자본 지출은 발전소가 액체 연료의 전-처리 유닛과 같은 복잡한 공정을 채택하는 것을 어렵게 만든다.
석유-계 탄화수소에서 금속을 제거하는데 사용될 수 있는 또 다른 공정은 용매 추출 공정이다. 이러한 용매 추출 공정 중 하나는 용매 탈아스팔트(solvent deasphalting, SDA) 공정이다. SDA 공정은 중질 잔사유에 존재하는 상기 아스팔텐의 전부 또는 일부를 리젝트(reject)시켜 탈아스팔트 오일(deasphalted oil, DAO)을 생성할 수 있다. 상기 아스팔텐을 탈락시킴으로써, 상기 DAO는 상기 피드 중질 잔사유보다 낮은 금속 함량을 갖는다. 높은 금속 제거율은 액체 수율을 희생한다. 예를 들어, 원유로부터의 상압 잔사유의 상기 금속 함량을 SDA 공정에서 129 중량ppm에서 3 중량ppm으로 감소시킬 수 있으나, 상기 탈금속화된 스트림의 액체 수율은 약 75부피 퍼센트(vol%)에 불과하다.
금속은 탄소 대 수소의 비가 다른 부분보다 높은 상기 석유 생성물의 특정 부분으로 농축될 수 있다. 예를 들어, 코크스 또는 코크스-형 부분은 종종 고농축 금속을 포함한다. 특히, 중질유가 일반적으로 고온인 코킹 조건 하에서, 초임계 수로 처리될 때 바나듐은 코크스 내에 농축될 수 있다. 코크스 형성이 액체상 오일 생성물로부터 금속을 제거하는 데 유익할 수 있으나, 코크스로 인해 발생하는 문제가 있다: 공정 라인이 코크스에 의해 막히게 되고; 액체 수율은 코크스의 양이 증가함에 따라 감소한다.
초임계 수는 업그레이드 및 탈금속화와 같은 특정 반응 목표를 위해 석유를 프로세싱하기 위한 반응 매질로서 적합한 고유한 특성을 갖는다. 초임계 수는 물의 임계 온도를 초과하고 물의 임계 압력을 초과하는 물이다. 물의 임계 온도는 섭씨 373.946도(℃)이다. 물의 임계 압력은 22.06 메가파스칼(MPa)이다. 희석제로 작용하는 초임계 수는 외부 수소 공급 없이도 코크스 형성을 방지한다. 초임계 수로 매개된 석유 공정의 기본 반응 메커니즘은 라디칼 반응 메커니즘과 동일하다. 열 에너지는 화학 결합 파괴를 통해 라디칼을 생성한다. 그 뒤, 초임계 수는 라디칼이 초임계 수에 의해 둘러싸여 서로 쉽게 반응할 수 없도록 하는 "케이지 효과"를 만든다. 케이지 효과는 초임계 수 공정이 딜레이드 코커(delayed coker)와 같은 종래의 열 크래킹(thermal cracking) 공정과 비교하여 감소된 코크스 형성을 가질 수 있게 한다. "코크스"는 일반적으로 석유에 존재하는 톨루엔 불용성 물질로 정의된다.
상기 수지 및 아스팔텐 분획에 존재하는 대부분의 금속은 상기 금속이 배위 공유 결합에 의해 질소에 결합된 포르피린-형 화합물로 존재하는 것으로 알려져 있다. 다른 형태의 금속 화합물은 잘 밝혀지지 않았으나, 상기 금속 화합물의 적어도 일부는 킬레이트형 화합물로 존재한다.
높은 액체 수율을 달성하면서 석유-계 탄화수소로부터 금속을 제거할 수 있는 방법이 요구된다. 코크스 형성을 감소시키고, 기체-상 생성물 발생을 최소화하며, 액체 수율을 증가시키면서 금속을 제거하는 방법이 요구된다.
석유-계 탄화수소에서 발견되는 금속은 정제 및 석유화학 생성 공정과 같은 다른 다운스트림 공정에서 심각한 문제를 야기할 수 있는 바, 이를 제거하고자 한다.
본 발명은 탄화수소-계 석유로부터 금속을 제거하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 내 금속 화합물을 액체상 탄화수소 생성물로부터 제거될 수 있는 특정 금속 화합물로 전환시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 관점에서, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 혼합된 스트림을 생성하기 위해 가열된 공급 원료를 혼합 장치에서 가열된 물 스트림과 혼합하는 단계, 상기 가열된 공급 원료는 상기 금속 불순물을 포함하고, 여기서 상기 가열된 공급 원료는 150℃의 공급 원료 온도 및 물의 임계 압력보다 큰 공급 원료 압력으로 가열되고, 여기서 상기 가열된 물 스트림은 물의 임계 온도를 초과하는 수온 및 물의 임계 압력을 초과하는 수압으로 가열되며, 여기서 상기 혼합된 스트림은 아스팔텐 및 수지 부분, 탄화수소 부분, 및 초임계 수 부분을 포함하고, 반응기 유출물을 생성하기 위해 상기 혼합된 스트림을 외부에서 제공되는 수소 및 외부에서 제공되는 산화제의 부재 하에 초임계 수 반응기에 도입하는 단계, 상기 반응기 유출물은 정제된 석유 부분 및 소정의 양의 고형 코크스를 포함하고, 여기서 탈금속화 반응은 상기 금속을 전환된 금속으로 전환시키도록 작동 가능하고, 여기서 일 세트의 전환 반응은 초임계 수 부분의 존재 하에 상기 탄화수소 부분을 정제하여 상기 정제된 석유 부분을 생성하도록 작동 가능하며, 냉각된 스트림을 생성하기 위해 냉각 장치에서 상기 반응기 유출물을 냉각시키는 단계, 상기 냉각된 스트림을 리젝터로 공급하는 단계, 상기 리젝터는 상기 냉각된 스트림으로부터 슬러지 분획을 분리하여 탈-슬러지화된(de-sludged) 스트림을 생성하도록 배열되며, 상기 리젝터는 리젝터 온도를 갖고, 상기 슬러지 분획은 상기 아스팔텐 및 수지 부분 및 상기 전환된 금속을 포함하며, 감압된 생성물을 생성하기 위해 감압 장치에서 상기 탈-슬러지화된 스트림의 압력을 감압시키는 단계, 기체상 생성물 및 액체상 생성물을 생성하기 위해 기체-액체 분리기에서 상기 감압된 생성물을 분리하는 단계, 석유 생성물 및 물 생성물을 생성하기 위해 오일-물 분리기에서 상기 액체 생성물을 분리하는 단계를 포함하며, 상기 석유 생성물은 액체 수율을 갖고, 상기 석유 생성물은 상기 석유 공급 원료와 비교하여 감소된 아스팔텐 함량, 감소된 금속 불순물 농도, 및 감소된 황을 갖는 방법이다.
본 발명의 특정 관점에서, 상기 석유 공급 원료는 전 범위의 원유, 환원된 원유, 연료유, 정제 스트림, 정제 스트림으로부터의 잔사유, 원유 정제소로부터의 크래킹된 생성물 스트림, 상압 잔사유 스트림, 감압 잔사유 스트림, 석탄-유래 탄화수소, 액화 석탄, 역청, 바이오매스-유래 탄화수소 및 다른 석유화학 공정으로부터의 탄화수소 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택된 석유-계 탄화수소이다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 금속 불순물은 바나듐, 니켈, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 금속 불순물은 금속 포르피린을 포함한다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 세트의 전환 반응은 업그레이드, 탈황화, 탈질소화, 탈산소화, 크래킹, 이성질화, 알킬화, 축합, 이량체화, 가수분해, 수화, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 리젝터는 리젝터 흡착제를 포함한다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 리젝터는 리젝터 용매를 포함한다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 리젝터는 사이클론-형 용기, 관-형 용기, CSTR, 및 원심 분리기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 반응기 유출물 내의 상기 소정의 양의 고형 코크스는 석유 공급 원료의 1.5중량 퍼센트(wt%) 미만이다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 석유 생성물 내의 금속 불순물의 농도는 2 중량ppm 미만이다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 석유 생성물의 액체 수율은 96 퍼센트(%)를 초과한다.
본 발명의 제 2 관점에서, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 혼합된 스트림을 생성하기 위해 가열된 공급 원료를 혼합 장치 내의 가열된 물 스트림과 혼합하는 단계, 상기 가열된 공급 원료는 상기 금속 불순물을 포함하고, 여기서 상기 가열된 공급 원료는 150℃의 공급 원료 온도 및 물의 임계 압력보다 큰 압력으로 가열되며, 여기서 상기 가열된 물 스트림은 물의 임계 온도를 초과하는 수온 및 물의 임계 압력을 초과하는 수압으로 가열되고, 여기서 상기 혼합된 스트림은 아스팔텐 및 수지 부분, 탄화수소 부분, 및 초임계 수 부분을 포함하며, 반응기 유출물을 생성하기 위해 상기 혼합된 스트림을 외부에서 제공되는 수소 및 외부에서 제공되는 산화제의 부재 하에 초임계 수 반응기로 도입하는 단계, 상기 반응기 유출물은 정제된 석유 부분을 포함하고, 여기서 탈금속화 반응은 상기 금속 불순물을 전환된 금속으로 전환하도록 작동 가능하며, 여기서 일 세트의 전환 반응은 상기 초임계 수 부분의 존재 하에 상기 탄화수소 부분을 정제하여 상기 정제된 석유 부분을 생성하도록 작동 가능하고, 냉각된 스트림을 생성하기 위해 냉각 장치 내의 상기 반응기 유출물을 냉각하는 단계, 감압된 스트림을 생성하기 위해 감압 장치 내에서 상기 냉각된 스트림의 압력을 감압시키는 단계, 여기서 상기 감압된 스트림은 상기 정제된 석유 분획, 아스팔텐 분획, 물 분획, 및 기체상 생성물 분획을 포함하고, 기체 생성물 및 액체상 스트림을 생성하기 위해 기체-액체 분리기에서 상기 감압된 스트림을 분리하는 단계, 액체-상 석유 스트림 및 수상 스트림을 생성하기 위해 오일-물 분리기 에서 상기 액체상 스트림을 분리하는 단계, 상기 액체-상 석유 스트림을 용매 추출기에 공급하는 단계, 금속-함유 분획을 남기기 위해 상기 용매 추출기에서 상기 액체-상 석유 스트림으로부터 석유 생성물을 추출하는 단계를 포함하며, 상기 석유 생성물은 상기 석유 공급 원료와 비교했을 때 감소된 아스팔텐 함량, 감소된 금속 불순물 농도, 및 감소된 황을 갖는다.
본 발명의 특정 관점에서, 상기 석유 공급 원료는 전 범위의 원유, 환원된 원유, 연료유, 정제 스트림, 정제 스트림으로부터의 잔사유, 원유 정제소로부터의 크래킹된 생성물 스트림, 상압 잔사유 스트림, 감압 잔사유 스트림, 석탄-유래 탄화수소, 액화 석탄, 역청, 바이오매스-유래 탄화수소, 및 다른 석유화학 공정으로부터의 탄화수소 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 석유-계 탄화수소이다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 금속 불순물은 바나듐, 니켈, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 금속 불순물은 금속 포르피린을 포함한다. 본 발명의 특정 관점에서,상기 세트의 전환 반응은 업그레이드, 탈황화, 탈질소화, 탈산소화, 크래킹, 이성질화, 알킬화, 축합, 이량체화, 가수분해, 수화, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 용매 추출기는 용매 탈아스팔트 공정을 포함한다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 반응기 유출물 내의 상기 소정의 양의 고형 코크스는 석유 공급 원료의 1.5 중량% 미만이다. 본 발명의 특정 관점에서, 상기 석유 생성물 내의 금속 불순물의 농도는 2 중량ppm 미만이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 관점, 및 장점은 다음의 설명, 청구항, 및 동반된 도면과 관련하여 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 상기 도면은 본 발명의 몇몇 구체예만을 도시한 것이므로, 다른 동일하게 효과적인 구체예를 인정할 수 있도록 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 공정도를 제공한다.
도 2는 종래 기술에 따른 혼합 유닛의 구체예의 블록도를 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 순차식 혼합기의 구체예의 블록도를 제공한다.
다음의 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 많은 특정 세부사항을 포함하나, 본 기술의 통상적인 기술자는 다음의 상세한 설명에 대한 많은 실시예, 변형 및 변경이 본 기술의 범위 및 사상 내에 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서에 기술되고 첨부된 도면에서 제공된 본 발명의 예시적인 구체예는 청구된 발명과 관련하여 어떠한 보편성도 잃지 않고, 제한을 부여하지 않고 개시된다.
본 발명은 금속 불순물을 수소를 사용하지 않고 석유-계 탄화수소로부터 제거하기 쉬운 금속 화합물로 전환시키기 위해 초임계 수를 사용하여 금속 불순물을 석유-계 탄화수소 스트림으로부터 제거하는 방법에 관한 것이다. 한편, "탈금속화"는 오일로부터 촉매 표면(수첨 탈금속화 공정 내에서) 및 물(초임계 수 공정 내에서)을 포함하는, 비-오일(non-oil)상으로 금속 화합물을 제거하는 공정 및 슬러지 공정을 의미하는데; 본 명세서에서 사용된 바와 같이 탈금속화는 슬러지를 형성하기 위한 농축 공정을 선택적으로 포함하는 초임계 수 공정을 의미한다.
본 발명은 석유로부터 금속을 제거하는 방법을 제공한다. 탈금속화된 스트림은 코킹 유닛 또는 수첨 크래킹 장치(hydrocracker) 및 유동층 접촉 크래킹 장치와 같은 종래의 정제 공정과 같은 발전 공정에 사용될 수 있다. 발전 공정은 가스 터빈을 포함하는 발전공정을 포함한다. 가스 터빈은 기체 연료 또는 액체 연료 모두와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 상기 탈금속화된 스트림은 가스 터빈용 액체 연료일 수 있다. 본 발명은 석유-계 탄화수소 스트림으로부터 금속 화합물을 제거하는 동시에, 석유-계 탄화수소 스트림을 업그레이드하여 보다 낮은 밀도, 보다 낮은 황 함량, 보다 낮은 아스팔텐 함량, 및 증가된 API 중력을 갖는 석유 생성물 스트림을 생성하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 사용된 "금속 화합물", "금속," 또는 "금속 불순물"은 유기 금속 화합물을 의미하며 무기 금속 화합물은 포함하지 않는다. 무기 금속 화합물은 산화 철 및 산화 구리 및 구리 금속 분말과 같은 금속 분말을 포함한다. 무기 금속 화합물은 물리적 필터에 의해 일반적으로 제거될 수 있다. 상기 무기 금속 화합물이 노즐을 막을 수 있기 때문에 이러한 물리적 필터는 공정 내에서 노즐을 통해 주입되기 전에 탄화수소-계 석유 스트림으로부터 상기 무기 화합물을 제거하기 위해 반응기의 업스트림에 설치될 수 있다. 유기 금속 화합물은 금속 원자가 화학 결합을 통해 유기 분자 내에 포함되는 금속 화합물이다. 유기 금속 화합물은 물리적 필터에 의해 제거될 수 없다. 유기 금속 화합물은 초임계 수에서 분해될 수 있다. 예를 들어, 바나듐 포르피린은 자유 라디칼 반응을 통해 400℃를 초과하는 온도에서 분해되는 것으로 알려져 있다. 초임계 유체 내에서 상기 분해 반응의 결과로 생성된 금속 화합물은 산화물 및 수산화물 형태를 포함하는 다양한 화학 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 감소된 금속 불순물의 농도를 갖는 결과물로서의 석유 생성물은 예를 들어, 가스 터빈으로의 액체 석유 연료로서 발전공정에서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명은 외부에서 공급되는 산화제 및 외부에서 공급되는 수소 없이 초임계 수의 도움으로 석유-계 액체 연료 내에 함유된 금속 탄화수소를 전환시키는 방법을 개시한다. 금속 탄화수소는 초임계 수의 존재 하에 분해되거나 금속 화합물로 전환되며, 여기서 상기 전환은 보다 적은 금속을 함유하는 오일 생성물을 생성하기 위한 상기 금속 화합물의 제거를 가능하게 한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 전환된 금속을 제거하는 방법은 전환된 금속 화합물(금속 생성물)이 상기 오일 생성물상으로부터 분리되는 분리 단계를 사용한다. 상기 분리 단계는 추출, 흡착, 원심 분리, 필터링, 및 이들의 조합을 사용하여 수행된다. 본 발명의 특정 구체예에서, 금속을 제거하는 방법은 수소를 상기 탈금속화된 오일 생성물에 첨가하는 촉매 수소화 단계를 포함하며, 이는 상기 생성물 연료의 발열량을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 금속을 제거하는 방법은 탄화수소로부터 수소를 생성하는 초임계 수 가스화를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 공정이 제공된다. 석유 공급 원료(105)는 석유 펌프(5)를 통해 석유 프리-히터(pre heater)(10)로 이송된다. 석유 펌프(5)는 가압된 공급 원료(110)을 생성하기 위해 석유 공급 원료(105)의 압력을 증가시킨다. 석유 공급 원료(105)는 탄화수소 전환 반응으로부터 이익을 얻을 수 있는, 석유-계 액체 연료를 포함하는, 석유-계 탄화수소의 임의의 공급원일 수 있다. 예시적인 석유-계 탄화수소 공급원은 전 범위의 원유, 환원된 원유, 연료유, 정제 스트림, 정제 스트림으로부터의 잔사유, 원유 정제소로부터의 크래킹된 생성물 스트림, 상압 잔사유, 감압 잔사유, 석탄-유래 탄화수소, 액화 석탄, 역청, 바이오매스-유래 탄화수소, 및 다른 석유화학 공정으로부터의 탄화수소 스트림을 포함한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 석유 공급 원료(105)는 전 범위의 원유이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 석유 공급 원료(105)는 연료유이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 석유 공급 원료(105)는 상압 잔사유이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 석유 공급 원료(105)는 감압 잔사유이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 다른 석유화학 공정은 디캔트(decant) 오일의 탄화수소 스트림을 생성하는 공정을 포함한다.
가압된 공급 원료(110)는 공급 원료 압력을 갖는다. 가압된 공급 원료(110)의 공급 원료 압력은 물의 임계 압력을 초과하고, 또는 23 MPa를 초과하기도 하고, 또는 약 23 MPa 내지 약 30 MPa 사이이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 가압된 공급 원료(110)의 압력은 25 MPa이다.
석유 프리-히터(10)는 가열된 공급 원료(135)를 생성하도록 가압된 공급 원료(110)의 온도를 증가시킨다. 석유 프리-히터(10)는 가압된 공급 원료(110)를 공급 원료 온도로 가열한다. 가열된 공급 원료(135)의 공급 원료 온도는 300℃ 미만이거나, 또는 약 30℃ 내지 300℃ 사이의 온도이거나, 또는 30℃ 내지 150℃ 사이의 온도이거나, 또는 50℃ 내지 150℃ 사이의 온도이다. 350℃를 초과하는 온도는 가열된 공급 원료 내의 상기 석유의 코킹을 야기한다. 가열된 공급 원료(135)의 온도를 350℃ 미만으로 유지시키는 것은, 반응기의 업스트림의 공급 원료를 가열하는 단계 내에서의 코크스의 생성을 감소시키고, 일부 경우에 제거한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 가열된 공급 원료(135)의 공급 원료 온도를 약 150℃ 이하로 유지하는 것은 가열된 공급 원료(135) 내의 코크스 생성을 제거한다. 또한, 석유-계 탄화수소 스트림을 350℃로 가열하는 것은, 무거운 가열 장비를 필요로 할 수 있는 반면, 150℃로 가열하는 것은 열 교환기 내의 증기를 사용하여 달성될 수 있다.
물 스트림(115)은 가압된 물 스트림(120)을 제조하기 위해 물 펌프(15)에 공급된다. 가압된 물 스트림(120)은 수압을 갖는다. 가압된 물 스트림(120)의 수압은 물의 임계 압력을 초과하는 압력이거나, 또는 약 23 MPa를 초과하고, 또는 약 23 MPa 내지 약 30 MPa 사이이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 가압된 물 스트림(120)은 약 25 MPa이다. 가압된 물 스트림(120)은 가열된 물 스트림(130)을 제조하도록 물 프리-히터(20)에 공급된다.
물 프리-히터(20)는 가열된 물 스트림(130)을 생성하기 위해 가압된 물 스트림(120)을 수온으로 가열한다. 가압된 물 스트림(120)의 수온은 물의 임계 온도를 초과하는 온도이거나, 또는 약 374℃ 내지 약 600℃ 사이이고, 또는 약 374℃ 내지 약 450℃ 사이이며, 또는 약 450℃를 초과한다. 수온의 상한은 파이프, 플랜지, 및 다른 연결 부품과 같은 공정의 물리적 관점의 등급에 의해 제한된다. 예를 들어, 316 스테인레스강의 경우, 고압에서의 최고 온도는 649℃일 것이 추천된다. 600℃ 미만의 온도는 파이프라인의 물리적 제한 내에서 타당하다. 가열된 물 스트림(130)은 물의 임계 온도 및 물의 임계 압력을 초과하는 조건에서 초임계 수이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 가열된 공급 원료(135) 및 가열된 물 스트림(130) 사이의 온도 차이는 250℃를 초과한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 250℃를 초과하는 가열된 공급 원료(135) 및 가열된 물 스트림(130)의 온도차는 혼합 장치(30) 내에서 가열된 공급 원료(135) 내에 존재하는 석유-계 탄화수소와 가열된 물 스트림(130) 내의 초임계 수의 혼합을 증가시키는 것으로 생각된다. 가열된 물 스트림(130)은 산화제가 없다.
물 스트림(115) 및 석유 공급 원료(105)는 별도로 가압되고 가열된다. 대안의 구체예에서, 물 스트림(115) 및 석유 공급 원료(105)는 주위(ambient) 조건에서 혼합될 수 있고, 이어서 혼합된 스트림으로서 가압되고 가열될 수 있다. 혼합 순서에 관계없이, 석유 공급 원료(105)는 코크스의 생성을 피하기 위해 물 스트림(115)과 혼합된 후까지 350℃를 초과하도록 가열되지 않는다.
가열된 물 스트림(130) 및 가열된 공급 원료(135)는 혼합된 스트림(140)을 생성하기 위해 혼합 장치(30)에 공급된다. 혼합된 스트림(140)의 온도는 약 400℃ 미만이거나, 또는 약 374℃ 미만이며, 또는 360℃ 미만이다. 약 400℃를 초과하는 온도에서 탈금속화 반응으로 이어질 수 있는 라디칼 반응이 혼합된 스트림(140) 내에서 유도될 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 반응기 외부의 탈금속화 반응을 회피하기 위해, 혼합된 스트림(140)의 온도는 400℃ 미만이다. 탈금속화 반응을 회피하는 것은 상 분리로 인한 상기 스트림 사이의 어떠한 반응도 회피하고 코크스 생성을 감소시킬 수 있다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 탈금속화는 즉시 시작되지 않고, 검출 가능한 수준의 탈금속화가 일어날 수 있기 전까지 시간이 필요하다고 생각된다. 탈금속화가 1%에 도달하는 시간프레임은 약 5초이다. 표준 주위 온도 및 압력(standard ambient temperature and pressure, SATP)에서의 초임계 수 반응기(40)에 들어가는 석유 공급 원료에 대한 물의 체적 유량의 비는 약 1:10 내지 약 1:0.1 사이이거나, 또는 약 1:1 내지 약 1:0.2 사이이다. 적어도 일 구체예에서, 석유 공급 원료의 체적 유량에 대한 물의 체적 유량의 비는 1 내지 5의 범위 내이다. 석유보다 많은 물이 석유를 분산시키기 위해서 바람직하다. 혼합된 스트림(140) 내에서 오일보다 많은 물을 사용하는 것은 오일 보다 적은 물의 비를 갖거나, 또는 물보다 더 많은 오일의 비를 갖는 공정에 비해 액체 수율을 증가시킨다. 혼합된 스트림(140)은 아스팔텐 및 수지 부분, 탄화수소 부분, 및 초임계 수 부분을 갖는다. 열악한 혼합은 보다 큰 분자 또는 코크스의 형성을 초래하는, 올리고머화 반응 및 중합 반응과 같은 반응을 유도하거나 가속화한다. 바나듐 포르피린과 같은 금속 화합물이 이러한 큰 분자 또는 코크스 내에 임베디드(embedded)되어있다면, 상기 금속 화합물을 제거할 방법은 없다. 본 방법은 금속을 코크스로 농축시키고 액체 오일 생성물로부터 상기 금속을 제거하는 방법보다 유리하게 액체 수율을 증가시킨다. 액체 수율을 감소시키는 것 뿐 아니라, 금속을 농축시키는 그러한 방법은 공정 라인의 막힘과 같은, 계속적인 작동에의 문제를 만든다. 따라서, 잘-혼합된 혼합된 스트림(140)을 갖는 것은 본 발명의 상기 방법에 따라 금속을 제거하는 능력을 증가시킨다. 혼합된 스트림(140)은 초임계 수 반응기(40)로 도입된다.
혼합된 스트림(140)은 초임계 수 반응기(40)로 도입되어 반응기 유출물(150)을 생성한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 혼합된 스트림(140)은 추가적인 가열 단계 없이 혼합 장치(30)로부터 초임계 수 반응기(40)로 통과한다.
초임계 수 반응기(40)는 물의 임계 온도를 초과하는 온도, 또는 약 374℃ 내지 약 500℃ 사이, 또는 약 380℃ 내지 약 480℃ 사이, 및 또는 약 400℃ 내지 약 450℃ 사이에서 작동된다. 바람직한 구체예에서, 초임계 수 반응기(40) 내의 온도는 400℃ 내지 약 450℃ 사이이다. 초임계 수 반응기(40) 내의 탈금속화 반응을 포함하는 업그레이드 반응은, 400℃에서 시작할 수 있으나, 450℃를 초과하면 코크스 생성의 증가가 관찰된다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 상기 탈금속화 반응은 초임계 수 반응기(40) 내의 다른 업그레이드 반응과 경쟁할 것이라고는 생각되지 않는다. 적어도 일 구체예에서, 탈황화 반응 동안 황화수소의 생성은 HS 라디칼을 통해 라디칼을 전파함으로써 탈금속화를 돕는다. 초임계 수 반응기(40)는 물의 임계 압력을 초과하고, 또는 약 23 MPa를 초과하며, 또는 약 23 MPa 내지 약 30 MPa 사이의 압력에 있다. 초임계 수 반응기(40) 내에서의 혼합된 스트림(140)의 체류 시간은 약 10초보다 길고, 또는 약 10초 내지 약 5분 사이, 또는 약 10초 내지 10분 사이, 또는 약 1분 내지 약 6시간 사이, 및 또는 약 10분 내지 2시간 사이이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 촉매는 전환 반응을 촉진시키기 위해 초임계 수 반응기(40)에 첨가될 수 있다. 촉매는 탈금속화 및 다른 업그레이드 반응을 동시에 촉진시킬 수 있다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 촉매는 업그레이드 반응을 향상시키는 활성 수소를 발생시키는 개질 반응을 시작할 수 있다고 생각된다. 큰 분자를 작은 분자로 파괴하는 업그레이드 반응은 상기 탈금속화 반응에 더 많은 라디칼을 제공함으로써 상기 탈금속화 반응을 향상시킨다. 본 발명에 사용하기 적합한 촉매의 예는 금속 산화물 및 금속 황화물을 포함한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 혼합된 스트림 내에 존재하는 바나듐은 촉매로서 작용할 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 초임계 수 반응기(40)는 촉매가 없다. 초임계 수 반응기(40)는 외부에서 공급되는 수소가 없다. 초임계 수 반응기(40)는 외부에서 공급되는 산화제가 없다. 공정 제한은 수소 또는 산화제를 초임계 수 반응기(40) 내로 주입하는 능력을 감소시킨다. 물이 상기 오일 내에 존재하는 금속을 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 전환시키는 산소의 공급원이 될 수 있기 때문에, 본 발명은 산화제(oxidizing agent) 또는 옥시던트(oxidant)가 없다. 상기 금속 산화물 및 금속 수산화물은 수상 내에 잔류한다. 본 발명의 대안의 구체예에서, 금속은 상기 공정에서 제거될 수 있는 슬러지 내에 농축될 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 초임계 수 반응기의 작동 조건: 온도, 압력 및 체류 시간은, 상기 아스팔텐 분획 내에 전환된 금속을 농축시키는 동안 고형 코크스의 생성을 감소시키거나 최소화하기 위해 설계된다.
본 발명의 공정에서 사용되는 초임계 반응기의 수는 상기 공정의 설계 요구에 따라 달라진다. 하나의 초임계 반응기가 사용될 수 있고, 또는 연속하여 배열된 2개의 초임계 반응기, 또는 연속하여 배열된 3개의 초임계 반응기, 또는 연속하여 배열된 4개의 초임계 반응기, 또는 연속하여 배열된 4개를 초과하는 초임계 반응기가 사용될 수 있다. 본 발명의 몇몇 구체예에서, 단일 초임계 수 반응기(40)가 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 2개의 초임계 수 반응기(40)가 연속하여 배치된다. 상기 공정 내 다중의 반응기를 갖는 것은 공정 유연성을 증가시킨다. 일 구체예에서, 다중 반응기에 걸쳐 반응 온도가 점진적으로 증가될 수 있는데, 단일 반응기 내에서는 넓은 온도 구배를 달성하기 어렵기 때문에 단일 반응기 내에서는 수행될 수 없다. 다중 반응기를 사용하는 것은 유동 경로를 증가시키고, 이는 증가된 혼합의 기회 및 점진적인 온도 상승을 위한 긴 경로를 제공한다. 또한, 긴 유동 경로는 공정 안정성을 증가시킨다. 탄화수소의 증발은 코크스 생성으로 이어지는 아스팔텐의 침전을 야기할 수 있기 때문에, 초임계 수 반응기(40)는 탄화수소의 증발을 회피하기 위해 혼합된 스트림(140)의 갑작스러운 가열의 부재 하에 있다. 따라서, 다중 반응기는 물과 석유의 혼합을 증가시키고, 이는 코크스 생성을 감소시킨다. 연속하는 하나를 초과하는 초임계 반응기를 갖는 구체예에서, 제1 초임계 반응기 내의 반응 조건은 제2 초임계 반응기 내의 반응 조건과 동일할 수 있고, 또는 제1 초임계 반응기 내의 반응 조건은 제2 초임계 반응기 내의 반응 조건과 다를 수 있다. 본 명세서에서 사용된 반응 조건은 온도, 압력, 및 체류 시간을 의미한다.
혼합된 스트림(140)은 물 부분, 탄화수소 부분, 및 아스팔텐 및 수지 부분을 포함한다. 금속 불순물은 상기 탄화수소 부분 및 아스팔텐 및 수지 부분 내에 존재할 수 있다. 존재하는 상기 금속 불순물의 예는 금속 포르피린 및 비-포르피린 유형의 금속을 포함한다. 금속 포르피린의 예는 바나듐, 니켈 및 철을 포함한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 혼합된 스트림(140) 내 존재하는 금속의 50-80%는 비-포르피린 유형의 금속이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 금속 불순물은 바나듐 포르피린이다. 혼합된 스트림(140) 내에 존재하는 상기 금속 불순물은 초임계 수 반응기(40)의 존재 하에 초임계 수 반응기(40) 내에서 탈금속화 반응을 겪는다. 탈금속화 반응은 상기 탄화수소 부분 내 존재하는 상기 금속 불순물이 전환된 금속으로 전환되거나 분해되는 반응을 의미한다. 상기 아스팔텐 및 수지 부분의 다른 불순물은 황화수소, 암모니아, 물 및 메르캅탄과 같은 다른 형태로 전환될 수 있다. 본 발명의 몇몇 구체예에서, 탄소와의 결합이 파괴될 때 황, 질소 및 산소가 방출될 수 있다. 예시적인 전환된 금속은 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 혼합된 스트림(140) 내 존재하는 상기 바나듐 포르피린 금속 불순물은 탈금속화 반응을 겪고 바나듐 수산화물로 전환된 금속이 된다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 혼합된 스트림(140) 내 존재하는 상기 바나듐 포르피린 금속 불순물은 탈금속화 반응을 받고 바나듐 산화물로 전환된 금속이 된다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 일 세트의 전환 반응은 초임계 수 반응기(40) 내에서 발생할 수 있다. 상기 세트의 전환 반응은 업그레이드, 탈황화, 탈질소화, 탈산소화, 크래킹, 이성질화, 알킬화, 축합, 이량체화, 가수분해, 및 수화, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 상기 전환 반응 세트는 정제된 석유 부분을 생성한다.
초임계 수의 존재 하에 초임계 수 반응기(40) 내에서의 상기 탈금속화 반응은 반응 생성물로 석유 공급 원료의 1중량% 미만의 양의 고형 코크스를 함유하거나, 또는 석유 공급 원료의 1.5중량% 미만, 또는 석유 공급 원료의 0.8중량% 미만, 또는 석유 공급 원료의 0.6중량% 미만, 및 또는 석유 공급 원료의 0.5중량% 미만의 양의 고형 코크스를 함유하는 유출물(150)을 생성한다. 석유 공급 원료의 1중량% 미만의 양의 고형 코크스는 고형 코크스가 없는 것으로 간주된다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 고형 코크스의 생성("코킹")은 초임계 수 반응기 내의 3개의 조건을 회피함으로써 회피될 수 있다고 생각된다: 500℃를 초과하는 온도와 같은 고온, 고온은 라디칼-간 응축을 유도하며; 상 분리, 상기 석유 공급 원료의 일부가 분리된 상으로 존재할 수 있으나, 하나의 상 또는 실질적으로 하나의 상으로의 탄화수소 및 초임계 수의 혼합은 코킹을 감소시키고; 및 긴 체류시간, 코킹은 유도 기간을 필요로 하며, 따라서 아스팔텐과 같은 코크스 전구체의 잔류 시간의 제한은 코킹을 제한할 수 있다. 초임계 수의 존재 하에 탈금속화 반응은 총 석유 공급 원료의 5중량% 미만, 번갈이 석유 공급 원료의 6중량% 미만, 석유 공급 원료의 5.5중량%, 석유 공급 원료의 4.5중량%, 석유 공급 원료의 4중량%, 및 또는 석유 공급 원료의 3.5중량%의 기체상 생성물을 생성하는 반응 생성물을 생성할 수 있다. 석유 공급 원료의 약 5중량% 미만인 상기 반응 생성물 내의 기체상 생성물은 소량의 기체상 생성물로 간주된다.
본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 탈금속화 반응은 초임계 수의 존재 하에 코크스를 발생시키지 않으면서 상기 수지 분획 및 아스팔텐 분획에 상기 전환된 금속을 농축시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 금속 불순물의 전환된 금속으로 전환되지 않은 부분은 상기 아스팔텐 분획에 농축된다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 다음의 농축이 상기 아스팔텐 구획 내에서 발생한다고 생각된다. 비-금속 아스팔텐, 즉 금속이 없는 아스팔텐은, 금속 아스팔텐보다 빠르게 분해되며, 이는 상기 비-금속 아스팔텐이 용해될 때 상기 아스팔텐 분획 내 비-금속 아스팔텐이 남아있음을 의미한다. 상기 아스팔텐 내의 금속 불순물이 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 전환됨에 따라, 상기 금속 산화물 및 금속 수산화물은 수지의 높은 극성 때문에 다른 무기 금속 화합물과 함께 수지에 끌어당겨지고, 수지에 부착될 수 있다. 상기 아스팔텐 분획은 많은 방향족 고리를 갖는데, 비편재화된(delocalized) 파이-전자가 상기 금속 산화물 및 금속 수산화물을 끌어당길 수 있다. 결과적으로, 상기 반응기로부터의 아스팔텐 분획은 석유 공급 원료(105) 내의 아스팔텐 분획과 비교했을 때 생성물 내 총 금속 함량은 더 낮더라도, 더 높은 금속의 농도를 갖는다. 상기 전환된 금속을 상기 수지 분획 및 아스팔텐 분획 내로 농축시킨 결과로, 말텐 분획은 발전에 요구되는 바와 같이 보다 낮은 금속 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 적어도 일 구체예에서, 초임계 수 반응기(40)는 고형물, 또는 찌꺼기를 초임계 수 반응기(40)로부터 직접 제거하는 공정이 없다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 초임계 수 반응기(40)는 고형물 또는 찌꺼기 스트림에 대해 별도의 배출 스트림이 없으므로, 본 발명에서 임의의 고형물 또는 찌꺼기가 반응기 생성물 스트림으로 제거된다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 초임계 수 반응기(40)는 고형물 침강 영역이 없다.
반응기 유출물(150)은 상기 반응 생성물을 함유한다. 반응기 유출물(150)은 냉각된 스트림(160)을 생성하기 위해 냉각 장치(50)로 공급된다. 냉각 장치(50)는 반응기 유출물(150)을 냉각시킬 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 냉각 장치(50)는 열 교환기이다. 냉각된 스트림(160)은 물의 임계 온도 미만의 온도, 또는 300℃ 미만, 및 또는 150℃ 미만에 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 냉각된 스트림(160)은 50℃의 온도에 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 냉각 장치(50)는 냉각 반응기 유출물(150)로부터 열을 회수하도록 최적화될 수 있고 상기 회수된 열은 본 공정의 다른 유닛, 또는 다른 공정 내에서 사용될 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 냉각 장치(50)로부터 회수된 열은 용매 추출기(92) 내에서 사용된다. 반응기 유출물(150)은 오일 및 물의 잘-혼합된 에멀젼(emulsion)을 함유한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 반응기 유출물(150)은 균일하거나 거의 균일한 상이다. 냉각 장치(50) 내의 온도를 감소시키는 것은 상의 분리를 야기하므로, 냉각된 스트림(160)은 분리된 오일 및 수상을 함유한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 상 분리는 다음의 경로를 따라 발생하는 것으로 생각된다. 반응기 유출물(150)의 온도가 물의 임계 온도 미만으로 떨어지면, 아스팥텐 및 전환된 금속을 함유하는 중질 분획은 물로부터 분리되고 다른 분획은 용해되어 남는다.
냉각된 스트림(160)은 리젝터(60)로 공급되어 슬러지 분획(165)을 분리하고 탈-슬러지화된 스트림(170)을 생성한다. 리젝터(60)는 탄화수소 및 물을 포함하는 액체 스트림으로부터 슬러지를 분리할 수 있는 임의의 유형의 공정 용기일 수 있다. 리젝터(60)로서의 사용에 적합한 예시적인 공정 용기는 사이클론-형 용기, 관-형 용기, CSTR-형 용기, 및 원심 분리기를 포함한다. 본 개시에 사용된 "슬러지"는 에멀젼 내의 물 뿐 아니라 모든 또는 실질적으로 모든 전환된 금속을 함유하는 축적된 아스팔텐 분획을 의미한다. 슬러지 분획(165)은 30 중량% 내지 70 중량%의 상기 전환된 금속, 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 상기 전환된 금속, 및 또는 최소 50 중량%의 상기 전환된 금속을 함유한다. 전환된 금속의 백분율은 석유 공급 원료(105) 내 존재하는 총 금속과 비교하여 상기 슬러지 분획 내 존재하는 금속의 분획을 의미한다. 적어도 일 구체예에서, 적어도 30 중량%의 상기 전환된 금속은 슬러지의 물 내에 분산된다. 적어도 일 구체예에서, 상기 슬러지는 적어도 30 중량%의 아스팔텐, 및 적어도 10 중량%의 물을 함유한다. 나머지 전환된 금속 및 임의의 전환되지 않은 금속은 탈-슬러지화된 스트림(170) 내에 있다. 탈-슬러지화된 스트림(170) 내의 전환되지 않은 금속은 상기 오일 상 내에 존재할 수 있고 전환된 금속은 상기 수상 내에 존재할 수 있다. 리젝터(60)는 리젝터 온도에서 작동된다. 리젝터 온도는 약 200℃ 내지 약 350℃의 범위, 또는 약 225℃ 내지 약 325℃의 범위, 및 번갈이 약 250℃ 내지 약 300℃의 범위이다. 바람직한 구체예에서, 리젝터(60)는 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도로 유지된다. 리젝터(60)의 온도는 상 분리를 유도하는, 물의 임계 온도 미만이어서, 상기 아스팔텐 분획이 냉각된 스트림(160) 내 존재하는 다른 탄화수소로부터 분리되도록 한다. 임계 온도를 초과하는 온도에서, 물은 아스팔텐을 용해시키거나 분산시키므로, 임계 온도 미만으로 온도를 낮춤으로써 아스팔텐 분획이 응집될 수 있다. 리젝터(60) 내 온도는 비-아스팔텐 분획이 상 분리를 겪도록 하는 온도를 초과한다. 다시 말해서, 리젝터의 온도는 아스팔텐 분획이 냉각된 스트림(160)으로부터 분리되도록 허용하는 범위 내로 유지되며, 냉각된 스트림(160) 내 물과 혼합된 비-아스팔텐 분획을 유지한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 냉각된 스트림(160)의 온도는 냉각 장치(50) 내에서 조정되어 리젝터(60)의 바람직한 작동 온도를 달성한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 리젝터(60)는 온도를 유지하기 위한 외부 가열 장치를 갖는다. 리젝터(60)는 리젝터(60)를 통한 냉각된 스트림(160)의 압력 강하가 온도에 관계없이 물이 액체상으로 유지되도록 하기 위해 설계된다. 상기 리젝터를 통한 압력 강하는 약 0 MPa 내지 약 5 MPa, 또는 약 0.1 MPa 내지 약 4 MPa, 또는 약 0.1 MPa 내지 약 3.0 MPa, 또는 약 0.1 MPa 내지 약 2.0 MPa, 및 또는 약 0.1 MPa 내지 약 1.0 MPa의 범위 내이다. 바람직한 구체예에서, 리젝터(60)를 통한 상기 압력 강하는 0.1 MPa 내지 1.0 MPa의 범위 내이다. 특정 구체예에서, 리젝터 흡착제는 리젝터(60)에 첨가될 수 있다. 상기 리젝터 흡착제는 냉각된 스트림(160) 내의 슬러지가 리젝터(60) 내에서 선택적으로 축적되어 슬러지 분획(165)으로서 분리될 수 있게 하는 임의의 흡착제일 수 있다. 리젝터 흡착제로서 사용하기 위한 예시적인 흡착제는 금속 산화물 및 고형 탄소를 포함한다. 본 발명의 특정 구체예에서, 상기 흡착제는 표면 반응성을 부동태화(passivate)시키기 위해 특정 화학 물질로 어닐링되거나(annealed) 처리될 수 있다. 예를 들어, 고형 탄소는 질소 하에서 800℃에서 열처리되어 상기 흡착제의 촉매 작용을 방지하기 위해 상기 고형 탄소의 표면 상의 카복시산 유형의 작용기와 같은 표면 활성 종을 제거할 수 있다. 리젝터(60) 내 상기 흡착제는 고정층, 유동층, 또는 트리클 베드(trickle bed) 내에 있을 수 있다. 상기 흡착제는 리젝터(60)의 5 부피% 내지 95 부피%를 채울 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 흡착제는 상기 슬러지에 대한 촉매 효과가 없다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 리젝터 흡착제는 활성탄 섬유와 같은 고형 탄소이다. 적어도 일 구체예에서, 리젝터(60)는 리젝터 흡착제가 없다. 특정 구체예에서, 리젝터 용매는 리젝터(60)에 첨가될 수 있다. 상기 리젝터 용매는 액체 스트림으로부터의 슬러지의 분리 효율을 향상시키는 임의의 용매일 수 있다. 상기 리젝터 용매로서 사용될 수 있는 예시적인 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다. 리젝터 용매의 양은 냉각된 스트림의 약 0.05 부피% 내지 냉각된 스트림의 약 10 부피% 사이, 또는 냉각된 스트림의 약 0.1 부피% 내지 약 1 부피% 사이, 또는 냉각된 스트림의 약 1 부피% 내지 약 10 부피% 사이의 범위에 있다. 적어도 일 구체예에서, 리젝터(60)는 리젝터 용매가 없다. 특정 구체예에서, 리젝터 흡착제 및 리젝터 용매 모두가 리젝터(60)에 첨가될 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 리젝터(60)는 산화제가 없다. 본 명세서에 사용된 "산화제"는 다른 화합물과 반응하여 상기 화합물을 산화물로 전환시킬 수 있는 종을 의미한다. 본 발명에 부재하는 예시적인 산화제는 산소, 공기, 과산화수소, 수용성 과산화수소, 질산, 및 질산염을 포함한다. 슬러지 분획(165)은 처분되거나, 추가적인 프로세싱을 위해 보내질 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 슬러지 분획(165)은 초임계 수 반응기(40)로의 재순환이 없다. 리젝터(60)는 초임계 수에 용해될 수 있으나, 아임계(subcritical) 수에 용해될 수 없는 냉각된 스트림(160) 내의 화합물을 포함하는, 아임계 수에 용해될 수 없는 냉각된 스트림(160)의 분획을 분리한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 리젝터(40)는 스트림을 초임계 수 반응기로부터 직접 분리하는 공정보다 더 많은 전환된 금속을 제거한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 초임계 수는 아임계 수보다 탄화수소에 대한 더 높은 용해도를 갖는다는 것에 주목된다. 반대로, 아임계 수는 초임계 수보다 탄화수소에 대해 더 낮은 용해도를 갖는다. 슬러지 분획(165)은 초임계 수와 혼합되지 않는다. 슬러지 분획(165)은 소량의 업그레이드된 탄화수소를 함유할 수 있다.
석유-계 탄화수소 및 물을 함유하는 탈-슬러지화된 스트림(170)은 감압 장치(70)를 통과한다. 감압 장치(70)는 감압된 생성물(180)을 제조하기 위해 탈-슬러지화된 스트림(170)의 압력을 감소시킨다. 감압 장치(70)는 액체 스트림의 압력을 감소시킬 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 감압 장치(70)는 제어 밸브이다. 감압된 생성물(180)의 압력은 약 5 MPa 미만이고, 또는 약 4 MPa 미만, 또는 약 3 MPa 미만, 또는 약 2 MPa 미만, 또는 약 1 MPa 미만, 및 또는 약 0.5 MPa 미만이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 감압된 생성물(180)의 압력은 대기압이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 감압된 생성물(180)의 압력은 1 MPa 미만이다. 감압된 생성물(180)은 기체-액체 분리기(80)로 도입된다.
기체-액체 분리기(80)는 감압된 생성물(180)을 기체상 생성물(200) 및 액체 생성물(190)로 분리시킨다. 기체상 생성물(200)은 대기 중으로 방출되거나, 추가 프로세싱되거나, 또는 저장을 위해 수집될 수 있다. 석유가 초임계 수로 처리되면 기체가 생성된다. 생성된 기체의 양은 상기 초임계 수 반응기의 온도, 상기 초임계 수 반응기 내의 체류, 및 상기 석유 피드 및 물 스트림이 혼합되는 정도에 의해 영향을 받는다. 기체상 생성물(200)은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 다른 경질 분자 및 이들의 조합을 함유한다. 액체 생성물(190)은 5개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소(C5+ 분획)를 포함하며, 이는 액체 생성물(190)이 5개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 포함함을 의미한다. 기체상 생성물(200)은 임의의 금속 불순물 또는 전환된 금속이 없다.
액체 생성물(190)은 오일-물 분리기(90)로 들어가고, 상기 스트림은 석유 생성물(210) 및 물 생성물(220)로 분리된다. 석유 생성물(210)은 정제된 석유 생성물을 함유한다. 석유 생성물(210)의 액체 수율은 95% 초과, 또는 96% 초과, 또는 97% 초과, 또는 98% 초과, 또는 99% 초과, 및 또는 99.5% 초과이다. 석유 생성물(210) 내 금속 불순물 농도는 바나듐 2 중량ppm 미만, 또는 바나듐 1 중량ppm 미만, 또는 바나듐 0.8 중량ppm 미만, 및 또는 바나듐 0.5 중량ppm 미만이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 금속 불순물의 농도는 바나듐 0.5 중량ppm 미만이다. 또는, 본 발명의 방법에서 전환된 금속 불순물의 양은 99 중량% 초과, 또는 99.25 중량% 초과, 또는 99.5 중량% 초과, 또는 99.75 중량% 초과이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 물 생성물(220)은 적어도 30 중량%의 상기 전환된 금속을 함유한다.
도 2는 본 발명의 대안의 구체예를 개시한다. 도 1에 기술된 바와 같은 공정 및 방법을 참조하면, 냉각된 스트림(160)은 감압 장치(70)에 공급되어 감압된 스트림(172)을 생성한다. 감압된 스트림(172)은 아스팔텐 분획, 물 분획, 및 기체상 생성물 분획을 포함하는 석유 생성물을 포함한다. 감압된 스트림(172)의 압력은 약 5 MPa 미만, 또는 약 4 MPa 미만, 또는 약 3 MPa 미만, 또는 약 2 MPa 미만, 또는 약 1 MPa 미만, 및 또는 약 0.5 MPa 미만이다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 감압된 스트림(172)의 압력은 대기압이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 감압된 스트림(172)의 압력은 1 MPa 미만이다. 감압된 스트림(172)는 기체-액체 분리기(80)로 도입된다.
기체-액체 분리기(80)는 감압된 스트림(172)을 기체 생성물(202) 및 액체상 스트림(192)으로 분리한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 기체는 리젝터(60) 내에서 슬러지 분획(165)으로 제거될 수 있기 때문에, 기체 생성물(202)은 기체상 생성물(200)보다 많은 기체(더 높은 체적 유량)를 가질 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 이산화탄소는 아임계 수에 대한 높은 친화성을 가지므로, 슬러지 분획(165)의 일부분을 형성하는 물을 포함하는 아임계 수에 용해되어 머무를 수 있다. 또한, 기체 생성물(202)의 조성은 기체상 생성물(200)의 조성과 다를 수 있다. 기체 생성물(202)은 임의의 금속 불순물 또는 전환된 금속이 없다.
액체상 스트림(192)은 오일-물 분리기(90)로 공급되고, 여기서 상기 스트림은 액체-상 석유 스트림(212) 및 수상 스트림(222)으로 분리된다. 수상 스트림(222) 내 금속의 함량은 슬러지를 분리하지 않은 물 생성물(220) 내에서보다 높다. 액체-상 석유 스트림(212)은 아스팔텐 분획 및 탄화수소 분획을 포함한다. 액체-상 석유 스트림(212)은 용매 추출기(92)로 공급된다.
용매 추출기(92)는 액체-상 석유 스트림(212)을 낮은 금속 분획인 석유 생성물(210), 및 높은 금속 분획인 금속-함유 분획(214)으로 분리한다. 용매 추출기(92)는 용매에의 용해도에 기초하여 금속 함유 분획을 분리하는 임의의 유형의 용매 추출 공정을 사용할 수 있다. 예시적인 용매 추출 공정은 용매 탈아스팔트 공정을 포함한다. 용매 탈아스팔트 공정의 예로는 Residuum Oil Supercritical Extraction (ROSE®)이 있다. 종래의 용매 탈아스팔트 공정은 프로판, 부탄, 또는 펜탄과 같은 용매를 사용한 말텐으로부터의 아스팔텐의 분리를 포함한다. 용매 탈아스팔트 공정은 스트림으로부터 99 중량%의 금속을 제거할 수 있으나, 액체 수율은 낮을 것이다. 용매 탈아스팔트 공정에서 낮은 액체 수율은 상기 말텐 분획 내 아스팔텐 분획의 넓은 분포에 기인하며, 따라서 상기 아스팔텐 분획과 함께 일부 말텐 분획의 제거를 요구한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 아스팔텐 분포가 미처리된 석유 공급 원료에서보다 좁기 때문에, 액체 수율은 종래의 용매 탈아스팔트 공정에서보다 높다. 용매 추출기(92)는 물의 임계점 미만에서 작동한다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 다중 분리 단계가 효율을 증가시키기 위해 사용된다. 적어도 일 구체예에서, 금속-함유 분획(214)은 액체-상 석유 스트림(212) 내 60 중량% 내지 90 중량%의 금속을 함유한다.
석유 생성물(210)의 특성 및 조성은 도 1을 참조하여 설명된다.
본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 전환된 금속을 함유하는 아스팔텐 분획은 아임계 온도 및 압력(물의 임계점 미만)에서 작동하는 분리기 장치 내에서 상기 초임계 수 반응기의 다운스트림의 액체 석유 상 및 수상으로부터 분리될 수 있다. 분리기 장치는 침강 챔버 또는 배수 장치를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착제는 액체 석유 상 및 수상으로부터 상기 아스팔텐 분획의 분리를 가속화하기 위해 첨가될 수 있고, 상기 흡착제는 프로세싱 단계의 순서로 상기 오일-물 분리기의 업스트림에서 수상의 존재 하에 첨가된다. 상기 흡착제는 유체 스트림이 주위 온도 및 압력으로 복귀한 후 수상에 머물러 있는 임의의 흡착제일 수 있다. 이는 물 정화 단계에서 상기 흡착제가 제거되는 것을 허용하고, 여기서 상기 물 정화 단계는 상기 흡착제를 제거할 수 있다. 적어도 일 구체예에서, 상기 흡착제는 또한 최종 석유 생성물의 황 함량을 감소시키는 황 화합물을 포집할 수 있다.
본 발명의 적어도 일 구체예에서, 흡착 공정은 상기 금속 함유 아스팔텐 분획을 상기 말텐 분획으로부터 분리하기 위해 기체-액체 분리기 후의 상기 초임계 수 반응기의 다운스트림에서 사용될 수 있다. 적어도 일 구체예에서, 상기 흡착 공정은 흡착제로 채워진 용기를 포함한다. 상기 흡착제는 고정층, 비등층(ebullated bed), 유동층 또는 상기 흡착제가 금속 함유 아스팔텐 분획을 상기 말텐 분획으로부터 분리하는 것을 허용하는 임의의 다른 배열에 있을 수 있다.
본 발명의 적어도 일 구체예에서, 촉매 수소화 유닛은 상기 석유 생성물 스트림을 수용하기 위해 상기 공정에 포함될 수 있으며, 여기서 상기 촉매 수소화 유닛은 상기 석유 생성물에 수소를 첨가한다. 첨가된 수소는 상기 석유 생성물의 발열량을 증가시키고, 이는 액체 연료로서의 가치를 증가시킨다. 본 발명의 적어도 일 구체예에서, 상기 반응기 유출물 내의 석유는 이중 결합을 갖는 탄화수소를 포함한다. 상기 탄화수소의 이중 결합은 수소의 외부 공급의 존재 하에 수소화 촉매에 의해 포화될 수 있다. 수소화 공정은 온화한 작동 조건으로 인해 제한된 양의 금속(5% 이하)을 제거한다. 예를 들어, 수소화 공정이 종래의 코발트-몰리브덴/산화 알루미늄(CoMo/Al2O3) 촉매를 사용하여 5 MPa 및 320℃에서 수소의 탄화수소에 대한 비가 100Nm3/m3이고 액체 공간 속도(LHSV)가 2로 수행될 수 있다. 수소화 공정의 주된 목적은 올레핀 화합물을 수소화함으로써 수소 함량을 증가시켜 수소화된 탄화수소 스트림의 발열량을 증가시키는 것이다.
본 발명에 개시된 초임계 수 공정은 독립 유닛(탈금속화된 탄화수소만을 생성함) 또는 발전소와 결합하여 설치될 수 있다. 상기 결합은 상기 초임계 수 공정과 발전 공정 사이에 연결 유틸리티(예를 들어, 증기 및 전기)를 포함한다.
석유 공급 원료로부터 금속을 제거하기 위한 본 개시에서 제공된 방법은 증류 컬럼 또는 증류 유닛을 사용하는 증류 단계가 없다.
실시예
실시예 1. 초임계 수의 존재 하에 석유 공급 원료를 탈금속화하는 공정은 도 2에 도시된 바와 같은 배열에 따라 파일럿 스케일(pilot scale) 플랜트에서 수행되었다. 석유 공급 원료(105)는 0.2리터/시간(L/hour)의 체적 유량의 전 범위의 Arabian Light 원유였다. 석유 공급 원료(105)의 온도는 21℃였고 압력은 가압된 공급 원료(110)를 생산하기 위해 석유 펌프(5) 내에서 25 MPa의 압력으로 증가되었다. 가압된 공급 원료(110)의 온도는 여전히 25 MPa의 압력에서 석유 프리-히터(10) 내에서 50℃로 상승되어, 가열된 공급 원료(135)를 생성하였다. 물 스트림(115)은 17℃의 온도에서 0.6L/hour의 체적 유량에 있고 가압된 물(120)을 생성하기 위해 물 펌프(15) 내에서 25 MPa의 압력으로 증가되었다. 가압된 물(120)은 물 프리-히터(20) 내에서 480℃의 온도로 가열되어 가열된 물 스트림(130)을 생성하였다. 가열된 물 스트림(130) 및 가열된 공급 원료(135)는 혼합 장치(30)에 공급되어 혼합된 스트림(140)을 생성하였다. 이어서, 혼합된 스트림(140)은 초임계 수 반응기(40) 및 초임계 수 반응기(40A)를 연속하여 갖는 초임계 수 유닛에 공급되었다. 초임계 수 반응기(40)는 0.16리터의 내부 용적 및 1.6분의 유체의 체류 시간을 가졌다. 초임계 수 반응기(40A)는 1.0리터의 내부 용적 및 9.9분의 유체의 체류 시간을 가졌다. 초임계 수 반응기(40) 및 초임계 수 반응기(40A)는 모두 420℃의 온도 및 25 MPa의 압력으로 유지되었다. 2개의 반응기의 사용은 혼합된 스트림(140)의 혼합을 증가시켰다. 초임계 수 반응기(40A)의 길이 대 직경 비는 초임계 수 반응기(40)를 통해 유동하는 스트림의 혼합을 향상시키기 위해 높은 난류를 발생시켰다. 반응 조건은 반응기 유출물(150)이 상기 초임계 수 유닛을 빠져나올 때까지 420℃의 온도 및 25 MPa에 있도록 유지되었다. 반응기 유출물(150)은 냉각 장치(50)에 공급되고, 여기서 온도는 50℃로 감소되어 냉각된 스트림(160)을 생성하였다. 냉각된 스트림(160)은 감압 장치(70)에 공급되었고, 여기서 감압된 스트림(172)을 생성하기 위해 압력이 대기압으로 감소되었다. 감압된 스트림(172)은 기체-액체 분리기(80)에 공급되어 감압된 스트림(172)을 기체 생성물(202) 및 액체상 스트림(192)으로 분리하였다. 기체-액체 분리기(80)는 500ml 용기였다. 이어서 액체상 스트림(192)은 회분식(batch-type) 원심분리기 유닛인, 오일-물 분리기(90)로 공급되었고, 여기서 액체상 스트림(192)이 액체-상 석유(212) 및 물 생성물(222)로 분리되었다. 액체-상 석유(212)는 액체-상 석유 및 금속 불순물을 모두 포함하였다. 액체-상 석유(212)는 추출기(92)에서 부피비로 10:1의 n-펜탄 대 석유 생성물 비를 사용하여 n-펜탄으로 추출되었다. 금속-함유 분획(214)을 필터링한 후, 잔류 액체는 회전 증발기로 보내져 n-펜탄은 제거되고 석유 생성물(210)이 남았다. 금속-함유 분획(214)는 0.9중량%의 액체-상 석유(212)였다. 이제 n-펜탄이 없는 석유 생성물(210)은 0.5중량ppm의 바나듐 함량을 가졌다. 석유 생성물(210) 내 바나듐 함량은 잔류 바나듐이 금속-함유 분획(214)에 농축되어 있음을 나타낸다. 석유 생성물(210)의 액체 수율은 100% 빼기 금속-함유 분획(214)으로서 측정된 99.5중량%이고, 오일-물 분리기(90)에서 오일/물 분리 단계 중에 액체의 손실이 발생되었다. 본 실시예는 본 발명의 공정이 약 75중량%의 낮은 액체 수율을 갖는 종래의 용매 탈아스팔트 공정보다 좋은 액체 수율을 초래한다는 것을 보여준다. 석유 공급 원료(105) 및 액체-상 석유(212)의 특성은 표 1에 있다.
석유 스트림의 조성 및 특성
API 중력 헵탄 불용성
(아스팔텐)		 바나듐 함량(중량ppm)
석유 공급 원료(105) 33.1 2.0 wt% 13.0
액체-상 석유(212) 35.6 0.6 wt% 2.5
액체-상 석유(212)의 톨루엔 불용성 분획은 생성물의 0.1중량%보다 낮았다. 상기 "톨루엔 불용성 분획"은 코크스의 양을 측정한 것이고 0.1중량%의 분획은 코크스가 없는 것으로 간주될 수 있다.
실시예 2. 실시예 2는 도 3 및 실시예 1을 참조하여 기술된 셋-업에 따라 수행된 파일럿 스케일 시뮬레이션이었다. 실시예 2에서, 액체 생성물(192)에 활성탄 대 액체 생성물의 중량비가 1:200이 되도록 활성탄이 첨가되었다(카본 블랙 0.5중량%가 액체 생성물(192)에 첨가됨). 상기 혼합물은 초음파 발생기(96)에서 15분 동안 초음파 조사(irradiation)를 받았다. 그리고 상기 혼합물은 50℃에서 교반되었다. 교반된 후, 상기 혼합물은 오일-물 분리기(90)에서 원심분리되어 물 생성물(222) 및 석유(212)를 생성하였다. 테스트는 상기 활성탄이 물 생성물(222) 내에 있음을 보여주었다. 액체 수율은 99중량%였다. 석유(212)는 0.4 중량ppm의 바나듐 함량을 가졌다. 실시예 2의 결과는 리젝터(본 실시예에서는, 원심분리기가 원심분리 튜브의 바텀에 슬러지를 농축하는데 사용됨) 및 흡착제가 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거할 수 있음을 보여준다.
본 발명은 상세히 설명되었지만, 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화, 대체, 및 변경이 가능하다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 청구항 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
단수 형태 "하나의(a, an)" 및 "상기(the)"는 문맥상 다르게 지시하는 것이 명백하지 않는 한 복수형을 포함한다.
선택적인(optional) 또는 선택적으로(optionally)는 이후에 설명된 사건 또는 상황이 발생할 수도, 발생하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 상기 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
범위는 본 명세서에서 대략 하나의 특정 값으로부터 및/또는 대략 또 다른 특정 값까지 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 또 다른 구체예가 상기 범위 내의 모든 조합과 함께 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지에 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (19)

  1. 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법으로서,
    혼합된 스트림을 생성하기 위해 가열된 공급 원료를 혼합 장치에서 가열된 물 스트림과 혼합하는 단계, 상기 가열된 공급 원료는 상기 금속 불순물을 포함하고, 여기서 상기 가열된 공급 원료는 150℃의 공급 원료 온도 및 물의 임계 압력보다 큰 공급 원료 압력으로 가열되고, 상기 가열된 물 스트림은 물의 임계 온도를 초과하는 수온 및 물의 임계 압력을 초과하는 수압으로 가열되며, 여기서 상기 혼합된 스트림은 아스팔텐 및 수지 부분, 탄화수소 부분, 및 초임계 수 부분을 포함하며;
    반응기 유출물을 생성하기 위해 상기 혼합된 스트림을 외부에서 제공되는 수소 및 외부에서 제공되는 산화제의 부재 하에 초임계 수 반응기에 도입하는 단계, 상기 반응기 유출물은 정제된 석유 부분, 전환된 금속 및 소정의 양의 고형 코크스를 포함하며, 여기서 상기 초임계 수 반응기에서 발생하는 탈금속화 반응은 상기 금속 불순물을 상기 전환된 금속으로 전환시키도록 작동 가능하고, 여기서 상기 초임계 수 반응기에서 발생하는 일 세트의 전환 반응은 상기 초임계 수 부분의 존재 하에 상기 탄화수소 부분을 정제하여 상기 석유 부분을 생성하도록 작동 가능하며, 여기서 상기 전환된 금속은 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    냉각된 스트림을 생성하기 위해 냉각 장치에서 상기 반응기 유출물을 냉각시키는 단계;
    상기 냉각된 스트림을 리젝터에 공급하는 단계, 상기 리젝터는 상기 냉각된 스트림으로부터 슬러지 분획을 분리하여 탈-슬러지화된(de-sludged) 스트림을 생성하도록 배열되며, 상기 리젝터는 리젝터 온도를 가지고, 상기 슬러지 분획은 아스팔텐 및 수지 부분 및 상기 전환된 금속을 포함하고, 여기서 상기 리젝터는 상기 냉각된 스트림으로부터 상기 슬러지 분획을 분리할 수 있는 공정 용기를 포함하며;
    감압된 생성물을 생성하기 위해 감압 장치에서 상기 탈-슬러지화된 스트림의 압력을 감압시키는 단계;
    기체상 생성물 및 액체상 생성물을 생성하기 위해 기체-액체 분리기에서 상기 감압된 생성물을 분리하는 단계;
    석유 생성물 및 물 생성물을 생성하기 위해 오일-물 분리기에서 액체 생성물을 분리하는 단계를 포함하며, 상기 석유 생성물은 소정의 액체 수율을 갖고, 상기 석유 공급 원료와 비교했을 때 감소된 아스팔텐 함량, 감소된 금속 불순물 농도, 및 감소된 황을 갖는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 석유 공급 원료가 전 범위의 원유, 환원된 원유, 연료유, 정제 스트림, 정제 스트림으로부터의 잔사유, 원유 정제소로부터 크래킹된(cracked) 생성물 스트림, 상압 잔사유 스트림, 감압 잔사유 스트림, 석탄-유래 탄화수소, 액화 석탄, 역청, 바이오매스-유래 탄화수소, 및 다른 석유화학 공정으로부터의 탄화수소 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택된 석유-계 탄화수소인 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 금속 불순물은 바나듐, 니켈, 철, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 불순물은 금속 포르피린을 포함하는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 세트의 전환 반응은 업그레이드, 탈황화, 탈질소화, 탈산소화, 크래킹, 이성질화, 알킬화, 축합, 이량체화, 가수분해, 수화, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리젝터는 리젝터 흡착제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리젝터는 리젝터 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리젝터는 사이클론-형 용기, 관-형 용기, CTSR, 및 원심 분리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기 유출물 내의 상기 소정의 양의 고형 코크스는 석유 공급 원료의 1.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 석유 생성물 내의 금속 불순물의 농도가 2 중량ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 석유 생성물의 액체 수율은 96%를 초과하는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  12. 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법으로서,
    혼합된 스트림을 생성하기 위해 가열된 공급 원료를 혼합 장치에서 가열된 물 스트림과 혼합하는 단계, 상기 가열된 공급 원료는 150℃의 공급 원료 온도 및 물의 임계 압력보다 큰 공급 원료 압력으로 가열되고, 여기서 상기 가열된 물 스트림은 물의 임계 온도를 초과하는 수온 및 물의 입계 압력을 초과하는 수압으로 가열되며, 여기서 상기 혼합된 스트림은 아스팔텐 및 수지 부분, 탄화수소 부분, 및 초임계 수 부분을 포함하며;
    반응기 유출물을 생성하기 위해 상기 혼합된 스트림을 외부에서 제공되는 수소 및 외부에서 제공되는 산화제의 부재 하에 초임계 수 반응기로 도입하는 단계, 상기 반응기 유출물은 정제된 석유 부분 및 전환된 금속을 포함하며, 여기서 상기 초임계 수 반응기에서 발생하는 탈금속화 반응은 상기 금속 불순물을 상기 전환된 금속으로 전환시키도록 작동 가능하고, 여기서 상기 초임계 수 반응기에서 발생하는 일 세트의 전환 반응은 상기 초임계 수 부분의 존재 하에 상기 탄화수소 부분을 정제하여 상기 정제된 석유 부분을 생성하도록 작동 가능하며, 여기서 상기 전환된 금속은 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    냉각된 스트림을 생성하기 위해 냉각 장치에서 상기 반응기 유출물을 냉각시키는 단계;
    감압된 스트림을 생성하기 위해 감압 장치에서 상기 냉각된 스트림의 압력을 감압시키는 단계, 여기서 상기 감압된 스트림은 상기 정제된 석유 부분, 아스팔텐 분획, 물 분획, 및 기체상 생성물 분획을 포함하며;
    기체 생성물 및 액체상 스트림을 생성하기 위해 기체-액체 분리기에서 상기 감압된 스트림을 분리하는 단계;
    액체-상 석유 스트림 및 수상 스트림을 생성하기 위해 오일-물 분리기에서 상기 액체상 스트림을 분리하는 단계;
    상기 액체-상 석유 스트림을 용매 추출기에 공급하는 단계;
    금속-함유 분획을 남기기 위해 상기 용매 추출기 내에서 상기 액체-상 석유 스트림으로부터 석유 생성물을 추출하는 단계를 포함하며, 상기 석유 생성물은 상기 석유 공급 원료와 비교하여 감소된 아스팔텐 함량, 감소된 금속 불순물 함량, 및 감소된 황을 갖는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 석유 공급 원료는 전체 범위의 원유, 연료유, 정제 스트림, 정제 스트림으로부터의 잔사유, 원유 정제소로부터의 크래킹된 생성물 스트림, 상압 잔사유 스트림, 감압 잔사유 스트림, 석탄-유래 탄화수소, 액화 석탄, 역청, 바이오매스-유래 탄화수소, 및 다른 석유화학 공정으로부터의 탄화수소 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 석유-계 탄화수소인 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    상기 금속 불순물은 바나듐, 니켈, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 불순물은 금속 포르피린을 포함하는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 세트의 전환 반응은 업그레이드, 탈황화, 탈질소화, 탈산소화, 크래킹, 이성질화, 알킬화, 축합, 이량체화, 가수분해, 수화, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 용매 추출기는 용매 탈아스팔트 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 반응기 유출물 내의 소정의 양의 고형 코크스는 석유 공급 원료의 1.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 석유 생성물 내의 금속 불순물의 농도는 2 중량ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 발전 공정에 사용하기 위한 석유 공급 원료로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
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