KR102101218B1 - 신규한 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 윤활유 분산제로서 포함하는 윤활유 조성물 - Google Patents

신규한 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 윤활유 분산제로서 포함하는 윤활유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 윤활유 분산제로서 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 아민으로만 극성 부분이 구성되어 있는 종래 유도체에 비해 에테르와 아민이 극성 부분에 공존하는 탄소사슬 가지를 다수개 가지고 있어 그을음(soot)과의 결합력을 극대화시켜 윤활유 분산제로서 사용가능하다.
또한, 본 발명의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 히드록시기를 다수개 포함한 바이오매스 유래의 원료들로부터 제조되므로, 친환경적이다.

Description

신규한 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 윤활유 분산제로서 포함하는 윤활유 조성물{Novel etheramine polyisobutenyl succinimide based compounds, process for preparing thereof and lubricating oil compositions comprising the same as dispersant}
본 발명은 신규한 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 윤활유 분산제로서 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아민으로만 극성 부분이 구성되어 있는 종래 유도체에 비해 에테르와 아민이 극성 부분에 공존하는 탄소사슬 가지를 다수개 가지고 있어 그을음(soot)과의 결합력을 극대화시킨 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 윤활유 분산제로서 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 윤활유는 기유와 윤활유 첨가제를 혼합하여 제조되고, 이렇게 제조된 윤활유는 1) 적정한 정도의 점도, 2) 우수한 저온 유동성, 3) 낮은 증발량, 4) 우수한 산화안정성, 5) 우수한 청정성 및 분산성, 6) 우수한 녹방지성 및 부식방지성능, 및 7) 우수한 마모방지성과 같은 성질을 가질 때 우수한 윤활유라고 할 수 있다.
윤활유에 상술한 특성을 부여하기 위하여 윤활기유와 여러 종류의 첨가제를 조합하여 제조하게 되는데, 상기 항목 1), 2) 및 3)은 일차적으로 기유에 의해서 특정 지워지며, 상기 항목 4), 5), 6) 및 7)은 일차적으로는 첨가제에 의하여, 이차적으로 윤활기유에 의하여 좌우된다.
통상적으로, 윤활기유는 100℃에서의 점도가 2센티스톡(cSt)에서 40센티스톡, 바람직하게는 3 내지 20센티스톡인 기유가 많이 사용된다. 이는 점도가 3센티스톡보다 낮을 경우에는 금속간의 접촉을 막는 유막을 형성하지 못하게 되어 마찰과 마모가 증가하고, 윤활유의 증발량이 증가하게 되며, 20센티스톡보다 높을 경우에는 윤활유의 점성 저항에 따른 동력의 손실이 증가하게 되고, 저온에서의 점도가 크게 증가하여 내연기관의 시동이 어렵거나 윤활 개소로 이송이 되지 않는 경우가 발생하기 때문이다.
한편, 윤활유의 제조에 사용되는 첨가제는 널리 알려져 있다. 예를 들어, 우수한 산화안정성을 위해서는 디알킬(또는 아릴 또는 아릴알킬)디티오인산아연, 또는 아민계 또는 페놀계의 산화방지제가 많이 사용되고 있다. 상기 녹방지성과 부식방지성을 부여하기 위해서는 알킬나프탈렌술폰산바륨, 머켑토벤조트리아졸 또는 청정분산제가 사용된다. 상기 마모방지성을 부여하기 위해서는 인화, 황화 또는 붕소화 화합물, 또는 디알킬(또는 아릴 또는 아릴알킬)디티오인산아연 등의 내마모재가 사용된다.
특히, 상기 청정성 및 분산성을 부여하기 위한 윤활유 첨가제로 폴리알케닐숙신이미드 등과 같은 무회(無灰)분산제, 술폰산 알칼리(토)금속, 또는 황화알칼리토금속 페네이트와 같은 청정분산제 등이 사용된다. 또한, 이들 무회계 청정 분산제는 디알킬디티오인산아연 등과의 상승 효과도 인정되어, 매우 중요한 윤활제용 첨가제의 하나이다.
한국공개특허 제2008-7000933호는 하기 반응식 A에 도시된 방법으로 제조된 N-메틸-1,3-디아미노프로판과 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물의 축합반응물의 4차 암모늄 염을 함유하는 연료 조성물을 개시한다.
[반응식 A]
Figure 112014023036991-pat00001
그러나, 상기 4차 암모늄 염을 함유하는 연료 조성물은 고온에서 열적으로 불안정하여 분해됨으로서 그을음과의 결합력이 점차 상실되는 문제가 있다.
또한, 미국등록특허 제6548458호는 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과 같은 하이드로카보닐-치환된 숙신 아실화제와 6-아미노카프로산, 4-아미노부티르산, 11-아미노 운데칸산, 감마-아미노부티르산, 4-아미노벤조산과 같은 아미노산의 반응 생성물로 이루어진 숙신이미드-산 화합물을 윤활 분산제로 사용가능한 화합물로 개시하고 있고 이를 포함하는 윤활유 또는 연료 조성물을 개시한다. 그러나, 기존 숙신산이미드만 존재하는 윤활분산제 대비 상대적으로 고온에서 불안정한 아미드를 포함할 뿐만 아니라 성능은 기존 물질과 유사하지만 합성단계를 증가시켜서 경제적이지 못한 단점이 있다.
따라서, 윤활유 분산 특성을 향상시키고자 종래 윤활 분산제로 널리 사용되는 폴리알케닐숙신이미드계 유도체의 백본에 그을음(soot)과의 결합력을 향상시킬 수 있는 치환기를 도입하여 우수한 분산특성을 가지는 새로운 구조의 폴리알케닐숙신이미드계 유도체를 합성할 필요가 있다.
한국공개특허 제2008-7000933호 미국등록특허 제6548458호
이에 본 발명자들은 윤활유 분산 효과를 향상시키기 위하여 종래 폴리알케닐숙신이미드계 유도체 중 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물의 기본구조에 그을음(soot)과의 결합력을 향상시킬 수 있는 치환기로 에테르와 아민이 공존하는 탄소 사슬을 도입함으로써 우수한 분산특성을 가짐을 확인하고서 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규한 에테르와 아민을 포함하는 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물(이하, 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물이라 함)을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 분산제 및 이를 함유하는 윤활유 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014023036991-pat00002
상기 R1은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CH2NH2이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
PIB는 폴리이소부테닐기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물에 있어서, 하기 구조로부터 선택되는 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물일 수 있다:
Figure 112014023036991-pat00003
Figure 112014023036991-pat00004
Figure 112014023036991-pat00005
Figure 112014023036991-pat00006
Figure 112014023036991-pat00007
PIB는 폴리이소부테닐기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
또한 본 발명은 하기의 단계로 상기 화학식 1의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
하기 화학식 2로 표시되는 히드록시기를 포함하는 탄화수소 화합물 및 아크릴로니트릴을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 시아노에틸에테르 화합물을 제조하는 단계;
상기 제조된 화학식 3의 시아노에틸에테르 화합물을 환원시켜 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아민 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 화학식 4의 폴리아민 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이소부테닐 무수 숙신산(PIBSA)을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 제조하는 단계.
[화학식 1]
Figure 112014023036991-pat00008
[화학식 2]
Figure 112014023036991-pat00009
[화학식 3]
Figure 112014023036991-pat00010
[화학식 4]
Figure 112014023036991-pat00011
[화학식 5]
Figure 112014023036991-pat00012
상기 R'은 수소 또는 (CH2)bOH이고;
R''은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CN이고;
R1은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CH2NH2이고;
a는 0 또는 1의 정수이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
PIB는 폴리이소부테닐기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물의 제조방법에서, 상기 탄화수소 화합물은 글리세롤, 펜타에리트리톨, 메조-에리트리톨, 자일리톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 배합하여 이루어지는 분산제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분산제를 함유는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 내연기관용 윤활유 조성물일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 아민으로만 극성 부분이 구성되어 있는 종래 폴리이소부테닐 숙신산계 유도체에 비해 에테르와 아민이 극성 부분에 공존하는 탄소사슬 가지를 다수개 가지고 있어 검댕(soot)과의 결합력을 극대화시켜 윤활유 분산제로서 사용가능하다. 또한, 본 발명의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 내연기관용 윤활유 분산제로서 윤활유 조성물에 포함되어 엔진 각 부위에서 생성된 검댕(Soot)을 효과적으로 분산시켜 장기간 오일열화를 억제하고 엔진 마모를 방지함과 동시에 엔진수명을 연장시켜 주는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 히드록시기를 다수개 포함하는 바이오매스 유래의 원료들을 출발물질로 하여 제조되므로, 환경친화적이다.
도 1 - 블롯터　스팟(Blotter Spot)법
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014023036991-pat00013
상기 R1은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CH2NH2이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
PIB는 폴리이소부테닐(polyisobutenyl)기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
본 발명의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 히드록시기를 다수개 포함하는 바이오매스 유래의 탄화수소 원료들을 출발물질로 하여 제조된 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물로, 분자 내에 에테르와 아민이 극성 부분에 공존하는 탄소사슬 가지를 다수개 가지고 있는 구조로, 내연기관용 윤활유 분산제로 사용된다. 본 발명의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 분자 내 에테르기와 아민기를 동시에 가지고 있어 종래 아민기 말단만을 가지고 있는 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물에 비해 극성을 강화시켜 윤활유 분산제로서 윤활유 조성물에 포함되는 경우 검댕(soot)과의 결합력을 극대화시켜 분산성을 향상시킨다는 장점을 갖는다.
상기 화학식 1의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014023036991-pat00014
Figure 112014023036991-pat00015
Figure 112014023036991-pat00016
Figure 112014023036991-pat00017
Figure 112014023036991-pat00018
PIB는 폴리이소부테닐기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
또한 본 발명은 하기의 단계로 상기 화학식 1의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
하기 화학식 2로 표시되는 히드록시기를 포함하는 탄화수소 화합물 및 아크릴로니트릴을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 시아노에틸에테르 화합물을 제조하는 단계;
상기 제조된 화학식 3의 시아노에틸에테르 화합물을 환원시켜 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아민 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 화학식 4의 폴리아민 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이소부테닐 무수 숙신산(이하, 'PIBSA'라고 함)을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 제조하는 단계.
[화학식 1]
Figure 112014023036991-pat00019
[화학식 2]
Figure 112014023036991-pat00020
[화학식 3]
Figure 112014023036991-pat00021
[화학식 4]
Figure 112014023036991-pat00022
[화학식 5]
Figure 112014023036991-pat00023
상기 R'은 수소 또는 (CH2)bOH이고;
R''은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CN이고;
R1은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CH2NH2이고;
a는 0 또는 1의 정수이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
PIB는 폴리이소부테닐기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 2의 히드록시기를 포함하는 탄화수소 화합물과 아크릴로니트릴의 반응, 니트릴의 환원 및 화학식 5의 폴리이소부테닐 무수 숙신산과 반응시킴으로써 상기 화학식 1의 분자 내에 에테르기와 아민기를 동시에 갖도록 제조된다.
[반응식 1]
Figure 112014023036991-pat00024

상기 화학식 2의 히드록시기를 포함하는 탄화수소 화합물은 히드록시기를 다수개 포함하는 바이오매스 유래의 탄화수소 원료들로, 바람직하게는 3 내지 6개의 히드록시기를 포함하는 탄화수소 화합물을 사용하고, 더욱 바람직하게는 글리세롤 (glycerol), 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 메조-에리트리톨 (meso-erythritol), 자일리톨 (xylitol) 및 솔비톨 (sorbitol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용한다.
상기 화학식 2의 히드록시기를 포함하는 탄화수소 화합물과 아크릴로니트릴의 반응은 촉매로서 염기성 물질을 더 병용할 수 있다. 상기 염기성 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴은 상기 화학식 2의 히드록시기를 포함하는 탄화수소 화합물에 대해 3 내지 30 몰비 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 20 몰비를 사용한다. 상기 아크릴로니트릴을 3 몰비 미만 사용하면 에테르를 형성하지 못하고 남는 히드록시기가 다수 존재하는 문제점이 있고, 30 몰비 초과하여 사용하면 회수해야 하는 미반응 아크릴로니트릴의 양이 많아 경제적이지 못한 단점이 있다.
상기 반응에서 사용가능한 유기용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 염화탄화수소류; 테트라하이드로퓨란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류를 예시할 수 있으나, 본 발명은 이들 불활성 용매에 한정되지 않으며, 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 3의 시아노에틸에테르 화합물은 수소화 촉매 존재 하에서 시아노기를 아민기로 환원시켜 화학식 4의 폴리아민을 제조한다.
상기 시아노기의 환원 반응에 사용되는 촉매는 금속 또는 금속을 담체에 담지시켜 사용하며, 금속으로는 라니-니켈(Raney-Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 로듐(Rh) 중 하나를 사용할 수 있으며, 담체로는 알루미나(Alumina), 실리카(Silica), 제올라이트(Zeolite), 또는 분자체(Molecular Sieve)와 같은 무기 산화물을 사용할 수 있다. 이중에서도 라니-니켈(Raney-Ni)이 바람직하다.
보다 바람직하게 상기 환원 반응은 수소기체 하에서 유기용매, 수소화 촉매, 및 암모니아 또는 암모늄 포르메이트를 사용하는 조건에서 실온에서 수소화 반응하여 수행된다. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 수소 기체의 압력은 1∼300 바(bar), 좋게는 5∼80 바이다.
상기 화학식 5로 표시되는 폴리이소부테닐 무수 숙신산(이하, 'PIBSA'라고 함)은 폴리이소부테닐기의 수평균 분자량이 800 내지 2,500인 폴리이소부텐(PIB)을 무수 말레인산과 고온에서 엔(Ene) 반응시킴으로써 제조되는 것이다. 상기 폴리이소부텐의 분자량이 2,500을 초과하면 점도가 너무 높아 용해도가 떨어지는 문제점이 있고, 그 분자량이 800 미만인 경우에는 분산성이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 화학식 5의 PIBSA은 상기 화학식 4의 폴리아민 화합물에 대해 1 내지 3 몰비 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2 몰비를 사용한다. 상기 화학식 5의 PIBSA를 1 몰비 미만 사용하면 과량의 폴리아민이 남게 되어 산화안정성과 용해성능이 저하되는 문제점이 있고, 2 몰비 초과하여 사용하면 이량체 등의 다량체(polymer)가 생성되고 검댕(Soot)과의 결합력이 떨어지는 문제점이 있다.
상기의 반응 온도는 150~250℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150~200℃이다. 반응온도가 150℃ 미만이면 반응속도가 느려지거나 반응이 미완결되는 문제점이 있고, 250℃를 초과하는 경우 부산물인 다량체가 생성되는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 분산제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 윤활유 분산제를 함유는 윤활유 조성물을 제공하며, 상기 윤활유 조성물은 내연기관용 윤활유 조성물이다.
상기 윤활유 조성물은 분산제 이외에 금속 불활성화제, 청정제, 점도 조절제, 마찰조절제, 분산제 점도 조절제, 극압제, 내마모제, 산화방지제, 부식억제제, 발포억제제, 항유화제, 유동점 억제제, 시일(seal) 팽윤제, 왁스 조절 중합체, 스케일 억제제 및 가스-수화물 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 공지의 윤활유용 첨가제 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.
산화방지제에는 몰리브덴 디티오카바메이트, 가황된 올레핀, 알킬 페놀, 디페닐아민이 있고; 청정제에는 페네이트, 가황된 페네이트, 설포네이트, 카르복시산, 아인산, 모노 및/또는 디-티오인산, 살리제닌, 알킬살리실레이트, 살릭사레이트를 보유한 중성 또는 과염기성, 뉴턴 또는 비뉴턴식, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속의 염기성 염이 있다.
내마모제에는 금속 티오포스페이트, 구체적으로 아연 디알킬디티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 이의 염; 포스파이트 및 인 함유 카르복시계 에스테르, 에테르 및 아미드와 같은 화합물이 있다. 스커핑억제제(antiscuffing agent)에는 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 디-tert부틸 폴리설파이드, 디-tert-부틸설파이드, 가황 디엘스-엘더 첨가생성물 또는 알킬 설페닐 N,N'-디알킬 디티오카바메이트가 있다. 극압(EP)제에는 염소화된 왁스, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-엘더 첨가생성물; 인황 첨가된 (phosphosulphurised) 탄화수소, 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 디애시드(diacid)가 있다.
마찰 조절제에는 지방계 아민, 에스테르, 예컨대 붕산염화된 글리세롤 에스테르, 글리세롤의 부분 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레이트, 지방계 포스파이트, 지방산 아미드, 지방계 에폭사이드, 붕산염화된 지방계 에폭사이드, 알콕시화된 지방계 아민, 붕산염화된 알콕시화 지방계 아민, 지방산의 금속염, 지방계 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물, 알킬인산의 아민염이 있다. 점도 조절제에는 스티렌-부타디엔의 수소첨가된 공중합체, 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리이소부텐, 수소첨가된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소첨가된 이소프렌 중합체, 폴리메타크릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀, 폴리알킬메타크릴레이트 및 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르가 있다. 분산제 점도 조절제(DVM으로도 종종 불린다)에는 작용기첨가된 폴리올레핀, 예컨대 말레산 무수물과 아민의 반응 산물에 의해 작용기첨가된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아민에 의해 작용기첨가된 폴리메타크릴레이트 또는 아민과 반응시킨 스티렌-말레산 무수물 공중합체가 있다.
부식 억제제에는 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 숙신산 또는 무수물 및 올레산과 같은 지방산과 폴리아민의 축합 산물이 있다. 금속 불활성화제에는 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸의 유도체가 있다. 발포 억제제에는 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트 및 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체가 포함된다. 항유화제에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체; 유동점 억제제에는 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드가 있다. 시일(seal) 팽윤제에는 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil이 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 화합물 I의 제조
Figure 112014023036991-pat00025
펜타에리트리톨 21 g과 40 % 수산화칼륨 수용액 17 mL를 자일렌 75 mL에 투입하였다. 이 용액에 아크릴로니트릴 133 g을 상온에서 1시간 동안 천천히 투입한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 첨가한 후, 유기층을 5 % 염화나트륨 수용액과 염산 수용액으로 세 번 씻어내었다. 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후 여과하고 감압증류로 용매를 제거하여 무색의 액체로 3-(3-(2-시아노에톡시)-2,2-비스-(2-시아노에톡시메틸)프로폭시)프로피오니트릴(화합물 A) 52 g을 얻었다. 제조한 물질의 구조는 핵자기공명분석법에 의해 확인하였다: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.67 (t, 8H), 3.49 (s, 8H), 2.61 (t, 8H).
상기 제조된 3-(3-(2-시아노에톡시)-2,2-비스-(2-시아노에톡시메틸)프로폭시)프로피오니트릴(화합물 A) 10 g을 고압 스테인레스 강 반응기에 투입하고 7 N 무수 암모니아-메탄올 용액 165mL를 투입하였다. 라니-니켈 (Raney Nickel) 촉매 10 g을 투입하고 완전히 체결하였다. 고압 반응기에 수소 기체를 천천히 주입하여 내부 압력이 10 bar가 되도록 한 후, 24 시간 동안 교반하였다. 서서히 수소 기체를 방출시켜 압력을 상압이 되도록 한 다음, 촉매를 제거하고 용매 및 암모니아를 감압증류로 제거하여 연한 노란색의 액체로 테트라키스(5-아미노-2-옥사펜틸)메탄(화합물 B) 9 g을 얻었다. 제조한 물질의 구조는 핵자기공명분석법에 의해 확인하였다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.15 (t, 8H), 3.06 (s, 8H), 2.47 (t, 8H), 1.37 (q, 8H).
수평균 분자량이 950인 폴리이소부텐과 무수 말레산과의 반응으로 제조된 폴리이소부테닐 무수 숙신산(PIBSA) 9.5 g과 상기 제조된 테트라키스(5-아미노-2-옥사펜틸)메탄(화합물 B) 3.65 g을 반응기에 투입하고 160℃의 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 동일 온도에서 감압하여 생성된 물을 제거하면서 20시간 동안 교반하였다. 온도를 25℃로 낮추어 목적화합물인 화합물 I을 13 g의 점성이 있는 황갈색 액체로 얻었다. 질소 함량 분석 결과 4.0 %였으며, 적외선분광계로 시료를 분석한 결과, 3350, 3200, 1740 cm-1에서 강한 흡수가 있음을 발견하였다.
[ 실시예 2] 화합물 II 의 제조
Figure 112014023036991-pat00026
글리세롤 14 g과 40 % 수산화칼륨 수용액 17 mL를 자일렌 75 mL에 투입하였다. 이 용액에 아크릴로니트릴 133 g을 상온에서 1시간 동안 천천히 투입한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 첨가한 후, 유기층을 5 % 염화나트륨 수용액과 염산 수용액으로 세 번 씻어내었다. 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후 여과하고 감압증류로 용매를 제거하여 무색의 액체로 1,2,3-트리스(베타-시아노에톡시)프로판(화합물 C) 35 g을 얻었다. 제조한 물질의 구조는 핵자기공명분석법에 의해 확인하였다: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.87 (m, 1H), 3.72 (m, 6H), 3.62 (m, 4H), 2.64 (m, 6H).
상기 제조된 1,2,3-트리스(베타-시아노에톡시)프로판(화합물 C) 5.0 g을 고압 스테인레스 강 반응기에 투입하고 7 N 무수 암모니아-메탄올 용액 114mL를 투입하였다. 라니-니켈 (Raney Nickel) 촉매 5.0 g을 투입하고 완전히 체결하였다. 고압 반응기에 수소 기체를 천천히 주입하여 내부 압력이 10 bar가 되도록 한 후, 24 시간 동안 교반하였다. 서서히 수소 기체를 방출시켜 압력을 상압이 되도록 한 다음, 촉매를 제거하고 용매 및 암모니아를 감압증류로 제거하여 연한 노란색의 액체로 3-((1,3-비스(3-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-1-아민(화합물 D) 4.7 g을 얻었다.
수평균 분자량이 950인 폴리이소부텐과 무수 말레산과의 반응으로 제조된 폴리이소부테닐 무수 숙신산(PIBSA) 17 g과 상기 제조된 3-((1,3-비스(3-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-1-아민(화합물 D) 4.7 g을 반응기에 투입하고 160℃의 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 동일 온도에서 감압하여 생성된 물을 제거하면서 20시간 동안 교반하였다. 온도를 25℃로 낮추어 목적화합물인 화합물 II을 13 g의 점성이 있는 황갈색 액체로 얻었다. 질소 함량 분석 결과 3.2 %였으며, 적외선분광계로 시료를 분석한 결과, 3350, 3200, 1740 cm-1에서 강한 흡수가 있음을 발견하였다.
[실시예 3 및 4] 윤활유 조성물의 제조
윤활유 분산제로서 실시예 1 및 2에서 제조된 화합물 I 및 II, 산화방지제, 금속세정제, 방식제, 포말억제제, 유동점 강하제, 점도조절제 및 베이스오일을 55℃에서 3시간동안 혼합하여 윤활유 조성물을 제조하였다. 윤활유 조성물의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[비교예 1] 윤활유 조성물의 제조
시판되고 있는 윤활유 분산제인 Afton Chemical사의 Hitec 643D, 산화방지제, 금속세정제, 방식제, 포말억제제, 유동점 강하제, 점도조절제 및 베이스오일을 혼합하여 윤활유 조성물을 제조하였다. 윤활유 조성물의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
성 분 실시예 3 실시예4 비교예 1
중량% 중량% 중량%
베이스오일 YUBASE (SKL) 잔 부 잔 부 잔 부
산화방지제 Irganoix L-06 (BASF) 1.5 1.5 1.5
금속세정제 Calcium Sulfonate 7.5 7.5 7.5
방식제 Parabar 302 (Exxon) 1.5 1.5 1.5
포말억제제 DC200 (Dow Corning) 0.2 0.2 0.2
유동점 강하제 Paraflow386 (Exxon) 0.5 0.5 0.5
점도조절제 LZ3702 (Lubrizol) 7.0 7.0 7.0
분산제 Hitec 643D (Afton Chemical) - - 6.0
화합물 I (실시예 1) 6.0 - -
화합물 II (실시예 2) - 6.0 -
총계 100 100 100
이상의 상기 표 1은 일반적으로 윤활제로 사용이 될 때의 첨가제의 대표적인 유효한 양을 나타낸 것이다. 상기 표 1에서 나타낸 첨가제의 양들은 일반적인 유효한 양과 첨가제의 종류를 나타낸 것으로, 본 발명의 범위를 이에 한정하지는 않는다. 또한, 상기의 실시예에서 나타내는 배합 및 조성들은 적용의 한 예를 나타낸 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.
[시험예 1] 분산성 평가
분산제에 따른 분산성 평가를 위해서 동일한 조건에서 분산제에 따른 분산성 평가법인 블롯터　스팟(Blotter Spot)법을 활용하여 그 성능을 비교 평가 하였다.
하기의 Blotter Spot법은 차량시험으로 발생된 검뎅(soot)를 따로 포집한 후 윤활유 배합에 따라 일정 비율 5%를 섞어서 균일하게 분산시킨 후 도 1과 같이 거름종이에 떨어뜨렸다. 그 후 24시간이 지난 후, 분산 정도에 따라 도 1과 같이 오일 영역(Oil Zone), 분산 영역(Dispersion Zone), 탄소 침전물 영역(Deposit Zone)으로 구분을 하게 되고, Deposit Zone과 dispersion Zone을 비교하여 분산성의 정도를 비교 평가하게 된다.
상기와 같이 분산성을 평가하는 기준은 하기 표 2와 같다.
A B C
Deposit Zone 지름 1cm미만 지름 1cm이상 ~ 2cm미만 지름 2cm이상
Dispersion Zone 지름 3cm이상 지름 1.5cm이상 ~ 3cm미만 지름 1.5cm미만
상기의 표 2에 따른 평가기준으로 평가한 결과는 하기 표3의 결과와 같다.
실시예 3 실시예 4 비교예 1
Deposit Zone A A B
Dispersion Zone A A C
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 일반적으로 유효한 윤활유 제품으로 사용되는 첨가제들과의 배합을 통한 윤활유 제품에서의 분산성 정도 비교를 통한 결과에서 보는 바와 같이 연소과정에서 발생이 되는 검뎅(Soot)의 분산성에서 비교 평가해 볼 때 본 발명에서 제조된 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 분산제로 사용한 경우(실시예 3 및 4)가 그렇지 않은 일반적으로 판매되는 무회 분산제를 적용한 경우(비교예 1)에 비해서 Deposit Zone 은 매우 적고, Dispersion Zone이 넓어서 매우 우수한 결과를 얻었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에테르와 아민을 포함하는 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112014023036991-pat00027

    상기 R1은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CH2NH2이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
    n은 1 내지 4의 정수이고;
    PIB는 폴리이소부테닐기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 구조로부터 선택되는 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물.
    Figure 112014023036991-pat00028

    Figure 112014023036991-pat00029

    Figure 112014023036991-pat00030

    Figure 112014023036991-pat00031

    Figure 112014023036991-pat00032

    PIB는 폴리이소부테닐기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시기를 포함하는 탄화수소 화합물 및 아크릴로니트릴을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 시아노에틸에테르 화합물을 제조하는 단계;
    상기 제조된 화학식 3의 시아노에틸에테르 화합물을 환원시켜 하기 화학식 4로 표시되는 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 화학식 4의 폴리아민 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이소부테닐 무수 숙신산(PIBSA)을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신 이미드계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신 이미드계 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014023036991-pat00033

    [화학식 2]
    Figure 112014023036991-pat00034

    [화학식 3]
    Figure 112014023036991-pat00035

    [화학식 4]
    Figure 112014023036991-pat00036

    [화학식 5]
    Figure 112014023036991-pat00037

    상기 R'은 수소 또는 (CH2)bOH이고;
    R''은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CN이고;
    R1은 수소 또는 (CH2)bOCH2CH2CH2NH2이고;
    a는 0 또는 1의 정수이고;
    n은 1 내지 4의 정수이고;
    PIB는 폴리이소부테닐기를 나타내며 그의 수평균 분자량은 800 내지 2500이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물은 글리세롤, 펜타에리트리톨, 메조-에리트리톨, 자일리톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항의 에테르아민 폴리이소부테닐 숙신이미드계 화합물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산제.
  6. 제 5항의 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이 내연기관용 윤활유인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
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