KR102071730B1

KR102071730B1 - 피스톤 링

Info

Publication number: KR102071730B1
Application number: KR1020147019331A
Authority: KR
Inventors: 랄프 람머스; 크리스티아네 바우어; 만프레드 피셔; 외르크 페터
Original assignee: 페데랄-모굴 부르샤이트 게엠베하
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2020-01-30
Also published as: US20140353923A1; US9915346B2; WO2013104784A2; US20180259069A1; IN2014DN05820A; EP2802678A2; BR112014017044A8; RU2600819C2; EP2802678B1; DE102012200378A1; KR20140111282A; RU2014131215A; CN104204273B; JP6111267B2; BR112014017044A2; JP2015510567A; CN104204273A; WO2013104784A3

Abstract

기판(10)과 그 위에 도포되고 융점(T_m)이 ≤700℃인 적어도 하나의 제1 원소를 포함하는 마모 보호층(20)을 갖는 피스톤 링(1)이 개시되어 있다. 마모 보호층(20)에는 융점(T_m)이 >760℃인 적어도 하나의 제2 원소가 함유되어 있다. 상기 마모 보호층에는 직경이 D이고 적어도 상기 제1 원소를 함유하는 소적(30)이 형성되어 있되, 소적(30)의 적어도 90%는 1㎛≤D≤10㎛의 값을 갖는다. 아크 증발 기술을 이용하여 마모 보호층(20)을 제조하기 위한 방법에 따르면, 타겟 재료는 융점(T_m)이 ≤700℃인 적어도 하나의 제1 원소와 융점(T_m)이 >760℃인 적어도 하나의 제2 원소를 포함하되, 상기 타겟 재료에는 제2 원소가 타겟 재료의 융점(T_m)이 ≥1000℃가 되게 하는 양으로 함유되어 있다.

Description

피스톤 링{PISTON RING}

발명은 청구범위 제1항의 전제부에 따른 피스톤 링과 청구범위 제16항의 전제부에 따른 피스톤 링을 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다.

엔진과 가공기계에서 높은 응력이 가해지는 슬라이딩 부재, 예를 들면 피스톤 링에는 전형적으로 활주면 및/또는 링 측면에 마모 보호층이 구비되어 있어 더욱 점증하고 있는 수명에 대한 요구를 만족시킬 수 있다. 높은 실린더 압력, 직접 분사, 배기가스 재순환 및 오일 소비량의 최소화 뿐 아니라 대체 실린더 재료, 신연료와 같은 비교적 최근의 엔진 개발에 있어 기타 구성상의 특징들은 피스톤 링에 가해지는 응력을 증가시키고 있다. 환경보호와 미래의 원료 상황을 생각하면 연료를 절감하는 것은 점점 중요해지고 있다. 연료 소비량을 줄이기 위한 중요한 하나의 조치는 엔진 내 마찰을 최소화하는 것이다. 나아가, 환경보호와 엔진의 예상 수명을 더욱 높이기 위해 피스톤 링의 고유 마모, 특히 실린더 활주 경로의 마모를 최대한 줄여 배기가스 허용치를 지키는 것이 중요하다.

슬라이딩 부재에는 이미 고온 용사법, 아연도금법 또는 박막 기술에 의해 도포되거나 열처리와 확산 공정에 의해 형성되는 마모 보호층이 구비되어 있다. 마모 보호층은 전형적으로 층 두께에 맞춰 재구성하고 최대한 균질하게 도포하고 있다.

마모 보호층의 마모를 최소화하고 파단 인성의 향상(경도와 인성 또는 연성 간 비율의 최적화)과 접착을 향상시키기 위해서 다층 시스템이 점차 많이 사용되고 있다.

다층 시스템의 경도는 시스템에 따라 개별 층의 두께를 적절히 선택하여 개별 층의 경도보다 더 높은 값을 얻을 수 있다. 질화알루미늄과 질화크롬으로 구성되어 피스톤 링에 도포되는 다층 시스템은 매우 양호한 마모 특성(DE 10 2006 046 917 A1 참조)과 양호한 열전도 특성을 가지므로 열에 의한 흔적 형성과 소착에 대한 내성이 양호하다(DE 10 2007 035 502 A1 참조).

질화알루미늄을 함유하는 층의 높은 열전도성과 이에 따른 내소착성은 최적의 마모 거동을 위해 상기 층을 질화크롬과 함께 다층 시스템으로서 구성함으로써 구체화된다. 양산에 적합한 음극 아크 증발법에 의한 증착시 상기 층에는 작은 알루미늄 방울이 혼입되는데, 이러한 작은 방울을 소적 또는 용융 방울이라 한다.

DE 10 2007 035 502 A1에는 열전도도가 적어도 180 W/(m·K)인 합금이 개시되어 있다. 이러한 합금은 단지 저융점 성분 안에 매우 적은 양의 고용점 성분을 포함할 뿐이다. 이들 알려진 층은 양호한 열전도도 값을 갖지만, 상기 합금 안에 형성되는 소적은 대부분 15 내지 20㎛ 범위의 매우 큰 직경을 갖는다. PVD법에 의해 도포된 층의 열전도도는 재료 뿐 아니라 층 구조, 성장 결함과 소적 함량에 따라 달라진다. 비록 티탄이 16 W/(m·K)의 열전도도를 갖고 알루미늄이 200 W/(m·K)의 열전도도를 갖더라도, 예를 들어 TiAl6V4의 열전도도는 6.3 W/(m·K)(온도 20℃에서)에 불과하다.

등의 "Comparison of DC and AC arc thin film deposition techniques" in Surface and Coatings Techn. 120-121 (1999) 226-232에는 플라즈마 필터링에 의해 소적 수를 적게 하거나 기판 위에 소적 증착을 방지하는 것이 공지되어 있다.

K. Keutel 등의 "Modified pulse arc deposition for reducing of droplet emission" in "IEEE 18^thInt. Symp. On Discharges and Electrical Insulation in Vacuum-Eindhoven-1998에는 소적을 감소시키기 위한 변형된 형태의 펄스 아크 증착법이 제시되어 있다.

본 발명의 목적은 고유 마모가 더 낮고 상대재(counter body)의 마모를 더 낮게 하는 마모 보호층을 가진 피스톤 링을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 피스톤 링용으로 이러한 개량된 마모 보호층을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 청구범위 제1항에 따른 피스톤 링에 의해 달성된다. 마모와 관련하여 이러한 개량된 마모 보호층을 제조하기 위한 방법은 청구범위 제16항의 요지이다.

마모 보호층은 단층 또는 다수 개의 개별 층을 가진 다층 시스템으로 이루어질 수 있다.

상기 피스톤 링은 융점(T_m)이≤700℃인 적어도 하나의 제1 저융점 원소를 갖는 마모 보호층을 포함한다. 상기 층에는 융점(T_m)이 >760℃인 적어도 하나의 제2 고융점 원소가 추가로 함유되어 있다. 상기 제1 저융점 원소의 융점은 바람직하게는 700℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만, 특히 500℃ 미만이다. 상기 제1 저융점 원소의 융점에 대한 하한은 100℃이다.

상기 제2 고융점 원소의 융점은 바람직하게는 1000℃ 초과, 특히 바람직하게는 1400℃ 초과, 특히 1500℃가 넘는다.

상기 제1 및 제2 원소는 바람직하게는 금속이다. 비금속, 예를 들면 Si을 제2 원소로서 사용할 수도 있다.

또한 상기 마모 보호층에는 직경이 D이고 적어도 상기 저융점 원소를 함유하는 소적이 형성되어 있되, 상기 소적의 적어도 90%는 1㎛≤D≤10㎛의 값을 갖는다.

상기 소적은 조도를 증가시키므로 상대 활주체(counter runner)의 마모를 감소시키기 위해서는 후처리가 필요하다는 것이 밝혀졌다. 또한 엔진에서 피스톤 링을 표면가공하거나 사용할 때 코팅과 관련된 위치가 탈리될 수 있다. 상기 소적의 크기는 마모 보호층과 활주 상대재의 마모에 결정적인 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다.

소적의 크기는 작은, 즉 1㎛≤D≤10㎛ 범위에 있는 것이 유리하다. 소적 크기가 감소함에 따라 조도 또한 감소하므로 소적을 축소시킴으로써 후처리 비용이 실질적으로 감소될 수 있다. 소적이 형성되는 표면 영역의 탈리 또한 확실하게 최소화된다.

또 다른 이점은 소적이 층 구조에 대해 악영향을 주지 않으면서 코팅의 내부 응력을 소멸시킨다는 점이다. 작은 소적으로 인해 내부 응력이 어느 정도 소멸될 수 있는 긍정적인 효과가 나타난다. 상기 층들에 비교적 큰 소적이 혼입되면, 소적의 비교적 큰 부피에 의해 내부 응력의 대부분이 소멸될 수 있다. 그러나 직경(D)이 >10㎛인 큰 소적은 예를 들면 엔진에서 고유 마모와 상대재 마모를 증가시키는 단점이 있다. 작은 소적은 코팅 내 불균질성을 최소화하여 응력 소멸에 기여한다.

후처리를 통해 작은 소적은 균질하게 분포되는 미소 윤활 포켓을 생성한다.

미소 윤활 포켓의 치수와 이들의 분포는 코팅의 마찰학적 특성에 긍정적인 영향을 주어 특히 상대재, 예를 들면 실린더 활주면의 더욱 낮은 마모로 나타난다.

상기 소적의 직경(D)은 소적의 포락선(envelope curve)의 직경으로, 상기 직경(D)은 기판 법선에 대한 수직면에서 측정된다.

상기 소적의 적어도 90%는 1㎛≤D<8㎛의 값, 특히 1㎛≤D<6㎛의 값을 갖는 것이 바람직하다.

상기 소적은 공정 조건에 따라 완전히 방지될 수 있는 것은 아니지만, 이들의 크기는 -본 발명에 따른 방법과 관련하여 설명하는 바와 같이- 원하는대로 조정할 수 있다.

놀랍게도 상기 소적의 적어도 90%가 D≤10㎛의 값을 가지면, 마모 보호층의 마모를 크게 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 이러한 마모는 상기 조건 밖에 있는 소적을 가진 층의 마모에 비해 50%까지 감소될 수 있다.

상기 제1 저융점 원소는 바람직하게는 알루미늄(T_m=660℃)으로 이루어진다. 알루미늄은 상기 마모 보호층이 더 높은 내산화성과 열전도성을 갖는다는 장점이 있다. 또한 상기 저융점 원소는 마그네슘(T_m=639℃), 아연(T_m=420℃), 텔루륨(T_m=449℃), 탈륨(T_m=303℃), 주석(T_m=232℃), 비스무트(T_m=271℃) 또는 황(T_m=113℃)이다.

상기 제2 고융점 원소는 바람직하게는 티탄(T_m=1660℃), 바나듐(T_m=1890℃), 크롬(T_m=1875℃), 지르코늄(T_m=1852℃), 니오븀(T_m=2468℃), 몰리브덴(T_m=2617℃), 하프늄(T_m=2150℃), 탄탈(T_m=2996℃), 텅스텐(T_m=3390℃), 철(T_m=1534℃), 실리콘(T_m=1410℃) 또는 세륨(T_m=797℃)이다.

특히 적어도 하나의 금속 질화물로 이루어진 층 내 소적 크기는 이러한 층의 마모와 이들의 상대 활주체에 대해 실질적인 영향을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 금속 질화물은 또한 2개 이상의 금속의 질화물을 포함한다.

상기 마모 보호층은 바람직하게는 주기적으로 구성된 다층 시스템으로 이루어져 있다. 상기 주기적 구조 각각은 바람직하게는 금속 질화물로 구성된 적어도 2개의 개별 층으로 이루어져 있다. 상기 다층 시스템의 모든 개별 층은 질화물로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 주기적 구조 각각의 적어도 하나의 개별 층은 저융점 원소들 중 적어도 하나와 고융점 원소들 중 적어도 하나를 포함한다. 금속 질화물층으로 구성된 다층 시스템은 내마모성이 양호한 것으로 밝혀졌다. 내마모성은 위에서 언급한 소적 크기와 관련하여 더욱 개선될 수 있다.

상기 개별 층들은 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 실리콘(Si) 또는 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 질화물을 포함하는 것이 바람직하다.

기본적으로 위에서 언급한 제1 저융점 원소와 제2 고융점 원소의 모든 조합이 가능하지만, 이들 조합의 질화물이 바람직하다. 예를 들면, 하나의 주기적 구조에서 저융점 원소의 질화물로 구성된 개별 층을 저융점 원소와 고융점 원소의 질화물로 구성된 개별 층과 조합할 수 있다. 저융점 원소의 질화물로 구성된 개별 층 대신에, 고융점 원소의 질화물로 구성된 개별 층을 고융점 원소와 저융점 원소의 질화물로 구성된 개별 층과 조합할 수도 있다. 이 경우, 상기 질화물은 화학양론상 또는 비-화학양론상 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, CrN은 시스템 Cr-N으로 구성된 하나 이상의 상으로서 이해되어야 하고, 이것은 다른 시스템에도 유사하게 적용된다. 코팅 방법에 따라, 경우에 따라 하나 또는 또 다른 조합이 바람직할 수 있다.

상기 주기적 구조의 적어도 하나의 개별 층에 대해 CrN을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 다층 시스템에서 CrN 개별 층은 위에서 언급한 금속 군의 다른 모든 금속의 질화물의 개별 층과 조합할 수 있다.

하나의 주기적 구조에서 개별 층의 바람직한 조합은 CrN/AlTiN이다.

상기 다층 시스템의 주기적 구조는 마모 보호층의 중량 기준으로 47 내지 55중량%의 Cr, 19 내지 25중량%의 N, 10 내지 19중량%의 Al과 10 내지 14중량%의 Ti를 가진 AlTiN과 CrN으로 구성된 적어도 2개의 개별 층으로 이루어지는 것이 바람직하다.

불순물로 간주될 수 있으며, 단지 몇 원자%의 범위로 경우에 따라 존재할 수 있는 미미한 산소 함량은 고려하지 않았다.

상기 주기적 구조는 2개가 넘는, 바람직하게는 4개 이하의 개별 층을 가질 수도 있다. 이와 관련하여, 주기적 구조 당 개별 층의 수가 증가함에 따라 제조비용이 크게 증가하기 때문에 2개의 개별 층이 바람직하다.

단일층 또는 상기 주기적 구조의 개별 층에는 고융점 원소가 바람직하게는 1 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량%의 양으로 함유되어 있다. 상기 고융점 원소의 함량은 저융점 원소와 고융점 원소의 융점에 따라 달라진다.

상기 고융점 원소의 종류에 따라 소량만으로도 소적 크기를 크게 줄이는데 이미 충분하다는 것이 밝혀졌다. 상기 소적 크기 또는 소적 크기의 분포는 -공정 파라미터가 동일한 경우- 고융점 원소의 함량을 통해 원하는대로 조정될 수 있다. 상기 고융점 원소의 함량이 저융점 원소의 함량에 비해 높을수록 소적은 더 작아지고 도포된 마모 보호층 내 소적의 수도 더 적어진다. 이와 관련하여, 소적 크기에 대해 공정 파라미터 또한 영향을 준다는 것을 고려하여야 한다.

상기 마모 보호층은 바람직하게는 아크 증발법, 바람직하게는 음극 아크 증발법, 특히 무필터 아크 증발법에 의해 도포된다. 무필터, 즉 증착 전에는 특정 크기의 타겟 분사물을 분류하지 않는 아크 증발법이 바람직하다.

초격자층으로서 상기 층의 구조에 대해 개별 층의 두께는 바람직하게는 5nm 내지 15nm, 특히 바람직하게는 8nm 내지 15nm, 더욱 특별히 바람직하게는 10nm 내지 15nm이다.

다층 시스템으로서 상기 층의 구조에 대해 개별 층의 두께는 바람직하게는 15 내지 500nm, 특히 바람직하게는 30 내지 200nm, 더욱 특별히 바람직하게는 30 내지 80nm이다.

상기 개별 층의 재료 조합 각각에 대한 내마모성과 관련하여 주기적 구조에 대해 최적의 값이 있다는 것이 밝혀졌다.

상기 마모 보호층의 두께는 바람직하게는 10㎛ 내지 60㎛, 특히 바람직하게는 20㎛ 내지 60㎛, 특히 30㎛ 내지 40㎛이다

본 발명에 따른 피스톤 링의 바람직한 용도로서 내연기관, 특히 디젤기관 또는 가솔린기관이 제공된다.

본 발명의 방법에 따르면, 아크 증발법에 의해 적어도 하나의 타겟에 적어도 하나의 타겟 재료가 제공되어 있는 기판 위에 마모 보호층을 증착하는바, 상기 타겟 재료는 증발되어 가스 분위기에서 기판 위에 증착되며, 상기 타겟 재료는 융점(T_m)이≤700℃인 적어도 하나의 제1 원소와 융점(T_m)이>760℃인 적어도 하나의 제2 원소를 포함하고, 상기 타겟 재료에는 제2 원소가 타겟 재료의 융점(T_m)이 ≥1000℃가 되게 하는 양으로 함유되어 있다.

상기 방법에서는 종래기술과는 달리 제1 원소와 제2 원소를 모두 타겟에 제공하여 상기 2개의 원소를 모두 증발 또는 용융시킬 필요가 있다. 상기 타겟은 예를 들면 타겟 재료로 이루어진 재료 판이다.

이러한 제2 원소의 양이 적더라도 합금화된 타겟 재료의 융점을 크게 증가시키고 타겟 재료의 용융온도가 높을수록 더 작은 소적이 더 적게 형성되므로, 이들 파라미터를 통해 원하는 소적 크기 또는 이들의 분포를 조정할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

상기 타겟의 타겟 재료 내 제2 원소의 함량은 바람직하게는 1 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 50중량%이다.

바람직한 아크 증발법은 음극 아크 증발법이다. 이 방법은 높은 성장속도를 달성할 수 있어 산업적 용도로 유리하다는 장점이 있다.

알루미늄이 상기 제1 원소로서 바람직하게 사용된다. 다른 제1 원소로는: 마그네슘, 아연, 텔루륨, 탄탈, 주석, 비스무트 또는 황이 있다.

티탄은 상기 제2 원소로서 바람직하게 사용된다. 다른 제2 원소는 본 발명에 따른 피스톤 링과 관련하여 위에서 언급한 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 철, 실리콘 또는 세륨일 수 있다.

금속 질화물을 생성하기 위한 반응성 가스로서 질소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응성 가스의 압력은 1 내지 10Pa로 조정하는 것이 바람직하다.

증발기 전류는 40 내지 200A로 조정하는 것이 바람직하다.

바이어스 전압은 5 내지 200V로 조정하는 것이 바람직하다.

다음과 같은 타겟 재료 조성이 바람직하다:

제1 원소 제2 원소 바람직한 함량 특히 바람직한 함량

Al 잔부 Ti≥1중량% ≥2중량% 40-50중량%

Al 잔부 V≥3중량% 3-50중량% 3-4중량%

Al 잔부 W≥2중량% 2-43중량% 2-3중량%

Al 잔부 Zr≥1중량% 6-86중량% 1-2중량%

Al 잔부 Fe≥4중량% 17-83중량% 4-8중량%

Al 잔부 Fe≥4중량% 12-67중량%

Al 잔부 Ce≥20중량% 33-88중량%

제2 원소에 대해 위에서 언급한 중량 비율의 하한이 유지될 때, 본 발명에 따른 소적 크기와 소적 분포가 얻어진다.

증착된 층 각각의 조성은 일반적으로 타겟 재료의 조성과 차이가 있는데, 한편으로 상기 층에 반응성 가스, 예를 들면 질소에 의해 질화물로서 혼입되고 다른 한편으로는 공정 파라미터의 선택에 의해 미세한 차이가 초래될 수 있기 때문이다.

40-50중량%의 Ti와 잔부의 Al을 가진 바람직한 예에 있어서, 대략 1400℃의 용융온도가 얻어져 아크 증발법에 의한 증착시 적어도 90%가 1㎛≤D≤10㎛의 수치 범위의 하한에 가까운 범위에 있는 소적이 얻어진다. 상기 바람직한 조성을 가진 타겟은 경제적으로 유익한 비용으로 이용 가능하다.

본 발명은 고유 마모가 더 낮고 상대재(counter body)의 마모를 더 낮게 하는 마모 보호층을 가진 피스톤 링을 제공하는 효과가 있다. 또한 본 발명은 피스톤 링용으로 이러한 개량된 마모 보호층을 제조하기 위한 방법을 제공하는 효과가 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시형태를 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
도면에서:
도 1은 피스톤 링의 사시도이고,
도 2는 도 1에 도시된 피스톤 링의 II-II선에 따른 단면도이고,
도 3은 도 2의 세부 X의 확대도이고,
도 4는 도 3의 세부 Y의 확대도이고,
도 5와 6은 각각 소적의 평면도와 단면도이고,
도 7은 알루미늄 음극에 의해 제조한 코팅과 기판의 현미경용 절편을 1000배 확대한 사진이고,
도 8은 AlTi 음극에 의해 제조한 코팅과 기판의 현미경용 절편을 1000배 확대한 사진이고,
도 9는 소적의 빈도 분포를 보여주고 있는 그래프이고,
도 10은 소적 분포의 누적 빈도를 보여주고 있는 그래프이고,
도 11은 크롬 소적은 백색으로 표시되고 알루미늄 소적은 검정색으로 표시된 질화알루미늄-/질화크롬층의 SEM 사진이고,
도 12는 티탄을 함유하고 있는 AlN층이 있는 다층 시스템의 SEM 사진이고,
도 13은 표면가공 후 탈리된 질화알루미늄-/질화크롬층의 평면도이고,
도 14는 표면가공 후 탈리된 알루미늄-티탄 질화물-/질화크롬층의 평면도이고,
도 15는 본 발명에 따른 AlTiN/CrN 다층 시스템과 비교하여 종래의 AlN/CrN 다층 시스템의 마모값을 보여주고 있는 그래프이고,
도 16은 관련 실린더 마모값을 보여주고 있는 그래프이고,
도 17은 엔진 작동 후 실린더 마모값을 보여주고 있는 그래프이고,
도 18은 사용 재료의 용융온도에 따른 최대 소적 크기를 보여주고 있는 그래프이다.

도 1에는 피스톤 링(1)의 사시도가 도시되어 있다. 외주면은 활주면(2)을 형성한다.

도 2에는 도 1에 도시된 피스톤 링(1)의 II-II선에 따른 단면도이다. 활주면(2)은 약간 덧씌워진 형상을 갖고 있다. 기판(10)에 증착된 마모 보호층(20)은 상기 덧씌워진 형상대로 형성되어 있다.

도 3에는 도 2의 세부(X)의 확대도가 도시되어 있다. 기판(10) 위에는 복수 개의 주기적 구조(25)로부터 형성된 다층 시스템으로 구성된 마모 보호층(20)이 제공되어 있다. 주기적 구조(25) 각각은 2개의 개별 층(22, 23)으로 이루어져 있고, 명료성을 위해 하나의 주기적 구조(25)만 도시되어 있다.

도 4에는 도 3의 세부 Y의 확대도가 도시되어 있다. 개별 층들(22) 중 하나에 소적(30)이 개략적으로 도시되어 있다. 이러한 소적(30)은 층(32)을 아치형으로 만드는데, 그 위에 위치한 다른 개별 층들도 이에 따라 부분적으로 솟아오르게 된다. 표면가공에 의해 상부의 개별 층(22, 23)을 절단함으로써 아치형에 의해 초래된 표면조도를 낮추지만, 절단으로 인해 표면 침습이 일어나 소적(30)에 의한 코팅 재료의 탈리가 나타날 수 있다.

도 5에는 소적의 평면도가 도시되어 있다. 도 3과 4에 도시되어 있는 기판 법선(12)에 대해 수직인 평면이 도시되어 있다. 소적(30)의 직경(D)은 외접원(32)을 기준으로 정의된다.

도 5에 따른 소적의 단면도가 도 6에 도시되어 있다. 예를 들어 도 4의 해당 층(22)을 제조하기 위해 질화알루미늄을 증착하였다면, 소적(30)은 알루미늄으로 구성된 코어(34)와 AlN으로 구성된 소적 쉘(36)을 갖는다. 두께(d)는 기판 법선(12)에 대해 수직이고 소적의 범위를 한정하는 2개의 면(31a, 31b) 사이의 간격으로 정의된다.

도 7에는 종래기술에 따른 마모 보호층(20)이 위에 도포되어 있는 기판(10)이 도시되어 있다. 상기 마모 보호층은 다층 시스템으로 이루어져 있다. 마모 보호층(20)은 크롬 및/또는 알루미늄으로 이루어진 2개의 음극(타겟)을 이용하는 아크 증발법에 의해 도포하였다. 상기 층은 AlN/CrN으로 이루어져 있다.

AlN 소적은 직경(D) 기준으로 넓게 분포되어 있으며, 몇몇 소적은 13 또는 15㎛의 직경을 갖고 있음을 볼 수 있다. 상대적으로 상당히 작아 무시할만한 CrN 소적도 있다.

이에 비해, 도 8에는 본 발명에 따라 음극(타겟)의 아크 증발에 의해 제조되어 다층 시스템으로 구성된 마모 보호층(20)을 가진 기판(10)이 도시되어 있다. 하나의 타겟은 Al과 Ti로 이루어진 반면에, 다른 하나의 타겟은 Cr으로 이루어져 있다. 층(20)은 TiAlN/CrN으로 이루어져 있다.

코팅 방법에 대한 설명:

아크 증발법은 PVD 기술의 한 형태이다. 이 방법에서 사용되는 증발 물질은 전기전도성이 있어야 하고 고정판(타겟)으로서 진공-챔버 안에 임의 배치로 도입되어 음극으로서 접속된다. 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여 전기 아크를 생성한다. 상기 전기 아크는 음극 위로 이동하여 최소량의 물질을 증발시킨다. 이때, 증발기 전력은 증발기 전류에 의해 조정한다. 높은 에너지 밀도로 인해, 상기 물질은 대면적에서 용융이 일어나지 않고 직접 증발된다. 바이어스 전압을 진공 챔버와 기판 사이에 인가함으로써 금속 이온이 코팅할 기판 방향으로 가속화된다. 상기 기판에서 금속 이온은 도입된 반응성 가스(예를 들면 질소)와 반응하고 기판 위에 얇게 질화처리된 고경도 물질층으로서 증착된다. 증기 빔 형태의 고밀도 플라즈마가 형성되고 상기 증기 빔을 통해 코팅할 기판이 안내된다.

특정 공정 조건에서 소적이 이상적으로 혼입된다는 것이 밝혀졌다:

전류

- 직경이 100nm인 타겟의 경우, 코팅 공정에 있어서 방전 조건 조정: 증발기 전류: 40 내지 200 A

증발기 구조에서 증발기 전류는 50 내지 150 A, 특히 80 내지 90 A인 것이 바람직하다. 증발기 전류가 매우 높으면, 음극 온도가 증가하여 더 큰 소적이 방출되고 소적의 수가 증가한다. 증발기 전류가 매우 낮으면, 증발 공정이 더욱 불안정하게 되어 더욱 자주 재점화하여야 한다. 이로 인해, 점화 단계 중에 큰 소적이 방출된다는 단점이 있다.

압력

반응성 가스 압력: 질소 1 내지 10Pa, 바람직하게는 2 내지 8Pa

- 반응성 가스 압력이 0.1 내지 0.9Pa로 매우 낮으면, 더 큰 소적이 방출되고 소적의 수가 증가한다.

- 압력이 10Pa 초과 내지 50Pa로 매우 높으면, 이온이 열중성자화되고 층 성장속도에 불리한 영향을 주게 된다. 열중성자화란 충격을 가해 주변 입자에 맞게 입자 속도를 조정하는 것을 의미한다.

바이어스 전압 5 내지 200V, 바람직하게는 5 내지 50V, 특히 5 내지 20V.

다음과 같은 실시형태를 예시한다:

사용 타겟 재료의 조성:

타겟 조성

원자% 중량%

Al 67 53.4

Ti 33 46.6

피스톤 링 위에 층을 다층 시스템으로서 증착하였다:

- 구조: CrN/AlTiN

- 개별 층 두께 40 내지 80nm(주기적 구조 80-160nm)

- 다층 시스템의 원소 조성(CrN + AlTiN 개별 층).

원자% 중량%

Cr 24-28 47-55

N 52-57 19-25

Al 9-13 10-19

Ti 4-7 10-14

O 0-3

중량%로 표시할 때 산소 비율은 무시하였다. 중량%는 마모 보호층의 총 중량 기준이다.

증착층 내 내부 응력:

CrN/AlN: -0.94 GPa; CrN/AlTiN: -1.08 GPa

큰 소적(CrN/AlN)을 가진 증착층 내 내부 응력은 약간 더 적었는데, 소적이 클수록 더 큰 부피 비율로 인해 내부 응력이 상당 정도 소멸될 수 있기 때문이다. 내부 응력은 x-선 회절을 이용한 sin²(Ψ)-법에 따라 증착층에 대한 x-선 회절에 의해 측정하였다. 음의 부호는 잔류 내부 응력을 나타낸다.

상기 타겟 재료 알루미늄에 티탄을 첨가함으로써 Al-함유 소적(30)의 수와 직경을 크게 감소시킬 수 있었다. 직경이 3㎛와 6㎛인 2개의 소적이 예시되어 있다.

도 7과 8에 나타낸 층에서 소적의 빈도 분포를 도 9에 나타내었다. 10㎛를 초과하는 범위의 소적이 상대적으로 큰 비율로 AlN/CrN 층에 함유되어 있음을 볼 수 있다. 10㎛ 미만의 범위에 있는 소적의 TiAlN/CrN 층 내 비율은 AlN/CrN 층에서의 비율보다 더 높다. 소적의 빈도 분포는 타겟 재료 알루미늄에 티탄을 첨가함으로써 크게 변하였고, 이는 마모 보호층과 상대 활주체 모두의 표면조도 개선과 마모 감소로서 나타났다.

도 9의 관련 누적 빈도를 도 10에 나타내었다. AlTi-음극을 이용하여 증착한 층에서 직경(D)이 ≤10㎛인 소적의 수는 100%이었고 직경(D)이 ≤6㎛인 소적의 비율은 여전히 98.1%로 90%를 넘었다.

SEM 사진을 도 11과 12에 나타내었다. 도 11에 따른 층에 비해 층(도 12)에 상당히 작은 질화알루미늄 소적이 혼입되어 있음을 확인할 수 있다. 이들 도면에서, 질화크롬 소적은 백색으로 표시되어 있으며 질화알루미늄 소적은 검정색으로 표시되어 있다. 티탄 첨가로 인해 소적 크기가 감소하였음을 볼 수 있다(도 12 참조).

그 결과, 도 13과 14에 도시되어 있는 바와 같이 마무리 가공 후 더 크게 평활해진 피스톤 링 활주면이 얻어진다. 도 13은 가공 후 탈리된 종래의 질화알루미늄/질화크롬 코팅의 가공 표면을 보여주고 있다. 알루미늄에 티탄이 첨가되면 탈리가 더 작고 훨씬 더 적어진다. 도 14에는 알루미늄 티탄 질화물/질화크롬으로 구성된 층 시스템이 나타나 있다. 이에 따르면, 탈리와 관련하여 상당한 개선이 달성되어 있다.

도 15와 16의 마찰학적 모델 시험(실린더 라이너로 구성된 부분에 대응되는 코팅된 피스톤 링 부분) 결과는 더 적은 고유 마모(도 15의 피스톤 링 마모)와 더 적은 상대재 마모(도 16의 실린더 마모)를 보여주고 있다. 상기 피스톤 링에서의 마모는 50%만큼 감소되었고 실린더에서의 마모는 약 25%만큼 감소될 수 있었다.

상기 시험은 진동 슬라이딩 마모 시험용 실험장치에서 실시하였다. 파라미터는 다음과 같았다: 법선력 450 N, 온도 190℃, 경로 30 mm, 기간 23시간, 윤활제 에스테르.

트럭 엔진을 가혹한 시험 조건에서 300시간 시험한 후 실린더 라이너(CBB)에 대한 마모 측정 결과(이하, 다음과 같이 이해되어야 한다: 냉각수를 약 90℃ 대신에 105℃로 조절하고, 총 시간의 9/10를 넘는 시간은 최대 토크에서, 나머지 시간은 정격 출력에서 엔진을 작동시켰다)로부터 상대재의 마모가 크게 감소하였음을 확인하였다. 이때에도, 도 17에 도시되어 있는 바와 같이 마모 감소는 약 50%이다.

도 18의 그래프는 아크 증발법에 있어서 Al(용융온도 660℃), AlTi(50중량%의 Al, 50중량%의 Ti; 용융온도 ~1500℃)와 Ti(용융온도 1660℃)의 최대 소적 크기를 보여주고 있다. Ti 함량이 증가함에 따라 소적 크기는 감소하는데, 이때 소적 크기 또한 아크 증발법의 코팅 파라미터에 의해 영향을 받는다.

참조부호 리스트
1 피스톤 링
2 활주면
10 기판
12 법선
20 마모 보호층
22 층
23 층
24 다층 시스템
25 주기적 구조
30 소적
31a,b 면
32 외접원
34 코어 영역
36 소적 쉘

Claims

기판(10)과 그 위에 도포되고 융점(T_m)이 ≤700℃인 적어도 하나의 제1 원소를 포함하는 마모 보호층(20)을 갖는 피스톤 링(1)에 있어서,
마모 보호층(20)에는 융점(T_m)이 >760℃인 적어도 하나의 제2 원소가 함유되어 있고,
마모 보호층(20)에는 직경이 D이고 적어도 상기 제1 원소를 함유하는 소적(30)이 형성되어 있으며, 소적(30)의 적어도 90%가 1㎛≤D≤10㎛의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제1항에 있어서, 상기 제1 원소가 알루미늄, 마그네슘, 아연, 텔루륨, 탄탈, 주석, 비스무트 또는 황인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 원소가 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 철, 실리콘 또는 세륨인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마모 보호층(20)이 적어도 하나의 금속 질화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마모 보호층(20)이 주기적으로 구성된 다층 시스템으로 이루어져 있고, 주기적 구조(25) 각각이 금속 질화물로 구성된 적어도 2개의 개별 층(22, 23)으로 이루어져 있으며, 상기 주기적 구조의 적어도 하나의 개별 층(22, 23)이 저융점 원소들 중 적어도 하나와 고융점 원소들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 개별 층(22, 23)이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo과 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 상기 주기적 구조 중 하나의 개별 층(22, 23)이 AlTiN으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 상기 주기적 구조 중 하나의 개별 층(22, 23)이 CrN으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제7항에 있어서, 상기 다층 시스템의 주기적 구조가 마모 보호층(20)의 중량% 기준으로 47 내지 55중량%의 Cr, 19 내지 25중량%의 N, 10 내지 19중량%의 Al과 10 내지 14중량%의 Ti을 가진 AlTiN과 CrN으로 구성된 적어도 2개의 개별 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 상기 제2 원소가 단일층(20-2) 또는 주기적 구조(25)의 개별 층(22, 23)에 1 내지 90중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마모 보호층(20)이 음극 아크 증발법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 초격자를 구성하기 위한 개별 층(22, 23)의 두께가 5nm 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 초격자를 구성하기 위한 개별 층(22, 23)의 두께가 8 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 초격자를 구성하기 위한 개별 층(22, 23)의 두께가 10nm 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 다층 시스템을 구성하기 위한 개별 층(22, 23)의 두께가 15 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 다층 시스템을 구성하기 위한 개별 층(22, 23)의 두께가 30 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제5항에 있어서, 다층 시스템을 구성하기 위한 개별 층(22, 23)의 두께가 30 내지 80nm인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마모 보호층(20)의 두께가 10 내지 60㎛인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마모 보호층(20)의 두께가 20 내지 60㎛인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제1항에 따른 피스톤 링을 포함하는 내연기관.
타겟 재료를 포함하는 적어도 하나의 타겟을 이용한 아크 증발법에 의해 제1항에 따른 피스톤 링의 기판(10) 위에 소적을 가진 마모 보호층(20)을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 타겟 재료는 증발되어 반응성 가스의 가스 분위기에서 기판 위에 증착되는 방법에 있어서,
상기 타겟 재료가 융점(T_m)이≤700℃인 적어도 하나의 제1 원소와 융점(T_m)이>760℃인 적어도 하나의 제2 원소를 포함하고, 상기 타겟 재료에는 제2 원소가 타겟 재료의 융점(T_m)이 ≥1000℃가 되게 하는 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 아크 증발법이 음극 아크 증발법인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 제1 원소로서 알루미늄, 마그네슘, 아연, 텔루륨, 탄탈, 주석 또는 비스무트 또는 황을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 제2 원소로서 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 철, 실리콘 또는 세륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 제2 원소의 함량이 1 내지 90중량%인 타겟 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 반응성 가스로서 질소를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 반응성 가스의 압력을 1 내지 10Pa로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 증발기 전류를 40 내지 200A로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 바이어스 전압을 5 내지 200V로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 40 내지 50중량%의 Ti와 잔부의 Al을 가진 타겟을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.