JP2007056356A - 硬質皮膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬質皮膜の有する密着性を犠牲にすることが無く、特に硬質皮膜の潤滑特性と耐欠損性を改善する。
【解決手段】硬質皮膜は、４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｃを含みＮ、Ｏから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織構造を有し、該柱状組織構造の結晶粒はＣ成分に組成差を有する多層構造を有し、少なくとも該多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があり、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜である。
【選択図】図１

Description

本願発明は、優れた潤滑特性と耐欠損性を有し、更に密着性の特性もかね備えた硬質皮膜に関する。

下記の特許文献は、Ｃ添加の硬質皮膜に関する技術を開示している。

特開２００３−６２７０５号公報 特開２００３−６２７０６号公報 特開平８−１７０１６７号公報 特開平１１−１３１２１５号公報 特開平１１−１３１２１６号公報 特開２０００−３２６１０８号公報 特表平１１−５０９５８０号公報

特許文献１、２に開示されるＤＬＣ系の硬質皮膜は、非常に高硬度であることが開示されている。特許文献３、４は、ＴｉＡｌＣＮ、特許文献５、６は、（ＴｉＡｌＳｉ）（ＣＮ）は、高硬度化を目的に研究がなされており、潤滑特性に優れる記載はないが、Ｃを硬質皮膜中に添加することにより潤滑性の向上しているものと考えられる。特許文献７は、Ｂ_４Ｃ、ＢＮ、ＴｉＢ_２などといった硬質粒子を含有させる手法で高硬度硬質皮膜を得ており、特に潤滑に関する説明はない。
本発明の目的は、硬質皮膜の有する密着性を犠牲にすることが無く、特に硬質皮膜の潤滑特性と耐欠損性を改善することである。またこの硬質皮膜の製造方法を提供することである。

本願発明は、硬質皮膜は、４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｃを含みＮ、Ｏから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織構造を有し、該柱状組織構造の結晶粒はＣ成分に組成差を有する多層構造を有し、少なくとも該多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があり、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜である。更に、本願発明の硬質皮膜を物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法と記す。）により被覆する際には、アーク放電型イオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法と記す。）とマグネトロンスパッタリング法（以下、ＭＳ法と記す。）を併用し、両者の蒸着源を同一チャンバー内で同時に放電させることにより多層構造を有する硬質皮膜を製造する方法である。本構成を採用することによって、密着性が優れ、特に潤滑特性や耐欠損性などの衝撃に対する強度を有する硬質皮膜を提供することができる。

本願発明の硬質皮膜は、硬質皮膜と基体との密着性が優れ、特に潤滑特性、耐欠損性に優れた硬質皮膜である。更に該硬質皮膜の製造方法を提供することができた。本願発明の硬質皮膜を、例えば切削工具等に適用した場合、溶着の激しいダイカスト金型用鋼の乾式高能率切削加工をはじめ、金型加工時の断続切削状況下においても安定性と、長い工具寿命が得られ、切削加工における生産性の向上に極めて有効である。

本願発明は、硬質皮膜にＣを含有させることで、潤滑特性を改善することができる。硬質皮膜がＣを含有することによって、３００℃程度の比較的低温条件であっても硬質皮膜表面に酸化現象を発生する。この酸化現象が、硬質皮膜表面の保護膜として機能し、更に摩擦係数を低下させ、潤滑特性が著しく向上する。例えば、本願発明の硬質皮膜を切削工具に適用した場合、大気中における切削温度近傍における硬質皮膜の摩擦係数は、Ｃを含有しない場合と比較して著しく低減する。更に酸化現象による保護膜は、被加工物の溶着を抑制し、切削熱など酸化雰囲気の高温下における被加工物の硬質皮膜中への内向拡散を防ぐことから、結果的に耐摩耗性や耐欠損性に優れ、安定した切削加工を可能にする効果がある。
本願発明の硬質皮膜は、柱状組織構造を有し、結晶粒成長方向に対して界面を形成することなく境界領域で結晶粒が連続的に成長した硬質皮膜である。ここで、柱状組織構造とは、膜厚方向に伸びた縦長成長結晶組織である。該硬質皮膜は多結晶材料であるが、結晶粒１つ１つの単位で捉えれば、単結晶材料の成長に類似した形態となっている。しかも、該硬質皮膜の柱状組織構造における結晶粒は、結晶粒成長方向に対してＣ成分に組成差を有する多層構造であって、少なくとも該多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域がある。硬質皮膜の結晶粒がＳ成分に組成差を有する多層構造であることによって、硬質皮膜全体として靭性を持たせることができる。例えば、Ｃ成分の含有量が多い層では、比較的軟らかい硬質皮膜が形成される。この軟らかい層が、潤滑特性を向上させるだけでなく、他の比較的硬い層の層間に存在するとクッション効果を示し、硬質皮膜全体として靭性に富むようになる。更に、最適化された硬質皮膜を用いてＣの特徴である高潤滑特性と融合させることによって、強靭性による耐欠損性、且つ高潤滑特性を有する硬質皮膜を得ることができる。しかし、この時の好ましいＣ成分の組成差は、最大でも１０％である。
本願発明における硬質皮膜の各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、となっていることが好ましい。Ｔが１００ｎｍを超えると、各層の境界領域に歪が発生し、結晶粒中の格子縞が不連続となり、硬質皮膜の機械的強度が低下するため不都合である。特に金属成分とＣ、Ｎを硬質皮膜にした場合、金属成分とＮの硬質皮膜より、原子半径の差から結晶格子の歪が大きくなりやすい。その結果、場合によっては格子縞が不連続となることがある。そのような場合、例えば本願発明の硬質皮膜を切削工具に適用すると、切削初期において硬質膜表面に切削衝撃による皮膜の層状破壊が発生し、硬質皮膜の機械的強度に問題がある。各層の境界領域の歪発生を回避することは、硬質皮膜と基体との密着性の改善に有効である。一方、Ｔの下限値を０．１ｎｍとしたのは、現在の層構造を確認する手段にＸ線回折装置や透過電子顕微鏡を用いた場合、層構造を確認できる最小厚みが０．１ｎｍである。また、被覆を行う際に０．１ｎｍ未満の積層周期で被覆を行うと、皮膜特性のばらつきが発生し、安定品質の製品を供給することが出来ない。そこで、Ｔの下限値を０．１ｎｍに規定した。

本願発明硬質皮膜のＣ含有量は原子％で、０．１％以上、３０％以下であることが好ましい。０．１％未満の含有量では、汎用の分析機器を用いた検出が困難であること、また測定誤差の判断も難しく量産管理性が乏しくなる。そのため、簡易的に検出可能な０．１％以上とした。一方、Ｃ含有量が３０％を超えると、硬質皮膜の結晶組織が柱状晶形態からアモルファス状の微細組織に変化し、更に多層構造を有する各層の格子縞が不連続になるといった不都合が生じる。その結果、硬質皮膜の機械的強度が低下すること、硬質皮膜の硬度低下や密着性低下に大きく影響を及ぼす残留圧縮応力が著しく大きくなり、外部からの強い衝撃により硬質皮膜の剥離が発生すること、などの不都合な現象が多く発生する。これらの理由から、Ｃ含有量は３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１％以上、２０％以下の範囲に制御することである。

本願発明の硬質皮膜の被覆方法としてＰＶＤ法を採用し、該ＰＶＤ法はＡＩＰ法とＭＳ法である。更に該ＡＩＰ法と該ＭＳ法とを併用し、両者の蒸着源を同一チャンバー内で同時に放電させることである。この理由は、ＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に行うことにより、硬質皮膜の結晶粒成長方向に対して界面を形成させることなく結晶が連続的に成長した硬質皮膜を得ることが可能となるからである。これにより、硬質膜内部の結晶そのものの機械的強度がより強固になる。また、プラズマ密度の異なる成膜方式を同時に使用すると、夫々の放電により発生したプラズマから価数の異なるイオンが同時に基体表面に到達する。プラズマ密度の高いＡＩＰ法の蒸発源近傍では、硬質結晶が主体の第１の層をなし、プラズマ密度の低いＭＳ法の蒸発源近傍では、軟質結晶が主体の第２の層をなす。更に両方の蒸着源からの影響を受ける第３の層が形成され、これらが多層構造を有する。即ち第１の層、第２の層と第３の層とが積層する。第２の層が第１の層間にサンドイッチされた状態で存在すると、第２の層がクッション効果を示し、硬質皮膜全体として靭性に富むようになる。更に、第３の層の存在によって、ＭＳ法の蒸発源から供給される成分が硬質皮膜中で組成変調することに、硬質皮膜の密着性の改善効果を有する。
Ｃの添加方法は、４ａ、５ａ、６ａ族、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌから選択される元素が主体のターゲットを用いたＡＩＰ法による硬質皮膜被覆工程と、Ｃを含有したターゲットを用いたＭＳ法による硬質皮膜被覆工程とを両者同時に行うことである。この理由は、ＭＳ法の発生するプラズマ密度が比較的低いため、硬質皮膜に容易にＣを添加できるからである。ＭＳ法によってターゲット材より蒸発したＣ成分は、一旦はイオンレベルにまで分解される。この状態でＣ成分は基体表面に到達すると、ＡＩＰ法によって蒸発した他の金属イオンやガス成分のイオンとともに結晶粒を構成する。この時、結晶粒は界面を形成することなく連続的に成長し、Ｃ成分は原子レベルで結晶粒の構造内に取り込まれてゆくのである。
本願発明の硬質皮膜の柱状組織構造からなる結晶粒はＣ成分に組成差を有し、これを最大でも１０％に制御し、更にＴを１００ｎｍ以下に制御し、且つ結晶格子縞が連続して成長し多層構造を有するためには、ＭＳ法の蒸着源の放電出力を８．５ｋＷ以下に設定することが望ましい。ＭＳ法による蒸発源に設置される炭化物の放電によって得られる硬質皮膜は、ＡＩＰ法主体で得られる硬質皮膜よりも若干軟らかい。特にＣ含有量が多い領域では、比較的軟らかい硬質皮膜が形成される。このように最適化された硬質皮膜を用いれば被覆部材の耐衝撃特性が向上して、強靭性、且つ高潤滑特性を有する硬質皮膜を得ることが可能となる。一方、プラズマ密度が比較的高いＡＩＰ法は、放電時のエネルギーが非常に大きいため、硬質皮膜にＣを添加させるためには、炭化水素系の反応ガスを用いることが一般的である。しかし、ＡＩＰ法の場合、プラズマ中で炭化水素系のガス成分をもイオン価させなければならない。炭化水素系のガスをイオン価させるためには、ＡＩＰ蒸発源に取り付けられる金属ターゲットを放電させるのに非常に不安定な領域の低反応圧力状態が好ましい。したがって、ＡＩＰ蒸発源における放電安定性が低下することになり、その蒸発源に設置するターゲットの金属種によっては、放電が困難である。また放電によって得られた硬質皮膜の表面にマクロパーティクルが多くなり、品位上の問題が発生する。更には、低反応圧力領域によって得られる硬質皮膜は残留圧縮応力が非常に大きく、密着性を劣化させる。炭化水素系のガスを取り扱うにあたり、環境上の面、また安全性など取り扱いの制約を受ける。そのため、硬質皮膜中にＣを添加させる手段としては、ＭＳ法の蒸発源に設置される金属ターゲット材にあらかじめＣを添加したものを使用することが望ましい。しかもＭＳ法を利用すれば、Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＣｒＣなどターゲット材単体を用いることができる。ＡＩＰ法では、Ｃを含むターゲット材単体は、融点の問題から放電が非常に困難である。そのためＭＳ蒸発源に設置されるターゲット種は、４ａ、５ａ、６ａ族、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌから選択される１種以上の金属マトリックス中にＣ添加したターゲット材、もしくはＣ単体のターゲットを用いる必要がある。ＰＶＤ法に対して化学蒸着法では、ＡＩＰ法同様、やはり炭化水素系のガスを使用することが一般的である。この場合、環境上、また安全性など問題がある。硬質皮膜中にＣを添加させると、硬質皮膜表面に酸化物層を形成しやすくなるが、このような有効な物理現象を考慮して、あらかじめ酸素を含む硬質皮膜を表面に被覆しても効果がある。硬質皮膜に酸化物を形成させるためには、主体となる反応ガス中にＯを含有させて得ることが好ましい。
ＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に行うことにより得られる硬質皮膜は、結晶格子縞が連続した多層構造を有する。更にこれによって得られる硬質皮膜は、結晶格子縞が連続した多層構造を有する。しかし、両者を間欠的に用いた場合、例えばＡＩＰ法とＭＳ法とを交互に放電させることによってＣを添加すると、界面をもつ多層構造が生じ、その界面に発生する歪が影響して、各層の接合が脆弱化するため好ましくない。
本願発明の硬質皮膜を例えば切削工具等、高硬度が要求される耐摩耗部材や耐熱部材の表面に適用すると、特に潤滑特性が著しく向上するため、切削加工の高温状態での耐溶着性並びに硬質皮膜への被削材元素の拡散を抑制することができる。更に、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜被覆工具を提供することができる。ここでの高送り加工とは、切削条件における１刃当たりの送り量が０．３ｍｍ／刃を超えるような切削を言う。

本願発明の硬質皮膜の被覆には、小型真空装置内にＡＩＰ方式の蒸発源と、ＭＳ方式の蒸発源とを併設した装置を用いて。基体は超硬合金製インサートを用い、反応ガスはＮ_２ガス、Ａｒ／Ｏ_２混合ガスから目的の皮膜が得られるものを選択した。反応圧力は、真空装置内で両者の成膜法が同時にプラズマを発生させることが可能な圧力範囲を選定し、２種の蒸発源を同時に放電させるために反応圧力は３．０Ｐａに設定した。基体温度は４００℃、バイアス電圧は−４０Ｖから−１５０Ｖの範囲の電圧を印加した。蒸発源は各種合金製ターゲットが選択可能であり、ＡＩＰ蒸発源には所定組成の合金ターゲット材、ＭＳ蒸発源にはＣを含むターゲット材を用いた。硬質皮膜にＣを効果的に添加するために、ＡＩＰ蒸発源とＭＳ蒸発源とを同時に放電させた。得られた硬質皮膜の評価は、以下に示す切削条件にて切削試験を行った。切削試験で用いた被削材は、ダイカスト金型用鋼種として用いられるＳＫＤ６１、硬さはＨＲＣ４５、を選択した。本鋼種は、切削加工初期に刃先部における溶着現象が発生し、被覆インサート刃先部の硬質皮膜尊損傷が激しくなる。評価方法は、この被削材表面を高能率加工条件にて切削を行う事により、インサートが切削初期に発生する溶着がもたらす摩耗やヒートクラックによって欠損に至るまでの切削可能長を評価した。表１、２に本発明例及び比較例、従来例に関する硬質皮膜の詳細、使用したターゲット材組成及び切削試験の結果を示す。

（切削条件）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：ＳＫＤ６１、硬さ、ＨＲＣ４５
切り込み量：１．５ｍｍ
切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ
１刃送り量：０．６ｍｍ／刃
切削油：なし
表２は、評価結果であり、本発明例１から１４、比較例１５から２８、従来例２９から３５を示す。表２の結果より、本発明例１から１４は、硬質皮膜が柱状組織構造を有し、結晶粒がＣ成分に組成差を有する多層構造を有し、少なくとも該多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があり、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００を満たすことによって、優れた切削性能を有することを確認した。２種以上の物理蒸発源を用いてＣを硬質皮膜に添加させた時のＣ含有量の範囲が、切削性能に影響を及ぼすことも確認した。本発明例１から１４に示した様に、本願発明の硬質皮膜は、従来実現が困難であった切削加工を行うことが可能となった。本発明例９に示したグラファイトターゲットによってＣが添加された硬質皮膜は、今回の評価の中で最も良い結果を示した。本発明例９の硬質皮膜を成膜するにあたり、グラファイトターゲットの放電出力を６．５ｋＷに設定した。その結果、硬質皮膜を全体的に見た場合、Ｃ含有量は４．８％であり、本願発明で規定するＣ添加量の範囲内であった。図１に示す様に、硬質皮膜の破断面組織を倍率１５０００倍で観察した結果、柱状組織構造であった。従って、高送り加工などの衝撃の激しい切削加工において、せん断方向に対する機械的強度も得られた。図２は、本発明例９の硬質皮膜の破面を透過電子顕微鏡により２万倍で観察した結果であり、硬質皮膜の柱状組織構造を有する結晶粒は多層構造を有していた。図３は、図２に示した結晶粒の１部を更に拡大して２０万倍で観察を行った結果であり、結晶粒はコントラストの異なる黒色層と灰色層とが複数存在している多層構造を有していることを確認した。ここで、１つ１つの結晶粒は同一方向に結晶成長したものであり、電子回折によって確認することができる。ここで、図２の観察で見られたコントラストの縞模様の数と、図３の観察で見られたコントラストの縞模様の数との間には、観察倍率が異なっている点から相関性は無い。また図２に示したコントラストの縞模様から、膜厚方向の層の厚さを得ることができる。測定の結果、各層の層厚は、３から４ｎｍ程度であった。図３の観察状態から更に観察倍率を高くして、結晶格子縞の状態を２００万倍で観察した。この時の観察結果を図４に示す。図４の観察領域は、図３の観察形態を参照しながら進めていった。即ち、図３で見られた黒色層と灰色層とが交互に積層されている領域を確認し、観察倍率を高くした場合でも観察視野には、常に黒色層、灰色層とその境界領域とが含まれるように配慮した。図４に便宜的に示した線は、夫々黒色層と灰色層とに対応する領域を区別するために使用した。更に、図５に図４の概略図を示した。図４より、多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があることを確認した。ここで、格子縞の連続性はすべての境界領域で成立する必要はなく、透過電子顕微鏡により層の境界領域を観察した時に、格子縞の連続性が認められる領域が存在すれば本願発明の優れた作用効果を得ることができる。図４には、左側の領域の１部に黒色のコントラストを示す領域が存在しているが、これは図５に示した黒色層、灰色層とは観察倍率が異なっている点から関連はない。更に、図４で観察した領域に配慮しながら、電子回折像を調べた。電子回折像を調べるにあたり、調査領域が、黒色層と灰色層との境界領域となるように配慮した。観察によって得られた電子回折像を図６に示す。図６では、略単一の電子回折像が得られた。この観察結果について考察を行うと、略単一の電子回折像が得られたことは、図７の概略図で示す様に、星印で示した黒色層の電子回折図形と、丸印で示した灰色層の電子回折図形とが一致していることを示し、これよりこの調査領域ではエピタキシャルな関係により格子縞が連続していることを確認した。従って、多層構造を有する結晶粒について層の境界領域の電子回折を行った結果、マクロ的には多結晶構造ではあるが、ミクロ的な観察により単結晶の様な形態をなしていることを見いだしたのである。更に、表３は本発明例９の多層構造の各層における組成分析を行った結果である。

分析は透過電子顕微鏡に付設されるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＸと記す。）にて行った。分析した領域は、図４の観察による黒色層と灰色層との領域に配慮した。表３の分析領域を図４の点Ｐ、点Ｑに示す。分析結果から、添加したＣ成分の組成差が確認された。Ｃ含有量が１０％を超えると、結晶組織が微細化するため、組成差は、最大でも１０％以内に制御しなければならない。本発明例９は、放電させるグラファイト（Ｃ）の放電出力を６．５ｋＷに設定したため、Ｃ含有量差は４．０％に制御できた。図８には、摩擦係数の測定結果を示す。摩擦係数の測定は、ボールオンディスク方式の摩擦摩耗試験機を用い、大気中６００℃の高温下における摩擦係数の測定を行った。その結果、硬質皮膜にＣを添加することにより、潤滑特性が大幅に向上することが確認した。Ｔｉ、Ｃｒなどの炭化物の形も潤滑特性に優れることが確認された。切削が安定し、しかも優れた切削性能を発揮させるために、ターゲット材としてはグラファイト（Ｃ）が適している傾向にあった。これより、溶着が激しく発生する金属の加工においては、本願発明の構成要素を満たす硬質皮膜によって十分に満足の行くが結果が得られた。今回の切削試験価で最も良好な本発明例９は、他の条件として、金型で見られる固定穴等、切削加工においては断続となる部位の加工も行った。その結果、適正な膜厚を有した多層構造を形成していたため、硬質皮膜の靭性が著しく向上し、激しい衝撃に対しても欠損することなく、安定した切削を行うことができた。これは、２種以上のプラズマ密度の異なる成膜方式を同時に使用すると、それぞれの放電により発生したプラズマから価数の異なるイオンが同時に基体表面に到達する。第１の層はＡＩＰ方式の蒸発源近傍で硬質結晶が主体に層をなし、第２の層はＭＳ方式の蒸発源近傍で軟質結晶が主体の層をなして多層構造を有する。第１の層と第２の層とが混在して基体表面で層として堆積する。その際に、第２の層が第１の層の結晶間に存在するとクッション効果を示し、その結果、皮膜全体として靭性に富むようになる。このようにして被覆部材の耐衝撃特性が向上した。本願発明の特徴である優れた潤滑特性を有し、かつ耐欠損特性にも優れた硬質皮膜を得ることができた。

比較例１５、１６、１８から２０、２４から２６、２８はＣ含有量が多く、３０％以上であった。比較例２０はＳ含有量が３４％と多量に添加されていた。この破断面組織を確認した結果、図９に示す様なアモルファス状の微細組織になっていた。硬質皮膜の硬度も２６ＧＰａ程度と軟質化傾向にあった。多層構造における１層の厚みが本願発明の規定範囲内であっても、切削特性に満足の行く結果は得られなかった。従って、Ｃ含有量の適正な制御も大切な項目であり、過酷な使用状況下に耐えるだけの機械的強度が得られなくなるのである。比較例１７は、ＡＩＰ方式とＭＳ方式とを同時に放電させて得られた硬質皮膜が有する多層構造の１層の厚みが１００ｎｍを超えてしまった。この時、ＭＳ方式の蒸着源の放電出力は８．６ｋＷであった。その結果、多層構造の各層の結晶格子縞に歪が発生し、格子縞が不連続となり硬質皮膜の結晶組織が微細化し早期摩耗に至った。比較例２３は、硬質皮膜のＣ含有量が７．０％、多層構造の１層の厚みが３０．６ｎｍであり、本願発明の規定範囲内であった。しかし、成膜時に使用する反応ガスを０．８Ｐａに設定したため、破断面組織が厚膜方向に分断されていた。Ｃ添加の効果によってある程度の切削性能は得られたものの、切削初期に発生する溶着の抑制には不十分であった。比較例２１、２２は、夫々の成膜で使用したＳｉＣ、Ｃを放電させるときの放電出力を０．２ｋＷに落として被覆した。その結果、多層構造における１層の厚みは夫々確認限界に近い０．２ｎｍ、０．８ｎｍであった。得られたＣ含有量は、ＸＰＳ分析などの分析装置を使用してもＣの検出が不可能なほど少量であった。そのため、切削初期の溶着が激しく発生した。特に比較例２２は火花が発生し、評価を途中で中止した。硬質皮膜へのＳ含有量、結合状態や積層周期となる１層の厚みを制御することは、大切なことである。

図１は、本発明例９の硬質皮膜の断面組織を示す。 図２は、本発明例９の硬質皮膜の透過電子顕微鏡観察結果を示す。 図３は、図２の拡大した観察結果を示す。 図４は、図３の拡大した観察結果を示す。 図５は、図４の模式図を示す。 図６は、本発明例９の電子回折結果を示す。 図７は、図６の模式図を示す。 図８は、摩擦係数の測定結果を示す。 図９は、比較例２０の硬質皮膜の断面組織を示す。

Claims (3)

1. 硬質皮膜は、４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｃを含みＮ、Ｏから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織構造を有し、該柱状組織構造の結晶粒はＣ成分に組成差を有する多層構造を有し、少なくとも該多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があり、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であることを特徴とする硬質皮膜。
2. 請求項１記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜のＣ含有量が原子％で、０．１％以上、３０％以下であることを特徴とする硬質皮膜。
3. ＰＶＤ法により被覆される硬質皮膜において、該ＰＶＤ法はアーク放電型イオンプレーティング法とマグネトロンスパッタリング法であり、該硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素と、Ｃを含みＮ、Ｏから選択される１種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は柱状組織構造を有し、該柱状組織構造の結晶粒はＣ成分に組成差を有する多層構造を有し、該多層構造は、上記ＰＶＤ法の蒸着源を同一チャンバー内で同時に放電させることにより形成することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。