KR102052288B1

KR102052288B1 - Film thickness measuring device and film thickness measuring method

Info

Publication number: KR102052288B1
Application number: KR1020187007073A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 다카세; 히데토시 나카니시; 가즈오 기노세; 모토히로 고노; 이와오 가와야마; 마사요시 도노우치
Original assignee: 가부시키가이샤 스크린 홀딩스; 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2019-12-04
Also published as: WO2017051579A1; KR20180040636A; JP6589239B2; CN108027236B; JP2017062201A; CN108027236A

Abstract

리튬 이온 전지의 제조 공정에 있어서, 집전체에 형성된 활물질 재료를 함유하는 막의 막두께 검사를 비접촉으로 실시하는 기술을 제공한다. 막두께 측정 장치 (1) 는, 테라헤르츠파 (LT1) 를 시료 (9) 에 조사하는 테라헤르츠파 조사부 (10) 와, 시료 (9) 에서 반사된 테라헤르츠파 (LT1) 의 반사파 (LT3) 를 검출하는 광전도 스위치 (34A) 를 구비한 반사파 검출부 (30A) 를 구비한다. 막두께 측정 장치 (1) 는, 반사파 검출부 (30A) 에 의해 검출된 반사파 (LT3) 중, 시료 (9) 에 있어서의 활물질막 (91) 의 표면에서 반사된 표면 반사파 (LT31) 와, 시료 (9) 에 있어서의 활물질막 (91) 과 집전체 (93) 의 계면에서 반사된 계면 반사파 (LT32) 의 광전도 스위치 (34A) 에 도달하는 시간차 (Δt) 를 취득하는 시간차 취득 모듈 (509) 과, 시간차 (Δt) 및 활물질막 (91) 의 굴절률 (n_S) 에 기초하여 활물질막 (91) 의 막두께 (d) 를 산출하는 막두께 산출부 (511) 를 구비한다.In the manufacturing process of a lithium ion battery, the technique of performing non-contact film thickness test of the film | membrane containing the active material material formed in the electrical power collector is provided. The film thickness measuring apparatus 1 includes a terahertz wave irradiation section 10 for irradiating the terahertz wave LT1 to the sample 9 and a reflected wave LT3 of the terahertz wave LT1 reflected from the sample 9. And a reflected wave detector (30A) equipped with a photoconductive switch (34A) for detecting. The film thickness measuring apparatus 1 includes a surface reflection wave LT31 and a sample (reflected from the surface of the active material film 91 in the sample 9 of the reflection wave LT3 detected by the reflection wave detection unit 30A). A time difference acquisition module 509 for acquiring the time difference Δt reaching the photoconductive switch 34A of the interface reflected wave LT32 reflected at the interface between the active material film 91 and the current collector 93 in 9); And a film thickness calculator 511 for calculating the film thickness d of the active material film 91 based on the time difference Δt and the refractive index n _S of the active material film 91.

Description

Film thickness measuring device and film thickness measuring method

이 발명은 집전체에 형성된 활물질 재료의 막의 막두께를 측정하는 기술에 관한 것이다.This invention relates to the technique of measuring the film thickness of the film | membrane of the active material material formed in the electrical power collector.

리튬 이온 이차 전지 (LiB) 는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극간에서 전기적인 단락을 방지하기 위해 이것들을 분리하도록 배치된 세퍼레이터로 구성되어 있다. 정극은, 알루미늄박 등의 집전체 상에 코발트산리튬 등의 금속 활물질, 도전성 흑연 (카본 블랙 등) 및 바인더 수지를 도포함으로써 구성되어 있다. 또, 부극은, 알루미늄박 등의 집전체 상에 활물질인 흑연 (천연 흑연, 인조 흑연 등) 및 바인더 수지를 도포함으로써 구성되어 있다. 또한, 세퍼레이터는, 폴리올레핀계의 절연 필름 등으로 구성되어 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는 다공질로, 유기 전해질이 스며든 상태로 존재하고 있다. 유기 전해질로는, 예를 들어, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆) 등의 리튬염을 함유한 탄산에틸렌 또는 탄산디에틸 등의 유기 용매가 사용된다.A lithium ion secondary battery (LiB) is comprised from the positive electrode, the negative electrode, and the separator arrange | positioned so that these may be isolate | separated in order to prevent an electrical short circuit between a positive electrode and a negative electrode. A positive electrode is comprised by apply | coating metal active materials, such as lithium cobalt acid, electroconductive graphite (carbon black etc.), and binder resin on collectors, such as aluminum foil. Moreover, the negative electrode is comprised by apply | coating graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) and binder resin which are active materials on electrical power collectors, such as aluminum foil. In addition, a separator is comprised from the polyolefin type insulating film. The positive electrode, the negative electrode, and the separator are porous and exist in a state in which the organic electrolyte is infiltrated. As the organic electrolyte, for example, an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is used.

정극 및 부극은, 전위가 부여되면, 활물질 내로의 리튬 이온의 방출 및 취입이 일어나, 방출 및 취입시의 전위가 상이한 활물질을 정극과 부극에 사용함으로써 전지가 구성되어 있다. 이하는 방출전시의 정극 및 부극에 있어서의 반응의 예이다.When the potential is given to the positive electrode and the negative electrode, release and blowing of lithium ions into the active material occur, and the battery is constituted by using an active material having a different potential at the time of release and blowing in the positive electrode and the negative electrode. The following are examples of reactions in the positive electrode and the negative electrode during emission display.

정극 : LiCoO₂⇔ Li_1－xCoO₂＋ xLi^＋＋ xe^－ Positive _{_{electrode: LiCoO 2 ⇔ Li 1-x}} CoO 2 + xLi + + xe -

부극 : xLi^＋＋ xe^－6C ⇔ Li_xC₆ Negative electrode: xLi ⁺ + xe ^- 6C ⇔ Li _x C ₆

특허문헌 1 에는, 바인더 수지의 막두께 균일성에 치우침이 있으면, 활물질층의 박리 등의 문제가 발생하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 커패시터의 고용량화에 대응하기 위해, 전극층을 후막화할 때, 전극 형성용 슬러리의 레벨링성, 즉, 막두께의 균일화를 도모하는 것이 중요한 점이 기재되어 있다.In patent document 1, when there exists a bias in the film thickness uniformity of binder resin, it is described that a problem, such as peeling of an active material layer, arises. In addition, Patent Document 2 describes that in order to cope with high capacity of the capacitor, it is important to achieve leveling property of the electrode forming slurry, that is, uniform film thickness, when thickening the electrode layer.

또, 특허문헌 3, 특허문헌 4 에서는, 정극 및 부극의 쌍방에 대해, 활물질량에 대해서는, 겉보기 중량으로서 단위 면적당의 중량으로 조정되지만, 도포 공정 후의 막두께 검사 등은 실시되어 있지 않았다. 그리고, 최종 제조물인 LiB 에 있어서의 충방전의 사이클 시험 등에 의해 불량품이 검출되고 있다.Moreover, in both patent document 3 and patent document 4, about both of a positive electrode and a negative electrode, although the amount of active material is adjusted to the weight per unit area as an apparent weight, the film thickness test after an application | coating process, etc. were not performed. And the defective article is detected by the cycle test of the charging / discharging in LiB which is a final manufactured product.

일본 공개특허공보 2004-71472호Japanese Laid-Open Patent Publication 2004-71472 국제 공개 제2011/024789호 팜플렛International Publication No. 2011/024789 Brochure 일본 공개특허공보 2014-116317호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-116317 일본 공개특허공보 2014-96386호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-96386 일본 공표특허공보 2006-526774호Japanese Patent Publication No. 2006-526774

그러나, 특허문헌 3 또는 특허문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같이, 활물질량의 겉보기 중량의 조정만 실시하고, 막두께 검사를 실시하지 않고 최종 제조물로 불량품 검사를 실시한 경우, 불량품이 발생하였을 때의 경제적 손실이 크다는 문제가 있었다.However, as described in Patent Literature 3 or Patent Literature 4, when only the apparent weight of the amount of active material is adjusted and the defective product is inspected in the final product without performing the film thickness test, the economical value when the defective product is generated There was a problem that the loss was large.

또, 정극재 및 부극재의 도포액에 있어서, 활물질의 겉보기 중량이 일정하기 때문에, 활물질의 양은 막두께로부터 산출하는 것이 가능하다. 따라서, 막두께를 측정하면, 활물질량을 특정할 수 있지만, 전술한 바와 같이, 도포 및 건조 직후의 막두께 검사는 실시되어 있지 않다.Moreover, in the coating liquid of a positive electrode material and a negative electrode material, since the apparent weight of an active material is constant, the quantity of an active material can be calculated from a film thickness. Therefore, if the film thickness is measured, the amount of the active material can be specified, but as described above, the film thickness test immediately after coating and drying is not performed.

또, 비파괴 검사의 수법으로서, 예를 들어 특허문헌 5 에는, 25 ㎓ 내지 100 ㎓ 의 범위의 주파수를 갖는 전자파를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 의 기술은, 스펙트럼 특성으로부터 시료의 성분 농도를 해석하는 것으로, 막두께를 검사할 수는 없다. 특히, 리튬 이온 전지의 정극 및 부극과 같이, 카본을 함유하고 가시광이 투과되지 않는 박막을 측정할 수는 없다.Moreover, as a method of nondestructive inspection, it is described in patent document 5 using the electromagnetic wave which has a frequency in the range of 25 Hz-100 Hz, for example. However, the technique of patent document 5 analyzes the component concentration of a sample from a spectral characteristic, and cannot examine a film thickness. In particular, it is not possible to measure thin films containing carbon and not transmitting visible light like the positive electrode and the negative electrode of a lithium ion battery.

그래서, 본 발명은 리튬 이온 전지의 제조 공정에 있어서, 집전체에 형성된 활물질 재료를 함유하는 막의 막두께 검사를 비접촉으로 실시하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for performing a non-contact film thickness inspection of a film containing an active material material formed on a current collector in a manufacturing process of a lithium ion battery.

상기 과제를 해결하기 위해, 제 1 양태는, 집전체에 형성된 활물질막의 막두께를 측정하는 막두께 측정 장치로서, 0.01 ㎔ 내지 10 ㎔ 에 포함되는 주파수대의 테라헤르츠파를 시료에 조사하는 테라헤르츠파 조사부와, 상기 시료에서 반사된 상기 테라헤르츠파의 반사파를 검출하는 검출기를 구비한 반사파 검출부와, 상기 반사파 검출부에 의해 검출된 상기 반사파 중, 상기 시료에 있어서의 상기 활물질막의 표면에서 반사된 표면 반사파와, 상기 시료에 있어서의 상기 활물질막과 상기 집전체의 계면에서 반사된 계면 반사파의, 상기 검출기에 도달하는 시간차를 취득하는 시간차 취득부와, 상기 시간차 및 상기 활물질막의 굴절률에 기초하여 상기 활물질막의 막두께를 산출하는 막두께 산출부를 구비한다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, 1st aspect is a film thickness measuring apparatus which measures the film thickness of the active material film formed in the electrical power collector, and a terahertz wave which irradiates a sample with terahertz waves of the frequency band contained in 0.01 Hz-10 Hz. A reflected wave detector including a radiator, a detector for detecting the reflected wave of the terahertz wave reflected from the sample, and a surface reflected wave reflected from the surface of the active material film in the sample among the reflected waves detected by the reflected wave detector. And a time difference acquisition unit for acquiring the time difference of reaching the detector of the interface reflection wave reflected at the interface between the active material film and the current collector in the sample, and based on the time difference and the refractive index of the active material film. A film thickness calculating section for calculating the film thickness is provided.

또, 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 막두께 측정 장치로서, 상기 시간차 취득부는, 상기 반사파의 시간 파형에 있어서의 피크 시간에 기초하여 상기 시간차를 취득한다.Moreover, a 2nd aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 1st aspect, The said time difference acquisition part acquires the said time difference based on the peak time in the time waveform of the said reflected wave.

또, 제 3 양태는, 제 2 양태에 관련된 막두께 측정 장치로서, 상기 시간차 취득부는, 상기 시료에서 얻은 상기 반사파의 시간 파형으로부터 표면 반사 샘플에서 얻은 상기 반사파의 시간 파형을 뺌으로써, 상기 계면 반사파의 피크 시간을 특정하고, 상기 표면 반사 샘플은, 테라헤르츠파가 조사되었을 때, 상기 계면 반사파를 전부 흡수하는 두께의 상기 활물질막을, 상기 집전체의 표면에 형성한 것이다.Moreover, a 3rd aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 2nd aspect, The said time difference acquiring part subtracts the time waveform of the said reflected wave obtained by the surface reflection sample from the time waveform of the said reflected wave obtained from the said sample, The said interface reflected wave The peak reflection time is specified, and the surface reflection sample is formed by forming the active material film on the surface of the current collector having a thickness that absorbs all of the interface reflection waves when terahertz waves are irradiated.

또, 제 4 양태는, 제 3 양태에 관련된 막두께 측정 장치로서, 상기 시간차 취득부는, 상기 시료에서 얻은 상기 반사파의 시간 파형, 및 상기 표면 반사 샘플에서 얻은 상기 반사파의 시간 파형에 대해, 각 반사파의 피크 시간을 맞추고 나서 뺀다.Moreover, a 4th aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 3rd aspect, The said time difference acquisition part is each reflected wave with respect to the time waveform of the said reflected wave obtained from the said sample, and the time waveform of the said reflected wave obtained from the said surface reflection sample. Set the peak time of and subtract.

또, 제 5 양태는, 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나에 관련된 막두께 측정 장치로서, 상기 시료에 있어서, 상기 테라헤르츠파가 조사되는 위치를, 상기 시료의 표면에 평행한 2 축 방향으로 변위시키는 조사 위치 변위부와, 상기 막두께 산출부가 산출한, 시료 상의 복수 지점의 막두께 분포를 나타내는 막두께 분포 화상을 생성하는 화상 생성부를 추가로 구비한다.Moreover, a 5th aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on any one of 1st-4th aspect, WHEREIN: The position where the said terahertz wave is irradiated in the said sample in the biaxial direction parallel to the surface of the said sample. An irradiation position displacement part to displace, and the image generation part which produces | generates the film thickness distribution image which shows the film thickness distribution of the several point on a sample which the said film thickness calculation part calculated.

또, 제 6 양태는, 제 1 내지 제 5 양태 중 어느 하나에 관련된 막두께 측정 장치로서, 상기 테라헤르츠파 조사부는, 상기 0.01 ㎔ 내지 1 ㎔ 의 주파수대의 테라헤르츠파를 상기 시료에 조사한다.Moreover, a 6th aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on any one of a 1st-5th aspect, The said terahertz wave irradiation part irradiates the said sample with terahertz waves of the said frequency range of 0.01 Hz-1 Hz.

또, 제 7 양태는, 제 1 내지 제 6 양태 중 어느 하나에 관련된 막두께 측정 장치로서, 상기 반사파의 로우 패스 필터 처리하는 필터 처리부를 추가로 구비한다.Moreover, a 7th aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on any one of 1st-6th aspect, and further includes the filter process part which performs the low pass filter process of the said reflected wave.

또, 제 8 양태는, 제 7 양태에 관련된 막두께 측정 장치로서, 상기 로우 패스 필터 처리가 1 ㎔ 이하인 테라헤르츠파를 투과시키는 처리이다.Moreover, an 8th aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 7th aspect, Comprising: The said low pass filter process is a process which permeate | terminates the terahertz wave of 1 Hz or less.

또, 제 9 양태는, 집전체에 형성된 활물질막의 막두께를 측정하는 막두께 측정 방법으로서, (a) 0.01 ㎔ 내지 10 ㎔ 에 포함되는 주파수대의 테라헤르츠파를 시료에 조사하고, 상기 시료에서 반사된 상기 테라헤르츠파의 반사파를 검출기로 검출하는 검출 공정과, (b) 상기 검출기에서 검출된 상기 반사파 중, 상기 시료에 있어서의 상기 활물질막의 표면에서 반사된 표면 반사파와, 상기 시료에 있어서의 상기 활물질막과 상기 집전체의 계면에서 반사된 계면 반사파의, 상기 검출기에 도달하는 시간차를 취득하는 시간차 취득 공정과, (c) 상기 시간차 및 상기 활물질막의 굴절률에 기초하여 상기 활물질막의 막두께를 산출하는 막두께 산출 공정을 포함한다.Moreover, a 9th aspect is a film thickness measuring method which measures the film thickness of the active material film formed in the electrical power collector, (a) irradiates the sample with terahertz waves of the frequency band contained in 0.01 Hz-10 Hz, and reflects from the said sample. A detection step of detecting the reflected terahertz wave by a detector; (b) a surface reflection wave reflected from the surface of the active material film in the sample among the reflection waves detected by the detector; A time difference acquisition step of acquiring the time difference reaching the detector of the interface reflection wave reflected at the interface between the active material film and the current collector, and (c) calculating the film thickness of the active material film based on the time difference and the refractive index of the active material film. It includes a film thickness calculation process.

제 1 양태에 관련된 막두께 측정 장치에 의하면, 테라헤르츠파의 반사파를 이용하여 막두께 측정하기 때문에, 집전체에 활물질막이 형성된 시점에서, 비접촉으로 막두께 측정을 할 수 있다. 이로써, 활물질량의 과부족 등의 불량을 조기에 발견하는 것이 가능해져, 불량품 발생에 의한 경제적 손실을 저감시킬 수 있다.According to the film thickness measuring apparatus according to the first aspect, since the film thickness is measured by using the reflected wave of the terahertz wave, the film thickness can be measured in a non-contact manner when the active material film is formed in the current collector. Thereby, it becomes possible to detect defects, such as an excess or shortage of active material quantity, early, and can reduce the economic loss by the generation of a defective product.

제 2 양태에 관련된 막두께 측정 장치에 의하면, 표면 반사파 및 계면 반사파의 시간차를, 특정이 비교적 용이한 피크 시간에 기초하여 취득함으로써, 막두께를 용이하게 취득하는 것이 가능해진다.According to the film thickness measuring apparatus according to the second aspect, the film thickness can be easily obtained by acquiring the time difference between the surface reflection wave and the interface reflection wave based on a peak time that is relatively easy to specify.

또, 제 3 양태에 관련된 막두께 측정 장치에 의하면, 시료에서 얻은 반사파로부터, 표면 반사 샘플에서 얻은 반사파를 뺌으로써, 표면 반사파의 성분을 제거할 수 있고, 이로써, 계면 반사파를 양호하게 추출할 수 있다.Moreover, according to the film thickness measuring apparatus which concerns on 3rd aspect, the component of a surface reflection wave can be removed by subtracting the reflection wave obtained from the surface reflection sample from the reflection wave obtained from the sample, and, thereby, the interface reflection wave can be extracted satisfactorily. have.

또, 제 4 양태에 관련된 막두께 측정 장치에 의하면, 시간 맞춤을 하고 나서 뺌으로써, 시료에서 얻은 반사파의 시간 파형으로부터, 표면 반사의 성분을 양호하게 제거할 수 있다.Moreover, according to the film thickness measuring apparatus which concerns on a 4th aspect, it can remove favorably the component of surface reflection from the time waveform of the reflected wave obtained from the sample by adjusting after time alignment.

또, 제 5 양태에 관련된 막두께 측정 장치에 의하면, 막두께 분포 화상을 생성함으로써, 막두께 분포를 용이하게 파악할 수 있다.Moreover, according to the film thickness measuring apparatus which concerns on 5th aspect, film thickness distribution can be grasped | ascertained easily by generating a film thickness distribution image.

제 6 양태에 관련된 막두께 측정 장치에 의하면, 조사하는 테라헤르츠파의 주파수대를 활물질막의 투과성이 높은 0.01 ㎔ ∼ 1 ㎔ 로 설정함으로써, 반사파로부터 불필요한 주파수 성분을 제거할 수 있다. 이로써, 활물질막의 막두께의 측정 정밀도를 높일 수 있다.According to the film thickness measuring apparatus according to the sixth aspect, unnecessary frequency components can be removed from the reflected wave by setting the frequency band of terahertz waves to be irradiated to 0.01 kHz to 1 kHz with high transmittance of the active material film. Thereby, the measurement precision of the film thickness of an active material film can be improved.

제 7 양태에 관련된 막두께 측정 장치에 의하면, 반사파의 성분을 저주파대로 한정함으로써, 시간차 취득부에 의해 얻어지는 시간차와, 막두께의 상관이 보다 높아진다. 이로써, 활물질막의 막두께를 보다 고정밀도로 얻을 수 있다.According to the film thickness measuring apparatus according to the seventh aspect, by limiting the components of the reflected wave to a low frequency band, the correlation between the time difference obtained by the time difference acquisition unit and the film thickness becomes higher. Thereby, the film thickness of an active material film can be obtained more accurately.

제 8 양태에 관련된 막두께 측정 장치에 의하면, 반사파의 성분을 1 ㎔ 이하로 함으로써, 시간차 취득부에 의해 얻어지는 시간차와, 막두께의 상관이 보다 높아진다. 이로써, 활물질막의 막두께를 보다 고정밀도로 얻을 수 있다.According to the film thickness measuring apparatus according to the eighth aspect, the correlation between the time difference obtained by the time difference acquisition unit and the film thickness becomes higher by setting the component of the reflected wave to 1 m or less. Thereby, the film thickness of an active material film can be obtained more accurately.

제 9 양태에 관련된 막두께 측정 방법에 의하면, 테라헤르츠파의 반사파를 이용하여 막두께 측정하기 때문에, 집전체에 활물질막이 형성된 시점에서, 비접촉으로 막두께 측정을 할 수 있다. 이로써, 활물질량의 과부족 등의 불량을 조기에 발견하는 것이 가능해져, 불량품 발생에 의한 경제적 손실을 저감시킬 수 있다.According to the film thickness measuring method according to the ninth aspect, since the film thickness is measured by using the reflected wave of terahertz wave, the film thickness can be measured in a non-contact manner when the active material film is formed on the current collector. Thereby, it becomes possible to detect defects, such as an excess or shortage of active material quantity, early, and can reduce the economic loss by the generation of a defective product.

도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 막두께 측정 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 투과파를 측정하기 위한 시료 스테이지를 분해하여 나타내는 개략 사시도이다.
도 3 은 투과파를 측정하기 위한 시료 스테이지를 나타내는 개략 사시도이다.
도 4 는 반사파를 측정하기 위한 시료 스테이지를 나타내는 개략 측면도이다.
도 5 는 시료의 다른 지지 양태를 나타내는 도면이다.
도 6 은 제 1 실시형태에 관련된 제어부의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 7 은 제 1 실시형태에 관련된 굴절률 취득 처리를 나타내는 흐름도이다.
도 8 은 굴절률 취득을 위해 복원된 투과파의 시간 파형을 나타내는 도면이다.
도 9 는 제 1 실시형태에 관련된 막두께 측정 처리를 나타내는 흐름도이다.
도 10 은 리튬 이온 전지의 정극 (막두께 88 ㎛) 을 시료로 하여, 측정된 반사파의 시간 파형을 나타내는 도면이다.
도 11 은 리튬 이온 전지의 부극을 시료로 하였을 때의, 반사파의 시간 파형을 나타내는 도면이다.
도 12 는 막두께 측정 대상의 시간 파형에서 표면 반사의 시간 파형을 뺀 후의 시간 파형을 나타내는 도면이다.
도 13 은 실제의 막두께와 피크 시간차의 검량선을 나타내는 도면이다.
도 14 는 도 12 에 나타내는 시간 파형에 대해, 로우 패스 필터로 처리한 시간 파형을 나타내는 도면이다.
도 15 는 로우 패스 필터 처리하였을 때의, 실제의 막두께와 시간차의 검량선을 나타내는 도면이다.
도 16 은 화상 생성 모듈이 생성된 막두께 분포 화상의 일례를 나타내는 도면이다.
도 17 은 리튬 이온 전지의 부극 활물질 (흑연) 의 막을 투과한 투과파의 주파수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18 은 제 2 실시형태에 관련된 막두께 측정 장치 (1A) 가 장착된 활물질막 형성 시스템 (100) 을 나타내는 개략 측면도이다.1 is a schematic configuration diagram showing a film thickness measurement apparatus according to a first embodiment.
Fig. 2 is a schematic perspective view showing an exploded view of a sample stage for measuring transmission waves.
3 is a schematic perspective view illustrating a sample stage for measuring transmission waves.
4 is a schematic side view showing a sample stage for measuring the reflected wave.
It is a figure which shows the other support aspect of a sample.
6 is a block diagram showing a configuration of a control unit according to the first embodiment.
7 is a flowchart showing a refractive index acquisition process according to the first embodiment.
8 is a diagram illustrating a time waveform of transmitted waves reconstructed for refractive index acquisition.
9 is a flowchart showing a film thickness measurement process according to the first embodiment.
It is a figure which shows the time waveform of the measured reflected wave using the positive electrode (film thickness of 88 micrometers) of a lithium ion battery as a sample.
It is a figure which shows the time waveform of a reflected wave when the negative electrode of a lithium ion battery is used as a sample.
It is a figure which shows the time waveform after subtracting the time waveform of surface reflection from the time waveform of a film thickness measurement object.
It is a figure which shows the analytical curve of actual film thickness and peak time difference.
It is a figure which shows the time waveform processed by the low pass filter with respect to the time waveform shown in FIG.
FIG. 15 is a diagram showing a calibration curve of actual film thickness and time difference when a low pass filter process is performed. FIG.
16 is a diagram illustrating an example of a film thickness distribution image in which an image generation module is generated.
It is a figure which shows the frequency spectrum of the transmitted wave which permeate | transmitted the film | membrane of the negative electrode active material (graphite) of a lithium ion battery.
FIG. 18: is a schematic side view which shows the active material film formation system 100 with which the film thickness measuring apparatus 1A which concerns on 2nd Embodiment was attached.

이하, 첨부하는 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 이 실시형태에 기재되어 있는 구성 요소는 어디까지나 예시로, 본 발명의 범위를 그것들만으로 한정하는 취지는 아니다. 또, 도면에 있어서는, 용이한 이해를 위해, 필요에 따라 각 부의 치수나 수가 과장 또는 간략화하여 도시되어 있는 경우가 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described, referring an accompanying drawing. In addition, the component described in this embodiment is an illustration to the last, and does not limit the scope of this invention only to them. In addition, in the drawing, for the sake of easy understanding, the dimensions and numbers of the parts may be exaggerated or simplified, as necessary.

＜1. 제 1 실시형태＞<1. First embodiment>

＜막두께 측정 장치의 구성＞<Configuration of the film thickness measuring device>

도 1 은, 제 1 실시형태에 관련된 막두께 측정 장치 (1) 를 나타내는 개략 구성도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 막두께 측정 장치 (1) 는, 테라헤르츠파 조사부 (10), 시료 스테이지 (20), 투과파 검출부 (30), 반사파 검출부 (30A), 지연부 (40, 40A), 및 제어부 (50) 를 구비하고 있다. 투과파 검출부 (30) 및 지연부 (40) 는, 활물질 재료를 함유하는 막 (이하,「활물질막」이라고 한다) 의 굴절률을 취득하기 위해 형성된 굴절률 취득 시스템을 구성하고 있다. 또, 반사파 검출부 (30A) 및 지연부 (40A) 는, 활물질막의 막두께를 측정하기 위해 형성된 막두께 측정 시스템을 구성하고 있다.FIG. 1: is a schematic block diagram which shows the film thickness measuring apparatus 1 which concerns on 1st Embodiment. As shown in FIG. 1, the film thickness measuring apparatus 1 includes a terahertz wave irradiation unit 10, a sample stage 20, a transmission wave detection unit 30, a reflected wave detection unit 30A, and a delay unit 40, 40A. , And a control unit 50. The transmission wave detection unit 30 and the delay unit 40 constitute a refractive index acquisition system formed for acquiring the refractive index of a film (hereinafter referred to as an "active material film") containing an active material. The reflected wave detection unit 30A and the delay unit 40A constitute a film thickness measurement system formed for measuring the film thickness of the active material film.

＜테라헤르츠파 조사부 (10)＞<Terahertz wave irradiation department (10)>

테라헤르츠파 조사부 (10) 는, 시료 스테이지 (20) 에 지지된 시료 (9) 에 대해, 테라헤르츠파 (LT1) 를 조사하도록 구성되어 있다.The terahertz wave irradiation part 10 is comprised so that the terahertz wave LT1 may be irradiated with respect to the sample 9 supported by the sample stage 20.

테라헤르츠파 조사부 (10) 는, 펨토초 펄스 레이저 (11) 를 구비하고 있다.The terahertz wave irradiation unit 10 includes a femtosecond pulse laser 11.

펨토초 펄스 레이저 (11) 는, 예를 들어, 360 ㎚ (나노미터) 이상 1.5 ㎛ (마이크로미터) 이하의 가시광 영역을 포함하는 파장의 레이저 펄스광 (펄스광 (LP10)) 을 발진한다. 일례로서, 펨토초 펄스 레이저 (11) 는, 중심 파장이 800 ㎚ 부근이고, 주기가 수 ㎑ ∼ 수백 ㎒, 펄스폭이 10 ∼ 150 펨토초 정도인 직선 편광의 펄스광 (LP10) 을 발진시키도록 구성된다. 물론, 펨토초 펄스 레이저 (11) 는, 그 밖의 파장 영역 (예를 들어, 청색 파장 (450 ∼ 495 ㎚), 녹색 파장 (495 ∼ 570 ㎚) 등의 가시광 파장) 의 펄스광 (LP10) 을 발진시키도록 구성되어 있어도 된다.The femtosecond pulsed laser 11 oscillates the laser pulsed light (pulse light LP10) of the wavelength including the visible light region of 360 nm (nanometer) or more and 1.5 micrometers (micrometer), for example. As an example, the femtosecond pulse laser 11 is configured to oscillate the linearly polarized pulsed light LP10 having a center wavelength around 800 nm, a period of several Hz to several hundred MHz, and a pulse width of about 10 to 150 femtoseconds. . Of course, the femtosecond pulse laser 11 oscillates the pulsed light LP10 of other wavelength ranges (for example, visible wavelengths, such as a blue wavelength (450-495 nm) and a green wavelength (495-570 nm)). It may be comprised so that.

펨토초 펄스 레이저 (11) 로부터 발진된 펄스광 (LP10) 은, 빔 스플리터 (B1) 에 의해 2 개로 분파되고, 일방은 펌프광 (LP1) (제 1 펄스광), 타방이 프로브광 (LP2) (제 2 펄스광) 이 된다. 펌프광 (LP1) 은, 고주파 신호 발진기 (300) 에 의해 제어되는 쵸퍼 (12) 및 평면 미러 (13) 등을 통하여, 에미터측의 광전도 스위치 (14) 에 입사된다. 광전도 스위치 (14) 에는, 앰프 (15) 에 의해 바이어스 전압이 인가되어 있고, 펄스상의 펌프광 (LP1) 이 입사됨에 따라, 펄스상의 테라헤르츠파 (LT1) 를 발생시킨다. 광전도 스위치 (14) 는, 테라헤르츠파를 발생시키는 테라헤르츠파 발생기의 일례이다.The pulsed light LP10 oscillated from the femtosecond pulse laser 11 is split into two by the beam splitter B1, one of which is the pump light LP1 (first pulsed light), and the other is the probe light LP2 (first 2 pulsed light). The pump light LP1 is incident on the emitter side photoconductive switch 14 via the chopper 12, the planar mirror 13, and the like controlled by the high frequency signal oscillator 300. A bias voltage is applied to the photoconductive switch 14 by the amplifier 15, and as the pulsed pump light LP1 is incident, a pulsed terahertz wave LT1 is generated. The photoconductive switch 14 is an example of a terahertz wave generator which generates terahertz waves.

광전도 스위치 (14) 에서 발생하는 테라헤르츠파는, 바람직하게는 0.01 ㎔ ∼ 10 ㎔ 에 포함되는 주파수대의 것으로, 보다 바람직하게는 0.01 ㎔ ∼ 1 ㎔ 의 범위 내의 주파수대의 것이다. 또한, 광전도 스위치 (14) 에서 발생하는 테라헤르츠파의 주파수는, 당해 광전도 스위치 (14) 의 형상에 따라 대략 결정된다. 예를 들어, 다이 폴형이면 0.1 ㎔ 내지 4 ㎔ 의 범위의 테라헤르츠파를 양호하게 발생시킬 수 있고, 보우 타이형이면 0.03 ㎔ 내지 2 ㎔ 의 범위의 테라헤르츠파를 양호하게 발생시킬 수 있다.The terahertz wave generated by the photoconductive switch 14 is preferably a frequency band contained in 0.01 Hz to 10 Hz, and more preferably in a frequency band within the range of 0.01 Hz to 1 Hz. In addition, the frequency of the terahertz wave generated by the photoconductive switch 14 is determined substantially according to the shape of the photoconductive switch 14. For example, the dipole type can generate terahertz waves in the range of 0.1 mW to 4 mW and the bow tie type can generate the terahertz waves in the range of 0.03 mW to 2 mW.

광전도 스위치 (14) 에서 발생한 테라헤르츠파 (LT1) 는, 초반구 실리콘 렌즈 (16) 를 통하여 확산된다. 그리고, 테라헤르츠파 (LT1) 는, 방물면경 (17) 에 의해 평행광이 되고, 또한 방물면경 (18) 에서 집광된다. 그리고 초점 위치에 배치된 시료 (9) 에 당해 테라헤르츠파 (LT1) 가 조사된다.The terahertz wave LT1 generated in the photoconductive switch 14 is diffused through the semi-spherical silicon lens 16. And the terahertz wave LT1 becomes parallel light by the parabolic mirror 17, and is condensed by the parabolic mirror 18. And the terahertz wave LT1 is irradiated to the sample 9 arrange | positioned at a focal position.

또한, 테라헤르츠파 조사부 (10) 는, 시료 (9) 에 테라헤르츠파 (LT1) 를 조사하는 것이 가능하면 어떻게 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 펨토초 펄스 레이저 (11) 로부터 발진된 펌프광 (LP1) 이, 광파이버 케이블에 의해, 광전도 스위치 (14) 에 입사되도록 해도 된다. 또, 방물면경 (18) 을 생략함과 함께, 광전도 스위치 (14) 및 방물면경 (17) 의 거리를 짧게 하고, 당해 방물면경 (17) 에서 반사된 테라헤르츠파 (LT1) 가 집광되는 초점 위치에 시료 (9) 가 배치되도록 해도 된다. 또, 방물면경 (17, 18) 중, 일방 또는 쌍방을, 테라헤르츠 렌즈로 치환해도 된다.In addition, as long as it is possible to irradiate the terahertz wave LT1 to the sample 9, the terahertz wave irradiation part 10 may be comprised. For example, the pump light LP1 oscillated from the femtosecond pulse laser 11 may be incident on the photoconductive switch 14 by an optical fiber cable. In addition, while omitting the objective mirror 18, the distance between the photoconductive switch 14 and the objective mirror 17 is shortened, and the focal point at which the terahertz wave LT1 reflected by the objective mirror 17 is focused. The sample 9 may be arranged at the position. In addition, one or both of the object mirrors 17 and 18 may be replaced with a terahertz lens.

＜투과파 검출부 (30)＞<Transmission Wave Detection Unit 30>

투과파 검출부 (30) 는, 시료 (9) 를 투과한 테라헤르츠파 (LT1) 인 투과파 (LT2) 의 전계 강도를 검출한다. 투과파 검출부 (30) 는, 후술하는 바와 같이, 활물질 재료로 구성되는 활물질막의 굴절률을 취득하기 위해 실시되는 것이다. 굴절률을 취득하는 경우, 시료 (9) 로서, 테라헤르츠파의 투과성이 높은 재료 (예를 들어, PET) 로 구성된 투과 기재와, 당해 투과 기재의 표면에 활물질막이 형성된 것이 된다. 투과 기재에 박막을 형성하는 경우, 예를 들어, 활물질 재료의 슬러리를 판상의 투과 기재의 일주면 (가장 넓은 면) 에 균일하게 도포하고, 이것을 건조시킨 것이 바람직하다.The transmission wave detection part 30 detects the electric field intensity of the transmission wave LT2 which is the terahertz wave LT1 which permeated the sample 9. The transmission wave detection part 30 is implemented in order to acquire the refractive index of the active material film comprised from an active material material, as mentioned later. When acquiring a refractive index, as a sample 9, an active material film is formed on the surface of the transmissive substrate composed of a material having high transmittance of terahertz waves (for example, PET) and the surface of the transmissive substrate. When forming a thin film in a permeable base material, it is preferable to apply | coat the slurry of active material material uniformly to the one main surface (most wide surface) of a plate-shaped permeable base material, and to dry this.

여기서, 투과파 (LT2) 를 측정하기 위한 시료 스테이지 (20) 의 구성에 대하여 설명한다. 도 2 는, 투과파 (LT2) 를 측정하기 위한 시료 스테이지 (20) 를 분해하여 나타내는 개략 사시도이다. 또, 도 3 은, 투과파 (LT2) 를 측정하기 위한 시료 스테이지 (20) 를 나타내는 개략 사시도이다.Here, the structure of the sample stage 20 for measuring the transmission wave LT2 is demonstrated. FIG. 2 is a schematic perspective view showing an exploded view of the sample stage 20 for measuring the transmission wave LT2. 3 is a schematic perspective view showing the sample stage 20 for measuring the transmission wave LT2.

투과파 (LT2) 를 측정하는 경우, 시료 스테이지 (20) 는, 시료 (9) 를, 테라헤르츠파 (LT1) 의 진행 방향과 수직이고 또한 방물면경 (18) 및 후술하는 방물면경 (31) 의 초점 위치에서 파지한다. 보다 상세하게는, 시료 스테이지 (20) 는, 시료 (9) 의 형상에 따라 지지하는 지지 수단을 구비한다. 일례로서, 시료 (9) 인 투과 기재를 유지하는 경우, 시료 스테이지 (20) 는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 시료 누름 프레임 (21, 22) 으로 구성된다. 시료 누름 프레임 (21, 22) 에 의해 시료 (9) 의 주연부를 파지한 상태에서, 시료 누름 프레임 (21, 22) 끼리가 나사 등으로 연결된다. 그리고 연결된, 시료 누름 프레임 (21, 22) 은, 시료 스테이지 (20) 의 대좌 (23) 에, 기립 자세로 나사 등으로 고정된다.In the case of measuring the transmission wave LT2, the sample stage 20 moves the sample 9 perpendicular to the advancing direction of the terahertz wave LT1 and of the waveguide 18 and the waveguide 31 described later. Hold at the focus position. In more detail, the sample stage 20 is provided with the support means which supports according to the shape of the sample 9. As an example, when holding the permeable base material which is the sample 9, the sample stage 20 is comprised from the sample pressing frames 21 and 22, as shown to FIG. 2 and FIG. The sample pressing frames 21 and 22 are connected with screws etc. in the state which hold | maintained the periphery of the sample 9 by the sample pressing frames 21 and 22. As shown in FIG. And the sample pressing frames 21 and 22 connected are fixed to the base 23 of the sample stage 20 with a screw etc. in an upright position.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 시료 (9) 를 투과한 투과파 (LT2) 는, 시료 (9) 로부터 초점 거리의 위치에 배치된 방물면경 (31) 에 의해 평행광이 된다. 그리고, 평행광이 된 투과파 (LT2) 는, 방물면경 (32) 에서 집광된다. 그리고, 초반구 실리콘 렌즈 (33) 를 통하여 광전도 스위치 (34) 에 입사된다. 광전도 스위치 (34) 는, 방물면경 (32) 의 초점 거리의 위치에 배치된다.As shown in FIG. 1, the transmission wave LT2 which permeate | transmitted the sample 9 turns into parallel light by the objective mirror 31 arrange | positioned at the position of a focal length from the sample 9. As shown in FIG. And the transmission wave LT2 which became parallel light is condensed by the objective mirror 32. As shown in FIG. Then, the light enters the photoconductive switch 34 through the semi-spherical silicon lens 33. The photoconductive switch 34 is disposed at the position of the focal length of the parabolic mirror 32.

또, 펨토초 펄스 레이저 (11) 로부터 발진되고, 빔 스플리터 (B1) 에 의해 2 개로 분파된 빔광 중 타방의 프로브광 (LP2) (제 2 펄스광) 은, 평면 미러 (35) 및 지연부 (40) 를 통하여, 광전도 스위치 (34) 에 입사된다. 광전도 스위치 (34) 는, 프로브광 (LP2) 을 수광하였을 때, 당해 광전도 스위치 (34) 에 입사되어 있는 투과파 (LT2) 의 전계 강도에 따른 전류가 흐른다. 이 때의 전압 변화가, 락인 앰프 (36) 에 의해 증폭됨과 함께, 고주파 신호 발진기 (300) 에 따른 주파수로, 소정의 인터페이스를 통하여 제어부 (50) 에 받아들여진다. 광전도 스위치 (34) 는, 투과파 (LT2) 의 전계 강도를 검출하는 투과파 검출기의 일례이다.The other probe light LP2 (second pulsed light) of the beam light oscillated from the femtosecond pulse laser 11 and split into two by the beam splitter B1 is the plane mirror 35 and the delay unit 40. Is incident on the photoconductive switch 34. When the photoconductive switch 34 receives the probe light LP2, a current corresponding to the electric field strength of the transmission wave LT2 incident on the photoconductive switch 34 flows. The voltage change at this time is amplified by the lock-in amplifier 36 and is received by the control unit 50 at a frequency corresponding to the high frequency signal oscillator 300 via a predetermined interface. The photoconductive switch 34 is an example of the transmission wave detector which detects the electric field intensity of the transmission wave LT2.

또한, 방물면경 (31, 32) 중, 어느 일방 또는 쌍방을, 테라헤르츠 렌즈로 치환해도 된다. 또, 방물면경 (32) 을 생략하고, 시료 (9) 및 방물면경 (31) 간의 거리를, 방물면경 (31) 의 초점 거리보다 짧게 해도 된다. 그리고, 방물면경 (31) 의 초점 위치에 광전도 스위치 (34) 를 배치함으로써, 투과파 (LT2) 를 당해 광전도 스위치 (34) 에 입사시켜도 된다.In addition, you may replace any one or both of the objective mirrors 31 and 32 with the terahertz lens. In addition, you may abbreviate | omit the parabolic mirror 32, and may make shorter the distance between the sample 9 and the parabolic mirror 31 than the focal length of the parabolic mirror 31. FIG. By transmitting the photoconductive switch 34 at the focal position of the parabolic mirror 31, the transmission wave LT2 may be incident on the photoconductive switch 34.

＜지연부 (40)＞<Delay section 40>

지연부 (40) 는, 펌프광 (LP1) 이 테라헤르츠파 발진기인 광전도 스위치 (14) 에 입사되는 시간에 대해, 프로브광 (LP2) 이 투과파 검출기인 광전도 스위치 (34) 에 입사되는 시간을 상대적으로 지연시킨다.The delay unit 40 is a time when the probe light LP2 is incident on the photoconductive switch 34 which is a transmission wave detector with respect to the time when the pump light LP1 is incident on the photoconductive switch 14 which is a terahertz wave oscillator. Relatively delay.

보다 상세하게는, 지연부 (40) 는, 평면 미러 (41, 42), 지연 스테이지 (43) 및 지연 스테이지 이동 기구 (44) 를 구비하고 있다. 프로브광 (LP2) 은, 평면 미러 (35) 에서 반사된 후, 평면 미러 (41) 에 의해, 지연 스테이지 (43) 를 향하는 방향으로 반사된다. 지연 스테이지 (43) 는, 입사된 프로브광 (LP2) 을, 그 입사 방향과는 반대 방향으로 되돌리는 되돌림 미러를 구비하고 있다. 지연 스테이지 (43) 에 의해 되돌려진 프로브광 (LP2) 은, 평면 미러 (42) 에서 반사된 후, 광전도 스위치 (34) 에 입사된다.More specifically, the delay unit 40 includes planar mirrors 41 and 42, a delay stage 43, and a delay stage moving mechanism 44. The probe light LP2 is reflected by the planar mirror 35 and then reflected by the plane mirror 41 in the direction toward the delay stage 43. The delay stage 43 is provided with the return mirror which returns the incident probe light LP2 to the direction opposite to the incident direction. The probe light LP2 returned by the delay stage 43 is reflected by the planar mirror 42 and then incident on the photoconductive switch 34.

지연 스테이지 (43) 는, 지연 스테이지 이동 기구 (44) 에 의해, 프로브광 (LP2) 이 입사되는 방향과 평행하게 이동한다. 지연 스테이지 이동 기구 (44) 의 구성예로는, 리니어 모터 또는 슬라이더측의 너트 부재가 나사 결합되는 나사축을 서보 모터의 구동에 의해 회전 구동시키는 전동 슬라이더 기구 등으로 지연 스테이지 (43) 를 축 방향으로 이동시킴과 함께, 지연 스테이지 (43) 의 이동량을 리니어 게이지 등으로 측장하도록 구성하는 것을 생각할 수 있다.The delay stage 43 moves in parallel with the direction in which the probe light LP2 is incident by the delay stage movement mechanism 44. As a structural example of the delay stage movement mechanism 44, the delay stage 43 is moved in the axial direction by an electric slider mechanism or the like which rotates the linear shaft or the screw shaft to which the nut member on the slider side is screwed by driving the servo motor. In addition to the movement, it is conceivable to configure the movement amount of the delay stage 43 to be measured by a linear gauge or the like.

지연 스테이지 (43) 를 프로브광 (LP2) 과 평행하게 직선 이동시킴으로써, 펨토초 펄스 레이저 (11) 로부터 광전도 스위치 (34) 에 이를 때까지의 프로브광 (LP2) 의 광로 길이를 변경할 수 있다. 이로써, 광전도 스위치 (34) 에 입사되는 프로브광 (LP2) 의 타이밍을 변경할 수 있다. 즉, 광전도 스위치 (34) 가, 투과파 (LT2) 의 전계 강도를 검출하는 타이밍 (위상) 을 변경할 수 있다.By linearly moving the delay stage 43 in parallel with the probe light LP2, the optical path length of the probe light LP2 from the femtosecond pulse laser 11 to the photoconductive switch 34 can be changed. Thereby, the timing of the probe light LP2 which injects into the photoconductive switch 34 can be changed. That is, the photoconductive switch 34 can change the timing (phase) which detects the electric field intensity of the transmission wave LT2.

또한, 펌프광 (LP1) (제 1 펄스광) 의 광로 상에, 지연부 (40) 를 형성해도 된다. 즉, 펌프광 (LP1) 의 광로 길이를 변경함으로써, 펌프광 (LP1) 이 광전도 스위치 (34) 에 도달하는 타이밍을 지연시킬 수 있다. 이로써, 펄스상의 테라헤르츠파 (LT1) 가 발생하는 타이밍을 변경할 수 있기 때문에, 광전도 스위치 (34) 가 투과파 (LT2) 의 전계 강도를 검출하는 타이밍 (위상) 을 변경할 수 있다.In addition, the delay unit 40 may be formed on the optical path of the pump light LP1 (first pulsed light). That is, by changing the optical path length of the pump light LP1, the timing at which the pump light LP1 reaches the photoconductive switch 34 can be delayed. Thereby, since the timing which the terahertz wave LT1 of a pulse shape generate | occur | produces can be changed, the timing (phase) which the photoconductive switch 34 detects the electric field intensity of the transmission wave LT2 can be changed.

＜반사파 검출부 (30A)＞ <Reflected wave detector 30A>

반사파 검출부 (30A) 는, 시료 (9) 에서 반사된 테라헤르츠파 (LT1) 인 반사파 (LT3) 의 전계 강도를 검출하도록 구성되어 있다. 반사파 (LT3) 의 검출은, 후술하는 바와 같이, 알루미늄박 등의 집전체에 형성된 활물질막의 막두께를 계측하기 위해 실시되는 것이다. 이 때문에, 반사파 (LT3) 를 계측하기 위한 시료 (9) 는, 막두께 측정을 실시하는 활물질막이 형성된 집전체가 된다. The reflected wave detector 30A is configured to detect the electric field strength of the reflected wave LT3 which is the terahertz wave LT1 reflected from the sample 9. The detection of the reflected wave LT3 is performed in order to measure the film thickness of the active material film formed on the current collector such as aluminum foil as described later. For this reason, the sample 9 for measuring the reflected wave LT3 becomes an electrical power collector in which the active material film | membrane which measures a film thickness was formed.

도 4 는, 반사파 (LT3) 를 측정하기 위한 시료 스테이지 (20) 를 나타내는 개략 측면도이다. 반사파 (LT3) 를 측정하는 경우, 시료 스테이지 (20) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 시료 (9) (활물질막 (91) 이 형성된 집전체 (93)) 를 지지하는 지지대 (20A) 가 사용된다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 지지대 (20A) 에는, 시료 스테이지 이동 기구 (24) 가 접속된다. 시료 스테이지 이동 기구 (24) 는, 지지대 (20A) 를, 시료 (9) 의 주면에 평행한 평면 내에서, 1 축 방향, 또는 서로 직교하는 2 축 방향으로 이동시킨다. 이로써, 시료 (9) 에 있어서, 테라헤르츠파 (LT1) 가 조사되는 위치를, 시료 (9) 의 표면에 평행한 2 축 방향으로 변위시킬 수 있다. 즉, 시료 스테이지 이동 기구 (24) 는, 조사 위치 변경부의 일례이다. 또한, 지지대 (20A) 와 함께 시료 (9) 를 이동시키는 것이 아니라, 테라헤르츠파 조사부 (10) 및 반사파 검출부 (30A) 를 시료 (9) 의 표면에 평행한 2 축 방향으로 이동시키는 이동 기구를 형성함으로써, 테라헤르츠파 (LT1) 의 조사 위치를 변경하도록 해도 된다.4 is a schematic side view illustrating the sample stage 20 for measuring the reflected wave LT3. When measuring the reflected wave LT3, as shown in FIG. 4, the support stage 20A which supports the sample 9 (current collector 93 in which the active material film 91 was formed) is used, as shown in FIG. do. As shown in FIG. 1, the sample stage movement mechanism 24 is connected to 20A of support stands. The sample stage moving mechanism 24 moves the support stand 20A in one axis direction or in two axes perpendicular to each other in a plane parallel to the main surface of the sample 9. Thereby, in the sample 9, the position to which the terahertz wave LT1 is irradiated can be displaced in the biaxial direction parallel to the surface of the sample 9. That is, the sample stage moving mechanism 24 is an example of the irradiation position changing unit. In addition, instead of moving the sample 9 together with the support 20A, a moving mechanism for moving the terahertz wave irradiation section 10 and the reflected wave detection section 30A in a biaxial direction parallel to the surface of the sample 9 is provided. By forming, you may change the irradiation position of the terahertz wave LT1.

시료 스테이지 이동 기구 (24) 의 구성예로는, 리니어 모터 또는 슬라이더측의 너트 부재가 나사 결합하는 나사축을 서보 모터의 구동에 의해 회전 구동시키는 전동 슬라이더 기구 등에 의해 지지대 (20A) 를 축 방향으로 이동시키도록 구성하는 것을 생각할 수 있다. 또, 지지대 (20A) 의 이동량을 리니어 게이지 등으로 측장하도록 해도 된다.In the example of the structure of the sample stage moving mechanism 24, the support stand 20A is moved in the axial direction by an electric slider mechanism or the like that rotates the screw shaft to which the linear member or the nut member on the slider side is screwed by driving the servo motor. You can think of the configuration to make it. In addition, the movement amount of the support stand 20A may be measured by a linear gauge or the like.

또한, 도 4 에 나타내는 예에서는, 지지대 (20A) 의 표면에서, 테라헤르츠파 (LT1) 가 조사되는 활물질막 (91) 과는 반대측의 집전체 (93) 측을 지지하고 있지만, 지지 양태는 이것에 한정되지 않는다. 도 5 는, 시료 (9) 의 다른 지지 양태를 나타내는 도면이다. 도 5 에 나타내는 예는, 지지대 (20B) 의 표면에서, 테라헤르츠파 (LT1) 가 조사되는 활물질막 (91) 측을 지지하는 것이다. 이 경우, 테라헤르츠파 (LT1) 가, 지지대 (20B) 를 투과시켜, 시료 (9) 에 조사된다. 이 때문에, 지지대 (20B) 는, 테라헤르츠파 (LT1) 의 투과성이 높은 재료 (예를 들어, 석영, 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)), 고무) 로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 지지대 (20B) 에, 테라헤르츠파를 통과시키기 위한 관통공이 형성되어 있어도 된다.In the example shown in FIG. 4, the current collector 93 side opposite to the active material film 91 to which the terahertz wave LT1 is irradiated is supported on the surface of the support stand 20A. It is not limited to. FIG. 5: is a figure which shows the other support aspect of the sample 9. FIG. In the example shown in FIG. 5, the active material film 91 side to which the terahertz wave LT1 is irradiated is supported on the surface of the support 20B. In this case, the terahertz wave LT1 penetrates the support 20B, and is irradiated to the sample 9. For this reason, it is preferable that the support stand 20B is comprised from the material (for example, quartz, resin (polyethylene terephthalate (PET)), rubber) with high permeability of terahertz wave LT1. In addition, a through hole for passing the terahertz wave may be formed in the support 20B.

반사파 검출부 (30A) 에 있어서는, 방물면경 (18) 으로부터 시료 (9) 에 이를 때까지의 테라헤르츠파 (LT1) 의 광로 상에, 와이어 그리드 (81, 82) 가 형성되어 있다. 와이어 그리드 (81, 82) 는, 편광 각도를 바꾸어 배치되어 있다. 일례로서, 와이어 그리드 (81) 는, 테라헤르츠파 (LT1) 의 입사 각도에 대해 90 도를 이루도록 배치되고, 와이어 그리드 (82) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 와이어 그리드 (81) 에 대해 45 도의 각도를 이루도록 배치된다. 이와 같이, 와이어 그리드 (81) 와 와이어 그리드 (82) 의 편광 각도는, 그것들의 각도차가 45 도가 되도록 설정함으로써, 반사파 (LT3) 의 전계 강도의 감쇠를 최소한으로 억제할 수 있다.In the reflected wave detection unit 30A, wire grids 81 and 82 are formed on the optical path of the terahertz wave LT1 from the plane mirror 18 to the sample 9. The wire grids 81 and 82 are arranged with different polarization angles. As an example, the wire grid 81 is arranged to form 90 degrees with respect to the incident angle of the terahertz wave LT1, and the wire grid 82 is 45 with respect to the wire grid 81 as shown in FIG. 1. It is arranged to achieve the angle of the degree. In this way, the polarization angles of the wire grid 81 and the wire grid 82 are set so that the angle difference becomes 45 degrees, so that the attenuation of the electric field intensity of the reflected wave LT3 can be minimized.

와이어 그리드 (81, 82) 를 투과한 테라헤르츠파 (LT1) 는, 시료 스테이지 (20) 에 입사되고, 시료 (9) 에서 그 일부가 반사된다. 반사된 테라헤르츠파인 반사파 (LT3) 는, 와이어 그리드 (82) 에서 반사되고, 방물면경 (83) 에 입사된다. 방물면경 (83) 에서 반사된 반사파 (LT3) 는, 방물면경 (84) 에 의해 집광되고, 광전도 스위치 (34A) (검출기) 에 입사된다.The terahertz wave LT1 transmitted through the wire grids 81 and 82 is incident on the sample stage 20, and part of the sample 9 is reflected by the sample 9. The reflected terahertz wave reflected wave LT3 is reflected by the wire grid 82 and is incident on the parabolic mirror 83. The reflected wave LT3 reflected from the spectacle mirror 83 is collected by the spectacle mirror 84 and is incident on the photoconductive switch 34A (detector).

광전도 스위치 (34A) 는, 지연부 (40A) 를 통하여 입사된 프로브광 (LP3) 을 수광하였을 때, 당해 광전도 스위치 (34A) 에 입사되어 있는 반사파 (LT3) 의 전계 강도에 따른 전류가 흐른다. 프로브광 (LP3) 은, 프로브광 (LP2) 이 빔 스플리터 (B2) 에 의해 분파됨으로써 발생시킨 빔광이다. 광전도 스위치 (34A) 에서 전류가 흐름으로써 발생한 전압 변화가, 락인 앰프 (36A) 에 의해 증폭되어, 제어부 (50) 에 받아들여진다.When the photoconductive switch 34A receives the probe light LP3 incident through the delay unit 40A, a current corresponding to the electric field intensity of the reflected wave LT3 incident on the photoconductive switch 34A flows. . The probe light LP3 is a beam light generated by the probe light LP2 being split by the beam splitter B2. The voltage change generated by the current flow in the photoconductive switch 34A is amplified by the lock-in amplifier 36A and received by the control unit 50.

＜지연부 (40A)＞<Delay section (40A)>

지연부 (40A) 는, 평면경 (41A, 42A), 지연 스테이지 (43A) 및 지연 스테이지 이동 기구 (44A) 를 구비하고 있으며, 지연부 (40) 와 대략 동일한 구성을 구비하고 있다. 지연 스테이지 (43A) 는, 지연 스테이지 이동 기구 (44A) 에 의해, 프로브광 (LP3) 이 입사되는 방향과 평행하게 이동한다. 지연 스테이지 (43A) 를 프로브광 (LP3) 과 평행하게 직선 이동시킴으로써, 펨토초 펄스 레이저 (11) 로부터 광전도 스위치 (34A) 에 이를 때까지의 프로브광 (LP3) 의 광로 길이를 변경한다. 이로써, 광전도 스위치 (34A) 에 입사되는 프로브광 (LP3) 의 타이밍이 변경된다. 즉, 지연부 (40A) 는, 광전도 스위치 (34A) 가 반사파 (LT3) 의 전계 강도를 검출하는 타이밍 (위상) 을 변경한다.The delay unit 40A includes planar mirrors 41A, 42A, a delay stage 43A, and a delay stage moving mechanism 44A, and has a configuration substantially the same as that of the delay unit 40. The delay stage 43A moves in parallel with the direction in which the probe light LP3 is incident by the delay stage movement mechanism 44A. By linearly moving the delay stage 43A in parallel with the probe light LP3, the optical path length of the probe light LP3 from the femtosecond pulse laser 11 to the photoconductive switch 34A is changed. As a result, the timing of the probe light LP3 incident on the photoconductive switch 34A is changed. That is, the delay unit 40A changes the timing (phase) at which the photoconductive switch 34A detects the electric field strength of the reflected wave LT3.

＜제어부 (50)＞<Control unit 50>

도 6 은, 제 1 실시형태에 관련된 제어부 (50) 의 구성을 나타내는 블록도이다. 제어부 (50) 는, 도시를 생략하지만, CPU, ROM, RAM 등을 구비한 일반적인 컴퓨터로 구성되어 있다.6 is a block diagram showing the configuration of the control unit 50 according to the first embodiment. The control part 50 is abbreviate | omitted, but is comprised with the general computer provided with CPU, ROM, RAM, etc. In FIG.

제어부 (50) 의 CPU 는, 도시를 생략한 프로그램에 따라 동작함으로써, 시료 스테이지 제어 모듈 (501), 지연 스테이지 제어 모듈 (503), 투과파 강도 취득 모듈 (505), 굴절률 취득 모듈 (507) 로서 기능한다. 또, CPU 는, 지연 스테이지 제어 모듈 (503A), 반사파 강도 취득 모듈 (505A), 시간차 취득 모듈 (509), 막두께 산출 모듈 (511) 및 화상 생성 모듈 (513) 로서 기능한다. 또한, 이들 기능 중 일부 또는 전부가, 전용 회로 등에 의해 하드웨어적으로 실현되어도 된다.The CPU of the controller 50 operates as a sample stage control module 501, a delay stage control module 503, a transmission wave intensity acquisition module 505, and a refractive index acquisition module 507 by operating according to a program (not shown). Function. The CPU also functions as a delay stage control module 503A, a reflected wave intensity acquisition module 505A, a time difference acquisition module 509, a film thickness calculation module 511, and an image generation module 513. In addition, some or all of these functions may be implemented in hardware by a dedicated circuit or the like.

시료 스테이지 제어 모듈 (501) 은, 시료 스테이지 이동 기구 (24) 를 제어하도록 구성되어 있다. 또, 지연 스테이지 제어 모듈 (503) 은, 지연 스테이지 이동 기구 (44) 를 제어하도록 구성되어 있다.The sample stage control module 501 is configured to control the sample stage moving mechanism 24. In addition, the delay stage control module 503 is configured to control the delay stage movement mechanism 44.

투과파 강도 취득 모듈 (505) 은, 광전도 스위치 (34) 에서 발생한 전압값을, 락인 앰프 (36) 를 통하여 판독함으로써, 투과파 (LT2) 의 전계 강도를 취득한다. 투과파 강도 취득 모듈 (505) 은, 테라헤르츠 시간 영역 분광법 (THz-TDS) 을 실시함으로써, 투과파 (TL2) 의 시간 파형을 복원한다. 즉, 지연 스테이지 제어 모듈 (503) 이 지연부 (40) 의 지연 스테이지 (43) 를 이동시킴으로써, 투과파 강도 취득 모듈 (505) 이 투과파 (LT2) 의 전계 강도를 상이한 타이밍 (위상) 으로 취득한다. 이로써, 투과파 (LT2) 의 시간 파형이 복원된다.The transmission wave intensity acquisition module 505 reads the voltage value generated by the photoconductive switch 34 through the lock-in amplifier 36 to acquire the electric field strength of the transmission wave LT2. The transmission wave intensity acquisition module 505 restores the time waveform of the transmission wave TL2 by performing terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS). That is, the delay stage control module 503 moves the delay stage 43 of the delay unit 40 so that the transmission wave intensity acquisition module 505 acquires the electric field strength of the transmission wave LT2 at different timings (phases). do. As a result, the time waveform of the transmission wave LT2 is restored.

굴절률 취득 모듈 (507) 은, 투과파 강도 취득 모듈 (505) 에 의해 취득된, 투과파 (LT2) 의 전계 강도에 기초하는 시간 파형으로부터 시료의 굴절률을 취득한다. 이 굴절률 취득의 상세에 대해서는 후술한다. 굴절률 취득 모듈 (507) 에 의해 취득된 막의 굴절률은, 굴절률 정보 (C1) 로서, 기억부 (60) (하드 디스크, 광학 디스크 또는 광자기 디스크 등의 불휘발성 스토리지 이외에, RAM 등의 일시적으로 정보를 기억하는 것을 포함한다) 에 보존된다. 굴절률 정보 (C1) 는, 후술하는 막두께 산출 모듈 (511) 에 의해 판독 가능하도록 되어 있다.The refractive index acquisition module 507 acquires the refractive index of the sample from a time waveform based on the electric field strength of the transmitted wave LT2 obtained by the transmitted wave intensity acquisition module 505. The detail of this refractive index acquisition is mentioned later. The refractive index of the film acquired by the refractive index acquisition module 507 is used as the refractive index information C1 to temporarily store information such as RAM in addition to the nonvolatile storage such as the storage unit 60 (hard disk, optical disk, or magneto-optical disk). (Including remembering). The refractive index information C1 can be read by the film thickness calculating module 511 described later.

지연 스테이지 제어 모듈 (503A) 은, 지연 스테이지 이동 기구 (44A) 를 제어하도록 구성되어 있다.The delay stage control module 503A is configured to control the delay stage movement mechanism 44A.

반사파 강도 취득 모듈 (505A) 은, 광전도 스위치 (34A) 에서 발생한 전압 값을, 락인 앰프 (36A) 를 통하여 판독함으로써, 반사파 (LT3) 의 전계 강도를 취득한다. 또, 반사파 강도 취득 모듈 (505A) 은, 테라헤르츠 시간 영역 분광법 (THz-TDS) 을 실시함으로써, 반사파 (TL3) 의 시간 파형을 복원한다. 즉, 지연 스테이지 제어 모듈 (503A) 이 지연부 (40A) 의 지연 스테이지 (43A) 를 이동시킴으로써, 반사파 강도 취득 모듈 (505A) 이 반사파 (LT3) 의 전계 강도를 상이한 타이밍 (위상) 으로 취득한다. 이로써, 반사파 (LT3) 의 시간 파형이 복원된다.The reflected wave intensity acquisition module 505A obtains the electric field strength of the reflected wave LT3 by reading the voltage value generated by the photoconductive switch 34A through the lock-in amplifier 36A. The reflected wave intensity acquisition module 505A restores the time waveform of the reflected wave TL3 by performing the terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS). That is, the delay stage control module 503A moves the delay stage 43A of the delay unit 40A so that the reflected wave intensity acquisition module 505A acquires the electric field strength of the reflected wave LT3 at different timings (phases). As a result, the time waveform of the reflected wave LT3 is restored.

시간차 취득 모듈 (509) 은, 시료 (여기서는, 활물질막이 형성된 집전체) 에 대해, 반사파 강도 취득 모듈 (505A) 이 복원한 반사파 (LT3) 로부터, 시료 (9) 에 있어서의 활물질막의 표면에서 반사된 표면 반사파와, 시료에 있어서의 활물질막과 집전체의 계면에서 반사된 계면 반사파의, 검출기 (광전도 스위치 (34A)) 에 도달하는 시간차를 취득한다. 이 시간차 취득의 상세에 대해서는 후술한다.The time difference acquisition module 509 is reflected from the surface of the active material film in the sample 9 from the reflected wave LT3 restored by the reflected wave intensity acquisition module 505A with respect to the sample (here, the current collector on which the active material film is formed). The time difference which reaches the detector (photoconductive switch 34A) of the surface reflection wave and the interface reflection wave reflected at the interface of the active material film and an electrical power collector in a sample is acquired. The detail of this time difference acquisition is mentioned later.

막두께 산출 모듈 (511) 은, 시간차 취득 모듈 (509) 에 의해 취득된 시간차와, 집전체에 형성된 활물질막의 굴절률과, 테라헤르츠파 (LT1) 의 입사 각도에 기초하여 활물질막의 막두께를 산출한다. 활물질막의 굴절률은, 굴절률 정보 (C1) 로서 기억부 (60) 에 보존된 것이다.The film thickness calculation module 511 calculates the film thickness of the active material film based on the time difference acquired by the time difference acquisition module 509, the refractive index of the active material film formed on the current collector, and the incident angle of the terahertz wave LT1. . The refractive index of the active material film is stored in the storage unit 60 as refractive index information (C1).

화상 생성 모듈 (513) 은, 시료 (9) 의 표면 상의 복수 지점에서 막두께 계측을 실시하여 얻어진 막두께 분포를 나타내는 화상 (막두께 분포 화상) 을 생성하고, 표시부 (61) 에 표시하도록 구성되어 있다. 화상 생성 모듈 (513) 은, 시료 (9) 의 각 지점에 있어서의 막두께의 차이를, 색조나 모양 (망점 무늬 등) 으로 표현한 이차원 화상을 생성하도록 구성되어 있어도 되고, 혹은 입체적으로 표현한 삼차원 화상을 생성하도록 구성되어 있어도 된다.The image generation module 513 is configured to generate an image (film thickness distribution image) indicating a film thickness distribution obtained by performing film thickness measurement at a plurality of points on the surface of the sample 9, and to display it on the display unit 61. have. The image generation module 513 may be configured to generate a two-dimensional image in which the difference in the film thickness at each point of the sample 9 is expressed by a color tone or a shape (such as halftone pattern), or a three-dimensional image expressed three-dimensionally. It may be configured to generate a.

제어부 (50) 에는, 표시부 (61) 및 조작 입력부 (62) 가 접속되어 있다. 표시부 (61) 는, 액정 디스플레이 등으로 구성되어 있고, 각종 측정 결과 (예를 들어, 화상 생성 모듈 (513) 이 생성한 화상 이외에, 투과파 (LT2) 의 시간 파형, 반사파 (LT3) 의 시간 파형 등을 포함한다) 를 표시한다. 조작 입력부 (62) 는, 예를 들어, 키보드 및 마우스에 의해 구성되는 입력 디바이스로, 오퍼레이터로부터의 각종 조작 (커맨드나 각종 데이터를 입력하는 조작) 을 받아들인다. 구체적으로는, 막두께 측정 장치 (1) 의 동작 모드 (상관 정보 취득 모드 또는 촉매 담지량 측정 모드를 포함한다) 를 선택하는 조작, 또는 시료 (9) 에 있어서의 측정 지점 (또는 측정 범위) 을 지정하는 조작 등을 받아들인다. 또한, 조작 입력부 (62) 는, 각종 스위치, 터치 패널 등에 의해 구성되어도 된다.The display unit 61 and the operation input unit 62 are connected to the control unit 50. The display part 61 is comprised with the liquid crystal display etc., and various measurement results (for example, the time waveform of the transmission wave LT2 and the time waveform of the reflected wave LT3 other than the image which the image generation module 513 produced | generated). And the like). The operation input unit 62 is an input device constituted by a keyboard and a mouse, for example, and accepts various operations (operation for inputting a command or various data) from an operator. Specifically, the operation of selecting the operation mode (including correlation information acquisition mode or catalyst loading measurement mode) of the film thickness measurement apparatus 1 or designating a measurement point (or measurement range) in the sample 9 It accepts operation to say. In addition, the operation input unit 62 may be configured by various switches, a touch panel, and the like.

＜굴절률 취득 처리＞<Refractive index acquisition process>

도 7 은, 제 1 실시형태에 관련된 굴절률 취득 처리를 나타내는 흐름도이다. 집전체에 형성된 활물질막의 막두께를 산출할 때에는, 활물질막의 굴절률이 필요해지기 때문에, 굴절률 취득 처리가 실행된다. 또한, 활물질막의 굴절률이 이미 알려져 있는 경우에는, 이 굴절률 취득 처리는 생략하는 것이 가능하다. 또, 굴절률을 취득하기 위한 구성 (투과파 검출부 (30), 지연부 (40) 등) 에 대해서도, 막두께 측정 장치 (1) 에서 생략해도 된다.7 is a flowchart showing a refractive index acquisition process according to the first embodiment. When calculating the film thickness of the active material film formed in the current collector, since the refractive index of the active material film is required, the refractive index acquisition process is performed. In addition, when the refractive index of an active material film is already known, this refractive index acquisition process can be abbreviate | omitted. Moreover, you may abbreviate | omit in the film thickness measuring apparatus 1 also about the structure (transmission wave detection part 30, the delay part 40, etc.) for acquiring a refractive index.

먼저, 시료 (9) 나 시료 스테이지 (20) 등이 아무것도 배치되어 있지 않은 공간을 통과한 테라헤르츠파 (LT1) 의 피크 시간이 계측된다 (스텝 S11). 상세하게는, 투과파 검출부 (30) 에서 공간을 통과한 테라헤르츠파 (LT1) 를 검출하는 THz-TDS 가 실행되고, 그 시간 파형이 복원된다. 그리고, 복원된 시간 파형에 있어서, 피크 시간 (T_R), 즉, 전계 강도가 최대 (피크) 가 되는 시간이 특정된다.First, the peak time of the terahertz wave LT1 which passed through the space where the sample 9, the sample stage 20, etc. are not arrange | positioned is measured (step S11). In detail, THz-TDS which detects the terahertz wave LT1 which passed the space by the transmission wave detection part 30 is performed, and the time waveform is restored. In the reconstructed time waveform, the peak time T _R , that is, the time when the electric field intensity becomes maximum (peak) is specified.

계속해서, 투과 기재만을 투과한 투과파 (LT2) 의 피크 시간이 계측된다 (스텝 S12). 상세하게는, 투과 기재만으로 구성되는 시료 (9) 가 시료 스테이지 (20) 에 배치되고, 테라헤르츠파 (LT1) 가 조사된다. 그리고, 투과 기재만을 투과한 투과파 (LT2) 를 검출하는 THz-TDS 가 실행되고, 그 시간 파형이 복원된다. 그리고, 복원된 시간 파형에 있어서, 피크 시간 (T_B) 이 특정된다.Then, the peak time of the transmission wave LT2 which transmitted only the permeable base material is measured (step S12). In detail, the sample 9 which consists only of a permeable base material is arrange | positioned at the sample stage 20, and the terahertz wave LT1 is irradiated. And THz-TDS which detects the transmission wave LT2 which permeate | transmitted only the permeable base material is performed, and the time waveform is restored. In the restored time waveform, the peak time T _B is specified.

계속해서, 표면에 활물질막이 형성된 투과 기재 (활물질막이 부착된 투과 기재) 를 투과한 투과파 (LT2) 의 피크 시간이 계측된다 (스텝 S13). 구체적으로는, 활물질막이 부착된 투과 기재로 구성되는 시료 (9) 가 시료 스테이지 (20) 에 고정되고, 당해 시료 (9) 에 테라헤르츠파 (LT1) 가 조사된다. 여기서, 활물질막이 부착된 투과 기재를 구성하는 투과 기재는, 스텝 S12 에서 계측한 투과 기재와 동일한 것, 혹은 당해 투과 기재와 동일한 재질 및 두께를 갖는 것이 된다. 그리고, 활물질막이 부착된 투과 기재를 투과한 투과파 (LT2) 를 검출하는 THz-TDS 가 실행되고, 그 시간 파형이 복원된다. 그리고 복원된 시간 파형에 있어서, 피크 시간 (T_SB) 이 특정된다. 도 8 에, 복원된 각 시간 파형 (WR, WB, WSB) 을 나타낸다. 시간 파형 (WR) 은, 공간을 통과한 테라헤르츠파 (LT1) 의 시간 파형이다. 시간 파형 (WB) 은, 투과 기재를 투과한 투과파의 시간 파형이다. 시간 파형 (WSB) 은, 활물질막이 부착된 투과 기재를 투과한 투과파의 시간 파형이다.Then, the peak time of the transmission wave LT2 which permeate | transmitted the permeation | transmission base material (transmission base material with an active material film) in which the active material film was formed in the surface is measured (step S13). Specifically, the sample 9 composed of the permeable substrate with the active material film is fixed to the sample stage 20, and the terahertz wave LT1 is irradiated to the sample 9. Here, the transparent base material which comprises the transparent base material with an active material film becomes the same thing as the transparent base material measured by step S12, or has the same material and thickness as the said transparent base material. And THz-TDS which detects the transmission wave LT2 which permeate | transmitted the permeation | transmission base material with an active material film | membrane is performed, and the time waveform is restored. In the restored time waveform, the peak time T _SB is specified. In Fig. 8, the restored time waveforms WR, WB and WSB are shown. The time waveform WR is a time waveform of the terahertz wave LT1 which passed through space. The time waveform WB is a time waveform of a transmission wave transmitted through the transmission substrate. The time waveform WSB is a time waveform of a transmission wave transmitted through the transmission substrate with an active material film.

계속해서, 스텝 S11 ∼ 스텝 S13 에서 취득된 각 피크 시간에 기초하여 활물질막의 굴절률이 산출된다 (스텝 S14). 이하, 굴절률을 산출하는 원리에 대하여 설명한다.Then, the refractive index of an active material film is computed based on each peak time acquired by step S11-step S13 (step S14). Hereinafter, the principle of calculating a refractive index is demonstrated.

먼저, 활물질막의 굴절률을 n_S, 진공 중인 광속도를 c, 활물질막 중의 광속도를 v_S 로 둔다. 그러면, 굴절률 (n_S) 은, 다음의 식 (1) 로 나타낸다.First, place the active material layer to the refractive index n _S, the vacuum light velocity c that is, speed of light in the active material layer to _S v. Then, refractive index n _S is represented by following formula (1).

[수학식 1][Equation 1]

다음으로, 투과 기재만을 투과한 투과파의 피크 시간 (T_B) 에서, 공간을 통과한 테라헤르츠파 (LT1) 의 피크 시간 (T_R) 을 뺌으로써, 투과 기재의 투과 시간에 상당하는 피크 시간차 (Δt_B) 를 구할 수 있다. 여기서, 투과 기재의 두께 (L_B), 투과 기재 중의 테라헤르츠파의 속도 (v_B) 로 두면, 이 피크 시간차 (Δt_B) 는 다음의 식 (2) 로 나타낸다.Next, by subtracting the peak time T _R of the terahertz wave LT1 that passed through the space from the peak time T _B of the transmitted wave that has transmitted only the transmissive substrate, the peak time difference corresponding to the transmissive time of the transmissive substrate (Δt _B ) can be obtained. Here, when the thickness (L _B ) of the transmissive substrate and the speed of terahertz waves (v _B ) in the transmissive substrate are set, this peak time difference (Δt _B ) is represented by the following equation (2).

[수학식 2][Equation 2]

상기 식 (2) 에 기초하여 속도 (v_B) 는, 다음의 식 (3) 으로 나타낸다.Based on said Formula (2), the speed v _B is represented by following Formula (3).

[수학식 3][Equation 3]

또한, 상기 (3) 에 기초하여, 투과 기재의 굴절률 (n_B) 은, 다음의 식 (4) 로 나타낸다.Further, on the basis of the above (3), refractive index (n _B) of the transmissive substrate is represented by the following equation (4).

[수학식 4][Equation 4]

계속해서, 테라헤르츠파가 활물질막이 부착된 투과 기재를 투과하는 시간 (Δt_SB) 에서, 테라헤르츠파가 투과 기재를 투과하는 시간 (Δt_B) 을 뺌으로써, 활물질막의 투과 시간에 상당하는 피크 시간차 (Δt_S) 를 취득할 수 있다. 이것을 다음의 식 (5) 로 나타낸다.Subsequently, the peak time difference corresponding to the transmission time of the active material film is subtracted by subtracting the time (Δt _B ) from which the terahertz wave passes through the permeable substrate at the time (Δt _SB ) through which the terahertz wave passes through the permeable substrate with the active material film. (Δt _S ) can be obtained. This is represented by following formula (5).

[수학식 5][Equation 5]

또, 피크 시간차 (Δt_S) 는, 막두께 (L_S) 의 활물질막을, 테라헤르츠파가 속도 (v_S) 로 나아간 시간과, 공기 중의 속도 (c) 로 나아간 시간의 차이기도 하다. 즉, 피크 시간차 (Δt_S) 는, 다음의 식 (6) 으로 나타낸다.The peak time difference Δt _S is also the difference between the time when the terahertz wave advances at the speed v _S and the time when the active material film of the film thickness L _S advances at the speed c in the air. That is, the peak time difference (Δt _S) is represented by the following formula (6).

[수학식 6][Equation 6]

그러면, 식 (5) 및 식 (6) 에 기초하여 다음의 식 (7) 이 얻어진다.Then, following Formula (7) is obtained based on Formula (5) and Formula (6).

[수학식 7][Equation 7]

식 (7) 로부터, 활물질막 중을 통과하는 테라헤르츠파의 속도 (v_S) 는, 다음의 식 (8) 로 나타낸다.From the formula (7), the velocity (v _S ) of the terahertz wave passing through the active material film is represented by the following formula (8).

[수학식 8][Equation 8]

또한, 시간 (Δt_SB) 은, 막이 부착된 투과 기재를 투과한 테라헤르츠파의 피크 시간 (T_SB) 에서, 공간을 통과한 테라헤르츠파의 피크 시간 (T_R) 을 뺌으로써 구할 수 있다. 또, 시간 (Δt_B) 은, 투과 기재를 투과한 테라헤르츠파의 피크 시간 (T_B) 에서, 공간을 통과한 테라헤르츠파의 피크 시간 (T_R) 을 뺌으로써 구할 수 있다 (식 (2) 참조).In addition, time (Δt _SB ) can be calculated | required by subtracting the peak time (T _R ) of the terahertz wave which passed through the space from the peak time (T _SB ) of the terahertz wave which permeate | transmitted the permeable base material with a film | membrane. Moreover, time (Δt _B ) can be calculated | required by subtracting the peak time (T _R ) of the terahertz wave which passed through the space at the peak time (T _B ) of the terahertz wave which permeate | transmitted the permeable base material (formula (2) ) Reference).

식 (8) 로부터, 활물질막의 굴절률 (n_S) 은, 다음의 식 (9) 로 나타낸다.From the formula (8), the refractive index (n _S ) of the active material film is represented by the following formula (9).

[수학식 9][Equation 9]

여기서, 활물질막이 부착된 투과 기재에 있어서의, 활물질막의 막두께 (L_S) 는, 공지된 막두께계를 사용하여 측정 가능하다. 따라서, 이 막두께 (L_S) 와, 스텝 S11 ∼ 스텝 S13 에서 얻어진 각 테라헤르츠파의 피크 시간 (T_R, T_B, T_SB) 을 각각 식 (9) 에 대입함으로써, 활물질막의 굴절률 (n_S) 을 취득할 수 있다.Here, the film thickness L _{S of an} active material film in the permeable base material with an active material film can be measured using a well-known film thickness meter. Therefore, this film thickness L _S and the peak time (T _R , T _B , T _SB ) of each terahertz wave obtained in steps S11 to S13 are substituted into Equation (9), respectively, so that the refractive index of the active material film (n _S ) can be obtained.

이상이 굴절률 취득 처리의 흐름의 설명이다. 다음으로, 막두께 측정에 대하여 설명한다.The above is the description of the flow of the refractive index acquisition process. Next, the film thickness measurement will be described.

도 9 는, 제 1 실시형태에 관련된 막두께 측정 처리를 나타내는 흐름도이다.9 is a flowchart showing a film thickness measurement process according to the first embodiment.

먼저, 측정 대상인 시료 (9) 가, 시료 스테이지 (20) 에 설치된다 (스텝 S21). 여기서의 시료 (9) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전지를 구성하는 집전체 (예를 들어, 알루미늄박 또는 구리박) 의 표면에 활물질막이 형성된 것이다.First, the sample 9 which is a measurement target is provided in the sample stage 20 (step S21). As shown in FIG. 4, the sample 9 here is an active material film formed in the surface of the electrical power collector (for example, aluminum foil or copper foil) which comprises a lithium ion battery.

계속해서, 시료 (9) 를 향하여, 테라헤르츠파 (LT1) 가 조사되고, 시료 (9) 에서 반사된 반사파 (LT3) 를 검출하는 THz-TDS 가 실시된다. 그리고, 반사파 강도 취득 모듈 (505A) 이, 반사파 (LT3) 의 시간 파형을 복원한다 (스텝 S22).Subsequently, terahertz wave LT1 is irradiated toward the sample 9, and THz-TDS which detects the reflected wave LT3 reflected from the sample 9 is performed. Then, the reflected wave intensity acquisition module 505A restores the time waveform of the reflected wave LT3 (step S22).

계속해서, 막두께 산출 모듈 (511) 이, 스텝 S22 에서 복원된 반사파 (LT3) 에 기초하여 활물질막 표면에서 반사된 테라헤르츠파와, 활물질막과 집전체의 계면에서 반사된 테라헤르츠파가, 검출기인 광전도 스위치 (34A) 에 도달하는 시간차 (Δt) 를 특정한다 (스텝 S23). 그리고, 이 시간차 (Δt) 에 기초하여 막두께의 산출이 실시된다 (스텝 S24). 이 스텝 S23, S24 의 상세에 대하여, 도 4 등을 참조하면서 설명한다.Subsequently, the terahertz wave reflected from the surface of the active material film and the terahertz wave reflected from the interface between the active material film and the current collector are detected by the film thickness calculation module 511 based on the reflected wave LT3 restored in step S22. The time difference Δt reaching the phosphorescent photoconductive switch 34A is specified (step S23). And based on this time difference (DELTA) t, a film thickness is calculated (step S24). Details of these steps S23 and S24 will be described with reference to FIG. 4 and the like.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 시료 (9) 에 조사된 테라헤르츠파 (LT1) 는, 시료 (9) 에서 반사되지만, 이 반사된 반사파 (LT3) 에는, 시료 (9) 의 활물질막 (91) 의 표면에서 반사된 표면 반사파 (LT31) 와, 활물질막 (91) 중을 더욱 나아가 활물질막 (91) 과 집전체 (93) 의 계면에서 반사된 계면 반사파 (LT32) 가 포함된다.As shown in FIG. 4, the terahertz wave LT1 irradiated to the sample 9 is reflected by the sample 9, but the reflected reflection wave LT3 reflects the active material film 91 of the sample 9. The surface reflected wave LT31 reflected from the surface, and the interface reflected wave LT32 reflected further at the interface between the active material film 91 and the current collector 93 are further included in the active material film 91.

계면 반사파 (LT32) 는, 활물질막 (91) 을 통과하는 만큼, 표면 반사파 (LT31) 에 비해, 검출기 (광전도 스위치 (34A)) 에 도달하는 시간이 지연된다. 여기서는, 지연 시간 (시간차) 을 Δt 로 둔다. 그리고, 공기 중의 절대 굴절률을 1, 광의 속도를 c, 활물질막 (91) 중을 나아가는 테라헤르츠파의 속도를 ｖ, 입사각을 θ₀, 굴절각을 θ₁ 로 둔다. 또, 도 6 에 나타내는 굴절률 취득 처리 등에 의해 취득된 활물질막 (91) 의 굴절률을 n 으로 둔다. 그러면, 스넬의 법칙에 의해 다음의 식 (10) 이 성립된다.The time for reaching the detector (photoconductive switch 34A) is delayed as compared with the surface reflection wave LT31 so that the interface reflection wave LT32 passes through the active material film 91. Here, the delay time (time difference) is set to Δt. Then, the absolute refractive index in air is 1, the speed of light is c, the rate of terahertz waves propagating through the active material film 91 is set, the incidence angle is θ ₀ , and the refractive angle is θ ₁ . Moreover, the refractive index of the active material film 91 acquired by the refractive index acquisition process etc. shown in FIG. 6 is set to n. Then, the following equation (10) is established by Snell's law.

[수학식 10][Equation 10]

식 (10) 에 의해, 활물질막 (91) 의 막두께 (d) 는, 다음의 식 (11) 로 구할 수 있다.By the formula (10), the film thickness (d) of the active material film 91 can be obtained by the following formula (11).

[수학식 11][Equation 11]

이상의 원리에 기초하여, 막두께 산출 모듈 (511) 은, 시간차 (Δt) , 굴절률 (n) 및 테라헤르츠파 (LT1) 의 입사각 (θ₀) 을 식 (11) 에 각각 대입함으로써, 막두께 (d) 를 산출한다.Based on the above principle, the film thickness calculation module 511 substitutes the time difference Δt, the refractive index n, and the incident angle θ ₀ of the terahertz wave LT1 into equation (11), respectively, to thereby obtain a film thickness ( d) is calculated.

도 10 은, 리튬 이온 전지의 정극 (막두께 88 ㎛) 을 시료로 하여, 측정된 반사파 (LT3) 의 시간 파형 (W1) 을 나타내는 도면이다. 도 10 에 있어서, 가로축은 시간축을 나타내고, 세로축은 전계 강도를 나타내고 있다. 본 예에서는, 테라헤르츠파 (LT1) 를 발생시키는 광전도 스위치 (14) 를 보우 타이형으로 하고, 반사파 (LT3) 를 검출하는 광전도 스위치 (34A) 를 다이 폴형으로 하고 있다.FIG. 10: is a figure which shows the time waveform W1 of the measured reflected wave LT3 using the positive electrode (film thickness of 88 micrometers) of a lithium ion battery as a sample. In FIG. 10, the horizontal axis represents the time axis, and the vertical axis represents the electric field strength. In this example, the photoconductive switch 14 for generating the terahertz wave LT1 is a bow tie type, and the photoconductive switch 34A for detecting the reflected wave LT3 is a dipole type.

도 10 에 나타내는 시간 파형 (W1) 에서는, 피크 시간 (T1) 에, 최초의 피크점 (P1) 이 나타나고, 그 후의 피크 시간 (T2) 에 다음의 피크점 (P2) 이 나타나 있다. 이 중, 피크점 (P1) 이, 표면 반사파 (LT31) 의 피크에 상당하고, 피크점 (P2) 이 계면 반사파 (LT32) 의 피크에 대응한다. 즉, 표면 반사파 (LT31) 및 계면 반사파 (LT32) 의, 광전도 스위치 (34A) 로의 도달 시간차는, 피크점 (P1, P2) 간의 시간차 (Δt) (＝T2 － T1 ＝ 1.5 ps) 인 것을 알 수 있다. 또, 굴절률 취득 처리에 의해 얻어진 활물질막의 굴절률은 2.5 였다. 이들 값을 식 (11) 에 적용시키면, 활물질막의 막두께 (d) 가 89.75 ㎛ 가 되는 것으로부터, 반사파 (LT3) 를 계측함으로써, 실제의 막두께 (88 ㎛) 에 가까운 값을 얻을 수 있다.In the time waveform W1 shown in FIG. 10, the first peak point P1 appears in the peak time T1, and the next peak point P2 appears in the subsequent peak time T2. Among these, the peak point P1 corresponds to the peak of the surface reflection wave LT31, and the peak point P2 corresponds to the peak of the interface reflection wave LT32. That is, it turns out that the time difference of arrival of the surface reflection wave LT31 and the interface reflection wave LT32 to the photoconductive switch 34A is the time difference (DELTA) t (= T2-T1 = 1.5 ps) between peak points P1 and P2. Can be. Moreover, the refractive index of the active material film obtained by the refractive index acquisition process was 2.5. When these values are applied to formula (11), since the film thickness d of the active material film becomes 89.75 µm, the value close to the actual film thickness (88 µm) can be obtained by measuring the reflected wave LT3.

도 11 은, 리튬 이온 전지의 부극을 시료로 하였을 때의, 반사파 (LT3) 의 시간 파형을 나타내는 도면이다. 도 11 에서는, 활물질막의 막두께가 48 ㎛, 49 ㎛, 53 ㎛, 56 ㎛, 63 ㎛ 및 71 ㎛ 인 각 시료에서 계측된 시간 파형을 나타내고 있다.FIG. 11 is a diagram showing a time waveform of the reflected wave LT3 when the negative electrode of the lithium ion battery is used as a sample. In FIG. 11, the time waveform measured in each sample whose film thickness of an active material film is 48 micrometers, 49 micrometers, 53 micrometers, 56 micrometers, 63 micrometers, and 71 micrometers is shown.

도 11 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전지의 부극을 시료로 한 경우, 각 시간 파형에 있어서, 표면 반사파 (LT31) 의 피크에 상당하는 최초의 피크점은 용이하게 특정할 수 있다. 그러나, 계면 반사파 (LT32) 의 피크에 상당하는 다음의 피크점은, 화살표로 나타내는 부근에 있을 것으로 생각되지만, 상측으로 볼록한 파형 중에 약간 매몰되어 있어, 정확하게 특정하는 것이 곤란하게 되어 있다. 이것은, 집전체에 형성된 활물질 (부극 활물질, 예를 들어 흑연) 의 활물질막의 투과율이 낮고, 흡광도가 높기 때문에, 활물질막과 집전체의 계면에서 반사되는 계면 반사파 (LT32) 가, 활물질막 표면에서 반사되는 표면 반사파 (LT31) 에 매몰되어 있기 때문으로 생각된다. 그래서, 반사파 (LT3) 의 시간 파형에서, 표면 반사파 (LT31) 의 성분을 제거함으로써, 계면 반사파 (LT32) 의 성분을 추출한다.As shown in FIG. 11, when the negative electrode of a lithium ion battery is used as a sample, in each time waveform, the first peak point corresponding to the peak of the surface reflection wave LT31 can be easily specified. However, although the next peak point corresponding to the peak of the interface reflection wave LT32 is considered to be in the vicinity indicated by the arrow, it is slightly buried in the upwardly convex waveform, and it is difficult to specify accurately. This is because the transmittance of the active material film of the active material (negative electrode active material, for example, graphite) formed in the current collector is low and the absorbance is high, so that the interface reflected wave LT32 reflected at the interface between the active material film and the current collector is reflected on the surface of the active material film. It is considered to be because it is buried in the surface reflection wave LT31. Therefore, the component of the surface reflection wave LT32 is extracted by removing the component of the surface reflection wave LT31 from the time waveform of the reflection wave LT3.

구체적으로는, 먼저, 집전체 상에 충분한 두께를 갖는 활물질막이 형성된 샘플 (표면 반사 샘플) 에 테라헤르츠파 (LT1) 를 조사하여, 그 반사파 (LT3) 를 복원한다. 여기서, 충분한 두께란, 활물질막 (91) 과 집전체 (93) 의 계면에서 반사되는 계면 반사파 (LT32) 가 거의 전부 흡수될 정도의 활물질막 (91) 의 두께를 말한다. 이 표면 반사 샘플에서 복원된 반사파 (LT3) 는, 대부분 표면 반사 샘플의 활물질막 (91) 의 표면에서 반사된 표면 반사파 (LT31) 로, 활물질막 (91) 과 집전체 (93) 의 계면에서 반사된 계면 반사파 (LT32) 는 거의 포함하지 않는다. 이하, 표면 반사 샘플을 사용하여 복원된 시간 파형을「표면 반사의 시간 파형」이라고 칭한다.Specifically, first, the terahertz wave LT1 is irradiated to a sample (surface reflection sample) on which an active material film having a sufficient thickness is formed on the current collector, and the reflected wave LT3 is restored. Here, sufficient thickness means the thickness of the active material film 91 to such an extent that almost all the interface reflected waves LT32 reflected at the interface between the active material film 91 and the current collector 93 are absorbed. The reflected wave LT3 restored from this surface reflection sample is the surface reflection wave LT31 reflected mostly from the surface of the active material film 91 of the surface reflection sample, and is reflected at the interface between the active material film 91 and the current collector 93. The interfacial reflected wave LT32 is hardly included. Hereinafter, the time waveform restored using the surface reflection sample is called "time reflection of surface reflection."

계속해서, 이 표면 반사의 시간 파형을, 막두께 측정 대상의 시간 파형에서 뺀다. 이로써, 막두께 측정 대상의 시간 파형으로부터, 계면 반사파 (LT32) 의 피크에 상당하는 피크점을 추출할 수 있다. 또한, 도 10 에 나타내는 시간 파형 (W2) 은, 표면 반사의 시간 파형이다.Subsequently, the time waveform of this surface reflection is subtracted from the time waveform of a film thickness measurement object. Thereby, the peak point corresponding to the peak of the interface reflection wave LT32 can be extracted from the time waveform of a film thickness measurement object. In addition, the time waveform W2 shown in FIG. 10 is a time waveform of surface reflection.

여기서, 막두께 측정 대상에 있어서의 활물질막 (91) 의 표면의 높이 위치와, 표면 반사 샘플의 활물질막 표면의 높이 위치를 완전히 일치시키고, 각각으로부터의 반사파 (LT3) 를 계측하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 막두께 측정 대상의 표면 반사파 (LT31) 와, 표면 반사 샘플로부터의 표면 반사파 (LT31) 는, 시간적인 차이가 발생하기 쉽다. 그래서, 막두께 측정 대상의 시간 파형으로부터, 활물질막 표면에서 반사된 표면 반사파 (LT31) 의 성분을 고정밀도로 제거하기 때문에, 막 측정 대상의 시간 파형과, 표면 반사의 시간 파형의 시간 (위상) 을 맞추고 나서, 빼는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 막두께 측정 대상의 시간 파형의 최초의 피크의 시간과, 표면 반사의 시간 파형의 최초의 피크의 시간이 일치하도록 위치를 맞추면 된다. 단, 상기 시간 맞춤은, 필수 처리가 아니라, 생략할 수도 있다.Here, it is difficult to measure the reflected wave LT3 from each of the height position of the surface of the active material film 91 in the film thickness measurement object and the height position of the surface of the active material film of the surface reflection sample. For this reason, temporal difference tends to arise between the surface reflection wave LT31 of the film thickness measurement object, and the surface reflection wave LT31 from the surface reflection sample. Therefore, since the components of the surface reflection wave LT31 reflected on the surface of the active material film are accurately removed from the time waveform of the film thickness measurement object, the time (phase) of the time waveform of the film measurement object and the time waveform of the surface reflection is determined. It is preferable to remove after matching. Specifically, the position may be adjusted so that the time of the first peak of the time waveform of the film thickness measurement object coincides with the time of the first peak of the time waveform of surface reflection. However, the time alignment is not an essential process but may be omitted.

또, 도 5 에 나타내는 지지 양태를 채용한 경우, 막두께 측정 대상에 있어서의 활물질막 (91) 의 표면의 높이 위치와, 표면 반사 샘플의 활물질막 표면의 높이 위치를 일치시킬 수 있다. 이 때문에, 쌍방의 활물질막 (91) 의 표면에서 반사된 표면 반사파 (LT31) 의 시간적인 차이가 일어나기 어렵다. 이 때문에, 상기 시간 맞춤을 생략할 수 있다.Moreover, when employ | adopting the support aspect shown in FIG. 5, the height position of the surface of the active material film 91 in a film thickness measurement object, and the height position of the surface of the active material film of a surface reflection sample can be made to correspond. For this reason, the time difference of the surface reflection wave LT31 reflected on the surface of both active material films 91 hardly arises. For this reason, the time alignment can be omitted.

도 12 는, 막두께 측정 대상의 시간 파형에서 표면 반사의 시간 파형을 뺀 후의 시간 파형을 나타내는 도면이다. 도 12 에 나타내는 각 막두께의 시간 파형은, 화살표로 나타내는 부근에 피크를 포함하고 있고, 이들 피크는, 계면 반사파 (LT32) 의 피크에 대응된다. 따라서, 도 11 에서 특정되는 최초의 피크가 나타나는 시간 (T1) 과, 도 12 에서 특정되는 피크의 시간 (T2) 의 피크 시간차 (Δt) 를 구할 수 있다. 그리고, 이 피크 시간차 (Δt) 를 상기 서술한 식 (11) 에 대입함으로써, 각 시료의 막두께를 산출할 수 있다.12 is a diagram showing a time waveform after subtracting the time waveform of surface reflection from the time waveform of the film thickness measurement object. The time waveform of each film thickness shown in FIG. 12 contains the peak in the vicinity shown by the arrow, and these peaks correspond to the peak of the interface reflection wave LT32. Therefore, the peak time difference Δt between the time T1 at which the first peak specified in FIG. 11 appears and the time T2 of the peak specified in FIG. 12 can be obtained. And the film thickness of each sample can be calculated by substituting this peak time difference (DELTA) t into Formula (11) mentioned above.

도 13 은, 실제의 막두께와 피크 시간차 (Δt) 의 검량선 (L1) 을 나타내는 도면이다. 도 13 에 있어서, 가로축은 막두께를 나타내고, 세로축은 피크 시간차 (Δt) 를 나타낸다. 본 예에서는, 상관 계수가 0.73 인 것으로부터, 피크 시간차 (Δt) 는, 실제의 막두께와 비교적 높은 상관을 갖고 있는 것을 알 수 있다.FIG. 13: is a figure which shows the calibration curve L1 of actual film thickness and peak time difference (DELTA) t. In Fig. 13, the horizontal axis represents the film thickness, and the vertical axis represents the peak time difference Δt. In this example, since the correlation coefficient is 0.73, it can be seen that the peak time difference Δt has a relatively high correlation with the actual film thickness.

도 14 는, 도 12 에 나타내는 시간 파형에 대해, 로우 패스 필터로 처리하였을 때의 시간 파형을 나타내는 도면이다. 여기서는, 로우 패스 필터의 임계값을 1.0 ㎔ 이하로 하고 있다. 또, 도 15 는, 로우 패스 필터 처리하였을 때의, 실제의 막두께와 시간차 (Δt) 의 검량선 (L2) 을 나타내는 도면이다. 로우 패스 필터 처리한 경우의 상관 계수는 0.95 로, 로우 패스 필터 처리하지 않는 경우의 상관 계수 (＝0.73) 에 비해「1」에 보다 가까운 값이 되어 있다. 즉, 1.0 ㎔ 이하의 주파수에서 복원되는 시간 파형에 기초하여, 표면 반사파 (LT31), 계면 반사파 (LT32) 의 시간차 (Δt) 를 특정함으로써, 막두께를 보다 정확하게 산출하는 것이 가능해진다.FIG. 14: is a figure which shows the time waveform at the time of processing by the low pass filter with respect to the time waveform shown in FIG. Here, the threshold of the low pass filter is set to 1.0 Hz or less. 15 is a figure which shows the calibration curve L2 of actual film thickness and time difference (DELTA) t at the time of a low pass filter process. The correlation coefficient in the case of low-pass filter processing is 0.95, and is closer to "1" than the correlation coefficient (= 0.73) in the case of low-pass filter processing. That is, the film thickness can be calculated more accurately by specifying the time difference Δt between the surface reflection wave LT31 and the interface reflection wave LT32 based on the time waveform restored at a frequency of 1.0 Hz or less.

또한, 로우 패스 필터 처리는, 예를 들어, 반사파 (LT3) 의 광로 상에 로우 패스 필터를 형성함으로써 실현되어도 되고, 혹은 푸리에 변환 등의 연산 처리에 의해 실현되어도 된다.In addition, the low pass filter process may be implemented by forming a low pass filter on the optical path of the reflected wave LT3, for example, or may be implemented by arithmetic processing, such as a Fourier transform.

또, 시료 (9) 에 조사되는 테라헤르츠파 (LT1) 가 0.01 ∼ 1 ㎔ 의 주파수대가 되도록 해도 된다. 예를 들어, 테라헤르츠파 (LT1) 의 광로 상에 로우 패스 필터를 배치하도록 해도 되고, 혹은 테라헤르츠파 조사부 (10) 에서 발생시키는 테라헤르츠파 (LT1) 를 상기 주파수대에 들어가도록 해도 된다.Moreover, you may make it the terahertz wave LT1 irradiated to the sample 9 become the frequency band of 0.01-1 kHz. For example, the low pass filter may be arranged on the optical path of the terahertz wave LT1, or the terahertz wave LT1 generated by the terahertz wave irradiation unit 10 may enter the frequency band.

도 9 로 돌아와, 스텝 S24 의 막두께 산출이 완료되면, 제어부 (50) 는, 측정 위치의 변경이 불필요한지의 여부를 판정한다. 즉, 미리 복수의 지점에서 막두께 측정을 실시하도록 설정되어 있던 경우, 스텝 S24 에서, 그 밖에 측정을 실시하는 지점의 존부가 판단된다. 또한, 하나의 지점에서만 막두께 측정을 실시하도록 설정되어 있는 경우에는 스텝 S24 는 생략된다.Returning to FIG. 9, when the film thickness calculation of step S24 is completed, the control part 50 determines whether the change of a measurement position is unnecessary. That is, in the case where the film thickness measurement is set in advance at a plurality of points, the existence of the point where the measurement is performed elsewhere is determined in step S24. In addition, step S24 is abbreviate | omitted when it is set to perform film thickness measurement only in one point.

스텝 S24 에서, 막두께 측정을 실시해야 하는 지점이 있는 것으로 판정된 경우, 측정 위치가 변경된다 (스텝 S25). 구체적으로는, 테라헤르츠파 (LT1) 가 막두께 측정을 실시하는 위치에 조사되도록, 시료 스테이지 이동 기구 (24) 가 시료 스테이지 (20) 의 지지대 (20A) 를 이동시킨다.In step S24, when it is determined that there is a point where the film thickness measurement should be performed, the measurement position is changed (step S25). Specifically, the sample stage moving mechanism 24 moves the support 20A of the sample stage 20 so that the terahertz wave LT1 is irradiated to the position where the film thickness measurement is performed.

스텝 S24 에서, 막두께 측정을 실시해야 하는 지점이 없는 것으로 판정된 경우, 화상 생성 모듈 (513) 에 의해, 막두께 분포를 나타내는 화상 (막두께 분포 화상) 을 생성하고, 표시부 (61) 에 표시한다 (스텝 S27).In step S24, when it is determined that there is no point where the film thickness measurement should be performed, the image generating module 513 generates an image (film thickness distribution image) indicating the film thickness distribution and displays it on the display unit 61. (Step S27).

도 16 은, 화상 생성 모듈 (513) 이 생성된 막두께 분포 화상 (I20) 의 일례를 나타내는 도면이다. 도 16 에 나타내는 막두께 분포 화상 (I20) 은, 막두께 분포를 삼차원 그래프로 나타낸 화상으로, X 축 및 Y 축은, 시료 (9) 의 표면에 평행한 2 축 방향을 나타내고, Z 축은 막두께를 나타낸다. 이와 같이, 막두께 분포 화상 (I20) 에 의하면, 측정 지점간에서의 막두께의 변화를 용이하게 시인할 수 있다.FIG. 16 is a diagram illustrating an example of the film thickness distribution image I20 in which the image generating module 513 is generated. The film thickness distribution image I20 shown in FIG. 16 is an image which shows the film thickness distribution on a three-dimensional graph, X-axis and Y-axis show the biaxial direction parallel to the surface of the sample 9, and Z-axis shows the film thickness. Indicates. Thus, according to the film thickness distribution image I20, the change of the film thickness between measurement points can be visually recognized easily.

이상과 같이, 막두께 측정 장치 (1) 에 의하면, 집전체 (93) 에 활물질 재료의 활물질막 (91) 이 형성된 시점에서, 막두께를 측정할 수 있다. 이로써, 활물질량의 과부족 등의 불량을 조기에 발견하는 것이 가능해져, 경제적 손실이 커지는 것을 억제할 수 있다.As described above, according to the film thickness measuring apparatus 1, the film thickness can be measured at the time when the active material film 91 of the active material material is formed in the current collector 93. Thereby, it becomes possible to detect defects, such as an excess or shortage of active material quantity, early, and can suppress that an economic loss increases.

도 17 은, 리튬 이온 전지의 부극 활물질 (흑연) 의 막을 투과한 투과파의 주파수 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 또한, 주파수 스펙트럼은, 시간 파형을 푸리에 변환함으로써 얻어진다. 도 17 에서는, 광전도 스위치 (14, 34) 의 종류의 조합을 바꾸어 투과파의 검출을 실시한 것이다. 또한,「b」는 보우 타이형,「d」는 다이 폴형을 나타낸다. 도 17 로부터 분명한 바와 같이, 리튬 이온 전지의 부극 활물질은, 1 ㎔ 이하의 투과 강도가 높다고 할 수 있다. 이 때문에, 조사하는 테라헤르츠파를 1 ㎔ 이하의 것으로 함으로써, 반사파 (LT3) 로부터 여분의 주파수 성분을 제거할 수 있어, 막두께를 고정밀도로 구할 수 있다.It is a figure which shows the frequency spectrum of the transmitted wave which permeate | transmitted the film | membrane of the negative electrode active material (graphite) of a lithium ion battery. The frequency spectrum is obtained by Fourier transforming the time waveform. In FIG. 17, the transmission wave is detected by changing the combination of the types of the photoconductive switches 14 and 34. In addition, "b" shows a bow tie type and "d" shows a dipole type. As is apparent from FIG. 17, it can be said that the negative electrode active material of the lithium ion battery has a high transmittance of 1 kPa or less. For this reason, when the terahertz wave to be irradiated is 1 kHz or less, excess frequency components can be removed from the reflected wave LT3, and the film thickness can be obtained with high accuracy.

＜2. 제 2 실시형태＞<2. Second Embodiment>

도 18 은, 제 2 실시형태에 관련된 막두께 측정 장치 (1A) 가 장착된 활물질막 형성 시스템 (100) 을 나타내는 개략 측면도이다. 활물질막 형성 시스템 (100) 은, 롤투롤 방식으로 반송되는 시트상의 집전체 (93) 의 편면에 활물질막 (91) 을 형성하는 시스템이다. 이 활물질막 형성 시스템 (100) 은, 집전체 (93) 의 반송 경로 도중에, 활물질막의 막두께 측정을 하는 막두께 측정 장치 (1A) 를 구비하고 있다.FIG. 18: is a schematic side view which shows the active material film formation system 100 with 1 A film thickness measuring apparatus which concerns on 2nd Embodiment. The active material film forming system 100 is a system for forming the active material film 91 on one side of a sheet-like current collector 93 conveyed by a roll-to-roll method. This active material film formation system 100 is equipped with the film thickness measuring apparatus 1A which measures the film thickness of an active material film | membrane in the conveyance path | route of the electrical power collector 93. As shown in FIG.

활물질막 형성 시스템 (100) 에서는, 권출 롤러 (701) 로부터 권출된 집전체 (93) 가, 반송 롤러 (702, 703) 를 경유하여 도공부 (71) 까지 반송된다.In the active material film forming system 100, the current collector 93 unwound from the unwinding roller 701 is conveyed to the coating portion 71 via the conveying rollers 702, 703.

도공부 (71) 는, 슬릿 다이 (711), 도공액 공급부 (713) 및 지지 롤러 (715) 를 구비하고 있다. 슬릿 다이 (711) 는, 집전체 (93) 의 폭 방향으로 연장되는 슬릿상의 토출구를 구비한다. 도공액 공급부 (713) 는, 배관을 통하여 슬릿 다이 (711) 에 활물질 재료를 함유하는 도공액 (슬러리) 을 공급한다. 지지 롤러 (715) 는, 슬릿 다이 (711) 의 토출구에 대향하는 위치에 배치되어, 집전체 (93) 의 이면을 지지한다.The coating part 71 is provided with the slit die 711, the coating liquid supply part 713, and the support roller 715. The slit die 711 is provided with the slit-shaped discharge port extended in the width direction of the electrical power collector 93. The coating liquid supply part 713 supplies the coating liquid (slurry) containing an active material to the slit die 711 through piping. The support roller 715 is arrange | positioned in the position which opposes the discharge port of the slit die 711, and supports the back surface of the electrical power collector 93. As shown in FIG.

도공부 (71) 에서 도공액이 도포된 집전체 (93) 는, 건조부 (72) 로 반송된다. 건조부 (72) 는, 도공부 (71) 의 슬릿 다이 (711) 에 의해 집전체 (93) 의 편면에 형성된 도공액의 도막의 건조 처리를 실시한다. 건조부 (72) 는, 일례로서, 집전체 (93) 를 향하여 열풍을 공급함으로써 당해 집전체 (93) 를 가열하여, 도공액의 수분 또는 용매를 증발시킨다.The current collector 93 to which the coating liquid is applied in the coating unit 71 is conveyed to the drying unit 72. The drying part 72 performs the drying process of the coating film of the coating liquid formed in the single side | surface of the electrical power collector 93 by the slit die 711 of the coating part 71. FIG. As an example, the drying unit 72 heats the current collector 93 by supplying hot air toward the current collector 93 to evaporate the water or the solvent of the coating solution.

건조부 (72) 에서 건조된 집전체 (93) 는, 반송 롤러 (704, 705) 를 경유하여 권취 롤러 (706) 에 의해 권취된다.The current collector 93 dried in the drying unit 72 is wound by the winding roller 706 via the conveying rollers 704 and 705.

막두께 측정 장치 (1A) 는, 반송 롤러 (704, 705) 사이의 위치에 배치되어 있고, 건조 상태의 집전체 (93) (측정 대상물) 에 형성된 활물질막 (91) 의 막두께를 측정하도록 구성되어 있다. 또한, 막두께 측정 장치 (1A) 의 배치 위치는 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 건조부 (72) 와 반송 롤러 (704) 사이의 위치, 또는 반송 롤러 (705) 와 권취 롤러 (706) 사이의 위치에 배치되어도 된다. 막두께 측정 장치 (1A) 는, 집전체 (93) 중, 건조 처리에 의해 편면에 형성된 활물질막 (91) 에 테라헤르츠파 (LT1) 를 조사하여, 반사된 반사파 (LT3) 를 검출한다.The film thickness measuring apparatus 1A is disposed at a position between the conveying rollers 704 and 705 and is configured to measure the film thickness of the active material film 91 formed on the current collector 93 (a measurement object) in a dry state. It is. In addition, the arrangement position of the film thickness measuring apparatus 1A is not limited to this. For example, you may be arrange | positioned at the position between the drying part 72 and the conveyance roller 704, or the position between the conveyance roller 705 and the winding roller 706. The film thickness measuring apparatus 1A irradiates the terahertz wave LT1 to the active material film 91 formed on one surface of the current collector 93 by the drying treatment, and detects the reflected reflected wave LT3.

또한, 막두께 측정 장치 (1) 는, 측정 대상물인 시료가 롤투롤로 반송되는 시트 부재로, 반송 롤러 (704, 705) 에 의해 지지되어 있는 점에서, 시료 스테이지 (20) 를 구비하는 막두께 측정 장치 (1) 와는 상이하다. 막두께 측정 장치 (1A) 의 그 밖의 구성에 대해서는, 막두께 측정 장치 (1) 와 대략 동일하게, 테라헤르츠파 조사부 (10), 반사파 검출부 (30A), 지연부 (40A) 및 제어부 (50) 로 구성된다.Moreover, the film thickness measuring apparatus 1 is a sheet member by which the sample which is a measurement object is conveyed by roll-to-roll, and is supported by the conveyance rollers 704 and 705, and the film thickness measurement provided with the sample stage 20 It is different from the apparatus 1. About the other structure of the film thickness measuring apparatus 1A, about the same as the film thickness measuring apparatus 1, the terahertz wave irradiation part 10, the reflected wave detection part 30A, the delay part 40A, and the control part 50 It consists of.

또한, 활물질막 형성 시스템 (100) 을 변형하여, 활물질막 (91) 을 집전체 (93) 의 양면에 형성하도록 구성해도 된다. 이 경우, 활물질막 형성 시스템이, 일방측의 활물질막 (91) 의 막두께를 측정하는 막두께 측정 장치 (1A) 와, 타방측의 활물질막 (91) 의 막두께를 측정하는 막두께 측정 장치 (1A) 를 구비하고 있어도 된다.The active material film forming system 100 may be modified to form the active material film 91 on both surfaces of the current collector 93. In this case, the film thickness measuring device which the active material film forming system measures the film thickness measuring device 1A for measuring the film thickness of the active material film 91 on one side, and the film thickness of the active material film 91 on the other side. You may be provided with 1A.

본 실시형태에 관련된 막두께 측정 장치 (1A) 에 의하면, 반사파 (LT3) 를 측정함으로써, 집전체 (93) 의 표면에 형성된 활물질막 (91) 의 막두께를 특정할 수 있다. 즉, 집전체 (93) 에 활물질막 (91) 을 형성한 시점에서, 막두께를 모니터링하는 것이 가능하다. 이 때문에, 활물질 재료의 과부족 등의 불량을 조기에 발견하는 것이 가능해져, 경제적 손실을 저감시킬 수 있다.According to the film thickness measuring apparatus 1A according to the present embodiment, the film thickness of the active material film 91 formed on the surface of the current collector 93 can be specified by measuring the reflected wave LT3. That is, when the active material film 91 is formed in the current collector 93, the film thickness can be monitored. For this reason, it becomes possible to detect defects, such as an excess or shortage of an active material material, early, and can reduce an economic loss.

또, 막두께 측정 장치 (1A) 에 의하면, 비접촉·비파괴로 활물질막의 막두께를 검사할 수 있다. 이 때문에, 시료를 파괴 또는 파손시키지 않고 막두께 측정을 할 수 있기 때문에, 샘플링에 의한 낭비의 발생을 저감시킬 수 있다.In addition, according to the film thickness measuring apparatus 1A, the film thickness of the active material film can be inspected by non-contacting and non-destructive. For this reason, since the film thickness can be measured without destroying or damaging a sample, generation of waste by sampling can be reduced.

이 발명은 상세하게 설명되었지만, 상기 설명은, 모든 국면에 있어서, 예시로, 이 발명이 그에 한정되는 것은 아니다. 예시되어 있지 않은 무수한 변형예가, 이 발명의 범위에서 벗어나지 않고 상정될 수 있는 것으로 해석된다. 또, 상기 각 실시형태 및 각 변형예에서 설명한 각 구성은, 서로 모순되지 않는 한 적절히 조합하거나, 생략하거나 할 수 있다.Although this invention was demonstrated in detail, the said description is an illustration in all the aspects, Comprising: This invention is not limited to this. It is construed that numerous modifications not illustrated are contemplated without departing from the scope of this invention. In addition, each structure demonstrated by each said embodiment and each modification can be combined suitably, or it may abbreviate | omit, unless it mutually contradicts.

1, 1A : 막두께 측정 장치
10 : 테라헤르츠파 조사부
20 : 시료 스테이지
20A : 지지대
30 : 투과파 검출부
30A : 반사파 검출부
34 : 광전도 스위치 (투과파 검출기)
34A : 광전도 스위치 (반사파 검출기)
40, 40A : 지연부
50 : 제어부
501 : 시료 스테이지 제어 모듈
505 : 투과파 강도 취득 모듈
505A : 반사파 강도 취득 모듈
507 : 굴절률 취득 모듈
509 : 시간차 취득 모듈
511 : 막두께 산출 모듈
513 : 화상 생성 모듈
60 : 기억부
9 : 시료
91 : 활물질막
93 : 집전체
100 : 활물질막 형성 시스템
C1 : 굴절률 정보
Im1 : 막두께 분포 화상
LP1 : 펌프광
LT1 : 테라헤르츠파
LT2 : 투과파
LT3 : 반사파
LT31 : 표면 반사파
LT32 : 계면 반사파
T1, T2 : 피크 시간
Δt : 피크 시간차
d : 막두께
n_S : 활물질막의 굴절률1, 1A: film thickness measuring device
10: terahertz wave investigation
20: sample stage
20A: Support
30: transmission wave detection unit
30A: reflected wave detector
34: photoconductive switch (transmission wave detector)
34A: photoconductive switch (reflected wave detector)
40, 40A: delay unit
50: control unit
501: sample stage control module
505: transmission wave strength acquisition module
505A: Reflective Wave Intensity Acquisition Module
507: refractive index acquisition module
509: time difference acquisition module
511: film thickness calculation module
513: image generation module
60: memory
9: sample
91: active material film
93: current collector
100: active material film forming system
C1: refractive index information
Im1: film thickness distribution image
LP1: Pump Lights
LT1: terahertzpa
LT2: transmitted wave
LT3: reflected wave
LT31: Surface Reflection Wave
LT32: Interface Reflective Wave
T1, T2: peak time
Δt: peak time difference
d: film thickness
n _S : refractive index of the active material film

Claims

As a film thickness measuring apparatus which measures the film thickness of the active material film formed in the collector,
A terahertz wave irradiation unit for irradiating the sample with terahertz waves in the frequency band contained in 0.01 kHz to 10 GHz,
A reflected wave detector including a detector for detecting the reflected wave of the terahertz wave reflected from the sample;
Said detector of the said reflected wave detected by the said reflected wave detection part, the surface reflected wave reflected on the surface of the said active material film in the said sample, and the interface reflected wave reflected at the interface of the said active material film and the said electrical power collector in the said sample; A time difference acquisition unit for obtaining a time difference reaching
A film thickness calculating section for calculating a film thickness of the active material film based on the time difference and the refractive index of the active material film,
The time difference acquisition unit acquires the time difference based on the peak time in the time waveform of the reflected wave,
The time difference acquisition unit specifies the peak time of the interface reflection wave by subtracting the time waveform of the reflection wave obtained from the surface reflection sample from the time waveform of the reflection wave obtained from the sample,
The said surface reflection sample is a film thickness measuring apparatus which forms the said active material film of the thickness which absorbs all the said interface reflection waves when the terahertz wave is irradiated on the surface of the said electrical power collector.

The method of claim 1,
And the time difference acquisition unit subtracts the peak time of each reflected wave with respect to the time waveform of the reflected wave obtained from the sample and the time waveform of the reflected wave obtained from the surface reflected sample.

The method according to claim 1 or 2,
An irradiation position displacement portion for displacing the position at which the terahertz wave is irradiated in the sample in a biaxial direction parallel to the surface of the sample;
The film thickness measuring apparatus further provided with the image generation part which produces | generates the film thickness distribution image which shows the film thickness distribution of the several point on a sample which the said film thickness calculation part calculated.

The method according to claim 1 or 2,
The said terahertz wave irradiation part is a film thickness measuring apparatus which irradiates the said terahertz wave with the said frequency band of said 0.01 kHz-1 GHz to the said sample.

The method according to claim 1 or 2,
The film thickness measuring apparatus further equipped with the filter process part which carries out the low pass filter process of the said reflected wave.

The method of claim 5,
The film thickness measuring apparatus whose said low pass filter process is a process which permeates a terahertz wave of 1 Hz or less.

As a film thickness measuring method for measuring the film thickness of an active material film formed on a current collector,
(a) a detection step of irradiating a sample with terahertz waves in the frequency band of 0.01 kHz to 10 kHz and detecting the reflected wave of the terahertz waves reflected from the sample with a detector;
(b) Among the reflected waves detected by the detector, the surface reflected waves reflected at the surface of the active material film in the sample and the interface reflected waves reflected at the interface of the active material film and the current collector in the sample; A time difference acquisition step of acquiring the time difference reaching the detector;
(c) a film thickness calculating step of calculating the film thickness of the active material film based on the time difference and the refractive index of the active material film,
In the step (b), the time difference is obtained based on the peak time in the time waveform of the reflected wave,
The peak time of the interface reflection wave is specified by subtracting the time waveform of the reflection wave obtained from the surface reflection sample from the time waveform of the reflection wave obtained from the sample,
The said surface reflection sample is a film thickness measuring method in which when the terahertz wave is irradiated, the said active material film of thickness which absorbs all the said interface reflection waves is formed in the surface of the said electrical power collector.

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