JP2017062201A - Film thickness measurement device and film thickness measurement method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、集電体に形成された活物質材料の膜の膜厚を測定する技術に関する。 The present invention relates to a technique for measuring the thickness of an active material material film formed on a current collector.
リチウムイオン二次電池(LiB)は、正極と、負極と、正極および負極間で電気的な短絡防止するためにこれらを分離するように配されたセパレータとで構成されている。正極は、アルミニウム箔などの集電体上にコバルト酸リチウムなどの金属活物質、導電性黒鉛(カーボンブラックなど)およびバインダ樹脂を塗布することによって、構成されている。また、負極は、アルミニウム箔などの集電体上に活物質である黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛など)およびバインダ樹脂を塗布することによって、構成されている。さらに、セパレータは、ポリオレフィン系の絶縁フィルムなどで構成されている。正極、負極およびセパレータは、多孔質であり、有機電解質がしみ込んだ状態で存在している。有機電解質としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)などのリチウム塩を含んだ炭酸エチレンまたは炭酸ジエチルなどの有機溶媒が使用される。 A lithium ion secondary battery (LiB) is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged so as to separate them in order to prevent an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode is configured by applying a metal active material such as lithium cobaltate, conductive graphite (such as carbon black), and a binder resin on a current collector such as an aluminum foil. Moreover, the negative electrode is comprised by apply | coating graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) and binder resin which are active materials on collectors, such as aluminum foil. Further, the separator is made of a polyolefin-based insulating film or the like. The positive electrode, the negative electrode, and the separator are porous and exist in a state where the organic electrolyte is impregnated. As the organic electrolyte, for example, an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used.
正極および負極は、電位を与えられると、活物質内へのリチウムイオンの放出および取込みが起こり、放出および取込み時の電位が異なる活物質を正極と負極に用いることで、電池が構成されている。以下は、放出電時の正極および負極における反応の例である。 When a potential is applied to the positive electrode and the negative electrode, release and incorporation of lithium ions into the active material occur, and an active material having different potentials at the time of release and incorporation is used for the positive electrode and the negative electrode to form a battery. . The following are examples of reactions in the positive electrode and the negative electrode during discharge electricity.
正極:LiCoO2 ⇔ Li1−xCoO2+xLi++xe−
負極:xLi++xe−6C ⇔ LixC6
Positive electrode: LiCoO 2 LiLi 1-x CoO 2 + xLi + + xe −
Negative: xLi + + xe - 6C ⇔ Li x C 6
特許文献1には、バインダ樹脂の膜厚均一性に偏りがあると、活物質層の剥離などの問題が発生することが記載されている。また、特許文献2には、キャパシタの高容量化に対応するために、電極層を厚膜化する際、電極形成用スラリーのレベリング性、すなわち、膜厚の均一化を図ることが重要である点が記載されている。
また、特許文献3、特許文献4では、正極および負極の双方について、活物質量については、目付量として単位面積当たりの重量で調整されるが、塗布工程後の膜厚検査などは行われていない。そして、最終製作物であるLiBにおける充放電のサイクル試験などによって、不良品が検出されている。
Moreover, in
しかしながら、特許文献3または特許文献4に記載されているように、活物質量の目付量の調整のみ行って、膜厚検査を行わずに最終製作物で不良品検査を行った場合、不良品が発生したときの経済的損失が大きいという問題があった。
However, as described in
また、正極材および負極材の塗布液において、活物質の目付量が一定であることから、活物質の量は膜厚から算出することが可能である。従って、膜厚を測定すれば、活物質量を特定できるが、前述のとおり、塗布および乾燥直後の膜厚検査は行われていない。 Further, since the basis weight of the active material is constant in the coating liquid for the positive electrode material and the negative electrode material, the amount of the active material can be calculated from the film thickness. Therefore, if the film thickness is measured, the amount of active material can be specified, but as described above, the film thickness inspection immediately after coating and drying is not performed.
また、非破壊検査の手法として、例えば特許文献5には、25GHzから100GHzの範囲の周波数を持つ電磁波を用いることが記載されている。しかしながら、特許文献5の技術は、スペクトル特性から、試料の成分濃度を解析するものであって、膜厚を検査することはできない。特に、リチウムイオン電池の正極および負極のように、カーボンを含み可視光が透過しない薄膜を測定することはできない。 As a nondestructive inspection method, for example, Patent Document 5 describes using an electromagnetic wave having a frequency in the range of 25 GHz to 100 GHz. However, the technique of Patent Document 5 analyzes the component concentration of the sample from the spectral characteristics, and cannot inspect the film thickness. In particular, it is not possible to measure a thin film that contains carbon and does not transmit visible light, such as a positive electrode and a negative electrode of a lithium ion battery.
そこで、本発明は、リチウムイオン電池の製造工程において、集電体に形成された活物質材料を含む膜の膜厚検査を非接触で行う技術を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for performing non-contact film thickness inspection of a film containing an active material formed on a current collector in a manufacturing process of a lithium ion battery.
上記の課題を解決するため、第1の態様は、集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定装置であって、0.01THzから10THzに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射するテラヘルツ波照射部と、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出する検出器を備えた反射波検出部と、前記反射波検出部によって検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得部と、前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出部とを備える。 In order to solve the above-described problem, a first aspect is a film thickness measuring apparatus for measuring the film thickness of an active material film formed on a current collector, and includes a terahertz in a frequency band included in 0.01 THz to 10 THz. A terahertz wave irradiating unit that irradiates the sample with a wave; a reflected wave detecting unit that includes a detector that detects a reflected wave of the terahertz wave reflected by the sample; and the reflected wave detected by the reflected wave detecting unit Of these, the time difference between the surface reflected wave reflected at the surface of the active material film in the sample and the interface reflected wave reflected at the interface between the active material film and the current collector in the sample reaching the detector And a film thickness calculator that calculates the film thickness of the active material film based on the time difference and the refractive index of the active material film.
また、第2の態様は、第1の態様に係る膜厚測定装置であって、前記時間差取得部は、前記反射波の時間波形におけるピーク時間に基づいて、前記時間差を取得する。 Moreover, a 2nd aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 1st aspect, Comprising: The said time difference acquisition part acquires the said time difference based on the peak time in the time waveform of the said reflected wave.
また、第3の態様は、第2の態様に係る膜厚測定装置であって、前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形から表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形を差し引くことによって、前記界面反射波のピーク時間を特定し、前記表面反射サンプルは、テラヘルツ波が照射された際に、前記界面反射波を全吸収する厚みの前記活物質膜を、前記集電体の表面に形成したものである。 Moreover, a 3rd aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 2nd aspect, Comprising: The said time difference acquisition part of the said reflected wave obtained with the surface reflection sample from the time waveform of the said reflected wave obtained with the said sample The peak time of the interface reflected wave is specified by subtracting the time waveform, and the surface reflection sample has the thickness of the active material film that fully absorbs the interface reflected wave when the terahertz wave is irradiated. It is formed on the surface of the current collector.
また、第4の態様は、第3の態様に係る膜厚測定装置であって、前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形、及び、前記表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形について、各反射波のピーク時間を合わせてから、差し引きする。 Moreover, a 4th aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 3rd aspect, Comprising: The said time difference acquisition part is the time waveform of the said reflected wave obtained with the said sample, The said obtained with the said surface reflection sample The time waveform of the reflected wave is subtracted after matching the peak time of each reflected wave.
また、第5の態様は、第1から第4の態様のいずれか1つに係る膜厚測定装置であって、前記試料において、前記テラヘルツ波が照射される位置を、前記試料の表面に平行な2軸方向に変位させる照射位置変位部と、前記膜厚算出部が算出した、試料上の複数地点の膜厚分布を示す膜厚分布画像を生成する画像生成部とをさらに備える。 A fifth aspect is a film thickness measuring apparatus according to any one of the first to fourth aspects, wherein a position of the sample irradiated with the terahertz wave is parallel to the surface of the sample. And an irradiation position displacement unit that is displaced in two axial directions, and an image generation unit that generates a film thickness distribution image indicating the film thickness distribution at a plurality of points on the sample calculated by the film thickness calculation unit.
また、第6の態様は、第1から第5の態様のいずれか1つに係る膜厚測定装置であって、前記テラヘルツ波照射部は、前記0.01THzから1THzの周波数帯のテラヘルツ波を前記試料に照射する。 Further, a sixth aspect is the film thickness measuring apparatus according to any one of the first to fifth aspects, wherein the terahertz wave irradiating unit emits a terahertz wave in a frequency band from 0.01 THz to 1 THz. Irradiate the sample.
また、第7の態様は、第1から第6の態様のいずれか1つに係る膜厚測定装置であって、前記反射波のローパスフィルタ処理するフィルタ処理部、をさらに備える。 The seventh aspect is a film thickness measuring apparatus according to any one of the first to sixth aspects, further comprising a filter processing unit that performs low-pass filter processing of the reflected wave.
また、第8の態様は、第7の態様に係る膜厚測定装置であって、前記ローパスフィルタ処理が1THz以下のテラヘルツ波を透過させる処理である。 Moreover, the 8th aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 7th aspect, Comprising: The said low-pass filter process is a process which permeate | transmits the terahertz wave below 1 THz.
また、第9の態様は、集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定方法であって、(a)0.01THzから10THzに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射し、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出器で検出する検出工程と、(b)前記検出器で検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得工程と、(c)前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出工程とを含む。 According to a ninth aspect, there is provided a film thickness measuring method for measuring a film thickness of an active material film formed on a current collector, wherein (a) a terahertz wave in a frequency band included between 0.01 THz and 10 THz is sampled. A detection step of detecting a reflected wave of the terahertz wave reflected by the sample with a detector; and (b) a surface of the active material film in the sample among the reflected waves detected by the detector. A time difference acquisition step of acquiring a time difference of reaching the detector between the surface reflected wave reflected at the interface and the interface reflected wave reflected at the interface between the active material film and the current collector in the sample; and (c) A film thickness calculating step of calculating a film thickness of the active material film based on the time difference and the refractive index of the active material film.
第1の態様に係る膜厚測定装置によると、テラヘルツ波の反射波を利用して膜厚測定するため、集電体に活物質膜が形成された時点で、非接触で膜厚測定ができる。これによって、活物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、不良品発生による経済的損失を低減できる。 According to the film thickness measuring apparatus according to the first aspect, since the film thickness is measured using the reflected wave of the terahertz wave, the film thickness can be measured in a non-contact manner when the active material film is formed on the current collector. . This makes it possible to detect defects such as excess or deficiency in the amount of active material at an early stage, and reduce economic loss due to the occurrence of defective products.
第2の態様に係る膜厚測定装置によると、表面反射波および界面反射波の時間差を、特定が比較的容易なピーク時間に基づいて取得することによって、膜厚を容易に取得することが可能となる。 According to the film thickness measuring apparatus according to the second aspect, the film thickness can be easily acquired by acquiring the time difference between the surface reflected wave and the interface reflected wave based on the peak time that is relatively easy to specify. It becomes.
また、第3の態様に係る膜厚測定装置によると、試料で得た反射波から、表面反射サンプルで得た反射波を差し引くことによって、表面反射波の成分を除去でき、これによって、界面反射波を良好に抽出することができる。 Further, according to the film thickness measuring apparatus according to the third aspect, the component of the surface reflected wave can be removed by subtracting the reflected wave obtained from the surface reflected sample from the reflected wave obtained from the sample, and thereby the interface reflection. Waves can be extracted well.
また、第4の態様に係る膜厚測定装置によると、時間合わせをしてから差し引きすることによって、試料で得た反射波の時間波形から、表面反射の成分を良好に除去できる。 Moreover, according to the film thickness measuring apparatus which concerns on a 4th aspect, the component of a surface reflection can be favorably removed from the time waveform of the reflected wave obtained by the sample by carrying out time adjustment and subtracting.
また、第5の態様に係る膜厚測定装置によると、膜厚分布画像を生成することで、膜厚分布を容易に把握することができる。 Moreover, according to the film thickness measuring apparatus which concerns on a 5th aspect, a film thickness distribution can be easily grasped | ascertained by producing | generating a film thickness distribution image.
第6の態様に係る膜厚測定装置によると、照射するテラヘルツ波の周波数帯を活物質膜の透過性が高い0.01THz〜1THzに設定することで、反射波から不要な周波数成分を除くことができる。これによって、活物質膜の膜厚の測定精度を高めることができる。 According to the film thickness measuring apparatus according to the sixth aspect, by setting the frequency band of the terahertz wave to be irradiated to 0.01 THz to 1 THz where the active material film has high transparency, an unnecessary frequency component is removed from the reflected wave. Can do. Thereby, the measurement accuracy of the thickness of the active material film can be increased.
第7の態様に係る膜厚測定装置によると、反射波の成分を低周波帯に限定することで、時間差取得部によって得られる時間差と、膜厚との相関がより高くなる。これによって、活物質膜の膜厚をより高精度に得ることができる。 According to the film thickness measurement apparatus according to the seventh aspect, by limiting the component of the reflected wave to the low frequency band, the correlation between the time difference obtained by the time difference acquisition unit and the film thickness becomes higher. Thereby, the thickness of the active material film can be obtained with higher accuracy.
第8の態様に係る膜厚測定装置によると、反射波の成分を1THz以下にすることで、時間差取得部によって得られる時間差と、膜厚との相関がより高くなる。これによって、活物質膜の膜厚をより高精度に得ることができる。 According to the film thickness measurement apparatus according to the eighth aspect, by setting the reflected wave component to 1 THz or less, the correlation between the time difference obtained by the time difference acquisition unit and the film thickness becomes higher. Thereby, the thickness of the active material film can be obtained with higher accuracy.
第9の態様に係る膜厚測定方法によると、テラヘルツ波の反射波を利用して膜厚測定するため、集電体に活物質膜が形成された時点で、非接触で膜厚測定ができる。これによって、且つ物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、不良品発生による経済的損失を低減できる。 According to the film thickness measuring method according to the ninth aspect, since the film thickness is measured using the reflected wave of the terahertz wave, the film thickness can be measured in a non-contact manner when the active material film is formed on the current collector. . This makes it possible to detect defects such as excess and deficiency of the substance at an early stage, and reduce economic loss due to the generation of defective products.
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張または簡略化して図示されている場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, the component described in this embodiment is an illustration to the last, and is not a thing of the meaning which limits the scope of the present invention only to them. In the drawings, the size and number of each part may be exaggerated or simplified as necessary for easy understanding.
<1. 第1実施形態>
<膜厚測定装置の構成>
図1は、第1実施形態に係る膜厚測定装置1を示す概略構成図である。図1に示すように、膜厚測定装置1は、テラヘルツ波照射部10、試料ステージ20、透過波検出部30、反射波検出部30A、遅延部40,40A、および、制御部50を備えている。透過波検出部30および遅延部40は、活物質材料を含む膜(以下、「活物質膜」という。)の屈折率を取得するために設けられた屈折率取得システムを構成している。また、反射波検出部30Aおよび遅延部40Aは、活物質膜の膜厚を測定するために設けられた膜厚測定システムを構成している。
<1. First Embodiment>
<Configuration of film thickness measuring device>
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a film
<テラヘルツ波照射部10>
テラヘルツ波照射部10は、試料ステージ20に支持された試料9に対して、テラヘルツ波LT1を照射するように構成されている。
<Terahertz
The terahertz
テラヘルツ波照射部10は、フェムト秒パルスレーザ11を備えている。
The terahertz
フェムト秒パルスレーザ11は、例えば、360nm(ナノメートル)以上1.5μm(マイクロメートル)以下の可視光領域を含む波長のレーザパルス光(パルス光LP10)を発振する。一例として、フェムト秒パルスレーザ11は、中心波長が800nm付近であり、周期が数kHz〜数百MHz、パルス幅が10〜150フェムト秒程度の直線偏光のパルス光LP10を発振するように構成される。もちろん、フェムト秒パルスレーザ11は、その他の波長領域(例えば、青色波長(450〜495nm)、緑色波長(495〜570nm)などの可視光波長)のパルス光LP10を発振するように構成されていてもよい。
The
フェムト秒パルスレーザ11から発振されたパルス光LP10は、ビームスプリッタB1によって2つに分波され、一方はポンプ光LP1(第1パルス光)、他方がプローブ光LP2(第2パルス光)となる。ポンプ光LP1は、高周波信号発振器300によって制御されるチョッパー12および平面ミラー13などを介して、エミッタ側の光伝導スイッチ14に入射する。光伝導スイッチ14には、アンプ15によってバイアス電圧が印加されており、パルス状のポンプ光LP1が入射することに応じて、パルス状のテラヘルツ波LT1を発生させる。光伝導スイッチ14は、テラヘルツ波を発生させるテラヘルツ波発生器の一例である。
The pulsed light LP10 oscillated from the
光伝導スイッチ14において発生するテラヘルツ波は、好ましくは0.01THz〜10THzに含まれる周波数帯のものであり、より好ましくは0.01THz〜1THzの範囲内の周波数帯のものである。なお、光伝導スイッチ14において発生するテラヘルツ波の周波数は、当該光伝導スイッチ14の形状によって概ね決定される。例えば、ダイポール型であれば0.1THzから4THzの範囲のテラヘルツ波を良好に発生させることができ、ボータイ型であれば0.03THzから2THzの範囲のテラヘルツ波を良好に発生させることができる。
The terahertz wave generated in the
光伝導スイッチ14にて発生したテラヘルツ波LT1は、超半球シリコンレンズ16を介して拡散される。そして、テラヘルツ波LT1は、放物面鏡17によって平行光とされ、さらに放物面鏡18で集光される。そして焦点位置に配置された試料9に、当該テラヘルツ波LT1が照射される。
The terahertz wave LT1 generated by the
なお、テラヘルツ波照射部10は、試料9にテラヘルツ波LT1を照射することが可能であればどのように構成されていてもよい。例えば、フェムト秒パルスレーザ11から発振されたポンプ光LP1が、光ファイバーケーブルによって、光伝導スイッチ14に入射するようにしてもよい。また、放物面鏡18を省略するとともに、光伝導スイッチ14および放物面鏡17の距離を短くして、当該放物面鏡17で反射したテラヘルツ波LT1が集光する焦点位置に、試料9が配置されるようにしてもよい。また、放物面鏡17,18のうち、一方または双方を、テラヘルツレンズに置き換えてもよい。
The terahertz
<透過波検出部30>
透過波検出部30は、試料9を透過したテラヘルツ波LT1である透過波LT2の電界強度を検出する。透過波検出部30は、後述するように、活物質材料で構成される活物質膜の屈折率を取得するために行われるものである。屈折率を取得する場合、試料9として、テラヘルツ波の透過性が高い材料(例えば、PET)で構成された透過基材と、当該透過基材の表面に活物質膜が形成されたものとされる。透過基材に薄膜を形成する場合、例えば、活物質材料のスラリーを板状の透過基材の一主面(最も広い面)に均一に塗布し、これを乾燥させたものが好適である。
<
The transmitted
ここで、透過波LT2を測定するための試料ステージ20の構成について説明する。図2は、透過波LT2を測定するための試料ステージ20を分解して示す概略斜視図である。また、図3は、透過波LT2を測定するための試料ステージ20を示す概略斜視図である。
Here, the configuration of the
透過波LT2を測定する場合、試料ステージ20は、試料9を、テラヘルツ波LT1の進行方向と垂直かつ放物面鏡18および後述する放物面鏡31の焦点位置で把持する。より詳細には、試料ステージ20は、試料9の形状に応じて支持する支持手段を備える。一例として、試料9である透過基材を保持する場合、試料ステージ20は、図2および図3に示すように、試料抑え枠21,22で構成される。試料抑え枠21,22によって試料9の周縁部を把持した状態で、試料抑え枠21,22同士がネジなどで連結される。そして連結された、試料抑え枠21,22は、試料ステージ20の台座23に、起立姿勢で、ネジなどで固定される。
When measuring the transmitted wave LT2, the
図1に示すように、試料9を透過した透過波LT2は、試料9から焦点距離の位置に配置された放物面鏡31によって平行光となる。そして、平行光となった透過波LT2は、放物面鏡32で集光される。そして、超半球シリコンレンズ33を介して、光伝導スイッチ34に入射する。光伝導スイッチ34は、放物面鏡32の焦点距離の位置に配置される。
As shown in FIG. 1, the transmitted wave LT2 that has passed through the
また、フェムト秒パルスレーザ11から発振され、ビームスプリッタB1により2つに分波されたビーム光のうちの他方のプローブ光LP2(第2パルス光)は、平面ミラー35および遅延部40を介して、光伝導スイッチ34に入射する。光伝導スイッチ34は、プローブ光LP2を受光した際に、当該光伝導スイッチ34に入射している透過波LT2の電界強度に応じた電流が流れる。この際の電圧変化が、ロックインアンプ36で増幅されるとともに、高周波信号発振器300に従った周波数で、所定のインターフェースを介して制御部50に取り込まれる。光伝導スイッチ34は、透過波LT2の電界強度を検出する透過波検出器の一例である。
The other probe light LP2 (second pulse light) of the beam light oscillated from the
なお、放物面鏡31,32のうち、どちらか一方または双方を、テラヘルツレンズに置き換えてもよい。また、放物面鏡32を省略し、試料9および放物面鏡31間の距離を、放物面鏡31の焦点距離よりも短くしてもよい。そして、放物面鏡31の焦点位置に光伝導スイッチ34を配置することによって、透過波LT2が当該光伝導スイッチ34に入射させてもよい。
One or both of the
<遅延部40>
遅延部40は、ポンプ光LP1がテラヘルツ波発振器である光伝導スイッチ14に入射する時間に対して、プローブ光LP2が透過波検出器である光伝導スイッチ34に入射する時間を相対的に遅延させる。
<
The
より詳細には、遅延部40は、平面ミラー41,42、遅延ステージ43および遅延ステージ移動機構44を備えている。プローブ光LP2は、平面ミラー35で反射した後、平面ミラー41によって、遅延ステージ43に向かう方向に反射される。遅延ステージ43は、入射したプローブ光LP2を、その入射方向とは反対の方向に折り返させる折返しミラーを備えている。遅延ステージ43で折り返されたプローブ光LP2は、平面ミラー42で反射した後、光伝導スイッチ34に入射する。
More specifically, the
遅延ステージ43は、遅延ステージ移動機構44によって、プローブ光LP2が入射する方向と平行に移動する。遅延ステージ移動機構44の構成例としては、リニアモータまたはスライダ側のナット部材が螺合するネジ軸をサーボモータの駆動によって回転駆動させる電動スライダ機構などで遅延ステージ43を軸方向に移動させるとともに、遅延ステージ43の移動量をリニアゲージなどで測長するように構成することが考えられる。
The
遅延ステージ43をプローブ光LP2と平行に直線移動させることによって、フェムト秒パルスレーザ11から光伝導スイッチ34に至るまでのプローブ光LP2の光路長を変更できる。これによって、光伝導スイッチ34に入射するプローブ光LP2のタイミングを変更できる。すなわち、光伝導スイッチ34が、透過波LT2の電界強度を検出するタイミング(位相)を変更できる。
The optical path length of the probe light LP2 from the
なお、ポンプ光LP1(第1パルス光)の光路上に、遅延部40を設けてもよい。すなわち、ポンプ光LP1の光路長を変更することによって、ポンプ光LP1が光伝導スイッチ34に到達するタイミングを遅延させることができる。これによって、パルス状のテラヘルツ波LT1が発生するタイミングを変更できるため、光伝導スイッチ34が透過波LT2の電界強度を検出するタイミング(位相)を変更できる。
The
<反射波検出部30A>
反射波検出部30Aは、試料9で反射したテラヘルツ波LT1である反射波LT3の電界強度を検出するように構成されている。反射波LT3の検出は、後述するように、アルミニウム箔などの集電体に形成された活物質膜の膜厚を計測するために行われるものである。このため、反射波LT3を計測するための試料9は、膜厚測定を行う活物質膜が形成された集電体とされる。
<Reflected
The reflected
図4は、反射波LT3を測定するための試料ステージ20を示す概略側面図である。反射波LT3を測定する場合、試料ステージ20は、図4に示すように、試料9(活物質膜91が形成された集電体93)を支持する支持台20Aが使用される。図1に示すように、支持台20Aには、試料ステージ移動機構24が接続される。試料ステージ移動機構24は、支持台20Aを、試料9の主面に平行な平面内において、1軸方向、または、互いに直交する2軸方向に移動させる。これによって、試料9において、テラヘルツ波LT1が照射される位置を、試料9の表面に平行な2軸方向に変位させることができる。すなわち、試料ステージ移動機構24は、照射位置変更部の一例である。なお、支持台20Aと共に試料9を移動させるのではなく、テラヘルツ波照射部10及び反射波検出部30Aを試料9の表面に平行な2軸方向に移動させる移動機構を設けることによって、テラヘルツ波LT1の照射位置を変更するようにしてもよい。
FIG. 4 is a schematic side view showing the
試料ステージ移動機構24の構成例としては、リニアモータまたはスライダ側のナット部材が螺合するネジ軸をサーボモータの駆動によって回転駆動させる電動スライダ機構などで支持台20Aを軸方向に移動させるように構成することが考えられる。また、支持台20Aの移動量をリニアゲージなどで測長するようにしてもよい。
As an example of the configuration of the sample
なお、図4に示す例では、支持台20Aの表面にて、テラヘルツ波LT1が照射される活物質膜91とは反対側の集電体93側を支持しているが、支持態様はこれに限定されない。図5は、試料9の他の支持態様を示す図である。図5に示す例は、支持台20Bの表面にて、テラヘルツ波LT1が照射される活物質膜91側を支持するものである。この場合、テラヘルツ波LT1が、支持台20Bを透過させて、試料9に照射される。このため、支持台20Bは、テラヘルツ波LT1の透過性が高い材料(例えば、石英、樹脂(ポリエチレンテレフタラート(PET))、ゴム)で構成されていることが好ましい。なお、支持台20Bに、テラヘルツ波を通過させるための貫通孔が形成されていてもよい。
In the example shown in FIG. 4, the
反射波検出部30Aにおいては、放物面鏡18から試料9に至るまでのテラヘルツ波LT1の光路上に、ワイヤグリッド81,82が設けられている。ワイヤグリッド81,82は、偏光角度を変えて配置されている。一例として、ワイヤグリッド81は、テラヘルツ波LT1の入射角度に対して90度を成すように配置され、ワイヤグリッド82は、図14に示すように、ワイヤグリッド81に対して45度の角度を成すように配置される。このように、ワイヤグリッド81とワイヤグリッド82の偏光角度は、それらの角度差が45度となるように設定することによって、反射波LT3の電界強度の減衰を最小限に抑えることができる。
In the reflected
ワイヤグリッド81,82を透過したテラヘルツ波LT1は、試料ステージ20に入射され、試料9でその一部が反射する。反射したテラヘルツ波である反射波LT3は、ワイヤグリッド82で反射され、放物面鏡83に入射する。放物面鏡83で反射した反射波LT3は、放物面鏡84によって集光され、光伝導スイッチ34A(検出器)に入射する。
The terahertz wave LT1 transmitted through the
光伝導スイッチ34Aは、遅延部40Aを介して入射したプローブ光LP3を受光した際に、当該光伝導スイッチ34Aに入射している反射波LT3の電界強度に応じた電流が流れる。プローブ光LP3は、プローブ光LP2がビームスプリッタB2によって分波されることによって発生させたビーム光である。光伝導スイッチ34Aで電流が流れることによって発生した電圧変化が、ロックインアンプ36Aで増幅され、制御部50に取り込まれる。
When the
<遅延部40A>
遅延部40Aは、平面鏡41A,42A、遅延ステージ43Aおよび遅延ステージ移動機構44Aを備えており、遅延部40と略同様の構成を備えている。遅延ステージ43Aは、遅延ステージ移動機構44Aによって、プローブ光LP3が入射する方向と平行に移動する。遅延ステージ43をプローブ光LP3と平行に直線移動させることによって、フェムト秒パルスレーザ11から光伝導スイッチ34Aに至るまでのプローブ光LP3の光路長を変更する。これによって、光伝導スイッチ34Aに入射するプローブ光LP3のタイミングを変更される。すなわち、遅延部40Aは、光伝導スイッチ34Aが反射波LT3の電界強度を検出するタイミング(位相)を変更する。
<
The
<制御部50>
図6は、第1実施形態に係る制御部50の構成を示すブロック図である。制御部50は、図示を省略するが、CPU、ROM、RAMなどを備えた一般的なコンピュータとして構成されている。
<
FIG. 6 is a block diagram illustrating a configuration of the
制御部50のCPUは、不図示のプログラムに従って動作することによって、試料ステージ制御モジュール501、遅延ステージ制御モジュール503、透過波強度取得モジュール505、屈折率取得モジュール507として機能する。また、CPUは、遅延ステージ制御モジュール503A、反射波強度取得モジュール505A、時間差取得モジュール509、膜厚算出モジュール511および画像生成モジュール513として機能する。なお、これらの機能のうち一部または全部が、専用の回路などでハードウェア的に実現されてもよい。
The CPU of the
試料ステージ制御モジュール501は、試料ステージ移動機構24を制御するように構成されている。また、遅延ステージ制御モジュール503は、遅延ステージ移動機構44を制御するように構成されている。
The sample
透過波強度取得モジュール505は、光伝導スイッチ34で発生した電圧値を、ロックインアンプ36を介して読み取ることによって、透過波LT2の電界強度を取得する。透過波強度取得モジュール505は、テラヘルツ時間領域分光法(THz−TDS)を行うことによって、透過波TL2の時間波形を復元する。すなわち、遅延ステージ制御モジュール503が遅延部40の遅延ステージ43を移動させることによって、透過波強度取得モジュール505が透過波LT2の電界強度を異なるタイミング(位相)で取得する。これによって、透過波LT2の時間波形が復元される。
The transmitted wave
屈折率取得モジュール507は、透過波強度取得モジュール505によって取得された、透過波LT2の電界強度に基づく時間波形から、試料の屈折率を取得する。この屈折率取得の詳細については、後述する。屈折率取得モジュール507によって取得された膜の屈折率は、屈折率情報C1として、記憶部60(ハードディスク、光学ディスクまたは光磁気ディスクなどの不揮発性のストレージの他、RAMなどの一時的に情報を記憶するものを含む。)に保存される。屈折率情報C1は、後述する膜厚算出モジュール511によって読取り可能とされている。
The refractive
遅延ステージ制御モジュール503Aは、遅延ステージ移動機構44Aを制御するように構成されている。
The delay
反射波強度取得モジュール505Aは、光伝導スイッチ34Aで発生した電圧値を、ロックインアンプ36Aを介して読み取ることによって、反射波LT3の電界強度を取得する。また、反射波強度取得モジュール505Aは、テラヘルツ時間領域分光法(THz−TDS)を行うことによって、反射波TL3の時間波形を復元する。すなわち、遅延ステージ制御モジュール503Aが遅延部40Aの遅延ステージ43Aを移動させることによって、反射波強度取得モジュール505Aが反射波LT3の電界強度を異なるタイミング(位相)で取得する。これによって、反射波LT3の時間波形が復元される。
The reflected wave
時間差取得モジュール509は、試料(ここでは、活物質膜が形成された集電体)について、反射波強度取得モジュール505Aが復元した反射波LT3から、試料9における活物質膜の表面で反射した表面反射波と、試料における活物質膜と集電体との界面で反射した界面反射波との、検出器(光伝導スイッチ34A)に到達する時間差を取得する。この時間差取得の詳細については、後述する。
The time
膜厚算出モジュール511は、時間差取得モジュール509によって取得された時間差と、集電体に形成された活物質膜の屈折率と、テラヘルツ波LT1の入射角度とに基づいて、活物質膜の膜厚を算出する。活物質膜の屈折率は、屈折率情報C1として記憶部60に保存されたものである。
The film
画像生成モジュール513は、試料9の表面上の複数地点で膜厚計測を行って得られた膜厚分布を示す画像(膜厚分布画像)を生成し、表示部61に表示するように構成されている。画像生成モジュール513は、試料9の各地点における膜厚の違いを、色調や模様(網点柄など)で表現した二次元画像を生成するように構成されていてもよいし、あるいは、立体的に表現した三次元画像を生成するように構成されていてもよい。
The
制御部50には、表示部61および操作入力部62が接続されている。表示部61は、液晶ディスプレイなどで構成されており、各種測定結果(例えば、画像生成モジュール513が生成した画像の他、透過波LT2の時間波形、反射波LT3の時間波形などを含む。)を表示する。操作入力部62は、例えば、キーボードおよびマウスによって構成される入力デバイスであり、オペレータからの各種の操作(コマンドや各種データを入力する操作)を受け付ける。具体的には、膜厚測定装置1の動作モード(相関情報取得モードまたは触媒担持量測定モードを含む。)を選択する操作、または、試料9における測定箇所(または測定範囲)を指定する操作などを受け付ける。なお、操作入力部62は、各種スイッチ、タッチパネルなどにより構成されてもよい。
A
<屈折率取得処理>
図7は、第1実施形態に係る屈折率取得処理を示す流れ図である。集電体に形成された活物質膜の膜厚を算出する際には、活物質膜の屈折率が必要となるため、屈折率取得処理が実行される。なお、活物質膜の屈折率が既知である場合には、この屈折率取得処理は、省略することが可能である。また、屈折率を取得するための構成(透過波検出部30、遅延部40など)についても、膜厚測定装置1から省略してもよい。
<Refractive index acquisition processing>
FIG. 7 is a flowchart showing refractive index acquisition processing according to the first embodiment. When calculating the film thickness of the active material film formed on the current collector, the refractive index of the active material film is required, and thus a refractive index acquisition process is executed. When the refractive index of the active material film is known, this refractive index acquisition process can be omitted. Further, the configuration for acquiring the refractive index (the transmitted
まず、試料9や試料ステージ20などが何も配されていない空間を通過したテラヘルツ波LT1のピーク時間が計測される(ステップS11)。詳細には、透過波検出部30で空間を通過したテラヘルツ波LT1を検出するTHz−TDSが実行され、その時間波形が復元される。そして、復元された時間波形において、ピーク時間TR、すなわち、電界強度が最大(ピーク)となる時間が特定される。
First, the peak time of the terahertz wave LT1 that has passed through a space where no
続いて、透過基材のみを透過した透過波LT2のピーク時間が計測される(ステップS12)。詳細には、透過基材のみで構成される試料9が試料ステージ20に配され、テラヘルツ波LT1が照射される。そして、透過基材のみを透過した透過波LT2を検出するTHz−TDSが実行され、その時間波形が復元される。そして、復元された時間波形において、ピーク時間TBが特定される。
Subsequently, the peak time of the transmitted wave LT2 that has passed through only the transmissive substrate is measured (step S12). Specifically, a
続いて、表面に活物質膜が形成された透過基材(活物質膜付透過基材)を透過した透過波LT2のピーク時間が計測される(ステップS13)。具体的には、活物質膜付透過基材で構成される試料9が試料ステージ20に固定され、当該試料9にテラヘルツ波LT1が照射される。ここで、活物質膜付透過基材を構成する透過基材は、ステップS12で計測した透過基材と同一のもの、もしくは、当該透過基材と同一の材質および厚さを有するものとされる。そして、活物質膜付透過基材を透過した透過波LT2を検出するTHz−TDSが実行され、その時間波形が復元される。そして復元された時間波形において、ピーク時間TSBが特定される。図8に、復元された各時間波形WR,WB,WSBを示す。時間波形WRは、空間を通過したテラヘルツ波LT1の時間波形である。時間波形WBは、透過基材を透過した透過波の時間波形である。時間波形WSBは、活物質膜付透過基材を透過した透過波の時間波形である。
Subsequently, the peak time of the transmitted wave LT2 that has passed through the transmission base material (transmission base material with an active material film) having an active material film formed on the surface is measured (step S13). Specifically, a
続いて、ステップS11〜ステップS13で取得された各ピーク時間に基づいて、活物質膜の屈折率が算出される(ステップS14)。以下、屈折率を算出する原理について説明する。 Subsequently, the refractive index of the active material film is calculated based on each peak time acquired in steps S11 to S13 (step S14). Hereinafter, the principle of calculating the refractive index will be described.
まず、活物質膜の屈折率をnS、真空中の光速度をc、活物質膜中の光速度をvSとおく。すると、屈折率nSは、次の式(1)で表される。 First, let n S be the refractive index of the active material film, c be the speed of light in vacuum, and v S be the speed of light in the active material film. Then, the refractive index n S is expressed by the following formula (1).
次に、透過基材のみを透過した透過波のピーク時間TBから、空間を通過したテラヘルツ波LT1のピーク時間TRを差し引くことで、透過基材の透過時間に相当するピーク時間差ΔtBを求めることができる。ここで、透過基材の厚さLB、透過基材中のテラヘルツ波の速度vBとおくと、このピーク時間差ΔtBは次の式(2)で表される。 Then, from the peak time of the transmitted wave transmitted through only transparent substrate T B, by subtracting the peak time T R of the terahertz wave LT1 which has passed through the space, the peak time difference Delta] t B corresponding to the transmission time of the transmission base Can be sought. Here, when the thickness L B of the transmissive substrate and the velocity v B of the terahertz wave in the transmissive substrate are set, this peak time difference Δt B is expressed by the following equation (2).
上記式(2)に基づき、速度vBは、次の式(3)で表される。 Based on the above equation (2), the speed v B is expressed by the following equation (3).
さらに、上記(3)に基づき、透過基材の屈折率nBは、次の式(4)で表される。 Furthermore, based on the above (3), the refractive index n B of the transmissive substrate is expressed by the following formula (4).
続いて、テラヘルツ波が活物質膜付透過基材を透過する時間ΔtSBから、テラヘルツ波が透過基材を透過する時間ΔtBを差し引くことで、活物質膜の透過時間に相当するピーク時間差ΔtSを取得することができる。これを次の式(5)で表す。 Then, from the time Delta] t SB terahertz wave is transmitted through the active material layer with transparent substrates, by subtracting the time Delta] t B to the terahertz wave transmitted through the transmission substrate, the peak time difference Delta] t corresponding to the transmission time of the active material layer S can be acquired. This is expressed by the following equation (5).
また、ピーク時間差ΔtSは、膜厚LSの活物質膜を、テラヘルツ波が速度vSで進んだ時間と、空気中の速度cで進んだ時間の差でもある。すなわち、ピーク時間差ΔtSは、次の式(6)で表される。 The peak time difference Δt S is also the difference between the time when the terahertz wave traveled at the speed v S and the time traveled at the speed c in the air through the active material film having the film thickness L S. That is, the peak time difference Δt S is expressed by the following equation (6).
すると、式(5)および式(6)に基づいて、次の式(7)が得られる。 Then, the following equation (7) is obtained based on the equations (5) and (6).
式(7)より、活物質膜中を通過するテラヘルツ波の速度vSは、次の式(8)で表される。 From equation (7), the velocity v S of the terahertz wave passing through the active material film is expressed by the following equation (8).
なお、時間ΔtSBは、膜付透過基材を透過したテラヘルツ波のピーク時間TSBから、空間を通過したテラヘルツ波のピーク時間TRを差し引くことで求めることができる。また、時間ΔtBは、透過基材を透過したテラヘルツ波のピーク時間TBから、空間を通過したテラヘルツ波のピーク時間TRを差し引くことで求めることができる(式(2)参照)。 The time Delta] t SB from peak time T SB of terahertz waves transmitted through the film-transmissive substrate can be determined by subtracting the peak time T R of the terahertz wave that has passed through the space. The time Delta] t B is a transparent substrate from the peak time T B of the terahertz waves transmitted through, can be determined by subtracting the peak time T R of the terahertz wave which has passed through the space (formula (2) refer).
式(8)から、活物質膜の屈折率nSは、次の式(9)で表される。 From Expression (8), the refractive index n S of the active material film is expressed by the following Expression (9).
ここで、活物質膜付透過基材における、活物質膜の膜厚LSは、公知の膜厚計を用いて測定可能である。したがって、この膜厚LSと、ステップS11〜ステップS13で得られた各テラヘルツ波のピーク時間TR,TB,TSBとをそれぞれ式(9)に代入することによって、活物質膜の屈折率nSを取得できる。 Here, the film thickness L S of the active material film in the permeable substrate with the active material film can be measured using a known film thickness meter. Therefore, by substituting this film thickness L S and the peak times T R , T B , T SB of the respective terahertz waves obtained in steps S11 to S13 into the equation (9), the refraction of the active material film The rate n S can be obtained.
以上が、屈折率取得処理の流れの説明である。次に、膜厚測定について説明する。 The above is the description of the flow of the refractive index acquisition process. Next, the film thickness measurement will be described.
図9は、第1実施形態に係る膜厚測定処理を示す流れ図である。 FIG. 9 is a flowchart showing a film thickness measurement process according to the first embodiment.
まず、測定対象である試料9が、試料ステージ20に設置される(ステップS21)。ここでの試料9は、図4に示すように、リチウムイオン電池を構成する集電体(例えば、アルミニウム箔又は銅箔)の表面に、活物質膜が形成されたものである。
First, the
続いて、試料9に向けて、テラヘルツ波LT1が照射され、試料9で反射された反射波LT3を検出するTHz−TDSが行われる。そして、反射波強度取得モジュール505Aが、反射波LT3の時間波形を復元する(ステップS22)。
Subsequently, THz-TDS is performed in which the terahertz wave LT1 is irradiated toward the
続いて、膜厚算出モジュール511が、ステップS22で復元された反射波LT3に基づいて、活物質膜表面で反射したテラヘルツ波と、活物質膜と集電体の界面で反射したテラヘルツ波が、検出器である光伝導スイッチ34Aに到達する時間差Δtを特定する(ステップS23)。そして、この時間差Δtに基づいて、膜厚の算出が行われる(ステップS24)。このステップS23,S24の詳細について、図4などを参照しつつ説明する。
Subsequently, based on the reflected wave LT3 restored in step S22, the film
図4に示すように、試料9に照射されたテラヘルツ波LT1は、試料9で反射するが、この反射した反射波LT3には、試料9の活物質膜91の表面で反射した表面反射波LT31と、活物質膜91中をさらに進んで活物質膜91と集電体93の界面で反射した界面反射波LT32とが含まれる。
As shown in FIG. 4, the terahertz wave LT1 irradiated to the
界面反射波LT32は、活物質膜91を通過する分、表面反射波LT31に比べて、検出器(光伝導スイッチ34A)に到達する時間が遅延する。ここでは、遅延時間(時間差)をΔtとおく。そして、空気中の絶対屈折率を1、光の速度をc、活物質膜91中を進むテラヘルツ波の速度をv、入射角をθ0、屈折角をθ1とおく。また、図6に示す屈折率取得処理などで取得された活物質膜91の屈折率をnとおく。すると、スネルの法則により次の式(10)が成立する。
Since the interface reflected wave LT32 passes through the
式(10)により、活物質膜91の膜厚dは、次の式(11)で求めることができる。
From equation (10), the film thickness d of the
以上の原理に基づき、膜厚算出モジュール511は、時間差Δt、屈折率nおよびテラヘルツ波LT1の入射角θ0を式(11)にそれぞれ代入することによって、膜厚dを算出する。
Based on the above principle, the film
図10は、リチウムイオン電池の正極(膜厚88μm)を試料として、測定された反射波LT3の時間波形W1を示す図である。図10において、横軸は時間軸を示しており、縦軸は電界強度を示している。本例では、テラヘルツ波LT1を発生させる光伝導スイッチ14をボータイ型とし、反射波LT3を検出する光伝導スイッチ34Aをダイポール型としている。
FIG. 10 is a diagram showing a time waveform W1 of a reflected wave LT3 measured using a positive electrode (film thickness: 88 μm) of a lithium ion battery as a sample. In FIG. 10, the horizontal axis represents the time axis, and the vertical axis represents the electric field strength. In this example, the
図10に示す時間波形W1では、ピーク時間T1に、最初のピーク点P1が表れ、その後のピーク時間T2に次のピーク点P2が表れている。このうち、ピーク点P1が、表面反射波LT31のピークに相当しており、ピーク点P2が界面反射波LT32のピークに対応する。すなわち、表面反射波LT31および界面反射波LT32の、光伝導スイッチ34Aへの到達時間差は、ピーク点P1,P2間の時間差Δt(=T2−T1=1.5ps)であることが分かる。また、屈折率取得処理によって得られた活物質膜の屈折率は、2.5であった。これらの値を式(11)にあてはめると、活物質膜の膜厚dが89.75μmとなることから、反射波LT3を計測することによって、実際の膜厚(88μm)に近い値を得ることができる。
In the time waveform W1 shown in FIG. 10, the first peak point P1 appears at the peak time T1, and the next peak point P2 appears at the subsequent peak time T2. Among these, the peak point P1 corresponds to the peak of the surface reflected wave LT31, and the peak point P2 corresponds to the peak of the interface reflected wave LT32. That is, it is understood that the arrival time difference between the surface reflected wave LT31 and the interface reflected wave LT32 to the
図11は、リチウムイオン電池の負極を試料としたときの、反射波LT3の時間波形を示す図である。図11では、活物質膜の膜厚が48μm、49μm、53μm、56μm、63μmおよび71μmである各試料で計測された時間波形を示している。 FIG. 11 is a diagram showing a time waveform of the reflected wave LT3 when the negative electrode of the lithium ion battery is used as a sample. In FIG. 11, the time waveform measured by each sample whose film thickness of an active material film | membrane is 48 micrometers, 49 micrometers, 53 micrometers, 56 micrometers, 63 micrometers, and 71 micrometers is shown.
図11に示すように、リチウムイオン電池の負極を試料とした場合、各時間波形において、表面反射波LT31のピークに相当する最初のピーク点は容易に特定できる。しかしながら、界面反射波LT32のピークに相当する次のピーク点は、矢印で示す付近にあると考えられるが、上側凸の波形の中に若干埋没しており、正確に特定することが困難となっている。これは、集電体に形成された活物質(負極活物質、例えば黒鉛)の活物質膜の透過率が低く、吸光度が高いために、活物質膜と集電体の界面で反射する界面反射波LT32が、活物質膜表面で反射する表面反射波LT31に埋没しているためと考えられる。そこで、反射波LT3の時間波形から、表面反射波LT31の成分を除くことで、界面反射波LT32の成分を抽出する。 As shown in FIG. 11, when a negative electrode of a lithium ion battery is used as a sample, the first peak point corresponding to the peak of the surface reflected wave LT31 can be easily specified in each time waveform. However, although the next peak point corresponding to the peak of the interface reflected wave LT32 is considered to be in the vicinity indicated by the arrow, it is slightly buried in the upward convex waveform, making it difficult to specify accurately. ing. This is because the active material film formed on the current collector (negative electrode active material, for example, graphite) has low transmittance and high absorbance, so that the interface reflection is reflected at the interface between the active material film and the current collector. This is probably because the wave LT32 is buried in the surface reflected wave LT31 reflected on the active material film surface. Therefore, the component of the interface reflected wave LT32 is extracted by removing the component of the surface reflected wave LT31 from the time waveform of the reflected wave LT3.
具体的には、まず、集電体上に十分な厚さを有する活物質膜が形成されたサンプル(表面反射サンプル)にテラヘルツ波LT1を照射して、その反射波LT3を復元する。ここで、十分な厚さとは、活物質膜91と集電体93の界面で反射する界面反射波LT32が略全吸収されてしまう程度の活物質膜91の厚みをいう。この表面反射サンプルで復元された反射波LT3は、ほぼ、表面反射サンプルの活物質膜91の表面で反射した表面反射波LT31であり、活物質膜91と集電体93の界面で反射した界面反射波LT32はほとんど含まない。以下、表面反射サンプルを用いて復元された時間波形を、「表面反射の時間波形」と称する。
Specifically, first, a terahertz wave LT1 is irradiated to a sample (surface reflection sample) in which an active material film having a sufficient thickness is formed on the current collector, and the reflected wave LT3 is restored. Here, the sufficient thickness means the thickness of the
続いて、この表面反射の時間波形を、膜厚測定対象の時間波形から差し引く。これによって、膜厚測定対象の時間波形から、界面反射波LT32のピークに相当するピーク点を抽出することができる。なお、図10に示す時間波形W2は、表面反射の時間波形である。 Subsequently, the time waveform of the surface reflection is subtracted from the time waveform of the film thickness measurement target. Thereby, a peak point corresponding to the peak of the interface reflected wave LT32 can be extracted from the time waveform of the film thickness measurement target. In addition, the time waveform W2 shown in FIG. 10 is a time waveform of surface reflection.
ここで、膜厚測定対象における活物質膜91の表面の高さ位置と、表面反射サンプルの活物質膜表面の高さ位置とを、完全に一致させて、それぞれからの反射波LT3を計測することは困難である。このため、膜厚測定対象の表面反射波LT31と、表面反射サンプルからの表面反射波LT31とは、時間的なズレが生じやすい。そこで、膜厚測定対象の時間波形から、活物質膜表面で反射した表面反射波LT31の成分を高精度に除くため、膜測定対象の時間波形と、表面反射の時間波形との時間(位相)を合わせしてから、差し引くことが望ましい。具体的には、膜厚測定対象の時間波形の最初のピークの時間と、表面反射の時間波形の最初のピークの時間とが一致するように位置を合わせればよい。ただし、上記時間合わせは、必須の処理ではなく、省略することも可能である。
Here, the height position of the surface of the
また、図5に示す支持態様を採用した場合、膜厚測定対象における活物質膜91の表面の高さ位置と、表面反射サンプルの活物質膜表面の高さ位置とを一致させることができる。このため、双方の活物質膜91の表面で反射した表面反射波LT31の時間的なズレが起きにくい。このため、上記時間合わせを省略することができる。
When the support mode shown in FIG. 5 is adopted, the height position of the surface of the
図12は、膜厚測定対象の時間波形から表面反射の時間波形を差し引いた後の時間波形を示す図である。図12に示す各膜厚の時間波形は、矢印で示す付近にピークを含んでおり、これらのピークは、界面反射波LT32のピークに対応する。したがって、図11で特定される最初のピークが表れる時間T1と、図12で特定されるピークの時間T2とのピーク時間差Δtを求めることができる。そして、このピーク時間差Δtを上述の式(11)に代入することによって、各試料の膜厚を算出することができる。 FIG. 12 is a diagram illustrating a time waveform after the surface reflection time waveform is subtracted from the time waveform of the film thickness measurement target. The time waveform of each film thickness shown in FIG. 12 includes peaks in the vicinity indicated by the arrows, and these peaks correspond to the peak of the interface reflected wave LT32. Therefore, the peak time difference Δt between the time T1 at which the first peak specified in FIG. 11 appears and the peak time T2 specified in FIG. 12 can be obtained. The film thickness of each sample can be calculated by substituting this peak time difference Δt into the above equation (11).
図13は、実際の膜厚とピーク時間差Δtとの検量線L1を示す図である。図13において、横軸は膜厚を示しており、縦軸はピーク時間差Δtを示す。本例では、相関係数が0.73であることから、ピーク時間差Δtは、実際の膜厚と比較的高い相関を有していることが分かる。 FIG. 13 is a diagram showing a calibration curve L1 between the actual film thickness and the peak time difference Δt. In FIG. 13, the horizontal axis indicates the film thickness, and the vertical axis indicates the peak time difference Δt. In this example, since the correlation coefficient is 0.73, it can be seen that the peak time difference Δt has a relatively high correlation with the actual film thickness.
図14は、図12に示す時間波形について、ローパスフィルタで処理した時の時間波形を示す図である。ここでは、ローパスフィルタの閾値を、1.0THz以下としている。また、図15は、ローパスフィルタ処理したときの、実際の膜厚と時間差Δtとの検量線L2を示す図である。ローパスフィルタ処理した場合の相関係数は、0.95であり、ローパスフィルタ処理しない場合の相関係数(=0.73)に比べて、「1」により近い値となっている。すなわち、1.0THz以下の周波数で復元される時間波形に基づいて、表面反射波LT31、界面反射波LT32の時間差Δtを特定することによって、膜厚をより正確に算出することが可能となる。 FIG. 14 is a diagram showing a time waveform when the time waveform shown in FIG. 12 is processed by a low-pass filter. Here, the threshold value of the low-pass filter is 1.0 THz or less. FIG. 15 is a diagram showing a calibration curve L2 between the actual film thickness and the time difference Δt when low-pass filter processing is performed. The correlation coefficient when the low-pass filter process is performed is 0.95, which is closer to “1” than the correlation coefficient (= 0.73) when the low-pass filter process is not performed. That is, by specifying the time difference Δt between the surface reflected wave LT31 and the interface reflected wave LT32 based on the time waveform restored at a frequency of 1.0 THz or less, the film thickness can be calculated more accurately.
なお、ローパスフィルタ処理は、例えば、反射波LT3の光路上にローパスフィルタを設けることによって実現してもよいし、あるいは、フーリエ変換などの演算処理によって実現してもよい。 The low-pass filter process may be realized by providing a low-pass filter on the optical path of the reflected wave LT3, or may be realized by an arithmetic process such as Fourier transform.
また、試料9に照射されるテラヘルツ波LT1が0.01〜1THzの周波数帯になるようにしてもよい。例えば、テラヘルツ波LT1の光路上にローパスフィルタを配するようにしてもよいし、あるいは、テラヘルツ波照射部10で発生させるテラヘルツ波LT1を上記周波数帯に収まるようにしてもよい。
Further, the terahertz wave LT1 irradiated on the
図9に戻って、ステップS24の膜厚算出が完了すると、制御部50は、測定位置の変更が不要かどうか判定する。すなわち、予め、複数の地点で膜厚測定を行うように設定されていた場合、ステップS24において、他に測定を行う地点の存否が判断される。なお、一つの地点のみで膜厚測定を行うように設定されている場合には、ステップS24は省略される。
Returning to FIG. 9, when the film thickness calculation in step S <b> 24 is completed, the
ステップS24において、膜厚測定を行うべき地点が在ると判定された場合、測定位置が変更される(ステップS25)。具体的には、テラヘルツ波LT1が膜厚測定を行う位置に照射されるように、試料ステージ移動機構24が試料ステージ20の支持台20Aを移動させる。
If it is determined in step S24 that there is a point where film thickness measurement should be performed, the measurement position is changed (step S25). Specifically, the sample
ステップS24において、膜厚測定を行うべき地点がないと判定された場合、画像生成モジュール513によって、膜厚分布を示す画像(膜厚分布画像)を生成し、表示部61に表示する(ステップS27)。
If it is determined in step S24 that there is no point at which film thickness measurement is to be performed, the
図16は、画像生成モジュール513が生成した膜厚分布画像I20の一例を示す図である。図16に示す膜厚分布画像I20は、膜厚分布を三次元グラフで表した画像であって、X軸およびY軸は、試料9の表面に平行な2軸方向を示しており、Z軸は、膜厚を示している。このように、膜厚分布画像I20によれば、測定地点間での膜厚の変化を容易に視認することができる。
FIG. 16 is a diagram illustrating an example of the film thickness distribution image I20 generated by the
以上のように、膜厚測定装置1によると、集電体93に活物質材料の活物質膜91が形成された時点で、膜厚を測定することができる。これによって、活物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、経済的損失が大きくなることを抑制できる。
As described above, according to the film
図17は、リチウムイオン電池の負極活物質(黒鉛)の膜を透過した透過波の周波数スペクトルを示す図である。なお、周波数スペクトルは、時間波形をフーリエ変換することによって得られる。図17では、光伝導スイッチ14,34の種類の組合せを変えて透過波の検出を行ったものである。グラフG1は光伝導スイッチ14,34が共にボータイ型(b)のものである。グラフG2は、光伝導スイッチ14がボータイ型であり、光伝導スイッチ34がダイポール型のものである。グラフG3は、光伝導水治14,34が共にダイポール型のものである。図17から明らかなように、リチウムイオン電池の負極活物質は、1THz以下で透過強度が高くなっている。このため、照射するテラヘルツ波を1THz以下のものとすることで、反射波LT3から余分な周波数成分を除くことができ、膜厚を高精度に求めることができる。
FIG. 17 is a diagram illustrating a frequency spectrum of a transmitted wave that has passed through a negative electrode active material (graphite) film of a lithium ion battery. The frequency spectrum is obtained by Fourier transforming the time waveform. In FIG. 17, transmission waves are detected by changing the combination of the types of the
<2. 第2実施形態>
図18は、第2実施形態に係る膜厚測定装置1Aが組み込まれた活物質膜形成システム100を示す概略側面図である。活物質膜形成システム100は、ロールtoロール方式で搬送されるシート状の集電体93の片面に、活物質膜91を形成するシステムである。この活物質膜形成システム100は、集電体93の搬送経路途中に、活物質膜の膜厚測定をする膜厚測定装置1Aを備えている。
<2. Second Embodiment>
FIG. 18 is a schematic side view showing an active material
活物質膜形成システム100では、巻き出しローラ701から巻き出された集電体93が、搬送ローラ702,703を経由して塗工部71まで搬送される。
In the active material
塗工部71は、スリットダイ711、塗工液供給部713および支持ローラ715を備えている。スリットダイ711は、集電体93の幅方向に延びるスリット状の吐出口を備える。塗工液供給部713は、配管を介してスリットダイ711に活物質材料を含む塗工液(スラリー)を供給する。支持ローラ715は、スリットダイ711の吐出口に対向する位置に配置され、集電体93の裏面を支持する。
The
塗工部71で塗工液が塗布された集電体93は、乾燥部72に搬送される。乾燥部72は、塗工部71のスリットダイ711によって集電体93の片面に形成された塗工液の塗膜の乾燥処理を行う。乾燥部72は、一例として、集電体93に向けて熱風を供給することによって当該集電体93を加熱し、塗工液の水分または溶媒を蒸発させる。
The
乾燥部72で乾燥された集電体93は、搬送ローラ704,705を経由して巻き取りローラ706によって巻き取られる。
The
膜厚測定装置1Aは、搬送ローラ704,705の間の位置に配置されており、乾燥状態の集電体93(測定対象物)に形成された活物質膜91の膜厚を測定するように構成されている。なお、膜厚測定装置1Aの配置位置はこれに限定されるものではない。例えば、乾燥部72と搬送ローラ704の間の位置、または、搬送ローラ705と巻き取りローラ706の間の位置に配置されてもよい。膜厚測定装置1Aは、集電体93のうち、乾燥処理によって片面に形成された活物質膜91にテラヘルツ波LT1を照射して、反射した反射波LT3を検出する。
The film
なお、膜厚測定装置1は、測定対象物である試料がロールtoロールで搬送されるシート部材であり、搬送ローラ704,705によって支持されている点で、試料ステージ20を備える膜厚測定装置1とは相違する。膜厚測定装置1Aのその他の構成については、膜厚測定装置1と略同様に、テラヘルツ波照射部10、反射波検出部30A、遅延部40Aおよび制御部50で構成される。
The film
なお、活物質膜形成システム100を変形して、活物質膜91を集電体93の両面に形成するように構成してもよい。この場合、活物質膜形成システムが、一方側の活物質膜91の膜厚を測定する膜厚測定装置1Aと、他方側の活物質膜91の膜厚を測定する膜厚測定装置1Aを備えていてもよい。
The active material
本実施形態に係る膜厚測定装置1Aによると、反射波LT3を測定することによって、集電体93の表面に形成された活物質膜91の膜厚を特定できる。すなわち、集電体93に活物質膜91を形成した時点で、膜厚をモニタリングすることが可能である。このため、活物質材料の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、経済的損失を低減できる。
According to the film
また、膜厚測定装置1Aによると、非接触・非破壊で活物質膜の膜厚を検査できる。このため、試料を破壊または破損することなく膜厚測定ができるため、サンプリングによる無駄の発生を低減できる。
Further, according to the film
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。また、上記各実施形態および各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。 Although the present invention has been described in detail, the above description is illustrative in all aspects, and the present invention is not limited thereto. It is understood that countless variations that are not illustrated can be envisaged without departing from the scope of the present invention. Moreover, each structure demonstrated by said each embodiment and each modification can be suitably combined or abbreviate | omitted unless it mutually contradicts.
1,1A 膜厚測定装置
10 テラヘルツ波照射部
20 試料ステージ
20A 支持台
30 透過波検出部
30A 反射波検出部
34 光伝導スイッチ(透過波検出器)
34A 光伝導スイッチ(反射波検出器)
40,40A 遅延部
50 制御部
501 試料ステージ制御モジュール
505 透過波強度取得モジュール
505A 反射波強度取得モジュール
507 屈折率取得モジュール
509 時間差取得モジュール
511 膜厚算出モジュール
513 画像生成モジュール
60 記憶部
9 試料
91 活物質膜
93 集電体
100 活物質膜形成システム
C1 屈折率情報
Im1 膜厚分布画像
LP1 ポンプ光
LT1 テラヘルツ波
LT2 透過波
LT3 反射波
LT31 表面反射波
LT32 界面反射波
T1,T2 ピーク時間
Δt ピーク時間差
d 膜厚
nS 活物質膜の屈折率
DESCRIPTION OF
34A photoconductive switch (reflected wave detector)
40,
Claims (9)
0.01THzから10THzに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射するテラヘルツ波照射部と、
前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出する検出器を備えた反射波検出部と、
前記反射波検出部によって検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得部と、
前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出部と、
を備える、膜厚測定装置。 A film thickness measuring device for measuring a film thickness of an active material film formed on a current collector,
A terahertz wave irradiation unit that irradiates the sample with terahertz waves in a frequency band included in 0.01 THz to 10 THz;
A reflected wave detector comprising a detector for detecting the reflected wave of the terahertz wave reflected by the sample;
Of the reflected waves detected by the reflected wave detection unit, the reflected surface wave reflected by the surface of the active material film in the sample and reflected by the interface between the active material film and the current collector in the sample A time difference acquisition unit for acquiring a time difference of reaching the detector with the interface reflected wave;
Based on the time difference and the refractive index of the active material film, a film thickness calculation unit that calculates the film thickness of the active material film,
A film thickness measuring device.
前記時間差取得部は、前記反射波の時間波形におけるピーク時間に基づいて、前記時間差を取得する、膜厚測定装置。 The film thickness measuring device according to claim 1,
The said time difference acquisition part is a film thickness measuring apparatus which acquires the said time difference based on the peak time in the time waveform of the said reflected wave.
前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形から表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形を差し引くことによって、前記界面反射波のピーク時間を特定し、
前記表面反射サンプルは、テラヘルツ波が照射された際に、前記界面反射波を全吸収する厚みの前記活物質膜を、前記集電体の表面に形成したものである、膜厚測定装置。 The film thickness measuring device according to claim 2,
The time difference acquisition unit identifies the peak time of the interface reflected wave by subtracting the time waveform of the reflected wave obtained from the surface reflection sample from the time waveform of the reflected wave obtained from the sample,
The surface reflection sample is a film thickness measuring device in which the active material film having a thickness that completely absorbs the interface reflection wave when the terahertz wave is irradiated is formed on the surface of the current collector.
前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形、及び、前記表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形について、各反射波のピーク時間を合わせてから、差し引きする、膜厚測定装置。 The film thickness measuring device according to claim 3,
The time difference acquisition unit subtracts the time waveform of the reflected wave obtained from the sample and the time waveform of the reflected wave obtained from the surface reflection sample after matching the peak time of each reflected wave. Thickness measuring device.
前記試料において、前記テラヘルツ波が照射される位置を、前記試料の表面に平行な2軸方向に変位させる照射位置変位部と、
前記膜厚算出部が算出した、試料上の複数地点の膜厚分布を示す膜厚分布画像を生成する画像生成部と、
をさらに備える、膜厚測定装置。 The film thickness measuring device according to any one of claims 1 to 4,
In the sample, an irradiation position displacement unit that displaces the position irradiated with the terahertz wave in a biaxial direction parallel to the surface of the sample;
An image generation unit that generates a film thickness distribution image indicating a film thickness distribution at a plurality of points on the sample, calculated by the film thickness calculation unit;
A film thickness measuring device further comprising:
前記テラヘルツ波照射部は、前記0.01THzから1THzの周波数帯のテラヘルツ波を前記試料に照射する、膜厚測定装置。 The film thickness measuring device according to any one of claims 1 to 5,
The terahertz wave irradiating unit irradiates the sample with a terahertz wave having a frequency band of 0.01 THz to 1 THz.
前記反射波のローパスフィルタ処理するフィルタ処理部、をさらに備える、膜厚測定装置。 The film thickness measuring device according to any one of claims 1 to 6,
A film thickness measuring apparatus, further comprising: a filter processing unit that performs low-pass filtering of the reflected wave.
前記ローパスフィルタ処理が1THz以下のテラヘルツ波を透過させる処理である、膜厚測定装置。 The film thickness measuring device according to claim 7,
A film thickness measuring apparatus, wherein the low-pass filter process is a process of transmitting a terahertz wave of 1 THz or less.
(a)0.01THzから10THzに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射し、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出器で検出する検出工程と、
(b)前記検出器で検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得工程と、
(c)前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出工程と、
を含む、膜厚測定方法。 A film thickness measuring method for measuring a film thickness of an active material film formed on a current collector,
(A) a detection step of irradiating a sample with a terahertz wave in a frequency band included between 0.01 THz and 10 THz and detecting the reflected wave of the terahertz wave reflected by the sample with a detector;
(B) Of the reflected waves detected by the detector, a surface reflected wave reflected by the surface of the active material film in the sample and a reflection at the interface between the active material film and the current collector in the sample A time difference acquisition step of acquiring a time difference to reach the detector with the interface reflected wave;
(C) a film thickness calculating step for calculating a film thickness of the active material film based on the time difference and the refractive index of the active material film;
A method for measuring a film thickness.
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