KR102051268B1 - 가용성 중합체로 제조된 섬유 - Google Patents

가용성 중합체로 제조된 섬유 Download PDF

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토마스 엠. 웨이크
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도널드선 컴파니 인코포레이티드
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Abstract

축 코어와 코팅 층을 포함하는 구조를 가지는 섬유가 제조될 수 있다. 이 섬유는 중합체 코어를 가지고, 1개 또는 2개의 층이 이 코어를 둘러싸고 있다. 본 미세 섬유는 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물로부터 제조될 수 있는데, 여기서 상기 섬유는, 중합체 코어가 적어도 수지상 알데히드 조성물 층에 의해 둘러싸인 일반 구조를 가진다.

Description

가용성 중합체로 제조된 섬유{FIBERS MADE FROM SOLUBLE POLYMERS}
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 9월 21일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/537,171호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 전체가 참조로 포함되어 있다.
최근 기술들이 미세 섬유 층을 형성하는데 사용되고 있다. 다양한 기타 다른 물질들과 혼합 또는 배합된 중합체 재료를 염두에 두고 있는 미세 섬유 기술은 예를 들어 미국 특허 제6,743,273호(Chung et al.)에 개시되어 있다. 이러한 섬유들은 미세 섬유 층이 여과 기재 상에 형성되는 임의의 여과 적용에서 상업적으로 허용되고 있는 것으로 알려져 있다. 개시된 섬유들 중 임의의 것들은 중합체 재료를 포함하는 상을 포함하는 축 코어(axial core)를 포함한다. 축 코어의 주위에는 코팅재, 예를 들어 페놀계 올리고머나 불소 중합체 성분의 층이 있는 것을 알 수 있다. 이러한 섬유의 형성에 있어서, 중합체 및 첨가제의 용액이 용융 공정 또는 전기 방사에 의해 형성되어 섬유를 형성한다.
수지상 알데히드 조성물과 중합체 재료를 혼합 또는 배합함으로써 독특한 섬유 재료가 형성된다. 수지상 알데히드 조성물은 자가 가교될 수 있는 것이고, 중합체는 상기 수지상 알데히드 조성물과는 비 반응성인 것이다.
임의의 구체예에서, 비 반응성 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물 또는 배합물이 섬유로 형성될 때, 이 혼합물 또는 배합물은 반 상호 침입 망상 형태인 2가지 성분들의 균일한(즉 균질한) 혼합물(즉 배합물)을 형성한다.
임의의 구체예에서, 비 반응성 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물 또는 배합물이 섬유로 형성될 때, 상기 혼합물 또는 배합물은 적절한 비율로 2개 이상의 (예를 들어, 동심성 또는 동축성) 상을 형성하는 것이 바람직하다. 제1 상은 중합체 재료를 주성분 재료로서 포함하는 내부 코어(internal core) 또는 축 중합체 상(axial polymer phase)이다. 본원에 있어서 “내부 코어”, “코어 상”, “제1 상” 및 “축 상”은 호환되어 사용되고 있다. 제1 코어 상은 수지상 알데히드 조성물을 주성분 재료로서 포함하는 제2 (코팅) 상으로 둘러싸여 있다.
그러므로, 본 개시 내용은 코어 상과 코팅 상을 포함하는 섬유(바람직하게는 미세 섬유)를 제공하는데, 여기서, 상기 코어 상은 중합체를 포함하고, 상기 코팅 상은 수지상 알데히드 조성물을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 3개의 상들을 포함하는 섬유 형성시 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물이 적절한 비율로 사용된다. 이와 같은 구체예에서, 내부 축 중합체 상은 주성분 재료 또는 다량으로 포함되는 재료로서 중합체 재료를 포함하고, 자가 가교된 수지상 알데히드 조성물은 극소량만을 포함한다(만일 존재한다면 부 상(minor phase)에만 존재함). 내부 축 중합체 상은, 중합체 재료와 자가 가교된 수지상 알데히드의 혼합물을 포함하는 제2 상(즉 전이 층 또는 전이 상; 통상적으로 상기 전이 상 중 수지상 알데히드와 중합체는 동량으로 존재함)으로 둘러싸여 있다. 뿐만 아니라, 섬유는 주성분 또는 주요 성분으로서 수지상 알데히드를 포함하는 제3 외부 상(즉 최외곽 코팅)을 포함하기도 한다.
그러므로, 본 개시 내용은 또한 코어 상과 동축 코팅 상을 포함하는 섬유(예를 들어, 나노 섬유 또는 초미세 섬유, 바람직하게는 본원에 제시된 바와 같은 미세 섬유)도 제공하는데; 여기서, 상기 코어 상은 비 반응성 중합체를 포함하고, 상기 코팅 상은 수지상 멜라민-알데히드 조성물을 포함하며; 비 반응성 중합체의 극소 일부는 수지상 멜라민-알데히드 조성물에 의해 가교되고; 또한 미세 섬유는 비 반응성 중합체 100중량부 당 20중량부 초과의 양의 수지상 멜라민-알데히드 조성물로 제조된다.
본원에서, 섬유의 평균 섬유 직경은 통상적으로 100마이크론 이하이다. 이는 통상적으로 본 개시 내용의 섬유 복수 개 샘플의 평균 섬유 직경이 100마이크론 이하라는 의미를 가진다. 바람직한 “미세” 섬유의 평균 섬유 직경은 10마이크론 이하이다.
본 개시 내용의 섬유는, 알콕시 기들과 (예를 들어, 축합에 의해) 자가 가교될 수 있는 기타 다른 기들을 포함하는 수지상 알데히드 조성물과, 비 반응성 중합체로 제조되는 것이 바람직한데, 이 경우, 수지상 알데히드 조성물 대 중합체의 중량비는 20:100 이상인 것이 바람직하다.
이러한 구체예에서, 미세 섬유 층은 여과 기재 상에 복수의 미세 섬유들을 형성하여 필터 매체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 필터 매체(즉, 미세 섬유 층 + 여과 기재)는 필터 부재(즉, 여과 부재), 예를 들어 편평-판넬 필터, 카트리지 필터 또는 기타 다른 여과 부품으로 제조될 수 있다.
“~를 포함하다”라는 용어 및 이의 변형어들은 본 명세서와 특허청구범위에 나타내어져 있을 경우 제한적인 의미를 가지지 않는다.
“바람직한” 및 “바람직하게”란 용어는, 임의의 상황 하에서 어떠한 이익을 얻을 수 있는 본 개시 내용의 구체예를 말한다. 그러나, 동일하거나 기타 다른 상황 하에서 다른 구체예들도 바람직할 수 있다. 뿐만 아니라, 1개 이상의 바람직한 구체예들의 인용은, 다른 구체예들이 유용하지 않다는 것을 함축하는 의미는 아니며, 본 개시 내용의 범주로부터 다른 구체예들을 배제하고자 하는 것이 아니다.
본 출원에 있어서, 예를 들어 단수 명사(“a”, “an” 및 “the”)의 용어들은 단수인 실체만을 나타내고자 하는 의도로 사용된 것은 아니고, 어떠한 구체예가 예시를 위해 사용될 수 있는 전체 군을 포함하는 것으로 의도된다. 단수 명사(“a”, “an” 및 “the”)의 용어들은 “1개 이상”이라는 용어와 호환되어 사용된다.
임의의 열거 사항 뒤에 오는 “~중 1개 이상” 및 “~중 1개 이상을 포함한다”라는 어구는, 열거 사항의 항목 중 임의의 하나 및 상기 열거 사항의 항목 중 2개 이상의 임의의 조합을 말한다.
본원에 사용된 “또는”이란 용어는, 일반적으로 달리 명백히 명시되지 않는 한 “및/또는”을 포함하여 보통의 의미로 사용된다. “및/또는”이란 용어는 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 것 2개 이상의 조합을 의미한다.
또한, 본원에 있어서 모든 수치들은 용어 “약”, 바람직하게는 용어 “정확히(exactly)”에 의해 변형되는 것으로 가정한다. 본원에 있어서 측정된 양과 관련하여, “약”은, 당업자에 의해 예측되는 범위 내에서 측정된 양에 변화를 주어 측정치를 확립하고, 측정의 목적과 사용된 측정 장치의 정확도에 상응하는 수준으로 주의가 기울여진 경우를 말한다.
뿐만 아니라, 본원에 있어서 최고 및 최저 한계치에 의하여 한정되는 수치 범위의 인용 부는 이와 같은 수치 범위에 포함되고 상기 한계치들을 포함하는 모든 수치들을 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5 등을 포함함).
상기 본 개시 내용의 개요는 본 개시 내용의 개시된 각각의 구체예 또는 모든 실시를 기술하는 것으로 의도되지 않는다. 이하 상세한 설명은 예시적인 구체예들을 더 구체적으로 예시한다. 본원 전체 중 몇몇 부분에서는 일련의 실시예들을 통해 교시가 제공되는데, 여기서 실시예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에 있어서, 인용된 목록은 오로지 대표 군으로서 제공된 것이지, 배타적인 목록으로서 해석되어서는 안된다.
본 개시 내용은 다음과 같은 도면들과 관련되어 더 완전하게 이해될 수 있는데, 여기서 도 1 내지 도 5는 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물 또는 배합물로 제조된 미세 섬유 재료의 구조와 성질을 입증하는 테스트 데이터와 테스트 결과들을 포함한다.
도 1: 참고예 2 및 4, 실시예 5(대조군), 그리고 실시예 3의 섬유들의 형태 비교.
도 2: (a) 에탄올 침지 테스트 결과(1분); (b) 물 침지 테스트 결과(140℉, 5분).
도 3: 에탄올 침지 테스트(1분) 이후 필터 매체의 SEM 이미지. a, b, c, d 및 e로 표시된 이미지들은 나노 섬유 조성물의 “에탄올에 침지되지 않은” 샘플들에 해당한다. a', b', c', d' 및 e'로 표시된 이미지들은 “에탄올에 침지된 이후의” 샘플들에 해당한다.
도 4: C60 이온 건 스퍼터링을 통하여 P4VP/멜라민 수지에 대해 구하여진 원자 종(C1s(C_P4VP 및 HM 2608), N1s 및 O1s)의 프로필 그래프.
도 5: P4VP/ME에 대한 ESCA/C60 결과를 바탕으로 하여 섬유 횡단면을 그림으로 나타낸 것(각각의 P4VP:ME 중량비:(a) 1:0.2, 1:0.4 및 1:0.6, 그리고 (b) 1:0.8).
중합체 웹은 전기 방사, 용융 방사, 압출 용융 방사, 공기 적층 가공(air laid processing) 또는 습식 적층 가공(wet laid processing)에 의해 제조되어 왔다. 이와 같은 필터의 여과 효율은 여과 매체의 특징을 이루며, 또한 이동 유체 흐름으로부터 제거된 과립의 분획과 관련되어 있다. 효율은 통상적으로 이하 나열된 특허들에 일례가 정의되어 있는 세트 테스트 프로토콜(set test protocol)에 의해 측정된다. 다양한 기타 다른 물질들과 혼합 또는 배합된 중합체 재료들을 고려하는 미세 섬유 기술들은 U.S. 특허 제6,743,273호(Chung et al.); U.S. 특허 제6,924,028호(Chung et al.); U.S. 특허 제6,955,775호(Chung et al.); U.S. 특허 제7,070,640호(Chung et al.); U.S. 특허 제7,090,715호(Chung et al.); U.S. 특허 공개 제2003/0106294호(Chung et al.); U.S. 특허 제6,800,117호(Barris et al.); 및 U.S. 특허 제6,673,136호(Gillingham et al.,)에 개시되어 있다. 뿐만 아니라, U.S. 특허 제7,641,055호(Ferrer et al.)에는, 폴리설폰 중합체와 폴리비닐 피롤리돈 중합체를 혼합 또는 배합하여, 전기 방사 미세 섬유 재료에 사용되는 단일 상 중합체 알로이를 생산함으로써 제조되는 수불용성의 고강도 중합체 재료가 개시되어 있다. 상기 논의된 미세 섬유 재료들이 다수의 형태로서 여과용으로 (기계적 안정성이 필요한 극한의 온도 범위에서) 사용될 때 적당한 성능이 발휘되는데, 이때, 섬유의 특성들은 항상 개선될 수 있다.
본 개시 내용의 섬유는, 자가 가교에 기여하는 반응성 기들을 포함하는 수지상 알데히드 조성물, 예를 들어 빈응성 멜라민-포름알데히드 수지와 섬유 형성용 중합체 재료를 합하여 제조된다. 이와 같은 내용에 있어서, “반응성”이란, 수지가, 자가 가교될 수 있되 미세 섬유 제조시 사용되는 1개 이상의 중합체와는 반응하지 않는 작용기들을 1개 이상 포함하는 경우를 의미한다. 본원에 있어서, “수지” 또는 “수지상”이란, 구체적으로 미세 섬유 표면으로 이동할 수 있는 성질을 가지는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 말한다. 본원에 있어서 “수지상 알데히드 조성물”이란 용어는, 출발 재료 및 완제 섬유 내에 포함되는 재료를 말한다. 완제 섬유에 있어서, 수지상 알데히드 조성물의 적어도 일부는 자가 가교(self-crosslinking)에 사용될 수도 있다는 것이 이해될 것이다.
이와 같은 성분들은 용액 또는 용융된 형태로 혼합될 수 있다. 임의의 구체예에서, 미세 섬유들은 용액이나 분산액으로부터 전기 방사된다. 그러므로, 중합체 재료와 수지상 알데히드(예를 들어, 멜라민-알데히드) 조성물은 전기 방사에 적당한 용매 배합물 또는 일반적인 용매 1개 이상에 분산될 수 있거나 용해될 수 있다.
도 5와 관련하여, 섬유(100/102)가 형성될 때 수지상 알데히드 조성물은 바람직하게 1개 이상의 외부 동심성 층(즉, 상), 예를 들어 제2 코팅 상(22)(섬유(102))(수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 멜라민-알데히드 조성물)을 주성분으로 포함함), 또는 2개의 외부 동심성 층(예를 들어, 상), 예를 들어 제2 코팅 상(20)(섬유(100))(중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함함), 그리고 제3 외부 상(최외곽 상)(30)(섬유(100))(수지상 알데히드 조성물을 주성분으로 포함)을 형성하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 수지상 알데히드 조성물은 섬유 표면으로 이동하여 2상 섬유(섬유(102)) 또는 3상 섬유(섬유(100))를 형성할 수 있는데, 여기서, 코어(10(섬유(100)) 또는 12(섬유(102)))는 주로 중합체 재료(예를 들어, 폴리(4-비닐 피리딘); P4VP라고도 칭함)를 포함한다.
이와 같은 내용 중 “~을 주성분으로 하는”이란, 언급된 재료가, 이 재료를 포함하는 특정 부위(예를 들어, 코팅, 층 또는 상)에 다량(즉, 50중량% 초과)으로 존재하는 경우를 의미한다.
바람직하게, 본 개시 내용의 미세 섬유는 반응성 기(바람직하게 알콕시 기)들을 포함하는 자가 가교성 수지상 알데히드 조성물과, 반응성 기(즉, 상기 수지상 알데히드 조성물의 반응성 기들과 반응할 수 있는 기)들을 소량으로 포함하거나 포함하지 않는 중합체로 제조되는데, 이때, 자가 가교성 수지상 알데히드 대 비 반응성 중합체의 중량비는, 20:100(즉, 비 반응성 중합체 100부에 대해서 수지상 알데히드 조성물 20부) 이상(바람직하게는 초과)이다. 더 바람직하게 자가 가교성 수지상 알데히드 조성물 대 비 반응성 중합체의 중량비는 40:100 초과이다. 훨씬 더 바람직하게 자가 가교성 수지상 알데히드 조성물 대 비 반응성 중합체의 중량비는 60:100 초과이다.
바람직하게 자가 가교성 수지상 알데히드 조성물 대 비 반응성 중합체의 중량비는 300:100 이하이다. 더 바람직하게 자가 가교성 수지상 알데히드 조성물 대 비 반응성 중합체의 중량비는 약 250:100 이하이다. 훨씬 더 바람직하게 자가 가교성 수지상 알데히드 조성물 대 비 반응성 중합체의 중량비는 210:100 이하이다.
임의의 구체예에서, 수지상 알데히드 조성물 대 중합체의 중량비가 40:100 초과이면, 중합체/반 상호 침입 망상 형태 구조가 형성되는데, 이 경우, 상호 침입 망상은 자가 가교된 수지상 알데히드로 형성된다. 이를 통하여, 본 발명의 미세 섬유 및 미세 섬유 층의 특성(예를 들어, 내습성)은, 시판중인 기존의 섬유 및 섬유 층의 특성에 비하여 개선된다.
적당한 수지상 알데히드 조성물은, 본원에 개시된 바와 같은 섬유 제조 과정에서 자가 가교될 수 있는 반응성 기 1개 이상을 포함한다. 이와 같은 반응성 기로서는 알콕시 기와 하이드록실, 카복실산 및/또는 -NH기를 포함한다. 예시적인 수지상 알데히드 조성물은, 축합 반응 조건 하에서 다양한 알데히드를 반응 물질로 처리하여 제조된 합성 수지이다. 이와 같은 반응 물질로서 유용한 것으로는 페놀, 우레아, 아닐린, 벤조구아나민, 글리콜우릴 및 멜라민을 포함한다. 유용한 수지상 알데히드 조성물은 자가 가교 반응에 사용될 수 있는 알데히드 기반 제제를 포함한다. 수지상 알데히드 조성물은 통상적으로 비 휘발성이다. 수지상 알데히드 조성물은 또한 가공, 예를 들어 전기 방사에서 사용되는 중합체 재료용으로 선택된 용매 중에서도 가용성이어야 한다. 가교제로서 유용한 수지상 알데히드 조성물은 우레아 및 알데히드의 축합 생성물, 페놀과 알데히드의 축합 생성물, 또는 멜라민과 알데히드의 축합 생성물을 포함한다. 가교 수지들의 유용한 군으로서 하나는 질소 화합물을 기반으로 하는 수지들, 예를 들어 멜라민, 우레아, 벤조구아나민, 글리콜우릴 수지, 그리고 알데히드를 질소 화합물과 반응시킴으로써 제조된 기타 다른 유사한 수지들을 포함한다. 이와 같은 자가 가교성 수지는 공정 용매 중 가용성이며, 다양한 중합체 종과의 반응성을 가진다.
유용한 수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 멜라민-알데히드 조성물)은 가교제를 포함하며, 선택적으로는 기타 다른 비 반응성 실온 안정 수지 성분(용액이나 용융된 형태로서 다양한 중합체 재료와 혼합될 수 있는 성분)을 포함한다. 멜라민은 다양한 기타 다른 보조 반응 물질과 수지상 조성물을 형성한다.
유용한 멜라민-알데히드 조성물은, 일반적으로 멜라민과 알데히드 화합물 간 반응에 의해 형성되는 멜라민-알데히드 생성물을 포함한다. 유용한 알데히드 화합물은 C1-6알카날, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드 및 이소부티르알데히드 등을 포함한다. 원한다면, 이와 같은 알데히드들의 혼합물이 사용될 수 있다. 멜라민-알데히드 수지, 그리고 기타 다른 적당한 수지상 알데히드 조성물은 분자 하나당 2개 이상의 알콕시 기들을 가지는 성분들을 포함한다. 부분적으로 그리고 전체적으로 반응한 멜라민-알데히드는, 통상적으로 분자 하나당 3개 내지 6개, 또는 4개 내지 6개의 알콕시 기들을 가진다.
임의의 구체예에서, 수지상 알데히드 조성물은 우레아와 알데히드의 축합 생성물, 페놀과 알데히드의 축합 생성물, 멜라민과 알데히드의 축합 생성물, 또는 이것들의 혼합물을 포함한다. 임의의 구체예에서, 수지상 알데히드 조성물은 벤조구아나민 및 알데히드의 축합 생성물, 글리콜우릴 및 알데히드의 축합 생성물, 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
유용한 수지상 알데히드 조성물(예를 들어, 멜라민-알데히드 조성물)은 다음과 같은 것들을 포함하는, 화합물들 및 이 화합물들의 혼합물을 포함한다: 부분적으로 메틸화된 멜라민; 메틸화된 고농도 이미노 멜라민; 고농도 이미노 혼합 에테르 멜라민; n-부틸화된 고농도 이미노 및 부분적으로 n-부틸화된 멜라민; 부분적으로 이소부틸화된 멜라민; 부분적으로 n-부틸화된 우레아; 부분적으로 이소부틸화된 우레아; 글리콜우릴; 메톡시메틸 메틸올 멜라민 수지; 기타 다른 자가 가교되는 수지.
자가 가교되는 다양한 멜라민 조성물이, 뉴저지 소재, 사이텍 인더스트리스 오브 웨스트 패터슨(Cytec Industries of West Paterson)사로부터 상품명 사이멜(CYMEL)로 시판되고 있으며(이러한 조성물의 예로서는 사이멜 3745, 사이멜 MM-100, 사이멜 3749, 사이멜 323, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 328, 사이멜 370, 사이멜 373, 사이멜 385, 사이멜 1158, 사이멜 1172, 사이멜 UM-15, 사이멜 U-64, 사이멜 U-65 , 사이멜 U-21-571, 사이멜 U-93-210, 사이멜 U-216-10-LF, 사이멜 U-227-8, 사이멜 U-1050-10, 사이멜 U-1052-8, 사이멜 U-1054, 사이멜 UB-25-BE, 사이멜 UB-30-B, 사이멜 U-662, 사이멜 U-663, 사이멜 U-1051, 사이멜 UI-19-1, 사이멜 UI-21E, 사이멜 UI-27-EI, 사이멜 UI-38-I 등을 포함함); 또한, 다양한 멜라민 조성물도, 독일 루드비흐샤펜 소재, 바스프 아게(BASF AG)사로부터 상품명 루비팔(LUWIPAL)로 시판되고 있다(이러한 조성물의 예로서는 루비팔 LR 8955, 루비팔 LR 8968 및 루비팔 LR 8984를 포함함). 이러한 수지들은 또한 인에오스 멜라민스 인코포레이션(INEOS Melamines Inc.)으로부터 상품명 레지멘(RESIMENE)(예를 들어, 레지멘 HM 2608), 마프레날(MAPRENAL) 및 마두리트(MADURIT)로서 시판되고 있다. 이러한 재료에 있어서 중요한 조건은, 자가 축합(즉 자가 가교)될 수 있는 기능을 가지는지 여부이다. 원한다면 수지상 알데히드 조성물들의 다양한 조합들이 사용될 수 있긴 하지만; 이러한 조합들은 자가 가교성 알데히드 성분을 1개 이상 포함할 것이다.
다수의 바람직한 구체예에서, 멜라민-포름알데히드 수지(본원에서 종종 간단히 “멜라민” 조성물 또는 “멜라민” 수지라고 칭하여짐)가 사용된다. 멜라민-포름알데히드 수지란, 멜라민 분자 하나당 알콕시 작용기들(메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등)을 2개 또는 그 이상(2개 이상) 가지는 멜라민 기반 수지를 의미한다. 알콕시 작용기들 이외에, 멜라민-포름알데히드 수지들은 자가 가교능 부여 기들, 즉 이민(-NH-), 카복실산(-C(O)OH) 또는 하이드록실(-OH) 작용기들이나, 이것들의 조합을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지 중 작용기들에 따라서 가교되지 않은 수지들은 수용성 및 수불용성일 수 있거나, 아니면 유기 용매, 예를 들어 알코올, 탄화수소(톨루엔 및 자일렌 등) 등, 또는 이 용매들의 혼합물 중에서 가용성일 수 있다.
멜라민-포름알데히드 수지는 포름알데히드와 멜라민의 반응을 통해 생성된다. 멜라민(화학식 C3H6N6) 및 포름알데히드(화학식 CH2O)는 다음과 같은 구조를 가지며:
Figure 112019025273788-pat00001
멜라민은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민; 또는 2,4,6-트리아미노-s-트리아진; 또는 시아누로 트리아미드이다. 멜라민-포름알데히드 수지의 대표적인 구조는 다음과 같은 화학식 I에 로 나타내어지며:
[화학식 I]
Figure 112019025273788-pat00002
상기 화학식 I의 화합물에 있어서, X 및 Y는 각각 독립적으로 H, -(CH2)x-O-R(식 중, R = H 또는 (C1-C4)알킬이고, x = 1~4임), 또는 -(CH2)y-C(O)OH(식 중, y = 1~4임)이고, 또한 상기 X 및 Y 기들 중 2개 이상은 -(CH2)x-O-R(식 중, R = (C1-C4)알킬이고, x = 1~4임)이며, X 및 Y 기들 중 1개 이상은 H, -(CH2)x-OH(식 중, x = 1~4) 및/또는 -(CH2)y-C(O)OH(식 중, y = 1~4임)이다. 바람직하게 만일 상기 화합물이 2개 또는 3개의 -(CH2)x-O-R(식 중, R = C1-C4 알킬이고, x = 1~4임) 기를 가진다면, 이 기는 동일한 질소 치환기 상에 존재하지 않는다.
본 개시 내용의 섬유에 있어서, 본 개시 내용의 자가 가교 수지상 알데히드 조성물은 중합체 또는 중합체의 혼합물이나 배합물을 포함하는 중합체 재료와 합하여진다. 상기 중합체 또는 중합체 혼합물이나 배합물은, 그것이 수지상 알데히드 조성물과 용액, 분산액 또는 용융된 형태로 합하여질 수 있는 것으로 선택된다. 임의의 구체예에서, 중합체 재료와 수지상 알데히드 조성물의 조합은 섬유가 형성될 수 있는데 충분한 시간 동안 용융된 형태, 용액 또는 분산액의 형태일 때 실질적으로 안정해야 한다.
중합체 또는 중합체의 혼합물이나 배합물은 1개 이상의 섬유 형성용 중합체를 포함하여야 하고, 수지상 알데히드 조성물에 의해 가교될 수 있는 반응성 기를 극소수 포함하거나 아예 포함하지 않아야 한다. 존재해서는 안될 중합체 반응성 기의 예로서는 활성 수소 기를 포함한다. 활성 수소 기로서는 티올(-SH), 하이드록실(-OH), 카복실레이트(-CO2H), 아미도(-C(O)-NH- 또는 -C(O)-NH2), 아미노(-NH2) 또는 이미노(-NH-) 및 (가수 분해시 생성되는) 무수물(-COO)2R 기들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 개시 내용의 중합체 조성물에 사용되는데 적당한 중합체 재료는 비 반응성 중합체인 축합 중합체 재료와 부가 중합체 둘다를 포함한다. 이와 같은 내용 중, “비 반응성”이란, 사용된 수지상 알데히드 조성물과 가교될 수 없는 경우로서 정의된다(공동 계류중인 특허 출원(발명의 명칭 “FINE FIBERS MADE FROM POLYMER CROSSLINKED WITH RESINOUS ALDEHYDE COMPOSITION”, Attorney Docket No. 444.00010101(본원에 기술된 날짜에 출원됨))에 기술된 반응성 중합체(예를 들어, 나일론)과 비교). 예를 들어 중합체 재료, 예를 들어 다수의 폴리올레핀, 폴리염화비닐 및 기타 다른 이와 같은 재료들이 사용될 수 있는데, 이와 같은 중합체는 수지상 알데히드 조성물과 가교될 수 있는 기들을 가지지 않는다. 기타 다른 비 반응성 중합체로서는 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리황화알킬렌, 폴리산화아릴렌, 폴리설폰, 변형(예를 들어, 폴리에테르) 폴리설폰 중합체 및 폴리(비닐피리딘), 예를 들어 폴리(4-비닐피리딘) 등을 포함한다. 이와 같은 일반 군에 포함되는 재료로서 바람직한 것으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(염화비닐), 폴리(메타크릴산메틸), (그리고 기타 다른 아크릴 수지), 폴리스티렌 및 이것들의 공중합체(ABA형 블록 공중합체 포함), 폴리(플루오르화비닐리덴), 폴리(염화비닐리덴), 이것들의 혼합물, 배합물 또는 알로이(alloy)를 포함한다. 유용한 블록 공중합체의 예로서는 ABA형 공중합체(예를 들어, 스티렌-EP-스티렌)(여기서, “EP”란 에틸렌-프로필렌을 말함) 또는 AB(예를 들어, 스티렌-EP) 중합체, 크레이톤(KRATON) 스티렌-b-부타디엔 및 스티렌-b-수소화 부타디엔(에틸렌 프로필렌)(텍사스주 휴스톤 소재, 크레이톤 폴리머스 유.에스.엘엘씨(Kraton Polymers U.S.LLC)사로부터 시판); 심파텍스(SYMPATEX) 폴리에스테르-b-산화에틸렌(뉴햄프셔주 햄프턴 소재, 심파텍스 테크놀로지스 인코포레이션(SympaTex Technologies Inc.)사로부터 시판)을 포함한다. 원한다면 비 반응성 중합체의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
비 반응성 부가 중합체, 예를 들어 폴리(플루오르화비닐리덴), 신디오택틱 폴리스티렌, 플루오르화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아세트산비닐, 비결정질 부가 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(염화비닐) 및 이의 다양한 공중합체, 그리고 폴리(메타크릴산메틸) 및 이의 다양한 공중합체는 저압 및 저온에서 다양한 용매와 용매 배합물 중에 가용성이거나 분산성일 수 있으므로, 상기 공중합체들은 비교적 용이하게 용액 방사될 수 있다. 그러나, 결정성이 큰 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 용액 방사된다면, 상기 중합체는 통상적으로 고온, 고압 용매 또는 용매 배합물을 필요로 한다. 그러므로 본 발명의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 용액 방사는 매우 어려운 작업이다.
원한다면, 그리고 수지상 알데히드 조성물에 따라서, 예를 들어 본원에 기술된 자가 가교 반응은 강산 촉매, 예를 들어 설폰산, 예를 들어 파라-톨루엔 설폰산을 필요로 할 수 있다. 임의의 구체예에서, 촉매, 예를 들어 산 촉매는 가교 속도를 증가시키기 위해서 중합체 고체의 중량을 기준으로 4wt% 이상의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 통상적으로 10wt% 이하의 촉매, 예를 들어 산 촉매가 본 개시 내용의 자가 가교 반응에서 사용된다.
원한다면, 본원에 기술된 바와 같이 비 반응성 중합체 재료의 존재 하에 수지상 알데히드의 자가 가교 반응으로 형성된 미세 섬유가 열처리될 경우, 예를 들어 이 미세 섬유의 자가 가교 속도와 가교 정도는 증가될 수 있다. 이와 같은 열처리는 통상적으로 80℃ 이상, 100℃ 이상 또는 120℃ 이상, 그리고 통상적으로 150℃ 이하의 온도에서, 통상적으로 5초 이상, 통상적으로는 10분 이하의 시간 동안 행하여지는 처리를 포함한다.
본 개시 내용의 하나의 양태는, 이와 같은 섬유(바람직하게는 미세 섬유) 재료가 필터 구조, 예를 들어 필터 매체로 형성되는 것과 같은 미세 섬유의 유용성에 관한 것이다. 이와 같은 구조에서, 본 개시 내용의 미세 섬유 재료는 필터 기재(즉, 여과 기재) 상에 형성되어 여기에 부착된다. 천연 섬유 기재와 합성 섬유 기재가 필터 기재로서 사용될 수 있다. 예로서는 스펀 본드되거나 용융 취입된 지지체 또는 천, 합성 섬유 직물 및 부직포, 셀룰로스 재료 및 유리 섬유를 포함한다. 플라스틱 스크린 유사 재료(압출된 것과 홀 펀칭된(hole punched) 것 둘 다)는 필터 기재의 또 다른 예로서, 유기 중합체로 이루어진 한외 여과(UF) 막 및 정밀 여과(MF) 막이 있다. 합성 부직포의 예로서는 폴리에스테르 부직포, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌) 부직포 또는 이것들의 배합된 부직포를 포함한다. 시이트 유사 기재(예를 들어, 셀룰로스 또는 합성 부직 웹)는 필터 기재의 통상의 형태이다. 그러나, 필터 재료의 형태와 구조는 통상적으로 디자인 엔지니어에 의해 선택되고, 구체적인 여과 목적에 따라서 달라진다.
본 개시 내용에 의한 필터 매체 구조물은 제1 표면을 가지는 투과성의 성긴 섬유상 재료(즉, 매체 또는 기재) 층을 포함할 수 있다. 섬유 매체(바람직하게는 미세 섬유 매체)의 제1 층은 투과성의 성긴 섬유상 매체 층의 제1 표면 상에 적층되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 투과성의 성긴 섬유상 재료 층은 평균 직경이 5마이크론 이상, 더 바람직하게는 12마이크론 이상, 훨씬 더 바람직하게는 14마이크론 이상인 섬유들을 포함한다. 바람직하게, 성긴 섬유의 평균 직경은 50마이크론 이하이다. 그러므로, 본 개시 내용의 구체예에서, 성긴 섬유상 재료는 또한 본 개시 내용의 섬유를 포함할 수도 있다.
뿐만 아니라, 투과성의 성긴 섬유상 재료는 평량이 바람직하게 260그램/미터2(g/㎡) 이하, 더욱 바람직하게는 150g/㎡ 이하인 매체를 포함한다. 바람직하게 상기 투과성의 성긴 섬유상 재료는 평량이 0.5g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 8g/㎡ 이상인 매체를 포함한다. 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 두께는 0.0005인치(12마이크론) 이상, 더 바람직하게는 0.001인치 이상이다. 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 두께는 0.030인치 이하이다. 통상적으로, 그리고 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 두께는 0.001인치 내지 0.030인치(25마이크론 내지 800마이크론)이다. 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 프래지어 투과율(Frazier permeability)(물 0.5인치 간 차압)은 2미터/분(m/분) 이상이다. 바람직하게 투과성의 성긴 섬유상 매체의 제1 층의 프래지어 투과율(물 0.5인치 간 차압)은 900m/분 이하이다.
바람직한 배열에 있어서, 투과성의 성긴 섬유상 재료의 제1 층은, 구조물의 나머지 부분을 대상으로 프래이저 투과율 테스트에 의해 별도로 평가되었을 때 투과율이 1m/분 이상, 바람직하게는 2m/분 이상인 재료를 포함한다. 바람직한 배열에 있어서, 투과성의 성긴 섬유상 재료의 제1 층은, 구조물의 나머지 부분을 대상으로 프래이저 투과율 테스트에 의해 별도로 평가되었을 때 투과율이 900m/분 이하, 통상적으로, 그리고 바람직하게 2m/분 내지 900m/분인 재료를 포함한다. 본원에 있어서, 효율에 관하여 말할 때, 달리 특정되지 않는 한, 이 효율은 ASTM-1215-89에 따라서 0.78마이크론(μ)의 단순 분산 폴리스티렌 구형 입자를 사용하여 20fpm(분당 피트, 6.1m/분)에서 측정될 때의 효율을 의미한다.
본 개시 내용의 섬유(바람직하게는 미세 섬유)는 다양한 기술들, 예를 들어 정전기적 방사, 습식 방사, 건식 방사, 용융 방사, 압출 방사, 직접 방사 및 겔 방사 등을 사용하여 제조될 수 있다. 이하 상세한 설명에는 구체적으로 “미세” 섬유(즉, 평균 섬유 직경이 10마이크론 이하인 섬유)가 언급되어 있지만, 이는 또한 섬유 직경이 더 큰 섬유에 적용되기도 한다.
본원에 있어서 “미세” 섬유의 평균 섬유 직경은 10마이크론 이하이다. 이는 통상적으로 본 개시 내용의 섬유들 복수개로 이루어진 샘플의 평균 섬유 직경이 10마이크론 이하라는 의미이다. 이러한 섬유의 평균 직경은, 바람직하게 5마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 2마이크론 이하, 더더욱 바람직하게는 1마이크론 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5마이크론 이하이다. 이와 같은 섬유의 평균 직경은, 바람직하게 0.005마이크론 이상, 더욱 바람직하게는 0.01마이크론 이상, 더더욱 바람직하게는 0.05마이크론 이상이다.
본 개시 내용의 미세 섬유는, 예를 들어 정전기적 방사 제조법 또는 용융 방사 형성법 수행시 지지 층에 모아지며, 종종 섬유 생산 이후 열 처리된다. 바람직하게 상기 미세 섬유 재료 층은 투과성의 성긴 섬유상 매체 층(즉 지지층)의 제1 표면에 섬유 층으로서 적층된다. 뿐만 아니라, 상기 투과성의 성긴 섬유상 재료의 제1 층의 제1 표면 상에 적층된 미세 섬유 재료의 제1 층의 전체 두께는 바람직하게 50마이크론 이하, 더욱 바람직하게 30마이크론 이하, 더더욱 바람직하게 20마이크론 이하, 그리고 가장 바람직하게 10마이크론 이하이다. 통상적으로, 그리고 바람직하게 상기 미세 섬유 층의 두께는 이 층을 제조하는데 사용된 미세 섬유의 평균 직경의 1배 내지 20배(종종 1배 내지 8배, 더욱 바람직하게는 5배 이하)인 두께 범위 내에 포함된다. 임의의 구체예에서, 본 발명의 미세 섬유 층의 두께는 0.05μ 이상이다.
본 발명의 미세 섬유를 제조하는 섬유 방사 가공에 있어서, 방사되는 중합체는 통상적으로 (예를 들어, 용매 중 용해 또는 용융에 의해) 유체 상태로 전환된다. 그 다음, 상기 유체 중합체는 방적 돌기를 통과하게 되는데, 여기서 상기 중합체는 냉각되어 고무질 상태가 되고, 이후 고화 상태가 된다. 본 발명의 알데히드 조성물은 표면으로 이동하게 되고, 이때 유체인 중합체는 고체 상태로 전이된다. 습식 방사는 통상적으로 방사될 용매 중에 용해될 필요가 있는 중합체를 제조하는데 사용된다. 상기 방적 돌기는 화학 물질이 담긴 수조에 침지되고, 여기에서 섬유가 침전되며, 이후에는 침전물이 떠오르는 족족 고화된다. 일련의 과정이 이와 같이 “습식” 수조에서 행해진다는 의미에서 본 가공법의 명칭이 유래되었다. 아크릴, 레이온, 아라미드, 모다크릴 및 스판덱스가 이러한 가공법을 통해 생산된다. 건식 방사도 또한 용매 중에 용해되는 중합체를 제조하는데 사용되기도 한다. 이 방법은, 용매가 증발될 때 고화가 이루어진다는 점에서 습식 방법과 차이가 있다. 이 방법은, 일반적으로 공기 또는 비활성 기체의 기류에 의해 진행된다. 침전액이 사용되지 않으므로 섬유는 건조될 필요가 없으며, 용매는 더욱 용이하게 회수된다. 용융 방사는 용융될 수 있는 중합체를 제조하는데 사용된다. 상기 중합체는 방적 돌기로부터 압출된 이후에 냉각됨에 따라서 고화된다.
통상의 공정에서, 고체인 중합체의 펠릿 또는 과립은 압출기로 공급된다. 이때 펠릿은 압출 스크루에 의해 압착, 가열 및 용융된 다음, 다시 방사 펌프 및 방적 돌기로 공급된다. 직접 방사 가공은 고체 중합체 펠릿 단계를 거치지 않는다. 원 재료로부터 중합체 용융물이 생산되면, 이 용융물은 중합체 피니셔로부터 방사 밀로 직접 펌핑(pumping)된다. 직접 방사는 주로 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트 생산시 적용되며, 이 방법은 생산 능력을 높이는데 기여한다(>100톤/일). 건식-습식 방사(dry-wet spinning)라고도 알려진 겔 방사는 섬유의 강도를 높이고 다른 특별한 성질들도 개선하는데 사용된다. 이 가공법에서 중합체는 오로지 부분적으로만 액체인 “겔” 상태로 존재하는데, 이와 같은 겔 상태는 중합체 사슬들이 어느 정도 서로 결합된 상태로 존재하도록 상기 사슬들을 유지시킨다. 이와 같은 결합은 섬유 내 사슬간 힘을 강하게 만들어주는데, 이로 인하여 섬유의 인장 강도가 증가하게 된다. 섬유 내에 포함된 중합체 사슬들의 배향도도 증가하는데, 이로 인하여 섬유의 강도도 증가하게 된다. 우선 섬유들이 공기 건조되고 나면 액체 조에서 다시 냉각된다. 이 과정을 통해서 일부 고 강도 폴리에틸렌 및 아라미드 섬유가 생산된다.
본 개시 내용의 미세 섬유를 제조하는 대안으로서는 용융 취입 가공법이 있다. 용융 취입법(MB)은, 고속의 기류 또는 다른 적당한 힘을 이용하여 필라멘트를 점차 가늘게 만듦으로써 중합체나 수지로부터 섬유상 웹 또는 물품을 직접 생산하는 방법이다. 이 방법은 보통의 직물을 이루는 섬유의 크기를 가지는 섬유를 생산하는데보다는 초미세 섬유를 생산하는데에 거의 독점적으로 사용되기 때문에 독특한 방법이라고 할 수 있다. MB 초미세 섬유의 직경은 최소 0.1㎛에서 최대 10㎛ 내지 15㎛에 이를 수도 있긴 하지만, 일반적으로는 2㎛ 내지 4㎛(마이크로미터 또는 마이크론 또는 μ)이다. MB 부직물 및 기타 다른 부직물 간 차이점, 예를 들어 유연도, 피복도 또는 불투명도, 그리고 공극도는 일반적으로 필라멘트 크기에 차이를 부여할 수 있다. 용융된 중합체가 다이의 구멍으로부터 압출되어 나오면, 이것에 (다이 노즈피스(die nosepiece)의 상부면과 하부면으로부터 배출되는) 고온의 기류가 고속으로 가하여지고, 결국에는 중합체 흐름이 약해져 초미세 섬유가 형성된다. 초미세 섬유를 함유하는 고온의 기류가 집속 장치 스크린(collector screen)을 향해 진행될 때, 이 기류는 섬유를 냉각 및 고화하는 주변 공기(2차 공기라고도 칭함)를 다량으로 포함하게 된다. 고화된 섬유들은 추후 집속 스크린(collecting screen) 상에 무작위로 적층되어, 자가 결합형 부직 웹이 형성된다. 상기 기류 안에는 난기류도 포함되어 있기 때문에 섬유는 일반적으로 무작위로 적층되지만(또한 매우 복잡하게 얽히기도 하지만), 이동하는 집속 장치에 의해 부여되는 약간의 방향성(directionality)으로 인하여 기계의 작동 진행 방향에 약간의 편향 현상이 일어난다. 집속 장치 속도와 다이 노즈피스로부터 집속 장치까지의 거리에 변화를 주면 다양한 용융 취입 웹이 생산될 수 있다. 일반적으로 집속 장치 스크린 내부에 진공이 가하여지고, 그 결과 고온의 공기가 배출되면서 섬유 적층 공정이 가속화된다.
상기 나열된 본 개시 내용의 미세 섬유 제조 방법들 중 임의의 방법은 여과 기재용 투과성의 성긴 섬유상 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 스펀 본드 기술도 여과 기재용 투과성의 성긴 섬유상 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 스펀 본드 직물은, 압출된 방사 필라멘트들을 균등 무작위 방식으로 집속 벨트 상에 적층하고 나서, 섬유들을 결합함으로써 제조된다. 섬유는 웹 적층 공정 진행시 에어 제트나 정전기 전하에 의해 분리된다. 집속 표면(collecting surface)에는 일반적으로 기류가 통제 불능한 방식으로 빗겨나가거나 섬유를 운반하는 것을 막아주도록 구멍이 뚫려있다. 가열된 롤 또는 고온의 바늘을 사용하여 중합체를 부분적으로 용융시키고 섬유들을 서로 융합할 때 형성되는 결합은 웹에 강도와 무결성을 부여한다. 분자의 배향이 용융점을 증가시키므로, 거의 연신되지 않은 섬유들은 열 결합 섬유로서 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 저온 용융 결합 위치로서 사용된다. 스펀 본드 생산물은 카펫 뒷면(carpet backing), 토목 섬유 및 1회용 의료/위생 제품에 사용된다. 직물 제조 과정은 섬유 제조 과정과 통합되어 진행되므로, 이 공정은 일반적으로 부직물 제조용 방적사를 사용하는 경우보다 훨씬 경제적이다. 방사 공정은 연속 필라멘트 얀(yarn) 생산 공정과 유사하고, 소정의 중합체에 대한 압출기 조건과 유사한 조건을 적용한다. 섬유는, 용융된 중합체가 방적 돌기를 빠져 나가 냉각 공기에 의해 급랭될 때 형성된다. 본 공정의 목적은 폭이 넓은 웹을 생산하는데 있으므로, 다수의 방적 돌기들이 옆으로 나란히 배치되면 전체 폭이 가로로 충분한 섬유가 생산된다. 방적 돌기들이 모여 있는 형태를 종종 블록(block) 또는 뱅크(bank)라고도 부른다. 상업상 제조 공정에서는 섬유의 폭을 증가시키기 위해 2개 이상의 블록들이 앞뒤로 나란히 배치되어 사용된다.
스펀 본드 공정에서, 이동 벨트 또는 스크린 상에 적층되기 전의 방적 돌기 생산물은 일반적으로 백개 이상의 개별 필라멘트들로 이루어져 있는데, 여기서 상기 필라멘트들은 점점 가늘어져 섬유 내 분자 사슬들을 배향시켜야 하고, 그 결과 섬유 강도가 증가하고 신장성은 감소된다. 이러한 과정은, 플라스틱 섬유들이 방적 돌기로 통과된 직후, 이 섬유들이 신속하게 연신됨으로써 이루어진다. 실무에서, 섬유는 기계에 의하거나 공기에 의해서 가속된다. 대부분의 공정에 있어서, 다중 필라멘트 속 내 섬유들은 공기에 의해 가속되며; 직선 배열된 개별 필라멘트들의 열(들)이 공기에 의해 가속되는 다른 배열들도 개시되어 있다.
통상의 직물 스펀 본드 공정에 있어서, 섬유의 일부 배향은 약 3,200m/분의 속도로 필라멘트들을 감아서 부분 배향사(POY)를 생산함으로써 이루어진다. 상기 POY는 강도를 증강시키기 위해서 별도의 단계에서 기계적으로 연신될 수 있다. 스펀 본드 제조법에서 필라멘트 속들은 6,000m/분 이상의 공기 가속도로 부분 배향된다. 이와 같이 상기 과정이 고속으로 진행되는 결과, 부분 배향이 일어나고 웹 형성 속도가 빨라진다(특히 경량 구조물의 경우, 17g/㎡). 폭이 넓은 웹이 고속으로 형성된다면 매우 생산적인 작업이라고 할 수 있을 것이다.
다수의 분야에 있어서, 필터 기재의 코스 섬유(course fiber)의 부분 배향은 강도를 충분히 증가시키고 신장성은 감소시키는데, 이로써, 기능성 직물(예를 들어, 기저귀 커버 스톡)이 생산된다. 그러나, 일부 용도(예를 들어, 1차 카펫 뒷면)의 경우는 인장 강도가 매우 크고 연신도가 매우 낮은 필라멘트를 필요로 한다. 이와 같은 용도에 있어서 필라멘트들은 가열된 롤 상에서 통상 연신율 3.5:1로 연신된다. 이후, 필라멘트는 공기에 의해 가속되어 이동성 벨트나 스크린 상으로 이동하게 된다. 이 과정은 다른 과정보다 속도는 느리지만, 강도가 큰 웹을 생산해낸다.
스펀본드 웹은 필라멘트 속을 이동성 벨트 상에 공기 적층함으로써 형성된다. 공압식 건(pneumatic gun)은 고압 공기를 사용하여 필라멘트들을 제한된 저압이되, 벤투리 관에서와 같이 높은 압력의 구역에 통과시킨다. 웹의 균일성과 피복력을 최대로 만들기 위해서, 개별 필라멘트들은 벨트에 도달하기 전에 분리될 수 있다. 이 과정은, 필라멘트 속이 인장되되 아직 적층되지는 않은 때에 정전기 전하를 필라멘트 속으로 유도함으로써 이루어진다. 전하는 마찰 전기에 의하거나 고전압 전하를 인가함으로써 유도될 수 있다. 마찰 전기에 의하여 전하가 유도되는 과정은 필라멘트들을 마멸된 전도성 표면에 문지름으로써 이루어진다. 필라멘트 상 정전기 전하는 제곱미터당 30,000,000 정전 단위(esu/㎡) 이상일 수 있다.
본 개시 내용의 섬유(바람직하게 미세 섬유)는, 바람직하게 정전기 방사 공정을 통하여 제조될 수 있다. 미세 섬유를 형성하는 장치로서 적당한 전기 방사 장치는, 미세 섬유 형성용 용액이 담긴 저장 장치와, 일반적으로 오프셋 홀(offset hole)을 복수개로 포함하는 회전부로 이루어진 방사 장치를 포함한다. 상기 장치가 정전기장에서 회전할 때, 방사 장치 상에 있던 용액 액적은 집속 매체(collecting media)를 향한 정전기장에 의해 가속화된다. 방사 장치와 마주 보고 있으면서, 이 장치로부터 일정 간격 떨어진 위치에는, 그 위에 집속 매체(즉, 기재 또는 통합된 기재)가 배치되어 있는 그리드가 존재한다. 공기가 상기 그리드를 통과하여 지나갈 수 있다. 고전압 정전기 전위는 적당한 정전기 전압 소스에 의해 방사 장치와 그리드 사이에 유지된다. 상기 기재는 방사 장치와 그리드 사이에 배치되어 섬유를 집속하는 역할을 담당한다.
특히, 액체를 상기 방사 장치로부터 가는 섬유(이 액체가 도달한 그리드 쪽으로 연신되어 기재 상에 집속된 것)의 형태로 배출시키는 그리드와 방사 장치 간 정전기 전위는 재료에 전하를 제공한다. 용액 형태의 중합체의 경우, 이 용액이 기재 상으로 이동할 때 용매의 일부는 증발되어 날아가고, 이때 섬유가 생성된다. 용매가 계속해서 증발되고 섬유가 냉각될 때 미세 섬유들은 기재 섬유에 결합된다. 정전기장의 세기는, 중합체 재료가 방사 장치로부터 집속 매체로 가속화되어 이동할 때, 가속화가 중합체 재료를 매우 가는 초미세 섬유 구조 또는 나노 섬유 구조로 만들기에 충분하도록 선택된다. 집속 매체의 진행 속도를 줄이거나 늘리면 다소간의 방사된 섬유들이 형성 매체(forming media) 상에 적층될 수 있고, 이로써 상기 매체 상에 적층된 각 층의 두께가 조절될 수 있다. 전기 방사 공정에서는 일반적으로 중합체 용액(중합체 고체를 5% 내지 20%의 농도로 함유함)이 사용된다. 산업용으로서는 안전하고 사용하기 용이한 용매가 요구된다. 다른 한편으로, 이와 같은 용매를 사용하여 형성된 섬유는 종종 다양한 환경에서 내구성을 가지면서 제 기능을 발휘할 수 있어야 한다.
저감 효율이 큰 필터 매체는 본 개시 내용의 중합체와 섬유를 사용하여 제조될 수 있다. 이와 같은 필터 매체의 통상적인 특성들은 표 1에 나타내어져 있다. 표 1에 있어서, LEFS 효율(저 효율 플랫 시트(Low Efficiency Flat Sheet))이란, ASTM-1215-89에 따라서 테스트될 때 20피트/분(ft/분)의 면속도에서의 0.78마이크론 라텍스 입자에 대한 저감 효율을 말한다.
통상의 섬유 매개 변수
섬유 직경(크기) 0.01~2 0.05~0.8 0.1~0.5 (μ)
층 두께 0.1~8 0.4~5 0.8~4 (μ)
효율 75% 이상 75%~90% 80%~85% (LEFS)
이후, 여과 기재상에 적층된 층의 형태를 가지는 본 개시 내용의 섬유들(바람직하게는 미세 섬유들)은 필터 부재, 예를 들어 편평-판넬 필터, 카트리지 필터 또는 기타 다른 여과 부품으로 제조될 수 있다. 이러한 필터 부재의 예에 관하여는 U.S 특허 제6,746,517호; 제6,673,136호; 제6,800,117호; 제6,875,256호; 제6,716,274호; 및 제7,316,723호에 기술되어 있다.
예시적 구체예
1. 비 반응성 중합체와 자가 가교된 수지상 알데히드 조성물을 포함하는 섬유.
2. 비 반응성 중합체 및 자가 가교된 수지상 알데히드 조성물이 반 상호 침입 망상 형태로 균일한 혼합물을 형성하는 구체예 1의 섬유.
3. 섬유가 코어 상과 코팅 상을 포함하는 상기 구체예 1의 섬유로서; 코어 상은 비 반응성 중합체를 포함하고, 코팅 상은 자가 가교된 수지상 알데히드 조성물을 포함하는 섬유.
4. 2개의 상을 포함하는 상기 구체예 3의 섬유로서, 코어 상은 중합체와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함하는 섬유.
5. 3개의 상을 포함하는 상기 구체예 3의 섬유로서, 코어 상은 중합체를 포함하고, 코팅 상은 수지상 알데히드 조성물을 포함하며, 전이 상은 중합체와 수지상 알데히드 조성물의 혼합물을 포함하는 섬유.
6. 반응성 알콕시 기들을 포함하는 수지상 알데히드 조성물과, 비 반응성 중합체로 제조된 구체예 1 내지 구체예 4 중 어느 하나의 섬유.
7. 수지상 알데히드 조성물이 중합체 100중량부 당 20중량부 초과의 양으로 존재하는 구체예 1 내지 구체예 6 중 어느 하나의 섬유.
8. 미세 섬유인 구체예 1 내지 구체예 7 중 어느 하나의 섬유.
9. 수지상 알데히드 조성물이 수지상 포름알데히드 조성물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 8 중 어느 하나의 섬유.
10. 수지상 포름알데히드 조성물이 수지상 멜라민-포름알데히드 조성물을 포함하는 구체예 9의 섬유.
11. 수지상 알데히드 조성물이 멜라민-알데히드 조성물을 포함하고; 알데히드가 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 8 중 어느 하나의 섬유.
12. 수지상 알데히드 조성물이 우레아와 알데히드의 축합 생성물, 페놀과 알데히드의 축합 생성물, 멜라민과 알데히드의 축합 생성물 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 8 중 임의의 하나의 섬유.
13. 수지상 알데히드 조성물이 벤조구아나민 및 알데히드의 축합 생성물, 글리콜우릴 및 알데히드의 축합 생성물 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 구체예 1 내지 구체예 8 중 임의의 하나의 섬유.
14. 코어 상과 코팅 상을 포함하는 미세 섬유로서; 여기서, 코어 상은 비 반응성 중합체를 포함하고, 코팅 상은 자가 가교된 수지상 멜라민-알데히드 조성물을 포함하며; 미세 섬유는 비 반응성 중합체 100중량부당 20중량부 초과의 양의 수지상 멜라민-알데히드 조성물로 제조되는 미세 섬유.
15. 기재 상에 적층된, 구체예 1 내지 구체예 14 중 임의의 하나의 미세 섬유 복수 개를 포함하는 층과 여과 기재를 포함하는 필터 매체.
16. 미세 섬유 층의 두께가 0.05μ 내지 30μ인 구체예 15의 필터 매체.
17. 여과 기재가 부직포 기재인 구체예 15 또는 16의 필터 매체.
18. 미세 섬유 층이 전기 방사 층이고, 여과 기재는 셀룰로스 또는 합성 부직포를 포함하는 구체예 15 내지 구체예 17 중 임의의 하나의 필터 매체.
19. 여과 기재가 폴리에스테르 부직포, 폴리올레핀 부직포 또는 이것들의 배합된 부직포를 포함하는 구체예 15 내지 구체예 17 중 임의의 하나의 미세 섬유 매체.
20. 여과 기재가 폴리프로필렌 부직포를 포함하는 구체예 19의 미세 섬유 매체.
21. 여과 기재가 스펀본드 또는 용융 취입된 지지체를 포함하는 구체예 15의 미세 섬유 매체.
22. 구체예 15 내지 구체예 21 중 임의의 하나의 미세 섬유 매체를 포함하는 필터 부재.
실시예
본 개시 내용의 목적과 이점은 이하 실시예들에 의해 추가로 예시되지만, 이하 실시예들에 언급된 구체적 재료와 그 양, 그리고 기타 다른 조건과 상세 내용들은 본 개시 내용을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
테스트 방법
ESCA
전자 분광 분석법 또는 화학 분석법(ESCA, X-선 광전자 분광 분석법 또는 XPS)은 고체 재료의 표면에 관한 화학 정보를 수집하는데 사용되는 표면 분석 기술이다. 재료의 특성 규명 방법은 고체 샘플을 여기시켜 광전자를 방사시키기 위해 X-선 빔을 이용한다. 이러한 광전자의 에너지 분석법은 샘플 표면에 대한 원소 정보와 화학 결합 정보 둘 다를 제공한다. 광전자의 비교적 낮은 운동 에너지는 ESCA의 샘플링 깊이(sampling depth)를 약 3Å으로 만든다. ESCA는 리튬으로부터 우라늄에 이르기까지의 모든 원소들을 검출할 수 있다(검출 한계치 = 약 0.1 원자%). ESCA의 주요 이점은, 광범위한 재료들(중합체, 유리, 섬유, 금속, 반도체 및 종이 등)을 관찰하고, 표면의 구성 성분과 이 성분의 화학적 상태를 확인할 수 있다는 점이다. 본 테스트는, 알데히드 화합물이 섬유 표면으로 이동하였음을 알려주는 수단으로서 이용될 수 있다.
에탄올 침지 테스트
기재 상에 적층된 층의 형태를 가지는 미세 섬유 샘플을 주변 조건 하에서 에탄올(190 proof) 중에 침지시켰다. 1분 경과 후, 샘플을 꺼내어 건조시키고 나서, 미세 섬유 층 효율이 유지되는 정도에 대해 평가하였다(U.S. 특허 제6,743,273호(“Fine fiber layer efficiency retained”)에 기술된 방법에 따라서 측정함). 미세 섬유의 효율 유지 정도는 미세 섬유의 초기 양의 백분율로서 보고되는데, 이는 “미세 섬유 층 효율의 유지도(fine fiber layer efficiency retained)”라 칭하여진다. 상기 효율 유지 정도는 가교 정도가, 다량의 재료가 에탄올에 의해 공격받는 것/에탄올에 용해되는 것을 막기에 충분하였는지 여부를 말해주는 우수한 지표가 된다.
온수 침지 테스트
기재 상에 적층된 층의 형태를 가지는 미세 섬유 샘플을 온도 140℉로 미리 가열해 둔 물 속에 침지시켰다. 5분 경과 후, 샘플을 꺼내어 건조시키고 나서, 미세 섬유 층 효율이 유지되는 정도에 대해 평가하였다(U.S. 특허 제6,743,273호(“Fine fiber layer efficiency retained”)에 기술된 방법에 따라서 측정함). 미세 섬유의 효율 유지 정도는 미세 섬유의 초기 양의 백분율로서 보고되는데, 이는 “미세 섬유 층 효율의 유지도”라 칭하여진다. 상기 효율 유지 정도는 가교 정도가, 다량의 재료가 에탄올에 의해 공격받는 것/에탄올에 용해되는 것을 막기에 충분하였는지 여부를 말해주는 우수한 지표가 된다.
미세 섬유의 제조
참고예
참고예 1(U.S. 특허 제6,743,273호(Chung et al.)의 실시예 5)에서는 p-tert-부틸 페놀의 올리고머(습윤 환경으로부터 미세 섬유를 보호하는 첨가제)를 혼입함으로써 표면 코팅 층을 형성시키는 방법이 이용된다.
환경 저항을 개선하는 대안적 방법은, 자가 가교성 중합체와 비 자가 가교성 중합체를 배합하여, IPN(상호 침입 망상) 또는 반-IPN(반-상호 침입 망상)과 유사한 구조를 형성시키는 단계를 포함하는데, 여기서 비 가교성 중합체는 전기 방사 및 열 처리 후 다시 용해되지 않는다. 참고예 2(U.S. 특허 제6,743,273호(Chung et al.)의 실시예 6)에는, 이와 같은 구조가 어떻게 형성될 수 있는지가 기술되어 있다.
마지막으로, 참고예 3(U.S. 특허 제6,743,273호(Chung et al.)외 다수의 의 실시예 6B)은 3가지 중요한 성분들을 사용한다: 비 자가 가교성 섬유 형성용 중합체, 자가 가교성 섬유 형성용 중합체 그리고 비 가교성 표면 형성용 첨가제.
참고예 4
중합체를 알코올(에탄올, 190proof) 중에 용해한 다음, 이를 60℃로 가열하여 9% 고용체를 생산함으로써, 나일론 공중합체 수지(사우스캐롤라이나 콜롬비아 소재, 셰익스피어 코포레이션(Shakespeare Co.)으로부터 입수한 SVP 651로서, 수 평균 분자량이 21,500 내지 24,800이고, 나일론-6 45%, 나일론-6,6 20% 및 나일론-6,10 25%를 포함하는 3량체) 용액을 제조하였다. 이 용액을 냉각시킨 후, 여기에 멜라민-포름알데히드 수지(즉, 가교제)(뉴저지주 웨스트 패터슨 소재, 사이텍 인더스트리스로부터 입수된 사이멜 1133)를 첨가하였다. 멜라민-포름알데히드 수지 대 나일론의 중량비는 40:100 중량부였다. 뿐만 아니라, 상기 용액에 파라-톨루엔 설폰산(중합체 고체를 기준으로 7%)을 첨가하였다. 상기 용액이 균일해질 때까지 이 용액을 교반한 다음, 전기 방사하여 여과 기재 상에 미세 섬유 층을 형성하였다. 본 실시예를 위해 전압 50kV를 인가한 결과, 이동 중이던 기재 재료(라인 속도 = 5ft/분, 방사 장치로부터의 거리 = 4인치) 상에 미세 섬유 층이 형성되었다. 상기 기재 재료는 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스(Hollingsworth and Vose)사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치(in) 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분)였다. 상기 기재 상에 적층된 미세 섬유를 140℃에서 10분 동안 열 처리하였다.
실시예 1
도 2에 나타낸 바와 같이 여과 효율에 대해 테스트된 재료를 다음과 같이 제조하였다. 중합체(8%)를 190 proof 에탄올/물 혼합물(중량비 = 90:10)에 용해하여 폴리(4-비닐 피리딘) 수지(“P4VP”) 용액을 제조하였다. 사용된 동종 중합체(P4VP)는 점도 평균 분자량이 약 200,000이다(사이언티픽 폴리머(Scientific Polymer). 상기 용액에 멜라민-포름알데히드 가교제(인에오스 멜라민스 인코포레이션으로부터 입수한 레지멘 HM 2608, “ME”)를 첨가하였다(수지:중합체 함량비 = 약 20:100 중량부). 뿐만 아니라, 상기 용액에 파라-톨루엔 설폰산(중합체 고체를 기준으로 7wt%)도 첨가하였다. 이 용액이 균일하게 될 때까지 교반한 다음, 전기 방사하여, 여과 기재 상에 미세 섬유 층을 형성하였다. 본 실시예를 위해 전압 50kV를 인가한 결과, 이동 중이던 기재 재료(라인 속도 = 5ft/분, 방사 장치로부터의 거리 = 4인치) 상에 미세 섬유 층이 형성되었다. 상기 기재 재료는 습식 적층된 셀룰로스 매체(홀링스워스 및 보스사 제품(FA 448 등급), 평균 평량 = 68.6lbs/3000ft2, 평균 두께 = 0.011인치(in) 및 평균 프래이저 투과율 = 16ft/분)였다. 상기 기재 상에 적층된 미세 섬유를 140℃에서 10분 동안 열 처리하였다. 이와 같이 형성된 복합재 매체 층의 초기 LEFS 효율은 90%였으며, 초기 압력 강하량은 물 0.81in였다. 여기서, “초기”란, 임의의 에탄올 또는 물 침지 테스트가 수행되기 전을 의미한다.
실시예 2 내지 실시예 5
실시예 1을 반복 수행하였는데, 다만 멜라민-포름알데히드 제제와 P4VP의 중량비(ME:P4VP)는 40:100(실시예 2), 60:100(실시예 3), 80:100(실시예 4) 및 0:100(실시예 5)였다. 실시예 2 내지 실시예 4를 위해서, 중합체(8%)를 190proof 에탄올/물 혼합물(중량비 = 90:10)에 용해시켜 폴리(4-비닐 피리딘) 수지(P4VP) 용액을 제조하였다. 실시예 5를 위해서, 폴리(4-비닐 피리딘) 수지(P4VP) 용액(10%)을 제조하였다. 실시예 2의 초기 LEFS 효율은 92%였으며, 초기 압력 강하량은 물 0.82인치였다. 실시예 3의 초기 LEFS 효율은 90.6%였으며, 초기 압력 강하량은 물 0.84인치였다. 실시예 4의 초기 LEFS 효율은 86.4%였으며, 초기 압력 강하량은 물 0.85인치였다. 마지막으로, 실시예 5(대조군; 자가 가교성 수지가 첨가되지 않음)의 초기 LEFS 효율은 77%였으며, 압력 강하량은 물 0.83인치였다. 여기서, “초기”란, 임의의 에탄올 또는 물 침지 테스트가 수행되기 전을 의미한다. 결과는 이하 표 2에 표로 나타내어져 있다.
미세 섬유 중합체 LEFS 효율(복합재) 압력 강하량
(inch H 2 O)
실시예 1 90 (초기) 0.81 (초기)
실시예 2 92 (초기) 0.82 (초기)
실시예 3 90.6 (초기) 0.84 (초기)
실시예 4 86.4 (초기) 0.85 (초기)
실시예 5 78 (초기) 0.83 (초기)
참고예 2 78.1(초기) 0.84 (초기)
참고예 4 87.8 (초기) 0.81(초기)
결과: 본체 특성(bulk property)섬유 형태
실시예 1 내지 실시예 5를 통하여 제조된 미세 섬유 샘플들의 평균 섬유 직경은 10마이크론 이하였다. 통상적으로 상기 샘플들의 평균 섬유 직경은 200㎚ 내지 400㎚였다(SEM에 의해 측정함). 상기 샘플들 중 임의의 것을 대상으로 섬유 형태, 입자 포집 효율(particle capture efficiency)(LEFS-- 0.8㎛ 라텍스 입자에 대한 입자 포집 효율, 벤치 작동 속도 = 20ft/분(ASTM 표준 F1215-89에 의해 측정)), 내습성 및 가교 효율에 대해 평가하였다.
도 1은, 참고예 2 및 참고예 4를 통해 제조된 섬유의 SEM 이미지와 실시예 3을 통해 제조된 섬유의 SEM 이미지를 비교한 것으로서; 이때, 두개의 섬유 층들은 동일한 기재 재료 상에 형성된 것이다. 섬유 형성 양태와 생성된 섬유의 직경은 매우 유사한 것으로 명백히 확인되었다.
촉매 함량의 영향
멜라민-포름알데히드 수지의 권장 촉매 함량은 일반적으로 (통상의 3차원 제품, 예를 들어 필름의 경우) 고체 2% 미만이다. 1차원인 섬유의 경우, 가교 속도를 충분히 신속하게 만들기 위해서는 높은 함량의 촉매가 필요하다. 활성 촉매 종은, 보통의 3차원 배향을 따라서 이동하지 않고, 그 대신 섬유의 축을 따라서 이동하는 것으로 생각된다. 그러므로, 바람직한 촉매 농도는(바람직한 가교율에 대하여) 중합체 고체를 기준으로 4wt% 이상이다.
환경 저항
환경-저항 관점에 따라서, 참고예 2의 섬유로 제조된 셀룰로스 필터 매체(편평 시트)와, 참고예 4의 섬유로 제조된 셀룰로스 필터 매체 대 실시예 3의 미세 섬유로 제조된 필터 매체를 대상으로 에탄올 및 물에 상기 섬유들을 침지하였을 때의 영향을 테스트하였다.
도 2는, 에탄올 및 온수 침지 후 순수 동중 중합체 섬유로 만들어진 미세 섬유 층(도 2에서 실시예 5로 명명)의 효율 유지도가 0임을 나타낸다. 자가 가교성 멜라민-포름알데히드 수지(레지멘 HM 2608)의 양이 증가함에 따라서, 에탄올 및 물 둘다에 대한 미세 섬유 저항성은 극적으로 증가하였다. 도 3에 나타낸 SEM 이미지들은 이와 같은 결과를 확인시켜 준다.
표면 특성
ESCA에 의한 표면 분석
미세 섬유 형태를 보다 잘 이해하기 위해서, 실시예 1 내지 실시예 5를 통해 제조되되 5분 동안 정지 기재 상에 집속시킨 미세 섬유들(도 3의 실시예 1' 내지 실시예 5'; 에반스 분석팀(Evans Analytical Group)(미네소타주 챠스카 소재)에 의해 평가됨)을 대상으로 ESCA 분석을 수행하였다. C1s 프로필은 다음과 같은 2가지 요소들로 나누어진다: 1) 자가 가교성 멜라민-포름알데히드 수지(레지멘 HM2608, “MA”)로부터의 기여 요소 및 2) P4VP로부터의 기여 요소. C1s 프로필을 구분하였을 때, 스퍼터링 시간이 경과함에 따라서 P4VP 성분 유래 기여 요소는 점점 증가하다가 나중에는 일정하게 되는 것이 확인되었다. 이와 상응하여, 코팅 성분으로부터 유래하는 C1s 기여 요소는 감소하는 것이 확인되었다. C-C, C-N-C 및 C-O 등으로부터 유래하는 기여 요소들을 살펴보았을 때, 대략적인 표면 탄소 화학 특성이 측정되었으며, 이를 이하에 표로 나타내었다. 컬럼 3(“C_MA”) 및 4(“C_P4VP”)는 각각 알데히드 수지와 비 반응성 중합체로부터 유래하는 기여 요소들을 한정한다.
대략적 표면 # 탄소 화학 특성(총 C%)
샘플 설명 C_MA C_P4VP
실시예 1' P4VP:MA=1:0.2 12 88
실시예 2' P4VP:MA=1:0.4 24 76
실시예 3' P4VP:MA=1:0.6 35 65
실시예 4' P4VP:MA=1:0.8 67 33
#는 깊이 프로파일링의 제1 (표면) 주기로부터 얻어짐
상기 결과들은, 미세 섬유가 코어-시스로 이루어져 혼합된 형태를 가진다는 것을 암시하는 것이다. 도 4에 있어서, 스퍼터링 시간이 길어질수록 미세 섬유 층들은 점점 소실되었다. C1-s 곡선과 상기 표를 기반으로 하였을 때, 실시예 1' 내지 실시예 3'의 샘플은 2개의 층을 가지고; 이 층들 중 내부 중합체 층은 멜라민-포름알데히드를 소량으로 포함하거나 아예 포함하지 않으며, 시스 층은 중합체와 멜라민-포름알데히드 둘다를 포함한다는 것이 명백히 확인되었다. 그러나, 시스 층 중 대부분의 성분은 여전히 중합체였다(상기 표 3 참조). 실시예 4'의 샘플은 다음과 같은 3개의 층을 가졌다: 멜라민 풍부(멜라민을 주요 성분으로 하는) 외부 시스, 중합체 풍부 전이(배합) 상, 그리고 멜라민-포름알데히드를 소량으로 포함하거나 아예 포함하지 않는 축 중합체 층. 이러한 결론은 원자 O%에 의해 뒷받침된다. 도 4의 그래프에 나타낸 O1s 기여 요소는 전적으로 자가 가교성 수지로부터 유래한다(P4VP는 산소를 포함하지 않음).
도 4에 나타낸 결과들을 바탕으로 하였을 때, P4VP/HM2608 미세 섬유의 형태는, 도 5의 (a)(실시예 1' 내지 실시예 3') 및 도 5의 (b)(실시예 4')에 보인 바와 같이 2가지의 가능한 형태로 도시될 수 있다.
본원에 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 전체 개시 내용들은, 각각이 별도로 포함되는 것처럼 전체가 참조로 포함되어 있다. 본 개시 내용은 다양한 변형 및 대안적 형태를 허용할 수 있으나, 이들의 구체적인 사항은 실시예와 도면에 의해 나타내어지며, 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 개시 내용은 기재된 특정 구체예들에 국한되지 않음이 이해되어야 한다. 이와는 대조적으로, 본 개시 내용의 범주 및 사상 내에 포함되는 변형예, 균등물 및 대안을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (6)

  1. 비 반응성 중합체 및 자가 가교된 수지상 알데히드 조성물을 섬유 내에 포함하는 섬유로서, 상기 비 반응성 중합체는 하기를 포함하는, 섬유:
    부가 중합체;
    블록 공중합체; 및/또는
    폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리황화알킬렌, 폴리산화아릴렌, 폴리설폰, 변형 폴리설폰 중합체, 및 폴리(비닐피리딘), 및 이것들의 혼합물 및 공중합체 중 적어도 하나.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비 반응성 중합체는 폴리(염화비닐), 폴리(염화비닐리덴), 폴리(플루오르화비닐리덴), 아크릴 수지, 폴리메타크릴산메틸, 및 폴리스티렌, 및 이것들의 혼합물 및 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 섬유.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 비 반응성 중합체는 스티렌-b-부타디엔, 스티렌-b-수소화 부타디엔(에틸렌 프로필렌), 또는 폴리에스테르-b-산화에틸렌을 포함하는 것인, 섬유.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비 반응성 중합체는 폴리아세트산비닐을 포함하는 것인, 섬유.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 미세 섬유인 것인, 섬유.
  6. 복수의 섬유를 형성하는 것을 포함하는 방법으로서,
    상기 방법은 정전기적 방사, 습식 방사, 건식 방사, 용융 방사, 압출 방사, 직접 방사, 또는 겔 방사를 사용하여 섬유를 형성하는 것을 포함하고;
    여기서, 상기 섬유는 비 반응성 중합체 및 자가 가교된 수지상 알데히드 조성물을 섬유 내에 포함하고; 및
    여기서, 섬유 형성시에, 상기 수지상 알데히드 조성물은 상기 비 반응성 중합체 100중량부당 20중량부 초과의 양으로 존재하는, 방법.
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