KR102046367B1 - 나노구조물의 다중 주기적 구역을 갖는 oled 광 추출 필름 - Google Patents
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Abstract
가공 나노구조물의 다중 주기적 구역을 가지는 광 추출 필름. 광 추출 필름은 가요성 기재, 기재에 적용되는 저굴절률 가공 나노구조물(engineered nanostructure)의 층, 및 나노구조물 상에 적용되는 고굴절률 백필 층을 포함한다. 다중 주기적 구역은 다중 주기적 특성을 가지는 나노구조물의 반복 구역을 포함한다. 반복 구역은 상이한 주기 피치(periodic pitch)를 가지는 제1 및 제2 나노구조물 세트를 포함한다. 광 출력을 향상시키고 유기 발광 다이오드 디바이스의 각 휘도(angular luminosity)를 조정하기 위해 다중 주기적 구역이 사용될 수 있다.
Description
유기 발광 다이오드 (OLED) 디바이스는 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 전계발광 유기 재료(electroluminescent organic material)의 박막을 포함하며, 이들 전극 중 하나 또는 둘 모두는 투명 전도체이다. 디바이스 양단에 전압이 인가될 때, 전자 및 정공이 그들 각각의 전극으로부터 주입되어, 발광 여기자(emissive exciton)의 중간 형성을 통해 전계발광 유기 재료 내에서 재결합된다.
OLED 디바이스에서, 발생된 광의 70% 초과가 전형적으로 디바이스 구조 내에서의 공정들로 인해 손실된다. 고굴절률의 유기 및 산화인듐주석(ITO) 층들과 저굴절률의 기판 층들 사이의 계면에서 광이 포획되는 것이 이러한 열악한 추출 효율의 주요 원인이다. 방출된 광의 비교적 적은 양만이 투명 전극을 통하여 "유용한" 광으로서 나온다. 광의 대부분은 내부 반사를 겪는데, 이로 인해 광이 디바이스의 에지로부터 방출되거나 디바이스 내에 포획되고, 궁극적으로 반복 통과 후에 디바이스 내에 흡수되어 손실된다.
광 추출 필름은 내부 나노구조물을 이용하여 디바이스 내의 도파 손실(waveguiding loss)을 피한다. 광결정 또는 선형 격자와 같은 규칙적인 특징부를 포함하는 내부 나노구조물은, 강한 광 추출을 제공하지만, 방출된 광의 각분포 및 분광 분포에 있어서 회절 관련 변동을 생성하는 경향이 있으며, 이는 최종 응용에 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 광 출력에서의 바람직하지 않은 휘도(luminance) 및 색상의 각 불균일성(angular non-uniformity)을 또한 감소시키면서, 나노구조물을 통한 광 추출의 효율을 동시에 향상시키는 광 추출 필름이 필요하다.
본 발명에 따른 광 추출 필름은 가요성 기재, 기재에 적용되는 저굴절률 가공 나노구조물(engineered nanostructure)의 층, 및 나노구조물 상에 적용되고 나노구조물의 반대쪽에 있는 백필 층(backfill layer)의 표면 상에 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는 고굴절률 백필 층을 포함한다. 가공 나노구조물은 나노구조물의 반복 구역을 가지는 다중 주기적 구역(multi-periodic zone)을 가진다. 반복 구역은 상이한 주기 피치(periodic pitch)를 가지는 제1 및 제2 나노구조물 세트를 포함한다.
첨부 도면은 본 명세서에 포함되어 그 일부를 구성하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 이점 및 원리를 설명한다.
<도 1>
도 1은 광 추출 필름의 층들을 나타낸 도면;
<도 2a>
도 2a는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제1 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2b>
도 2b는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제2 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2c>
도 2c는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제3 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2d>
도 2d는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제4 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2e>
도 2e는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제5 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2f>
도 2f는 상이한 종횡비를 갖는 나노구조물의 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2g>
도 2g는 상이한 형상을 갖는 나노구조물의 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 3>
도 3은 실시예들에 대한 다중 주기적 나노구조물을 갖는 필름의 영상을 나타낸 도면;
<도 4a 및 도 4b>
도 4a 및 도 4b는 실시예들에 대한 코노스코프 측정(conoscopic measurement)의 그래프.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 실시 형태는 광 추출 필름 및 OLED 디바이스에의 그의 사용에 관한 것이다. 광 추출 필름의 예가 미국 특허 출원 공개 제2009/0015757호 및 제2009/0015142호에 기술되어 있다.
도 1은 가공 나노구조물의 다중 주기적 구역을 가지는 광 추출 필름(10)의 구조체의 도면이다. 광 추출 필름(10)은 실질적으로 투명한 기재(12; 가요성, 경성 또는 윈도우 층에 있음), 저굴절률 다중 주기적 가공 나노구조물(14), 및 다중 주기적 나노구조물(14) 상에 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는 고굴절률 백필 층(16)을 포함한다. 용어 "실질적으로 평탄한 표면"은 백필 층이 하부 층을 평탄화시키지만, 약간의 표면 변동이 실질적으로 평탄한 표면에 존재할 수 있음을 의미한다. 백필 층의 평탄한 표면이 OLED 디바이스의 광 출력면과 맞닿게 위치될 때, 나노구조물은 OLED 디바이스로부터의 광 출력을 적어도 부분적으로 향상시킨다. 백필의 평탄한 표면이 OLED 광 출력면과 직접 맞닿게 또는 평탄한 표면과 광 출력면 사이의 다른 층을 통해 위치되어 있다.
광 추출 필름은 전형적으로 OLED 디바이스에 적용될 별도의 필름으로서 제조된다. 예를 들어, 광 추출 필름(10)을 OLED 디바이스(20)의 광 출력면에 광학적으로 결합시키기 위해 광 결합층(18)이 사용될 수 있다. 광 결합층(18)은 광 추출 필름, OLED 디바이스 또는 둘 다에 적용될 수 있고, 광 추출 필름을 OLED 디바이스에 적용하는 것을 용이하게 해주기적 위해 접착제로 구현될 수 있다. 개별적인 광 결합층의 대안으로서, 고굴절률의 백필 층 자체가 고굴절률 접착제로 구성되어, 백필의 광학 및 평탄화 기능, 및 접착제 광 결합층의 접착 기능이 동일한 층에 의해 수행될 수 있다. 광 결합층 및 이를 사용하여 광 추출 필름을 OLED 디바이스에 라미네이트하는 공정의 예가 2011년 3월 17일자로 출원된, 발명의 명칭이 "나노입자 및 주기적 구조물을 가지는 OLED 광 추출 필름(OLED Light Extraction Films Having Nanoparticles and Periodic Structures)"인 미국 특허 출원 제13/050324호에 기술되어 있다.
광 추출 필름(10)에 대한 가공 나노구조물은 기재와 일체로 또는 기재에 적용되는 층에 형성될 수 있다. 예를 들어, 기재에 저굴절률 재료를 적용하고 이어서 재료를 패턴화함으로써, 나노구조물이 기재 상에 형성될 수 있다. 가공 나노구조물은 적어도 하나의 치수(폭 등)가 1 마이크로미터 미만인 구조물이다. 가공 나노구조물은 개별적인 입자가 아니라 가공 나노구조물을 형성하는 나노입자로 이루어져 있을 수 있으며, 여기서 나노입자는 가공 구조물의 전체 크기보다 상당히 더 작다.
광 추출 필름(10)의 가공 나노구조물은 1차원 (1D)일 수 있는데, 이는 1차원에서만 주기적이라는 것, 즉, 가장 가까운 이웃 특징부가 표면을 따라 하나의 방향에서는 균등하게 이격되어 있으나 직교 방향을 따라서는 그렇지 않다는 것을 의미한다. 1D 주기적 나노구조물의 경우에, 인접한 주기적 특징부들 사이의 간격이 1 마이크로미터 미만이다. 1차원 구조물은, 예를 들어, 연속하거나 긴 프리즘 또는 리지(ridge), 또는 선형 격자를 포함한다.
광 추출 필름(10)의 가공 나노구조물은 또한 2차원 (2D)일 수 있는데, 이는 2차원에서 주기적이라는 것, 즉, 가장 가까운 이웃 특징부가 표면을 따라 2개의 상이한 방향에서 균등하게 이격되어 있다는 것을 의미한다. 2D 나노구조물의 경우에, 양 방향에서의 간격은 1 마이크로미터 미만이다. 2개의 상이한 방향에서의 간격은 상이할 수 있음에 유의한다. 2차원 구조물에는, 예를 들어, 렌즈릿(lenslet), 피라미드, 사다리꼴, 원형 또는 정방형 기둥, 또는 광결정 구조물이 포함된다. 2차원 구조물의 다른 예는 미국 특허 출원 공개 제2010/0128351호에 기술되어 있는 것과 같은 곡면(curved sided) 원추체 구조물을 포함한다.
광 추출 필름(10)의 기재, 저굴절률 다중 주기적 구조물, 및 고굴절률 백필 층에 대한 재료는 앞서 언급된 특허 출원 공개에서 제공된다. 예를 들어, 기재는 유리, PET, 폴리이미드, TAC, PC, 폴리우레탄, PVC, 또는 가요성 유리로 구현될 수 있다. 광 추출 필름(10)을 제조하는 공정이 또한 앞서 언급된 특허 출원 공개에서 제공된다. 선택적으로, 기재는 광 추출 필름을 포함하는 디바이스를 수분 또는 산소로부터 보호하는 장벽 필름으로 구현될 수 있다. 장벽 필름의 예는 미국 특허 출원 공개 제2007/0020451호 및 미국 특허 제7,468,211호에 개시되어 있다.
도 2a 내지 도 2e는 적어도 상이한 피치를 가지는 다중 주기적 나노구조물의 구역의 다양한 예시적인 구성을 예시하고 있다. 구역은 서로 근접해 있고 겹치지 않는 복수의 가공 나노구조물 세트들이다. 세트들은 서로 바로 인접해 있거나, 서로 인접해 있고 어떤 간격만큼 분리되어 있을 수 있다. 각각의 세트는 주기적 특성을 갖는 서로 인접해 있는 복수의 나노구조물이고, 구역에서의 각각의 세트는 구역에서의 다른 세트들과 상이한 주기적 특성을 가진다. 각각의 세트에서의 가공 나노구조물은 따라서 랜덤하지 않고 비주기적이지 않다. 광 추출 필름의 나노구조화된 표면에 걸쳐 구역이 반복된다. 상세하게는, 구역에서의 동일한 복수의 세트가 반복되고, 그 결과 가공 나노구조물의 반복하는 가변 주기적 특성이 얻어진다. 세트에서의 복수의 나노구조물은 단지 2개의 나노구조물을 포함할 수 있고, 이 경우에 피치는 (다중 주기적 특성으로서 사용될 때) 단지 세트에서의 2개의 나노구조물 사이의 단일 거리이다.
주기적 특성의 예에는 피치, 높이, 종횡비 및 형상이 포함된다. 피치는 인접한 나노구조물들 사이의 거리(전형적으로 그들의 최상단 부분으로부터 측정됨)를 말한다. 높이는 (하부 층과 접촉하고 있는) 나노구조물의 기부로부터 최상단 부분까지 측정된 나노구조물의 높이를 말한다. 종횡비는 나노구조물의 단면폭(가장 넓은 부분) 대 높이의 비를 말한다. 형상은 나노구조물의 단면 형상을 말한다.
다중-피치 구역을 통해 피치를 제어하는 것은 단일 피치를 사용할 때와 비교하여 OLED 광 추출의 보다 나은 각도 분포를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 다중 피치 구역을 사용하는 것은 보다 균일한 OLED 광 추출을 제공하고, 특정의 색에 대한 광 추출을 조정할 수 있게 해준다. 이와 같이, 광 추출 필름은 다중 주기적 피치 구역을 사용하고, 앞서 기술한 것과 같은 다른 다중 주기적 특성을 갖는 다중 피치 구역들을 겸비할 수 있다.
도 2a는 세트들(24, 26 및 28)을 가지는 구역을 갖는 가공 나노구조물(22)을 나타낸 것이다. 세트들(24, 26 및 28) 각각은 구역에서의 다른 세트들의 피치 및 특징부 높이와 비교하여 상이한 피치 및 특징부 높이를 가진다. 세트(24)는 주기 피치(30)를 갖고, 세트(26)는 주기 피치(32)를 가지며, 세트(28)는 주기 피치(34)를 갖는다. 피치들(30, 32 및 34)은 서로 같지 않다. 한 특정의 실시 형태에서, 피치(30) = 0.420 마이크로미터이고, 피치(32) = 0.520 마이크로미터이며, 피치(34) = 0.630 마이크로미터이다. 구역을 구성하는 세트들(24, 26 및 28)이 이어서 광 추출 필름의 나노구조화된 표면을 형성하기 위해 반복될 것이다.
도 2b는 나노구조물 세트들(38, 40 및 42) - 각각이 다른 세트들과 상이한 주기 피치 및 특징부 높이를 가짐 - 을 가지는 반복 구역을 갖는 가공 나노구조물(36)을 나타낸 것이다. 나노구조화된 표면(36)에서, 구역은 2번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 실시예는 도 2a에서의 세트들과 비교하여 각각의 세트에 보다 적은 수의 특징부를 가진다.
도 2c는 나노구조물 세트들(46, 48 및 50) - 각각이 다른 세트들과 상이한 주기 피치 및 특징부 높이를 가짐 - 을 가지는 반복 구역을 갖는 가공 나노구조물(44)을 나타낸 것이다. 나노구조화된 표면(44)에서, 구역은 8번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 실시예는 도 2a 및 도 2b에서의 세트들과 비교하여 각각의 세트에 보다 적은 수의 특징부를 가진다.
도 2d는 나노구조물 세트들(54 및 56) - 각각이 다른 세트들과 상이한 주기 피치 및 특징부 높이를 가짐 - 을 가지는 반복 구역을 갖는 가공 나노구조물(52)을 나타낸 것이다. 나노구조화된 표면(52)에서, 구역은 3번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 실시예는 도 2a 내지 도 2c에서 3개의 세트를 가지는 구역과 비교하여 2개의 세트를 가지는 구역을 나타내고 있다.
도 2e는 세트들(60, 62 및 64)을 가지는 구역을 갖는 가공 나노구조물(58)을 나타낸 것이다. 세트들(60, 62 및 64) 각각은 구역에서의 다른 세트들의 피치 및 특징부 높이와 비교하여 상이한 피치 및 특징부 높이를 가진다. 세트(60)는 주기 피치(66)를 갖고, 세트(62)는 주기 피치(68)를 가지며, 세트(64)는 주기 피치(70)를 갖는다. 피치들(66, 68 및 70)은 서로 같지 않다. 한 특정의 실시 형태에서, 피치(66) = 0.750 마이크로미터이고, 피치(68) = 0.562 마이크로미터이며, 피치(70) = 0.375 마이크로미터이다. 구역을 구성하는 세트들(60, 62 및 64)이 이어서 광 추출 필름의 나노구조화된 표면을 형성하기 위해 반복될 것이다. 이 실시예는 도 2a의 세트들에서의 가변 피치와 비교하여 상이한 방향으로 증가하는 구역에서의 가변 피치를 나타내고 있다.
피치 및 특징부 높이 이외에, 다중 주기적 구역은 일련의 다른 다중 주기적 특성들을 가질 수 있다. 도 2f는 다중 주기적 종횡비를 갖는 세트들을 가지는 가공 나노구조물(72)을 나타낸 것이다. 나노구조물(72)에 대한 반복 구역은 세트들(74 및 76)을 포함하며, 세트(74)에서의 나노구조물은 세트(76)에서의 나노구조물과 상이한 종횡비를 가진다. 다른 실시예로서, 도 2g는 다중 주기적 형상을 갖는 세트들을 가지는 가공 나노구조물(78)을 나타낸 것이다. 나노구조물(78)에 대한 반복 구역은 세트들(80 및 82)을 포함하며, 세트(80)에서의 나노구조물은 세트(82)에서의 나노구조물과 상이한 형상을 가진다. 이 실시예에서, 세트(80)에서의 나노구조물은 1D 정방형 릿지 또는 2D 정방형 기둥으로 구현될 수 있는 반면, 세트(82)에서의 나노구조물은 1D 긴 프리즘 또는 2D 피라미드로 구현될 수 있다.
도 2a 내지 도 2g에서의 나노구조물은 주기적 특성 및 구역을 예시한 것이다. 구역은 2개, 3개 또는 그 이상의 나노구조물 세트를 가질 수 있고, 각각의 세트에서의 주기적 특성은 다른 세트들에서의 동일한 주기적 특성의 값과 상이하다. 도 2a 내지 도 2e에서, 구역에서의 세트들 간에 상이한 피치는 상이한 높이의 나노구조물을 사용하여 달성된다. 그렇지만, 나노구조물의 높이는 동일할 수 있는 반면 세트들 간의 피치는 상이하다. 이와 같이, 구역에서의 세트들은 그들 간에 상이한 하나 이상의 주기적 특성을 가질 수 있다. 또한, 도 2a 내지 도 2e는 예시를 위해 프리즘(또는 피라미드)을 가공 나노구조물로서 나타내고 있지만; 가공 나노구조물은 앞서 언급한 것 등의 다른 유형의 1D 및 2D 특징부를 포함할 수 있다.
실시예들
이들 실시예의 모든 부, 백분율, 비 등은, 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 사용된 용매 및 기타 시약은, 달리 언급하지 않는한, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Sigma-Aldrich Chemical Company로부터 입수하였다.
예비 실시예
D510 안정화된 50 ㎚ TiO 2 나노입자 분산액의 제조
SOLPLUS D510 및 1-메톡시-2-프로판올의 존재 하에 밀링 공정을 사용하여 대략 52 중량%의 TiO2를 갖는 TiO2 나노입자 분산액을 제조하였다. SOLPLUS D510은 TiO2 중량을 기준으로 25 중량%의 양으로 첨가하였다. DISPERMAT 혼합기 (미국 플로리다주 폼파노 비치 소재의 Paul N. Gardner Company)를 사용하여 10분 동안 혼합물을 사전혼합하고, 이어서 NETZSCH MiniCer Mill(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 NETZSCH Premier Technologies, LLC.)을 하기 조건으로 사용하였다: 4300 rpm, 0.2 mm YTZ 밀링 매질 및 250 ml/min 유량. 1 시간의 밀링 후에, 1-메톡시-2-프로판올 중 백색 페이스트형 TiO2 분산액이 얻어졌다. Malvern Instruments ZETASIZER Nano ZS (미국 메사추세츠주 웨스트보로 소재의 Malvern Instruments Inc)를 사용하여 입자 크기를 결정하였고 50 ㎚ (Z-평균 크기)였다.
고굴절률 백필 용액 (HI-BF)의 제조
20 g의 D510 안정화된 50 ㎚ TiO2 용액, 2.6 g의 SR833S, 0.06 g의 IRGACURE 127, 25.6 g의 1-메톡시-2-프로판올, 38.4 g의 2-부탄온을 함께 혼합하여 균질한 고굴절률 백필 용액을 형성하였다.
500 ㎚ 피치를 갖는 나노구조화된 필름의 제조
(일본 Sumitomo Diamond의 합성 단결정 다이어몬드를 사용하여) 미국 특허 제7,140,812호에 기술되어 있는 바와 같이 다중-팁형(multi-tipped) 다이어몬드 공구를 먼저 제조함으로써 500 ㎚ "톱니" 격자 필름이 제조되었다.
이어서, 다이어몬드 공구를 사용하여 구리 마이크로-복제 롤을 제조하고, 이어서 이를 사용하여, 0.5% (2,4,6 트라이메틸 벤조일) 다이페닐 포스핀 옥사이드를 PHOTOMER 6210 및 SR238의 75:25 블렌드에 혼합하여 제조된 중합성 수지를 이용하는 연속 캐스트 및 경화 공정으로, PET 필름 상에 500 ㎚ 1D 구조물을 만들었다.
4.5 m/min(15 ft/min)의 웨브 속도 및 5.1 ㏄/min의 분산액 전달율로 롤 투 롤 코팅 공정을 사용하여 HI-BF 용액을 500 ㎚ 피치 1D 구조화된 필름 상에 코팅하였다. 코팅을 공기 중에서 실온에서 건조하고, 이어서, 후속적으로 82℃(180℉)에서 추가로 건조하고, 이어서, 질소 분위기 하에 75% 램프 출력에서 4.5 m/min (15 ft/min)의 라인 속도로 작동하는, H-벌브가 구비된 Fusion UV-Systems Inc. Light-Hammer 6 UV(미국 메릴랜드주 게이더스버그) 처리기를 사용하여 경화시켰다.
다중 주기적 구역을 가지는 나노구조화된 필름의 제조
(일본 Sumitomo Diamond의 합성 단결정 다이어몬드를 사용하여) 미국 특허 제7,140,812호에 기술되어 있는 바와 같이 다중-팁형 다이어몬드를 먼저 제조함으로써 피치 도메인을 갖는 나노구조화된 필름이 제조되었다. 5개의 상이한 나노구조화된 필름을 제조하기 위해 5개의 상이한 공구(이하에 기술되는 공구 A 내지 공구 E)가 사용되었다.
공구 A의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 420 ㎚, 520 ㎚, 및 630 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 8로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 420 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 520 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 630 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 약 25 ㎛인 것으로 측정된 다이어몬드 절삭 공구 내에서 이것이 2번 반복되었다(2개의 구역).
공구 B의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 420 ㎚, 520 ㎚, 및 630 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 16으로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 420 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 520 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 630 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 다이어몬드 절삭 공구는 약 25 ㎛인 것으로 측정되었다.
공구 C의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 420 ㎚, 520 ㎚, 및 630 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 2로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 420 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 520 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 630 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 24.5 ㎛인 것으로 측정된 다이어몬드 절삭 공구 내에서 이것이 8번 반복되었다.
공구 D의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 520 ㎚, 및 630 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 8로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 520 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 630 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 약 27 ㎛인 것으로 측정된 다이어몬드 절삭 공구 내에서 이것이 3번 반복되었다.
공구 E의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 375 ㎚, 562 ㎚, 및 750 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 16으로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 750 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 562 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 375 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 다이어몬드 절삭 공구는 약 26 ㎛인 것으로 측정되었다.
이어서, 각각의 다이어몬드 공구를 사용하여 공구의 폭에 걸쳐 반복하기 위해 구리 공구 내의 의도적으로 가공된 배열을 절삭하고, 이어서 이를 사용하여, 0.5% (2,4,6 트라이메틸 벤조일) 다이페닐 포스핀 옥사이드를 PHOTOMER 6210 및 SR238의 75:25 블렌드에 혼합하여 제조된 중합성 수지를 이용하는 연속 캐스트 및 경화 공정으로, PET 필름 상에 다중 주기적 구역을 갖는 1D 가공 나노구조물을 만들었다.
3.0 m/min(10 ft/min)의 웨브 속도 및 2.28 ㏄/min의 분산액 전달율로 롤 투 롤 코팅 공정을 사용하여 HI-BF 용액을 피치 도메인을 갖는 나노구조화된 필름 상에 코팅하였다. 코팅을 공기 중에서 실온에서 건조하고, 이어서, 후속적으로 82℃(180℉)에서 추가로 건조하고, 이어서, 질소 분위기 하에 75% 램프 출력에서 3.0 m/min (10 ft/min)의 라인 속도로 작동하는, H-벌브가 구비된 Fusion UV-Systems Inc. Light-Hammer 6 UV(미국 메릴랜드주 게이더스버그) 처리기를 사용하여 경화시켰다.
도 3은 공구 B로 제조된 나노구조화된 필름을 나타낸 영상이다.
비교예 C-1: 500 ㎚ 피치 나노구조화된 필름 및 참조 유리 기재 상에 제조된 적색, 녹색 및 청색 OLED
약 80 ㎚ 두께의 ITO(Indium-Tin-Oxide) 층을 직류 조건(400W 순방향 전력) 하에서 0.67 내지 0.93 Pa (5 내지 7 mTorr)의 동작 압력에서 백필링된 500 ㎚ 피치 1D 나노구조물 상에 진공 스퍼터링하여 이용된 새도우 마스크에 의해 정의되는 5 mm 폭의 ITO 애노드를 생성하였다. 참조 ITO 샘플의 면저항은 40 내지 70 Ohm/sq의 범위에 있었다.
이어서, OLED 및 캐소드 층 및 캐소드를 증착하여 OLED를 완성하였다. 적색, 녹색 및 청색 OLED가 각각의 원색 디바이스 세트에 대해 개별적인 실험에서 약 0.13 mPa (10-6 Torr)의 기본 압력에서 진공 시스템에서 표준 열 증착에 의해 제조되었다. 이들 실험에서 5×5 mm 활성 영역 적색, 녹색 및 청색 디바이스를 정의하는 5 mm 폭의 새도우 마스크로 캐소드 층이 코팅되었다.
각각의 원색에 대해 이하의 OLED 구조체가 증착되었다: HIL (300 ㎚) / HTL (40 ㎚) / 적색, 녹색, 또는 청색 EML (30 ㎚) / ETL (20 ㎚) / LiF (1 ㎚) / Al (200 ㎚). 완료 후에, 봉지 필름과 OLED 디바이스 사이에 산소 스캐빈저(scavenger) 및 건조제로서 SAES 게터(getter)를 사용하여 OLED가 봉지 장벽 필름(3M Company)으로 봉지되었다.
이와 유사하게, 앞서 기술된 절차에 따라 미리 스퍼터링된 ITO 애노드 층을 갖는 대조군 폴리싱된 소다-석회 유리 샘플(미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 Delta Technologies, Limited) 상에 동일한 적층물을 사용하여 대조군 적색, 녹색 및 청색 OLED가 제조되었다.
구성된 적색, 녹색 및 청색 OLED 디바이스는 AUTRONIC 코노스코프(독일 칼스루에 소재의 AUTRONIC-MELCHERS GmbH)를 사용한 각 휘도 측정을 비롯한 각종의 전기-광학 기술을 사용하여 특성 파악되었다. 이들 측정에서, 모든 디바이스는 각각의 동작된 디바이스에 대해 10 mA/㎠ 전류 밀도에 대응하는 일정 전류 하에서 동작되었다.
코노스코프 측정은 단일 피치(500 ㎚) 1D 구조화된 필름으로 제조된 적색, 녹색 및 청색 OLED 샘플이 디바이스의 색깔에 강한 의존성을 나타내고, 비교적 높은 세기를 갖는 작은 영역 및 비교적 낮은 세기의 영역으로 둘러싸여 있는 더 낮은 세기를 갖는 얼마간 더 큰 영역을 생성한다는 것을 보여주었다.
디스플레이 응용에서 백색점 색상 변화를 평가하는 데 흔히 사용되는 CIE 1976 (L, u', v') 색 공간 메트릭에 따라 델타 u'v' 백색점 각도 천이가 계산되었다. 백색점 천이에 대한 델타 u'v' 특성을 계산하기 위해, 극각 및 방위각 둘 다가 0ㅀ인 것에 대응하는 각도 방향(축상 시야각 방향)에서 CIE 1936 x,y 색 공간에서의 0.3031, 0.3121의 색 좌표를 생성하는, 개개의 적색, 녹색 및 청색 OLED 디바이스의 적색, 녹색 및 청색 방출의 어떤 혼합을 선택하였다. 1D 격자 벡터 방향 및 직교 방향에 대응하는 각도 공간에서의 2개의 방위각 방향을 따라 델타 u'v'가 계산되었다. 전형적으로 극각에 따라 가장 강한 휘도 변동을 나타내는 격자 벡터의 방향에서, 0 내지 60° 극각 내의 변동에 대해 약 0.035의 델타 u'v'가 얻어졌다. 이 델타 u'v' 값은 각도에 따른 색상 변화가 최소로 관찰가능한 디스플레이 응용에 타당한 최대 델타 u'v' 값인 것으로 전형적으로 간주되는 0.02의 값을 상당히 초과한다.
이와 같이, 단일 피치 1D 나노구조화된 광 추출 필름은 디스플레이 응용에서 각도에 따라 눈에 띄는 색 변동을 야기할 것으로 예상된다.
실시예 1: 다중 주기적 구역을 가지는 나노구조화된 필름 상에 제조된 적색, 녹색 및 청색 OLED
약 80 ㎚ 두께의 ITO(Indium-Tin-Oxide) 층을 직류 조건(400W 순방향 전력) 하에서 0.67 내지 0.93 Pa (5 내지 7 mTorr)의 동작 압력에서 공구 A를 사용하여 제조된 피치 도메인을 갖는 백필링된 나노구조화된 필름 상에 진공 스퍼터링하여 이용된 새도우 마스크에 의해 정의되는 5 mm 폭의 ITO 애노드를 생성하였다. 참조 ITO 샘플의 면저항은 40 내지 70 Ohm/sq의 범위에 있었다.
이어서, OLED 및 캐소드 층 및 캐소드를 증착하여 OLED를 완성하였다. 적색, 녹색 및 청색 OLED가 각각의 원색 디바이스 세트에 대해 개별적인 실험에서 약 0.13 mPa (10-6 Torr)의 기본 압력에서 진공 시스템에서 표준 열 증착에 의해 제조되었다. 이들 실험에서 5×5 mm 활성 영역 적색, 녹색 및 청색 디바이스를 정의하는 5 mm 폭의 새도우 마스크로 캐소드 층이 코팅되었다.
각각의 원색에 대해 이하의 OLED 구조체가 증착되었다: HIL (300 ㎚) / HTL (40 ㎚) / 적색, 녹색, 또는 청색 EML (30 ㎚) / ETL (20 ㎚) / LiF (1 ㎚) / Al (200 ㎚). 완료 후에, 봉지 필름과 OLED 디바이스 사이에 산소 스캐빈저 및 건조제로서 SAES 게터(getter)를 사용하여 OLED가 봉지 장벽 필름(3M Company)으로 봉지되었다.
이와 유사하게, 앞서 기술된 절차에 따라 미리 스퍼터링된 ITO 애노드 층을 갖는 대조군 폴리싱된 소다-석회 유리 샘플(미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 Delta Technologies, Limited) 상에 동일한 적층물을 사용하여 대조군 적색, 녹색 및 청색 OLED가 제조되었다.
구성된 적색, 녹색 및 청색 OLED 디바이스는 AUTRONIC 코노스코프(독일 칼스루에 소재의 AUTRONIC-MELCHERS GmbH)를 사용한 각 휘도 측정을 비롯한 각종의 전기-광학 기술을 사용하여 특성 파악되었다. 이들 측정에서, 모든 디바이스는 각각의 동작된 디바이스에 대해 10 mA/㎠ 전류 밀도에 대응하는 일정 전류 하에서 동작되었다.
코노스코프 측정은 다중 주기적 구역을 갖는 가공 나노구조물을 가지는 필름을 사용하여 제조된 적색, 녹색 및 청색 OLED 샘플이 디바이스의 색깔에 상당히 더 작은 의존성을 나타내고, 비교 실시예 C-1과 비교하여 더 균일한 각도 휘도 분포를 생성한다는 것을 보여주었다.
디스플레이 응용에서 백색점 색상 변화를 평가하는 데 흔히 사용되는 CIE 1976 (L, u', v') 색 공간 메트릭에 따라 델타 u'v' 백색점 각도 천이가 계산되었다. 백색점 천이에 대한 델타 u'v' 특성을 계산하기 위해, 극각 및 방위각 둘 다가 0°인 것에 대응하는 각도 방향(축상 시야각 방향)에서 CIE 1936 x,y 색 공간에서의 0.3031, 0.3121의 색 좌표를 생성하는, 개개의 적색, 녹색 및 청색 OLED 디바이스의 적색, 녹색 및 청색 방출의 어떤 혼합을 선택하였다. 1D 격자 벡터 방향 및 직교 방향에 대응하는 각도 공간에서의 2개의 방위각 방향을 따라 델타 u'v'가 계산되었다. 전형적으로 극각에 따라 가장 강한 휘도 변동을 나타내는 격자 벡터의 방향에서, 0 내지 60° 극각 내의 변동에 대해 약 <0.010의 델타 u’v’가 얻어졌다. 이 델타 u'v' 값은 각도에 따른 색상 변화가 최소로 관찰가능한 디스플레이 응용에 타당한 최대 델타 u'v' 값인 것으로 전형적으로 간주되는 0.02의 값보다 눈에 띄게 더 낮다.
이와 같이, 다중 주기적 구역을 갖는 나노구조화된 광 추출 필름은 디스플레이 응용에서 각도에 따라 아주 작은 색 변동을 야기할 것으로 예상된다. 델타 u'v'가 0.02보다 상당히 더 작기 때문에, 각도에 따른 작은 색 변동이 관찰자의 육안에 보이지 않을 수 있다.
더욱이, 다중 주기적 구역을 갖는 가공 나노구조물을 가지는 필름으로 제조된 약 2X의 강한 축상 및 적분된 광학 이득이 관찰되었다. 주어진 색의 대조군 디바이스에 대한 동일한 특성 값에 대한 패턴화된 디바이스에 대한 주어진 전류 밀도 값에서의 휘도 및/또는 효율 값의 비로서 이득이 계산되었다.
실시예 2 내지 실시예 5: 다중 주기적 구역을 가지는 나노구조화된 필름 상에 제조된 녹색 OLED
녹색 OLED 디바이스는, 실시예 2 내지 실시예 5에 대한 나노구조화된 필름을 제조하는 데 공구 A 대신에, 각각, 공구 B 내지 공구 E가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 코노스코프 측정이 행해졌고, 0°(축상 시야각 방향) 및 90° 방위각에 대해, 각각, 도 4a 및 도 4b에 도시되어 있다. 실시예 2 내지 실시예 5에 대해 및 실시예 1 및 비교 실시예 C-1로부터의 녹색 OLED에 대해 적분된 이득 및 축상 이득이 표 1에 나타내어져 있다. 유리 대조군이 1의 평균 이득을 가지도록 이득이 정규화되어 있다.
[표 1]
<도 1>
도 1은 광 추출 필름의 층들을 나타낸 도면;
<도 2a>
도 2a는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제1 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2b>
도 2b는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제2 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2c>
도 2c는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제3 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2d>
도 2d는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제4 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2e>
도 2e는 상이한 피치를 갖는 나노구조물의 제5 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2f>
도 2f는 상이한 종횡비를 갖는 나노구조물의 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 2g>
도 2g는 상이한 형상을 갖는 나노구조물의 다중 주기적 구역을 나타낸 도면;
<도 3>
도 3은 실시예들에 대한 다중 주기적 나노구조물을 갖는 필름의 영상을 나타낸 도면;
<도 4a 및 도 4b>
도 4a 및 도 4b는 실시예들에 대한 코노스코프 측정(conoscopic measurement)의 그래프.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 실시 형태는 광 추출 필름 및 OLED 디바이스에의 그의 사용에 관한 것이다. 광 추출 필름의 예가 미국 특허 출원 공개 제2009/0015757호 및 제2009/0015142호에 기술되어 있다.
도 1은 가공 나노구조물의 다중 주기적 구역을 가지는 광 추출 필름(10)의 구조체의 도면이다. 광 추출 필름(10)은 실질적으로 투명한 기재(12; 가요성, 경성 또는 윈도우 층에 있음), 저굴절률 다중 주기적 가공 나노구조물(14), 및 다중 주기적 나노구조물(14) 상에 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는 고굴절률 백필 층(16)을 포함한다. 용어 "실질적으로 평탄한 표면"은 백필 층이 하부 층을 평탄화시키지만, 약간의 표면 변동이 실질적으로 평탄한 표면에 존재할 수 있음을 의미한다. 백필 층의 평탄한 표면이 OLED 디바이스의 광 출력면과 맞닿게 위치될 때, 나노구조물은 OLED 디바이스로부터의 광 출력을 적어도 부분적으로 향상시킨다. 백필의 평탄한 표면이 OLED 광 출력면과 직접 맞닿게 또는 평탄한 표면과 광 출력면 사이의 다른 층을 통해 위치되어 있다.
광 추출 필름은 전형적으로 OLED 디바이스에 적용될 별도의 필름으로서 제조된다. 예를 들어, 광 추출 필름(10)을 OLED 디바이스(20)의 광 출력면에 광학적으로 결합시키기 위해 광 결합층(18)이 사용될 수 있다. 광 결합층(18)은 광 추출 필름, OLED 디바이스 또는 둘 다에 적용될 수 있고, 광 추출 필름을 OLED 디바이스에 적용하는 것을 용이하게 해주기적 위해 접착제로 구현될 수 있다. 개별적인 광 결합층의 대안으로서, 고굴절률의 백필 층 자체가 고굴절률 접착제로 구성되어, 백필의 광학 및 평탄화 기능, 및 접착제 광 결합층의 접착 기능이 동일한 층에 의해 수행될 수 있다. 광 결합층 및 이를 사용하여 광 추출 필름을 OLED 디바이스에 라미네이트하는 공정의 예가 2011년 3월 17일자로 출원된, 발명의 명칭이 "나노입자 및 주기적 구조물을 가지는 OLED 광 추출 필름(OLED Light Extraction Films Having Nanoparticles and Periodic Structures)"인 미국 특허 출원 제13/050324호에 기술되어 있다.
광 추출 필름(10)에 대한 가공 나노구조물은 기재와 일체로 또는 기재에 적용되는 층에 형성될 수 있다. 예를 들어, 기재에 저굴절률 재료를 적용하고 이어서 재료를 패턴화함으로써, 나노구조물이 기재 상에 형성될 수 있다. 가공 나노구조물은 적어도 하나의 치수(폭 등)가 1 마이크로미터 미만인 구조물이다. 가공 나노구조물은 개별적인 입자가 아니라 가공 나노구조물을 형성하는 나노입자로 이루어져 있을 수 있으며, 여기서 나노입자는 가공 구조물의 전체 크기보다 상당히 더 작다.
광 추출 필름(10)의 가공 나노구조물은 1차원 (1D)일 수 있는데, 이는 1차원에서만 주기적이라는 것, 즉, 가장 가까운 이웃 특징부가 표면을 따라 하나의 방향에서는 균등하게 이격되어 있으나 직교 방향을 따라서는 그렇지 않다는 것을 의미한다. 1D 주기적 나노구조물의 경우에, 인접한 주기적 특징부들 사이의 간격이 1 마이크로미터 미만이다. 1차원 구조물은, 예를 들어, 연속하거나 긴 프리즘 또는 리지(ridge), 또는 선형 격자를 포함한다.
광 추출 필름(10)의 가공 나노구조물은 또한 2차원 (2D)일 수 있는데, 이는 2차원에서 주기적이라는 것, 즉, 가장 가까운 이웃 특징부가 표면을 따라 2개의 상이한 방향에서 균등하게 이격되어 있다는 것을 의미한다. 2D 나노구조물의 경우에, 양 방향에서의 간격은 1 마이크로미터 미만이다. 2개의 상이한 방향에서의 간격은 상이할 수 있음에 유의한다. 2차원 구조물에는, 예를 들어, 렌즈릿(lenslet), 피라미드, 사다리꼴, 원형 또는 정방형 기둥, 또는 광결정 구조물이 포함된다. 2차원 구조물의 다른 예는 미국 특허 출원 공개 제2010/0128351호에 기술되어 있는 것과 같은 곡면(curved sided) 원추체 구조물을 포함한다.
광 추출 필름(10)의 기재, 저굴절률 다중 주기적 구조물, 및 고굴절률 백필 층에 대한 재료는 앞서 언급된 특허 출원 공개에서 제공된다. 예를 들어, 기재는 유리, PET, 폴리이미드, TAC, PC, 폴리우레탄, PVC, 또는 가요성 유리로 구현될 수 있다. 광 추출 필름(10)을 제조하는 공정이 또한 앞서 언급된 특허 출원 공개에서 제공된다. 선택적으로, 기재는 광 추출 필름을 포함하는 디바이스를 수분 또는 산소로부터 보호하는 장벽 필름으로 구현될 수 있다. 장벽 필름의 예는 미국 특허 출원 공개 제2007/0020451호 및 미국 특허 제7,468,211호에 개시되어 있다.
도 2a 내지 도 2e는 적어도 상이한 피치를 가지는 다중 주기적 나노구조물의 구역의 다양한 예시적인 구성을 예시하고 있다. 구역은 서로 근접해 있고 겹치지 않는 복수의 가공 나노구조물 세트들이다. 세트들은 서로 바로 인접해 있거나, 서로 인접해 있고 어떤 간격만큼 분리되어 있을 수 있다. 각각의 세트는 주기적 특성을 갖는 서로 인접해 있는 복수의 나노구조물이고, 구역에서의 각각의 세트는 구역에서의 다른 세트들과 상이한 주기적 특성을 가진다. 각각의 세트에서의 가공 나노구조물은 따라서 랜덤하지 않고 비주기적이지 않다. 광 추출 필름의 나노구조화된 표면에 걸쳐 구역이 반복된다. 상세하게는, 구역에서의 동일한 복수의 세트가 반복되고, 그 결과 가공 나노구조물의 반복하는 가변 주기적 특성이 얻어진다. 세트에서의 복수의 나노구조물은 단지 2개의 나노구조물을 포함할 수 있고, 이 경우에 피치는 (다중 주기적 특성으로서 사용될 때) 단지 세트에서의 2개의 나노구조물 사이의 단일 거리이다.
주기적 특성의 예에는 피치, 높이, 종횡비 및 형상이 포함된다. 피치는 인접한 나노구조물들 사이의 거리(전형적으로 그들의 최상단 부분으로부터 측정됨)를 말한다. 높이는 (하부 층과 접촉하고 있는) 나노구조물의 기부로부터 최상단 부분까지 측정된 나노구조물의 높이를 말한다. 종횡비는 나노구조물의 단면폭(가장 넓은 부분) 대 높이의 비를 말한다. 형상은 나노구조물의 단면 형상을 말한다.
다중-피치 구역을 통해 피치를 제어하는 것은 단일 피치를 사용할 때와 비교하여 OLED 광 추출의 보다 나은 각도 분포를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 다중 피치 구역을 사용하는 것은 보다 균일한 OLED 광 추출을 제공하고, 특정의 색에 대한 광 추출을 조정할 수 있게 해준다. 이와 같이, 광 추출 필름은 다중 주기적 피치 구역을 사용하고, 앞서 기술한 것과 같은 다른 다중 주기적 특성을 갖는 다중 피치 구역들을 겸비할 수 있다.
도 2a는 세트들(24, 26 및 28)을 가지는 구역을 갖는 가공 나노구조물(22)을 나타낸 것이다. 세트들(24, 26 및 28) 각각은 구역에서의 다른 세트들의 피치 및 특징부 높이와 비교하여 상이한 피치 및 특징부 높이를 가진다. 세트(24)는 주기 피치(30)를 갖고, 세트(26)는 주기 피치(32)를 가지며, 세트(28)는 주기 피치(34)를 갖는다. 피치들(30, 32 및 34)은 서로 같지 않다. 한 특정의 실시 형태에서, 피치(30) = 0.420 마이크로미터이고, 피치(32) = 0.520 마이크로미터이며, 피치(34) = 0.630 마이크로미터이다. 구역을 구성하는 세트들(24, 26 및 28)이 이어서 광 추출 필름의 나노구조화된 표면을 형성하기 위해 반복될 것이다.
도 2b는 나노구조물 세트들(38, 40 및 42) - 각각이 다른 세트들과 상이한 주기 피치 및 특징부 높이를 가짐 - 을 가지는 반복 구역을 갖는 가공 나노구조물(36)을 나타낸 것이다. 나노구조화된 표면(36)에서, 구역은 2번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 실시예는 도 2a에서의 세트들과 비교하여 각각의 세트에 보다 적은 수의 특징부를 가진다.
도 2c는 나노구조물 세트들(46, 48 및 50) - 각각이 다른 세트들과 상이한 주기 피치 및 특징부 높이를 가짐 - 을 가지는 반복 구역을 갖는 가공 나노구조물(44)을 나타낸 것이다. 나노구조화된 표면(44)에서, 구역은 8번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 실시예는 도 2a 및 도 2b에서의 세트들과 비교하여 각각의 세트에 보다 적은 수의 특징부를 가진다.
도 2d는 나노구조물 세트들(54 및 56) - 각각이 다른 세트들과 상이한 주기 피치 및 특징부 높이를 가짐 - 을 가지는 반복 구역을 갖는 가공 나노구조물(52)을 나타낸 것이다. 나노구조화된 표면(52)에서, 구역은 3번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 실시예는 도 2a 내지 도 2c에서 3개의 세트를 가지는 구역과 비교하여 2개의 세트를 가지는 구역을 나타내고 있다.
도 2e는 세트들(60, 62 및 64)을 가지는 구역을 갖는 가공 나노구조물(58)을 나타낸 것이다. 세트들(60, 62 및 64) 각각은 구역에서의 다른 세트들의 피치 및 특징부 높이와 비교하여 상이한 피치 및 특징부 높이를 가진다. 세트(60)는 주기 피치(66)를 갖고, 세트(62)는 주기 피치(68)를 가지며, 세트(64)는 주기 피치(70)를 갖는다. 피치들(66, 68 및 70)은 서로 같지 않다. 한 특정의 실시 형태에서, 피치(66) = 0.750 마이크로미터이고, 피치(68) = 0.562 마이크로미터이며, 피치(70) = 0.375 마이크로미터이다. 구역을 구성하는 세트들(60, 62 및 64)이 이어서 광 추출 필름의 나노구조화된 표면을 형성하기 위해 반복될 것이다. 이 실시예는 도 2a의 세트들에서의 가변 피치와 비교하여 상이한 방향으로 증가하는 구역에서의 가변 피치를 나타내고 있다.
피치 및 특징부 높이 이외에, 다중 주기적 구역은 일련의 다른 다중 주기적 특성들을 가질 수 있다. 도 2f는 다중 주기적 종횡비를 갖는 세트들을 가지는 가공 나노구조물(72)을 나타낸 것이다. 나노구조물(72)에 대한 반복 구역은 세트들(74 및 76)을 포함하며, 세트(74)에서의 나노구조물은 세트(76)에서의 나노구조물과 상이한 종횡비를 가진다. 다른 실시예로서, 도 2g는 다중 주기적 형상을 갖는 세트들을 가지는 가공 나노구조물(78)을 나타낸 것이다. 나노구조물(78)에 대한 반복 구역은 세트들(80 및 82)을 포함하며, 세트(80)에서의 나노구조물은 세트(82)에서의 나노구조물과 상이한 형상을 가진다. 이 실시예에서, 세트(80)에서의 나노구조물은 1D 정방형 릿지 또는 2D 정방형 기둥으로 구현될 수 있는 반면, 세트(82)에서의 나노구조물은 1D 긴 프리즘 또는 2D 피라미드로 구현될 수 있다.
도 2a 내지 도 2g에서의 나노구조물은 주기적 특성 및 구역을 예시한 것이다. 구역은 2개, 3개 또는 그 이상의 나노구조물 세트를 가질 수 있고, 각각의 세트에서의 주기적 특성은 다른 세트들에서의 동일한 주기적 특성의 값과 상이하다. 도 2a 내지 도 2e에서, 구역에서의 세트들 간에 상이한 피치는 상이한 높이의 나노구조물을 사용하여 달성된다. 그렇지만, 나노구조물의 높이는 동일할 수 있는 반면 세트들 간의 피치는 상이하다. 이와 같이, 구역에서의 세트들은 그들 간에 상이한 하나 이상의 주기적 특성을 가질 수 있다. 또한, 도 2a 내지 도 2e는 예시를 위해 프리즘(또는 피라미드)을 가공 나노구조물로서 나타내고 있지만; 가공 나노구조물은 앞서 언급한 것 등의 다른 유형의 1D 및 2D 특징부를 포함할 수 있다.
실시예들
이들 실시예의 모든 부, 백분율, 비 등은, 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 사용된 용매 및 기타 시약은, 달리 언급하지 않는한, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Sigma-Aldrich Chemical Company로부터 입수하였다.
예비 실시예
D510 안정화된 50 ㎚ TiO 2 나노입자 분산액의 제조
SOLPLUS D510 및 1-메톡시-2-프로판올의 존재 하에 밀링 공정을 사용하여 대략 52 중량%의 TiO2를 갖는 TiO2 나노입자 분산액을 제조하였다. SOLPLUS D510은 TiO2 중량을 기준으로 25 중량%의 양으로 첨가하였다. DISPERMAT 혼합기 (미국 플로리다주 폼파노 비치 소재의 Paul N. Gardner Company)를 사용하여 10분 동안 혼합물을 사전혼합하고, 이어서 NETZSCH MiniCer Mill(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 NETZSCH Premier Technologies, LLC.)을 하기 조건으로 사용하였다: 4300 rpm, 0.2 mm YTZ 밀링 매질 및 250 ml/min 유량. 1 시간의 밀링 후에, 1-메톡시-2-프로판올 중 백색 페이스트형 TiO2 분산액이 얻어졌다. Malvern Instruments ZETASIZER Nano ZS (미국 메사추세츠주 웨스트보로 소재의 Malvern Instruments Inc)를 사용하여 입자 크기를 결정하였고 50 ㎚ (Z-평균 크기)였다.
고굴절률 백필 용액 (HI-BF)의 제조
20 g의 D510 안정화된 50 ㎚ TiO2 용액, 2.6 g의 SR833S, 0.06 g의 IRGACURE 127, 25.6 g의 1-메톡시-2-프로판올, 38.4 g의 2-부탄온을 함께 혼합하여 균질한 고굴절률 백필 용액을 형성하였다.
500 ㎚ 피치를 갖는 나노구조화된 필름의 제조
(일본 Sumitomo Diamond의 합성 단결정 다이어몬드를 사용하여) 미국 특허 제7,140,812호에 기술되어 있는 바와 같이 다중-팁형(multi-tipped) 다이어몬드 공구를 먼저 제조함으로써 500 ㎚ "톱니" 격자 필름이 제조되었다.
이어서, 다이어몬드 공구를 사용하여 구리 마이크로-복제 롤을 제조하고, 이어서 이를 사용하여, 0.5% (2,4,6 트라이메틸 벤조일) 다이페닐 포스핀 옥사이드를 PHOTOMER 6210 및 SR238의 75:25 블렌드에 혼합하여 제조된 중합성 수지를 이용하는 연속 캐스트 및 경화 공정으로, PET 필름 상에 500 ㎚ 1D 구조물을 만들었다.
4.5 m/min(15 ft/min)의 웨브 속도 및 5.1 ㏄/min의 분산액 전달율로 롤 투 롤 코팅 공정을 사용하여 HI-BF 용액을 500 ㎚ 피치 1D 구조화된 필름 상에 코팅하였다. 코팅을 공기 중에서 실온에서 건조하고, 이어서, 후속적으로 82℃(180℉)에서 추가로 건조하고, 이어서, 질소 분위기 하에 75% 램프 출력에서 4.5 m/min (15 ft/min)의 라인 속도로 작동하는, H-벌브가 구비된 Fusion UV-Systems Inc. Light-Hammer 6 UV(미국 메릴랜드주 게이더스버그) 처리기를 사용하여 경화시켰다.
다중 주기적 구역을 가지는 나노구조화된 필름의 제조
(일본 Sumitomo Diamond의 합성 단결정 다이어몬드를 사용하여) 미국 특허 제7,140,812호에 기술되어 있는 바와 같이 다중-팁형 다이어몬드를 먼저 제조함으로써 피치 도메인을 갖는 나노구조화된 필름이 제조되었다. 5개의 상이한 나노구조화된 필름을 제조하기 위해 5개의 상이한 공구(이하에 기술되는 공구 A 내지 공구 E)가 사용되었다.
공구 A의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 420 ㎚, 520 ㎚, 및 630 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 8로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 420 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 520 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 630 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 약 25 ㎛인 것으로 측정된 다이어몬드 절삭 공구 내에서 이것이 2번 반복되었다(2개의 구역).
공구 B의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 420 ㎚, 520 ㎚, 및 630 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 16으로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 420 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 520 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 630 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 다이어몬드 절삭 공구는 약 25 ㎛인 것으로 측정되었다.
공구 C의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 420 ㎚, 520 ㎚, 및 630 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 2로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 420 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 520 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 630 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 24.5 ㎛인 것으로 측정된 다이어몬드 절삭 공구 내에서 이것이 8번 반복되었다.
공구 D의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 520 ㎚, 및 630 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 8로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 520 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 630 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 약 27 ㎛인 것으로 측정된 다이어몬드 절삭 공구 내에서 이것이 3번 반복되었다.
공구 E의 경우, 1:1 삼각 피치(높이와 폭이 같음)의 주기가 375 ㎚, 562 ㎚, 및 750 ㎚로 선택되었다. 각각의 세트에서의 반복 주기의 수는 16으로 선택되었다. 주기들의 세트의 배열은 먼저 750 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 562 ㎚ 주기를 갖는 세트, 이어서 375 ㎚ 주기를 갖는 세트가 왔다. 삼각 피치의 배열이 절삭 단부까지 밀링된 후에 다이어몬드 절삭 공구는 약 26 ㎛인 것으로 측정되었다.
이어서, 각각의 다이어몬드 공구를 사용하여 공구의 폭에 걸쳐 반복하기 위해 구리 공구 내의 의도적으로 가공된 배열을 절삭하고, 이어서 이를 사용하여, 0.5% (2,4,6 트라이메틸 벤조일) 다이페닐 포스핀 옥사이드를 PHOTOMER 6210 및 SR238의 75:25 블렌드에 혼합하여 제조된 중합성 수지를 이용하는 연속 캐스트 및 경화 공정으로, PET 필름 상에 다중 주기적 구역을 갖는 1D 가공 나노구조물을 만들었다.
3.0 m/min(10 ft/min)의 웨브 속도 및 2.28 ㏄/min의 분산액 전달율로 롤 투 롤 코팅 공정을 사용하여 HI-BF 용액을 피치 도메인을 갖는 나노구조화된 필름 상에 코팅하였다. 코팅을 공기 중에서 실온에서 건조하고, 이어서, 후속적으로 82℃(180℉)에서 추가로 건조하고, 이어서, 질소 분위기 하에 75% 램프 출력에서 3.0 m/min (10 ft/min)의 라인 속도로 작동하는, H-벌브가 구비된 Fusion UV-Systems Inc. Light-Hammer 6 UV(미국 메릴랜드주 게이더스버그) 처리기를 사용하여 경화시켰다.
도 3은 공구 B로 제조된 나노구조화된 필름을 나타낸 영상이다.
비교예 C-1: 500 ㎚ 피치 나노구조화된 필름 및 참조 유리 기재 상에 제조된 적색, 녹색 및 청색 OLED
약 80 ㎚ 두께의 ITO(Indium-Tin-Oxide) 층을 직류 조건(400W 순방향 전력) 하에서 0.67 내지 0.93 Pa (5 내지 7 mTorr)의 동작 압력에서 백필링된 500 ㎚ 피치 1D 나노구조물 상에 진공 스퍼터링하여 이용된 새도우 마스크에 의해 정의되는 5 mm 폭의 ITO 애노드를 생성하였다. 참조 ITO 샘플의 면저항은 40 내지 70 Ohm/sq의 범위에 있었다.
이어서, OLED 및 캐소드 층 및 캐소드를 증착하여 OLED를 완성하였다. 적색, 녹색 및 청색 OLED가 각각의 원색 디바이스 세트에 대해 개별적인 실험에서 약 0.13 mPa (10-6 Torr)의 기본 압력에서 진공 시스템에서 표준 열 증착에 의해 제조되었다. 이들 실험에서 5×5 mm 활성 영역 적색, 녹색 및 청색 디바이스를 정의하는 5 mm 폭의 새도우 마스크로 캐소드 층이 코팅되었다.
각각의 원색에 대해 이하의 OLED 구조체가 증착되었다: HIL (300 ㎚) / HTL (40 ㎚) / 적색, 녹색, 또는 청색 EML (30 ㎚) / ETL (20 ㎚) / LiF (1 ㎚) / Al (200 ㎚). 완료 후에, 봉지 필름과 OLED 디바이스 사이에 산소 스캐빈저(scavenger) 및 건조제로서 SAES 게터(getter)를 사용하여 OLED가 봉지 장벽 필름(3M Company)으로 봉지되었다.
이와 유사하게, 앞서 기술된 절차에 따라 미리 스퍼터링된 ITO 애노드 층을 갖는 대조군 폴리싱된 소다-석회 유리 샘플(미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 Delta Technologies, Limited) 상에 동일한 적층물을 사용하여 대조군 적색, 녹색 및 청색 OLED가 제조되었다.
구성된 적색, 녹색 및 청색 OLED 디바이스는 AUTRONIC 코노스코프(독일 칼스루에 소재의 AUTRONIC-MELCHERS GmbH)를 사용한 각 휘도 측정을 비롯한 각종의 전기-광학 기술을 사용하여 특성 파악되었다. 이들 측정에서, 모든 디바이스는 각각의 동작된 디바이스에 대해 10 mA/㎠ 전류 밀도에 대응하는 일정 전류 하에서 동작되었다.
코노스코프 측정은 단일 피치(500 ㎚) 1D 구조화된 필름으로 제조된 적색, 녹색 및 청색 OLED 샘플이 디바이스의 색깔에 강한 의존성을 나타내고, 비교적 높은 세기를 갖는 작은 영역 및 비교적 낮은 세기의 영역으로 둘러싸여 있는 더 낮은 세기를 갖는 얼마간 더 큰 영역을 생성한다는 것을 보여주었다.
디스플레이 응용에서 백색점 색상 변화를 평가하는 데 흔히 사용되는 CIE 1976 (L, u', v') 색 공간 메트릭에 따라 델타 u'v' 백색점 각도 천이가 계산되었다. 백색점 천이에 대한 델타 u'v' 특성을 계산하기 위해, 극각 및 방위각 둘 다가 0ㅀ인 것에 대응하는 각도 방향(축상 시야각 방향)에서 CIE 1936 x,y 색 공간에서의 0.3031, 0.3121의 색 좌표를 생성하는, 개개의 적색, 녹색 및 청색 OLED 디바이스의 적색, 녹색 및 청색 방출의 어떤 혼합을 선택하였다. 1D 격자 벡터 방향 및 직교 방향에 대응하는 각도 공간에서의 2개의 방위각 방향을 따라 델타 u'v'가 계산되었다. 전형적으로 극각에 따라 가장 강한 휘도 변동을 나타내는 격자 벡터의 방향에서, 0 내지 60° 극각 내의 변동에 대해 약 0.035의 델타 u'v'가 얻어졌다. 이 델타 u'v' 값은 각도에 따른 색상 변화가 최소로 관찰가능한 디스플레이 응용에 타당한 최대 델타 u'v' 값인 것으로 전형적으로 간주되는 0.02의 값을 상당히 초과한다.
이와 같이, 단일 피치 1D 나노구조화된 광 추출 필름은 디스플레이 응용에서 각도에 따라 눈에 띄는 색 변동을 야기할 것으로 예상된다.
실시예 1: 다중 주기적 구역을 가지는 나노구조화된 필름 상에 제조된 적색, 녹색 및 청색 OLED
약 80 ㎚ 두께의 ITO(Indium-Tin-Oxide) 층을 직류 조건(400W 순방향 전력) 하에서 0.67 내지 0.93 Pa (5 내지 7 mTorr)의 동작 압력에서 공구 A를 사용하여 제조된 피치 도메인을 갖는 백필링된 나노구조화된 필름 상에 진공 스퍼터링하여 이용된 새도우 마스크에 의해 정의되는 5 mm 폭의 ITO 애노드를 생성하였다. 참조 ITO 샘플의 면저항은 40 내지 70 Ohm/sq의 범위에 있었다.
이어서, OLED 및 캐소드 층 및 캐소드를 증착하여 OLED를 완성하였다. 적색, 녹색 및 청색 OLED가 각각의 원색 디바이스 세트에 대해 개별적인 실험에서 약 0.13 mPa (10-6 Torr)의 기본 압력에서 진공 시스템에서 표준 열 증착에 의해 제조되었다. 이들 실험에서 5×5 mm 활성 영역 적색, 녹색 및 청색 디바이스를 정의하는 5 mm 폭의 새도우 마스크로 캐소드 층이 코팅되었다.
각각의 원색에 대해 이하의 OLED 구조체가 증착되었다: HIL (300 ㎚) / HTL (40 ㎚) / 적색, 녹색, 또는 청색 EML (30 ㎚) / ETL (20 ㎚) / LiF (1 ㎚) / Al (200 ㎚). 완료 후에, 봉지 필름과 OLED 디바이스 사이에 산소 스캐빈저 및 건조제로서 SAES 게터(getter)를 사용하여 OLED가 봉지 장벽 필름(3M Company)으로 봉지되었다.
이와 유사하게, 앞서 기술된 절차에 따라 미리 스퍼터링된 ITO 애노드 층을 갖는 대조군 폴리싱된 소다-석회 유리 샘플(미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 Delta Technologies, Limited) 상에 동일한 적층물을 사용하여 대조군 적색, 녹색 및 청색 OLED가 제조되었다.
구성된 적색, 녹색 및 청색 OLED 디바이스는 AUTRONIC 코노스코프(독일 칼스루에 소재의 AUTRONIC-MELCHERS GmbH)를 사용한 각 휘도 측정을 비롯한 각종의 전기-광학 기술을 사용하여 특성 파악되었다. 이들 측정에서, 모든 디바이스는 각각의 동작된 디바이스에 대해 10 mA/㎠ 전류 밀도에 대응하는 일정 전류 하에서 동작되었다.
코노스코프 측정은 다중 주기적 구역을 갖는 가공 나노구조물을 가지는 필름을 사용하여 제조된 적색, 녹색 및 청색 OLED 샘플이 디바이스의 색깔에 상당히 더 작은 의존성을 나타내고, 비교 실시예 C-1과 비교하여 더 균일한 각도 휘도 분포를 생성한다는 것을 보여주었다.
디스플레이 응용에서 백색점 색상 변화를 평가하는 데 흔히 사용되는 CIE 1976 (L, u', v') 색 공간 메트릭에 따라 델타 u'v' 백색점 각도 천이가 계산되었다. 백색점 천이에 대한 델타 u'v' 특성을 계산하기 위해, 극각 및 방위각 둘 다가 0°인 것에 대응하는 각도 방향(축상 시야각 방향)에서 CIE 1936 x,y 색 공간에서의 0.3031, 0.3121의 색 좌표를 생성하는, 개개의 적색, 녹색 및 청색 OLED 디바이스의 적색, 녹색 및 청색 방출의 어떤 혼합을 선택하였다. 1D 격자 벡터 방향 및 직교 방향에 대응하는 각도 공간에서의 2개의 방위각 방향을 따라 델타 u'v'가 계산되었다. 전형적으로 극각에 따라 가장 강한 휘도 변동을 나타내는 격자 벡터의 방향에서, 0 내지 60° 극각 내의 변동에 대해 약 <0.010의 델타 u’v’가 얻어졌다. 이 델타 u'v' 값은 각도에 따른 색상 변화가 최소로 관찰가능한 디스플레이 응용에 타당한 최대 델타 u'v' 값인 것으로 전형적으로 간주되는 0.02의 값보다 눈에 띄게 더 낮다.
이와 같이, 다중 주기적 구역을 갖는 나노구조화된 광 추출 필름은 디스플레이 응용에서 각도에 따라 아주 작은 색 변동을 야기할 것으로 예상된다. 델타 u'v'가 0.02보다 상당히 더 작기 때문에, 각도에 따른 작은 색 변동이 관찰자의 육안에 보이지 않을 수 있다.
더욱이, 다중 주기적 구역을 갖는 가공 나노구조물을 가지는 필름으로 제조된 약 2X의 강한 축상 및 적분된 광학 이득이 관찰되었다. 주어진 색의 대조군 디바이스에 대한 동일한 특성 값에 대한 패턴화된 디바이스에 대한 주어진 전류 밀도 값에서의 휘도 및/또는 효율 값의 비로서 이득이 계산되었다.
실시예 2 내지 실시예 5: 다중 주기적 구역을 가지는 나노구조화된 필름 상에 제조된 녹색 OLED
녹색 OLED 디바이스는, 실시예 2 내지 실시예 5에 대한 나노구조화된 필름을 제조하는 데 공구 A 대신에, 각각, 공구 B 내지 공구 E가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 코노스코프 측정이 행해졌고, 0°(축상 시야각 방향) 및 90° 방위각에 대해, 각각, 도 4a 및 도 4b에 도시되어 있다. 실시예 2 내지 실시예 5에 대해 및 실시예 1 및 비교 실시예 C-1로부터의 녹색 OLED에 대해 적분된 이득 및 축상 이득이 표 1에 나타내어져 있다. 유리 대조군이 1의 평균 이득을 가지도록 이득이 정규화되어 있다.
[표 1]
Claims (19)
- OLED(organic light emitting diode) 디바이스로부터의 광 출력을 향상시키는 광 추출 필름으로서,
OLED 디바이스에 의해 방출된 광에 실질적으로 투명한 가요성 기재;
기재에 적용되고 다중 주기적 구역(multi-periodic zone)을 가지는 가공 나노구조물의 층; 및
나노구조물 상에 적용되고 나노구조물의 반대쪽에 있는 백필 층(backfill layer)의 표면 상에 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는 백필 층을 포함하고,
백필 층은 나노구조물의 굴절률 초과의 굴절률을 가지며,
다중 주기적 구역은 나노구조물의 반복 구역을 포함하고, 이 반복 구역은 제1 주기 피치(periodic pitch)를 가지는 제1 나노구조물 세트 및 제1 주기 피치와 상이한 제2 주기 피치를 가지는 제2 나노구조물 세트를 포함하고,
제1 나노구조물 세트는 제1 높이, 제1 종횡비, 및 제1 형상을 가지며, 상기 제2 나노구조물 세트는 제2 높이, 제2 종횡비, 및 제2 형상을 가지고,
제1 높이, 제1 종횡비, 및 제1 형상 중 적어도 하나는 각각 제2 높이, 제2 종횡비, 및 제2 형상과 상이한 것인, 광 추출 필름. - 제1항에 있어서, 제1 주기 피치와 제2 주기 피치의 차이는, 제1 높이와 제2 높이의 차이만큼인 것인, 광 추출 필름.
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