KR102036644B1 - 적층 필름 - Google Patents

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사토시 구니야스
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

양자 도트층 등의 광학 기능층을 갖는 적층 필름에 있어서, 에지면으로부터 산소 등의 침입에 의하여, 양자 도트의 광학 기능을 발현하는 부재가 열화되는 것을 방지할 수 있는 적층 필름을 제공한다. 광학 기능층과, 광학 기능층의 적어도 한쪽의 주면에 적층되는 가스 배리어층을 갖는 기능층 적층체, 및 기능층 적층체의 에지면 중 적어도 일부를 덮어 형성되는 에지면 밀봉층을 갖고, 에지면 밀봉층은 기능층 적층체의 에지면 측으로부터, 에지면 수지층과, 금속층을 이 순서로 포함하며, 금속층은 에지면 수지층의, 기능층 적층체의 에지면과 접하는 면 이외의 전체면을 덮고 있다.

Description

적층 필름
본 발명은 액정 표시 장치의 백라이트 등에 이용되는 적층 필름 및 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치(이하, LCD라고도 함)는, 소비 전력이 작고, 공간을 절약할 수 있는 화상 표시 장치로서 해마다 그 용도가 확대되고 있다. 또, 최근의 액정 표시 장치에 있어서, LCD 성능 개선으로서 추가적인 전력 절약화, 색재현성 향상 등이 요구되고 있다.
LCD에 대한 전력 절약화의 요구에 따라, 백라이트(백라이트 유닛)에 있어서의 광이용 효율을 높이고, 또 색재현성을 향상시키기 위하여, 입사광의 파장을 변환하여 출사하는 양자 도트를, 백라이트에 이용하는 것이 제안되고 있다.
양자 도트란, 3차원 전체 방향에 있어서 이동 방향이 제한된 전자의 상태이며, 반도체의 나노 입자가, 높은 포텐셜 장벽에서 3차원적으로 둘러싸여 있는 경우에, 이 나노 입자는 양자 도트가 된다. 양자 도트는 다양한 양자 효과를 발현한다. 예를 들면, 전자의 상태 밀도(에너지 준위)가 이산화(離散化)되는 "양자 사이즈 효과"가 발현된다. 이 양자 사이즈 효과에 의하면, 양자 도트의 크기를 변화시킴으로써, 광의 흡수 파장이나 발광 파장을 제어할 수 있다.
양자 도트는 일반적으로, 아크릴 수지나 에폭시 수지 등의 수지로 이루어지는 매트릭스에 분산되어 양자 도트층이 되고, 예를 들면 파장 변환을 행하는 양자 도트 필름으로서, 백라이트와 액정 패널의 사이에 배치되어 이용된다.
백라이트로부터 양자 도트 필름에 여기광이 입사하면, 양자 도트가 여기되어 형광을 발광한다. 여기에서 다른 발광 특성을 갖는 양자 도트를 이용함으로써, 적색광, 녹색광, 청색광의 반값폭이 좁은 광을 발광시켜 백색광을 구현화할 수 있다. 양자 도트에 의한 형광은 반값폭이 좁기 때문에, 파장을 적절히 선택함으로써 얻어지는 백색광을 고휘도로 하거나 색재현성이 우수한 설계로 하는 것이 가능하다.
그런데, 양자 도트는 산소 등에 의하여 열화되기 쉽고, 광산화 반응에 의하여 발광 강도가 저하된다는 과제가 있다. 이로 인하여, 양자 도트 필름에서는, 양자 도트층의 양면에 가스 배리어 필름을 적층하여 양자 도트층을 보호하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 양자 도트층의 양면을 가스 배리어 필름으로 협지하는 것만으로는, 가스 배리어 필름으로 덮여 있지 않은 에지면으로부터 양자 도트층에 수분이나 산소가 침입하여, 양자 도트가 열화된다는 문제가 있었다.
이로 인하여, 양자 도트층의 양면에 더하여, 양자 도트층의 주변도 가스 배리어 필름 등으로 밀봉하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 양자 도트 형광체를 농도 0.0~20질량%의 범위에서 사이클로올레핀 (공)중합체에 분산시킨 조성물이 기재되어 있고, 양자 도트가 분산된 수지 성형체의 전체면을 피복하는 가스 배리어층을 갖는 구성이 기재되어 있다. 또, 이 가스 배리어층은, 수지층의 적어도 한쪽 면에 실리카막 또는 알루미나막을 형성한 가스 배리어 필름인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 발광 양자 도트(QD) 집단을 포함하는 원격 형광체 필름을 구비하는 디스플레이 백라이트 유닛이 기재되어 있고, QD 형광체 재료를 2개의 가스 배리어 필름 사이에 두고, QD 형광체 재료의 주위 주변의 2개의 가스 배리어 필름 사이의 영역에 가스 배리어성을 갖는 불활성 영역을 갖는 구성이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 광원부로부터 발광된 색광의 적어도 일부를 다른 색광으로 변환하는 색변환층과, 색변환층을 밀봉하는 불투수성의 밀봉 시트를 구비한 발광 장치가 기재되어 있고, 형광체층의 외주를 따라, 즉 형광체층의 평면 형상을 둘러싸도록 프레임 형상으로 마련되어 있는 제2 첩합층을 가지며, 이 제2 첩합층이 가스 배리어성을 갖는 접착 재료로 이루어지는 구성이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 양자 도트층(파장 변환부)과, 양자 도트층을 밀봉하는 실리콘 등으로 이루어지는 밀봉 부재를 갖는 양자점 파장 변환체에 있어서, 양자 도트층을 밀봉 부재 사이에 두고, 또한 양자 도트층의 주변에 있어서 밀봉 부재끼리를 첩착하는 구성이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2012/102107호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2013-544018호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-283441호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2010-61098호
그런데, LCD에 이용되는, 양자 도트를 포함하는 적층 필름은, 50μm~350μm 정도의 박형의 필름이다.
특허문헌 1과 같이, 얇은 양자 도트층의 전체면을 가스 배리어 필름으로 피복하는 것은 매우 곤란하고, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또, 가스 배리어 필름을 절곡하면 배리어층이 균열되어 가스 배리어성이 저하된다는 문제도 있었다.
한편, 특허문헌 2 및 3과 같이, 2개의 가스 배리어 필름 사이에 끼워진, 양자 도트층의 에지면 영역에, 가스 배리어성을 갖는 보호층을 형성하는 구성의 경우, 이른바 댐필 방식의 적층 필름은, 한쪽의 가스 배리어 필름 상의 둘레 가장자리 부분에 보호층을 형성한 후에, 보호층에 둘러싸인 영역 내에 수지층을 형성하고, 그 후, 보호층 및 수지층 상에, 다른 쪽의 가스 배리어 필름을 적층하여 제작되지만, 전체 공정이 배치(batch) 방식이 되기 때문에 생산성이 매우 나쁘다는 문제가 있었다. 또, 보호층의 폭이 두꺼워져, 단부에 양자 도트층이 형성되지 않기 때문에, 유효하게 이용할 수 있는 영역의 크기가 작아지고, 프레임 부분이 커진다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 4와 같이, 양자 도트층을 사이에 두는 2개의 가스 배리어 필름의 단부의 개구를 좁게 하여, 밀봉하는 구성에서는, 단부에서의 양자 도트층의 두께가 얇아지기 때문에, 유효하게 이용할 수 있는 영역의 크기가 작아지고, 프레임 부분이 커진다는 문제가 있었다. 또, 일반적으로, 높은 가스 배리어성을 구비하는 배리어층은, 단단하고 부서지기 쉽기 때문에, 이와 같은 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름을 갑자기 만곡시키면, 배리어층이 균열되고, 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 양자 도트층 등의 광학 기능층을 갖는 적층 필름에 있어서, 에지면으로부터 산소 등의 침입에 의하여, 양자 도트의 광학 기능을 발현하는 부재가 열화되는 것을 방지할 수 있는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 광학 기능층과, 광학 기능층의 적어도 한쪽의 주면에 적층되는 가스 배리어층을 갖는 기능층 적층체, 및 기능층 적층체의 에지면 중 적어도 일부를 덮어 형성되는 에지면 밀봉층을 갖고, 에지면 밀봉층은 기능층 적층체의 에지면 측으로부터, 에지면 수지층과 금속층을 이 순서로 포함하며, 금속층은 에지면 수지층의, 기능층 적층체의 에지면과 접하는 면 이외의 전체면을 덮고 있음으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 구성의 적층 필름을 제공한다.
(1) 광학 기능층과, 광학 기능층의 적어도 한쪽의 주면에 적층되는 가스 배리어층을 갖는 기능층 적층체, 및
기능층 적층체의 에지면 중 적어도 일부를 덮어 형성되는 에지면 밀봉층을 갖고,
에지면 밀봉층은 기능층 적층체의 에지면 측으로부터 에지면 수지층과, 금속층을 이 순서로 포함하며,
금속층은 에지면 수지층의, 기능층 적층체의 에지면과 접하는 면 이외의 전체면을 덮고 있는 적층 필름.
(2) 에지면 수지층과 금속층의 사이에 하지층(下地層)을 갖는 (1)에 기재된 적층 필름.
(3) 금속층이 도금층인 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 필름.
(4) 도금층이 무전해 도금층인 (3)에 기재된 적층 필름.
(5) 기능층 적층체의 에지면의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의, 에지면 수지층의 형상이 원 또는 타원의 일부로 이루어지는 형상인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
(6) 에지면 수지층의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
(7) 기능층 적층체의 에지면에 수직인 방향에 있어서의, 에지면 수지층의 두께가 5μm~50μm인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
(8) 금속층 상에 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 수지층을 더 갖는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
(9) 에지면 밀봉층이 기능층 적층체의 에지면의 전체면을 덮는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
이와 같은 본 발명에 의하면, 양자 도트층 등의 광학 기능성층을 갖는 적층 필름에 있어서, 에지면을 밀봉하는 에지면 밀봉층에 의하여, 광학 기능성층의 에지면으로부터 침입하는 산소 등에 의한 양자 도트 등의 기능 재료의 열화를 방지할 수 있는 적층 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층 필름의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층 필름에 이용되는 가스 배리어층의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 적층 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3b는 본 발명의 적층 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3c는 본 발명의 적층 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4a는 본 발명의 적층 필름의 제조 방법의 다른 일례를 설명하는 개념도이다.
도 4b는 에지면 수지층의 다른 일례의 개념도이다.
도 5는 본 발명의 적층 필름의 제조 방법의 다른 일례를 설명하는 개념도이다.
이하, 본 발명의 적층 필름에 대하여, 첨부된 도면에 나타나는 적합한 실시형태를 바탕으로, 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 쌍방"의 의미로 사용된다.
도 1은 본 발명의 적층 필름의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 적층 필름(10)은 광학 기능층(12)과, 가스 배리어층(14)과, 에지면 밀봉층(16)을 갖는다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 적층 필름(10)은 시트 형상의 광학 기능층(12)의 양면(양 주면)에, 가스 배리어층(14)을 적층하고, 광학 기능층(12)을 가스 배리어층(14)으로 협지한 기능층 적층체(11)의 에지면의 전체면을 에지면 밀봉층(16)으로 덮은 구성을 갖는 것이다.
여기에서, 에지면 밀봉층(16)은 기능층 적층체(11)의 에지면 측으로부터, 에지면 수지층(30)과, 하지층(32)과, 금속층(34)을 이 순서로 형성하여 이루어지는 것이다.
광학 기능층(12)은 파장 변환 등의 원하는 기능을 발현하기 위한 층으로, 예를 들면 사각형의 평면 형상을 갖는 시트 형상물이다. 이하의 설명에서는, 광학 기능층(12)을 기능층(12)이라고도 한다.
기능층(12)은 양자 도트층 등의 파장 변환층, 광취출층, 유기 일렉트로 루미네선스층(유기 EL층) 등 광학적인 기능을 발현하는, 각종 층이 이용 가능하다.
그 중에서도, 에지면 밀봉층(16)을 가짐으로써, 에지면으로부터 침입하는 산소나 물 등에 기인하는 광학 기능 재료의 열화를 방지할 수 있다는, 본 발명의 적층 필름의 특징을 충분히 발현할 수 있는 등의 점에서, 차재 등의 고온 고습 등의 다양한 환경하에서의 사용이 상정되는 LCD 등에 이용되고, 또한 산소에 의한 양자 도트의 열화가 큰 문제가 되는 양자 도트층은 기능층(12)으로서 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은 광학 기능층(12)에 한정되지 않고, 소정의 기능을 발현하는 공지의 기능층이, 각종 이용 가능하다.
상술한 바와 같이, 광학 기능층(12)으로서는, 양자 도트층이 적합하게 이용된다.
양자 도트층은, 일례로서, 다수의 양자 도트를 수지 등의 매트릭스 중에 분산하여 이루어지는 층이며, 기능층(12)에 입사한 광의 파장을 변환하여 출사하는 기능을 갖는, 파장 변환층이다.
예를 들면, 도시하지 않은 백라이트로부터 출사된 청색광이 기능층(12)에 입사하면, 기능층(12)은 내부에 함유하는 양자 도트의 효과에 의하여, 이 청색광의 적어도 일부를 적색광 혹은 녹색광으로 파장 변환하여 출사한다.
여기에서, 청색광이란, 400~500nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 광이며, 녹색광이란, 500~600nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 광이고, 적색광이란, 600nm 초과 680nm 이하의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 광이다.
또한, 양자 도트층이 발현하는 파장 변환의 기능은, 청색광을 적색광 혹은 녹색광으로 파장 변환하는 구성에 한정되지 않고, 입사광의 적어도 일부를 다른 파장의 광으로 변환하는 것이면 된다.
양자 도트는 적어도 입사하는 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광한다.
양자 도트층에 함유되는 양자 도트의 종류에는 특별히 한정은 없고, 요구되는 파장 변환의 성능 등에 따라, 다양한 공지의 양자 도트를 적절히 선택하면 된다.
양자 도트에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-169271호의 단락 0060~0066을 참조할 수 있지만, 여기에 기재된 것에 한정되는 것은 아니다. 양자 도트로서는, 시판품을 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 양자 도트의 발광 파장은, 통상 입자의 조성, 사이즈에 따라 조정할 수 있다.
양자 도트는 매트릭스 중에 균일하게 분산되는 것이 바람직하지만, 매트릭스 중에 편재되어 분산되어도 된다.
또, 양자 도트는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
2종 이상의 양자 도트를 병용하는 경우는, 서로 발광광의 파장이 다른 양자 도트를 사용해도 된다.
구체적으로는, 공지의 양자 도트에는, 600~680nm의 범위의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (A), 500~600nm의 범위의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (B), 400~500nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (C)가 있으며, 양자 도트 (A)는 여기광에 의하여 여기되어 적색광을 발광하고, 양자 도트 (B)는 녹색광을, 양자 도트 (C)는 청색광을 발광한다. 예를 들면, 양자 도트 (A)와 양자 도트 (B)를 포함하는 양자 도트 함유 적층체에 여기광으로서 청색광을 입사시키면, 양자 도트 (A)에 의하여 발광되는 적색광, 양자 도트 (B)에 의하여 발광되는 녹색광과, 양자 도트층을 투과한 청색광에 의하여, 백색광을 구현화할 수 있다. 또는, 양자 도트 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 양자 도트층에 여기광으로서 자외광을 입사시킴으로써, 양자 도트 (A)에 의하여 발광되는 적색광, 양자 도트 (B)에 의하여 발광되는 녹색광, 및 양자 도트 (C)에 의하여 발광되는 청색광에 의하여, 백색광을 구현화할 수 있다.
또, 양자 도트로서, 형상이 로드(rod) 형상이며 지향성을 갖고 편광을 발하는, 이른바 양자 로드나, 테트라포드형 양자 도트를 이용해도 된다.
양자 도트층의 매트릭스의 종류로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 양자 도트층에서 이용되는 각종 수지를 이용할 수 있다.
예를 들면, 폴리에스터계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), (메트)아크릴계 수지, 폴리 염화 바이닐계 수지, 폴리 염화 바이닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 혹은, 매트릭스로서, 중합성기를 갖는 경화성 화합물을 이용할 수 있다. 중합성기의 종류는, 한정은 없지만, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기, 바이닐기 또는 에폭시기이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기이고, 특히 바람직하게는, 아크릴레이트기이다. 또, 2개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체는, 각각의 중합성기가 동일해도 되고 달라도 된다.
구체적인 매트릭스로서는, 일례로서, 이하의 제1 중합성 화합물과 제2 중합성 화합물을 포함하는 수지가 예시된다.
제1 중합성 화합물은, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 에폭시기 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머 중, 2관능의 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일다이(메트)아크릴레이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, ECH 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
에폭시기 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 모노머로서는, 예를 들면 지방족 환상 에폭시 화합물, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에터폴리올의 폴리글리시딜에터류; 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜에스터류; 고급 지방산의 글리시딜에스터류; 에폭시사이클로알케인을 포함하는 화합물 등이 적합하게 이용된다.
에폭시기 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 모노머로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 가부시키가이샤 다이셀의 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 8000, 씨그마 알드리치사제의 4-바이닐사이클로헥센다이옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 에폭시기 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 모노머는 그 제법은 한정되지 않지만, 예를 들면 마루젠 KK 슛판, 제4판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 II, 213~, 헤이세이 4년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허공보 제2906245호, 일본 특허공보 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
제2 중합성 화합물은, 분자 중에 수소 결합성을 갖는 관능기를 갖고, 또한 제1 중합성 화합물과 중합 반응할 수 있는 중합성기를 갖는다.
수소 결합성을 갖는 관능기로서는, 유레테인기, 유레아기, 또는 하이드록실기 등을 들 수 있다.
제1 중합성 화합물과 중합 반응할 수 있는 중합성기로서는, 예를 들면 제1 중합성 화합물이 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머일 때는 (메트)아크릴로일기이면 되고, 제1 중합성 화합물이 에폭시기 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 모노머일 때는 에폭시기 또는 옥세탄일기이면 된다.
유레테인기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, TDI, MDI, HDI, IPDI, HMDI 등의 다이아이소사이아네이트와 폴리(프로필렌옥사이드)다이올, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)다이올, 에톡시화 비스페놀 A, 에톡시화 비스페놀 S 스파이로글라이콜, 카프로락톤 변성 다이올, 카보네이트다이올 등의 폴리올, 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시돌다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 등의 하이드록시아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 모노머, 올리고머이며, 일본 공개특허공보 2002-265650호나, 일본 공개특허공보 2002-355936호, 일본 공개특허공보 2002-067238호 등에 기재된 다관능 유레테인 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, TDI와 하이드록시에틸아크릴레이트의 부가물, IPDI와 하이드록시에틸아크릴레이트의 부가물, HDI와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(PETA)의 부가물, TDI와 PETA의 부가물을 만들고 남은 아이소사이아네이트와 도데실옥시하이드록시프로필아크릴레이트를 반응시킨 화합물, 6,6 나일론과 TDI의 부가물, 펜타에리트리톨과 TDI와 하이드록시에틸아크릴레이트의 부가물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
유레테인기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제의 AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 UA-160TM, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 UV-4108F, UV-4117F 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
하이드록실기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의하여 합성되는 화합물을 들 수 있다. 대표적인 것은, 에폭시기를 갖는 화합물에 의하여, 비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 비스페놀 F형, 에폭시화 유형(油型), 페놀의 노볼락형, 지환형으로 분류된다. 구체적인 예로서는, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 부가물에 (메트)아크릴산을 반응시킨 (메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락에 에피클로로하이드린을 반응시켜, (메트)아크릴산을 반응시킨 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 S와 에피클로로하이드린의 부가물에 (메트)아크릴산을 반응시킨 (메트)아크릴레이트, 에폭시화 대두유에 (메트)아크릴산을 반응시킨 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 하이드록실기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머로서 그 외에는, 말단에 카복시기, 또는 인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
하이드록실기를 포함하는 제2 중합성 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제의 에폭시에스터, M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, 3002A, 3000MK, 3000A, 닛폰 가세이 가부시키가이샤제의 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 단관능 아크릴레이트 A-SA, 단관능 메타크릴레이트 SA, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제의 단관능 아크릴레이트 β-카복시에틸아크릴레이트, 조호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 JPA-514 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
제1 중합성 화합물과 제2 중합성 화합물의 질량비는 10:90~99:1이면 되고, 10:90~90:10인 것이 바람직하다. 제2 중합성 화합물의 함유량에 대하여 제1 중합성 화합물의 함유량이 많은 것도 바람직하고, 구체적으로는 (제1 중합성 화합물의 함유량)/(제2 중합성 화합물의 함유량)이 2~10인 것이 바람직하다.
제1 중합성 화합물과 제2 중합성 화합물을 포함하는 수지를 매트릭스로서 이용하는 경우에는, 매트릭스 중에, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 더 포함하는 것이 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 아크릴산 및 메타크릴산, 그들의 유도체, 보다 자세하게는, (메트)아크릴산의 중합성 불포화 결합((메트)아크릴로일기)을 분자 내에 1개 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들의 구체예로서 이하에 화합물을 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
메틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~30인 알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아랄킬기의 탄소수가 7~20인 아랄킬(메트)아크릴레이트; 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬기의 탄소수가 2~30인 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (모노알킬 또는 다이알킬)아미노알킬기의 총 탄소수가 1~20인 아미노알킬(메트)아크릴레이트; 다이에틸렌글라이콜에틸에터의 (메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸에터의 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터의 (메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노메틸에터의 (메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜의 모노에틸에터(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~10이고 말단 알킬에터의 탄소수가 1~10인 폴리알킬렌글라이콜알킬에터의 (메트)아크릴레이트; 헥사에틸렌글라이콜페닐에터의 (메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~30이고 말단 아릴에터의 탄소수가 6~20인 폴리알킬렌글라이콜아릴에터의 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 메틸렌옥사이드 부가 사이클로데카트라이엔(메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 총 탄소수 4~30의 (메트)아크릴레이트; 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 총 탄소수 4~30의 불소화 알킬(메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜의 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤의 모노 또는 다이(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~30인 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린 등의 (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 제1 중합성 화합물과 제2 중합성 화합물의 총 질량 100질량부에 대하여, 1~300질량부 포함되어 있는 것이 바람직하고, 50~150질량부 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 탄소수 4~30의 장쇄 알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 제1 중합성 화합물, 제2 중합성 화합물, 또는 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머 중 적어도 어느 하나가, 탄소수 4~30의 장쇄 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 장쇄 알킬기는 탄소수 12~22의 장쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 양자 도트의 분산성이 향상되기 때문이다. 양자 도트의 분산성이 향상될수록, 광변환층으로부터 출사면에 직행하는 광량이 증가하기 때문에, 정면 휘도 및 정면 콘트라스트의 향상에 유효하다.
탄소수 4~30의 장쇄 알킬기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 구체적으로는, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헨일(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴아마이드, 옥틸(메트)아크릴아마이드, 라우릴(메트)아크릴아마이드, 올레일(메트)아크릴아마이드, 스테아릴(메트)아크릴아마이드, 베헨일(메트)아크릴아마이드 등이 바람직하다. 그 중에서도 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또, 매트릭스가 되는 수지 중에, 트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로뷰틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로뷰틸-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 화합물을 포함함으로써 도포성을 향상시킬 수 있다.
또, 양자 도트층 중의 매트릭스가 되는 수지의 총량에는 한정은 없지만, 양자 도트층의 전체량 100질량부에 대하여, 90~99.9질량부인 것이 바람직하고, 92~99질량부인 것이 보다 바람직하다.
양자 도트층의 두께는, 적층 필름(10)의 두께 등에 따라, 적절히 설정하면 된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 취급성 및 발광 특성의 점에서, 5~200μm가 바람직하고, 10~150μm가 보다 바람직하다.
또한, 상기 두께는 평균 두께를 의도하고, 평균 두께는 양자 도트층의 임의의 10점 이상의 두께를 측정하여, 그들을 산술 평균하여 구한다.
양자 도트층의 형성 방법에는 한정은 없고, 공지의 방법으로 형성하면 된다. 예를 들면, 양자 도트와 매트릭스가 되는 수지와 용제를 혼합한 조성물(도료·도포 조성물)을 조제하고, 이 조성물을 가스 배리어층(14) 상에 도포하여, 경화함으로써 형성할 수 있다.
또한, 양자 도트층이 되는 조성물에는, 필요에 따라 중합 개시제나 실레인 커플링제 등을 첨가해도 된다.
적층 필름(10)에 있어서, 양자 도트층 등의 기능층(12)의 양면에는, 기능층(12)의 주면 전체면을 덮도록 가스 배리어층(14)이 적층된다. 즉, 적층 필름(10)은 기능층(12)을 가스 배리어층(14)으로 협지하여 이루어지는 구성을 갖는다.
여기에서, 도시예의 적층 필름(10)은, 바람직한 양태로서, 기능층(12)의 양면에 가스 배리어층(14)이 마련되지만, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다. 즉, 가스 배리어층(14)은 기능층(12)의 한쪽 면에만 마련해도 된다. 그러나, 산소 등의 침입에 의한 기능층(12)의 열화를 보다 적합하게 방지할 수 있는 등의 점에서, 가스 배리어층(14)은 기능층(12)의 양면에 마련되는 것이 바람직하다.
또, 가스 배리어층(14)을 기능층(12)의 양면에 마련하는 경우에는, 가스 배리어층(14)은 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 된다.
가스 배리어층(14)은 양자 도트층 등의 기능층(12)의 주면으로부터의 산소 등이 침입하는 것을 억제하기 위한 층이다. 따라서, 가스 배리어층(14)은 높은 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가스 배리어층(14)은 산소 투과도가 0.1cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 0.01cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.001cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 특히 바람직하다.
가스 배리어층(14)의 산소 투과도를 0.1cc/(m2·day·atm) 이하로 함으로써, 기능층(12)의 주면으로부터 침입하는 산소 등에 의한 기능층(12)의 열화를 억제하여, 수명이 긴 양자 도트 필름 등의 적층 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 가스 배리어층(14)이나 에지면 밀봉층(16) 등의 산소 투과도는, 공지의 방법이나, 후술하는 실시예에 준하여 측정하면 된다.
또, 산소 투과도의 단위 cc/(m2·day·atm)를 SI 단위로 환산하면, 9.87mL/(m2·day ·MPa)이다.
가스 배리어층(14)은, 투명성 등의 점에서 충분한 광학 특성을 갖고, 또한 목적으로 하는 가스 배리어성(산소 배리어성)이 얻어지는 것이면, 가스 배리어성을 발현하는 공지의 재료로 이루어지는 층(막)이나, 공지의 가스 배리어 필름이 각종 이용 가능하다.
바람직한 가스 배리어층(14)으로서, 지지체 위(한쪽 면 혹은 양면)에, 유기층과 무기층을 교대로 적층하여 이루어지는, 유기 무기의 적층 구조를 갖는 가스 배리어 필름이 예시된다.
도 2에, 가스 배리어층(14)의 일례의 단면을 개념적으로 나타낸다.
도 2에 나타내는 가스 배리어층(14)은 지지체(20) 위에 유기층(24)을 갖고, 유기층(24) 위에 무기층(26)을 가지며, 무기층(26) 위에 유기층(28)을 갖는 가스 배리어 필름이다.
이 가스 배리어층(14)(가스 배리어 필름)에 있어서, 가스 배리어성은 주로 무기층(26)에 의하여 발현된다. 무기층(26)의 하층의 유기층(24)은, 무기층(26)을 적정하게 형성하기 위한 하지층이다. 최상층의 유기층(28)은 무기층(26)의 보호층으로서 작용한다.
또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서, 유기 무기의 적층 구조를 갖는 가스 배리어층(14)은 도 2에 나타내는 예에 한정되지는 않는다.
예를 들면, 보호층으로서 작용하는 최상층의 유기층(28)을 갖고 있지 않아도 된다.
또, 도 2에 나타내는 예는, 무기층과 하지의 유기층의 조합을 1세트만 갖지만, 무기층과 하지의 유기층의 조합을 2세트 이상 가져도 된다. 일반적으로, 무기층과 하지의 유기층의 조합의 수가 많을수록, 가스 배리어성은 높아진다.
또한, 지지체(20) 위에 무기층을 형성하고, 그 위에, 무기층과 하지의 유기층의 조합을 1세트 이상 갖는 구성이어도 된다.
가스 배리어층(14)의 지지체(20)로서는, 공지의 가스 배리어 필름에서 지지체로서 이용되고 있는 것이 각종 이용 가능하다.
그 중에서도, 박형화나 경량화가 용이한, 플렉시블화에 적합한 등의 점에서, 각종 수지 재료(고분자 재료)로 이루어지는 필름이 적합하게 이용된다.
구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아마이드(PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리 염화 바이닐(PVC), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 투명 폴리이미드, 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), ABS, 환상 올레핀·코폴리머(COC), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 및 트라이아세틸셀룰로스(TAC)로 이루어지는 플라스틱 필름이 적합하게 예시된다.
지지체(20)의 두께는, 적층 필름(10)의 두께나 크기 등에 따라, 적절히 설정하면 된다. 여기에서, 본 발명자의 검토에 의하면, 지지체(20)의 두께는 10μm~100μm 정도가 바람직하다. 지지체(20)의 두께를 이 범위로 함으로써, 경량화나 박형화 등의 점에서 바람직한 결과를 얻는다.
또한, 지지체(20)는, 이와 같은 플라스틱 필름의 표면에, 반사 방지나 위상차 제어, 광취출 효율 향상 등의 기능이 부여되어 있어도 된다.
가스 배리어층(14)에 있어서, 지지체(20)의 표면에는 유기층(24)이 형성된다.
지지체(20)의 표면에 형성되는 유기층(24) 즉 무기층(26)의 하층이 되는 유기층(24)은, 가스 배리어층(14)에 있어서 주로 가스 배리어성을 발현하는 무기층(26)의 하지층이 되는 것이다.
이와 같은 유기층(24)을 가짐으로써, 지지체(20)의 표면의 요철이나, 지지체(20)의 표면에 부착되어 있는 이물 등을 포매하여, 무기층(26)의 성막면을, 무기층(26)의 성막에 적합한 상태로 할 수 있다. 이로써, 지지체(20)의 표면의 요철이나 이물의 자국과 같은, 무기층(26)이 되는 무기 화합물이 착막(着膜)하기 어려운 영역을 없애, 기판의 표면 전체면에, 간극없이 적정한 무기층(26)을 성막하는 것이 가능해진다. 그 결과, 산소 투과도가 0.1cc/(m2·day·atm) 이하인 가스 배리어층(14)을 안정적으로 형성할 수 있다.
가스 배리어층(14)에 있어서, 유기층(24)의 형성 재료에는 한정은 없고, 공지의 유기 화합물이 각종 이용 가능하다.
구체적으로는, 폴리에스터, (메트)아크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스타이렌, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 셀룰로스아실레이트, 폴리유레테인, 폴리에터에터케톤, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 플루오렌환 변성 폴리카보네이트, 지환 변성 폴리카보네이트, 플루오렌환 변성 폴리에스터, 아크릴 화합물 등의 열가소성 수지, 폴리실록세인이나, 그 외의 유기 규소 화합물의 막이 적합하게 예시된다. 이들은, 복수를 병용해도 된다.
그 중에서도, 유리 전이 온도나 강도가 우수한 등의 점에서, 라디칼 경화성 화합물 및/또는 에터기를 관능기에 갖는 양이온 경화성 화합물의 중합물로 구성된 유기층(24)이 적합하다.
그 중에서도 특히, 굴절률이 낮고, 투명성이 높으며 광학 특성이 우수한 등의 점에서, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머의 중합체를 주성분으로 하는 아크릴 수지나 메타크릴 수지가 유기층(24)으로서 적합하게 예시된다.
그 중에서도 특히, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(DPGDA), 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트(TMPTA), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(DPHA) 등의, 2관능 이상, 특히 3관능 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머의 중합체를 주성분으로 하는 아크릴 수지나 메타크릴 수지가 적합하게 예시된다. 또, 이들 아크릴 수지나 메타크릴 수지를 복수 이용하는 것도 바람직하다.
유기층(24)의 두께는, 유기층(24)의 형성 재료나 지지체(20)에 따라, 적절히 설정하면 된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 유기층(24)의 두께는 0.5~5μm로 하는 것이 바람직하고, 1~3μm로 하는 것이 보다 바람직하다.
유기층(24)의 두께를 0.5μm 이상으로 함으로써, 지지체(20)의 표면의 요철이나, 지지체(20)의 표면에 부착된 이물을 포매하여, 유기층(24)의 표면 즉 무기층(26)의 성막면을 평탄화할 수 있다. 유기층(24)의 두께를 5μm 이하로 함으로써, 유기층(24)이 너무 두꺼운 것에 기인하는, 유기층(24)의 크랙이나, 가스 배리어층(14)에 기인하는 컬 등의 문제의 발생을 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 무기층과 하지의 유기층의 조합을 복수 갖는 경우 등, 복수의 유기층을 갖는 경우에는, 각 유기층의 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.
유기층(24)은 도포법이나 플래시 증착 등의 공지의 방법으로 성막하면 된다.
유기층(24)의 하층이 되는 무기층(26)과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 유기층(24)(유기층(24)이 되는 조성물)은 실레인 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 유기층(28)도 포함시켜, 무기층과 하지의 유기층의 조합을 복수 갖는 경우 등, 유기층(24)을 복수 갖는 경우에는, 각 유기층의 형성 재료는 동일해도 되고 달라도 된다. 그러나, 생산성 등의 점에서는, 모든 유기층을 동일 재료로 형성하는 것이 바람직하다.
유기층(24) 위에는, 이 유기층(24)을 하지로 하여, 무기층(26)이 성막된다.
무기층(26)은 무기 화합물을 주성분으로 하는 막으로, 가스 배리어층(14)에 있어서, 가스 배리어성을 주로 발현하는 것이다.
무기층(26)으로서는, 가스 배리어성을 발현하는, 산화물, 질화물, 산질화물 등의 무기 화합물로 이루어지는 막이 각종 이용 가능하다.
구체적으로는, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 탄탈럼, 산화 지르코늄, 산화 타이타늄, 산화 인듐 주석(ITO) 등의 금속 산화물; 질화 알루미늄 등의 금속 질화물; 탄화 알루미늄 등의 금속 탄화물; 산화 규소, 산화 질화 규소, 산화 탄화 규소, 산화 질화 탄화 규소 등의 규소 산화물; 질화 규소, 질화 탄화 규소 등의 규소 질화물; 탄화 규소 등의 규소 탄화물; 이들의 수소화물; 이들 2종 이상의 혼합물; 및, 이들의 수소 함유물 등의, 무기 화합물로 이루어지는 막이 적합하게 예시된다.
특히, 투명성이 높고, 또한 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 있는 점에서, 규소 산화물, 규소 질화물, 및 규소 산질화물 등의 규소 화합물로 이루어지는 막이 적합하게 예시된다. 그 중에서도 특히, 질화 규소로 이루어지는 막이 보다 우수한 가스 배리어성에 더하여 투명성도 높아, 적합하게 예시된다.
무기층(26)의 두께는, 형성 재료에 따라, 목적으로 하는 가스 배리어성을 발현할 수 있는 두께를 적절히 결정하면 된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 무기층(26)의 두께는 10~200nm가 바람직하고, 10~100nm가 보다 바람직하며, 15~75nm가 특히 바람직하다.
무기층(26)의 두께를 10nm 이상으로 함으로써, 충분한 가스 배리어 성능을 안정적으로 발현하는 무기층(26)을 형성할 수 있다. 또, 무기층(26)은 일반적으로 부서지기 쉽고, 너무 두꺼우면, 균열이나 금, 박리 등을 발생시킬 가능성이 있지만, 무기층(26)의 두께를 200nm 이하로 함으로써, 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 가스 배리어 필름이 복수의 무기층(26)을 갖는 경우에는, 각 무기층(26)의 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.
무기층(26)은, 형성 재료에 따라, 공지의 방법으로 형성하면 된다. 구체적으로는, CCP(Capacitively Coupled Plasma 용량 결합 플라즈마)-CVD(chemical vapor deposition)나 ICP(Inductively Coupled Plasma 유도 결합 플라즈마)-CVD 등의 플라즈마 CVD, 마그네트론 스퍼터링이나 반응성 스퍼터링 등의 스퍼터링, 진공 증착 등, 기상 퇴적법이 적합하게 예시된다.
무기층을 복수 갖는 경우에는, 각 무기층의 형성 재료는 동일해도 되고 달라도 된다. 그러나, 생산성 등의 점에서는, 모든 무기층을 동일 재료로 형성하는 것이 바람직하다.
무기층(26) 위에는, 유기층(28)이 마련된다.
상술한 바와 같이, 유기층(28)은 무기층(26)의 보호층으로서 작용하는 층이다. 최상층에 유기층(28)을 가짐으로써, 가스 배리어성을 발현하는 무기층(26)의 손상을 방지하여, 가스 배리어층(14)이 안정적으로 목적으로 하는 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능해진다. 또, 유기층(28)을 가짐으로써, 매트릭스가 되는 수지에 양자 도트 등을 분산하여 이루어지는 기능층(12)과 가스 배리어층(14)의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
이 유기층(28)은, 기본적으로, 상술한 유기층(24)과 동일한 것이다. 또, 유기층(28)은 이외에도, 아크릴 폴리머를 주쇄로 하고, 측쇄에 말단이 아크릴로일기인 유레테인 폴리머 및 말단이 아크릴로일기인 유레테인 올리고머 중 적어도 하나를 갖는, 분자량이 10000~3000000이며, 아크릴 당량이 500g/mol 이상인 그래프트 공중합체로 이루어지는 것도, 적합하게 이용 가능하다.
가스 배리어층(14)의 두께는, 적층 필름(10)의 두께, 적층 필름(10)의 크기 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 가스 배리어층(14)의 두께는 5~100μm가 바람직하고, 10~70μm가 보다 바람직하며, 15~55μm가 특히 바람직하다.
가스 배리어층(14)의 두께를 100μm 이하로 함으로써, 가스 배리어층(14) 즉 적층 필름(10)이 불필요하게 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다. 또, 가스 배리어층(14)의 두께를 5μm 이상으로 함으로써, 2개의 가스 배리어층(14)의 사이에 기능층(12)을 형성할 때에, 기능층(12)의 두께를 균일하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 도시예에 있어서는, 기능층 적층체(11)는 2개의 가스 배리어층(14)과 기능층(12)으로 이루어지는 구성으로 했지만, 추가로 확산층, 안티 뉴턴 링층, 보호층, 접착층 등의, 각종 기능을 얻기 위한 층이 적층되어 있어도 된다.
상술한 바와 같이, 적층 필름(10)은 기능층(12)의 양면에 가스 배리어층(14)을 적층하고, 이 기능층(12)과 가스 배리어층(14)으로 이루어지는 기능층 적층체(11)의 에지면 전체면을 에지면 밀봉층(16)으로 밀봉하여 이루어지는 구성을 갖는다.
여기에서, 본 발명의 적층 필름(10)은 기능층 적층체(11)의 에지면 측의 에지면 수지층(30)과, 금속층(34)을 포함하고, 금속층(34)이 에지면 수지층(30)의 전체면(기능층 적층체(11)와 접하는 면 이외의 전체면)을 덮는 구성의 에지면 밀봉층(16)을 갖는다.
본 발명의 적층 필름(10)은, 이와 같은 에지면 밀봉층(16)을 가짐으로써, 가스 배리어층(14)으로 덮여 있지 않은 에지면으로부터 광학 기능층(12)에 산소 등이 침입하여, 양자 도트 등의 광학적인 기능을 발현하는 부재를 열화시키는 것을 방지한다.
상술한 바와 같이, 종래, 양자 도트층 등의 광학 기능층에 산소나 수분이 침입하는 것을 방지하는 구성으로서, 광학 기능층의 전체면을 가스 배리어 필름으로 피복하는 구성이나, 광학 기능층의 양면을 가스 배리어 필름으로 협지하여, 에지면 영역을 수지층으로 밀봉하는 댐필 방식이나, 광학 기능층을 사이에 두는 2개의 가스 배리어 필름의 단부의 개구를 좁게 하여 밀봉하는 구성 등이 검토되고 있었다.
그러나, 이들 구성으로는, 충분한 가스 배리어성을 확보할 수 없고, 또 프레임 부분이 커지거나, 생산성이 나쁘다는 등의 문제가 있었다.
이에 대하여, 본 발명자들은 양자 도트층 등의 광학 기능층을 가스 배리어층 사이에 두고 형성되는 적층 필름에 있어서, 에지면으로부터 산소나 수분이 광학 기능층에 침입하는 것을 방지하고, 또한 프레임 부분을 작게 하여 양자 도트층을 유효하게 이용할 수 있는 영역을 크게 할 수 있는 구성으로서, 기능층 적층체의 에지면에, 가스 배리어성을 갖는 밀봉층을 마련하여 에지면을 밀봉하는 구성을 검토했다.
이와 같은 밀봉층으로서, 높은 가스 배리어성을 갖는 무기막을 기상 성막에 의하여, 기능층 적층체의 에지면에 직접, 형성하는 것을 검토했다. 그러나, 기상 성막으로는 무기막을 두껍게 형성하는 것은 어렵다. 이로 인하여, 기능층 적층체의 에지면에 직접, 무기막을 형성하면, 핀홀 등의 결함이 발생하여 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 기능층 적층체의 에지면을 밀봉하는 에지면 밀봉층으로서, 기능층 적층체의 에지면 측으로부터 에지면 수지층과, 금속층을 이 순서로 포함하고, 금속층이 에지면 수지층의 전체면을 덮는 구성으로 했다. 본 발명의 적층 필름은 이와 같은 구성을 가짐으로써, 금속층을 형성하는 면을 평활화하고, 금속층에 핀홀 등의 결함이 발생하는 것을 방지하여 가스 배리어성을 높일 수 있어, 산소나 수분에 의한 광학 기능층의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 도시예의 적층 필름(10)은, 바람직한 양태로서, 기능층(12)과 가스 배리어층(14)으로 이루어지는 기능층 적층체(11)의 에지면 전체면을 에지면 밀봉층(16)으로 밀봉하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
즉, 발명의 적층 필름은, 예를 들면 적층 필름(10)의 평면 형상이 사각 형상인 경우, 대향하는 2개의 에지면만으로 전체면을 덮어 에지면 밀봉층을 마련해도 되고, 1개의 에지면을 남겨 3개의 에지면의 전체면을 덮어 에지면 밀봉층을 마련해도 된다. 또, 기능층 적층체(11)의 각 에지면을 부분적으로 덮도록 에지면 밀봉층을 마련해도 된다. 이들은, 적층 필름이 이용되는 백라이트 유닛의 구성, 적층 필름의 부착부의 구성 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
그러나, 기능층 적층체(11)의 에지면으로부터 침입하는 산소 등에 의한 양자 도트의 열화 등, 기능층(12)의 열화를 보다 적합하게 방지할 수 있는 등의 점에서, 에지면 밀봉층(16)은 가능한 한 큰 면적으로 기능층 적층체(11)의 에지면을 덮는 것이 바람직하고, 기능층 적층체(11)의 에지면 전체면을 덮는 것이 특히 바람직하다.
도시예의 적층 필름(10)에 있어서, 에지면 밀봉층(16)은 기능층 적층체(11)의 에지면에 적층되는 에지면 수지층(30)과, 에지면 수지층(30) 상에 적층되는 하지층(32)과, 하지층(32) 상에 적층되는 금속층(34)을 갖는다. 또, 금속층(34)은 하지층(32)을 통하여, 에지면 수지층(30)의 전체면(기능층 적층체(11)의 에지면에 접하는 면 이외의 전체면)을 덮고 있다.
에지면 밀봉층(16)에 있어서 주로 가스 배리어성을 발현하는 것은 금속층(34)이다. 이 금속층(34)과 기능층 적층체(11)의 에지면의 사이에 에지면 수지층(30)을 가짐으로써, 금속층(34)의 하층을 평활화하고, 금속층(34)에 핀홀 등의 결함이 발생하는 것을 방지하여 가스 배리어성을 높일 수 있다.
또한, 도 1에 나타내는 예에서는, 에지면 밀봉층(16)은 에지면 수지층(30)과 하지층(32)과 금속층(34)의 3층으로 이루어지는 구성으로 했지만, 적어도 에지면 수지층(30)과 금속층(34)을 갖고 있으면, 이에 한정되지는 않는다.
즉, 에지면 밀봉층(16)은 에지면 수지층(30)과 에지면 수지층(30) 상에 형성되는 금속층(34)의 2층으로 이루어지는 구성이어도 된다.
혹은, 에지면 밀봉층(16)은 다른 층을 더 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 금속층(34) 상에, 금속층(34)을 보호할 목적이나 가스 배리어성을 보다 향상시킬 목적으로 수지층을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 수지층은 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다.
또, 금속층(34)(및 하지층(32))을 복수 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 금속층(34) 상에 수지층을 갖고, 이 수지층 상에 제2 하지층을 가지며, 제2 하지층 상에 제2 금속층을 갖고 있어도 된다.
또, 에지면 밀봉층(16)을 에지면 수지층(30)과 금속층(34)을 갖는 구성으로 함으로써, 에지면 밀봉층(16)의 산소 투과도를, 1×10-2[cc/(m2·day·atm)] 이하로 할 수 있다.
기능층 적층체(11)의 에지면에, 산소 투과도가 낮은, 즉 가스 배리어성이 높은 에지면 밀봉층(16)을 형성함으로써, 광학 기능층(12)에 대한 수분이나 산소의 침입을 보다 적합하게 방지하여 광학 기능층(12)의 열화를 보다 적합하게 방지할 수 있다.
또, 에지면 밀봉층(16)은 기능층 적층체(11)의 에지면에만 형성되어, 기능층 적층체(11)의 주면으로 겹치는 것이 적은 것이 바람직한 경우가 있다. 이유로서는, 겹치는 것이 크면 주면 상에서의 에지면 밀봉층(16)의 융기에 의하여 적층 필름(10) 전체의 평탄성이 손상될 우려가 있는 것, 에지면 밀봉층(16)의 겹치는 부분이 차광층으로서 작용함으로써, 적층 필름(10) 단부에 비발광 영역이 발생하고, 프레임 부분이 커져, 유효하게 이용 가능한 면적이 작아지는 것 등을 들 수 있다.
상술하는 관점에서, 에지면 밀봉층(16)의 기능층 적층체(11)의 주면으로 겹치는 것은 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 겹치는 부분의 존재가 육안으로 보기 힘든 0.1mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 에지면 밀봉층(16)의 겹치는 양은, 예를 들면 적층 필름을 야마토 고키 고교 가부시키가이샤제 리트라톰 REM-710 등으로 단면 절삭하고, 그 단면을 광학 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
에지면 수지층(30)은 수지 재료로 이루어지는 것이다.
상술한 바와 같이, 에지면 수지층(30)을 가짐으로써, 후술하는 금속층(34)(금속층(34)을 형성하기 위한 하지층(32))을 형성하는 면을 평활하게 할 수 있고, 이로써, 금속층(34)에 핀홀 등의 결함이 발생하는 것을 방지하여, 금속층(34)에 의한 가스 배리어성을 확실히 발현할 수 있다.
에지면 수지층(30)의 두께는 1μm~100μm가 바람직하고, 5μm~50μm가 보다 바람직하다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 에지면 수지층(30)의 두께가 너무 얇으면, 금속층(34)을 형성할 때에, 하층의 평활화 부족에 의하여 핀홀 등의 결함이 발생하는 것을 알 수 있었다.
또, 에지면 수지층(30)의 두께가 너무 두꺼우면, 에지면 수지층(30)을 형성할 때의, 에지면 수지층(30)이 되는 재료의 경화 수축에 기인하여, 기능층 적층체(11)와의 밀착성이 저하될 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
또, 에지면 수지층(30)은 가스 배리어층(14)의 지지체(20)나 유기층(24), 및 광학 기능층(12)과 접하고 있기 때문에, 지지체(20)나 유기층(24)과 광학 기능층(12)이 에지면 수지층(30)에 의하여 무기층(26)을 우회하여 연통한 상태이다. 이로 인하여, 에지면 수지층(30)의 두께가 너무 두꺼우면, 가스 배리어층(14)의 지지체(20)나 유기층(24)을 투과한 산소나 수분이 에지면 수지층(30)에 침입하여, 에지면 수지층(30)으로부터 광학 기능층(12)의 에지면에 침입하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 에지면 수지층(30)의 두께를 1μm~100μm로 함으로써, 기능층 적층체(11)와의 충분한 밀착성을 확보할 수 있고, 또 금속층(34)에 핀홀 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 또 에지면 수지층(30)을 우회 경로로서 산소나 수분이 침입하는 것을 억제하여, 광학 기능층(12)의 열화를 보다 적합하게 방지할 수 있다. 또, 프레임 부분을 작게 할 수 있어, 광학 기능층(12)을 유효하게 이용할 수 있는 영역을 크게 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
상술한 바와 같이, 에지면 수지층(30)은, 산소나 수분의 침입 경로가 될 수 있기 때문에, 에지면 수지층(30)의 산소 투과도는 낮은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 에지면 수지층(30)의 산소 투과도는 10cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 5cc/(m2·day·atm) 이하가 보다 바람직하며, 1cc/(m2·day·atm) 이하가 더 바람직하다.
또한, 에지면 수지층(30)의 산소 투과도의 하한에는, 특별히 한정은 없고, 기본적으로, 낮을수록 바람직하다.
또한, 도 1에 나타내는 예에서는, 기능층 적층체(11)의 에지면의 연재 방향으로 수직인 단면에 있어서의, 에지면 수지층(30)의 형상(이하, 에지면 수지층의 단면 형상이라고도 함)은, 대략 반원 형상인 구성으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 원의 일부로 이루어지는 형상이어도 되며, 반타원 형상, 반각환(半角丸) 장방형상(반장원 형상), 또는 이들 형상의 일부로 이루어지는 형상, 혹은 후술하는 도 4b에 나타내는 바와 같이, 대략 직사각형상이어도 된다.
이와 같은 에지면 수지층(30)을 형성하는 수지 재료에는 한정은 없지만, 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하가 되는 에지면 수지층(30)을 형성 가능한 공지의 수지 재료인 것이 바람직하다.
여기에서, 에지면 수지층(30)은 일반적으로, 주로 에지면 수지층(30) 즉 주로 수지층이 되는 화합물(모노머, 다이머, 트리머, 올리고머, 폴리머 등), 필요에 따라 첨가되는 가교제나 계면활성제 등의 첨가제, 유기 용제 등을 포함하는 조성물을 조제하고, 이 조성물을 에지면 수지층(30)의 형성면에 도포하며, 조성물을 건조시키고, 필요에 따라 자외선 조사나 가열 등에 의하여 주로 에지면 수지층(30)을 구성하는 화합물을 중합(가교·경화)하여 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름(10)에 있어서, 에지면 수지층(30)을 형성하기 위한 조성물은, 중합성 화합물을 함유하고, 혹은 수소 결합성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물이란, 중합성을 갖는 화합물이며, 수소 결합성 화합물이란, 수소 결합성을 갖는 화합물이다.
에지면 수지층(30)은 기본적으로, 중합성 화합물 혹은 추가로 수소 결합성 화합물을 주체로 하여 형성되는 것이 바람직하다. 여기에서, 에지면 수지층(30)을 형성하기 위한 조성물이 함유하는 중합성 화합물 및 수소 결합성 화합물은, 친수도 logP가 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 친수도를 나타내는 LogP값이란, 1-옥탄올/물의 분배 계수의 대숫값을 말하는 것이다. LogP값은, 프래그먼트법, 원자 어프로치법 등을 이용하여 계산에 의하여 산출할 수 있다. 본 명세서에 기재된 LogP값은, 화합물의 구조로부터 Cambridge Soft사제 ChemBioDraw Ultra12.0을 이용하여 계산되는 LogP값이다.
상술한 바와 같이, 기능층(12)은 일반적으로, 광학적인 기능을 발현하는 재료를 매트릭스가 되는 수지에 분산하여 이루어지는 것이다.
여기에서, 기능층(12)에서는, 매트릭스로서, 소수성의 수지를 이용하는 경우가 적지 않다. 특히, 기능층(12)이 양자 도트층인 경우에는, 매트릭스로서 소수성의 수지가 이용되는 경우가 많다.
기본적으로, 양자 도트 등을 매트릭스가 되는 수지에 분산하여 이루어지는 기능층(12)과, 에지면 수지층(30)의 밀착력은 높다. 그러나, 소수성의 매트릭스를 이용하는 기능층(12)과의 밀착력을 보다 높게 하기 위해서는, 에지면 수지층(30)은 소수성의 화합물로 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 주지하는 바와 같이, 화합물은, 친수도 logP가 낮은 것이 친수성이 높다. 즉, 기능층(12)과의 밀착력이 강한 에지면 수지층(30)을 형성하기 위해서는, 주체가 되는 중합성 화합물이나 수소 결합성 화합물은, 친수도 logP가 높은 것이 바람직하다.
그 반면, 소수성이 높은 화합물로 이루어지는 수지는 산소 투과성이 높아, 수지층의 산소 투과도라는 점에서는, 주체가 되는 중합성 화합물이나 수소 결합성 화합물은, 친수도 logP가 낮은 것이 바람직하다.
따라서, 에지면 수지층(30)을 친수도 logP가 4 이하인 중합성 화합물 및 수소 결합성 화합물을 이용하여 형성함으로써, 적당한 소수성에 의하여 기능층(12)과의 높은 밀착력을 확보하면서, 산소 투과도가 충분히 낮은 에지면 수지층(30)을 형성할 수 있다.
또한, 산소 투과도의 점에서는, 중합성 화합물 및 수소 결합성 화합물은, 친수도 logP는 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 친수도 logP가 너무 낮으면, 친수성이 너무 높아져, 에지면 수지층(30)과 기능층(12)의 밀착력이 약해져, 에지면 수지층(30)의 내구성이 저하되는 것도 우려된다.
이 점을 고려하면, 중합성 화합물 및 수소 결합성 화합물의 친수도 logP는 0.0 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 적층 필름(10)에 있어서, 에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물은, 조성물의 고형분 전체량을 100질량부로 했을 때에, 수소 결합성 화합물을 30질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40질량부 이상 함유하는 것이 더 바람직하다.
또한, 조성물의 고형분 전체량이란, 조성물로부터 유기 용제를 제외한, 형성되는 에지면 수지층(30)에 남아야 할 성분의 전체량이다.
에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물의 고형분이 수소 결합성 화합물을 30질량부 이상 함유함으로써, 분자 간의 상호 작용을 강하게 하여, 산소 투과성을 낮출 수 있다.
수소 결합이란, 분자 중에서 수소 원자보다 전기 음성도가 높은 원자와 공유 결합하고 있는 수소 원자가, 동일 분자 중 또는 다른 분자 중의 원자 또는 원자군과의 사이에서 인력적 상호 작용에 의하여 만드는 비공유 결합성의 결합을 말한다.
수소 결합성을 갖는 관능기란, 이와 같은 수소 결합을 발생시킬 수 있는 수소 원자를 포함하는 관능기이다. 구체적으로는, 유레테인기, 유레아기, 하이드록실기, 카복실기, 아마이드기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
이들 관능기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI), 수소 첨가 MDI(HMDI) 등의 다이아이소사이아네이트와, 폴리(프로필렌옥사이드)다이올, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)다이올, 에톡시화 비스페놀 A, 에톡시화 비스페놀 S 스파이로글라이콜, 카프로락톤 변성 다이올, 카보네이트다이올 등의 폴리올, 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시돌다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 등의 하이드록시아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 모노머, 올리고머가 예시된다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물에, 비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 비스페놀 F형, 에폭시화 유형, 페놀 노볼락형 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물이나, 지환형 에폭시에, 아민 화합물, 산무수물 등을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물도 예시된다.
또한, 상술한 에폭시 화합물의 양이온 중합물, 폴리바이닐알코올(PVA), 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(EVOH), 뷰텐다이올-바이닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴 등도 예시된다.
그 중에서도, 경화 수축이 작고 적층 필름과의 밀착이 우수한 관점에서, 에폭시기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 필름(10)에 있어서, 에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물은, 조성물의 고형분 전체량을 100질량부로 했을 때에, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 글리시딜기, 옥세테인기, 지환식 에폭시기로부터 적어도 하나 선택되는 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 5질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 이들 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 10질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 필름(10)에 있어서는, 에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물의 고형분이 (메트)아크릴로일기 등으로부터 적어도 하나 선택되는 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 5질량부 이상 함유함으로써, 고온 고습하에서의 내구성이 우수한 에지면 수지층(30)을 실현할 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 구체적으로는, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일다이(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
또, 글리시딜기, 옥세테인기, 지환 에폭시기 등을 갖는 중합성 화합물로서는, 구체적으로는, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 등이 예시된다.
또, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일기나 글리시딜기를 갖는 중합성 화합물은, 시판품도 적합하게 이용 가능하다.
이들 중합성 화합물을 포함하는 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠사제의 마크시브, EVONIK사제의 Nanopox450, Nanopox500, Nanopox630, 아라카와 가가쿠 고교사제의 콤포세란 102 등의 시리즈, 도레이·파인 케미컬사제의 프렙, 싸이오콜 LP, 헨켈·재팬사제의 록타이트 E-30CL 등의 시리즈, Epoxy Technology사제의 EPO-TEX353ND 등의 시리즈 등이 적합하게 예시된다.
본 발명의 적층 필름에 있어서, 에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물은, 필요에 따라 (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 글리시딜기, 옥세테인기, 지환식 에폭시기를 포함하지 않는 중합성 화합물을 함유해도 된다.
단, 에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물에 있어서, 이들 관능기를 포함하지 않는 중합성 화합물은, 조성물의 고형분 전체량을 100질량부로 했을 때에, 3질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름(10)에 있어서, 에지면 수지층(30)에는, 무기물의 입자(무기 화합물로 이루어지는 입자)가 분산되어 있어도 된다.
에지면 수지층(30)이 무기물의 입자를 함유함으로써, 에지면 수지층(30)의 산소 투과도를 보다 낮출 수 있어, 에지면으로부터 침입하는 산소 등에 기인하는 기능층(12)의 열화를 보다 적합하게 방지할 수 있다.
에지면 수지층(30)에 분산되는 무기물 입자의 크기에는, 한정은 없고, 에지면 수지층(30)의 두께 등에 따라, 적절히 설정하면 된다. 에지면 수지층(30)에 분산되는 무기물 입자의 크기(최대 길이)는, 에지면 수지층(30)의 두께 미만인 것이 바람직하고, 특히 작을수록 유리하다.
또한, 에지면 수지층(30)에 분산되는 무기물 입자의 크기는, 균일해도 되고 불균일해도 된다.
에지면 수지층(30)에 있어서의 무기물 입자의 함유량은, 무기물 입자의 크기 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 에지면 수지층(30)에 있어서의 무기물 입자의 함유량은, 50질량% 이하가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다. 즉, 상술한 에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물에 있어서, 조성물의 고형분 전체량을 100질량부로 했을 때에, 무기물 입자의 함유량이 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 10~30질량부인 것이 보다 바람직하다.
무기물 입자에 의한 에지면 수지층(30)의 산소 투과도의 저감 효과는, 무기물 입자의 함유량이 많을수록 높아지지만, 무기물 입자의 함유량을 10질량% 이상으로 함으로써, 무기물 입자의 첨가 효과를 보다 적합하게 얻어, 산소 투과도가 작은 에지면 수지층(30)을 형성할 수 있다.
에지면 수지층(30)에 있어서의 무기물 입자의 함유량을 50질량% 이하로 함으로써, 에지면 수지층(30)의 밀착성이나 내구성을 충분히 할 수 있고, 적층 필름을 재단이나 펀칭할 때에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
에지면 수지층(30)에 분산되는 무기물 입자로서는, 구체적으로는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 은 입자, 구리 입자 등이 예시된다.
금속층(34)은, 에지면 밀봉층(16)에 있어서, 주로 가스 배리어성을 발현하는 층이며, 에지면 수지층(30)의 전체면(기능층 적층체(11)의 에지면에 접하는 면 이외의 전체면)을 덮어 형성된다.
금속층(34)의 형성 재료로서는, 금속이면 한정은 없지만, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법, 및 금속 도금 처리 중 어느 하나의 방법에 의하여 형성되는 금속층인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 금속층(34)의 형성 재료는, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 니켈, 주석, 구리, 은, 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 혹은 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 금속층(34)을 두껍게 형성할 수 있어 높은 가스 배리어성을 확보할 수 있고, 생산성이 높으며, 에지면 수지층(30)의 표면이 곡면이더라도 용이하게 균일한 두께로 에지면 수지층(30)의 전체면에 형성할 수 있는 등의 관점에서, 금속층(34)은 금속 도금 처리에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
금속층(34)을 형성하는 금속 도금 처리의 방법은, 전해 도금 처리, 무전해 도금 처리 등의 공지의 방법이 이용 가능하다. 그 중에서도, 도금액에 침지하는 것만으로 용이하게 균일한 두께로 형성할 수 있고, 형성이 용이한 등의 관점에서, 무전해 도금 처리로 형성하는 것이 보다 바람직하다.
무전해 도금 처리에서의 형성에 적합한 금속 재료로서는, 니켈, 구리, 주석, 금 등을 들 수 있다.
금속층(34)의 두께는 가스 배리어성의 확보, 생산성 등의 관점에서, 1μm~100μm로 하는 것이 바람직하고, 5μm~50μm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 금속층(34)은 가스 배리어성을 확보하는 관점에서, 핀홀이 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 핀홀이란, 금속층(34)을 광학 현미경으로 관찰했을 때에 보이는, 크기 1μm 이상의 비피복부(금속층(34)의 결락(缺落) 부분)를 의미하고, 그 형상은 원, 다각형, 선 형상 등 임의의 형태이다. 핀홀의 수는 50개/mm2 이하인 것이 바람직하고, 20개/mm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 5개/mm2 이하인 것이 특히 바람직하다. 핀홀수는 적으면 적을수록 바람직하고, 하한값은 특별히 없다.
하지층(32)은 에지면 수지층(30) 상에 적층되어, 금속층(34)의 하지가 되는 층이다. 하지층(32)은 금속층(34)의 형성 방법에 따라, 금속층(34)을 형성할 때에 필요한 경우에 마련된다.
예를 들면, 금속층(34)을 전해 도금 처리에 의하여 형성하는 경우에는, 전해 도금 처리 시에 전극(캐소드)으로서 작용하는 부재로서, 높은 도전성을 갖는 하지층(32)을 마련한다.
또, 금속층(34)을 무전해 도금 처리에 의하여 형성하는 경우에도, 기능층 적층체(11)의 에지면과 무전해 도금 처리에 의하여 형성되는 도금의 밀착성을 높이기 위하여, 높은 도전성을 갖는 하지층(32)을 마련한다.
이와 같은 높은 도전성을 갖는 하지층(32)으로서는 한정은 없고, 금속 나노 입자 등의 높은 도전성을 갖는 미립자가 분산된 도전성 도료를 도포하는 방법으로 형성되는, 도전성 입자를 함유하는 수지층이나, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 및 플라즈마 CVD법 등에 의하여 형성되는, 금속 등의 높은 도전성을 갖는 층을 들 수 있다.
하지층(32)의 재료로서 이용되는 도전성 도료로서는, 팔라듐 콜로이드(구핵 촉매) 등을 주성분으로 한 도금 프라이머 등이 예시된다.
또, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 및 플라즈마 CVD법 중 어느 하나의 방법으로 형성 가능한 층의 형성 재료로서는, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 구리, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 혹은 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금인 것이 바람직하고, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 혹은 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금이 특히 바람직하다. 이온화 경향이 높은 금속(알루미늄, 타이타늄, 크로뮴)을 이용함으로써 수지와의 계면에 있어서 금속 산화물, 금속 질화물이 형성되기 쉽기 때문에 밀착성이 높아진다고 추측하고 있다.
형성이 용이한 등의 점에서, 하지층(32)은 도전성 도료를 도포하는 방법으로 형성하는 것이 바람직하다.
하지층(32)의 두께는 금속층(34)을 적정하게 형성할 수 있으면 한정은 없지만, 에지면 수지층(30)과 금속층(34)의 밀착성이나 피복성 등의 관점에서, 0.1μm~1.0μm가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대하여 일례를 들어 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 주로 도 1에 나타내는 적층 필름(10)을 예로 행하지만, 그 외의 양태도, 이에 준하여 제조할 수 있다.
먼저, 기능층 적층체(11)를 제작한다.
기능층 적층체(11)의 제작 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 지지체(20)의 표면에 도포법 등에 의하여 유기층(24)을 형성하고, 이 유기층(24)의 표면에 플라즈마 CVD등에 의하여 무기층(26)을 형성하며, 무기층(26)의 표면에 도포법 등에 의하여 유기층(28)을 형성하여, 가스 배리어층(14)(가스 배리어 필름)을 제작한다.
이와 같은 유기층 및 무기층의 형성은, 이른바 롤·투·롤에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는, 롤·투·롤을 RtoR이라고도 한다.
한편, 유기 용제, 매트릭스가 되는 수지를 형성하는 화합물, 양자 도트 등을 함유하는, 양자 도트층 등의 기능층(12)이 되는 조성물을 조제한다.
2매의 가스 배리어층(14)을 준비하여, 1매의 가스 배리어층(14)의 유기층(28)의 표면에, 이 기능층(12)이 되는 조성물을 도포하며, 또한 조성물 위에 유기층(28)을 조성물 측을 향하여 또 다른 1매의 가스 배리어층(14)을 적층하고, 자외선 경화 등을 행하여, 기능층(12)의 양면에 가스 배리어층(14)을 적층한 적층체를 제작한다.
제작한 적층체를 소정 사이즈로 절단하여, 기능층 적층체(11)를 제작한다.
적층체의 절단 방법에는 한정은 없고, 톰슨 블레이드 등의 블레이드를 이용하여 물리적으로 절단하는 방법, 레이저를 조사하여 절단하는 방법 등의 공지의 방법이 각종 이용 가능하다.
또, 적층체를 소정 형상으로 가공한 후, 예를 들면 에지면의 연마 가공을 행해도 된다.
다음으로, 제작한 기능층 적층체(11)의 에지면에, 상술한 에지면 밀봉층(16)을 형성한다.
먼저, 기능층 적층체(11)의 에지면에 에지면 수지층(30)을 형성한다.
에지면 수지층(30)은 에지면 수지층(30)이 되는 화합물을 포함하는 조성물을 조제하고, 이 조성물을 기능층 적층체(11)의 에지면에 도포하며, 조성물을 건조시키고, 필요에 따라 자외선 조사나 가열 등에 의하여 주로 에지면 수지층을 구성하는 화합물을 중합하여 형성한다.
기능층 적층체(11)의 에지면에 대한 조성물의 도포 방법은, 잉크젯, 스프레이 도포, 디핑(침지 도포) 등의 공지의 방법이 이용 가능하다. 바람직한 도포 방법으로서, 도 3a~도 3c에 나타내는, 액막의 전사에 의한 방법이 예시된다.
이 도포 방법에서는, 먼저, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 평판(40)(예를 들면, 유리판이나 배트 등) 상에, 에지면 수지층(30)이 되는 조성물의 액막(31)을 형성한다. 이 액막(31)의 두께(H)는, 목적으로 하는 에지면 수지층(30)의 두께, 조성물에 있어서의 고형분 농도 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
또, 액막(31)의 면 방향의 크기는, 기능층 적층체(11)의 1개의 에지면이 전면적으로 접촉 가능하면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 액막(31)의 한 변의 길이가 기능층 적층체(11)의 에지변의 길이보다 길면 된다.
다음으로, 도 3b에 나타내는 바와 같이, 액막(31)에, 기능층 적층체(11)의 에지면을 접촉시킨 후, 도 3c에 나타내는 바와 같이, 기능층 적층체(11)를 연직 상방으로 들어 올림으로써, 기능층 적층체(11)의 에지면에, 에지면 수지층(30)이 되는 조성물을 소정량 부착시킨다.
그때, 기능층 적층체(11)의 에지면에 부착된 조성물의, 에지면의 연재 방향으로 수직인 단면 형상은, 조성물의 표면 장력에 의하여 대략 원 형상이 된다.
액막(31)으로의 에지면의 침지량은, 액막(31)의 두께(H) 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
상기와 같이 하여, 기능층 적층체(11)의 모든 에지면에, 조성물을 부착시킨 후, 기능층 적층체(11)의 에지면에 부착된 조성물을 건조시키고, 필요에 따라 자외선 조사나 가열 등에 의하여 경화시켜 에지면 수지층(30)을 형성한다.
또한, 도 3c에 나타내는 예에서는, 기능층 적층체(11)의 에지면과 액막(31)을 접촉시킨 후, 기능층 적층체(11)를 연직 상방으로 이동시켜 액막(31)과 기능층 적층체(11)를 이간시키는 구성으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 액막(31)(평판(40))을 연직 하방으로 이동시켜도 되며, 혹은 기능층 적층체(11)와 액막(31)(평판(40))을 각각 이동시켜도 된다.
또, 도 3b에 나타내는 예에서는, 기능층 적층체(11)의 에지면을 연직 하방을 향하여 액막(31)과 접촉시키는 구성으로 했지만, 액막(31)과 접촉시킬 수 있으면, 이에 한정되지는 않는다.
또, 에지면 수지층(30)의 단면 형상은, 조성물의 표면 에너지(표면 장력, 접촉각)의 절댓값의 대소에 관계없이, 기능층 적층체(11)의 에지면에 도포만 하면 반원 형상으로 형성된다.
또, 도 3a~도 3c에 나타내는 예에서는, 1매의 기능층 적층체(11)의 에지면을 액막(31)에 접촉시키는 구성으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 복수 매의 기능층 적층체(11)를 일괄적으로 액막(31)에 접촉시키는 구성으로 해도 된다.
예를 들면, 기능층 적층체(11)와 스페이서를 교대로 적층하고, 기능층 적층체(11)끼리가 이간된 상태에서, 상술과 동일하게 하여, 에지면 밀봉층(16)을 형성하는 조성물의 액막(31)에 에지면을 접촉시켜, 각 기능층 적층체(11)의 에지면에 에지면 밀봉층(16)을 형성해도 된다.
혹은, 도 4a에 나타내는 바와 같이, 복수의 기능층 적층체(11)(예를 들면 1000매)를 중첩한 적층물의 에지면 전체면에, 상술과 동일하게 하여, 에지면 수지층(30A)을 형성하고, 그 후, 중첩한 기능층 적층체(11)를, 1매씩 박리하여, 각 기능층 적층체(11)의 에지면에 에지면 수지층(30)을 형성하는 구성으로 해도 된다.
또한, 이와 같이 하여 에지면 수지층(30)을 형성한 경우에는, 기능층 적층체(11)를 중첩한 적층물의 에지면에 형성되는 에지면 수지층(30A)은 반장원 형상으로 형성된다. 따라서, 적층물의 중앙 부근에 적층된 기능층 적층체(11)의 에지면에 형성되는 에지면 수지층(30)은, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 대략 직사각형상이 된다.
또, 도 3a~도 3c에 나타내는 예에서는, 조성물의 액막(31)을 평판(40) 위에 형성하고, 이 액막(31)에 기능층 적층체(11)의 에지면을 접촉시켜 에지면 수지층(30)이 되는 조성물을 기능층 적층체(11)의 에지면에 도포하는 구성으로 했지만, 이에 한정되지는 않는다.
예를 들면, 도 5에 나타내는 바와 같이, 조성물의 도막을 회전하는 롤러 상에 형성하고, 롤러 상의 도막에, 기능층 적층체의 에지면을 접촉시켜 에지면 수지층을 형성하는 구성으로 해도 된다.
도 5에 나타내는 장치는, 조성물을 저장하는 탱크(54)와, 탱크(54)로부터 공급되는 조성물을 롤러(50)의 둘레면에 도포하는 도포부(52)와, 둘레면에 도막이 형성되는 롤러(50)를 갖고, 회전하는 롤러(50)와 동조하여 기능층 적층체(11)를 소정의 방향으로 반송하면서, 롤러(50) 상의 도막에 기능층 적층체(11)의 에지면을 접촉시켜, 에지면에 조성물을 부착시킨다. 그 후, 조성물을 건조시키고, 필요에 따라 자외선 조사나 가열 등에 의하여 경화시켜 에지면 수지층(30)을 형성한다.
기능층 적층체(11)의 에지면에 에지면 수지층(30)을 형성한 후, 에지면 수지층(30) 위에 하지층(32)을 형성한다.
상술한 바와 같이, 하지층(32)의 형성 방법으로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 및 플라즈마 CVD법, 혹은 도포법 등이 이용 가능하다. 도전성 도료를 도포하는 방법으로서는, 상술한 에지면 수지층(30)의 경우와 마찬가지로, 액막의 전사에 의한 도포 방법이 적합하게 예시된다. 즉, 에지면 수지층(30)이 형성된 기능층 적층체(11)에 대하여, 도 3a~도 3c에 예시한 방법과 동일한 방법으로, 하지층(32)이 되는 도전성 도료를 에지면 수지층(30) 상에 부착시킨다. 그 후, 건조, 경화시킴으로써, 하지층(32)을 형성할 수 있다.
다음으로, 하지층(32) 위에 금속층(34)을 형성한다.
상술한 바와 같이, 금속층(34)의 형성 방법으로서는, 무전해 도금 처리, 전해 도금 처리, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 및 플라즈마 CVD법 등이 이용 가능하다.
무전해 도금 처리의 방법으로서는, 종래 공지의 방법이 이용 가능하고, 예를 들면 에지면 수지층(30) 및 하지층(32)이 형성된 기능층 적층체(11)의 에지면을 무전해 도금액에 침지하여, 하지층(32) 상에 금속 피막을 석출시킴으로써 금속층(34)을 형성할 수 있다.
이로써, 본 발명의 적층 필름(10)이 제작된다.
또한, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 상술한 예에 한정되지는 않지만, 상기와 같이, 에지면 수지층(30)을 도포하여 형성하고, 하지층(32)을 도포하여 형성하며, 금속층(34)을 무전해 도금 처리로 형성함으로써, 즉 에지면 밀봉층(16)의 각층을 액상(液相)으로 형성함으로써, 적층 필름의 제조를 간편하게 할 수 있고, 또 대규모 장치가 불필요해져, 생산성이나 비용의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 적층 필름에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 각종 개량이나 변경을 행해도 되는 것은, 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니고, 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다.
[실시예 1]
실시예 1로서, 도 1에 나타내는 적층 필름(10)을 제작했다.
<가스 배리어층(14)의 제작>
<<지지체(20)>>
가스 배리어층(14)의 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 도요보 가부시키가이샤제, 상품명: 코스모샤인 A4300, 두께 50μm, 폭 1000mm, 길이 100m)을 이용했다.
<<유기층(24)의 형성>>
지지체(20)의 일면에, 이하와 같이 하여 유기층(24)을 형성했다.
먼저, 유기층(24)을 형성하기 위한 조성물을 조제했다. 구체적으로는, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(TMPTA, 다이셀 사이텍 가부시키가이샤제) 및 광중합 개시제(람베르티사제, ESACUREKTO46)를 준비하고, TMPTA:광중합 개시제의 질량 비율이, 95:5가 되도록 칭량하며, 이들을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도가 15%인 조성물을 조제했다.
이 조성물을 이용하여, RtoR을 이용하여 도포법으로 성막을 행하는 일반적인 성막 장치에 의하여, 지지체(20)의 일면에 유기층(24)을 형성했다.
먼저, 다이 코터를 이용하여 조성물을 지지체(20)의 일면에 도포했다. 도포 후의 지지체(20)를 50℃의 건조 존을 3분간 통과시킨 후, 자외선(적산 조사량 약 600mJ/cm2)을 조사함으로써 조성물을 경화시켜, 유기층(24)을 형성했다.
또, 자외선 경화 직후의 패스 롤에 있어서, 보호 필름으로서 유기층(24)의 표면에 폴리에틸렌 필름(PE 필름, 가부시키가이샤 선 에이 가켄제, 상품명: PAC2-30-T)을 첩부하고, 반송하여, 권취했다.
형성한 유기층(24)의 두께는 1μm였다.
<<무기층(26)의 형성>>
다음으로, RtoR을 이용하는 CVD 장치를 이용하여, 유기층(24)의 표면에 무기층(26)(질화 규소(SiN)층)을 형성했다.
송출기에 의하여 유기층(24)을 형성한 지지체(20)를 송출하고, 무기층의 성막 전의 마지막 막면 터치 롤 통과 후에 보호 필름을 박리하여, 노출된 유기층(24) 위에 플라즈마 CVD에 의하여 무기층(26)을 형성했다.
무기층(26)의 형성에는, 원료 가스로서, 실레인 가스(유량 160sccm), 암모니아 가스(유량 370sccm), 수소 가스(유량 590sccm), 및 질소 가스(유량 240sccm)를 이용했다. 전원은, 주파수 13.56MHz의 고주파 전원을 이용했다. 성막 압력은 40Pa로 했다.
형성한 무기층(26)의 두께는 50nm였다.
또한, 단위 sccm으로 나타내는 유량은, 1013hPa, 0℃에 있어서의 유량(cc/min)으로 환산한 값이다.
<<유기층(28)의 형성>>
또한, 무기층(26)의 표면에, 이하와 같이 하여 유기층(28)을 적층했다.
먼저, 유기층(28)을 형성하기 위한 조성물을 조제했다. 구체적으로는, 유레테인 결합 함유 아크릴 폴리머(다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤제, 아크리트 8BR500, 질량 평균 분자량 250,000)와 광중합 개시제(BASF사제 이르가큐어 184)를 준비하고, 유레테인 결합 함유 아크릴 폴리머:광중합 개시제의 질량 비율이, 95:5가 되도록 칭량하며, 이들을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도가 15질량%인 조성물을 조제했다.
이 조성물을 이용하여, RtoR을 이용하여 도포법으로 성막을 행하는 일반적인 성막 장치에 의하여, 무기층(26)의 표면에 유기층(28)을 형성했다.
먼저, 다이 코터를 이용하여 조성물을 무기층(26) 상에 도포했다. 도포 후의 지지체(20)를 100℃의 건조 존을 3분간 통과시켜, 유기층(28)을 형성했다.
이로써, 지지체(20) 위에 유기층(24), 무기층(26) 및 유기층(28)을 형성하여 이루어지는, 도 2에 나타내는 가스 배리어층(14)을 제작했다. 형성한 유기층(24)의 두께는 1μm였다.
또한, 가스 배리어층(14)은, 조성물을 건조시킨 직후의 패스 롤에 있어서 보호 필름으로서 유기층(28)의 표면에 앞과 동일한 폴리에틸렌 필름을 첩부한 후, 권취했다.
<기능층 적층체(11)의 제작>
이하의 조성을 갖는, 기능층(12)으로서의 양자 도트층을 형성하기 위한 조성물을 조제했다.
(조성물의 조성)
·양자 도트 1의 톨루엔 분산액(발광 극대: 520nm) 10질량부
·양자 도트 2의 톨루엔 분산액(발광 극대: 630nm) 1질량부
·라우릴메타크릴레이트 2.4질량부
·트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 0.54질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 819, BASF사제) 0.009질량부
양자 도트 1, 2로서는, 하기의 코어 쉘 구조(InP/ZnS)를 갖는 나노 결정을 이용했다.
·양자 도트 1: INP530-10(NN-labs사제)
·양자 도트 2: INP620-10(NN-labs사제)
조제한 조성물의 점도는 50mPa·s였다.
이 조성물을 이용하여, RtoR을 이용하여 도포법으로 성막을 행하는 일반적인 성막 장치에 의하여, 기능층(12)의 양면에 가스 배리어층(14)을 적층한 적층체를 제작했다.
2매의 가스 배리어층(14)을 성막 장치의 소정 위치에 장전, 통지(通紙)했다. 먼저, 1매의 가스 배리어층의 보호 필름을 박리한 후, 다이 코터를 이용하여 조성물을 유기층(28)의 표면에 도포했다. 이어서, 또 다른 1매의 가스 배리어층(14)으로부터 보호 필름을 박리한 후, 조성물에 유기층(28)을 향하여, 가스 배리어층(14)을 적층했다.
또한, 기능층(12)이 되는 조성물을 가스 배리어층(14) 사이에 둔 적층체에, 자외선(적산 조사량 약 2000mJ/cm2)을 조사함으로써 조성물을 경화시켜 기능층(12)을 형성하고, 기능층(12)의 양면에 가스 배리어층(14)을 적층한 적층체를 제작했다.
기능층(12)의 두께는 46μm이며, 적층체의 두께 T는 150μm였다.
제작한 적층체를, 날끝 각도 17°의 톰슨 블레이드를 사용하여, A4 사이즈의 시트 형상으로 절단하여, 기능층 적층체(11)를 얻었다.
<에지면 밀봉층(16)의 형성>
다음으로, 제작된 기능층 적층체(11)의 에지면에, 에지면 수지층(30), 하지층(32) 및 금속층(34)의 3층으로 이루어지는 에지면 밀봉층(16)을 형성했다.
<<에지면 수지층(30)의 형성>>
에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물로서, 고형분이 이하의 조성을 갖는 조성물을 조제했다. 또한, 조성은, 고형분 전체를 100질량부로 했을 때의 질량부이다.
·TMPTA(오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 비스코트 295)
100질량부
·메틸에틸케톤 67질량부
조제한 조성물을 평판(40) 상에 도포하여, 두께 200μm의 액막(31)을 형성했다. 다음으로, 도 3a~도 3c에 나타내는 바와 같이, 기능층 적층체(11)의 에지면을 액막(31)에 접촉시키고 연직 상방으로 들어 올려, 에지면에 소정량의 조성물을 부착시켰다. 그 후, 80℃에서 10분 건조, 경화시켜, 에지면 수지층(30)을 형성했다.
형성한 에지면 수지층(30)의 두께는 40μm였다. 또, 에지면 수지층(30)의 에지면 형상은, 반원 형상이었다.
또, 2축 연신 폴리에스터 필름(도레이 가부시키가이샤제, 루미러 T60)에, 상술한 에지면 수지층(30)과 완전히 동일하게 하여 두께 40μm의 산소 투과도 측정용 샘플을 제작했다. 이어서, 폴리에스터 필름으로부터 산소 투과도 측정용 샘플을 박리하고, APIMS법(대기압 이온화 질량 분석법)에 의한 측정 장치(가부시키가이샤 닛폰 에이피아이사제)를 이용하여, 온도 25℃, 습도 60%RH의 조건하에서, 산소 투과도를 측정했다.
그 결과, 산소 투과도 측정용 샘플 즉 에지면 밀봉층(16)의 산소 투과도는 50cc/(m2·day·atm)이었다.
<<하지층(32)의 형성>>
다음으로, 에지면 수지층(30)의 전체면에 하지층(32)을 형성했다.
하지층(32)을 형성하는 도금 프라이머(도전성 도료)로서, 메탈로이드 ML-400(가부시키가이샤 이옥스제)을 이용했다.
기능층 적층체(11)의 에지면(에지면 수지층(30))을 도금 프라이머의 액면에 접촉시키고 연직 상방으로 들어 올려, 에지면 수지층(30) 상에 소정량의 도금 프라이머를 부착시켰다. 그 후, 80℃에서 10분 건조, 경화시켜, 하지층(32)을 형성했다.
하지층(32)의 두께는 0.2μm였다.
<<금속층(34)의 형성>>
다음으로, 기능층 적층체(11)의 에지면(하지층(32))을 하기의 무전해 구리 도금욕(浴)에 침지하고, 하지층(32)의 전체면에 금속층(34)으로서 무전해 구리 도금층을 형성하여, 적층 필름(10)을 제작했다.
무전해 구리 도금욕은, 우에무라 고교 가부시키가이샤제 스루 컵 PSY(초기 Cu 농도 2.5g/L, 욕 용적 1000mL 33℃ 15분)를 이용했다.
금속층(34)의 두께는 0.5μm였다.
[실시예 2]
에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물로서, 고형분이 이하의 조성을 갖는 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름(10)을 제작했다.
·2액형 열경화성 에폭시 수지의 주제(主劑)(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, M-100) 32질량부
·2액형 열경화성 에폭시 수지의 경화제(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, C-93) 68질량부
·1-뷰탄올 60질량부
실시예 1과 동일하게 하여, 에지면 수지층(30)의 산소 투과도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.5cc/(m2·day·atm)이었다.
[실시예 3]
금속층(34)의 형성 후, 추가로, 금속층(34) 상에 두께 40μm의 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름(10)을 제작했다.
이 수지층을 형성하는 조성물로서는, 실시예 2의 에지면 수지층(30)을 형성하는 조성물과 동일한 것을 이용하여, 에지면 수지층(30)의 형성 방법과 동일한 방법으로 형성했다.
즉, 수지층의 산소 투과도는 0.5cc/(m2·day·atm)이었다.
[비교예 1]
에지면 밀봉층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 필름을 제작했다.
[비교예 2]
에지면 수지층 상에 하지층을 형성할 때에, 에지면 수지층의 일부에 하지층을 도포함으로써, 금속층이 에지면 수지층의 전체면을 덮지 않고, 일부만을 덮어 형성되는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제작했다.
구체적으로는, 에지면 수지층을 형성한 후, 하지층을 형성하는 공정에 있어서, 도금 프라이머의 액면에 접촉시킬 때에, 에지면 수지층의 반원 형상의 선단부만을 도금 프라이머액에 접촉시키고, 에지면 수지층의 표면적의 약 50%의 영역에 도금 프라이머를 부착시켜 하지층을 형성했다.
그 후, 기능층 적층체의 에지면(하지층)을 무전해 구리 도금욕에 침지하여, 금속층으로서 무전해 구리 도금층을 형성했다. 그때, 무전해 구리 도금층은, 하지층이 없는 영역에는 형성되지 않기 때문에, 형성되는 금속층은 에지면 수지층의 표면적의 약 50%의 영역을 덮는 형상이었다.
[평가]
이와 같이 하여 제작한 실시예 1~3, 및 비교예 1~2의 적층 필름에 대하여, 단부의 성능 열화(배리어성)를 평가했다.
<배리어성>
단부의 성능 열화의 정도를 측정함으로써 에지면 밀봉층의 배리어성을 평가했다.
먼저, 적층 필름의 초기 휘도(Y0)를 이하의 순서로 측정했다. 시판 중인 태블릿 단말(Amazon사제 Kindle(등록 상표) Fire HDX 7")을 분해하여, 백라이트 유닛을 취출했다. 취출한 백라이트 유닛의 도광판 상에 적층 필름을 두고, 그 위에, 방향이 직교한 2매의 프리즘 시트를 중첩시켜 두었다. 청색 광원으로부터 발광하고, 적층 필름 및 2매의 프리즘 시트를 투과한 광의 휘도를, 도광판의 면에 대하여 수직 방향 740mm의 위치에 설치한 휘도계(SR3, TOPCON사제)로 측정하여, 적층 필름의 휘도로 했다.
다음으로, 60℃ 상대 습도 90%로 유지된 항온조(槽)에 적층 필름을 투입하고, 소정 시간 보관했다. 100시간 후, 500시간 후 및 1000시간 후의 각각의 타이밍에서, 적층 필름을 취출하고, 상기와 동일한 순서로, 고온 고습 시험 후의 휘도(Y1)를 측정했다. 하기 식과 같이, 초기의 휘돗값(Y0)에 대한, 고온 고습 시험 후의 휘도(Y1)의 변화율(ΔY)을 산출하고, 휘도 변화의 지표로 하여, 이하의 기준으로 평가했다.
ΔY[%]=(Y0-Y1)/Y0×100
A: ΔY≤5%
B: 5%<ΔY<15%
C: 15%≤ΔY
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018013341881-pct00001
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 적층 필름은, 비교예에 대하여, 단부의 비발광 영역이 저감되어 있고, 에지면 밀봉층에 의하여 산소, 물을 차단함으로써 양자 도트(광학 기능층)의 열화를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1과 실시예 2의 대비로부터, 에지면 수지층의 산소 투과도를 10cc/(m2·day·atm) 이하로 함으로써, 배리어성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1과 실시예 3의 대비로부터, 금속층 위에 추가로, 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 수지층을 형성함으로써, 배리어성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는 분명하다.
10 적층 필름
12 광학 기능층
14 가스 배리어층
16 에지면 밀봉층
20 지지체
24, 28 유기층
26 무기층
30, 30A 에지면 수지층
31 액막
32 하지층
34 금속층
40 평판
50 롤러
52 도포부
54 탱크

Claims (9)

  1. 광학 기능층과, 상기 광학 기능층의 적어도 한쪽의 주면에 적층되는 가스 배리어층을 갖는 기능층 적층체, 및
    상기 기능층 적층체의 에지면 중 적어도 일부를 덮어 형성되는 에지면 밀봉층을 갖고,
    상기 에지면 밀봉층은 상기 기능층 적층체의 에지면 측으로부터 에지면 수지층과, 금속층을 이 순서로 포함하며,
    상기 에지면 수지층과 상기 금속층의 사이에 하지층을 갖고,
    상기 에지면 수지층은 친수도 logP가 4 이하이며, (메트)아크릴로일기, 글리시딜기, 옥세테인기 및 지환식 에폭시기로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 에지면 수지층의 형성면에 도포하고, 건조하고, 상기 중합성 화합물을 중합시켜 형성된 것이고,
    상기 에지면 수지층의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하이고,
    상기 에지면 수지층의 두께가 5μm~50μm이며,
    상기 금속층은 도금층이고, 상기 하지층은 도금 프라이머를 포함하며,
    상기 하지층과 금속층은 상기 에지면 수지층의, 상기 기능층 적층체의 에지면과 접하는 면 이외의 전체면을 덮고 있는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층이 무전해 도금층인 적층 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기능층 적층체의 에지면의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의, 상기 에지면 수지층의 형상이 원 또는 타원의 일부로 이루어지는 형상인 적층 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층 상에 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 수지층을 더 갖는 적층 필름.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 에지면 밀봉층이 상기 기능층 적층체의 에지면의 전체면을 덮는 적층 필름.
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