KR102033270B1 - 바이오매스의 가공처리방법 - Google Patents

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Abstract

바이오매스 공급재료의 분자 구조를 변화시키는 방법이 제공된다. 해당 방법은 스크류 압출 공정을 포함한다.

Description

바이오매스의 가공처리방법{PROCESSING BIOMASS}
본 발명은 바이오매스의 가공처리방법 및 그로부터 제조된 생성물에 관한 것이다.
예를 들어, 섬유 형태의 셀룰로스 재료 및 리그노셀룰로스 재료가 생산되고, 가공처리되어, 많은 용도에 대량으로 이용되고 있다. 이러한 섬유 재료는 종종 일단 사용되고 나면 쓰레기로서 폐기되거나, 또는 단순히 폐기물 재료, 예컨대, 오수(sewage), 바가스(bagasse), 톱밥 및 여물로 되는 것으로 생각된다.
각종 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 재료, 그들의 용도 및 응용예는 미국 특허 제7,074,918호, 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호 공보; 그리고 각종 특허 출원, 예컨대, PCT/US2006/010648(발명의 명칭: "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", 출원일: 2006년 3월 23일) 및 미국 특허 공개 공보 제2007/0045456(발명의 명칭: "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES")에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명은 탄수화물-함유 재료(예컨대, 바이오매스 재료 또는 바이오매스-유래 재료), 이러한 재료의 제조방법 및 가공처리방법(예컨대, 그들의 구조를 변경하는 방법), 그리고 해당 재료로부터 제조된 생성물(즉, 산물)에 관한 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 많은 방법은 천연 재료에 비해서 보다 낮은 난분해성 레벨(recalcitrance level), 보다 낮은 분자량 및/또는 결정화도(crystallinity)를 지니는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공할 수 있다. 상기 방법의 다수는, 유용한 생성물, 예컨대, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 혹은 뷰탄올), 유기산(예컨대, 아세트산), 탄화수소, 부산물(공동 산물)(예컨대, 단백질) 혹은 이들의 임의의 혼합물을 생산하기 위하여, 예를 들어, 산, 염기 혹은 효소와 더욱 신속하게 반응하고/하거나 각종 미생물에 의해 더욱 용이하게 이용될 수 있는 재료를 제공한다.
일 측면에서, 본 발명은 개별의 바이오매스의 단편의 하나 이상의 치수를 축소시키는 크기-축소단계; 바이오매스의 분자 구조를 변화시키는 처리법(treatment method)을 이용해서, 바이오매스, 예를 들어, 크기-축소된 바이오매스를 처리하는 처리단계; 그리고 임의선택적으로 바이오매스에 1차 공정을 실시하여 생성물을 형성하는 생성물 형성단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 크기-축소단계와 처리단계 중 적어도 한쪽은 스크류 압출 공정(screw extrusion process)으로 바이오매스 공급재료(feedstock)를 처리하는 단계를 포함한다. 상기 처리법은 예를 들어, 조사(irradiation), 초음파 분해, 열분해 및 산화를 포함하거나 이들을 추가로 포함할 수 있다. 스크류 압출 공정은, 예를 들어, 공급재료(feedstock)의 치수를 축소하고 해당 공급 재료를 펄프화하는 데 이용될 수 있거나, 또는 스크류 압출기는 예컨대 공급재료가 반송되는 그의 길이를 따라 해당 공급재료의 화학 반응이 일어나는 반응 용기로서 이용될 수 있다. 스크류 압출 단계는 바이오매스를 해당 바이오매스의 분리된 부분과 및/또는 유기물, 무기물 혹은 이들 둘의 혼합물일 수 있는 하나 이상의 다른 재료와 공압출하는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 다른 재료는, 예를 들어, 고체 혹은 액체일 수 있고, 몇몇 경우는 기체 재료를 포함할 수 있다.
1차 공정은, 예를 들어, 발효일 수 있다. 1차 공정은, 예를 들어, 생성된 임의의 퓨란화합물을 제거하기 위하여, 스크류 압출 공정 후 그리고 임의의 필요한 탈산화 단계 후에 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 압출 후, 재료는, 예를 들어, 50,000ℓ, 100,000ℓ, 500,000ℓ 이상의 체적을 지니는 발효 용기에 첨가될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 처리법은 조사와 초음파 분해를 포함할 수 있으며, 이들은 조합해서 이용될 수 있다. 방사선은, 예를 들어, 전자빔 혹은 감마선의 형태의 이온화 방사선(ionizing radiation)일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 조사는 둘 이상의 방사선 공급원, 예컨대, 감마선 혹은 x-선(예컨대, 제동 복사선(bremssthrahlung radiation)과 전자빔, 예를 들어, 각 전자가 1, 2, 3, 5 또는 심지어 10MeV(million electron volts)로 가속된 가속 전자빔을 적용하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 처리법의 적어도 하나, 예를 들어, 조사는 바이오매스 공급재료가 공기 혹은 산소 혹은 몇몇 다른 산화가스, 예컨대, 오존이 풍부한 공기에 노출된 상태에서 해당 바이오매스 공급재료에 대해서 수행된다. 구체적인 실시형태에서, 전자빔 방사선(electron beam radiation)은 약 10MRad의 총 선량으로 적용되며, 초음파 분해는 5 MJ/㎥ 이상의 총 에너지로 공급된다. 방사선은, 예를 들어, 약 100㎚ 내지 약 280㎚의 파장을 지닐 수 있다. 방사선은, 예를 들어, 약 10 Mrad 내지 약 150Mrad의 총 선량, 예컨대, 약 0.5 내지 약 10 Mrad/day, 혹은 1 Mrad/s 내지 약 10 Mrad/s의 선량 속도로 적용될 수 있다. 초음파 분해는 약 15㎑ 내지 약 25㎑, 예컨대, 약 18㎑ 내지 22㎑의 주파수에서 수행될 수 있다.
조사는 초음파 분해보다 우선할 수 있거나, 초음파 분해가 조사보다 우선할 수 있거나, 또는 조사와 초음파 분해가 동시에 혹은 대략 동시에 수행될 수 있다. 몇몇 경우에, 조사는 스크류 압출 공정 동안 수행될 수 있다.
바이오매스 공급재료의 분자 구조의 변화는 바이오매스의 난분해성 레벨, 평균 분자량, 평균 결정화도, 표면적, 중합도, 다공도, 분지도(degree of branching), 그라프트화도(degree of grafting), 영역 크기 및 바이오매스의 분자구성의 임의의 어느 하나 이상의 변화를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 바이오매스 공급재료의 분자 구조의 변화는 바이오매스의 평균 분자량과 평균 결정화도의 어느 한쪽 혹은 양쪽의 감소 또는 바이오매스의 표면적과 다공도의 어느 한쪽 혹은 양쪽의 증가를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 가연성 연료 등과 같은 생성물을 제조하는 방법을 특징으로 하며, 해당 방법은 바이오매스 공급재료를 방사선, 초음파 분해, 열분해, 및/또는 산화에 의해 처리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생산된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 상기 공급재료에 스크류 압출 공정을 실시하는 단계; 및 상기 재료의 적어도 일부, 예를 들어, 적어도 약 1중량%를 생성물, 예를 들어, 가연성 연료로 전환시키는 능력을 지니는 미생물과 해당 재료를 접촉시키는 단계를 포함한다.
미생물은, 예를 들어, 박테리아 또는 효모일 수 있다. 생산된 연료의 예는 수소, 알코올 및 탄화수소의 1종 이상을 포함한다. 예를 들어, 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 전환은 재료를 생성물, 예를 들어, 가연성 연료로 발효시키는 것을 포함한다. 스크류 압출 공정 동안, 바이오매스는 화학약품, 예컨대, 산화제, 산 혹은 염기와 접촉될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 바이오매스를 산 혹은 염기에 의해 가수분해하는 단계를 포함하지 않는다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 적어도 약 70중량%의 바이오매스가 가수분해되지 않고, 예를 들어, 적어도 95중량%의 바이오매스가 가수분해되지 않는다. 구체적인 실시형태에서, 실질적으로 바이오메스의 어느 것도 가수분해되지 않는다.
몇몇 실시형태에서, 스크류 압출 공정은 바이오매스의 약 25중량% 이하가 액체, 예컨대, 물로 젖어 있는 바이오매스에 대해 수행된다. 구체적으로, 몇몇 실시형태에서, 실질적으로 바이오매스의 어느 것도 액체로 젖어 있지 않다. 바이오매스는, 예를 들어, 25℃, 50% 상대습도에서 측정해서, 약 5중량% 이하의 수분을 지닐 수 있다.
압력은 상기 방법의 단계들 중 하나 이상에서 활용될 수 있다. 예를 들어, 처리법의 적어도 하나에서, 예를 들어, 방사선이 약 2.5기압 이상, 예를 들어, 5 또는 10기압 이상의 가압 하에 바이오매스에 대해 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 스크류 압출 단계는 약 20기압 이상, 예를 들어, 약 25 내지 약 200기압, 또는 약 50 내지 약 150기압의 가압 하에 수행될 수 있다.
상기 방법은 처리 단계 전, 동안 혹은 후에 바이오매스를 산화, 열분해 혹은 증기 폭발(steam explosion)시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 동결 분쇄에 의해 크기-축소된다. 예를 들어, 상기 재료는 각 재료가 25℃ 이하, 예컨대, 0℃ 이하, 예컨대, 드라이 아이스의 정상 대기압 하의 승화온도, 액체 질소의 정상 대기압 하의 비점에서 혹은 그 이하로 냉각되도록 냉동기 밀(freezer mill) 내에서 분쇄될 수 있다. 냉동기 밀에서의 바이오매스의 분쇄는 미국 가특허 출원 제61/081,709호(발명의 명칭: "Cooling and Processing Materials")에 기재되어 있으며, 이 특허 문헌은 참조로 그의 전문이 본원에 내포된다.
바이오매스 공급재료의 예로는, 종이, 종이 제품, 폐지, 목재, 파티클 보드(particle board), 톱밥, 농업 폐기물, 오수, 사일리지(silage), 볏과 식물(grasses), 왕겨(rice hull), 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대(corn cob), 옥수수 대(corn stover), 지팽이풀(switchgrass), 알팔파(alflafa), 건초, 왕겨, 코코넛 헤어(coconut hair), 면, 합성 셀룰로스, 해초, 조류(algae), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바이오매스는 천연 혹은 합성 재료일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 바이오매스는 제1수평균 분자량을 지니는 제1셀룰로스를 포함하고, 탄수화물 재료는 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지니는 제2셀룰로스를 포함한다. 예를 들어, 제2수평균 분자량은 상기 제1수평균 분자량보다 약 1배 이상 낮다. 몇몇 실시형태에서, 제1셀룰로스는 제1결정화도를 지니고, 제2셀룰로스는 제1결정화도보다 낮은 제2결정화도를 지닌다. 예를 들어, 제2결정화도는 제1결정화도보다 약 10% 이상 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제1셀룰로스는 제1산화레벨을 지닐 수 있고, 제2셀룰로스는 제1산화레벨보다 높은 제2산화레벨을 지닌다.
바이오매스 공급재료는 섬유 재료를 제공하도록 바이오매스 섬유 공급원을 전단함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 전단은 회전식 나이프 커터를 이용해서 수행될 수 있다. 섬유 재료의 섬유는 예를 들어 5/1 이상의 평균 길이-대-직경 비를 지닐 수 있다. 섬유 재료는 예를 들어 0.25 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 지닐 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 탄수화물은 약 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 지니며 1개 이상의 β-1,4-결합을 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 처리된 바이오매스 재료는 중탄산나트륨 혹은 염화암모늄 등과 같은 완충제, 염화칼륨 혹은 염화나트륨과 같은 전해질, 바이오틴 등과 같은 성장 인자 및/또는 유라실 등과 같은 염기쌍, 계면활성제, 미네랄 혹은 킬레이트제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법을 이용해서 생성될 수 있는 생성물의 추가의 예로는 단작용성 및 다작용성 C1-C6 알킬 알코올, 단작용성 및 다작용성 카복실산, C1-C6 탄화수소 및 이들의 배합물을 포함한다. 적절한 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰탄 다이올, 글라이세린 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 적절한 카복실산의 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 올레산, 리놀레산, 글라이콜산, 락트산, γ-하이드록시뷰티르산 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 적절한 탄화수소의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 펜탄, n-헥산 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 이들 생성물의 다수는 연료로서 이용될 수도 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "섬유 재료"란 용어는 다수의 느슨하면서도 이산적인 분리가능한 섬유를 포함하는 재료이다. 예를 들어, 섬유 재료는 예를 들어 회전식 나이프 커터를 이용해서 전단함으로써 표백된 크라프트지 섬유 공급원으로부터 제조될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스크린"(screen; 즉, 체)이란 용어는 크기에 따라서 재료를 체질하는 능력을 지니는 부재를 의미한다. 스크린의 예로는 천공판, 원통 등, 또는 철망 혹은 천 직물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "열분해"란 용어는, 열 에너지의 적용에 의해 재료 중의 결합을 파괴하는 것을 의미한다. 열분해는 해당 재료가 진공 하에 있거나 기체 재료, 예컨대, 산화가스, 예를 들어, 공기 혹은 산소, 또는 환원 가스, 예컨대, 수소 중에 침지되어 있는 상태에서 일어날 수 있다.
산소 함량은 1300℃ 이상에서 작동하는 로 속에서 샘플을 열분해시킴으로써 원소 분석에 의해 측정된다.
"바이오매스"란 용어는 소정의 비화석화, 혹은 재생가능한 유기물을 의미한다. 각종 유형의 바이오매스로는 식물 바이오매스(이하의 정의됨), 동물 바이오매스(소정의 동물 부산물, 동물 폐기물 등) 및 도시 폐바이오매스(제거된 금속 및 유리 등과 같은 재활용물을 구비한 주택 및 조명 상업적 쓰레기)를 들 수 있다.
"식물 바이오매스" 및 "리그노셀룰로스 바이오매스"란 용어는 사실상 환경 친화적 기반 상에서 에너지를 이용가능한 임의의 식물-유래 유기물(목재 혹은 비목재)을 의미한다. 식물 바이오매스는, 옥수수 대, 밀짚, 볏짚, 사탕수수 바가스 등의 농작물 폐기물 및 잔류물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 식물 바이오매스는 추가로 나무, 목재 에너지 작물, 목재 폐기물 및 잔류물, 예컨대, 침엽수림 솎아낸 것들, 나무껍질 폐기물, 톱밥, 종이 및 펄프 산업 폐기물 스트림, 목재 섬유 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 목초 작물, 예컨대 지팽이풀 등은 다른 식물 바이오매스 공급원으로서 대규모로 생산될 잠재성을 지닌다. 도시 지역에 대해서는, 가장 잠재력이 있는 식물 바이오매스 공급재료로는 마당 폐기물(yard waste)(예컨대, 깎아낸 풀들, 잎, 베어낸 나무 및 덤블 등) 및 식물성 가공 폐기물을 들 수 있다. "리그노셀룰로스 공급재료"는 어떠한 유형의 식물 바이오매스라도 되며, 그 예로는 이것으로 한정되지 않지만, 비목재 식물 바이오매스, 경작물, 예컨대, 이들로 제한되지 않지만, 볏과 식물, 예를 들어, 지팽이풀, 코드 그래스(cord grass), 호밀풀(rye grass), 억새, 리드 카나리 그래스(reed canary grass) 또는 이들의 조합물 등과 같은 C4형 식물(C4 grasses), 또는 바가스 등과 같은 당 가공 잔류물, 또는 비트 펄프, 농업 잔류물, 예를 들어, 대두 줄기(soybean stover), 옥수수 대, 볏짚, 왕겨, 보릿짚, 옥수수 속대, 밀짚, 캐놀라 짚, 볏짚, 귀리짚, 귀리 껍질, 옥수수 섬유, 재활용 목재 펄프 섬유, 톱밥, 활엽수(hardwood), 예를 들어, 사시나무(aspen wood) 및 톱밥, 침엽수 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 또한, 리그노셀룰로스 공급재료는 셀룰로스 폐기물 재료, 예컨대, 신문 용지, 보드지, 톱밥 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
리그노셀룰로스 공급재료는 1종의 섬유를 들 수 있지만, 대안적으로, 리그노셀룰로스 공급재료는 상이한 리그노셀룰로스 공급재료로부터 유래되는 섬유의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 리그노셀룰로스 공급재료는 신선한 리그노셀룰로스 공급재료, 부분적으로 건조된 리그노셀룰로스 공급재료, 완전 건조된 리그노셀룰로스 공급재료 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
이 개시의 목적을 위하여, 탄수화물은 전체적으로 1개 이상의 단당류 단위로 이루어지거나 1개 이상의 단당류 단위를 포함하는 재료이다. 탄수화물은 중합체(예컨대, 10량체, 100량체, 1,000량체, 10,000량체 혹은 100,000량체), 올리고머(예컨대, 4량체, 5량체, 6량체, 7량체, 8량체, 9량체 혹은 10량체 이상), 삼량체, 이량체 혹은 단량체일 수 있다. 탄수화물이 하나 이상의 단일 반복 단위로 형성된 경우, 각 반복 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
중합체 탄수화물의 예로는 셀룰로스, 자일란, 펙틴 및 전분을 들 수 있지만, 셀로비오스 및 락토스는 이량체 탄수화물의 예이다. 단량체 탄수화물의 예로는 글루코스 및 자일로스를 들 수 있다.
탄수화물은 예를 들어 초분자 구조 내에 공유 결합된, 해당 초분자 구조의 일부일 수 있다. 이러한 재료의 예로는 목재에서 발견되는 것과 같은 리그노셀룰로스 재료를 들 수 있다.
가연성 연료는 산소의 존재 하에 연소되는 능력을 지닌 재료이다. 가연성 재료의 예로는 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올, 수소 및 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 팽윤제는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 용액, 예를 들어, 수용액으로서 적용된 경우 이러한 재료의 미팽윤 상태에 비해서 인지가능한 팽윤, 예를 들어 2.5체적% 증가를 유발하는 재료이다. 그 예로는 알칼리성 물질, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄, 산화제, 예컨대, 무기산(예컨대, 황산, 염화수소산 및 인산), 염류, 예컨대, 염화아연, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 황산 벤질트라이메틸암모늄, 염기성 유기 아민, 예컨대, 에틸렌 다이아민을 들 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "전단된 재료"란 별개의 섬유의 적어도 약 50%가 적어도 약 5의 길이/직경(L/D)비를 지니고, 또 약 0.6 g/㎤ 이하의 미압착된 벌크 밀도를 지니는 개별의 섬유를 포함하는 재료이다. 전단된 재료는 이와 같이 해서 절단되거나 잘게 썰리거나 분쇄된 재료와는 다르다.
바이오매스 공급재료의 분자 구조를 변화시키는 것은, 여기에서 이용되는 바와 같이, 해당 구조의 화학적 결합 배열 혹은 입체 형태를 변화시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 분자 구조의 변화는 재료의 초분자 구조, 재료의 산화, 평균 분자량의 변화, 평균 결정화도의 변화, 표면적의 변화, 중합도의 변화, 다공도의 변화, 분지도의 변화, 다른 재료 상에의 그라프트화, 결정성 영역 크기의 변화 혹은 전체 영역 크기의 변화를 포함할 수 있다.
달리 규정되는 경우를 제외하고, 본 명세서에서 이용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자가 통상적으로 이해하는 바와 같은 동일한 의미를 지닌다. 본 명세서에서 이용되는 것과 유사 혹은 등가의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 혹은 시험에 이용될 수 있지만, 적절한 방법 및 재료가 이하에 기재된다. 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 공보 및 기타 문헌은 참고로 그들의 전문이 본 명세서에 포함된다. 모순이 있을 경우, 정의를 비롯하여 본 명세서는 조절될 것이다. 또, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 이들로 제한되도록 의도되어 있지 않다.
본 발명의 기타 특징과 이점들은 이하의 상세한 설명으로부터 그리고 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
바이오매스 공급재료의 분자 구조를 변화시키는 방법이 제공된다. 해당 방법은 스크류 압출 공정을 포함한다.
도 1은 바이오매스의 생성물 및 부산물로의 전환을 예시한 블록도;
도 2는 섬유 공급원의 제1 및 제2섬유 재료로의 전환을 예시한 블록도;
도 3은 회전식 나이프 커터의 단면도;
도 4는 섬유 공급원의 제1, 제2 및 제3섬유 재료로의 전환을 예시한 블록도;
도 5는 재료의 치밀화(densification)를 예시한 블록도;
도 6은 펠릿 밀(pellet mill)의 사시도;
도 7A는 펠릿 형태의 치밀화된 섬유 재료를 도시한 도면;
도 7B는 중공의 중심이 펠릿의 중심과 일치하고 있는 중공의 펠릿의 횡단면도;
도 7C는 중공의 중심이 펠릿의 중심으로부터 벗어나 있는 중공의 펠릿의 횡단면도;
도 7D는 삼엽 펠릿(tri-lobal pellet)의 횡단면도;
도 8는 공급재료를 가공처리하기 위한 처리 수순을 예시한 블록도;
도 9는 감마선 조사장치의 절개 사시도;
도 10은 도 9의 영역(R)의 확대 사시도;
도 11은 전자빔 조사 공급재료의 전처리 수순을 예시한 블록도;
도 12는 섬유 공급원을 생성물, 예를 들어, 에탄올로 전환시키는 공정의 일반적인 개요를 예시한 블록도;
도 13는 스크류 압출기의 사시도;
도 14는 도 13의 스크류 압출기의 개략 단면도;
도 15는 도 13의 스크류 압출기의 가열 영역을 나타낸 개략도;
도 16 및 도 17은 도 13의 스크류 압출기에 이용될 수 있는 배출 밸브의 단면도;
도 18은 도 13의 스크류 압출기에 이용될 수 있는 다이나믹 밀봉재(dynamic seal)를 나타낸 개략도;
도 19 및 도 20은 도 13의 스크류 압출기에 이용될 수 있는 대안적인 배출 밸브의 개략도;
도 21은 도 13의 스크류 압출기에 이용될 수 있는 대안적인 다이나믹 밀봉재를 나타낸 개략도;
도 22는 대안적인 스크류 압출기의 위에서 본 길이방향 단면도;
도 23은 도 22의 선 II-II 상의 그의 상부 부분에서의 횡방향 부분 단면도 및 도 22의 선 III-III 상의 그의 하부 부분에서의 횡방향 부분 단면도;
도 24는 대안적인 다른 스크류 압출기의 한쪽에서부터 본 길이방향 단면도.
바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시의 폐 바이오매스)는 연료 등과 같은 유용한 생성물을 생성하도록 가공처리될 수 있다. 시스템 및 가공처리방법이 본 명세서에 기재되어 있고, 이것은 용이하게 입수가능한 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 바이오매스 공급재료를 이용할 수 있지만, 가공처리하기에는 어려울 수 있다. 공급재료는 해당 공급재료에 스크류 압출 단계를 실시함으로써 이러한 가공처리를 위하여 물리적으로 및/또는 화학적으로 조제되고, 이 결과 공급재료의 크기가 축소될 수 있고, 몇몇 경우에는 공급재료의 치밀화, 펄프화 및 가수분해(예컨대, 산 가수분해)될 수 있다. 필요한 경우, 스크류 압출 단계 전, 동안 혹은 후에, 공급재료는 방사선, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 한가지 이상을 이용해서 처리 혹은 가공될 수 있다. 사용될 경우, 각종 처리 시스템 및 방법은 이들 기술의 두 가지, 세 가지 혹은 심지어 네 가지를 조합하여 이용될 수 있다.
몇몇 경우에, 미생물에 의해 다수의 바람직한 생성물, 예컨대, 가연성 연료(예컨대, 에탄올, 뷰탄올 혹은 수소)로 전환될 수 있는 셀룰로스 등과 같은 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하기 위하여, 하나 이상의 단당류 단위를 포함하는 공급재료는 본 명세서에 기재된 공정들의 임의의 하나 혹은 그 이상에 의해 처리될 수 있다. 생산될 수 있는 기타 생성물 및 부산물로는, 예를 들어, 인간 식품, 동물 사료, 약제 및 기능성 식품(nutriceuticals)을 들 수 있다. 개별의 처리법의 소규모 규현예로부터 대규모 바이오매스 처리 설비에 이르는 다수의 예가 제시되어 있다.
바이오매스의 유형
일반적으로, 전체적으로 하나 이상의 단당류 단위로 구성되거나 또는 하나 이상의 단당류 단위를 포함하는 탄수화물이거나 해당 탄수화물을 포함하는 어떠한 바이오매스 재료라도 본 명세서에 기재된 방법 중 어느 하나에 의해 처리될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 재료는 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료일 수 있다.
예를 들어, 이러한 재료는 종이, 종이 제품, 목재, 목재 관련 재료, 파티클 보드, 볏과 식물, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 코코넛 헤어, 조류, 해초, 면, 합성 셀룰로스 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
섬유 공급원으로는, 종이 및 종이 제품(예컨대, 폴리코팅지 및 크라프트지)을 비롯한 셀룰로스 섬유 공급원, 그리고 목재 및 목재-관련 재료, 예를 들어, 파티클 보드를 비롯한 리그노셀룰로스 섬유 공급원을 들 수 있다. 기타 적절한 섬유 공급원으로는 천연 섬유 공급원, 예를 들어, 볏과 식물, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 코코넛 헤어; α-셀룰로스 함량이 높은 섬유 공급원, 예를 들어, 면; 및 합성 섬유 공급원, 예를 들어, 압출사(extruded yarn)(가연사(oriented yarn) 혹은 비가연사(un-oriented yarn))를 들 수 있다. 천연 혹은 합성 섬유 공급원은 미사용 스크랩 직물(virgin scrap textile) 재료, 예를 들어, 자투리로부터 얻어질 수 있거나, 또는 사용후 폐물, 예를 들어, 천 조각 등일 수 있다. 종이 제품이 섬유 공급원으로서 이용될 경우, 해당 제품은 미사용 재료, 예를 들어, 미사용 스크랩 재료일 수 있거나, 혹은 사용후 폐물일 수 있다. 미사용 원 재료 이외에, 사용후, 산업(예를 들어, 폐물) 및 가공 폐기물(예를 들어, 종이 가공처리로부터의 유출물)도 섬유 공급원으로서 이용될 수 있다. 또한, 섬유 공급원은 인간(예컨대, 오수), 동물 혹은 식물 폐기물로부터 얻어지거나 유래될 수 있다. 추가의 섬유 공급원이 미국 특허 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에서, 탄수화물은 하나 이상의 β-1,4-결합을 지니는 동시에 약 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 지니는 재료이거나 이러한 재료를 포함한다. 이러한 탄수화물은 β(1→4)-글라이코사이드 결합의 축합을 통해 (β-글루코스 1)로부터 유래되는 셀룰로스(I)이거나 이러한 셀룰로스를 포함한다. 이 결합은 그 자체가 전분이나 다른 탄수화물에 존재하는 β(1→4)-글라이코사이드 결합에 대한 것과 대조된다.
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상기 재료의 임의의 배합물도 이용될 수 있다.
예시적인 바이오매스 처리용 시스템
도 1은 바이오매스, 특히 상당한 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 성분을 구비한 바이오매스를 유용한 생성물 및 부산물로 전환시키기 위한 시스템(100)을 도시하고 있다. 시스템(100)은 공급재료 준비 서브시스템(110), 전처리 서브시스템(114), 1차 공정 서브시스템(118) 및 후 가공처리 서브시스템(post-processing subsystem)(122)을 포함한다. 공급재료 준비 서브시스템(110)은 바이오매스를 그의 원료 형태로 입수하여, 하류 공정들(예컨대, 바이오매스의 크기를 축소시켜 해당 바이오매스를 균질화하는 공정들)에 의해 공급재료로서 이용하기 위하여 해당 바이오매스를 물리적으로 준비하고, 해당 바이오매스를 그의 원료 형태 및 공급재료 형태로 보존한다. 상당한 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 성분을 구비한 바이오매스 공급재료는 종종 공급재료를 유용한 생성물로의 가공처리(예컨대, 공급재료를 발효시켜 에탄올을 생성)를 어렵게 할 수 있는 높은 평균 분자량과 결정화도로 예시되는 높은 난분해성 레벨을 지닐 수 있다.
처리 서브시스템(114)은 공급재료 준비 서브시스템(110)로부터 공급재료를 입수하여, 예를 들어, 공급재료의 평균 분자량 및 결정화도를 감소시킴으로써 주된 제조 공정에 이용하기 위하여 공급재료를 준비한다. 1차 공정 서브시스템(118)은 처리 서브시스템(114)으로부터 처리된 공급재료를 입수하여, 유용한 생성물(예컨대, 에탄올, 기타 알코올, 약제 및/또는 식료품)을 생성한다. 몇몇 경우에, 1차 공정 서브시스템(118)의 출력은 직접 이용가능하지만, 다른 경우에는, 후 가공처리 서브시스템(122)에 의해 제공되는 추가의 가공처리를 필요로 한다. 후 가공처리 서브시스템(122)은 이를 필요로 하는 1차 공정 시스템(118)(예컨대, 에탄올의 증류 및 변성)으로부터의 스트림을 생산하기 위하여 추가의 가공처리뿐만 아니라 다른 서브시스템으로부터의 폐기물 스트림에 대한 처리도 제공한다. 몇몇 경우에, 서브시스템(114), (118), (122)의 부산물은 또한 2차 생성물로서 직접 혹은 간접적으로 유용할 수 있고/있거나 시스템(100)의 전체적인 효율 증가에 유용할 수 있다. 예를 들어, 후 가공처리 서브시스템(122)은 다른 서브시스템에서의 공정수로서 이용하기 위하여 재활용될 처리된 물을 생성할 수 있고/있거나, 증기 및/또는 전력을 생산하는 보일러용의 연료로서 이용될 수 있는 가연성 폐기물을 생성할 수 있다.
본 명세서에서 기술된 스크류 압출 단계는, 예를 들어, 바이오매스 공급재료의 크기를 축소하고/하거나 해당 재료를 균질화하기 위하여, 공급재료 준비 서브시스템의 일부로서 실시될 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 스크류 압출은 처리 및/또는 1차 공정 서브시스템의 일부로서 수행될 수 있다. 몇몇 경우에, 스크류 압출은, 후술하는 바와 같이, 섬유 재료를 치밀화하는 데 이용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 스크류 압출기는 반응 용기로서 이용될 수 있고, 해당 용기 내에서 바이오매스에 가수분해 등과 같은 반응이 일어난다.
바이오매스 전환 설비의 최적 크기는 공급재료로서 이용되는 바이오매스의 유형과 이용가능성 그리고 규모의 경제성을 비롯한 각종 인자에 의해 영향받는다. 설비 크기의 증가는 설비 공정과 연관된 규모의 경제성을 증가시키는 경향이 있다. 그러나, 설비 크기의 증가는 또한 공급재료의 단위 당 비용(예컨대, 수송 비용)을 증가시키는 경향도 있다. 이들 인자를 분석하는 연구는, 바이오매스 전환 설비의 적절한 크기가 이용된 공급재료의 유형에 적어도 부분적으로 의존하는 공급재료의 2,000 내지 10,000 톤/1일의 범위일 수 있는 것을 제안하고 있다. 공급재료의 유형은 또한 유용성이 비교적 안정된 공급재료(예컨대, 폐지)를 처리하도록 설계된 설비보다 유용성이 계절적으로 변화되어 더욱 현장 혹은 현장의 공급재료 보존을 필요로 하는 공급재료(예컨대, 옥수수 대)를 가공처리하도록 주로 설계된 설비에 대해서 설비 보존 요건에 영향을 줄 수 있다.
스크류 압출
본 명세서에 개시된 공정들은 유리하게는 바이오매스의 유용한 생성물로의 가공처리를 증대시키기 위하여 적어도 하나의 스크류 압출 단계를 이용한다. 전술한 바와 같이, 스크류 압출 공정은 바이오매스 가공처리 시스템에서 하나 이상의 지점에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 이용되는 장비 및 기술은 스크류 압출 단계 내의 어떤 지점에서 수행되는지에 관계없이 유사할 것이다. 스크류 압출 단계의 일반적인 시스템 및 파라미터는 이하에 설명될 것이다. 이들 파라미터의 어느 것도 스크류 압출이 수행될 때에 따라서 변화되는 정도까지, 이것은 바이오매스 가공처리 시스템(100)의 서브시스템을 기술하는 이하의 부분에서 언급될 것이다.
도 13 내지 도 20에 도시된, 기술된 제1시스템은 유리하게는 후술하는 바와 같이 반응이 수행되는 반응 용기로서 이용될 수 있다. 그러나, 몇몇 구현예에서, 이 시스템은, 열이나 압력을 인가하거나 인가하는 일없이, 단순히 바이오매스 공급재료를 분체화하거나 분쇄하거나 펄프화하는 데 이용될 수 있다. 또한, 화학 반응물의 예가 이하에 언급되지만, 다른 화학 반응물 혹은 첨가제가 이용될 수 있고, 혹은 몇몇 구현예에서는 스크류 압출기가 반응 용기로서 이용되지 않고 어느 것도 첨가되지 않을 수 있다.
단일의 배럴 스크류 압출기가 이하에 논의되고 도면에 도시되어 있지만, 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스크류 압출"이란 용어는 공압출 방식도 포함한다. 따라서, 필요한 경우, 스크류 압출 단계는 다중-배럴형 공압출기(multi-barreled co-extruder)를 이용하는 공압출 방식도 포함할 수 있다. 다중 배럴형 공압출기는, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 혹은 10개의 배럴을 지닐 수 있다. 이러한 공압출기는 충분히 공지되어 있고, 따라서 여기서는 예시되어 있지 않다. 공압출은 다양한 방식으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 둘 이상의 분획으로 분리되고, 이어서 공압출기의 개별의 배럴을 통하여 반송된다. 필요한 경우, 상기 분획은 상이한 배럴에서 다르게 처리될 수 있다. 예를 들어, 하나의 분획은 산화제에 의한 처리에 의해 산화될 수 있는 한편, 다른 분획은 산화가 아니라 증기 및 압력에 노출될 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 다수의 분획은 공압출기에 도입되기 전에 상이할 수 있고, 예를 들어, 하나의 분획은 다른 분획보다 높은 수분함량을 지닐 수 있다. 다른 실시형태에서, 바이오매스는 하나 이상의 배럴 속으로 공급되는 한편, 바이오매스 재료가 아닌 것은 하나 이상의 다른 배럴로 공급된다. 공압출기는 하나의 층을 다른 층 위에 포개어 다수의 층을 적층시켜 다층 압출물을 형성하는 데 이용될 수 있다. 대안적으로, 배럴을 빠져나가는 이 다수의 압출물은 단순히 함께 혼합될 수 있다. 일반적으로, 이 경우, 공압출기는 상이한 분획 혹은 재료를 공압출 동안 다르게 처리될 수 있게 하는 데 이용된다.
또한, 필요한 경우, 둘 이상의 스크류 압출기(임의의 소정의 조합된 단일 배럴 압출기 및/또는 공압출기)는 함께 직렬로 연결될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 상이한 조건 하에 일련의 스크류 압출 단계가 수행될 수 있게 하거나, 또는 단일의 긴 스크류 압출기를 필요로 하는 일없이 스크류 압출기 배럴 내에 긴 체류 시간을 허용할 수 있다. 일례에서, 바이오매스는 단일 배럴 스크류 압출기 내에서 먼저 처리되고 나서, 얻어진 가공처리된 바이오매스는 두 스트림으로 분리되어 공압출기의 두 배럴로 공급된다.
압출물 혹은 공압출물은 예를 들어 판 형태 혹은 펠릿 형태의 복합체일 수 있다. 압출 혹은 공압출에 의해 생성된 펠릿은 다른 용도에서, 예를 들어, 복합 패널을 제작하는 공정에서 이용될 수 있다. 압출물 혹은 공압출물용의 다른 이용은 약제, 기능 식품 및 식료품을 포함할 수 있다.
도 13은 스크류 압출기(20)를 도시하고 있고, 이것은 예를 들어, Werner & Pfleiderer ZDS-K 53 트윈 스크류 압출기일 수 있다. 도 13에 도시된 스크류 압출기는 모터(21)에 의해 구동되는 2개의 동시회전 스크류를 내부에 구비하고 있지만, 역회전 배열도 이용될 수 있다. 하우징(20a)은 전환될 재료가 입수되는 유입구를 포함한다. 예를 들어 슬러리 형태 또는 건조 혹은 반건조 상태의 바이오매스 공급재료는 크래머 공급기(crammer feeder)(10)에 의해 압출기(20) 속으로 공급되고, 이 공급기는 도 14에 도시된 바와 같이 재료를 압출기 속으로 반송하기 위한 나사 요소들을 지닌다.
압출기(20)는 다이나믹 밀봉재 영역(24)에 의해 그의 입구 측이 둘러싸여 있고 또한 배출 밸브(80)에 의해 그의 출구 측이 둘러싸여 있는 반응 영역(25)을 포함한다. 반응 영역의 상류는 트윈 스크류(22)의 입구 부분 혹은 예열 영역(22a)이며, 여기서 섬유 입력이 처음에 입수되고 이에 따라 반응 영역 내로 반송된다.
섬유 재료가 슬러리로 입수되면, 슬러리의 물이 대부분 반응 영역 내에서의 슬러리의 반송 과정에서 제거되고, 이 목적을 위하여, 탈수 배수로(23)가 다이나믹 밀봉재의 상류에 설치되어 있다. 섬유 재료가 건조 형태로 공급될 경우, 탈수 배수로는 불필요한데, 그 이유는 여기에 가해진 액체가 캐리어(carrier)로서 작용하기에 엄밀히 충분하거나 혹은 가수분해의 경우에 반응물로서 작용하기에 엄밀히 충분하여 반송 동안에 거의 물이 제거되지 않기 때문이다.
상기 장치는 또한 첨가제, 예를 들어, 산 촉매, 산화제, 환원제 혹은 염기를 추가하기 위한 입력 장치(30)를 포함한다. 입력 장치(30)는 탱크(31) 및 계량 펌프(32)를 포함하며, 이 펌프는 압출기 하우징 내의 입구 포트(34) 내로 배관(33)을 따라 첨가제를 공급한다. 입구 포트(34)는 바람직하게는 도시된 바와 같이 반응 영역(25)의 초기에 있으므로, 첨가제는 해당 반응 영역 내의 반응물의 실질적으로 전체 체류시간 동안 반응물에 대해 작용한다. 그러나, 입구 포트(34)의 위치는 예를 들어 반응 영역 내의 온도에 따라 변할 수 있다. (보다 고온에서, 반응은 일반적으로 빠르게 일어날 것이고, 따라서 첨가제는 그의 출구에 보다 가까운 위치에서 반응 영역 내에 도입될 수 있다.)
몇몇 구현예에서, 반응은 상승된 온도에서 일어나는 것이 유리하고, 이것은 가장 바람직한 방식으로 되므로, 증기가 첨가되어 에너지를 반응 영역으로 가하여 온도의 신속한 증가를 얻을 수 있다. 이를 위하여, 증기 공급 장치(40)가 설치되어 있다. 해당 장치(40)는 증기 배관(41)과 증기 입력 포트(42)를 포함한다. 증기는 또한 반응 영역 내에서의 셀룰로스의 축합 시 셀룰로스의 가수분해용의 물의 공급원으로서도 이용될 수 있다.
또, 섬유 재료가 건조 형태로 압출기에 입력되는 경우, 물은 입력 포트(34)를 통해 다이나믹 밀봉재(24) 앞의 예열 영역에 가해질 수 있음에 유의할 필요가 있다.
또한, 압출기 하우징을 따라 압력 표시기 포트(51)가 설치되어 있고, 이것은 이 압력 표시기(50)와 함께, 반응 영역 내의 압력의 모니터링을 가능하게 한다. 또, 온도 입력 포트(43)가 설치되어 압출기 조립체의 각종 영역 내의 온도의 모니터링도 가능하게 한다. 이들 영역은 도 15에 영역 1 내지 4로서 표시되어 있고, 또한 사용 동안 장치의 열적 배열 형태의 일례를 예시하는 것이다.
또, 반응 영역(25)의 출구 단부에, 압력 해제 밸브(60)가 설치되어 반응 영역 내의 압력이 허용가능한 한계치를 넘을 경우 압력 해제를 제공한다.
압출기로부터의 반응물의 준 연속(quasi continuous) 혹은 연속적인 배출은 배출 밸브(80)에 의해 수행되며, 이 밸브는 가스 통기구(71)와 흘러넘침 배수구(72)를 구비한 수집 용기(70) 속으로 반응물을 배출시킨다.
도 17 내지 도 18로 돌아가면, 스크류 압출기에서 이용될 수 있는 배출 밸브(80)에 대해 더욱 상세히 설명할 것이다. 이 구현예에서, 배출은 유압 작동 볼 밸브, 예를 들어 대형 서비스(heavy duty service)용의 1.5" 구멍을 지니는 2인치 카미어 볼 밸브(Kamyr ball valve)를 이용해서 준 연속적인 방식으로 일어난다. 1.5" 구멍(82)을 지니는 볼(81)은 종래의 방식으로 유압식으로 이동가능한 샤프트(83) 상에서 회전가능하다. 볼(81)은 반응물의 준 연속적 배출을 수행하기 위하여 구멍(82)과 공동작용하는 밸브 개구(26)를 규정하기 위한 플랜지(27)를 지니는 압출기의 출구에 위치되어 있다.
도 17은 완전 개방된 밸브(80)를 도시하고 있으며, 즉, 구멍(82)은 개구(26)와 완전히 정렬되어 있다. 도 18은 완전히 폐쇄된 위치에 있는 밸브(80)를 도시하고 있으며, 즉, 구멍(82)이 개구(26)와 위상이 90° 어긋나 있다. 카미어 볼 밸브의 경우의 볼은 매 20초마다 180° 회전하므로 회전하는 데 0.25초 걸린다. 따라서, 해당 밸브는 시간의 약 10%, 따라서 각 사이클의 약 0.025초에 대해서 완전 개방된 위치에 있게 된다.
도 19를 이제 참조하면, 다이나믹 밀봉재(24)가 더욱 상세히 기술되어 있다. 다이나믹 밀봉재는, 예를 들어, 스크류 영역(22a)에서 그의 상류에 스크류 영역(22b)에서 그의 하류에 우측 나사산을 지니는 한편 다이나믹 밀봉재 영역의 영역에 좌측 나사산(24)을 형성함으로써 형성될 수 있다. 스크류의 좌측 나사산(24)은 다이나믹 플러그를 형성하도록 작용하여 반응 영역을 밀봉하고 기체의 도피를 방지하는 한편 반응 영역 내로 입력을 연속적으로 반송한다.
다이나믹 밀봉재는, 밸브(80)와 협동하여, 필요한 경우, 상승된 압력 및/또는 온도를 반응 영역에서 유지시키는 것을 허용하는 한편, 스크류 요소들이 공급 재료를 반응 영역 내로 그리고 반응 영역 밖으로 반송하는 것을 가능하게 한다.
반응 영역 입력은, 예를 들어, 건조 바이오매스 공급재료를 시간당 25파운드, 물을 시간당 30파운드, 그리고 화학 반응물, 예를 들어, 산 용액을 시간당 100파운드일 수 있다. 이들 입력에 대해서, 출력은, 예를 들어, 글루코스를 시간당 6파운드, 셀룰로스를 시간당 9파운드, 리그닌을 시간당 5파운드, 헤미셀룰로스 혹은 분해생성물을 시간당 5파운드, 물을 시간당 100파운드 포함하는 20% 고형 혼합물일 수 있다. 반응 영역 내의 조성물은 공급물에 따라 변할 것이고, 생성물 조성도 공급물 및 반응 조건에 따라 변한다.
습식 공급물용의 공급 재료는, 예를 들어, 제한된 점도를 지니는 5% 내지 50% 슬러리의 단단함(consistency)을 지닐 수 있다. 본 명세에 기재된 바이오매스 공급재료라면 어느 것이라도 이용될 수 있다. 바람직하게는, 해당 재료는 약 0.01 내지 약 250㎛, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 100㎛ 혹은 약 0.250 내지 약 50㎛의 평균 입자 크기를 지닌다. 입자 크기 편차는, 예를 들어, 평균 입자 크기의 ±6배, 평균 입자 크기의 3배 혹은 평균 입자 크기의 1배일 수 있다. 일반적으로 입자는 원형 혹은 판형상을 지니는 것이 바람직하다.
공급 속도는 공급 재료의 단단함 및 스크류 요소들의 RPM에 따라 변할 수 있지만, 높은 처리량(throughput) 공법에서의 이용을 용이하게 하는 것이 매우 바람직하다. 예를 들어, 에탄올 설비 50,000,000 gal/year에 대해서, 처리량은 바이오매스 약 57 tons/hour(114,000 lb/hour)이며 이것은 100 gal/ton 수득한다. 따라서, 공급 속도는 바람직하게는 적어도 50,000 lb/hour, 더욱 바람직하게는 적어도 100,000 lb/hour이다. 이들 높은 공급 속도를 달성하기 위하여, 매우 큰 스웨일(swale)이 요구된다. 따라서, 일반적으로 스크류 압출기는 매우 크고/크거나, 복수개의 스크류 압출기가 병렬로 작동하는 것이 필요하다.
반응 온도는 예를 들어 1000 psi에서 약 350℉에서 약 550℉까지 변할 수 있고, 이것은 이용가능한 증기압 및 신속하게 배출하는 능력에 따라 높아질 수도 있다. 대안적인 에너지 수송 모드는 과열된 증기 혹은 물 혹은 직접적인 열 등이 가능하다. 열적 형태는 영역 2 내지 4의 모두가 호환가능하며 1 내지 3개의 배럴 구역의 길이가 변할 수 있도록 되어 있다. 예열 영역 온도는 약 32℉에서 약 212℉까지 변할 수 있고, 반응 영역 온도는 약 350℉에서 약 550℉까지 변할 수 있다.
반응 압력은 예를 들어 이용가능한 증기압 및 신속하게 배출하는 능력에 따라서 약 135 psi에서 약 3000 psi 혹은 그 이상까지 변할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 반응 압력은 약 200 내지 약 500 psi일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 스크류 압출기 내의 압력은 비교적 낮을 수 있고, 예를 들어, 75 psi 이하일 수 있다.
상기 공정에 대한 산 농도는 시간당 0 내지 300파운드의 속도로 0.1 내지 10% 산 주입을 행할 수 있다. 대안적인 산 혹은 기타 첨가제, 예를 들어, 과산화물, 예를 들어, 과산화수소 혹은 벤조일 퍼옥사이드; 수산화나트륨 혹은 석회 등과 같은 염기; HCl; HNO3; 유기산; 또는 SO2 기체가 이용될 수 있다.
일어날 탈수는 스크류 형태뿐만 아니라 스크류 속도 및 크래머 속도에 따라 변화할 것이다. 예를 들어, 공급물을 시간당 100파운드에서 시간당 80파운드에서부터 공급물을 시간당 900파운드에서 시간당 720파운드까지 변화시킬 수 있다. 탈수 출구에서의 고형물은 또한 예를 들어 0.05%에서 5%까지 변한다.
스크류 형태는, 총 길이가 2250㎜일 수 있고, 프레플러그 공급 영역이 회전당 재료 30㎜를 전방으로 반송하는 30㎜ 피치 요소들의 630㎜ 길이일 수 있다. 플러그 영역은, 예를 들어, 30㎜ 길이, 90㎜ 좌측 피치를 지닐 수 있다. 반응 영역은, 예를 들어, 1590㎜ 길이, 45㎜ 피치 스테인레스강 요소들일 수 있다. 각종 응용의 요건에 적합하도록, 스크류의 구역들이 변화될 수 있거나, 혹은 전체 스크류가 변화될 수 있다.
전방 반송 예열 영역(22a)은 30, 45, 60 혹은 90㎜ 피치 요소들과 길이가 2000㎜까지인 우측 요소들의 임의의 조합일 수 있다. 또, 여기에는 다이나믹 밀봉재 영역(25)에 균질한 재료를 제공하기 위하여, 혼합, 분쇄 혹은 혼련 요소들이 포함될 수도 있다. 다이나믹 플러그를 형성하는 다이나믹 밀봉재 영역은 15 내지 360㎜일 수 있고, 30, 45, 60 또는 90㎜ 좌측 피치 요소들을 포함한다. 반응 영역은 길이가 2000㎜까지이고, 30, 45, 60 혹은 90㎜ 피치 우측 요소들을 포함하는 인 우측 전방 반송 요소를 구비하고 있다. 배출 밸브는, 예를 들어, 180°사이클당 0.25초에서 11/2" 구멍 20초 사이클을 지니는 2" 카미어 볼 밸브일 수 있다.
RPM(revolutions per minute) 단위의 스크류 기계 속도는 예를 들어 약 40 RPM 내지 약 750 RPM, 예를 들어, 약 50 RPM 내지 약 300 RPM에서 변할 수 있다. 스크류 변환기 및 크래머 공급기는 최대 약 8% 내지 약 100%, 예를 들어 약 8% 내지 약 15%로 작동할 수 있다. 토크는, 또한 스크류 RPM, 크래머 속도, 공급물의 단단함, 스크류 배치형태, 온도 프로파일, 산 주입 속도, 전환 속도 및 배출 속도에 의거해서, 예를 들어 최대 약 20% 내지 약 100%, 예를 들어 약 50% 내지 약 70% 변한다.
글루코스 전환은 체류 시간, 산 농도, 온도, 모두가 기계 파라미터에 의존하는 혼합 등과 같은 위에서 언급된 파라미터 모두에 의존하며, 이는 이론적 전환 최대치의 5% 내지 95%로 변화할 수 있다.
도 19 및 도 20은 반응 영역(25) 내의 소정의 압력에 응답하여 반응물의 연속적인 배출을 가능하도록 구성된 대안적인 밸브(80')를 도시하고 있다. 밸브(80')는 밸브 개구(26)를 내부에 지닌 압출기 하우징(27)의 플랜지 부착 단부와 함께 작용하는 구형 밸브체(81)를 포함한다. 구형 밸브체(81)는 바람직하게는 2" 밸브체이다.
상기 구형 밸브체(81)는 도 18에 도시된 폐쇄된 위치로 해당 밸브체(81)를 가압하도록 작용하는 스프링(85)을 구비하는 밸브판(82) 내에 안착되어 있다. 가압은 일단부가 플랜지 부분(27) 내에 고정되고 타단부가 나사산 형성 부분(83a)을 지니는 4개의 스크류(83)의 사용에 의해 수행된다. 나사산 형성 부분(83a) 상에는 해당 나사산 형성 부분(83a)과 나사 결합하는 너트(86)에 의해 오른쪽으로 이동하는 것이 방지되는 판(84)이 끼워맞춤되어 있다. 밸브 조립체는 상기 판(87)에 의해 밀봉되고, 이 판은 하우징(87) 상에 나사(88)에 의해 나사결합하므로 개구부(26)를 통한 배출 재료의 배출물만 출구(90)를 통과한다.
사용 시, 반응 영역(25) 내의 압력이 스프링(85)에 의해 밸브체(81) 상에 작용하는 힘을 초과할 경우, 밸브체(81)는 도 20에 도시된 바와 같이 오른쪽으로 이동되고, 배출물은 개구부(26)를 통하여 출구(90)를 통과한다. 스크류 압출기가 사용 중인 경우, 반응 영역 내의 압력은 연속적으로 유지될 것이므로, 공정의 초기화 후, 밸브체(81)는 개방 위치에 유지될 것이고, 배출물은 연속적으로 밸브(80')를 통과할 것이다.
밸브(80')가 연속적으로 개방 위치(도 20)에 유지되는 압력은 나사산 형성 부분(83a)과 결합하는 상기 너트(86)의 사용에 의해 미리 조절될 수 있다. 선택된 압력을 증가시키기 위하여, 너트(86)는 시계방향으로 회전되어 판(84)을 좌측으로 이동시킴으로써, 스프링(85)이 판(82)에, 이에 따라 밸브체(81)에 작용하는 힘을 증가시킨다. 따라서, 압력은 상기 공정을 역전시킴으로써 감소될 수 있다.
도 21에 도시된 바와 같이, 다이나믹 밀봉재 영역(24)은, 몇몇 구현예에서, 각 스크류 상의 나사산 미형성된 방사상으로 오목한 스크류 부분(240)의 사용에 의해 형성될 수 있는 한편, 해당 부분(240)은 그 상류에 임의선택적 좌측 스크류 부분(24a)을, 그 하류에 임의선택적 좌측 스크류 부분(24b)을 지니고 있다. 임의선택적 좌측 스크류 부분(24a), (24b)을 지닌 나사산 미형성된 방사상으로 오목한 스크류 부분(240)은, 상류의 우측 스크류 나사산 형성 부분(22a)과 하류의 우측 스크류 나사산 형성 부분(22b)과 협력할 경우, 반응 영역을 밀봉하여 기체가 입력부를 통해 도피하는 것을 방지하는 다이나믹 플러그를 형성하도록 작용하는 한편, 이에 따라 유입된 재료가 반응 영역 내로 반송될 수 있게 한다.
다이나믹 밀봉재는, 밸브 수단(80)과 협동하여, 반응 영역 내에서 상승된 압력과, 바람직한 경우 상승된 온도를 유지하는 한편, 스크류 요소들이 유입된 재료를 반응 영역 내로 그리고 반응 영역 밖으로 반송할 수 있게 하고 또한 반응 공정이 그 안에서 일어날 수 있게 한다.
몇몇 구현예에서, 스크류 압출기는 바이오매스를 분쇄하여 해당 바이오매스의 난분해성을 저감시키는 데 이용된다. 예를 들어, 스크류 압출기는 바이오매스 공급재료를 탈리그닌화하는 데 이용될 수 있다. 이러한 공정을 수행하기 위한 적절한 스크류 압출기의 예가 도 22 내지 도 24에 도시되어 있다.
도 22 및 도 23은 한 쌍의 평행 샤프트(601)를 포함하는 스크류 압출기를 도시하고 있고, 각 샤프트에는 나선형 면(603), (604)이 형성되어 있고, 상기 샤프트는 해당 면(603), (604)이 서로 침투하도록 배열되어 있다. 각 샤프트는 베어링(611), (612), (621), (622) 내의 각 단부에 장착되어 있고, 이들 베어링은 샤프트(601), (602)를 둘러싸는 케이스(605)의 단부에 장착되어 있다.
상기 두 샤프트는 두 감속 기어(661), (662)를 통해 모터(606)에 의해 동시에 회전되고, 각 감속 기어는 대응하는 베어링(611), (622)을 넘어 각각의 샤프트의 연장부(610), (620) 상에 장착된 피니언을 포함한다. 상기 두 감속 기어는 헤드-투-테일 배열되어, 각 감속 기어는 케이스(605)의 각 단부에 있다. 상기 감속 기어는 두 샤프트가 모터(606)에 의해 동일한 속도로 동일한 방향으로 회전되도록 배열되어 있다. 케이스(605)에는 두 개구부(651), (652)가 형성되어 있고, 각 개구부는 케이스의 각 단부에 있으며, 그 중, 개구부(651)는 나선형 면의 상류 단부에 배열되고, 개구부(652)는 나선형 면의 하류 단부에 배열되어 있다. 샤프트는 개구부(652)를 향하여 개구부(651)를 통해 기계 내로 공급된 재료의 전진을 가능하게 하는 방향으로 회전된다.
나선형 면(603), (604)의 피치는, 상이한 피치를 지니는 연속적인 영역을 규정하도록 샤프트(601), (602)의 길이를 따라 변한다. 가장 간단한 실시형태에서, 도 22에 도시된 바와 같이, 나선형 면은 입구 개구부(651)를 통해 도입된 재료가 하류로 진행하는 폭 피치의 영역(A)과, 상기 면의 피치가 반전된 "제동" 영역("braking" zone)(B)을 지니며, 해당 "제동" 영역은 출구 개구부(652)까지 최종 세번째의 샤프트를 실질적으로 넘어 연장된다. 개구부(651)를 통해 도입된 재료는 개구부(652)를 향하여 샤프트를 따라 구동되고, 영역(B)에의 진입을 제동하며, 이때 나선형 면들은 그것을 반대방향으로 밀어내는 경향이 있다.
제동 영역에서, 나선형 면에는 축으로부터 해당 면의 외부 가장자리부까지 연장될 수 있는 개구부 혹은 창(630), (640)이 형성되어 있다. 이들 창의 크기와 간격은 자유자재로 선택될 수 있고, 창은 특히 분쇄가 진행됨에 따라 하류로 재료의 점진적이고 또한 가능하게는 선택적인 운동을 허용한다.
펄프는 실제로 대기압에서 개구부(652)를 통해서 나간다. 이와 같이 해서 기계가 수렴성 노즐에 끼워맞출될 필요가 없으며, 이것은 도 22에 도시된 바와 같이 베어링(611), (612), (621), (622)이 각 샤프트(601), (602)의 각 단부에 장착될 수 있고, 감속 기어는 케이스의 양 단부에 끼워맞춤될 수 있는 것을 의미한다.
포위부(enclosure)(607)는 영역의 온도가 제어된 가열 및 냉각에 의해서 정확하게 제어될 수 있도록 케이스를 따라 배열될 수 있다. 바람직하게는, 유도 가열이 이용되며, 이것에 의해 온도가 특히 정확하게 제어될 수 있다. 증기는 필요한 경우 케이스에 도입될 수 있다.
개구부(651)를 통해 도입된 재료는 샤프트의 회전에 의해 하류에 운반된다. 또한, 샤프트는 동일방향으로 회전하므로, 펌핑 작용이 얻어져, 나선형 면 간의 간격이 채워지지 않은 경우에도 재료를 하류로 운반할 수 있게 된다. 영역(A)에서, 재료는 나선형 면을 따라 얇은 층의 형태로 퍼지고, 점차적으로 채워져간다. 해당 재료는 균질한 방식으로 배향되는 경향이 있고, 또한 특히 나선형 면이 상호 침투하는 부분(634)(도 23)에서, 결합된 압착력과 전단력을 받으며, 전자는 주로 면의 상호 침투에 의한 것이고 후자는 주로 동일 방향으로 샤프트의 회전에 의한 것이며, 이것은 분쇄 방식을 조성한다. 또한, 나선형 면의 동일방향으로의 회전은 재료의 균질화에 유리한 재료의 교반을 생성한다. 온도는 마찰로 인해 상승하지만, 운반된 재료를 희석하는 일없이 케이스를 냉각시킴으로써 필요한 레벨로 제어되어 유지될 수 있다.
영역(A)의 단부에서, 나사산은 영역(B) 내의 면의 피치를 반전시킴으로써 초래된 재료의 순환의 제동으로 인해 점진적으로 채워진다. 영역(B)에의 진입에서, 나사산의 반전은 재료의 상당한 축적을 일으켜, 높은 압축 영역을 생성한다. 영역(B)에서 분쇄가 마무리되고, 면의 반전으로 인한 제동 효과는 압축력 및 전단력의 조합된 작용을 보강한다.
상기 재료는 따라서 보다 긴 기간 동안 이 영역에서 유지되어, 그의 균질화에 유리한 혼합을 받게 된다. 나선형 면 내에 형성된 창(630), (640)은 재료가 그라운드에 있는 것처럼 하류로 전진할 수 있게 하며, 덜 오목한 그라운드 부분이 작업 영역에서 보다 길게 유지되어 있다.
양호한 기계적 특성을 지니는 보다 고농도의 기계적 펄프가 개구부(652)로부터 추출된다.
플라스틱 재료용의 스크류 압출기의 제조에서, 모듈러 형태의 구성이 종종 이용되며, 각 스크류는 중앙 샤프트 상에 나사산 형성되어 함께 부착된 구역들로 구성되어 있다. 이 형태의 구성은 필요한 단부 결과에 적합화된 상이한 피치를 지니는 연속적인 영역을 구비한 나선형 면들을 형성하는 데 이용될 수 있다. 구동 속도는 샤프트를 따라서, 마찬가지로 재료의 압력에 따라서 변화될 수 있다. 상기 면들은, 예를 들어, 연속적인 플러그가 형성되어 있는 서로 분리된 제동 영역으로서 작용하면서 재료의 통과를 위한 창이 형성된 반전된 피치를 지니는 수개의 부분을 포함할 수 있다. 창의 피치와 개수와 크기를 변화시킴으로써, 플러그는 다소 치밀하게 만들어질 수 있다. 그러면, 가압 펌프 혹은 기타 임의의 공지된 수단의 도움으로, 두 플러그 사이 혹은 제동 영역 내에 유체를 주입하는 것이 가능해진다. 유체는, 예를 들어, 과열된 물, 혹은 증기 혹은 바람직하게는 가열된 화학 시약일 수 있었다. 이 뜨거운 유체를 가압 하에 주입하는 것은 재료, 예를 들어, 목재 섬유 내로의 그의 침투를 크게 용이하게 할 수 있어, 분쇄 공정을 가속시킬 수 있다.
주입 압력, 주입된 시약 유체의 속도 및 나선형 면의 피치에 따라서, 수개의 주입 지점이 재료와 동일한 방향으로 혹은 재료의 흐름에 대항하여 이동하는 각종 유체에 대해서 제공될 수 있다.
도 24는 스크류 압출기의 다른 실시형태를 도시하고 있다. 압출기는 영역(I)을 포함하며, 여기서 나선형 면들이 상당히 넓은 피치를 지니며, 원 재료에는 증기가 함침된다. 이 영역에서, 케이스는 유도가열소자(671)와 끼워맞춤된다. 재료는 개구부(651)를 통해서 도입되고, 증기는 개구부(653)를 통해서 나가며, 해당 개구부는 영역의 단부에서 진공 펌프에 접속될 수 있다.
영역(II)에서, 제1쿠킹 단계(cooking stage)는 개구부(654)를 통해서 도입된 화학 시약의 존재에서 수행될 수 있다. 고압이 이 영역에서 생성될 수 있고, 필요한 온도는 가열소자(672)에 의해서 얻어진다. 위에서 언급된 바와 같이, 나선형 면 사이에서 재료를 펌핑하는 효과는 칩들을 박막을 따라 이동될 수 있게 하여, 이들 칩에의 시약의 접근과 시약 온도의 정확한 조절을 크게 용이하게 하며, 더욱 그렇게 되는 것은 동일 방향으로의 면들의 회전이 면들이 상호 침투하는 영역(634)에서 층들의 동요를 제공할 수 있기 때문이다. 이와 같이 해서 더 한층의 균질하고도 더욱 양호한 제어된 처리가 달성될 수 있다.
영역(III)에서, 피치는 반전되고, 나사산에는 재료의 하류로의 제어된 통과를 위하여 창(630)이 형성되어 있다. 영역(II)으로부터 원 재료의 기계적 분쇄는 이 영역(III)에서 실질적으로 실현된다. 분쇄는 전술한 공정에 따라서 수행된다. 영역(III)에 진입할 때, 재료는 나선형 면의 피치의 반전으로 인해 제동 효과 하에 크게 압착된다. 이 표면에 형성된 창에 의해, 재료가 분쇄가 진행됨에 따라서 하류로 순환할 수 있게 된다. 또한, 영역(III)으로 진입 시 원 재료의 제동은 영역(II)에 임의의 과도한 액체의 복귀를 일으키고, 여기서 가능한 재활용을 위하여 개구부(655)를 통해 빠져나갈 수 있게 된다.
케이스 내부에서 수개의 상호 침투 중인 스크류 간의 습한 재료의 통과는 액상과 기상의 상류 이동과 고상의 하류 이동을 초래한다.
영역(IV)에서, 제2쿠킹 단계가 가압 하에 수행된다. 이 영역에서, 나선형 면의 피치는 펄프의 박막을 생성하도록 넓어질 수 있다. 필요한 온도는 가열소자(673)에 의해서 얻어진다. 산소는 필요한 경우 가압 하에 도입될 수 있다.
영역(V)은 펄프가 재차 압축되는 반전 나사산과 창을 지니는 근접한 피치의 나선형 면을 지니며, 상류로 이동하는 액체는 개구부(656)를 통해서 빠져나간다. 탈기용의 개구부(657)는 마찬가지로 상류에 형성될 수 있다. 이와 같이 해서, 영역(V)에서, 최종 분쇄 작업이 임의의 언쿠킹된(uncooked) 재료 상에 작용한다.
새로운 화학 처리 영역(680)이 또한 화학 첨가제를 도입하기 위하여 영역(V)의 하류에 설치되고, 이것은 출구 오리피스(652)를 통해 최종적으로 빠져나갈 수 있다.
펄프가 대기압에서 벗어남에 따라, 축방향 추력이 상당히 저감된다. 이것은 기계의 두 단부에서 감속 기어를 위치결정시키는 것을 크게 용이하게 한다. 이와 같이 해서, 피니언 직경의 선택에 제한이 없어, 구동 유닛이 크게 부하를 받지 않게 한다.
나선형 면이 용이하고도 신속하게 변화될 수 있으므로, 동일한 설비는 단지 상이한 프로파일을 지니는 이용가능한 나선형 면을 지님으로써 각종 처리를 수행하는 데 용이하게 적합화될 수 있다.
스크류 압출 공정의 결과에 영향을 미치는 파라미터는 다음과 같은 것을 포함한다: 비행 간극, 사면체 간극, 캘린더 간극, 사이드 간극, 체류 시간 및 고온 영역 온도(바이오매스의 분해 온도에 의거함).
스크류 압출기는, 예를 들어, 미국 특허 제4,088,528호, 제3,382,536호, 제4,316,747호, 제4,316,748호 및 제3,917,507호 공보에 개시되어 있고, 이들 공보의 전체 개시 내용은 참조로 본원에 내포된다.
공급재료 준비
몇몇 경우에, 가공처리 방법은 공급재료의 물리적 준비, 예를 들어, 원료인 공급재료의 크기 축소에서 시작된다. 물리적 준비는 전술한 스크류 압출 공정을 이용해서 수행될 수 있다. 대안적으로, 또는 스크류 압출 전 혹은 심지어 스크류 압출 후에, 크기 축소가 필요한 경우, 물리적 준비는 예컨대, 절단, 분쇄, 전단 혹은 잘게 썰기 등과 같은 다른 기술을 이용해서 수행될 수 있다. 몇몇 경우에, 느슨한 공급재료(예컨대, 재활용 용지 혹은 지팽이풀)는 전단 혹은 세절에 의해 준비된다. 스크린 및/또는 자석은 예를 들어 공급재료 스트림으로부터 돌이나 못 등의 너무 크거나 바람직하지 못한 대상물을 제거하는 데 이용될 수 있다.
공급재료 준비 시스템은, 예를 들어, 특정 최대 크기, 특정 길이-대-폭 혹은 특정 표면적 비 등과 같은 특정 특징을 지니는 공급재료 스트림을 생성하도록 구성될 수 있다. 공급재료 준비의 일부로서, 공급재료의 벌크 밀도는 제어(예컨대, 증가)될 수 있다.
크기 축소
몇몇 실시형태에서, 가공처리될 재료는 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 재료의 형태이다. 예를 들어, 전단은 회전식 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다. 다수의 전단 단계는 이하에 설명된다. 이들 전단 단계의 어느 하나 혹은 전부는 전술한 장비 혹은 기타 적절한 스크류 압출장비를 이용하는 스크류 압출 단계에 의해 교체될 수 있다.
예를 들어, 그리고 도 2를 참조하면, 섬유 공급원(210)은, 예컨대, 회전식 나이프 커터로 전단되어 제1섬유 재료(212)를 제공한다. 제1섬유 재료(212)는 1.59㎜(1/16인치, 0.0625인치) 이하의 평균 개구 크기를 지니는 제1스크린(214)을 통과하여 제2섬유 재료(216)를 제공한다. 필요에 따라, 섬유 공급원은, 예를 들어, 세절기(shredder)에 의해 전단 전에 절단될 수 있다. 예를 들어, 종이가 섬유 공급원으로서 이용될 경우, 종이는, 세절기, 예컨대, 문손(Munson)(뉴욕주의 유티카시에 소재)에 의해 제조된 것들 중의 하나인 역회전 스크류 슈레더(counter-rotating screw shredder)를 이용해서 예를 들어 1/4 내지 1/2인치 폭인 스트립으로 먼저 절단될 수 있다. 세절에 대한 대안으로서, 종이는 길로틴 커터(guillotine cutter)를 이용해서 원하는 크기로 절단함으로써 크기가 축소될 수 있다. 예를 들어, 길로틴 커터는 예를 들어 폭 10인치 × 길이 12인치인 시트로 종이를 절단하는 데 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 섬유 공급원의 전단과 얻어진 제1섬유 재료의 제1스크린을 통한 통과는 동시에 수행된다. 상기 전단과 통과는 또한 배취식 공정(batch-type process)으로 수행될 수도 있다.
예를 들어, 회전식 나이프 커터는 섬유 공급원을 동시에 전단시키고 제1섬유 재료를 선별(즉, 체거름)하는 데 이용된다. 도 3을 참조하면, 회전식 나이프 커터(220)는 섬유 공급원을 세절함으로써 준비된 세절된 섬유 공급원(224)이 장입될 수 있는 호퍼(hopper)(222)를 포함한다. 세절된 섬유 공급원은 고정 날(230)과 회전 날(232) 사이에서 전단되어 제1섬유 재료(240)를 제공한다. 해당 제1섬유 재료(240)는 스크린(242)을 통과하고, 얻어진 제2섬유 재료(244)는 통(250) 속에 수집된다. 제2섬유 재료의 수집을 돕기 위하여, 상기 통은 공칭 대기압 이하의 압력, 예를 들어, 공칭 대기압보다 적어도 10% 낮거나, 예컨대, 공칭 대기압보다 적어도 25% 낮거나, 공칭 대기압보다 적어도 50% 낮거나, 또는 공칭 대기압보다 적어도 75% 낮은 압력을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 진공원(vacuum source)(252)은 상기 통을 공칭 대기압 이하로 유지하는 데 이용된다.
전단은 섬유 재료를 "개방"(opening up) 및 "응력 부여"(stressing)하기 위하여 유리할 수 있고, 이에 의해 해당 재료가 사슬 절단 및/또는 결정화도 저감되기 더욱 쉽게 된다. 개방된 재료는 또한 조사 시 산화되기 더욱 쉬울 수 있다.
섬유 공급원은 건조 상태, 수화 상태(예컨대, 10중량% 이상의 흡수된 수분을 지님) 혹은 예를 들어 약 10중량% 내지 약 75중량%의 물을 지니는 젖은 상태에서 전단될 수 있다. 섬유 공급원은 심지어 물, 에탄올, 아이소프로판올 등과 같은 액체 하에 부분으로 혹은 전체적으로 침지된 상태에서 전단될 수도 있다.
섬유 공급원은 또한 기체(공기 이외의 기체의 스트림 혹은 대기 등), 예컨대, 산소 혹은 질소, 또는 증기 하에 전단될 수도 있다.
섬유 재료를 만드는 다른 방법으로는, 예를 들어, 석재 연마(stone grinding), 기계적 쪼개기 혹은 찢기, 핀 연마(pin grinding) 혹은 에어 어트리션 밀링(air attrition milling) 등을 들 수 있다.
필요한 경우, 섬유 재료는, 예를 들어, 그들의 길이, 폭, 밀도, 재료 유형 혹은 이들 속성의 몇몇 조합에 따라서 연속적으로 혹은 회분식으로 분획으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 복합체를 형성하기 위하여, 비교적 좁은 분포의 섬유 길이를 지니는 것이 바람직할 경우가 있다.
예를 들어, 철함유 재료는 철 재료를 포함하는 섬유재료를 자석, 예를 들어, 전자석에 통과시키고 나서 얻어진 섬유 재료를 일련의 스크린을 통과시킴으로써 섬유 재료의 어느 것으로부터도 분리될 수 있으며, 이때의 스크린은 상이한 크기의 개구를 지닌다.
섬유 재료는 또한 예를 들어 고속 가스, 예컨대, 공기를 이용해서 분리될 수도 있다. 이러한 접근법에 있어서, 섬유 재료는 상이한 분획을 선별함으로써 분리되며, 이것은 필요한 경우 광자적으로(photonically) 특징을 지닐 수 있다. 이러한 분리장치는 Lindsey et al.의 미국 특허 제6,883,667호에 개시되어 있다.
섬유 재료는 그들의 준비 직후 조사될 수 있거나, 또는 이들은, 예컨대, 수분 함량이 사용 전에 약 0.5% 이하로 되도록 대략 105℃에서 4 내지 18시간 동안 건조될 수 있다.
필요한 경우, 리그닌은 리그닌을 포함하는 섬유 재료의 어느 것으로부터도 제거될 수 있다. 또한, 셀룰로스를 포함하는 재료의 파괴를 돕기 위하여, 재료는 조사 전에 열, 화학 약품(예컨대, 무기산, 염기 혹은 강산화제, 예를 들어, 차아염소산나트륨) 및/또는 효소로 처리될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 제1스크린의 평균 개구 크기는 0.79㎜(1/32인치, 0.03125인치) 이하, 예를 들어, 0.51㎜(1/50인치, 0.02000인치) 이하, 0.40㎜(1/64인치, 0.015625인치) 이하, 0.23㎜(0.009인치) 이하, 0.20㎜(1/128인치, 0.0078125인치) 이하, 0.18㎜(0.007인치) 이하, 0.13㎜(0.005인치) 이하, 심지어 0.10㎜(1/256인치, 0.00390625인치) 이하이다. 스크린은 바람직한 개구 크기를 부여하도록 적절한 직경을 지니는 모노필라멘트를 엮어서 제조된다. 예를 들어, 모노필라멘트는 예를 들어 스테인레스강 등과 같은 금속으로 만들어질 수 있다. 개구 크기가 작아짐에 따라서, 모노필라멘트에 대한 구조적 요구가 더욱 커진다. 예를 들어, 0.40㎜ 이하의 개구 크기에 대해서, 스테인레스강 이외의 재료, 예를 들어, 티탄, 티탄 합금, 비정질 금속, 니켈, 텅스텐, 로듐, 레늄, 세라믹 혹은 유리로 만들어진 모노필라멘트로부터 스크린을 만드는 것이 유리할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 스크린은 판, 예를 들어, 개구를 지니는 금속판으로 만들어질 수 있고, 예를 들어, 레이저를 이용해서 판으로 절단될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 메쉬의 개구 면적은 52% 이하, 예를 들어, 41% 이하, 36% 이하, 31% 이하, 30% 이하이다.
몇몇 실시형태에서, 제2섬유는 전단되어 제1스크린 혹은 다른 크기의 스크린을 통과한다. 몇몇 실시형태에서, 제2섬유 재료는 제1스크린의 평균 개구 크기 이하의 평균 개구 크기를 지니는 제2스크린을 통과한다.
도 4를 참조하면, 제3섬유 재료(220)는 제2섬유 재료(216)를 전단하여 얻어진 재료를 제1스크린(214)보다 작은 평균 개구 크기를 지니는 제2스크린(222)을 통과시킴으로써 제2섬유 재료(216)로부터 제조될 수 있다.
일반적으로, 섬유 재료의 섬유는, 한번 이상 전단되더라도 비교적 큰 평균 길이-대-직경비(예컨대, 20-대-1 이상)를 지닐 수 있다. 또한, 여기에 기재된 섬유 재료의 섬유는 비교적 협소한 길이 및/또는 길이-대-직경비 분포를 지닐 수도 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 평균 섬유 폭(즉, 직경)은 대략 5,000개의 섬유를 랜덤하게 선택함으로써 광학적으로 결정된 것이다. 평균 섬유 길이는 교정된 길이-칭량된 길이이다. BET(Brunauer, Emmet and Teller) 표면적은 다점 표면적이고, 다공도는 수은 다공도 측정계에 의해 구한 것이다.
제2섬유 재료(14)의 평균 길이-대-직경비는, 예를 들어, 8/1 이상, 예컨대, 10/1 이상, 15/1 이상, 20/1 이상, 25/1 이상 혹은 50/1 이상일 수 있다. 제2섬유 재료(14)의 평균 길이는, 예를 들어, 약 0.5㎜ 내지 2.5㎜, 예를 들어, 약 0.75㎜ 내지 1.0㎜일 수 있고, 제2섬유 재료(14)의 평균 폭(즉, 직경)은, 예를 들어, 약 5㎛ 내지 50㎛, 예를 들어, 약 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 제2섬유 재료(14)의 길이의 표준 편차는 제2섬유 재료(14)의 평균 길이의 60% 이하, 예를 들어, 평균 길이의 50% 이하, 평균 길이의 40% 이하, 평균 길이의 약 25% 이하, 평균 길이의 10% 이하, 평균 길이의 5% 이하 또는 평균 길이의 1% 이하이다.
몇몇 실시형태에서, 제2섬유 재료의 BET 표면적은 0.1 ㎡/g 이상, 예컨대, 0.25 ㎡/g 이상, 0.5 ㎡/g 이상, 1.0 ㎡/g 이상, 1.5 ㎡/g 이상, 1.75 ㎡/g 이상, 5.0 ㎡/g 이상, 10 ㎡/g 이상, 25 ㎡/g 이상, 35 ㎡/g 이상, 50㎡/g 이상, 60 ㎡/g 이상, 75 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 이상, 150 ㎡/g 이상, 200 ㎡/g 이상, 또는 심지어 250 ㎡/g 이상이다. 제2섬유 재료(14)의 다공도는, 예컨대, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 예컨대, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 97.5% 이상, 99% 이상 또는 심지어 99.5% 이상일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 제2섬유 재료의 평균 길이-대-직경비에 대한 제1섬유 재료의 평균 길이-대-직경비의 비는, 예컨대, 1.5 이하, 예컨대, 1.4 이하, 1.25 이하, 1.1 이하, 1.075 이하, 1.05 이하, 1.025 이하 혹은 심지어 실질적으로 1이다.
특정 실시형태에서, 제2섬유 재료는 재차 전단되고, 얻어진 섬유 재료는 제3섬유 재료를 제공하도록 제1스크린보다 적은 평균 개구 크기를 지니는 제2스크린을 통과시킨다. 이러한 경우에, 제3섬유 재료의 평균 길이-대-직경비에 대한 제2섬유 재료의 평균 길이-대-직경비의 비율은 예를 들어 1.5 이하, 예컨대, 1.4 이하, 1.25 이하 혹은 심지어 1.1 이하일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 제3섬유 재료는 제4섬유 재료를 생성하도록 제3 스크린을 통과시킨다. 제4섬유 재료는 예를 들어 제5재료를 생성하도록 제4스크린을 통과시킬 수 있다. 마찬가지의 체질 과정은 원하는 특성을 지니는 바람직한 섬유 재료를 생성하도록 필요에 따라 수회 반복될 수 있다.
치밀화
치밀화된 재료는 본 명세서에 기재된 방법의 어느 하나에 의해 처리될 수 있다.
재료, 예를 들어, 낮은 벌크 밀도(bulk density), 예를 들어, 0.05 g/㎤ 이하의 낮은 벌크 밀도를 지니는 섬유 재료는 보다 높은 벌크 밀도를 지니도록 치밀화될 수 있다.
예를 들어, 전술한 스크류 압출 공정은, 예를 들어, 위의 스크류 압출 부분에 기재된 바와 같이 제동 영역(braking zone)을 이용해서 섬유 재료를 치밀화하는 데 이용될 수 있다.
대안적으로, 재료 조성은, 예를 들어, 비교적 기체 침투가능한 구조의 섬유 재료, 예컨대, 폴리에틸렌으로 이루어진 백 혹은 폴리에틸렌과 나일론이 번갈아 오는 층으로 이루어진 백을 밀봉하고, 이어서 포획된 기체, 예를 들어, 공기를 상기 구조로부터 배기시킴으로써 치밀화될 수 있다.
치밀화 후, 섬유 재료는, 예를 들어, 0.3 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.5 g/㎤, 0.6 g/㎤, 0.7 g/㎤ 이상, 예를 들어 0.85 g/㎤ 이상의 벌크 밀도를 지닐 수 있다. 치밀화 후, 상기 생성물은 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 처리될 수 있고, 예를 들어, 감마선 조사에 의해 조사될 수 있다. 이것은 재료를 다른 장소, 예를 들어, 섬유 재료 조성물이 용액에 첨가되어 에탄올을 생산할 수 있는 원거리 제조설비에 수송하는 것이 바람직한 경우 유리할 수 있다.
배기된 백을 이용해서 치밀화하는 경우에, 실질적으로 기체 침투가능한 구조를 피어싱한 후, 치밀화된 섬유 재료는 거의 그의 초기 벌크 밀도, 예를 들어, 그의 초기 벌크 밀도의 60% 이상, 예를 들어, 그의 초기 벌크 밀도의 70%, 80%, 85% 이상 혹은 95% 이상까지 복원될 수 있다. 섬유 재료의 정전기를 저감시키기 위하여, 정전기방지제가 재료에 첨가될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 실질적으로 기체-불침투성 구조체, 예를 들어, 백은 액체, 예컨대, 물에 용해되는 재료로 형성되어 있다. 예를 들어, 해당 구조체는 폴리비닐 알코올로 형성될 수 있으므로, 수계 시스템과 접촉할 경우 용해된다. 이러한 실시형태는, 예를 들어, 절단에 의해 치밀화 구조체의 내용물을 1차 방출하는 일없이, 해당 치밀화 구조체가 미생물을 포함하는 용액에 직접 첨가되는 것을 가능하게 한다.
도 5를 참조하면, 다른 구현예에서, 바이오매스 재료는 임의의 바람직한 첨가제와 바인더와 조합될 수 있고, 이어서 압력의 인가에 의해, 예를 들어 재료를 역회전 압력 롤 사이에 규정된 공간을 통과시킴으로써 혹은 재료를 펠릿 밀에 통과시킴으로써 치밀화될 수 있다. 압력의 인가 동안, 열은 임의선택적으로 섬유 재료의 치밀화를 돕도록 인가될 수 있다. 치밀화된 재료는 이어서 조사될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 치밀화 전의 재료는 0.25 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.20 g/㎤, 0.15 g/㎤, 0.10 g/㎤, 0.05 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.025 g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 지닌다. 벌크 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 간단히, 벌크 밀도를 측정하는 ASTM법은 기지의 체적의 계량 실린더에 샘플을 채워 샘플의 중량을 얻는 것을 포함한다. 벌크 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 기지의 체적(㎤)으로 나눔으로써 계산된다.
치밀화된 섬유 재료는 펠릿 밀로 제작될 수 있다. 몇몇 경우에, 펠릿화는, 예를 들어, 스크류 압출 전에 수행되어, 재료를 스크류 압출기에 공급하기 더욱 쉽게 만들어서 처리량을 증가시킨다. 도 6을 참조하면, 펠릿 밀(300)은 탄수화물-함유 재료, 예컨대, 셀룰로스를 포함하는 치밀화된 재료(310)를 유지하기 위한 호퍼(301)를 지닌다. 호퍼는, 컨디셔너 모터(conditioner motor)(330)에 의해 회전되는 패들(322)에 의해 미치밀화된 재료를 교반하는 컨디셔너(320)에 미치밀화된 재료를 수송할 수 있도록 가변속도 모터(314)에 의해 구동되는 오거(auger)(312)와 연결되어 있다. 기타 성분, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 첨가제 및/또는 필러의 어느 하나가 입구(332)에서 첨가될 수 있다. 필요한 경우, 섬유 재료는 컨디셔너 내에 있는 한편, 열이 가해질 수 있다. 조건 조절된 후, 해당 재료는 컨디셔너로부터 덤프 슈트(dump chute)(340)를 통해서 다른 오거(342)로 전달된다. 작동기(344)에 의해 제어되는 바와 같은 덤프 슈트는, 컨디셔너로부터 오거로 재료의 방해받지 않는 통과를 가능하게 한다. 오거는 모터(346)에 의해 회전되어 섬유 재료의 다이 및 롤러 조립체(350) 속으로의 공급을 제어한다. 구체적으로는, 재료는 중공의 원통형 다이(352) 속으로 도입되고, 해당 다이는 수평축을 중심으로 회전하고 방사상으로 연장된 다이 구멍(250)을 구비하고 있다. 다이(352)는 모터(360)에 의해 축을 중심으로 회전되며, 이것은 모터에 의해 소비되는 총 전력을 나타내는 마력 게이지를 포함한다. 예를 들어, 펠릿 형태의 치밀화된 재료(370)는 슈트(372)로부터 낙하하여 포획되고 조사 등에 의해 가공처리된다.
재료는, 치밀화 후, 형편에 따라 다양한 형상을 지니는 펠릿 혹은 칩의 형태일 수 있다. 펠릿은 이어서 조사될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 펠릿 혹은 칩은 예를 들어 1㎜ 이상, 예를 들어, 2㎜, 3㎜, 5㎜, 8㎜, 10㎜, 15㎜ 이상, 예를 들어, 25㎜의 최대 횡방향 치수를 지니는 원통 형상이다. 복합체를 만들기 위한 다른 적절한 형상으로는 예를 들어 두께가 1㎜ 이상, 예를 들어, 2㎜, 3㎜, 5㎜, 8㎜, 10㎜ 이상, 예를 들어, 25㎜이고; 폭이 예를 들어 5㎜ 이상, 예를 들어, 10㎜, 15㎜, 25㎜, 30㎜ 이상, 예를 들어, 50㎜이며; 길이가 5㎜ 이상, 예를 들어, 10㎜, 15㎜, 25㎜, 30㎜ 이상, 예를 들어, 50㎜인 판 형상의 펠릿 혹은 칩을 들 수 있다.
이제 도 7A 내지 도 7D를 참조하면, 펠릿은 내부에 중공부를 지니도록 만들어질 수 있다. 도시된 바와 같이, 중공부는 일반적으로 펠릿의 중심과 일직선 상에 있거나(도 7B), 또는 펠릿의 중심으로부터 벗어나 있을 수 있다(도 7C). 펠릿 내부에 중공부를 만드는 것은 조사 후 액체에의 용해 속도를 증가시킬 수 있다.
이제 도 7D를 참조하면, 펠릿은, 예를 들어, 다엽, 예를 들어, 도시된 바와 같은 삼엽, 혹은 사엽, 오엽, 육엽 혹은 십엽인 횡단 형상을 지닐 수 있다. 이러한 횡방향 형상의 펠릿을 만드는 것은 또한 조사 후 용액에의 용해 속도를 증가시킬 수도 있다.
분자 구조 변화 처리
물리적으로 준비된 공급재료는 예를 들어 난분해성 레벨을 감소시킴으로써, 공급재료의 평균 분자량 및 결정화도를 저감시킴으로써 및/또는 공급재료의 표면적 및/또는 다공도를 증가시킴으로써 주된 생산 공정에서 이용하기 위하여 처리될 수 있다. 처리 공정들로는 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해, 증기 폭발, 및 스크류 압출, 예컨대, 압출 베럴을 따라 산 주입되는 스크류 압출의 하나 이상을 들 수 있다. 각종 전처리 시스템 및 방법은 이들 기술의 두 가지, 세 가지 혹은 심지어 네 가지를 조합하여 이용될 수 있다. 이들 기술의 하나 이상은 필요한 경우 공급재료를 스크류 압출기를 통과시키면서 수행될 수 있다. 예를 들어, 공급재료는 압출기의 하나의 영역에서 조사될 수 있고, 증기는 압출기의 다른 영역 속으로 가압 하에 주입될 수 있다. 초음파 분해의 경우에, 에너지 투과 매질, 예컨대, 물이 스크류 압출기 내에 제공될 수 있었다.
처리 병용
몇몇 실시형태에서, 바이오매스는, 본 명세서에 기재된 공정들 중 임의의 둘 이상, 예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 공급재료 준비 전, 도중 혹은 후에 혹은 이들 과정 없이, 방사선, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발의 둘 이상을 적용함으로써 가공처리될 수 있다. 이들 공정은 바이오매스, 예를 들어, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 임의의 순서로(혹은 동시에) 적용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 탄수화물을 포함하는 재료는 본 명세서에 기재된 공정들 중 임의의 세 가지 혹은 네 가지 이상을 (임의의 순서로 혹은 동시에) 적용함으로써 준비된다. 예를 들어, 탄수화물은 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 방사선, 초음파 분해, 산화, 열분해, 및 경우에 따라, 증기 폭발을 (임의의 순서로 혹은 동시에) 적용함으로써 준비될 수 있다. 제공된 탄수화물-함유 재료는, 이어서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 미생물, 예를 들어, 박테리아, 효모 혹은 효모와 박테리아의 혼합물에 의해 많은 바람직한 생성물에 의해 전환될 수 있다. 다수의 공정들에 의해, 그들의 보다 낮은 분자량, 보다 낮은 결정화도, 및/또는 증강된 용해성 때문에 다양한 미생물에 의해 더욱 용이하게 이용될 수 있는 재료를 제공할 수 있다. 다수의 공정들은 상승작용적으로 제공될 수 있고 임의의 단일 공정과 비교해서 요구되는 전반적인 에너지 입력을 저감시킬 수 있다.
예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 공급재료는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 (임의의 순서로 혹은 동시에) 조사하여 초음파 분해시키는 것을 포함하는 공정, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 (임의의 순서로 혹은 동시에) 조사하고 산화시키는 것을 포함하는 공정, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 (임의의 순서로 혹은 동시에) 조사하고 열분해시키는 것을 포함하는 공정, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 (임의의 순서로 혹은 동시에) 조사하고 열분해시키는 것을 포함하는 공정, 또는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 (임의의 순서로 혹은 동시에) 조사하고 증기 폭발시키는 것을 포함하는 공정에 의해 얻어지는 탄수화물을 포함하는 공급 재료가 제공된다. 제공된 공급재료는 또한 해당 공급재료의 적어도 일부, 예를 들어 적어도 약 1중량%를, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 생성물, 예컨대, 가연성 연료로 전환시키는 능력을 지니는 미생물과 접촉될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 공정은 산 혹은 염기, 예를 들어, 무기 산, 예컨대, 염화수소소산 혹은 황산 등에 의해 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 가수분해시키는 것을 포함하지 않는다.
필요한 경우, 공급 재료의 일부가 가수분해된 재료를 포함하거나 공급재료의 어느 것도 가수분해된 재료를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 공급재료의 적어도 약 70중량%는 미가수분해된 재료이고, 예를 들어, 공급재료의 적어도 95중량%는 미가수분해된 재료이다. 몇몇 실시형태에서, 공급재료의 실질적으로 전체는 미가수분해된 재료이다.
소정의 공급 재료 혹은 공급재료가 채워진 임의의 반응기 혹은 발효기는 완충제, 예컨대, 중탄산나트륨, 염화암모늄 혹은 Tris; 전해질, 예컨대, 염화칼륨, 염화나트륨 혹은 염화칼슘; 성장인자, 예컨대, 바이오틴 및/또는 유라실 혹은 그의 등가물 등과 같은 염기쌍; 계면활성제, 예컨대, 트윈(Tween)(등록상표) 혹은 폴리에틸렌 글라이콜; 무기질, 예를 들어, 칼슘, 크롬, 구리, 요오드, 철, 셀렌 혹은 아연; 또는 킬레이트제, 예컨대, 에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA)(또는 그의 염 형태, 예를 들어, 나트륨 혹은 칼륨 EDTA), 또는 다이머카프롤을 포함할 수 있다.
방사선이 이용된 경우, 건조 혹은 습윤 상태이거나, 심지어 액체, 예컨대, 물에 분산된 소정의 샘플에 적용될 수 있다. 예를 들어, 조사는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 대해 수행될 수 있고, 이때 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료의 약 25중량% 이하는 액체, 예컨대, 물로 젖은 표면을 지닌다. 몇몇 실시형태에서, 조사는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 대해 수행되며, 이때 실질적으로 어떠한 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료도 액체, 예컨대, 물로 젖어 있지 않다.
몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 가공처리는 획득된 바와 같은 건조 상태이거나, 예를 들어 열 및/또는 감압을 이용해서 건조된 후에 일어난다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 25℃, 50% 상대습도에서 측정된, 약 5중량% 이하의 수분을 지닌다.
필요한 경우, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 팽윤제가 본 명세서에 기재된 임의의 공정에서 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료가 방사선을 이용해서 가공처리될 경우, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료의 약 25중량% 이하가 팽윤 상태에 있고, 그 팽윤 상태는 미팽윤 상태보다 약 2.5% 이상, 예를 들어, 5.0, 7.5, 10 혹은 15% 이상의 체적을 지니는 것을 특징으로 한다. 몇몇 실시형태에서, 방사선이 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료 상에 이용되면, 실질적으로 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료의 어느 것도 팽윤 상태로 되지 않는다.
구체적인 실시형태에서, 방사선이 이용될 경우, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 팽윤제를 포함하며, 팽윤된 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스는 약 10Mrad 이하의 선량을 입수한다.
방사선이 임의의 공정에서 이용될 경우, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스가 공기, 산소-풍부 공기 혹은 심지어 산소 자체에 노출되거나, 질소, 아르곤 혹은 헬륨 등과 같은 불활성 기체에 의해 차단되면서 상기 방사선이 적용될 수 있다. 최대 산화가 바람직한 경우, 공기 혹은 산소 등과 같은 산화 환경이 이용된다.
방사선이 이용될 경우, 약 2.5 기압 이상, 예컨대, 5, 10, 15, 20 기압 이상 혹은 심지어 약 50 기압 이상의 압력 하에, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 바이오매스에 적용될 수 있다.
구체적인 실시형태에서, 상기 공정은 조사와 초음파 분해를 포함하며, 조사가 초음파 분해보다 우선한다. 다른 구체적인 실시형태에서, 초음파 분해는 조사보다 우선하거나, 또는 조사와 초음파 분해는 동시에 일어난다.
몇몇 실시형태에서, 상기 공정은 조사와 초음파 분해를 (순차로 혹은 동시에) 포함하며, 또한 산화, 열분해 혹은 증기 폭발을 더욱 포함한다.
상기 공정이 방사선 조사를 포함할 경우, 해당 조사는 이온화 방사선, 예컨대, 감마선, x-선, 강력한 자외 방사선, 예컨대, 약 100㎚ 내지 약 280㎚의 파장을 지니는 자외 C 방사선, 입자 빔, 예컨대, 전자빔, 저속 중성자 혹은 알파 입자를 이용해서 수행될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 조사는 둘 이상의 방사선 공급원, 예컨대, 감마선과 전자빔을 포함하며, 이들은 순차 혹은 동시에 적용될 수 있다.
구체적인 실시형태에서, 초음파 분해는 1㎾ 이상의 혼(horn), 예를 들어, 2, 3, 4, 5 혹은 심지어 10㎾ 이상의 혼을 이용해서 약 15㎑ 내지 약 25㎑, 예컨대, 약 18㎑ 내지 22㎑의 주파수에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 제1수평균 분자량을 지니는 제1셀룰로스를 포함하며, 얻어지는 탄수화물은 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지니는 제2셀룰로스를 포함한다. 예를 들어, 제2수평균 분자량은 제1수평균 분자량보다 약 25% 이상만큼 낮고, 예를 들어, 2배, 3배, 5배, 7배, 10배, 25배, 심지어 100배 저감된다.
몇몇 실시형태에서, 제1셀룰로스는 제1결정화도를 지니고, 제2셀룰로스는 제1결정화도보다 낮은, 예컨대, 약 2, 3, 5, 10, 15 혹은 심지어 25% 낮은 제2결정화도를 지닌다.
몇몇 실시형태에서, 제1셀룰로스는 제1의 산화레벨을 지니며, 제2셀룰로스는 제1의 산화레벨보다 높은, 예컨대, 2, 3, 4, 5, 10 혹은 25% 이상 높은 제2의 산화레벨을 지닌다.
방사선 처리
하나 이상의 조사 가공처리 수순이 공급재료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여 또한 추가의 가공 공정 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분 분해된 유기 재료를 제공하기 위하여 각종 광범위한 상이한 공급원으로부터 원료인 공급재료를 가공처리하는 데 이용될 수 있다. 조사는 공급재료의 분자량 및/또는 결정화도를 저감시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 그의 원자 궤도로부터 전자를 방출시키는 재료 중에 축적된 에너지는 재료를 조사하는 데 이용된다. 방사선은 1) 알파 입자 등과 같은 중하전 입자(heavy charged particle), 2) 예를 들어 베타 붕괴 혹은 전자빔 가속기에서 발생되는 전자 또는 3) 전자기 방사선, 예를 들어, 감마선, x선 혹은 자외선에 의해 제공될 수 있다. 하나의 접근법에 있어서, 방사능 물질에 의해 발생된 방사선은 공급재료를 조사하는 데 이용될 수 있다. 다른 접근법에서, 전자기 방사선(예컨대, 전자빔 이미터를 이용해서 발생됨)은 공급재료를 조사하는 데 이용될 수 있다. 인가된 선량은 소정의 효과 및 특정 공급재료에 의존할 것이다. 예를 들어, 높은 선량의 방사선은 공급재료 성분 내의 화학 결합을 파괴할 수 있고, 낮은 선량의 방사선은 공급원료 성분 내의 화학 결합을 증가(예컨대, 가교)시킬 수 있다.
도 8을 참조하면, 하나의 방법에서, 제1수평균 분자량(TMN1)을 지니는 셀룰로스이거나 해당 셀룰로스를 포함하는 제1재료(2)는, 예를 들어, 이온화 방사선(예컨대, 감마 방사선, X-선 방사선, 100㎚ 내지 280㎚ 자외(UV)광, 전자빔 혹은 기타 하전입자의 형태)에 의한 처리에 의해 조사되어 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(TMN2)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제2재료(3)를 제공한다. 제2재료(또는 제1 및 제2재료)는 미생물(예컨대, 박테리아 혹은 효모)과 조합되어, 제2 및/또는 제1재료를 이용하여 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 혹은 뷰탄올, 예를 들어, n-, sec- 혹은 t-뷰탄올), 유기산, 탄화수소 혹은 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료(5)를 생성할 수 있다.
제2재료(3)는 제1재료와 비교해서 저감된 분자량, 몇몇 경우에 저감된 결정화도를 지니는 셀룰로스를 지니므로, 제2재료는 일반적으로 미생물을 포함하는 용액 중에 더욱 분산가능, 팽윤가능 및/또는 가용성이다. 이들 특성은 제2재료(3)를 제1재료(2)와 비교해서 화학 약품, 효소 및/또는 생물학적 공격에 더욱 민감하게 하여, 바람직한 생성물, 예를 들어, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 레벨을 크게 향상시킬 수 있다. 방사선은 또한 재료를 멸균시킬 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 제2수평균 분자량(MN2)은 제1수평균 분자량(TMN1)보다 약 10%, 예를 들어, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60% 이상, 또는 심지어 약 75% 이상만큼 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(TC1)보다 낮은 결정화도(TC2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (TC2)는 (TC1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40% 이상, 또는 심지어 약 50% 이상만큼 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 출발 결정화도 지수(조사 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 조사 후의 결정화도 지수는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 몇몇 실시형태에서, 예컨대, 광범위한 조사 후, 5% 이하의 결정화도 지수를 지니는 것도 가능하다. 몇몇 실시형태에서, 조사 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수 평균 분자량(조사 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예를 들어, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 조사 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예를 들어, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에서, 예를 들어, 대규모의 조사 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것이 가능해진다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(TO1)보다 높은 산화 레벨(TO2)을 지닐 수 있다. 이러한 재료의 높은 산화 레벨은 분산도, 팽윤도 및/또는 용해도에 도움을 주어, 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 대한 재료 감도를 더욱 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화레벨을 증가시키기 위하여, 조사는 산화 환경 하, 예를 들어, 공기 혹은 산소의 차단막 하에 수행되어, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생성한다. 예를 들어, 제2재료는 더 많은 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 혹은 카복실산기를 지닐 수도 있고, 이들은 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
이온화 방사선
각 형태의 방사선은, 해당 방사선의 에너지에 의해 결정되는 바와 같이, 특정 상호작용을 통해서 바이오매스를 이온화시킨다. 보다 무거운 하전 입자가 우선 쿨롱 산란(Compton scattering)을 통해서 물질을 이온화시키고; 또한 이들 상호작용은 에너지 전자를 생성하고 이들은 더욱 물질을 이온화시킬 수 있다. 알파 입자는 헬륨 원자의 핵과 동일하며, 비스무트, 폴로늄, 아스타틴, 라돈, 프란슘, 라듐 등의 동위원소, 악티늄, 토륨, 우라늄, 넵튜늄, 퀴륨, 칼리포늄, 아메리슘 및 플루토늄 등의 수종의 악티나드 계열의 알파 붕괴에 의해 생산된다.
전자는 전자의 속도의 변화에 의해 생성된 방사선의 쿨롱 산란 및 제동복사를 통해서 상호작용한다. 전자는 요오드, 세슘, 테크네튬 및 이리듐의 동위원소 등과 같은, 베타 붕괴된 방사능 핵에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로, 전자 총은 열이온 방출을 통해서 전자원으로서 이용될 수 있다.
전자기 방사선은 3가지 공정, 즉, 광전자 흡수, 쿨롱 산란 및 쌍 생성(pair production)을 통해 상호작용한다. 우세한 상호작용은 투입 방사선의 에너지와 재료의 원자수에 의해 결정된다. 셀룰로스 재료에서의 흡수된 방사선에 기인하는 상호작용의 합계는 투입 에너지의 함수로서 다음과 같이 그래프화된, 질량흡수계수에 의해 표현될 수 있다.
Figure 112018068487455-pat00002
전자기 방사선은 그의 파장에 따라서 감마선, x 선, 자외선, 적외선, 마이크로파 또는 라디오파로서 더욱 분류될 수 있다.
예를 들어, 감마 방사선은 재료를 조사하는 데 이용될 수 있다. 도 9 및 도 10(영역(R)의 확대도)을 참조하면, 감마선 조사장치(510)는 감마 방사선 공급원(512), 예를 들어, 60Co 펠릿, 조사될 재료를 유지하는 작업대(514) 및 예를 들어 복수의 철판으로 이루어진 보관소(516)를 포함하며, 이들은 모두 납 내장 도어(526)를 넘어 미로 진입통로(522)를 포함하는 콘크리트 격납실(520) 내에 수용되어 있다. 보관소(516)는 복수개의 채널(530), 예컨대, 16개 이상의 채널을 포함하여, 감마 방사선 공급원이 작업대 부근의 그들의 통로 상의 보관소를 통과할 수 있게 한다.
작동 시, 조사될 샘플은 작업대 상에 놓인다. 조사장치는 소정의 선량 속도를 전달하도록 구성되고, 모니터링 장비는 실험 블록(531)에 접속되어 있다. 조작자는 이어서 격납실을 벗어나 미로 입구통로를 통해 납 내장 도어를 통과한다. 조작자는 제어 패널(532)을 조작하여, 컴퓨터(533)에 방사선 공급원(512)을 유압 펌프(540)에 부착된 실린더(536)를 이용해서 작업 위치 내로 들러올리도록 지시한다.
감마 방사선은 샘플 중의 각종 재료 속으로의 상당한 침투 깊이의 이득을 지닌다. 감마선의 공급원으로는 코발트, 칼슘, 테크네튬, 크롬, 갈륨, 인듐, 요오드, 철, 크립톤, 사마륨, 셀레늄, 나트륨, 탈륨 및 제온의 동위원소와 같은 방사능 핵을 들 수 있다.
x 선의 공급원으로는 텅스텐 혹은 몰리브덴 혹은 합금 등의 금속 표적과의 전자빔 충돌, 또는 Lyncean에서 상업적으로 생산되는 것들과 같은 소형 광원을 들 수 있다.
자외 방사선의 공급원으로는 듀테륨 혹은 카드뮴 램프를 들 수 있다.
적외 방사선의 공급원으로는 사파이어, 아연 혹은 셀렌화물 창 세라믹 램프를 들 수 있다.
마이크로파의 공급원으로는 클라이스트론(klystron), 슬레빈형 RF 공급원(Slevin type RF source), 또는 수소, 산소 혹은 질소 가스를 이용하는 원자 빔 공급원을 들 수 있다.
전자빔
몇몇 실시형태에서, 전자빔은 방사선 공급원으로서 이용된다. 전자빔은 높은 선량(예컨대, 1, 5 혹은 10M㎭/sec), 높은 처리량, 낮은 오염 및 낮은 제한 장비의 이점을 들 수 있다. 전자는 더욱 효율적으로 사슬 절단을 일으킬 수 있다. 또한, 4 내지 10MeV의 에너지를 지닌 전자는 5 내지 30㎜ 이상, 예컨대 40㎜의 침투 깊이를 지닐 수 있다.
전자빔은, 예컨대, 정전기 발생기, 캐스케이드 발생기, 트랜스포머 발생기, 주사 시스템을 구비한 저 에너지 가속기, 선형 캐소드를 구비한 저 에너지 가속기, 선형 가속기 및 펄스 가속기에 의해 발생될 수 있다. 이온화 방사선 공급원으로서의 전자는, 예컨대, 비교적 얇은 파일의 재료, 예컨대, 0.5 인치 이하, 예컨대, 0.4 인치, 0.3 인치, 0.2 인치 이하, 또는 0.1 인치 이하의 재료에 대해서 유용할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자빔의 각 전자의 에너지는 약 0.3MeV 내지 약 2.0MeV, 예컨대, 약 0.5MeV 내지 약 1.5MeV 또는 약 0.7MeV 내지 약 1.25MeV이다.
도 11은 전자빔 조사 공급재료 전처리 수순에서 각종 단계를 포함하는 공정 흐름도(300)를 도시하고 있다. 첫번째 스텝 3010에서, 건조 공급재료의 공급은 공급재료 공급원으로부터 입수된다. 위에서 설명된 바와 같이, 공급 재료 공급원으로부터의 건조 공급재료는 전자빔 조사 장치에 전달되기 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 공급재료가 식물 공급원으로부터 유래되면, 식물 재료의 소정의 부분이 식물 재료의 회수 전에 및/또는 식물 재료가 공급재료 수송 장치에 의해 전달되기 전에 제거될 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 임의선택적 단계(3020)로 표현되는 바와 같이, 바이오매스 공급재료는 전자빔 조사 장치에 전달되기 전에 기계적 가공처리(예컨대, 공급재료 중의 섬유의 평균 길이를 축소화하는 것)될 수 있다.
스텝 3030에서, 건조 공급재료는 공급재료 수송장치(예컨대, 컨베이어 벨트)로 수송되어, 체적으로 대략 균일하게 공급재료 수송장치의 단면 폭에 대해서 분배된다. 이것은, 예를 들어, 전자빔 조사 처리 전에 공급재료 수송장치 내의 소정의 지점에서 국소 발진 이동을 유발시킴으로써 혹은 수동으로 달성될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 혼합 시스템은 슬러리를 생성하는 임의선택적 공정(3040)에서 공급재료 내에 화학 제제(3045)를 도입한다. 혼합 스텝 3040에서 처리된 공급재료와 물을 배합함으로써, 예를 들어, 컨베이어 벨트를 이용하기보다는 예를 들어 배관을 통해 수송될 수 있는 수성 공급재료 슬러리를 형성한다.
다음 스텝 3050은 1개 이상(즉, N개)의 전자빔 조사 장치를 통해서 전자빔 방사선에 공급재료(건조 혹은 슬러리 형태)를 노출시키는 것을 포함하는 루프이다. 공급재료 슬러리는 스텝 3052에서 전자빔의 N개의 "샤워"의 각각을 통해 이동된다. 이 이동은 샤워를 통해 또한 샤워들 간에 연속적인 속도로 이루어질 수 있거나, 각 샤워를 통해서 휴지가 있을 수 있고, 이어서 다음 샤워로의 갑작스런 이동이 이어질 수 있다. 공급재료 슬러리의 작은 슬라이스는 스텝 3053에서 소정의 미리 규정된 노출 시간 동안 각 샤워에 노출된다.
전자빔 조사장치는 벨기에의 루바인-라-누브에 소재한 이온빔 애플리케이션즈(Ion Beam Applications) 또는 캘리포니아주의 샌디에이고시에 소재한 더 티탄 코포레이션(the Titan Corporation)으로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 전형적인 전자 에너지는 1MeV, 2MeV, 4.5MeV, 7.5MeV 혹은 10MeV일 수 있다. 전형적인 전자빔 조사장치 전력은 1㎾, 5㎾, 10㎾, 20㎾, 50㎾, 100㎾, 250㎾ 혹은 500㎾일 수 있다. 공급재료 슬러리의 탈중합 효능은 인가된 선량과 이용된 전자 에너지에 의존하는 한편, 노광 시간은 전력과 선량에 의존한다. 전형적인 선량은 1kGy, 5kGy, 10kGy, 20kGy, 50kGy, 100kGy 혹은 200kGy의 값을 취할 수 있다.
전자 빔 조사 장치 전력 사양을 고려할 때의 트레이드오프(tradeoff)로는 작동 비용, 자산 비용, 감가 상각 및 장치 점유 공간을 들 수 있다. 전자 빔 조사의 노광 선량 레벨을 고려할 때의 트레이드오프는 에너지 비용과 환경, 안전 및 건강(ESH) 관련 사항일 것이다. 전자빔 에너지를 고려할 때의 트레이드오프는 에너지 비용을 들 수 있고; 여기서, 보다 낮은 전자 에너지는 소정의 공급원료 슬러리의 탈중합을 촉진함에 있어서 유리할 수 있다(예를 들어, 문헌[Bouchard, et al., Cellulose (2006) 13: 601-610] 참조).
더욱 효율적인 탈중합 공정을 제공하기 위하여 전자빔 조사의 이중 통과(double-pass)를 제공하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 공급원료 수송 장치는 공급재료(건조 혹은 슬러리 형태)를 아래쪽 및 역방향에서 그의 초기 수송 방향으로 향하게 할 수 있다. 이중 통과 시스템은 보다 농후한 공급재료 슬러리를 처리할 수 있게 하고 또한 공급원료 슬러리의 두께를 통해서 더욱 균일한 탈중합을 제공할 수 있다.
전자빔 조사 장치는 고정 빔 혹은 주사 빔을 생성할 수 있다. 주사 빔은 커다란 주사 스위프 길이 및 높은 주사 속도로 유리할 수 있고, 이것은 대형의 고정 빔 폭을 효율적으로 대신할 것이다. 또한, 0.5m, 1m, 2m 이상의 이용가능한 스위프 폭이 유효할 수 있다.
일단 공급재료 슬러리의 일부가 N개의 전자빔 조사장치를 통해 수송되면, 몇몇 실시형태에서, 스텝 3060에서처럼, 공급재료 슬러리의 액체 및 고체 성분을 기계적으로 분리하는 것이 필요할 수 있다. 이들 실시형태에서, 공급재료 슬러리의 액체 부분은 잔류 고체 입자에 대해서 여과되어 슬러리 준비 스텝 3040으로 도로 재순환된다. 공급재료 슬러리의 고체 부분은 이어서 공급재료 수송장치를 통해서 다음 가공처리 스텝 3070으로 진행된다. 다른 실시형태에서, 상기 공급재료는 추가의 가공처리를 위하여 슬러리 형태로 유지된다.
전자보다 무거운 입자
이온 입자 빔
전자보다 무거운 입자는 탄수화물 혹은 탄수화물을 포함하는 재료, 예컨대, 셀룰로스 재료, 리그노셀룰로스 재료, 전분 재료 혹은 이들의 임의의 것과 본 명세서에 기재된 기타의 것들의 혼합물을 조사하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 양자, 헬륨 핵, 아르곤 이온, 규소 이온, 네온 이온, 탄소 이온, 인 이온, 산소 이온 혹은 질소 이온이 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자보다 무거운 입자는 많은 양의 사슬 절단을 유발할 수 있다. 몇몇 경우에, 양하전 입자는 그들의 산성도로 인해 음하전 입자보다 많은 양의 사슬 절단을 유발할 수 있다.
보다 무거운 입자 빔은 예컨대 선형 가속기 혹은 사이클로트론을 이용해서 발생될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 빔의 각 입자의 에너지는 약 1.0MeV/원자 단위 내지 약 6,000MeV/원자 단위, 예컨대, 약 3MeV/원자 단위 내지 약 4,800MeV/원자 단위 또는 약 10MeV/원자 단위 내지 약 1,000MeV/원자 단위이다.
이 부분에서, 각종 유형의 바이오매스 재료를 조사하는 데 이용될 수 있는 입자의 유형 및 특성이 개시되어 있다. 또, 이러한 입자의 빔을 생성하는 시스템 및 방법이 개시되어 있다.
1. 이온의 유형
일반적으로, 많은 상이한 유형의 이온이 바이오매스 재료를 조사하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 이온 빔은 비교적 가벼운 이온, 양자 및/또는 헬륨 이온 등을 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 이온 빔은 중간정도의 중이온(heavier ion), 예컨대, 탄소 이온, 질소 이온, 산소 이온 및/또는 네온 이온을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 이온 빔은 보다 무거운 중이온, 예컨대, 아르곤 이온, 규소 이온, 인 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온 및/또는 철 이온을 포함할 수 있다.
소정의 실시형태에서, 바이오매스 재료를 조사하는 데 이용되는 이온 빔은 하나 이상의 상이한 유형의 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 빔은 둘 이상(예컨대, 셋 혹은 넷 이상)의 상이한 유형의 이온의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 혼합물은 탄소 이온과 양자, 탄소 이온과 산소 이온, 질소 이온과 양자, 그리고 철 이온과 양자를 포함할 수 있다. 더욱 일반적으로, 전술한 이온(혹은 임의의 다른 이온)의 임의의 혼합물이 조사 이온 빔을 형성하는 데 이용될 수 있다. 특히, 비교적 가벼운 이온과 비교적 무거운 이온의 혼합물이 단일 이온 빔에 이용될 수 있고, 이때, 상이한 유형의 이온의 각각은 바이오매스 재료를 조사함에 있어서 상이한 효능을 지닌다.
몇몇 실시형태에서, 바이오매스 재료를 조사하기 위한 이온 빔은 양하전 이온을 포함한다. 양하전 이온은, 예를 들어, 양하전 수소 이온(예컨대, 양자), 귀금속 가스 이온(예컨대, 헬륨, 네온, 아르곤), 탄소 이온, 질소 이온, 산소 이온, 규소 이온, 인 이온 및 금속 이온, 예컨대, 나트륨 이온, 칼슘 이온 및/또는 철 이온을 포함할 수 있다. 임의의 이론에 얽매이길 원치 않지만, 이러한 양하전 이온은 바이오매스 재료에 노출될 경우 루이스 산 부분으로서 화학적으로 행동하여, 산화 환경에서 양이온성 개환 사슬 절단 반응을 개시시키고 유지하는 것으로 여겨진다.
소정의 실시형태에서, 바이오매스 재료를 조사하기 위한 이온 빔은 음하전 이온을 포함한다. 음하전 이온은, 예를 들어, 음하전 이온은, 예를 들어, 음하전 수소 이온(예컨대, 하이드라이드 이온), 및 각종 비교적 음전기 핵(예컨대, 산소 이온, 질소 이온, 탄소 이온, 규소 이온 및 인 이온)의 음하전 이온을 포함할 수 있다. 임의의 이온에 얽매이길 원치 않지만, 이러한 음하전 이온은 바이오매스 재료에 노출될 경우 루이스 염기 부분으로서 화학적으로 행동하여, 환원 환경에서 음이온성 개환 사슬 절단 반응을 유발하는 것으로 여겨진다.
몇몇 실시형태에서, 바이오매스 재료를 조사하기 위한 빔은 중성 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소 원자, 헬륨 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 네온 원자, 규소 원자, 인 원자, 아르곤 원자 및 철 원자의 임의의 1종 이상이 바이오매스 재료의 조사에 이용되는 빔에 포함될 수 있다. 일반적으로, 상기 유형의 원자의 임의의 2종 이상(예컨대, 3종 이상, 4종 이상 혹은 그 이상)의 혼합물이 빔에 존재할 수 있다.
이전의 설명은 단핵 이온 및/또는 중성 입자(예컨대, 원자 이온 및 중성 원자)를 포함하는 이온 빔에 초점을 두고 있었다. 전형적으로, 이러한 입자는 -에너지의 관점에서- 생성하기 가장 쉽고, 이들 종이 발생하는 친입자(parent particles)는 풍부한 공급원에 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 바이오매스 재료를 조사하기 위한 빔은 다핵, 예를 들어 2핵 이상의 상이한 유형의 핵인 하나 이상의 유형의 이온 혹은 중성 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 빔은 N2, O2, H2, CH4, 및 기타 분자종 등과 같은 종으로부터 형성된 양이온 및/또는 음이온 및/또는 중성 입자를 포함할 수 있다. 이온 빔은 또한 각종 금속의 배위 화합물을 비롯한, 각종 탄화수소계 종 및/또는 각종 무기종 등과 같은, 하나 이상의 핵을 포함하는 무거운 종으로부터 형성된 이온 및/또는 중성 입자를 포함할 수 있다.
소정의 실시형태에서, 바이오매스 재료를 조사하는 데 이용되는 이온 빔은 H+, H-, He+, Ne+, Ar+, C+, C-, O+, O-, N+, N-, Si+, Si-, P+, P-, Na+, Ca+ 및 Fe+의 하나 이상 등과 같은 단일 하전 이온을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 이온 빔은 C2+ , C3+, C4+, N3+, N5+, N3-, O2+, O2-, O2 2-, Si2 +, Si4 +, Si2 - 및 Si4 -의 하나 이상 등과 같은 다가 하전된 이온을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이온 빔은 또한 다가의 양 혹은 음 하전을 담지하는 더 많은 복합 다핵 이온을 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 다핵 이온의 구조에 의해서, 양 혹은 음 하전이 이온의 실질적으로 전체 구조에 대해서 효율적으로 분배될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 양 혹은 음 하전은 이온의 구조의 부분에 대해서 다소 편재화되어 있을 수 있다.
전자기 방사선
전자기 방사선으로 조사가 수행되는 실시형태에서, 전자기 방사선은, 예를 들어, 예컨대, 102eV 이상, 예컨대, 103, 104, 105, 106eV 이상 또는 심지어 107eV 이상의 광자당 에너지(일렉트론 볼트)를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자기 방사선은 104 내지 107eV, 예컨대, 105 내지 106eV의 광자당 에너지를 지닌다. 전자기 방사선은 예를 들어 1016㎐ 이상, 1017, 1018, 1019, 1020㎐ 이상, 또는 심지어 1021㎐ 이상의 주파수를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자기 방사선은 1018 내지 1022㎐, 예컨대, 1019 내지 1021㎐의 주파수를 지닌다.
선량
몇몇 실시형태에서, (임의의 방사선 공급원 혹은 공급원의 조합에 의한) 조사는 재료가 적어도 0.25Mrad, 예를 들어, 적어도 1.0Mrad, 적어도 2.5Mrad, 적어도 5.0Mrad 또는 적어도 10.0Mrad의 선량을 입수할 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에서, 조사는 재료가 1.0Mrad 내지 6.0Mrad, 예를 들어, 1.5Mrad 내지 4.0Mrad의 선량을 입수할 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에서, 조사는 재료가 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 혹은 심지어 200Mrad 이상의 선량을 입수할 때까지 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 조사는 5.0 내지 1500.0 k㎭(kilorad)/hour, 예를 들어, 10.0 내지 750.0 k㎭/hour 또는 50.0 내지 350.0 k㎭/hour의 선량 속도에서 수행된다. 몇몇 실시형태에서, 조사는 5.0 내지 150.0 k㎭/hour, 예를 들어, 10.0 내지 125.0 k㎭/hour 혹은 15.0 내지 75.0 k㎭/hour의 선량 속도에서 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 둘 이상의 방사선 공급원, 예컨대, 둘 이상의 이온화 방사선이 이용된다. 예를 들어, 샘플은 전자빔에 이어서 감마 방사선 및 약 100㎚ 내지 약 280㎚의 파장을 지니는 UV광에 의해 임의의 순서로 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 샘플은 예컨대 전자빔, 감마 방사선 및 에너지를 지닌 UV 광 등과 같은 3가지 방사선 공급원에 의해 처리된다.
초음파 분해
하나 이상의 초음파 분해 처리 수순은 공급재료로부터 유용한 물질을 추출하여 추가의 가공처리 단계 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하기 위하여 광범위한 상이한 공급원으로부터 원 공급 재료를 가공처리하는 데 이용될 수 있다. 초음파 분해는 공급재료의 분자량 및/또는 결정화도를 저감시킬 수 있다.
도 8을 재차 참조하면, 하나의 방법에서, 제1수평균 분자량(TMN1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료(2)는 매질, 예컨대, 물속에 분산되고, 초음파 분해 및/또는 다르게는 공동화(cavitate)되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(TMN2)을 지니는 셀를 포함하는 제2재료(3)를 제공한다. 제2재료(또는 소정의 실시형태에서 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용할 수 있는 미생물(예컨대, 박테리아 또는 효모)과 배합되어 수소, 알코올, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료(5)를 생성할 수 있다.
제2재료는 제1재료에 비해서 저감된 분자량, 몇몇 경우에 저감된 결정화도를 지니는 셀룰로스를 지니므로, 제2재료는 일반적으로 예를 들어, 106 미생물/㎖ 이상의 농도에서 미생물을 함유하는 용액에서 더욱 분산가능, 팽윤가능 및/또는 가용성이다. 이들 특성은 제1재료(2)에 대해서 화학 약품, 효소 및/또는 미생물 공격에 더욱 민감한 제2재료(3)를 만들어, 바람직한 생성물, 예를 들어, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 레벨을 크게 향상시킬 수 있다. 초음파 분해는 또한 재료를 멸균화시킬 수도 있지만, 미생물이 살아있는 것으로 가정한 상태에서 이용될 필요는 없다.
몇몇 실시형태에서, 제2수평균 분자량(TMN2)은 제1수평균 분자량(TMN1)보다 약 10%, 예를 들어, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60%, 또는 심지어 약 75% 이상 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(TC1)보다 낮은 결정화도(TC2)를 지니는 셀룰로스를 구비한다. 예를 들어, (TC2)는 (TC1)보다 약 10%이상, 예를 들어, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 혹은 심지어 약 50% 이상 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 출발 결정화도 지수(초음파 분해 전)는 약 40 내지 87.5%, 예를 들어, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이며, 초음파 분해 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예를 들어, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 소정의 실시형태에서, 예를 들어, 대규모의 초음파 분해 후, 5% 이하의 결정화도를 지니는 것이 가능하다. 몇몇 실시형태에서, 초음파 분해 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수 평균 분자량(초음파 분해 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예를 들어, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 초음파 분해 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예를 들어, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에서, 예를 들어, 대규모의 초음파 분해 후, 약 10,000 이하 혹은 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것이 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(TO1)보다 높은 산화 레벨(TO2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 가용성을 도울 수 있고, 또한 화학적, 효소적 혹은 미생물 공격에 대한 재료 민감성을 더욱 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 제1재료와 비교해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 초음파 분해는 산화 매질 중에서 수행되어 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생성한다. 예를 들어, 제2재료는 더 많은 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 혹은 카복실산기 등을 지닐 수 있고, 이들은 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 초음파 분해 매질은 수성 매질이다. 필요한 경우, 해당 매질은 산화제, 예컨대, 과산화물(예컨대, 과산화수소), 분산제 및/또는 완충제를 포함할 수 있다. 분산제의 예로는 예를 들어 라우릴황산 나트륨 등과 같은 이온성 분산제 및 예를 들어 폴리(에틸렌 글라이콜) 등과 같은 비이온성 분산제를 포함한다.
다른 실시형태에서, 초음파 분해 매질은 비수계이다. 예를 들어, 초음파 분해는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 혹은 헵탄, 에터, 예를 들어, 다이에틸에터 혹은 테트라하이드로퓨란 중에서, 또는 심지어 아르곤, 제논 혹은 질소 등과 같은 액화 가스 중에서 수행될 수 있다.
열분해
1회 이상의 열분해 가공처리 수순은 광범위한 상이한 공급원으로부터 원료인 공급재료를 처리하여 해당 공급재료로부터 유용한 물질을 추출하고, 추가의 가공처리 단계 및/또는 수순에의 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된(기능화된) 유기 재료를 제공하는 데 이용될 수 있다. 열분해는 스크류 압출 공정 전, 동안(건조 영역에서) 혹은 후에 수행될 수 있었다.
도 8의 일반적인 개략도를 재차 참조하면, 제1수평균 분자량(TMN1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료(2)는 예를 들어 관형상 로 내에서 제1재료를 가열함으로써 열분해되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(TMN2)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제2재료(3)를 제공한다. 제2재료(또는 소정의 실시형태에서는 제1재료와 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용해서 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 혹은 뷰탄올, 예를 들어, n-, sec- 혹은 t-뷰탄올), 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 혹은 이들을 포함하는 연료(5)를 생성할 수 있는 미생물(예컨대, 박테리아 혹은 효모)과 배합된다.
제2재료는 제1재료에 비해서 상대적으로 저감된 분자량, 그리고 몇몇 경우에, 저감된 결정화도도 지니는 셀룰로스를 지니므로, 해당 제2재료는 미생물을 포함하는 용액 중에서, 예를 들어 106 미생물/㎖ 이상의 농도에서 일반적으로 더욱 분산성, 팽윤성 및/또는 가용성으로 된다. 이들 특성은 제2재료(3)를 더욱 제1재료(2)에 비해서 화학약품, 효소 및/또는 미생물 공격에 대해 더욱 민감하게 만들고, 이것은 원하는 생성물, 예를 들어, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 레벨을 크게 향상시킬 수 있다. 열분해는 또한 제1 및 제2재료를 멸균시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 제2수평균 분자량(TMN2)은 제1수평균 분자량(TMN1)보다 약 10% 이상, 예를 들어, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60% 이상, 혹은 심지어 약 75% 이상 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(TC1)보다 낮은 결정화도(TC2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (TC2)는 (TC1)보다 약 10% 이상, 예를 들어, 15, 20, 25, 30, 35, 40% 이상, 심지어 약 50% 이상 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 출발 결정화도(열분해 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예를 들어, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 열분해 후의 결정화도 지수는 약 10 내지 약 50%, 예를 들어, 약 15 내지 약 45% 혹은 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 소정의 실시형태에서, 대규모의 열분해 후, 5% 이하의 결정화도 지수를 지니는 것이 가능해진다. 몇몇 실시형태에서, 열분해 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수 평균 분자량(열분해 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예를 들어, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 열분해 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예를 들어, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에서, 예를 들어, 대규모의 열분해 후, 약 10,000 이하 혹은 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화레벨보다 높은 산화레벨(TO2)을 지닐 수 있다. 재료의 보다 높은 산화레벨은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 용해성에 도움을 줄 수 있고, 이것은 또한 재료의 화학약품, 효소 혹은 미생물 공격에 대한 감도를 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 제1재료에 비해서 상대적으로 제2재료의 산화레벨을 증가시키기 위하여, 열분해는 산화 환경에서 수행되어, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생성한다. 예를 들어, 제2재료는 더 많은 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 혹은 카복실산기 등을 지닐 수 있고, 이들은 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 재료의 열분해는 연속적이다. 다른 실시형태에서, 재료는 미리 규정된 시간 동안 열분해되고, 이어서 재차 열분해되기 전에 제2의 미리 규정된 시간 동안 냉각되도록 허용된다.
산화
1회 이상의 산화 가공처리 수순은 광범위한 상이한 공급원으로부터 원료인 공급재료를 처리하여 해당 공급재료로부터 유용한 물질을 추출하고, 추가의 가공처리 단계 및/또는 수순에의 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하는 데 이용될 수 있다. 산화는 스크류 압출 공정 전, 동안 혹은 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 압출 동안, 산화는, 바이오매스가 압출기 내에 있는 상태에서, 산화제, 예를 들어, 과황산 암모늄 혹은 차아염소산나트륨을 해당 바이오매스에 주입함으로써 일어날 수 있다.
도 8을 재차 참조하면, 제1수평균 분자량(TMN1)을 지니고 제1산소 함량(TO1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료(2)는, 예를 들어, 공기 혹은 산호-풍부 공기의 스트림 중에서 관형 로(tube furnace) 내에서 제1재료를 가열함으로써 산화되어, 제2수평균 분자량(TMN2)을 지니는 동시에 제1산소 함량(TO1)보다 높은 제2산소 함량(TO2)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제2재료(3)를 제공한다.
이러한 재료는 또한 고체 및/또는 액체와 조합될 수 있다. 예를 들어, 액체는 용액의 형태일 수 있고, 고체는 입상체 형태일 수 있다. 액체 및/또는 고체는 미생물, 예를 들어, 박테리아 및/또는 효소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 박테리아 및/또는 효소는 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료에 대해 작용하여 연료, 예컨대, 에탄올 혹은 부산물, 예컨대, 단백질을 생산할 수 있다. 연료 및 부산물은 USSN 11/453,951(출원일: 2006년 6월 15일, 발명의 명칭: "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES")에 기재되어 있으며, 이 출원의 전체 개시 내용은 참조로 본원에 내포된다.
상기 재료가 연료 혹은 분산물을 만드는 데 이용되는 몇몇 실시형태에서, 출발 수 평균 분자량(산화 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예를 들어, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 산화 후 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예를 들어, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에서, 예를 들어, 대규모의 산화 후, 약 10,000 이하 혹은 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것이 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2산소 함량은 제1산소 함량보다 적어도 약 5% 높거나, 예컨대, 7.5% 높거나, 10.0% 높거나, 12.5% 높거나, 15.0% 높거나 혹은 17.5% 높다. 몇몇 바람직한 실시형태에서, 제2산소 함량은 제1재료의 산소 함량보다 적어도 약 20.0% 높다. 산소 함량은 130℃ 이상에서 작동하는 로 내에서 샘플을 열분해시킴으로써 원소 분석에 의해 측정된다. 적절한 원소 분석기는 VTF-900 고온 열분해로를 구비한 LECO CHNS-932 분석기이다.
몇몇 실시형태에서, 제1재료(200)의 산화는 셀룰로스의 결정화도의 실질적인 변화를 가져오지 않는다. 그러나, 몇몇 경우에, 예를 들어, 극도의 산화 후에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(TC1)보다 낮은 결정화도(TC2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (TC2)는 (TC1)보다 약 5% 이상, 예를 들어, 10, 15, 20% 혹은 심지어 25% 정도 낮을 수 있다. 이것은 복합체의 굽힘 피로 특성을 최적화하는 것을 목표로 하는 경우 바람직할 수 있다. 예를 들어, 결정화도를 저감시키는 것은 파괴 신장도를 향상시킬 수 있거나 혹은 복합체의 내충격성을 증대시킬 수 있다. 이것은 또한 액체, 예컨대, 박테리아 및/또는 효소를 포함하는 액체에서 재료의 용해성을 증대시키는 것이 바람직할 수도 있다.
일반적으로, 제1재료(200)의 산화는 산화 환경에서 일어난다. 예를 들어, 산화는 산화 환경, 예컨대, 공기 혹은 아르곤이 풍부한 공기 중에서 열분해에 의해 영향받을 수 있거나 도움받을 수 있다. 산화를 돕기 위하여, 각종 화학 제제, 예컨대, 산화제, 산 혹은 염기가 산화 전에 혹은 동안 재료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 퍼옥사이드(예컨대, 벤조일 퍼옥사이드)는 산화 전에 첨가될 수 있다.
기타 공정
증기 폭발은 본 명세서에 기재된 공정의 어느 것 없이도 단독으로 혹은 본 명세서에 기재된 공정의 어느 것과 조합해서 이용될 수 있다. 몇몇 경우에, 가압 하의 증기는 스크류 압출 단계 동안 스크류 압출기 내로 도입될 수 있다.
도 23은 섬유 재료(401)를 생성하도록 전단 및 증기 폭발을 포함하는 공정에 의해 섬유 공급원(400)을 생성물(450), 예컨대, 에탄올로 전환시키고 나서 이어서 가수분해 및 전환, 예를 들어, 발효되어 생성물을 생성하는 전체적인 공정의 개요를 도시하고 있다. 섬유 공급원은 적어도 하나의 전단 공정과 적어도 하나의 증기 폭발 공정을 포함하는 다수의 가능한 방법을 통해서 섬유 재료(401)로 변형된다.
예를 들어, 하나의 선택사양은 섬유 공급원을 전단하고 나서 임의선택적인 체거름 단계(들) 및 임의선택적인 추가의 전단 단계(들)를 수행하여 전단된 섬유 공급원(402)을 생성하고, 이것은 이어서 증기폭발되어 섬유 재료(401)를 생성한다. 증기 폭발 공정은 경우에 따라서 섬유 회수 공정을 이어서 실시하여, 증기 폭발 공정으로부터 얻어진 액체 혹은 "주류"(404)를 제거한다. 전단된 섬유 공급원을 증기 폭발시킴으로써 얻어지는 재료는 임의선택적인 추가의 전단 단계(들) 및/또는 임의선택적인 체거름 단계(들)에 의해 더욱 전단될 수 있다.
다른 방법에서, 섬유 재료(401)는 먼저 증기 폭발되어 증기 폭발된 섬유 공급원(410)을 생성한다. 얻어진 증기 폭발된 섬유 공급원에는 이어서 임의선택적인 섬유 회수 공정을 실시하여 액체 혹은 주류를 제거한다. 얻어진 증기 폭발된 섬유 공급원은 이어서 전단되어 섬유 재료를 생성할 수 있다. 증기 폭발된 섬유 공급원에는 또한 하나 이상의 임의선택적인 체거름 단계 및/또는 하나 이상의 임의선택적인 전단 단계가 실시될 수도 있다. 섬유 공급원을 전단하고 증기 폭발시켜 전단되고 증기 폭발된 섬유 재료를 생성하는 공정은 이하에 설명할 것이다.
섬유 공급원은 전단 혹은 증기 폭발되기 전에 컨페티(confetti) 재료의 조각이나 스트립으로 절단될 수 있다. 전단 공정은 건조(예컨대, 0.25중량% 이하의 수분을 지님), 수화 상태이거나, 혹은 심지어 재료는 물이나 아이소프로판올 등과 같은 액체에 부분적으로 혹은 충분히 침지된 상태에서 일어날 수 있다. 상기 공정들은 또한 건조 전단 혹은 증기 폭발의 추가의 단계를 허용하기 위하여, 증기 폭발 혹은 전단 후 출력물을 건조시키는 단계를 포함하는 것이 최적일 수 있다. 전단, 체 거름 및 증기 폭발의 단계들은 각종 화학 용액의 존재 하에 혹은 부재 하에 일어날 수 있다.
증기 폭발 공정에서, 섬유 공급원 혹은 전단된 섬유 공급원은 고압 하에 증기와 접촉되고, 증기는 섬유 공급원의 구조체(예컨대, 리그노셀룰로스 구조체) 내로 확산된다. 증기는 이어서 고압 하에 응축됨으로써 섬유 공급원을 "젖게 한다"(wetting). 섬유 공급원 중의 수분은 해당 섬유 공급원 내의 소정의 아세틸기(예컨대, 헤미셀룰로스 분획 중의 아세틸기)를 가수분해시켜, 아세트산과 우론산 등과 같은 유기산을 형성할 수 있다. 산은, 이어서, 헤미셀룰로스의 탈중합을 촉매하여 자일란과 제한된 양의 글루칸을 방출할 수 있다. "젖은" 섬유 공급원(또는 전단된 섬유 공급원 등)은 이어서 압력이 해제된 경우 "폭발"된다. 응축된 수분은 갑작스런 감압으로 인해 순간적으로 증발하고, 수증기의 퍼짐은 섬유 공급원(또는 전단된 섬유 공급원 등)에 전단력을 작용시킨다. 충분한 전단력은 섬유 공급원의 내부 구조(예를 들어, 리그노셀룰로스 구조)의 기계적 파손을 초래할 것이다.
전단되고 증기 폭발된 섬유 재료는 이어서 에탄올 등과 같은 유용한 생성물로 전환된다. 몇몇 실시형태에서, 섬유 재료는 연료로 전환된다. 섬유 재료를 연료로 전환시키는 하나의 방법은 가수분해에 의해 발효가능한 당(412)을 생성하고 이것을 이어서 생성물로 생성하는 것이다. 섬유 재료를 연료로 전환시키는 기타 공지된 및 미공지된 방법도 이용가능하다.
몇몇 실시형태에서, 미생물을 배합하기 전에, 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료(401)는 섬유 재료 상에 있을 수 있는 어떠한 경쟁적인 미생물도 사멸하도록 멸균화된다. 예를 들어, 섬유 재료는 해당 섬유 재료를 방사선, 예를 들어, 적외 방사선, 자외 방사선, 혹은 이온화 방사선, 예컨대, 감마 방사선에 노출시킴으로써 멸균화될 수 있다. 미생물은 또한 표백제(예컨대, 차아염소산나트륨), 클로르헥시딘 혹은 에틸렌 옥사이드 등과 같은 화학적 멸균제를 이용해서 사멸될 수도 있다.
전단되어 증기 폭발된 섬유 재료를 가수분해시키는 하나의 방법은 셀룰라제(cellulase)의 사용에 의한 것이다. 셀룰라제는 셀룰로스를 가수분해시키도록 상승작용적으로 역할하는 효소의 하나의 그룹이다. 리그노셀룰로스 바이오매스를 발효가능한 당으로 환원시키는 효소의 복합체를 함유하는, 상업적으로 입수가능한 악셀레라제3 1000(Accellerase3 1000)도 사용될 수 있다.
현재의 이해에 따르면, 셀룰라제의 성분들로는 엔도글루카나제, 엑소글루카나제(셀로바이오하이드롤라제) 및 b-글루코시다제(셀로비아제)를 들 수 있다. 셀룰라제 성분들간의 상승작용은 둘 이상의 성분의 조합에 의한 가수분해가 개별의 성분에 의해 발휘되는 작용의 합계를 초과할 경우 존재한다. 결정성 셀룰로스에 대한 셀룰라제 시스템(특히 트리코데마 롱지브라키아텀(T. longibrachiatum))의 일반적으로 허용되는 기전은, 엔도글루카나제가 비정질 영역의 내부 β-1,4-글라이코사이드 결합을 가수분해시킴으로서 노출된 비환원 단부의 개수를 증가시키는 것이다. 엑소글루카나제는 이어서 비환원 단부로부터 셀로비오스 단위를 절단하고, 이어서 b-글루코시다제에 의해 개별의 글루코스 단위로 가수분해시킨다. 입체특이성을 달리하는 엔도글루카나제와 엑소글루카나제 양쪽에는 수개의 입체형태가 있다. 일반적으로, 개별의 입체형태에서의 성분의 상승작용은 최적의 셀룰로스 가수분해를 필요로 한다. 그러나, 셀룰라제는 셀룰로스의 비정질 영역을 가수분해시키는 경향이 더욱 있다. 결정화도와 가수분해 속도간의 선형 관계가 존재하므로, 보다 높은 결정화도 지수는 보다 느린 효소 가수분해 속도에 상당한다. 셀룰로스의 비정질 영역은 결정성 영역의 속도의 2배로 가수분해시킨다. 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료의 가수분해는 임의의 가수분해 바이오매스 공정에 의해 수행될 수 있다.
바이오매스의 증기 폭발은 때때로 부산물, 예를 들어, 미생물 효소 활성을 저해하는 독성 물질의 형성을 초래한다. 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료의 연료로의 전환 공정은 따라서 독성 물질의 일부를 석출시키기 위하여 발효 전에 오버라이밍(overliming) 단계를 임의선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료의 pH는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 pH 10을 초과하도록 상승되고 나서, H2SO4를 첨가함으로써 pH를 약 5로 저하시키는 단계가 이어질 수 있다. 오버라임된 섬유 재료는 이어서 석출물의 제거 없이 그대로 이용될 수 있다. 도 23에 도시된 바와 같이, 임의선택적 오버라이밍 단계는 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료의 가수분해 단계 직전에 일어나지만, 가수분해 단계 후이면서 발효 단계 이전에 오버라이밍 단계를 수행하도록 상정되기도 한다.
1차 공정
발효
일반적으로, 각종 미생물은 예를 들어 전처리된 바이오매스 재료를 발효시키는 등으로 작용시킴으로써 연료 등과 같은 다수의 유용한 생성물을 생산할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 유기산, 탄화수소, 수소, 단백질 혹은 이들 재료의 임의의 혼합물이 발효 혹은 기타 공정에 의해 생산될 수 있다.
미생물은 천연 미생물 혹은 유전자조작된 미생물일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아, 예를 들어, 셀룰로스 분해성 박테리아, 진균, 예를 들어, 효모, 식물 혹은 원생 생물, 예를 들어, 조류, 원생동물 혹은 진균-유사 원생생물, 예를 들어, 점균류일 수 있다. 유기체가 거부반응을 일으키지 않는 경우, 유기체의 혼합물이 이용될 수 있다.
셀룰로스를 포함하는 재료의 파괴를 돕기 위하여, 한가지 이상의 효소, 예를 들어, 셀룰로스 분해(cellulolytic) 효소가 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 셀룰로스를 포함하는 재료는 우선 예를 들어 해당 재료와 효소를 수용액 중에서 배합함으로써 해당 효소로 처리된다. 이 재료는 이어서 미생물과 배합될 수 있다. 다른 실시형태에서, 셀룰로스를 포함하는 재료, 한 가지 이상의 효소 및 미생물은 예를 들어 수용액 중에 배합함으로써 동시에 배합된다.
또, 셀룰로스를 포함하는 재료의 파괴를 돕기 위하여, 해당 재료는 열, 화학약품(예컨대, 무기산, 염기 혹은 강한 산화제, 예컨대, 차아염소산나트륨) 및/또는 효소를 이용해서 조사 후 처리될 수 있다.
발효 동안, 셀룰로스분해가능한 가수분해 혹은 당화 단계로부터 방출된 당은 효모 등과 같은 발효 미생물에 의해 예를 들어 에탄올로 발효된다. 적절한 발효 미생물은, 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 올리고당 혹은 다당류 등과 같은 탄수화물을 발효 생성물로 전환시키는 능력을 지닌다. 발효 미생물로는 사크로마이세스 종(Sacchromyces spp .)의 속, 예를 들어, 사크로마이세스 세레비시애(Sacchromyces cerevisiae)(빵 효모), 사카로마이세스 디스타티쿠스(Saccharomyces distaticus), 사카로마이세스 우바룸(Saccharomyces uvarum); 클루이베로마이세스(Kluyveromyces)속, 예를 들어, 클루이베로마이세스 마르시아누스(Kluyveromyces marxianus), 클루이베로마이세스 프라길리스(Kluyveromyces fragilis) 종; 칸디다(Candida)속, 예를 들어, 칸디다 슈도트로피칼리스(Candida pseudotropicalis) 및 칸디다 브라시카에(Candida brassicae); 클라비스포라(Clavispora)속, 예를 들어, 클라비스포라 루시타니에(Clavispora lusitaniae)종 및 클라비스포라 오푼티애(Clavispora opuntiae)종; 파키솔렌(Pachysolen)속, 예를 들어, 파키솔렌 탄노필루스(Pachysolen tannophilus)종, 브레탄노마이세스(Bretannomyces)속, 예를 들어, 브레탄노마이세스 클라우세니이(Bretannomyces clausenii)종을 들 수 있다(Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212). 특정 실시형태에서, 미생물은 피키아스티피티스(NRRL-7124)일 수 있다.
상업적으로 입수가능한 효모로는, 예를 들어, 레드 스타(Red Star)(등록상표)/레사프레 에탄올 레드(Lesaffre Ethanol Red)(미국의 Red Star/Lesaffre로부터 입수가능), FALI(등록상표)(미국의 번스 필립 푸드사(Burns Philip Food Inc.)의 분사인 플레이쉬만즈 이스트(Fleischmann's Yeast)로부터 입수가능), 수퍼스타트(SUPERSTART)(등록상표)(알테크(Alltech)로부터 입수가능함), 거트 스트란드(GERT STRAND)(등록상표)(스웨덴의 커트 스트란드 아베(Gert Strand AB)로부터 입수가능함) 및 FERMOL(등록상표)(디에스엠 스페셜티즈(DSM Specialties)로부터 입수가능함)을 들 수 있다.
바이오매스를 에탄올 및 기타 생성물로 발효시킬 수 있는 박테리아로는, 예를 들어, 지모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis) 및 클로스트리듐 써모셀룸(Clostridium thermocellum)(Philippidis, 1996, 상동), Leschine et al.(International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160)에 의한 산림 토양(forest soil)으로부터 단리된 혐기성, 중온성, 셀룰로스 분해성 박테리아인 클로스트리듐 피토퍼멘탄스 신종(Clostridium phytofermentans sp. nov.)(이것은 셀룰로스를 에탄올로 전환시킴)을 들 수 있다.
바이오매스를 에탄올 및 기타 생성물로 발효시키는 것은 써모안에어로박터 마트라니이(T. mathranii)를 비롯한 써모안에어로박터(Thermoanaerobacter species)종 및 피키아 종(Pichia species)과 같은 효모 종 등의 소정 유형의 내열성 혹은 유전자 조작된 미생물을 이용해서 수행될 수 있다. 써모안에어로박터 마트라니이의 균주의 일례는 Sonne-Hansen 등(Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) 혹은 Ahring 등(Arch. Microbiol . 1997, 168, 114-119)에 기재된 A3M4이다.
효모 및 지모모나스 박테리아(Zymomonas bacteria)는 발효 혹은 전환을 위하여 이용될 수 있다. 효모를 위한 최적 pH는 약 4 내지 5인 한편, 지모모나스를 위한 최적 pH는 약 5 내지 6이다. 전형적인 발효 시간은 26℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 약 24 내지 96시간이지만, 내열성 미생물은 보다 높은 온도를 선호한다.
셀룰로스 등과 같은 바이오매스를 당화 동안 글루코스 등과 같은 보다 저분자량의 탄수화물-함유 재료로 분해시키는 효소는 셀룰로스 분해 효소 혹은 셀룰라제라 지칭된다. 이들 효소는 결정성 셀룰로스를 분해시키기 위하여 상승작용적으로 작용하는 효소의 복합체일 수 있다. 셀룰로스 분해 효소의 예로는 엔도글루코나제류, 셀로바이오하이드롤라제류 및 셀로비아제류(β-글루코시다제류)를 들 수 있다. 셀룰로스 기질은 초기에 올리고머 중간체를 생성하는 랜덤한 위치에서 엔도글루카나제에 의해 가수분해된다. 이들 중간체는 이어서 셀룰로스 중합체의 말단으로부터 셀로비오스를 생산하기 위한 셀로비오하이드롤라제 등과 같은 엑소-스플리팅(exo-splitting) 글루카나제용의 기질이다. 셀로비오스는 글루코스의 수용성 β-1,4-결합된 이량체이다. 최종적으로 셀로비아제는 셀로비오스를 쪼개어 글루코스를 수득한다.
셀룰라제는 바이오매스를 분해시키는 것이 가능하며, 진균 혹은 박테리아로부터 유래될 수 있다. 적절한 효소로는 바실러스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 후미콜라(Humicola), 푸사륨(Fusarium), 티엘라비아(Thielavia), 아크레모늄(Acremonium), 크리소스포륨(Chrysosporium) 및 트리코더마(Trichoderma) 속으로부터의 셀루라제를 들 수 있고, 또한 후미콜라(Humicola), 코프리누스(Coprinus), 티엘라비아(Thielavia), 푸사륨(Fusarium), 마이셀리오프토라(Myceliophthora), 아크레모늄(Acremonium), 세팔로스포륨(Cephalosporium), 스키탈륨(Scytalidium), 페니실륨(Penicillium) 혹은 아스페르길루스(Aspergillus) 속(예를 들어, EP 458162 참조), 특히 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)(스키탈리듐 써모필룸(Scytalidium thermophilum)으로서 재분류됨, 예를 들어, 미국 특허 제4,435,307호 참조), 코프리너스 시네레우스 ( Coprinus cinereus), 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila), 메리필루스 기간테우스(Meripilus giganteus), 티엘라비아 테레스트리스(Thielavia terrestris), 아크레모늄 종(Acremonium sp.), 아크레모늄 페르시시넘(Acremonium persicinum), 아크레모늄 아크레모늄(Acremonium acremonium), 아크레모늄 브라키페늄(Acremonium brachypenium), 아크레모늄 디크로모스포룸(Acremonium dichromosporum), 아크레모늄 오브클라바툼(Acremonium obclavatum), 아크레모늄 핀커토니애(Acremonium pinkertoniae), 아크레모늄 로세오그리세움(Acremonium roseogriseum), 아크레모늄 인콜로라툼(Acremonium incoloratum) 및 아크레모늄 푸라툼(Acremonium furatum)종으로부터; 바람직하게는 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) DSM 1800, 후미콜라 옥시스포룸(Fusarium oxysporum) DSM 2672, 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila) CBS 117.65, 세팔로스포륨 종(Cephalosporium sp .) RYM-202, 아크레모늄 종 CBS 478.94, 아크레모늄 종 CBS 265.95, 아크레모늄 페르시시넘 CBS 169.65, 아크레모늄 아크레모늄 AHU 9519, 세팔로스포륨 종 CBS 535.71, 아크레모늄 브라키페늄 CBS 866.73, 아크레모늄 디크로모스포룸 CBS 683.73, 아크레모늄 오브클라바툼 CBS 311.74, 아크레모늄 핀커토니애 CBS 157.70, 아크레모늄 로세오그리세움 CBS 134.56, 아크레모늄 인콜로라툼 CBS 146.62 및 아크레모늄 푸라툼 CBS 299.70H 종으로부터 선택된 균주에 의해 생산된 것들을 들 수 있다. 셀룰로스 분해 효소는 또한 크리소스포륨, 바람직하게는 크리소스포륨 루크노엔스(Chrysosporium lucknowense)의 균주로부터 얻어질 수도 있다. 또한, 트리코더마(특히 트리코더마 비리데(Trichoderma viride), 트리코더마 레에세이(Trichoderma reesei) 및 트리코더마 코닌기이(Trichoderma koningii), 호알칼리성 바실러스(alkalophilic Bacillus)(예를 들어, 미국 특허 제3,844,890호 및 EP 458162 참조), 및 스트렙토마이세스(Streptomyces)(예를 들어, EP 458162 참조)가 이용될 수 있다.
혐기성 셀룰로스 분해 박테리아, 예를 들어, 클로스트리듐의 신규한 셀룰로스 분해성 종인 클로스트리듐 피토퍼멘탄스 신종(Clostridium phytofermentans sp. nov.)은 또한 토양으로부터 단리되어 있다(Leschine et. al, International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160 참조).
재조합 기술을 이용한 셀룰로스 분해 효소도 이용될 수 있다(예를 들어, WO 2007/071818 및 WO 2006/110891 참조).
이용되는 셀룰로스 분해 효소는 당업계에 공지된 절차를 이용해서 적절한 탄소 및 질소 공급원과 무기염을 함유하는 영양분 매질 상에서 전술한 미생물 균조의 발효에 의해 생산될 수 있다(예를 들어, Bennett, J.W. and LaSure, L. (eds.), More Gene Manipulations in Fungi, Academic Press, CA 1991 참조). 적절한 매질은 상업적 공급자로부터 입수가능하거나 또는 간행된 조성에 따라서 제조될 수 있다(예컨대, the American Type Culture Collection의 카탈로그 참조). 성장 및 셀룰라제 생산에 적합한 온도 범위 및 기타 조건은 당업계에 공지되어 있다(예를 들어, Bailey, J.E., and Ollis, D.F., Biochemical Engineering Fundamentals, McGraw-Hill Book Company, NY, 1986 참조).
셀룰라제에 의한 셀룰로스의 처리는 통상 30℃ 내지 65℃ 사이의 온도에서 수행된다. 셀룰라제는 약 3 내지 7의 pH 범위에 걸쳐서 활성적이다. 당화 단계는 120시간까지 지속될 수 있다. 셀룰라제 효소 적정량은 충분히 높은 수준의 셀룰로스 전환을 달성한다. 예를 들어, 적절한 셀룰라제 양은 전형적으로 셀룰로스 1그램당 5.0 내지 50 FPU 혹은 IU(Filter Paper Unit)이다. FPU는 표준 계측치이며, Ghose에 따라 규정되고 측정된다(1987, Pure and Appl. Chem. 59:257-268).
기화
공급재료의 전처리를 위하여 열분해를 이용하는 것에 부가해서, 열분해는 전처리된 공급재료를 처리하여 유용한 재료를 추출하는 데 이용될 수도 있다. 특히, 기화로서 공지된 열분해의 형태는 각종 다른 기체, 액체 및 고체 생성물과 함께 연료 기체를 생성하는 데 이용될 수 있다. 기화를 수행하기 위하여, 전처리된 공급재료가 열분해실 내로 도입되어, 고온, 전형적으로 700℃ 이상으로 가열된다. 이용되는 온도는 공급재료 및 원하는 생성물의 속성을 비롯한 많은 인자에 의존한다.
산소(예컨대, 순수 가스로서 및/또는 공기로서) 및 증기(예컨대, 과열된 증기)의 양은 또한 기화를 용이하게 하기 위하여 열분해실에 첨가된다. 이들 화합물은 다단계 반응에서 탄소-함유 공급재료와 반응하여 가스 혼합물, 소위 합성 가스(또는 "syngas")를 생성한다. 실질적으로 기화 동안 제한된 양의 산소가 열분해실에 도입되어 일부의 공급재료가 연소되어 일산화탄소를 형성하고 또한 공정열을 발생할 수 있다. 공정열은 이어서 추가의 공급재료를 수소와 일산화탄소로 변환시키는 제2반응을 촉진시키는 데 이용될 수 있다.
전체적인 반응의 제1단계에서, 공급재료를 가열함으로써, 광범위한 상이한 탄화수소계 종을 포함할 수 있는 숯을 생성한다. 소정의 휘발성 재료(예컨대, 소정의 기체 탄화수소 재료)가 생성될 수 있고, 그 결과 공급재료의 전체적인 중량이 저감된다. 이어서, 반응의 제2단계에서, 제1단계에서 생성된 휘발성 재료의 일부는 연소 반응에서 산소와 반응하여 일산화탄소와 이산화탄소를 생성한다. 연소 반응은 열을 방출하여, 반응의 제3단계를 촉진시킨다. 제3단계에서, 이산화탄소와 증기(예컨대, 물)가 제1단계에서 생성된 숯과 반응하여 일산화탄소와 수소기체를 형성한다. 일산화탄소는 또한 물-기체 변이 반응에서 증기와 반응하여, 이산화탄소와 추가의 수소 기체를 형성한다.
기화는 예를 들어 후속의 수송 및/또는 판매를 위하여 전처리된 공급재료로부터 직접 생성물을 생성하는 1차 공정으로서 이용될 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 기화는 전체적인 가공처리시스템에 대해서 연료를 생성하는 보조 공정으로서 이용될 수 있다. 기화 공정을 통해서 생성된 수소-풍부 합성 가스는, 예를 들어, 가공처리 시스템에서 다른 장소에서 이용하는 것을 목적으로 할 수 있는 전기 및/또는 공정열을 발생하기 위하여 연소될 수 있다. 그 결과, 전체적인 가공처리 시스템은 적어도 부분적으로 자체 유지될 수 있다. 열분해 오일 및 기체 탄화수소계 물질을 비롯한 다수의 다른 생성물은 또한 기화 동안 및/또는 기화 후 얻어질 수도 있고; 이들은 필요에 따라 분리되어 보존되거나 수송될 수 있다.
본 명세서에 개시된 열분해실을 비롯한 다양한 상이한 열분해실이 전처리된 공급재료의 기화를 위해 적합하다. 특히, 유동상 반응계(전처리된 공급재료가 증기 및 산소/공기 내에서 유동화됨)는 비교적 높은 처리량과 생성물의 직접적인 회수를 제공한다. 유동상 시스템 내(혹은 기타 열분해실 내)에서 후속의 기화를 유지하는 고체 숯은 후속의 기화 반응을 촉진시키기 위하여 연소되어 추가의 공정열을 발생할 수 있다.
후 가공처리
증류
발효 후, 얻어지는 유체는 예를 들어 "비어 칼럼"(beer column)을 이용해서 증류되어 에탄올과 기타 알코올을 대다수의 물 및 잔류 고형물로부터 분리할 수 있다. 비어 칼럼을 빠져나가는 증기는 35중량% 에탄올일 수 있고 정류 칼럼으로 공급될 수 있다. 정류 칼럼으로부터의 거의 공비(92.5%) 에탄올과 물의 혼합물은 기상 분자체를 이용해서 순수한(99.5%) 에탄올로 정제될 수 있다. 비어 칼럼 바닥부는 3-작용 증발기의 제1작용부로 전송될 수 있다. 정류 칼럼 환류 응축기는 이 제1작용부를 위하여 열을 제공할 수 있다. 해당 제1작용부 후, 고체는 원심분리기를 이용해서 분리되어 회전식 건조기 내에서 건조될 수 있다. 원심 분리 유출물의 일부(25%)는 발효부로 재순환되고, 제2 및 제3작용 증발기로 전송된 나머지가 얻어진다. 대부분의 증발기 응축물은 상당히 깨끗한 응축물로서 해당 공정에 복귀될 수 있고, 적은 부분이 폐수 처리로 분할되어 저비점 화합물의 구축을 방지할 수 있다.
폐수 처리
폐수 처리는 설비 내에서 재사용하기 위하여 공정수를 처리함으로써 설비의 구성 수 요건(makeup water requirements)을 최소화하는 데 이용된다. 폐수 처리는 또한 에탄올 생산 공정의 전체적인 효율을 향상시키기 위하여 이용될 수 있는 연료(예컨대, 슬러지 및 바이오가스)를 생산할 수 있다. 예를 들어, 이하에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 슬러지와 바이오가스는 각종 설비 공정에서 이용될 수 있는 증기와 전기를 생성하는 데 이용될 수 있다.
폐수는 스크린(예컨대, 막대 스크린(bar screen))을 통해서 초기에 펌핑되어 커다란 입자를 제거하고, 해당 커다란 입자는 호퍼에 회수된다. 몇몇 실시형태에서, 커다란 입자는 매립지로 이송된다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 상기 커다란 입자는 연소되어 이하에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 증기 및/또는 전기를 형성한다. 일반적으로, 막대 스크린 상의 간격은 1/4인치 내지 1인치 간격(예컨대, 1/2인치 간격)이다.
폐수는 이어서 유량조정조(equalization tank)로 흐르고, 여기에서 폐수의 유기 농축물이 체류 시간 동안 평형화된다. 일반적으로, 체류 시간은 8시간 내지 36시간(예컨대, 24시간)이다. 혼합기는 상기 유량조정조의 내용물을 교반하기 위하여 해당 유량조정조 내에 배치된다. 몇몇 실시형태에서, 상기 유량조정조를 통하여 배치된 복수개의 혼합기는 해당 유량조정조의 내용물을 교반하는 데 이용된다. 소정의 실시형태에서, 혼합기는 해당 유량조정조를 통한 조건(예컨대, 폐수 농도와 온도)이 균일해지도록 실질적으로 유량조정조의 내용물을 혼합한다.
제1펌프는 유량조정조로부터 액체-대-액체 열 교환기를 통해 물을 이동시킨다. 열 교환기는 해당 열 교환기를 빠져나간 폐수가 혐기성 처리용의 바람직한 온도에 있도록 (예컨대, 열 교환기를 통한 유체의 유량을 제어함으로써) 제어된다. 예를 들어, 혐기성 처리용의 바람직한 온도는 40℃ 내지 60℃일 수 있다.
열 교환기를 빠져나간 후, 폐수는 하나 이상의 혐기성 반응기에 들어간다. 몇몇 실시형태에서, 각 혐기성 반응기 내의 슬러지의 농도는 폐수 중의 슬러지의 전체적인 농도와 동일하다. 다른 실시형태에서, 혐기성 반응기는 폐수 중의 슬러지의 전체적인 농도보다 높은 슬러지 농도를 지닌다.
질소와 인을 함유하는 영양분 용액은 폐수를 함유하는 각 혐기성 반응기 속에서 계량된다. 영양분 용액은 혐기성 반응기에서 슬러지와 반응하여, 50% 메탄을 함유할 수 있고 파운드당 대략 12,000But(British thermal unit)의 발열량(heating value)을 지닐 수 있는 바이오가스를 생성한다. 바이오가스는 통기구를 통해서 각 혐기성 반응기를 빠져나와 매니폴드 속으로 유입되고, 여기서 복수의 바이오가스 스트림이 단일의 스트림으로 결합된다. 컴프레서는 이하에 더욱 상세히 설명된 바와 같이 보일러 혹은 연소기관에 바이오가스의 스트림을 이동시킨다. 몇몇 실시형태에서, 컴프레서는 또한 탈황화 촉매를 통해서 바이오가스의 단일 스트림을 이동시킨다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 컴프레서는 침강물 트랩(sediment trap)을 통해서 바이오가스의 단일 스트림을 이동시킬 수 있다.
제2펌프는 혐기성 반응기로부터 하나 이상의 혐기성 반응기(예컨대, 활성화 슬러지 반응기)로 혐기성 유출물을 이동시킨다. 통풍기가 각 혐기성 반응기 내에 배치되어 혐기성 유출물, 슬러지, 산소(예컨대, 공기 내에 함유된 산소)를 혼합시킨다. 각 혐기성 반응기 내에는, 혐기성 유출물 내의 세포질 재료(cellular material)의 산화가 이산화탄소, 물 및 암모니아를 생성한다.
혐기성 유출물이 (예컨대, 중력을 통해서) 분리기로 이동하고, 여기서 슬러지는 처리된 물로부터 분리된다. 일부의 슬러지는 하나 이상의 혐기성 반응기로 되돌아가 혐기성 반응기 내에 상승된 슬러지 농도를 형성함으로써, 폐수 내의 세포질 재료의 혐기성 파괴를 용이하게 한다. 컨베이어는 분리기로부터 과잉의 슬러지를 제거한다. 이하에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 과잉의 슬러지는 증기 및/또는 전기를 생성하는 연료로서 이용된다.
처리된 물은 분리기로부터 침강조(settling tank)로 펌핑된다. 처리된 물을 통해 분산된 고체는 침강조의 바닥에 침강되고 이어서 제거된다. 침강 기간 후, 처리된 물은 침강조로부터 미세 필터를 통해 펌핑되어 물속에 남아 있는 임의의 추가의 고형물을 제거한다. 몇몇 실시형태에서, 염소가 처리된 물에 추가되어 병원성 박테리아를 사멸시킨다. 몇몇 실시형태에서, 하나 이상의 물리적-화학적 분리 기술이 처리된 물을 더욱 정제시키기 위하여 이용된다. 예를 들어, 처리된 물은 탄소 흡수 반응기를 통해 펌핑될 수 있다. 다른 예로서, 처리된 물은 역삼투 반응기를 통해 펌핑될 수 있다.
폐기물 연소
바이오매스로부터 알코올의 생산은 설비의 다른 부분에서 이용될 증기와 전기를 생산하기 위하여 유용한 각종 부산물 스트림의 생산을 가져올 수 있다. 예를 들어, 연소 중인 부산물 스트림으로부터 생성된 증기는 증류 공정에 이용될 수 있다. 다른 예로서, 연소 중인 부산물 스트림으로부터 생성된 증기는 전처리에 이용되는 전력 전자빔 생성기 및 초음파 변환기에 이용될 수 있다.
증기와 전기를 생성하는 데 이용되는 부산물은 다수의 공급원으로부터 공정을 통해서 유도된다. 예를 들어, 폐수의 혐기성 소화는 소량의 폐바이오매스(슬러지)와 메탄이 많은 바이오가스를 생성한다. 다른 예로서, 증류후 고형물(post-distillate solids)(예컨대, 전처리 및 1차공정으로부터 남아 있는 미전환 리그닌, 셀룰로스 및 헤미셀)은 연료로서 이용될 수 있다.
바이오가스는 전기 발전기에 접속된 연소기관으로 전달되어 전기를 생산한다. 예를 들어, 바이오가스는 스파크-점화된 천연가스 엔진용의 연료 공급원으로서 이용될 수 있다. 다른 예로서, 바이오가스는 직접-주입 천연가스 엔진용의 연료 공급원으로서 이용될 수 있다. 다른 예로서, 바이오가스는 연소 터빈용의 연료 공급원으로서 이용될 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 연소기관은 열병합발전 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 연소기관으로부터 폐열은 장치를 통해서 온수 혹은 증기를 제공하는 데 이용될 수 있다.
슬러지 및 증류후 고형물은 열 교환기를 통해 흐르고 있는 물을 가열시키도록 연소된다. 몇몇 실시형태에서, 열 교환기를 통해 흐르고 있는 물은 증발되고 과열되어 증기로 된다. 소정의 실시형태에서, 증기는 전처리 반응기에서 그리고 증류 및 증발 공정에서 열교환에 이용된다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 증기는 전기 발전기에 접속된 다단계 증기 터빈에 동력을 전달하기 위하여 확산된다. 증기 터빈을 나온 증기는 냉각수로 응축되어, 증기로 재가열하기 위하여 열 교환기로 되돌아간다. 몇몇 실시형태에서, 열 교환기를 통한 물의 유량은 전기 발전기에 접속된 증기 터빈으로부터 목표 전기 출력을 얻기 위하여 제어된다. 예를 들어, 물은 역치 조건 이상에서(예컨대, 터빈이 전기 발전기를 회전시키는 데 충분히 빠르게 회전하고 있는 경우) 증기 터빈이 작동하는 것을 확실하게 하기 위하여 열 교환기에 첨가될 수 있다.
소정의 실시형태를 기술하였지만, 다른 실시형태도 가능하다.
일례로서, 바이오가스가 전기 발전기에 접속된 연소기관으로 향하는 것으로 기술되었지만, 소정의 실시형태에서, 바이오가스는 연료 리포머(fuel reformer)를 통과하여 수소를 생성할 수 있다. 이 수소는 이어서 연료 전지를 통해 전기로 전환된다.
다른 예로서, 바이오가스는 슬러지 및 증류후 고형분과는 달리 연소되는 것을 기재하였지만, 소정의 실시형태에서, 폐 부산물은 모두 함께 연소되어 증기를 생성할 수 있다.
생성물/부산물
알코올
생성된 알코올은, 예를 들어, 에탄올 등과 같은 1가 알코올, 혹은 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 혹은 글라이세린 등과 같은 다가 알코올일 수 있다. 생성될 수 있는 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 예를 들어, n-, sec- 혹은 t-뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1, 4-뷰탄 다이올, 글라이세린 또는 이들 알코올의 혼합물을 들 수 있다.
플랜트, 즉, 식물에 의해 생성, 즉, 산출된 알코올은 각각 공업적 공급재료로서 상업적 가치를 지닌다. 예를 들어, 에탄올은 바니시 및 향수의 제조에 사용될 수 있다. 다른 예로서, 메탄올은 자동차 앞유리 와이퍼액의 성분으로서 이용되는 용제로서 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 뷰탄올은 가소제, 수지, 래커 및 브레이크액에 사용될 수 있다.
식물에 의해 산출된 바이오에탄올은 식품 및 음료 산업에 이용되는 성분으로서 가치가 있다. 예를 들어, 식물에 의해 산출된 에탄올은 식용 등급 알코올로 정제될 수 있고 알코올성 음료의 주된 성분으로서 이용될 수 있다.
식물에 의해 산출된 바이오에탄올은 또한 수송 연료로서 상업적 가치를 지닌다. 수송 연료로서의 에탄올의 사용은 스파크 점화 엔진 제조자 및 소유자로부터 비교적 작은 자본 투자로 구현될 수 있다(예컨대, 주입 타이밍, 연료-대-공기 비율, 및 연료 주입 시스템의 구성요소에 대한 변화). 많은 자동차 제조사들은 현재 에탄올이 85체적%까지 배합된 에탄올/가솔린 배합물 상에서 작동 가능한 플렉스 차량(flex-fuel vehicle)(예컨대, Chevy Tahoe 4×4 상의 표준 장비)을 제공한다.
이 식물에 의해 산출된 바이오에탄올은 식물의 장소를 넘어서 환경적 및 경제적 조건을 개선시키기 위하여 엔진 연료로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 이 식물에 의해 산출되어 연료로서 이용되는 에탄올은 인조 공급원(예컨대, 수송 공급원)으로부터의 온실가스 방출을 저감시킬 수 있다. 다른 예로서, 이 식물에 의해 산출되어 엔진 연료로서 이용되는 에탄올은 또한 오일로부터 정제된 가솔린의 소비를 몰아낼 수 있다.
바이오에탄올은 종래의 가솔린보다 큰 옥탄가를 지니므로, 스파크 점화 엔진의 성능을 향상(예컨대, 보다 높은 압축비를 허용)시키는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 소량(예컨대, 10체적%)의 에탄올은 스파크 점화 엔진에 이용되는 연료를 위하여 옥탄 증강제로서 작용하도록 가솔린과 배합될 수 있다. 다른 예로서, 보다 많은 양(예컨대, 85체적%)의 에탄올은 연료 옥탄가를 더욱 증가시키고 보다 큰 체적의 가솔린을 추방하도록 가솔린과 배합될 수 있다.
바이오에탄올 전략은, 예를 들어, 문헌들[DiPardo in Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand (EIA Forecasts), 2002]; [Sheehan in Biotechnology Progress, 15:8179, 1999]; [Martin in Enzyme Microbes Technology, 31:274, 2002; Greer in BioCycle, 61-65, April 2005]; [Lynd in Microbiology and Molecular Biology Reviews, 66:3, 506-577, 2002]; Ljungdahl et al.의 미국 특허 제4,292,406호; 및 Bellamy의 미국 특허 제 4,094,742호 공보 등에 논의되어 있다.
유기산
생성된 유기산은 일가 산 혹은 다가 산을 포함할 수 있다. 유기산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 올레산, 리놀레산, 글라이콜산, 락트산, γ-하이드록시뷰티르산 혹은 이들 산의 혼합물을 들 수 있다.
공급재료
몇몇 실시형태에서, 발효 공정의 전부 혹은 일부는 셀룰로스 재료가 에탄올로 완전히 전환되기 전에 중단될 수도 있다. 중간 발효 생성물은 고농도의 당과 탄수화물을 포함한다. 이들 중간 발효 생성물은 인간 혹은 동물 소비용의 식품의 제조에 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 셀룰로스 재료의 조사 전처리는 (예를 들어, 인간 소비에 적합하게) 중간 발효 생성물에 멸균을 부여할 것이다. 몇몇 실시형태에서, 중간 발효 생성물은 식품으로서 이용하기 전에 후 가공처리를 필요로 할 것이다. 예를 들어, 건조기는 보존, 취급 및 보존 기간을 용이하게 하기 위하여 중간 발효 생성물로부터 수분을 제거하는 데 이용될 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 중간 발효 생성물은 가루와 유사한 물질을 생성하기 위하여 스테인레스강 실험실 밀 속에서 미립자 크기로 분쇄될 수 있다.
동물 사료
곡물 주정박(distillers grains and solubles)은 증류-탈수소 공정의 귀중한 부산물로 전환될 수 있다. 증류-탈수소 공정 후, 곡물 주정박은 재료를 보존하고 취급하는 능력을 향상시키기 위하여 건조될 수 있다. 얻어진 건조 곡물 주정박(DDGS: dried distillers grains and solubles)는, 전분이 낮고, 지방이 높으며, 단백질이 높고, 섬유가 높으며, 인이 높다. 이와 같이 해서, 예를 들어, DDGS는 동물 사료의 공급원으로서(예컨대, 젖소용의 사료 공급원으로서) 가치가 있을 수 있다. DDGS는 이어서 특정 범주의 동물의 특이 식이 요건(예컨대, 돼지 식이에 대해서 소화가능한 리신과 인이 균형을 이루는 것)을 충족하도록 영양가 있는 첨가제와 배합될 수 있다.
약제
위에서 설명된 전처리 공정은 의약 특성을 지닌 식물에 적용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 초음파 분해는 의약 특성을 지니는 식물의 의약 성분의 생체활성(bioactivity) 및/또는 생체이용률(bioavailabilty)을 활성화시킬 수 있다. 추가로 혹은 대안적으로, 조사는 의약 특성을 지니는 식물의 생체활성 및/또는 생체이용률을 활성화시킬 수 있다. 예를 들어, 초음파 분해와 조사는 버드나무 껍질의 전처리에 있어서 조합되어 살리신의 생성을 활발하게 할 수 있다.
기능성 식품
몇몇 실시형태에서, 중간 발효 생성물(예컨대, 고농도의 당 및 탄수화물을 포함하는 생성물)이 보충되어 기능성 식품을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 중간 발효 생성물이 칼슘과 함께 보충되어, 에너지를 제공하여 골 강도의 향상 혹은 유지에 도움을 주는 기능성 식품을 형성할 수 있다.
기타 실시형태도 이하의 특허청구범위의 범주 내이다.

Claims (14)

  1. 바이오매스의 가공처리 방법(processing method)으로서, 상기 방법은
    개별의 바이오매스의 단편의 하나 이상의 치수를 축소시키고;
    주사 전자 빔을 사용하여 전자빔 조사 선량에 상기 바이오매스를 노출시키고;
    스크류를 사용하여 상기 바이오매스를 반송하고; 그리고
    주사 전자 빔을 사용하여 전자빔 조사 선량에 상기 바이오매스를 노출시키는 것을 포함하고,
    상기 바이오매스를 반송하기 전의 상기 전자빔 조사 선량과 상기 바이오매스를 반송한 후의 상기 전자빔 조사 선량은 각각 1 Mrad/s 내지 10 Mrad/s의 선량 속도에서 작동하도록 제공되고,
    상기 바이오매스는 셀룰로스 재료 및 리그노셀룰로스 재료의 혼합물을 포함하는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스를 반송하기 전에 상기 바이오매스를 상기 전자빔 조사 선량에 노출시키고 상기 바이오매스를 반송한 후에 상기 바이오매스를 상기 전자빔 조사 선량에 노출시킨 후에, 상기 바이오매스에 1차 공정을 실시하여 생성물을 형성하는 것을 추가로 포함하는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 1차 공정은 발효를 포함하는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스를 반송하기 전에 상기 바이오매스를 상기 전자빔 조사 선량에 노출시키는 것 및 상기 바이오매스를 반송한 후에 상기 바이오매스를 상기 전자빔 조사 선량에 노출시키는 것은 상기 바이오매스가 공기 혹은 산화가스가 풍부한 공기에 노출되는 동안에 상기 바이오매스에 대해 수행되는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스를 반송하기 전 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량과 상기 바이오매스를 반송한 후 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량은 각각 10 Mrad 내지 150Mrad의 총 선량으로 적용되는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 1차 공정은 상기 바이오매스의 적어도 일 부분을 상기 생성물로 전환시키는 능력을 갖는 미생물 및/또는 효소와 상기 바이오매스를 접촉시키는 것을 포함하는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 생성물은 가연성 연료를 포함하는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 미생물은 박테리아 또는 효모를 포함하는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  9. 제6항에 있어서, 전환은 상기 바이오매스로부터 나온 당류의 발효를 포함하는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스를 반송하기 전 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량 및 상기 바이오매스를 반송한 후 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량은 각각 50㎾의 전력에서 제공되는 것을 추가로 포함하는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스를 반송하기 전 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량 및 상기 바이오매스를 반송한 후 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량은 각각 적어도 10 Mrad의 총 선량으로 적용되는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스를 반송하기 전 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량 및 상기 바이오매스를 반송한 후 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량은 각각 100㎾의 전력에서 적용되는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스를 반송하기 전 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량 및 상기 바이오매스를 반송한 후 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량은 각각 250㎾의 전력에서 적용되는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스를 반송하기 전 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량 및 상기 바이오매스를 반송한 후 상기 바이오매스에 대한 상기 전자빔 조사 선량은 500㎾의 전력에서 적용되는 것인, 바이오매스의 가공처리 방법.



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