EA027923B1 - Переработка биомассы - Google Patents

Abstract

Предусматриваются способы изменения молекулярной структуры сырьевых материалов биомассы. Способы включают способ шнековой экструзии.

Description

Настоящее изобретение относится к переработке биомассы и к продуктам, изготовленным из нее. Уровень техники

Целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы, например, в волокнистой форме производят, перерабатывают и используют в больших количествах в ряде областей. Часто такие материалы используют однократно, а затем выбрасывают в качестве отходов или просто считают материал отходами, например сточные воды, жмых, древесные опилки и солому.

Различные целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы, их использования и применения описаны в патентах США № 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105; и в различных заявках на патенты, включая ИЪгоик МаЮпаР апй Сотрокйек, РСТ/И82006/010648, поданную на 23 марта 2006 г., и ИЪгоик Ма1епа1к апй Сотрокйек. в публикации заявки на патент США № 2007/0045456.

Сущность изобретения

В целом настоящее изобретение относится к углеводсодержащим материалам (например, к материалам биомассы или к материалам, полученным из биомассы), к способам получения и переработки таких материалов (например, для изменения их структуры) и к продуктам, изготовленным из материалов. Например, множество способов, описанных в настоящем документе, могут обеспечивать целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, которые имеют более низкий уровень неподатливости, более низкую молекулярную массу и/или кристалличность по сравнению с природным материалом. Многие способы обеспечивают получение материалов, которые, например, быстрее взаимодействуют с кислотой, основанием или ферментом и/или которые могут легче использоваться разнообразными микроорганизмами с получением полезных продуктов, таких как водород, спирты (например, этанол или бутанол), органические кислоты (например, уксусная кислота), углеводороды, побочные продукты (например, белки) или смеси любых из них.

В одном из аспектов настоящее изобретение описывает способы, которые включают уменьшение одного или нескольких размеров отдельных кусков биомассы; обработку биомассы, такую как биомассы с уменьшенными размерами, с использованием способа обработки, который изменяет молекулярную структуру биомассы; и необязательное воздействие на биомассу первичной переработки с получением продукта. По меньшей мере одна из стадий уменьшения размеров и обработки включает обработку сырьевых материалов биомассы с помощью шнековой экструзии. Способ обработки может включать или дополнительно включать, например, облучение, обработку ультразвуком, пиролиз и окисление. Способ шнековой экструзии может использоваться, например, для уменьшения размеров сырьевых материалов, для превращения сырьевых материалов в пульпу, или шнековый экструдер может использоваться в качестве реакционной емкости, в которой сырьевые материалы подвергаются воздействию химической реакции, например, вдоль его длины, когда сырьевые материалы переносятся. Стадия шнековой экструзии может включать совместное экструдирование биомассы с отдельной частью биомассы и/или с одним или несколькими другими материалами, которые могут быть органическими, неорганическими или представлять собой их смеси. Один или несколько других материалов могут представлять собой, например, твердый материал или жидкость, а в некоторых случаях он может включать газообразный материал.

Первичная переработка может представлять собой, например, ферментацию. Первичная переработка предпочтительно осуществляется после способа шнековой экструзии или после любой необходимой стадии детоксификации, например, для удаления любых полученных фурановых соединений. Например, после экструзии материал может добавляться в ферментационную емкость, которая имеет объем, например, 50000, 100000, 500000 л или более.

В некоторых вариантах осуществления способ обработки может включать облучение и обработку ультразвуком, используемые в сочетании. Излучение может представлять собой ионизирующее излучение, например, в форме электронного пучка или гамма-излучения. В некоторых вариантах осуществления облучение включает применение двух или более источников излучения, таких как гамма-излучение или рентгеновское излучение (например, тормозное излучение), и пучка электронов, например ускоренного пучка электронов, в которых каждый электрон ускоряется до 1, 2, 3, 5 или даже 10 МэВ. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один из способов обработки, например облучение, может осуществляться на сырьевых материалах биомассы, в то время когда сырьевые материалы биомассы экспонируются для воздуха или воздуха, обогащенного кислородом или некоторым другим окисляющим газам, таким как озон. В конкретных вариантах осуществления излучение электронного пучка применяется при общей дозе примерно 10 Мрад и обработка ультразвуком применяется при общей энергии более чем 5 МДж/м³. Излучение может иметь длину волны, например, примерно от 100 примерно до 280 нм. Излучение может применяться, например, при общей дозе, находящейся в пределах примерно от 10 примерно до 150 Мрад, например, при дозе в единицу времени примерно от 0,5 примерно до 10 Мрад/день или от 1 примерно до 10 Мрад/с. Обработка ультразвуком может осуществляться при частоте в пределах примерно между 15 и примерно 25 кГц, например примерно между 18 и 22 кГц.

Облучение может предшествовать обработке ультразвуком, обработка ультразвуком может предшествовать облучению или облучение и обработка ультразвуком могут осуществляться в одно и то же или примерно в одно и то же время. В некоторых случаях облучение может осуществляться в течение

- 1 027923 способа шнековой экструзии.

Изменение молекулярной структуры сырьевых материалов биомассы может включать изменение одного или несколько параметров из уровня неподатливости, средней молекулярной массы, средней кристалличности, площади поверхности, степени полимеризации, пористости, степени разветвленности, степени прививки, размера домена биомассы и придания биомассе молекулярной формы. В некоторых вариантах осуществления изменение молекулярной структуры сырьевых материалов биомассы включает уменьшение либо одного, либо обоих параметров из средней молекулярной массы и средней кристалличности биомассы или увеличение либо одного, либо обоих параметров из площади поверхности и пористости биомассы.

В другом аспекте настоящее изобретение описывает способы получения продуктов, таких как горючие топлива, которые включают получение материала, который содержит углевод, полученный с помощью способа, который включает обработку сырьевых материалов биомассы с помощью излучения, обработки ультразвуком, пиролиза и/или окисления; воздействие на сырьевые материалы способа шнековой экструзии; и приведение в контакт материала с микроорганизмом, имеющим способность преобразовывать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере примерно 1 мас.% материала, в продукт, такой как горючие топлива.

Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию или дрожжи. Примеры получаемых топлив включают одно или несколько веществ из водорода, спиртов и углеводородов. Например, спирты могут представлять собой этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол или их смеси. Преобразование может включать ферментацию материала до такого продукта, как горючие топлива. В течение способа шнековой экструзии, биомасса может вступать в контакт с химикалием, таким как окисляющий агент, кислота или основание.

В некоторых вариантах осуществления способ не включает гидролиза биомассы с помощью кислоты или основания. Например, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере примерно 70 мас.% биомассы являются негидролизованными, например по меньшей мере 95 мас.% биомассы не гидролизуются. В конкретных вариантах осуществления биомасса по существу вообще не гидролизуется.

В некоторых вариантах осуществления способ шнековой экструзии осуществляется на биомассе, в которой меньше примерно чем 25 мас.% биомассы смочены жидкостью, такой как вода. В частности, в некоторых вариантах осуществления биомасса вообще не смачивается жидкостью. Биомасса может иметь, например, меньше примерно чем 5 мас.% удерживаемой воды, как измерено при 25°С и при относительной влажности 50%.

Давление может использоваться на одной или нескольких стадиях способа. Например, по меньшей мере один из способов обработки, например излучение, может осуществляться на биомассе под давлением, большим примерно чем 2,5 атм, например большим чем 5 или 10 атм. В некоторых вариантах осуществления стадия шнековой экструзии может осуществляться под давлением, большим примерно чем 20 атм, например примерно от 25 примерно до 200 атм или примерно от 50 примерно до 150 атм.

Кроме того, способ может включать окисление, пиролиз или обработку паровым дутьем биомассы, до, во время или после стадии обработки.

В конкретных вариантах осуществления целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал уменьшается в размерах посредством криогенного измельчения. Например, материал может измельчаться в криогенной дробилке, так что каждый материал охлаждается до температуры ниже 25°С, например, до температуры 0°С или ниже, например, до температуры сублимации сухого льда при нормальных атмосферных условиях или ниже, или при температуре кипения жидкого азота при нормальных атмосферных условиях или ниже. Измельчение биомассы в криогенной дробилке описывается в предварительной заявке на патент США, серийный № 61/081709, озаглавленной Соойпд апй Ргосеззшд МаЮпаЕ. которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей ее полноте.

Примеры сырьевых материалов биомассы включают бумагу, бумажную продукцию, бумажные отходы, древесину, древесностружечную плиту, опилки, сельскохозяйственные отходы, бытовые отходы, силос, травы, рисовую шелуху, жмых, хлопок, джут, пеньку, лен, бамбук, сизаль, абаку, солома, кукурузные кочерыжки, кукурузную солому, просо прутьевидное, люцерну, сено, рисовую шелуху, кокосовое волокно, хлопок, синтетическую целлюлозу, морские водоросли, водоросли или их смеси. Биомасса может представлять собой или может включать природный или синтетический материал.

В некоторых вариантах осуществления биомасса содержит первую целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, и материал углеводов содержит вторую целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, более низкую, чем первая среднечисленная молекулярная масса. Например, вторая среднечисленная молекулярная масса ниже, чем первая среднечисленная молекулярная масса, более примерно чем наполовину. В некоторых вариантах осуществления первая целлюлоза имеет первую кристалличность, а вторая целлюлоза имеет вторую кристалличность, более низкую, чем первая кристалличность. Например, вторая кристалличность может быть ниже, чем первая кристалличность, более примерно чем на 10%.

В некоторых вариантах осуществления первая целлюлоза может иметь первый уровень окисления, а вторая целлюлоза имеет второй уровень окисления выше, чем первый уровень окисления.

- 2 027923

Сырьевые материалы биомассы могут быть получены посредством резки ножевым инструментом источника волокон биомассы с получением волокнистого материала. Например, резка ножевым инструментом может осуществляться с помощью режущего устройства с вращающимся ножом. Волокна волокнистого материала могут иметь, например, среднее отношение длины к диаметру больше чем 5/1. Волокнистый материал может иметь, например, площадь поверхности по БЭТ больше чем 0,25 м²/г.

В некоторых вариантах осуществления углевод может содержать одну или несколько β-1,4-связей и иметь среднечисленную молекулярную массу в пределах примерно между 3000 и 50000.

В некоторых вариантах осуществления обработанный материал биомассы может дополнительно содержать буфер, такой как бикарбонат натрия или хлорид аммония, электролит, такой как хлорид калия или хлорид натрия, фактор роста, такой как биотин, и/или пару оснований, таких как урацил, поверхностно-активное вещество, минерал или хелатирующий агент.

Кроме того, примеры продуктов, которые могут быть получены с использованием способов, описанных в настоящем документе, включают моно- и полифункциональные С₁-С₆-алкиловые спирты, монои полифункциональные карбоновые кислоты, С₁ -С₆-углеводороды и их сочетания. Конкретные примеры пригодных для использования спиртов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин и их сочетания. Конкретные примеры пригодных для использования карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, γ-гидроксимасляную кислоту и их сочетания. Примеры пригодных для использования углеводородов включают метан, этан, пропан, пентан, н-гексан и их сочетания. Многие из этих продуктов могут использоваться в качестве топлива.

Термин волокнистый материал, как используется в настоящем документе, представляет собой материал, который включает множество рыхлых, отдельных и разделяемых волокон. Например, волокнистый материал может быть получен из источника волокон, представляющего собой отбеленную крафтбумагу, посредством резки ножевым инструментом, например, с помощью режущего устройства с вращающимся ножом.

Термин сито, как используется в настоящем документе, означает элемент, способный просеивать материал в соответствии с размером. Примеры сит включают пластину, цилиндр с отверстиями или чтолибо подобное, или проволочное сито или матерчатую ткань.

Термин пиролиз, как используется в настоящем документе, означает разрушение связей в материале с использованием тепловой энергии. Пиролиз может осуществляться, когда рассматриваемый материал находится в вакууме или погружен в газообразный материал, такой как окисляющий газ, например, воздух или кислород, или в восстанавливающий газ, такой как водород.

Содержание кислорода измеряется с помощью элементного анализа посредством пиролиза образца в печи, работающей при 1300°С или выше.

Термины биомасса относится к любому не ископаемому, т.е. обновляемому, органическому материалу. Различные типы биомассы включают растительную биомассу (определенную ниже), животную биомассу (любой побочный продукт животноводства, отходы животноводства и тому подобное) и биомассу бытовых отходов (жилые отходы и отходы легкой промышленности с подлежащими вторичной переработке материалами, такими как выброшенный металл и стекло).

Термины растительная биомасса и лигноцеллюлозная биомасса относятся практически к любому происходящему из растений органическому веществу (древесному или не древесному) доступному для получения энергии на постоянной основе. Растительная биомасса может включать, но, не ограничиваясь этим, отходы и остатки сельскохозяйственных культур, такие как кукурузная солома, пшеничная солома, рисовая солома, жмых сахарного тростника и т.п. Кроме того, растительная биомасса включает, но, не ограничиваясь этим, деревья, древесные энергетические культуры, отходы и остатки древесины, такие как щепки хвойного дерева, отходы из коры, древесные опилки, потоки отходов бумажной и целлюлозной промышленности, древесное волокно, и т.п. В дополнение к этому, травяные культуры, такие как просо прутьевидное и т.п., имеют потенциал для получения в больших масштабах в качестве другого источника растительной биомассы. Для городских территорий, наилучшие потенциальные сырьевые материалы растительной биомассы включают отходы садоводства (например, скошенную траву, листья, обрезанные части деревьев и валежник) и отходы переработки овощей.

Лигноцеллюлозные сырьевые материалы представляет собой любой тип растительной биомассы, такой как, но, не ограничиваясь этим, биомассу не древесных растений, сельскохозяйственные культуры, такие как, но, не ограничиваясь этим, травы, например, но, не ограничиваясь этим, С4-травы, такие как просо прутьевидное, спартина, райграс, мискантус, двукисточник тростниковидный или их сочетание, или остатки переработки сахара, такие как жмых или свекловичная пульпа, сельскохозяйственные остатки, например, соевая солома, кукурузная солома, рисовая солома, рисовая шелуха, ячменная солома, кукурузные кочерыжки, пшеничная солома, солома канолы, рисовая солома, овсяная солома, овсяная ше- 3 027923 луха, кукурузное волокно, утилизированное волокно древесной пульпы, опилки, твердая древесина, например, древесина и опилки осины, мягкая древесина или их сочетание. Кроме того, лигноцеллюлозные сырьевые материалы могут включать материалы отходов целлюлозы, такие как, но, не ограничиваясь этим, газетная бумага, картон, древесные опилки и т.п.

Лигноцеллюлозные сырьевые материалы могут включать один вид волокна или альтернативно, лигноцеллюлозные сырьевые материалы могут включать смесь волокон, источниками которых являются различные лигноцеллюлозные сырьевые материалы. Кроме того, лигноцеллюлозные сырьевые материалы могут содержать свежие лигноцеллюлозные сырьевые материалы, частично высушенные лигноцеллюлозные сырьевые материалы, полностью высушенные лигноцеллюлозные сырьевые материалы или их сочетание.

Для целей этого описания, углеводы представляют собой материалы, которые состоят полностью из одной или нескольких сахаридных единиц или которые содержат одну или несколько сахаридных единиц. Углеводы могут быть полимерными (например, представлять собой 10-мер, 100-мер, 1000-мер, 10000-мер или 100000-мер либо более), олигомерными (например, представлять собой 4-мер, 5-мер, 6мер, 7-мер, 8-мер, 9-мер или 10-мер либо более), тримерными, димерными или мономерными. Когда углеводы образуются из нескольких повторяющихся единиц, каждая повторяющаяся единица может быть такой же, как соседняя, или отличаться от нее.

Примеры полимерных углеводов включают целлюлозу, ксилан, пектин и крахмал, в то время как целлобиоза и лактоза являются примерами димерных углеводов. Примеры мономерных углеводов включают глюкозу и ксилозу.

Углеводы могут представлять собой часть надмолекулярной структуры, например, ковалентно связываться в структуре.

Примеры таких материалов включают лигноцеллюлозные материалы, такие как те, которые находятся в древесине.

Горючее топливо представляет собой материал, способный сгорать в присутствии кислорода. Примеры горючих топлив включают этанол, н-пропанол, н-бутанол, водород и смеси любых двух или более из них.

Агенты, вызывающие набухание, как используется в настоящем документе, представляют собой материалы, которые вызывают заметное набухание, например, 2,5%-ное увеличение объема по сравнению с ненабухшим состоянием целлюлозных и/или лигноцеллюлозных материалов, когда применяются к таким материалам в виде раствора, например, водного раствора. Примеры включают щелочные вещества, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и гидроксиды аммония, подкисляющие агенты, такие как минеральные кислоты (например, серная кислота, хлористоводородная кислота и фосфорная кислота), соли, такие как хлорид цинка, карбонат кальция, карбонат натрия, бензилтриметиламмоний сульфат, и основные органические амины, такие как этилендиамин.

Материал, подвергнутый резке ножевым инструментом, как используется в настоящем документе, представляет собой материал, который содержит отдельные волокна, в которых по меньшей мере примерно 50% отдельных волокон имеют отношение длина/диаметр (Ь/Ό) по меньшей мере примерно 5, и который имеет неспрессованную объемную плотность меньше примерно чем 0,6 г/см³. Таким образом, материал, подвергнутый резке ножевым инструментом, отличается от материала, который нарезается, измельчается или перемалывается.

Изменение молекулярной структуры сырьевых материалов биомассы, как используется в настоящем документе, означает изменение структуры химических связей или конформации структуры. Например, изменение молекулярной структуры может включать изменение надмолекулярной структуры материала, окисление материала, изменение средней молекулярной массы, изменение средней кристалличности, изменение площади поверхности, изменение степени полимеризации, изменение пористости, изменение степени разветвленности, прививку на других материалах, изменение размера кристаллического домена или изменение общего размера домена.

Если не определено иного, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистами в области, к которой принадлежит настоящее изобретение. Хотя способы и материалы, сходные с описанными в настоящем документе или эквивалентные им, могут использоваться при осуществлении или исследовании настоящего изобретения, пригодные для использования способы и материалы описываются ниже. Все публикации, заявки на патенты, патенты, и другие ссылки, рассмотренные в настоящем документе, включаются в качестве ссылок во всей их полноте. В случае конфликта, настоящее описание, включая определения, будет главным. В дополнение к этому, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предполагаются в качестве ограничивающих.

Другие признаки и преимущества настоящего изобретения будут ясны из следующего далее подробного описания и из формулы изобретения.

- 4 027923

Описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую преобразование биомассы в продукты и побочные продукты.

Фиг. 2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую преобразование источника волокон в первый и второй волокнистый материал.

Фиг. 3 представляет собой вид в поперечном сечении режущего устройства с вращающимся ножом.

Фиг. 4 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую преобразование источника волокон в первый, второй и третий волокнистый материал.

Фиг. 5 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую уплотнение материала.

Фиг. 6 представляет собой общий вид пресса для гранулирования.

Фиг. 7А представляет собой уплотненный волокнистый материал в форме гранул.

Фиг. 7В представляет собой вид в поперечном сечении полой гранулы, в которой центр полости находится на одной линии с центром гранулы.

Фиг. 7С представляет собой вид в поперечном сечении полой гранулы, в которой центр полости смещен относительно линии центра гранулы.

Фиг. 7Ό представляет собой поперечное сечение трехдольной гранулы.

Фиг. 8 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую последовательность обработки для переработки сырьевых материалов.

Фиг. 9 представляет собой общий вид с вырезом гамма-излучателя.

Фиг. 10 представляет собой увеличенный общий вид области К на фиг. 9.

Фиг. 11 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую последовательность предварительной обработки сырьевых материалов с помощью облучения электронным пучком.

Фиг. 12 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую общий вид способа преобразования источника волокон в продукт, например, в этанол.

Фиг. 13 представляет собой общий вид шнекового экструдера.

Фиг. 14 представляет собой схематический вид в разрезе шнекового экструдера на фиг. 13.

Фиг. 15 представляет собой схематическое представление зон нагрева в шнековом экструдере на фиг. 13.

Фиг. 16 и 17 представляют собой виды в разрезе выпускного клапана, который может использоваться в шнековом экструдере на фиг. 13.

Фиг. 18 представляет собой схематическое представление динамического уплотнения, которое может использоваться в шнековом экструдере на фиг. 13.

Фиг. 19 и 20 представляют собой виды в разрезе альтернативного выпускного клапана, который может использоваться в шнековом экструдере на фиг. 13.

Фиг. 21 представляет собой схематическое представление альтернативного динамического уплотнения, которое может использоваться в шнековом экструдере на фиг. 13.

Фиг. 22 представляет собой продольный разрез, вид сверху, альтернативного шнекового экструдера.

Фиг. 23 показывает в своей верхней части поперечный частичный разрез по линии ΙΙ-ΙΙ на фиг. 22, а в своей нижней части, поперечный частичный разрез по лини ΙΙΙ-ΙΙΙ на фиг. 22.

Фиг. 24 представляет собой продольный разрез, вид сбоку, другого альтернативного шнекового экструдера.

Подробное описание

Биомасса (например, растительная биомасса, животная биомасса и биомасса бытовых отходов) может перерабатываться с получением полезных продуктов, таких как топлива. В настоящем документе описываются системы и способы, которые могут использовать сырьевые материалы биомассы, такие как целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, которые являются легко доступными, но которые могут вызывать трудности при переработке. Сырьевые материалы физически и/или химически подготавливаются для такой переработки посредством воздействия на сырьевые материалы стадии шнековой экструзии, что может приводить к уменьшению размеров сырых сырьевых материалов, а в некоторых случаях, к уплотнению, превращению в пульпу и/или к гидролизу (например, кислотному гидролизу) сырьевых материалов. Если это желательно, до, во время, или после стадии шнековой экструзии, сырьевые материалы могут обрабатываться или перерабатываться с использованием одного или нескольких способов из излучения, обработки ультразвуком, окисления, пиролиза и парового дутья. Когда они используются, различные системы и способы обработки могут использоваться в сочетаниях из двух, трех, или даже четырех из этих технологи.

В некоторых случаях для получения материалов, которые содержат углевод, такой как целлюлозу, который может преобразовываться микроорганизмом в ряд желаемых продуктов, таких как горючие топлива (например, этанол, бутанол или водород), сырьевые материалы, которое содержат одну или несколько сахаридных единиц, могут обрабатываться с помощью одного или нескольких способов, описанных в настоящем документе. Другие продукты и побочные продукты, которые могут быть получены, включают, например, пищевые продукты для людей, корма для животных, фармацевтические препараты

- 5 027923 и пищевые добавки. Представлен ряд примеров, которые находятся в диапазоне от лабораторных вариантов осуществления отдельных способов обработки до крупномасштабных установок для переработки биомассы.

Типы биомассы

Как правило, любой материал биомассы, который представляет собой или включает углеводы, состоящие полностью из одной или нескольких сахаридных единиц или содержащие одну или несколько сахаридных единиц, могут перерабатываться с помощью любого из способов, описанных в настоящем документе. Например, материал биомассы может представлять собой целлюлозные или лигноцеллюлозные материалы.

Например, такие материалы могут включать бумагу, бумажную продукцию, древесину, материалы, родственные древесине, древесностружечную плиту, травы, рисовую шелуху, жмых, хлопок, джут, пеньку, лен, бамбук, сизаль, абаку, солому, кукурузные кочерыжки, рисовую шелуху, кокосовое волокно, водоросли, морские водоросли, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любых из них.

Источники волокон включают источники целлюлозных волокон, включая бумагу и бумажную продукцию (например, бумагу с многослойным покрытием и крафт-бумагу), и источники лигноцеллюлозных волокон, включая древесину и родственные древесине материалы, например, прессованную древесину. Другие пригодные для использования источники волокон включают природные источники волокон, например, травы, рисовую шелуху, жмых, хлопок, джут, пеньку, лен, бамбук, сизаль, абаку, солома, кукурузные кочерыжки, рисовую шелуху, кокосовое волокно; источники волокон с высоким содержанием α-целлюлозы, например, хлопок; и синтетические источники волокон, например, экструдированную пряжу (ориентированную пряжу или неориентированную пряжу). Природные или синтетические источники волокон могут быть получены из лоскутов первичных текстильных материалов, например, остатков, или они могут представлять собой использованные отходы, например, лохмотья. Когда в качестве источников волокон используется бумажная продукция, она может представлять собой натуральные материалы, например, куски первичных материалов, или она может представлять собой использованные отходы. Помимо сырьевых материалов, в качестве источников волокон можно также использовать отходы использованных продуктов, промышленные (например, субпродукты) отходы и отходы переработки (например, сбросные воды от переработки бумаги). Также источник волокон может быть получен или образован из отходов человека (например, бытовых отходов), животных или растительных отходов. Дополнительные источники волокон описываются в патентах США № 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105.

В некоторых вариантах осуществления углевод представляет собой или включает материал, имеющий одну или несколько в-1,4-связей и имеющий среднечисленную молекулярную массу в пределах примерно между 3000 и 50000. Такой углевод представляет собой или включает целлюлозу (I), которая получена из (β-глюкозы 1) посредством конденсации β(1 ^4)-гликозидных связей. Эта связь контрастирует сама по себе с тем, что происходит для а(1^4)-гликозидных связей, присутствующих в крахмале и других углеводах.

Также могут использоваться смеси любых из указанных выше материалов.

Иллюстративные системы для обработки биомассы

Фиг. 1 показывает систему 100 для преобразования биомассы, в частности, биомассы со значительным содержанием целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов, в полезные продукты и побочные продукты. Система 100 включает подсистему 110 для подготовки сырьевого материала, подсистему 114 для предварительной обработки, подсистему 118 для первичной переработки и подсистему 122 для последующей переработки. Подсистема 110 для подготовки сырьевого материала принимает биомассу в ее сырой форме, физически подготавливает биомассу для использования в качестве сырьевых материалов в последующих процессах (например, уменьшает размер и гомогенизирует биомассу) и сохраняет биомассу, как в ее сырой форме, так и в форме сырьевых материалов. Сырьевые материалы биомассы со значительным содержанием целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов могут иметь высокий уровень неподатливости, часто иллюстрируемый высокой средней молекулярной массой и кристалличностью, которые могут осложнять переработку сырьевых материалов в полезные продукты (например, ферментацию сырьевых материалов для получения этанола).

Подсистема 114 для обработки принимает сырьевые материалы из подсистемы 110 для подготовки

- 6 027923 сырьевого материала и подготавливает сырьевые материалы для использования в первичных производственных процессах, например, посредством уменьшения средней молекулярной массы и кристалличности сырьевых материалов. Подсистема 118 для первичной переработки принимает обработанные сырьевые материалы из подсистемы 114 обработки и производит полезные продукты (например, этанол, другие спирты, фармацевтические препараты и/или пищевые продукты). В некоторых случаях выходной продукт подсистемы 118 для первичной переработки является непосредственно пригодным для использования, но в других случаях, он требует дополнительной переработки, обеспечиваемой подсистемой 122 для последующей переработки. Подсистема 122 для последующей переработки обеспечивает дополнительную переработку потоков тех продуктов от подсистемы 118 для первичной переработки, которые ее требуют (например, дистилляцию и денатурацию этанола), а также обработку для потоков отходов из других подсистем. В некоторых случаях побочные продукты подсистем 114, 118, 122 могут также быть прямо или косвенно пригодными для использования в качестве вторичных продуктов и/или для увеличения общей эффективности системы 100. Например, подсистема 122 для последующей переработки может производить подготовленную воду, которая должна рециклироваться для использования в качестве технологической воды в других подсистемах, и/или может производить горючие отходы, которые могут использоваться в качестве топлива для бойлеров, производящих водяной пар и/или электричество.

Стадия шнековой экструзии, обсуждаемая в настоящем документе, может иметь место как часть подсистемы для подготовки сырьевых материалов, например, для уменьшения размера и/или гомогенизации сырьевых материалов биомассы. Альтернативно или в добавление к этому, шнековая экструзия может осуществляться как часть подсистем обработки и/или первичной переработки. В некоторых случаях шнековая экструзия может использоваться для уплотнения волокнистого материала, как будет обсуждаться подробно ниже. В некоторых вариантах осуществления шнековый экструдер может использоваться в качестве реакционной емкости, в которой биомасса подвергается воздействию реакции, такой как гидролиз.

Оптимальный размер установок для преобразования биомассы зависит от факторов, включая экономические, масштаба и типа и доступности биомассы, используемой в качестве сырьевых материалов. Увеличение размера установки, как тенденция, увеличивает экономичность масштаба, связанного с процессами в установке. Однако увеличение размера установки также, как тенденция, увеличивает затраты (например, транспортные расходы) на единицу сырьевых материалов. Исследования, анализирующие эти факторы, говорят, что соответствующий размер установок для преобразования биомассы может находиться в пределах от 2000 до 10000 т сухих сырьевых материалов в день, в зависимости, по меньшей мере, частично от типа используемых сырьевых материалов. Тип сырьевых материалов может также влиять на требования хранения для установки, при этом установки, сконструированные в основном для переработки тех сырьевых материалов, у которых доступность изменяется посезонно (например, кукурузной соломы), требуют больших хранилищ для сырьевых материалов, на месте или удаленных, чем установки, сконструированные для переработки сырьевых материалов, у которых доступность является относительно постоянной (например, отходов бумаги).

Шнековая экструзия

Способы, описанные в настоящем документе, преимущественно используют по меньшей мере одну стадию шнековой экструзии для улучшения переработки биомассы в полезные продукты. Как обсуждается выше, способ шнековой экструзии может осуществляться в одной или нескольких точках системы переработки биомассы. Как правило, используемые оборудование и технологии, будут сходными, независимо от того в какой точке способа осуществляется стадия шнековой экструзии. Теперь будет обсуждаться общая система и параметры стадии шнековой экструзии. В той степени, в которой любые из этих параметров изменяются в зависимости от того, когда осуществляют шнековую экструзию, она будет рассматриваться в следующих далее разделах, описывающих подсистемы системы 100 для переработки биомассы.

Первая описанная система, показанная на фиг. 13-20, может преимущественно использоваться в качестве реакционной емкости, в которой осуществляют реакцию, как будет обсуждаться ниже. Однако в некоторых вариантах осуществления эта система может использоваться просто для помола, измельчения или превращения в пульпу сырьевых материалов биомассы, с применением тепла или давления или без него. Кроме того, хотя примеры химических реагентов рассматриваются ниже, могут использоваться и другие химические реагенты или добавки, или, в некоторых вариантах осуществления, в которых шнековый экструдер не используется в качестве реакционной емкости, не добавляется ничего.

Хотя ниже обсуждаются одноцилиндровые шнековые экструдеры, и они показаны на фигурах, термин шнековая экструзия, как используется в настоящем документе, включает совместную экструзию. Таким образом, если желательно, стадия шнековой экструзии может включать совместную экструзию с использованием многоцилиндрового совместного экструдера. Многоцилиндровый совместный экструдер может иметь, например, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 цилиндров. Такие совместные экструдеры хорошо известны и таким образом не иллюстрируются в настоящем документе. Совместная экструзия может использоваться различными путями. Например, биомасса может разделяться на две или более фракций, которые затем переносятся через раздельные цилиндры совместного экструдера. Если это желательно,

- 7 027923 фракции могут обрабатываться по-разному в разных корпусах. Например, одна фракция может окисляться посредством обработки с помощью окислителя, в то время как другая фракция может подвергаться воздействию водяного пара и давления, но не окисления. Альтернативно или в дополнение к этому, множество фракций могут быть различными перед их введением в совместный экструдер, например, одна фракция может иметь более высокое содержание влажности, чем другая. В другом варианте осуществления, биомасса вводится в один или несколько цилиндров, в то время как материал, отличный от биомассы, вводится в один или несколько других цилиндров. Совместный экструдер может использоваться для осаждения множества слоев один поверх другого для образования многослойного экструдата.

Альтернативно, множество экструдатов, покидающих цилиндры, могут просто смешиваться вместе. Как правило, в этом случае, совместный экструдер используют, чтобы сделать возможной различную обработку различных фракций или материалов во время совместной экструзии.

Кроме того, если это желательно, два или более шнековых экструдера (одноцилиндровые экструдеры и/или совместные экструдеры в любом желаемом сочетании), могут соединяться вместе последовательно. Это может сделать возможным, например, осуществление ряда стадий шнековой экструзии при различных условиях или сделать возможным большое время пребывания в цилиндре шнекового экструдера без необходимости в одном длинном шнековом экструдере. В одном из примеров, биомасса сначала перерабатывается в одноцилиндровом шнековом экструдере, а затем полученная переработанная биомасса разделяется на два потока, которые вводятся в два цилиндра совместного экструдера.

Экструдат или совместный экструдат может представлять собой композит, например, в форме плиты или гранул. Гранулы, генерируемые посредством экструзии или совместной экструзии, могут использоваться в других применениях, например в способах изготовления композитных плит. Другие применения для экструдата или совместного экструдата включают фармацевтические препараты, пищевые добавки и пищевые продукты.

Фиг. 13 показывает шнековый экструдер 20, который может представлять собой, например, двухшнековый экструдер ХУсгпсг & РПсИсгсг ΖΌ8-Κ 53. Шнековый экструдер, показанный на фиг. 13, содержит два шнека с одинаковым направлением вращения в нем, приводимые в действие с помощью двигателя 21, хотя могут также использоваться системы с противоположными направлениями вращения. Корпус 20 содержит вход для сырьевых материалов, в котором принимается материал, который должен преобразовываться. Сырьевые материалы биомассы, например, в форме суспензии или в сухом или полусухом состоянии, вводятся в экструдер 20 посредством устройства для принудительного введения 10, которое, как показано на фиг. 14, содержит шнековые элементы для переноса материала в экструдер.

Экструдер 20 содержит реакционную зону 25, которая ограничена на его входной стороне зоной 24 динамического уплотнения и ограничена на его выходной стороне выпускным клапаном 80. Перед реакционной зоной находится входная часть или зона 22а предварительного нагрева из сдвоенных шнеков 22, где подаваемые волокнистые материалы сначала принимаются и при этом переносятся в реакционную зону.

Когда волокнистый материал принимается в виде суспензии, значительная часть воды из суспензии удаляется в процессе переноса суспензии в реакционную зону, и для этой цели предусматривается обезвоживающий дренаж 23 перед динамическим уплотнением. Когда волокнистый материал вводится в сухой форме, обезвоживающий дренаж не является необходимым, поскольку жидкость, добавленная к нему, является как раз достаточной, чтобы действовать в качестве носителя или, в случае гидролиза, действовать в качестве реагента, и поэтому только малое количество воды удаляется во время переноса или она не удаляется вообще.

Кроме того, устройство содержит входное устройство 30 для добавления добавки, например, кислотного катализатора, окислителя, восстанавливающего агента или основания. Входное устройство 30 содержит танк 31 и отмеряющий насос 32, который вводит добавку вдоль труб 33 во входной узел 34 корпуса экструдера. Входной узел 34 предпочтительно находится в начале реакционной зоны 25, как показано, так что добавка действует на реагенты по существу в течение всего времени пребывания реагентов в реакционной зоне. Однако положение входного узла 34 может изменяться, например, в зависимости от температуры в реакционной зоне (при более высоких температурах, как правило, будет иметь место более быстрая реакция, и таким образом добавка может вводиться в реакционную зону в положении, более близком к ее выходу).

В некоторых вариантах осуществления является преимущественным, чтобы реакция имела место при повышенных температурах, и для осуществления ее наиболее выгодным образом может добавляться водяной пар, для добавления энергии в реакционную зону, чтобы получить быстрое повышение температуры. Для этого предусматривается устройство 40 для подачи водяного пара. Устройство 40 содержит трубу 41 для водяного пара и входной узел 42 для водяного пара. Водяной пар может также использоваться для подачи воды для гидролиза целлюлозы при его конденсации в реакционной зоне.

Необходимо также отметить, что когда волокнистый материал поступает в экструдер в сухой форме, вода может добавляться в зону предварительного нагрева перед динамическим уплотнением 24 через входной узел 34.

Также, вдоль корпуса экструдера предусматривается узел 51 индикатора давления, который, в соче- 8 027923 тании с индикатором давления 50, делает возможным мониторинг давления в реакционной зоне. Кроме того, предусматриваются также температурные входные узлы 43, чтобы сделать возможным мониторинг температуры в различных зонах сборки экструдера. Эти зоны представлены на фиг. 15 как зоны 1-4 и показывают пример тепловой конфигурации устройства во время использования.

Кроме того, на выходном краю реакционной зоны 25 предусматривается выпускной клапан 60 давления для обеспечения ослабления давления, когда давление в реакционной зоне превышает приемлемые пределы.

Квазинепрерывное или непрерывное высвобождение реагентов из экструдера осуществляется с помощью выпускного клапана 80, который высвобождает реагенты в емкость 70 для сбора, которая содержит газовую вентиляционную трубу 71 и промывочный дренаж 72.

Обращаясь к фиг. 17, 18, теперь выпускной клапан 80, который может использоваться в шнековом экструдере, будет обсуждаться более подробно. В этом варианте осуществления, высвобождение осуществляется квазинепрерывным образом, посредством использования приводимого в действие гидравлически шарового клапана, например, двухдюймового шарового клапана Катуг, который имеет 1,5дюймовое (3,75-см) цилиндрическое отверстие, для работы в тяжелых условиях. Шар 81, имеющий 1,5дюймовое (3,75-см) цилиндрическое отверстие 82 может вращаться на валу 83, который может приводиться в движение гидравлически обычным образом. Шар 81 располагается на выходе экструдера, который содержит фланец 27 для определения отверстия 26 клапана, который взаимодействует с цилиндрическим отверстием 82 для осуществления квазинепрерывного высвобождения реагентов.

Фиг. 17 показывает клапан 80 полностью открытым, т.е. цилиндрическое отверстие 82 полностью совмещено с отверстием 26. Фиг. 18 показывает клапан 80 в полностью закрытом положении, т.е. цилиндрическое отверстие 82 повернуто на 90 градусов от отверстия 26. Шар, в случае шарового клапана Кгатуг, вращается на 180° каждые 20 с, таким образом, поворот занимает 0,25 с. Соответственно, клапан находится в полностью открытом положении примерно 10% от всего времени, и таким образом, в течение примерно 0,025 с на каждый цикл.

Обращаясь теперь к фиг. 19, здесь динамическое уплотнение 24 обсуждается более подробно. Динамическое уплотнение может формироваться, например, посредством создания левой нарезки 24 в области зоны динамического уплотнения, вместе с правой нарезкой перед ней в области 22а шнека и после нее в области 22Ь шнека. Левая нарезка 24 шнека действует, образуя динамическую пробку, которая герметизирует реакционную зону и предотвращает утечку газов в то же время, непрерывно перенося поступающий материал в реакционную зону.

Динамическое уплотнение, в сочетании с клапаном 80, позволяет поддерживать повышенное давление и/или температуру в реакционной зоне, если это желательно, в то же время, позволяя шнековым элементам переносить сырьевые материалы в реакционную зону и из реакционной зоны.

Материалы, поступающие в реакционную зону, могут представлять собой, например, 25 фунтов (10 кг) в час сырьевых материалов сухой биомассы, 30 фунтов (12 кг) в час воды и 100 фунтов (40 кг) в час химического реагента, например, раствора кислоты. Для этих поступающих материалов, выходной материал может представлять собой, например, смесь с 20% твердых продуктов, включая 6 фунтов (2,4 кг) в час глюкозы, 9 (3,6 кг) фунтов в час целлюлозы, 5 фунтов (2 кг) в час лигнина, 5 фунтов (2 кг) в час гемицеллюлозы или разложившихся продуктов, 100 фунтов (40 кг) в час воды. Композиция в реакционной зоне будет изменяться вместе с сырьевыми материалами, и композиция продукта также изменяется вместе с сырьевыми материалами и условиями реакции.

Сырьевой материал для влажных сырьевых материалов может иметь консистенцию, например, 5%50% суспензии с ограниченной вязкостью. Могут использоваться любые сырьевые материалы биомассы, обсуждаемые в настоящем документе. Предпочтительно, материал имеет средний размер частиц в пределах примерно между 0,01 и примерно 250 мкм, например, примерно между 0,1 и примерно 100 мкм или примерно между 0,250 и примерно 50 мкм. Отклонение размера частиц может составлять, например, ±6 средних размеров частиц, 3 средних размера частиц или 1 средний размер частиц. Как правило, предпочтительно, чтобы частицы имели круговые или пластинчатые формы.

Скорость подачи может изменяться, в зависимости от консистенции сырьевых материалов и скорости вращения шнековых элементов, но предпочтительно является очень высокой, для облегчения использования в высокопроизводительном способе. Например, для установки на 50000000 галлон (190000000 л)/год этанола, производительность составляет примерно 57 т/ч (114000 фунт/ч) для биомассы, которая дает 100 галлонов (3800000000 л)/тонна. Таким образом, является предпочтительным, чтобы скорость подачи составляла по меньшей мере 50000 фунтов (20000 кг)/ч, более предпочтительно по меньшей мере 100000 фунтов (40000 кг)/ч. Для достижения этих высоких скоростей подачи, требуется очень большой объем. Соответственно, как правило, необходимо, чтобы шнековый экструдер был очень большим, и/или чтобы множество шнековых экструдеров работало параллельно.

Температура реакции может изменяться, например, примерно от 350°Р (160°С) примерно до 550°Р (270°С) при 1000 фунт/дюйм² (62 кг/см²), и может быть также и выше, в зависимости от доступного давления водяного пара и от возможности быстрого высвобождения. Возможны альтернативные способы переноса энергии, такие как перегретый водяной пар или вода или прямое тепло. Тепловая конфигурация

- 9 027923 является такой, что все зоны 2-4 являются взаимозаменяемыми и могут изменяться по длине, составляя от 1 до 3 корпусных секций. Температура зоны предварительного нагрева может изменяться примерно от 32°Р (0°С) примерно до 212°Р (90°С) и температура реакционной зоны может изменяться примерно от 350°Р (160°С) примерно до 550°Р (270°С).

Давление реакции может изменяться, например, примерно от 135 фунт/дюйм² (8,4 кг/см² ) примерно до 3000 фунт/дюйм² (19 кг/см²) или выше, в зависимости от доступного давления водяного пара и от возможности быстрого высвобождения. В некоторых вариантах осуществления давление реакции может составлять примерно от 200 примерно до 500 фунт/дюйм² (12-31 кг/см²). В некоторых вариантах осуществления давление в шнековом экструдере может быть относительно низким, например, меньше чем 75 фунт/дюйм² (5 кг/см²).

Концентрация кислоты для способа может представлять собой инжектирование от 0,1 до 10% кислоты при скоростях от 0 до 300 фунтов (12 кг) в час. Могут использоваться альтернативные кислоты или другие добавки, например, пероксиды, например, водород или бензоил пероксид; основания, такие как гидроксид натрия или известь; НС1; ΗΝΟ_3; органические кислоты или газообразный §О₂.

Обезвоживание, которое будет происходить, будет изменяться вместе со скоростью шнека и скоростью принудительного введения, а также от конфигурации шнеков. Оно может изменяться, например, от 80 фунтов (32 кг) в час при 100 фунтах (40 кг) в час сырьевых материалов до 720 фунтов (288 кг) в час при 900 фунтах (360 кг) в час сырьевых материалов. Твердые продукты в выходном продукте обезвоживания также изменяются, например, от 0,05% до 5%.

Конфигурация шнека может иметь общую длину 2250 мм и зону введения до пробки, которая имеет длину 630 мм из элементов с шагом 30 мм, переносящих материал на 30 мм вперед за один оборот. Зона пробки может иметь, например, длину 30 мм с шагом левой нарезки 90 мм. Реакционная зона может иметь длину, например, 1590 мм, с элементами из нержавеющей стали с шагом 45 мм. Секции шнека могут заменяться, или весь шнек может заменяться, чтобы они соответствовали требованиям различных применений.

Зона 22а предварительного нагрева с переносом вперед может представлять собой любое сочетание элементов с правой нарезкой с длиной 2000 мм, с элементами с шагом 30, 45, 60 или 90 мм. Также сюда могут включаться перемешивающие, распыляющие или замешивающие элементы для получения гомогенного материала для зоны 25 динамического уплотнения. Зона динамического уплотнения, которая образует динамическую пробку, может составлять от 15 до 360 мм и содержит элементы с левой нарезкой и с шагом 30, 45, 60 или 90 мм. Реакционная зона содержит переносящий вперед элемент с правой нарезкой, который составляет до 2000 мм в длину и содержит элементы с правой нарезкой и с шагом 30, 45, 60 или 90 мм. Выпускной клапан может представлять собой, например, 2-дюймовый шаровой клапан Катуг с цилиндрическим отверстием 11/2 дюйма, с 20-секундным циклом, с 0,25 с на 180-градусный цикл.

Скорость вращения шнека в оборотах в минуту (об/мин) может изменяться, например, примерно от 40 примерно до 750 об/мин, например от примерно 50 примерно до 300 об/мин. Шнековый дозатор и устройство для принудительного введения могут работать в пределах примерно от 8 примерно до 100% от максимума, например примерно от 8% примерно до 15%. Момент также изменяется, например, в пределах примерно от 20 примерно до 100% от максимума, например примерно от 50 примерно до 70%, в зависимости от об/мин шнека, скорости принудительного введения, консистенции сырьевых материалов, конфигурации шнека, профиля температуры, скорости инжектирования кислоты, скорости преобразования и скорости высвобождения.

Преобразование глюкозы зависит от всех параметров, отмеченных выше, таких как время пребывания, концентрация кислоты, температура, перемешивание, которые все зависит от параметров установки, и может изменяться от 5 до 95% от максимального теоретического преобразования.

Фиг. 19 и 20 показывают альтернативный клапан 80', конфигурируемый так, чтобы сделать возможным непрерывное высвобождение реагентов в ответ на заданное давление в реакционной зоне 25. Клапан 80' содержит сферический корпус 81 клапана, который перекрывает фланцевый край корпуса 27 экструдера, имеющего в себе отверстие 26 клапана. Сферический корпус 81 клапана предпочтительно представляет собой 2-дюймовый корпус клапана.

Корпус 81 клапана покоится на пластине 82 клапана, которая содержит пружину 85, действующую на нее, смещая корпус 81 клапана в закрытое положение, показанное на фиг. 18. Смещение осуществляется посредством использования четырех винтов 83, которые фиксируются на одном краю фланцевой части 27 и имеют части 83 с резьбой на другом своем краю. На частях 83а с резьбой присоединяется пластина 84, перемещение которой вправо предотвращается с помощью гаек 86, которые зацепляются на резьбе с частями 83а с резьбой. Сборка клапана герметизируется с помощью пластины 87, которая привинчивается с помощью винтов 88 на корпусе 89, так что единственный выход для высвобождающегося материала через отверстие 26 представляет собой выход 90.

При использовании, когда давление в реакционной зоне 25 превышает усилие, приложенное к корпусу 81 клапана посредством пружины 85, корпус 81 клапана перемещается вправо, как показано на фиг. 20, и высвобождающийся материал проходит через отверстие 26 и через выход 90. Когда шнековый экс- 10 027923 трудер работает, давление в реакционной зоне будет поддерживаться непрерывно, так что после инициализации процесса, корпус 81 клапана будет оставаться в открытом положении, и высвобождающийся материал будет непрерывно проходить через клапан 80'.

Давление, при котором клапан 80' будет поддерживаться непрерывно в открытом положении (фиг. 20), может быть задано посредством использования указанных выше гаек 86, которые зацепляются с частями 83а с резьбой. Для увеличения выбранного давления, гайки 86 вращают по часовой стрелке для перемещения пластины 84 влево, тем самым увеличивая усилие, которое пружина 85 прикладывает к пластине 82 и тем самым, к корпусу 81 клапана, Соответственно, давление может быть понижено посредством осуществления рассмотренного выше процесса в обратном направлении.

Как показано на фиг. 21, зона 24 динамического уплотнения может, в некоторых вариантах осуществления, формироваться посредством использования секции 240 шнека без нарезки с радиальным углублением на каждом шнеке, с необязательными секциями 24а шнека с левой нарезкой перед ней и 24Ь после нее. Части 240 с радиальным углублением и без нарезки вместе с необязательными частями 24а, 24Ь, шнека с левой нарезкой, взятые в сочетании с частями 22а шнека с правой нарезкой перед ними и 22Ь после них, действуют, создавая динамическую пробку, которая уплотняет реакционную зону и предотвращает утечку газов через вход, в то же время, делая возможным перенос поступающего материала с их помощью в реакционную зону.

Динамическое уплотнение, в сочетании со средствами 80 клапана, поддерживает повышенное давление и, когда это желательно, повышенную температуру в реакционной зоне, в то же время, давая возможность элементам шнеков переносить поступающий материал в реакционную зону и из реакционной зоны и сделать возможным, чтобы процесс реакции в ней имел место.

В некоторых вариантах осуществления шнековый экструдер используют для измельчения и уменьшения неподатливости биомассы. Например, шнековый экструдер может использоваться для делигнификации сырьевых материалов биомассы. Примеры шнековых экструдеров, пригодных для осуществления такого способа, показаны на фиг. 22-24.

Фиг. 22 и 23 показывают шнековый экструдер, который содержит пару параллельных валов 601, 602, каждый из которых снабжен винтообразной поверхностью 603, 604, соответственно, валы располагаются так, что поверхности 603, 604 взаимно перекрываются. Каждый вал устанавливается на каждом краю, на подвесе 611, 612, 621, 622, подвесы устанавливаются на краях корпуса 605, окружающих валы 601, 602.

Два вала вращаются одновременно с помощью двигателя 606 через две редукционных шестерни 661, 662, каждая из них содержит зубчатое колесо, установленное на выступе 610, 620 соответствующего вала за соответствующим подвесом 611, 622. Две редукционных шестерни располагаются как головахвост, по одной на каждом краю корпуса 605. Редукционные шестерни располагаются так, что два вала вращаются с помощью двигателя 606 с одинаковой скоростью и в одинаковом направлении. В корпусе 605 предусматриваются два отверстия 651, 652, по одному на каждом краю корпуса, отверстие 651 располагается на переднем краю винтообразных поверхностей и отверстие 652 располагается на заднем краю винтообразных поверхностей. Валы вращаются в некотором направлении, вызывая продвижение материала, поступающего в устройство через отверстие 651, в направлении отверстия 652.

Шаг винтообразных поверхностей 603, 604 изменяться вдоль длины валов 601 и 602, определяя, таким образом, последовательные зоны с различным шагом. В простейшем варианте осуществления, как показано на фиг. 22, винтообразные поверхности имеют зону А с широким шагом, в которой материал, вводимый через входное отверстие 651, продвигается дальше, и тормозную зону В, в которой направление нарезки поверхностей изменяется на противоположное, тормозная зона простирается по существу по конечной трети валов вплоть до выходного отверстия 652. Материал, введенный через отверстие 651, принудительно перемещается вдоль валов в направлении отверстия 652 и тормозится при попадании в зону В, в которой винтообразные поверхности стремятся толкать его в противоположном направлении.

В этой тормозной зоне, винтообразные поверхности снабжены отверстиями или окнами 630 и 640, которые могут простираться от оси до наружного края поверхностей. Размер этих окон и расстояние между ними могут выбираться произвольно, и окна позволяют, в частности, постепенное и, возможно, селективное перемещение материала вперед, по ходу измельчения.

Пульпа выходит через отверстие 652 практически при атмосферном давлении. Таким образом, нет необходимости в присоединении устройства с сужающимся соплом, это означает, что подвесы 611, 612, 621, 622 могут устанавливаться на каждом краю каждого вала 601, 602 и редукционные шестерни могут присоединяться на обоих краях корпуса, как показано на фиг. 22.

Кожухи 607 могут располагаться вдоль корпуса, чтобы сделать возможным точный контроль температуры зон посредством контролируемого нагрева и охлаждения. Предпочтительно используют индукционный нагрев, и это позволяет контролировать температуру особенно точно. Водяной пар может вводиться в корпус, по желанию.

Материал, поступающий через отверстие 651, принудительно перемещается по ходу способа посредством вращения валов. Также, поскольку валы вращаются в одном направлении, получается прокачивающее действие, которое делает возможным принудительное перемещение материала по ходу спосо- 11 027923 ба, даже когда пространства между гребнями винтообразной поверхности не заполнены. В зоне А материал распределяется в форме тонкого слоя вдоль винтообразных поверхностей, которые постепенно заполняются. Материал стремится к ориентации гомогенным образом и подвергается, в особенности в части 634 (фиг. 23), где винтообразные поверхности взаимно перекрываются, воздействию объединенных усилий сжатия и сдвига, первое, в основном благодаря взаимному перекрыванию поверхностей, а последнее, в основном благодаря вращению валов в одном направлении, что подготавливает путь для измельчения. Кроме того, вращение винтообразных поверхностей в одном направлении производит размешивание материала, которое благоприятствует его гомогенизации. Температура возникает из-за трения, но она может контролироваться и поддерживаться на необходимом уровне посредством охлаждения корпуса, без разбавления принудительно перемещаемого материала.

В конце зоны А, впадины винтообразной поверхности постепенно заполняются благодаря циркуляции материала, вызываемой изменением направления шага поверхностей в зоне В. При поступлении в зону В изменение направления нарезки производит значительную аккумуляцию материала, что создает зону высокого сжатия. В зоне В происходит то, что измельчение завершается, эффект торможения, вызываемый изменением направления поверхностей, усиливает объединенное действие усилий сжатия и сдвига.

По этой причине материал удерживается в этой зоне в течение более длительного периода и подвергается перемешиванию, которое благоприятствует его гомогенизации. Окна 630 и 640, сформированные в винтообразных поверхностях, позволяют материалу продвигаться по ходу способа, когда он измельчается, при этом части, измельченные хуже, удерживаются в рабочей области дольше.

Сильно концентрированная механическая пульпа с хорошими механическими свойствами извлекается из отверстия 652.

При изготовлении шнековых экструдеров для материалов пластиков, часто используют модульную форму конструкции, когда каждый шнек состоит из секций, соединенных вместе и навинченных на центральный вал. Эта форма конструкции может использоваться для получения винтообразных поверхностей, имеющих последовательные зоны с различным шагом, адаптированные для необходимого конечного результата. Скорость принудительного перемещения может изменяться вдоль вала, как и давление в материале. Поверхности могут включать, например, несколько частей с изменением направления шага, снабженных окнами для прохождения материала и действующих в качестве тормозных зон, отделенных друг от друга, в которых могли бы формироваться сплошные пробки. Посредством изменения шага и количества и размера окон, пробки могут делаться более или менее плотными. Затем можно, с помощью насоса высокого давления или любых других известных средств, инжектировать текучую среду либо в тормозную зону, либо между двумя пробками. Текучая среда может представлять собой, например, перегретую воду или водяной пар, или химический реагент, который предпочтительно нагревается. Инжектирование этой горячей текучей среды под давлением может сильно облегчить ее проникновение в материал, например, древесные волокна, и ускорить процесс измельчения.

В зависимости от давления инжектирования, вязкости инжектируемой текучей среды реагента и шага винтообразных поверхностей, могут предусматриваться несколько точек инжектирования для различных текучих сред, протекающих либо в том же направлении, что и материал, либо против потока материала.

Фиг. 24 показывает другой вариант осуществления шнекового экструдера. Экструдер содержит зону I, в которой винтообразные поверхности имеют достаточной широкий шаг и сырой материал пропитывается с помощью водяного пара. В этой зоне корпус соединен с индукционным нагревательным элементом 671. Материал поступает через отверстие 651, и водяной пар отбирается через отверстие 653, которое может соединяться с вакуумным насосом, в конце зоны.

В зоне II первая стадия варки может осуществляться в присутствии химических реагентов, поступающих через отверстие 654. В этой зоне может создаваться высокое давление, и необходимая температура получается посредством нагревательного элемента 672. Как рассмотрено выше, эффект прокачки материала между винтообразными поверхностями дает возможность стружкам для продольного перемещения в тонкой пленке, что сильно облегчает доступность реагентов для стружки и точную регулировку температуры реакции, тем более, что вращение поверхностей в одинаковом направлении может обеспечить размешивание слоев в зоне 634, в которой поверхности взаимно перекрываются. Таким образом, может быть получена гораздо более гомогенная и лучше контролируемая обработка.

В зоне III шаг изменяет направление, и винтообразная поверхность снабжена окнами 630 для контролируемого прохождения материала по ходу способа. Механическое измельчение сырого материала из зоны II осуществляется в основном в этой зоне III. Измельчение осуществляется в соответствии со способом, описанным выше. При поступлении в зону III, материал сильно сжимается под действием торможения из-за изменения направления шага винтообразных поверхностей. Окна, сформированные в поверхностях, делают возможной циркуляцию материала по ходу способа, по мере осуществления измельчения. Кроме того, торможение сырого материала при поступлении в зону III осуществляет возвращение любой избыточной жидкости в зону II, где она может отбираться через отверстие 655 для возможного рециклирования.

- 12 027923

Прохождение влажного материала между различными взаимно перекрывающимися шнеками внутри корпуса приводит к перемещению жидкой и газообразных фаз против хода способа и перемещение твердой фазы по ходу способа.

В зоне IV осуществляется вторая стадия варки под давлением. В этой зоне шаг винтообразных поверхностей может быть увеличен для получения тонкой пленки пульпы. Необходимую температуру получают посредством нагревательного элемента 673. Если это желательно, может вводиться кислород под давлением.

Зона V содержит винтообразные поверхности с малым шагом, с противоположным направлением нарезки и с окнами, при этом пульпа опять сжимается, жидкость, перемещающаяся против хода способа, отбирается через отверстие 656. Подобным же образом, перед этим может предусматриваться отверстие 657 для дегазирования. Таким образом, в зоне V осуществляется операция конечного измельчения любого несваренного материала.

После зоны V может также предусматриваться новая зона 680 химической обработки для введения химической добавки, которая может, в конечном счете, отбираться через выходное отверстие 652.

Когда пульпа выходит при атмосферном давлении, осевые нагрузки значительно уменьшаются. Это сильно облегчает размещение редукционных шестерен на обоих краях устройства. Таким образом, не имеется ограничений на выбор диаметра зубчатого колеса, что позволяет получить меньшую нагрузку на приводные узлы.

Винтообразные поверхности могут заменяться легко и быстро, так что одна и та же установка может быстро адаптироваться для осуществления различных видов обработки просто посредством доступных винтообразных поверхностей с различными профилями.

Параметры, которые влияют на производительность способа шнековой экструзии, включают ширину нарезки, расстояние между гребнями нарезки, перерывы в работе, зазор между гребнем нарезки и цилиндром, время пребывания и температуру горячей зоны (по отношению к температуре разложения биомассы).

Шнековые экструдеры описываются, например, в патентах США № 4088528, 3382536, 4316747, 4316748 и 3917507, полные описание которых включаются в настоящий документ в качестве ссылок.

Подготовка сырьевых материалов

В некоторых случаях способы переработки начинаются с физической подготовки сырьевых материалов, например, с уменьшения размеров сырых сырьевых материалов. Физическая подготовка может осуществляться с использованием способа шнековой экструзии, обсуждаемого выше. Альтернативно, или до, или даже после шнековой экструзии, если необходимо уменьшение размеров, физическая подготовка может осуществляться с использованием других технологий, таких как обычная резка, измельчение, резка ножевым инструментом или дробление. В некоторых случаях рыхлые сырьевые материалы (например, рециклированная бумага или просо прутьевидное) подготавливают с помощью резки ножевым инструментом или расщепления. Сита и/или магниты могут использоваться для удаления имеющих слишком большие размеры или нежелательных объектов, таких, например, как камни или гвозди, из потока сырьевых материалов.

Системы подготовки сырьевых материалов могут конфигурироваться для получения потоков сырьевых материалов с конкретными характеристиками, такими, например, как конкретные максимальные размеры, конкретные отношения длины к ширине или удельные площади поверхности. В качестве части подготовки сырьевых материалов, может контролироваться (например, повышаться) объемная плотность сырьевых материалов.

Уменьшение размеров

В некоторых вариантах осуществления материал, который должен перерабатываться, находиться в форме волокнистого материала, который содержит волокна, получаемые с помощью резки источника волокон ножевым инструментом. Например, резка ножевым инструментом может осуществляться с помощью режущего устройства с вращающимся ножом. Ниже обсуждается ряд стадий резки ножевым инструментом. Любая из этих стадий резки ножевым инструментом, или все они, могут заменяться стадией шнековой экструзии с использованием оборудования, обсуждаемого выше, или другого пригодного для использования оборудования для шнековой экструзии.

Например, и обращаясь к фиг. 2, источник волокон 210 подвергается резке ножевым инструментом, например, в режущем устройстве с вращающимся ножом, с получением первого волокнистого материала 212. Первый волокнистый материал 212 проходит через первое сито 214, имеющее средний размер отверстий 1,59 мм или меньше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма) с получением второго волокнистого материала 216. Если это желательно, источник волокон может нарезаться перед резкой ножевым инструментом, например, с помощью измельчителя. Например, когда в качестве источника волокон используется бумага, бумага может сначала нарезаться на полоски, которые имеют ширину, например, от 7₄ до '/₂ дюйма, с использованием измельчителя, например, шнекового измельчителя с контрвращением, такого как те, которые производятся Миивои (Икса, Ν.Υ.). В качестве альтернативы измельчению, размер бумаги может уменьшаться помощью нарезки до желаемого размера с использованием гильотинного ножа. Например, гильотинный нож может использоваться для нарезки бумаги на листки, которые имеют, например,

- 13 027923 ширину 10 дюймов (25 см) и длину 12 дюймов (30 см).

В некоторых вариантах осуществления резка ножевым инструментом источника волокон и прохождение полученного первого волокнистого материала через первое сито осуществляются одновременно. Резка ножевым инструментом и прохождение могут также осуществляться в способе загрузочного типа.

Например, режущее устройство с вращающимся ножом может использоваться для одновременной резки источника волокон ножевым инструментом и просеивания первого волокнистого материала. Обращаясь к фиг. 3, здесь режущее устройство 220 с вращающимся ножом содержит бункер 222, который может загружаться измельченным источником 224 волокон, полученным с помощью расщепления источника волокон. Измельченный источник волокон подвергается резке ножевым инструментом между стационарными ножами 230 и вращающимися ножами 232 с получением первого волокнистого материала 240. Первый волокнистый материал 240 проходит через сито 242, и полученный второй волокнистый материал 244 захватывается в приемнике 250. Чтобы облегчить сбор второго волокнистого материала, приемник может иметь давление ниже номинального атмосферного давления, например, по меньшей мере на 10% ниже номинального атмосферного давления, например, по меньшей мере на 25% ниже номинального атмосферного давления, по меньшей мере на 50% ниже номинального атмосферного давления или по меньшей мере на 75% ниже номинального атмосферного давления. В некоторых вариантах осуществления используют источник 252 вакуума для поддержания приемника ниже номинального атмосферного давления.

Резка ножевым инструментом может быть преимущественной для открывания и приложения напряжений к волокнистым материалам, делая целлюлозу материалов более восприимчивой к расщеплению цепей и/или уменьшению кристалличности. Открытые материалы могут также быть более восприимчивыми к окислению, когда облучаются.

Источник волокон может подвергаться резке ножевым инструментом в сухом состоянии, гидратированном состоянии (например, имея до 10 мас.% поглощенной воды) или во влажном состоянии, например, имея в пределах между примерно 10 и примерно 75 мас.% воды. Источник волокон может даже подвергаться резке ножевым инструментом, когда он частично или полностью погружен в жидкость, такую как вода, этанол, изопропанол.

Источник волокон может также подвергаться резке ножевым инструментом в газовой атмосфере (такой как поток или атмосфера газа иного, чем воздух), например, в атмосфере кислорода или азота, или водяного пара.

Другие способы получения волокнистых материалов включают, например, помол в жерновах, механическую резку вдоль волокон или разрывание, измельчение игольчатыми элементами или измельчание истиранием на воздухе.

Если это желательно, волокнистые материалы могут разделяться, например, непрерывно или в загрузках, на фракции в соответствии с их длиной, шириной, плотностью, типом материала или некоторым сочетанием из этих атрибутов. Например, для формирования композитов, часто является желательным иметь относительно узкое распределение длины волокон.

Например, железистые материалы могут отделяться от любых волокнистых материалов посредством прохождения волокнистого материала, который содержит железистый материал, через магнит, например, электромагнит, а затем прохождения полученного волокнистого материала через ряд сит, каждое сито содержит отверстия различных размеров.

Волокнистые материалы могут также разделяться, например, посредством использования газа с высокой скоростью, например, воздуха. При таком подходе волокнистые материалы разделяются посредством отбора различных фракций, которые могут характеризоваться оптически, если это желательно. Такое разделительное устройство обсуждается в патенте США № 6883667, Ьшбзеу с1 а1.

Волокнистые материалы могут облучаться непосредственно после их подготовки, или они могут сушиться, например, приблизительно при 105°С в течение 4-18 ч, так, что содержание влажности составляет, например, меньше примерно чем 0,5% перед использованием.

Если это желательно, лигнин может удаляться из любых волокнистых материалов, которые содержат лигнин. Также, для облегчения измельчения материалов, которые содержат целлюлозу, материал может обрабатываться перед облучением с помощью тепла, химикалия (например, минеральной кислоты, основания или сильного окислителя, такого как гипохлорит натрия) и/или фермента.

В некоторых вариантах осуществления средний размер отверстия первого сита меньше чем 0,79 мм (1/32 дюйма, 0,03125 дюйм), например, меньше чем 0,51 мм (1/50 дюйма, 0,02000 дюйма), меньше чем 0,40 мм (1/64 дюйма, 0,015625 дюйма), меньше чем 0,23 мм (0,009 дюйма), меньше чем 0,20 мм (1/128 дюйма, 0,0078125 дюйма), меньше чем 0,18 мм (0,007 дюйма), меньше чем 0,13 мм (0,005 дюйма) или даже меньше чем меньше чем 0,10 мм (1/256 дюйма, 0,00390625 дюйма). Сито получают посредством переплетения мононитей, имеющих диаметр, соответствующий для получения желаемого размера отверстия. Например, мононити могут изготавливаться из металла, например нержавеющей стали. Когда размеры отверстий становятся меньше, структурные требования к мононитям могут стать выше. Например, для размеров отверстий, меньших чем 0,40 мм, было бы преимущественным изготовление сит из мононитей, изготовленных из материала, иного, чем нержавеющая сталь, например, из титана, титановых

- 14 027923 сплавов, аморфных металлов, никеля, вольфрама, родия, рения, керамики или стекла. В некоторых вариантах осуществления сито изготавливается из пластинки, например, из металлической пластинки, имеющей отверстия, например, прорезанные в пластинке с использованием лазера. В некоторых вариантах осуществления доля открытой площади сита меньше чем 52%, например, меньше чем 41%, меньше чем 36%, меньше чем 31%, меньше чем 30%.

В некоторых вариантах осуществления второй волокнистый материал подвергается резке ножевым инструментом и проходит через первое сито или через сита с различными размерами. В некоторых вариантах осуществления второй волокнистый материал проходит через второе сито, имеющее средний размер отверстий равный или меньший, чем размер отверстий первого сита.

Обращаясь к фиг. 4, здесь третий волокнистый материал 220 может быть получен из второго волокнистого материала 216 посредством резки ножевым инструментом второго волокнистого материала 216 и прохождения полученного материала через второе сито 222, имеющее средний размер отверстий меньший, чем у первого сита 214.

Как правило, волокна волокнистых материалов могут иметь относительно большое среднее отношение длины к диаметру (например, больше чем 20 к 1), даже если они несколько раз подвергаются резке ножевым инструментом. В дополнение к этому, волокна волокнистых материалов, описанных в настоящем документе, могут иметь относительно узкое распределение длин и/или отношения длины к диаметру.

Как используется в настоящем документе, средняя ширина волокон (т.е. их диаметры) представляет собой размеры, которые определяются оптически с помощью случайного выбора приблизительно из 5000 волокон. Средние длины волокон представляют собой корректированные средневзвешенные длины. Площади поверхности по БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер) представляют собой многоточечные площади поверхности и пористости определяются с помощью ртутной порометрии.

Среднее отношение длины к диаметру второго волокнистого материала 14 может быть, например, больше чем 8/1, например больше чем 10/1, больше чем 15/1, больше чем 20/1, больше чем 25/1 или больше чем 50/1. Средняя длина второго волокнистого материала 14 может находиться, например, в пределах между примерно 0,5 и 2,5 мм, например между примерно 0,75 и 1,0 мм, и средняя ширина (т.е. диаметр) второго волокнистого материала 14 может находиться, например, в пределах между примерно 5 и 50 мкм, например между примерно 10 и 30 мкм.

В некоторых вариантах осуществления стандартное отклонение длины второго волокнистого материала 14 составляет меньше чем 60% от средней длины второго волокнистого материала 14, например меньше чем 50% от средней длины, меньше чем 40% от средней длины, меньше чем 25% от средней длины, меньше чем 10% от средней длины, меньше чем 5% от средней длины или даже меньше чем 1% от средней длины.

В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности по БЭТ второго волокнистого материала больше чем 0,1 м²/г, например, больше чем 0,25 м²/г, больше чем 0,5 м²/г, больше чем 1,0 м²/г,

2 2 2 2 больше чем 1,5 м /г, больше чем 1,75 м /г, больше чем 5,0 м /г, больше чем 10 м /г, больше чем 25 м /г,

2 2 2 2 больше чем 35 м /г, больше чем 50 м /г, больше чем 60 м /г, больше чем 75 м /г, больше чем 100 м /г, больше чем 150 м²/г, больше чем 200 м²/г, или даже больше чем 250 м²/г. Пористость второго волокнистого материала 14 может быть, например, больше чем 20%, больше чем 25%, больше чем 35%, больше чем 50%, больше чем 60%, больше чем 70%, например, больше чем 80%, больше чем 85%, больше чем 90%, больше чем 92%, больше чем 94%, больше чем 95%, больше чем 97,5%, больше чем 99% или даже больше чем 99,5%.

В некоторых вариантах осуществления отношение среднего отношения длины к диаметру первого волокнистого материала к среднему отношению длины к диаметру второго волокнистого материала составляет, например, меньше чем 1,5, например меньше чем 1,4, меньше чем 1,25, меньше чем 1,1, меньше чем 1,075, меньше чем 1,05, меньше чем 1,025 или даже, по существу, равно 1.

В конкретных вариантах осуществления второй волокнистый материал снова подвергается резке ножевым инструментом и полученный волокнистый материал проходит через второе сито, имеющее средний размер отверстий меньше, чем у первого сита, с получением третьего волокнистого материала. В таких случаях, отношение среднего отношения длины к диаметру второго волокнистого материала к среднему отношению длины к диаметру третьего волокнистого материала может быть, например, меньше чем 1,5, например меньше чем 1,4, меньше чем 1,25 или даже меньше чем 1,1.

В некоторых вариантах осуществления третий волокнистый материал проходит через третье сито с получением четвертого волокнистого материала. Четвертый волокнистый материал может, например, проходить через четвертое сито с получением пятого материала. Сходные способы просеивания могут повторяться столько раз, сколько это желательно, для получения желаемого волокнистого материала, имеющего желаемые свойства.

Уплотнение

Уплотненные материалы могут перерабатываться с помощью любого из способов, описанных в настоящем документе.

Материал, например волокнистый материал, имеющий низкую объемную плотность, например,

- 15 027923 объемную плотность 0,05 г/см³ или меньше, может уплотняться до продукта, имеющего более высокую объемную плотность.

Например, способы шнековой экструзии, обсуждаемые выше, могут использоваться для уплотнения волокнистого материала, например, с использованием тормозных зон, как обсуждается в разделе Шнековая экструзия выше.

Альтернативно, композиция материала может уплотняться с использованием других технологий, например посредством герметизации волокнистого материала в относительно газонепроницаемой структуре, например, в мешке, изготовленном из полиэтилена, или в мешке, изготовленном из чередующихся слоев полиэтилена и нейлона, с последующим удалением из структуры заключенного в ней газа, например, воздуха.

После уплотнения волокнистый материал может иметь, например, объемную плотность больше чем 0,3 г/см³, например 0,5, 0,6, 0,7 г/см³ или более, например 0,85 г/см³. После уплотнения, продукт может перерабатываться с помощью любого из способов, описанных в настоящем документе, например, облучаться, например, гамма-излучением. Это может быть преимущественным, когда желательно транспортировать материал в другое место, например, на удаленную промышленную установку, где композиция волокнистого материала может добавляться к раствору, например, для получения этанола.

В случае уплотнения с использованием откачиваемого мешка, после прокола по существу газонепроницаемой структуры, уплотненный волокнистый материал может возвращаться почти к своей исходной объемной плотности, например, к более чем 60% от своей исходной объемной плотности, например, к 70%, 80 мас.%, 85% или более, например, к 95% от своей исходной объемной плотности. Для уменьшения статического электричества в волокнистом материале, к материалу может добавляться антистатический агент.

В некоторых вариантах осуществления по существу газонепроницаемая структура, например мешок, формируется из материала, который растворяется в жидкости, такой как вода. Например, структура может формироваться из поливинилового спирта, так что она растворяется, когда она вступает в контакт с системой на водной основе. Такие варианты осуществления позволяют добавление уплотненных структур непосредственно в растворы, которые содержат микроорганизм, например, с помощью обычной резки, без удаления сначала содержимого из структуры.

Обращаясь к фиг. 5, здесь, в других вариантах осуществления материал биомассы может объединяться с любыми желаемыми добавками и связующим, а затем уплотняться с приложением давления, например, пропуская материал через зазор, определенный между прижимными валиками с встречным вращением или пропуская материал через пресс для гранулирования. Во время приложения давления, необязательно может применяться нагревание для облегчения уплотнения волокнистого материала. Затем уплотненный материал может облучаться.

В некоторых вариантах осуществления материал перед уплотнением имеет объемную плотность меньше чем 0,25 г/см³, например 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 г/см³ или меньше, например 0,025 г/см³. Объемную плотность определяют, используя А8ТМ Ό1895Β. Вкратце, способ А8ТМ измерения объемной плотности включает заполнение мерного цилиндра известного объема образцом и получение массы образца. Объемную плотность вычисляют посредством деления массы образца в граммах на известный объем цилиндра в кубических сантиметрах.

Уплотненный волокнистый материал может изготавливаться в прессе для гранулирования. В некоторых случаях гранулирование осуществляют до шнековой экструзии, например, чтобы сделать более легким введение материала в шнековый экструдер и тем самым увеличить производительность. Обращаясь к фиг. 6, здесь пресс для гранулирования 300 содержит бункер 301 для удерживания неуплотненного материала 310, который содержит углеводсодержащие материалы, такие как целлюлоза. Бункер сообщается со шнеком 312, который приводится в движение двигателем 314 с переменной скоростью, так, чтобы неуплотненный материал мог транспортироваться в устройство 320 для перемешивания, в котором неуплотненный материал перемешивается лопастями 322, которые вращаются с помощью двигателя 330 устройства для перемешивания. Другие ингредиенты, например, любые добавки и/или наполнители, описанные в настоящем документе, могут добавляться на входе 332. Если это желательно, тепло может добавляться, в то время как волокнистый материал находится в устройстве для перемешивания. После перемешивания, материал проходит от устройства для перемешивания через проход 340 и в другой шнек 342. Проход, он контролируется с помощью приводного механизма 344, позволяет беспрепятственное прохождение материала от устройства для перемешивания к шнеку. Шнек вращается с помощью двигателя 346, и контролирует подачу волокнистого материала в узел матрицы с роликами 350. В частности, материал вводится в полую, цилиндрическую матрицу 352, которая вращается вокруг горизонтальной оси и которая содержит радиально простирающиеся отверстия 250 матрицы. Матрица 352 вращается вокруг оси с помощью двигателя 360, который содержит прибор для измерения мощности, показывающий общую мощность, потребляемую двигателем. Уплотненный материал 370, например, в форме гранул, падает из прохода 372 и собирается, и перерабатывается, например, посредством облучения.

Удобно, чтобы материал после уплотнения находился в форме гранул или стружек, имеющих разнообразные формы. Затем гранулы могут облучаться. В некоторых вариантах осуществления гранулы

- 16 027923 или стружки находятся в цилиндрической форме, например, имеют максимальный поперечный размер, например, 1 мм или более, например 2, 3, 5, 8, 10, 15 мм или более, например 25 мм. Другая удобная форма для получения композитов включает гранулы или стружки, которые по форме напоминают пластинки, например, имеют толщину 1 мм или более, например 2, 3, 5, 8, 10 мм или более, например 25 мм; ширину, например, 5 мм или более, например 10, 15, 25, 30 мм или более, например 50 мм; и длину 5 мм или более, например 10, 15, 25, 30 мм или более, например 50 мм.

Обращаясь теперь к фиг. 7Ά-7Ό, здесь гранулы могут быть получены так, чтобы они имели внутри полость. Как показано, полость может быть расположена, в целом, на одной линии с центром гранулы (фиг. 7В), или она может быть смещена от центра гранулы (фиг. 7С). Получение гранулы, полой внутри, может повысить скорость растворения в жидкости после облучения.

Обращаясь теперь к фиг. 7Ό здесь, гранула может иметь, например, поперечную форму, которая является многодольной, например, трехдольной, как показано, или четырехдольной, пятидольной, шестидольной или десятидольной. Получение гранул с такими поперечными формами также может увеличить скорость растворения в растворе после облучения.

Обработка, изменяющая молекулярную структуру

Физически подготовленные сырьевые материалы могут обрабатываться для использования в первичных производственных процессах, например, для уменьшения уровня неподатливости, уменьшения средней молекулярной массы и кристалличности сырьевых материалов и/или увеличения площади поверхности и/или пористости сырьевых материалов. Способы обработки могут включать один или несколько способов из облучения, обработки ультразвуком, окисления, пиролиза, парового дутья и шнековой экструзии, такой как шнековая экструзия с инжектированием кислоты вдоль корпуса экструдера. Различные системы и способы предварительной обработки могут использоваться в сочетаниях из двух, трех или даже четырех этих технологий. Одна или несколько из этих технологий могут осуществляться в то время, когда сырьевые материалы проходят через шнековый экструдер, если это желательно. Например, сырьевые материалы могут облучаться в одной зоне экструдера, а водяной пар может инжектироваться под давлением в другой зоне экструдера. В случае обработки ультразвуком, внутри шнекового экструдера может предусматриваться среда для передачи энергии, такая как вода.

Сочетания различных видов обработки

В некоторых вариантах осуществления биомасса может перерабатываться посредством применения двух или более любых способов, описанных в настоящем документе, таких как два или более способа из облучения, обработки ультразвуком, окисления, пиролиза и парового дутья либо с предварительной, промежуточной или последующей подготовкой сырьевых материалов, либо без нее, как описано в настоящем документе. Способы могут применяться к биомассе, например, к целлюлозному и/или лигноцеллюлозному материалу, в любом порядке (или одновременно). В других вариантах осуществления, материалы, которые содержат углеводы, подготавливают посредством применения трех, четырех или более любых способов, описанных в настоящем документе (в любом порядке или одновременно). Например, углевод может подготавливаться посредством применения к целлюлозному и/или лигноцеллюлозному материалу облучения, обработки ультразвуком, окисления, пиролиза, и, необязательно, парового дутья (в любом порядке или одновременно). Полученный углеводсодержащий материал может затем преобразовываться с помощью одного или нескольких микроорганизмов, таких как бактерии, дрожжи или смеси дрожжей и бактерий, в ряд желаемых продуктов, как описано в настоящем документе. Множество способов могут дать материалы, которые могут более легко использоваться разнообразными микроорганизмами, благодаря их более низкой молекулярной массе, более низкой кристалличности и/или повышенной растворимости. Множество способов могут обеспечить синергизм и могут уменьшить общее потребление необходимой энергии по сравнению с любым отдельным способом.

Например, в некоторых вариантах осуществления предусматриваются сырьевые материалы, которые содержат углевод, который получают посредством способа, который включает облучение и обработку ультразвуком (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, способа, который включает облучение и окисление (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, способа, который включает облучение и пиролиз (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, способа, который включает облучение и пиролиз (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, или способа, который включает облучение и паровое дутье (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала. Полученные сырьевые материалы затем могут вступать в контакт с микроорганизмом, имеющим способность преобразовывать, по меньшей мере, часть, например по меньшей мере примерно 1 мас.%, сырьевых материалов в продукт, такой как горючие топлива, как описано в настоящем документе.

В некоторых вариантах осуществления способ не включает гидролиза целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, например, с помощью кислоты или основания, например, минеральной кислоты, такой как хлористоводородная или серная кислота.

Если это желательно, некоторая часть сырьевых материалов может содержать гидролизованный материал или вообще не содержать его. Например, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере

- 17 027923 примерно 70 мас.% сырьевых материалов представляет собой негидролизованный материал, например по меньшей мере 95 мас.% сырьевых материалов представляют собой негидролизованный материал. В некоторых вариантах осуществлений, по существу, все сырьевые материалы представляют собой негидролизованный материал.

Любые сырьевые материалы или любой реактор или ферментер, загруженный сырьевыми материалами, может содержать буфер, такой как бикарбонат натрия, хлорид аммония или Тпк; электролит, такой как хлорид калия, хлорид натрия или хлорид кальция; фактор роста, такой как биотин, и/или пару оснований, таких как урацил или его эквивалент; поверхностно-активное вещество, такое как Т\\ееп или полиэтиленгликоль; минерал, такой как кальций, хром, медь, йод, железо, селен или цинк; или хелатирующий агент, такой как этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота (ΕΌΤΆ) (или ее солевая форма, например, натрий или калий ΕΌΤΆ) или димеркапрол.

Когда используют излучение, оно может применяться к любому образцу, который является сухим или влажным, или даже диспергированным в жидкости, такой как вода. Например, облучение может осуществляться на целлюлозном и/или лигноцеллюлозном материале, у которого меньше примерно чем 25 мас.% целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала содержит поверхности, смоченные жидкостью, такой как вода. В некоторых вариантах осуществления облучение осуществляют на целлюлозном и/или лигноцеллюлозном материале, на котором по существу никакой целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал не смачивается жидкостью, такой как вода.

В некоторых вариантах осуществления любая переработка, описанная в настоящем документе, осуществляется после того как целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал остается сухим при получении или сушится, например, с использованием тепла и/или пониженного давления. Например, в некоторых вариантах осуществления, целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал содержит менее примерно чем 5 мас.% удерживаемой воды, как измерено при 25°С и при 50% относительной влажности.

Если это желательно, агент, вызывающий набухание, как определено в настоящем документе, может использоваться в любом способе, описанном в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления когда целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал перерабатывается с использованием излучения, в набухшем состоянии находится меньше примерно чем 25 мас.% целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, набухшее состояние отличается тем, что имеет объем больше примерно чем на 2,5 мас.% превышающий объем в ненабухшем состоянии, например, больше чем на 5,0, 7,5, 10, или на 15% превышающий объем в ненабухшем состоянии. В некоторых вариантах осуществления когда на целлюлозном и/или лигноцеллюлозном материале используется излучение, по существу никакой целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал не находится в набухшем состоянии.

В конкретных вариантах осуществления, когда используется излучение, целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал содержит агент, вызывающий набухание, и набухший целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал принимает дозу меньшую примерно чем 10 Мрад.

Когда излучение используется в любом из способов, оно может применяться, в то время, когда целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал экспонируется для воздуха, воздуха, обогащенного кислорода или даже для самого кислорода, или находится в атмосфере инертного газа, такого как азот, аргон или гелий. Когда желательным является максимальное окисление, используют окисляющую окружающую среду, такую как воздух или кислород.

Когда используется излучение, оно может применяться к биомассе, такой как целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, под давлением больше примерно чем 2,5 атм, например больше чем 5, 10, 15, 20 или даже больше примерно чем 50 атм.

В конкретных вариантах осуществления способ включает облучение и обработку ультразвуком, и облучение предшествует обработки ультразвуком. В других конкретных вариантах осуществления, обработка ультразвуком предшествует облучению, или облучение и обработка ультразвуком осуществляются одновременно.

В некоторых вариантах осуществления способ включает облучение и обработку ультразвуком (в любом порядке или одновременно) и дополнительно включает окисление, пиролиз или паровое дутье.

Когда способ включает излучение, облучение может осуществляться с использованием ионизирующего излучения, такого как гамма-излучение, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое излучение высоких энергий, такое как ультрафиолетовое излучение С, имеющее длину волны примерно от 100 нм примерно до 280 нм, пучок частиц, такой как пучок электронов, медленных нейтронов или альфа-частиц. В некоторых вариантах осуществления облучение включает два или более источников излучения, таких как гамма-излучение и пучок электронов, которые могут применяться в любом порядке или одновременно.

В конкретных вариантах осуществления обработка ультразвуком может осуществляться при частоте в пределах примерно между 15 и примерно 25 кГц, например примерно между 18 и 22 кГц, с использованием излучателя мощностью 1 кВт или больше, например, излучателя на 2, 3, 4, 5 или даже 10 кВт.

В некоторых вариантах осуществления целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал содержит первую целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, и получаемый углевод содержит вторую целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, более низкую,

- 18 027923 чем первая среднечисленная молекулярная масса. Например, вторая среднечисленная молекулярная масса ниже, чем первая среднечисленная молекулярная масса, более примерно чем на 25%, например, в 2, 3, 5, 7, 10, 25 и даже в 100 раз ниже.

В некоторых вариантах осуществления первая целлюлоза имеет первую кристалличность и вторая целлюлоза имеет вторую кристалличность ниже, чем первая кристалличность, например ниже примерно чем на 2, 3, 5, 10, 15 или на 25% ниже.

В некоторых вариантах осуществления первая целлюлоза имеет первый уровень окисления и вторая целлюлоза имеет второй уровень окисления выше, чем первый уровень окисления, например, на 2, 3, 4, 5, 10 или даже на 25%, выше.

Обработка излучением

Одна или несколько последовательностей переработки облучением может использоваться для переработки сырых сырьевых материалов из разнообразных различных источников для извлечения полезных веществ из сырьевых материалов и для получения частично деградированного органического материала, который функционирует в качестве сырьевых материалов для дополнительных стадий и/или последовательностей переработки. Облучение может уменьшить молекулярную массу и/или кристалличность сырьевых материалов. В некоторых вариантах осуществления энергия, поглощаемая в материале, который высвобождает электрон с его атомной орбитали, используется для облучения материалов. Излучение может обеспечиваться с помощью 1) тяжелых заряженных частиц, таких как альфа-частицы, 2) электронов, получаемых, например, при бета-распаде или в ускорителях электронных пучков, или 3) электромагнитного излучения, например, гамма-излучения, рентгеновского излучения или ультрафиолетового излучения. В одном из подходов, излучение, производимое радиоактивными веществами, может использоваться для облучения сырьевых материалов. В другом подходе, электромагнитное излучение (например, производимое с использованием эмиттеров электронных пучков) может использоваться для облучения сырьевых материалов. Применяемые дозы зависят от желаемого воздействия и конкретных сырьевых материалов. Например, высокие дозы излучения могут разрывать химические связи внутри компонентов сырьевых материалов, а низкие дозы излучения могут увеличивать химическое связывание (например, поперечную сшивку) внутри компонентов сырьевых материалов.

Обращаясь к фиг. 8, здесь, в одном из способов, первый материал 2, который представляет собой или включает целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (^ΤΜΝ1), облучают, например, посредством обработки ионизирующим излучением (например, в форме гамма-излучения, рентгеновского излучения, ультрафиолетового света (УФ), 100-280 нм, пучка электронов или других заряженных частиц) для получения второго материала 3, который содержит целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (^!ΜΝ2), более низкую, чем первая среднечисленная молекулярная масса. Второй материал (или первый и второй материал) может объединяться с микроорганизмом (например, с бактерией или дрожжами), которые могут использовать второй и/или первый материал для получения топлива 5, которое представляет собой или включает водород, спирт (например, этанол или бутанол, такой как н-, втор- или трет-бутанол), органическую кислоту, углеводород или смеси любых из них.

Поскольку второй материал 3 содержит целлюлозу, имеющую пониженную молекулярную массу, по сравнению с первым материалом, а в некоторых случаях, также и пониженную кристалличность, второй материал является, в целом, более диспергируемым, склонным к набуханию и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм. Эти свойства делают второй материал 3 более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или биологическому воздействию, по сравнению с первым материалом 2, что может сильно улучшить скорость получения и/или уровень получения желаемого продукта, например, этанола. Излучение также может стерилизовать материалы.

В некоторых вариантах осуществления вторая среднечисленная молекулярная масса (Μ_Ν2) ниже чем первая среднечисленная молекулярная масса (^ΤΜ_Νι) более примерно чем на 10%, например на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60% или даже более примерно чем на 75%.

В некоторых случаях второй материал содержит целлюлозу, которая имеет кристалличность ('С₂). которая ниже, чем кристалличность (^тСх) целлюлозы первого материала. Например, ('С2) может быть ниже, чем (^тС3), более примерно чем на 10%, например на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более примерно чем на 50%.

В некоторых вариантах осуществления исходный индекс кристалличности (перед облучением) составляет примерно от 40 примерно до 87,5%, например, примерно от 50 примерно до 75% или примерно от 60 примерно до 70%, а индекс кристалличности после облучения составляет примерно от 10 примерно до 50%, например, примерно от 15 примерно до 45% или примерно от 20 примерно до 40%. Однако, в некоторых вариантах осуществления, например, после обширного облучения, можно получить индекс кристалличности ниже чем 5%. В некоторых вариантах осуществления материал после облучения является по существу аморфным.

В некоторых вариантах осуществления исходная среднечисленная молекулярная масса (перед облучением) составляет примерно от 200000 примерно до 3200000, например, примерно от 250000 примерно до 1000000 или примерно от 250000 примерно до 700000, а среднечисленная молекулярная масса по- 19 027923 сле облучения, примерно от 50000 примерно до 200000, например, примерно от 600 00 примерно до 150000 или примерно от 70000 примерно до 125000. Однако, в некоторых вариантах осуществления, например, после обширного облучения, можно получить среднечисленную молекулярную массу меньше примерно чем 10000 или даже меньше примерно чем 5000.

В некоторых вариантах осуществления второй материал может иметь уровень окисления (^ТО2), который выше, чем уровень окисления (^ТО3) первого материала. Более высокий уровень окисления материала может способствовать его диспергируемости, способности к набуханию и/или растворимости, дополнительно усиливая восприимчивость материала к химическому, ферментативному или биологическому воздействию. В некоторых вариантах осуществления для увеличения уровня окисления второго материала, по сравнению с первым материалом, облучение осуществляют в окисляющей окружающей среде, например, в атмосфере воздуха или кислорода, получая второй материал, который является более окисленным, чем первый материал. Например, второй материал может иметь больше гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или групп карбоновых кислот, что может усилить его гидрофильность.

Ионизирующее излучение

Каждая форма излучения ионизирует биомассу посредством конкретных взаимодействий, как определяется энергией излучения. Тяжелые заряженные частицы в основном ионизируют вещество посредством кулоновского рассеяния; кроме того, эти взаимодействия производят электроны высоких энергий, которые могут дополнительно ионизировать вещество. Альфа-частицы идентичны ядрам атома гелия и образуются посредством альфа-распада различных радиоактивных ядер, таких как изотопы висмута, полония, астата, радона, франция, радия, нескольких актиноидов, такие как актиний, торий, уран, нептуний, кюрий, калифорний, америций и плутоний.

Электроны взаимодействуют посредством кулоновского рассеяния и тормозного излучения, образующегося в результате изменения скорости электронов. Электроны могут производиться радиоактивными ядрами, которые подвергаются бета-распаду, такими как изотопы йода, цезия, технеция и иридия. Альтернативно, электронная пушка может использоваться в качестве источника электронов посредством термоионной эмиссии.

Электромагнитное излучение взаимодействует посредством трех процессов: фотоэлектрического поглощения, комптоновского рассеяния и образования пар. Доминирующее взаимодействие определяется энергией падающего излучения и атомным номером материала. Суммирование взаимодействий, вносящих вклад в поглощение излучения в целлюлозном материале, может быть выражено с помощью массового коэффициента поглощения, изображенного ниже на графике, как функция от падающей энергии.

Электромагнитное излучение может разделяться на подклассы, такие как гамма-излучение, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое излучение, инфракрасное излучение, микроволны или радиоволны, в зависимости от его длины волны.

Например, гамма-излучение может использоваться для облучения материалов. Обращаясь к фиг. 9 и 10 (увеличенный вид области К), гамма-излучатель 510 содержит источники 512 гамма-излучения, например, гранулы ⁶⁰Со, рабочий столик 514 для удерживания материалов, которые должны облучаться, и хранилище 516, изготовленное, например, из множества железных пластин, все они содержатся в бетонной камере 520 для хранения, которая содержит лабиринтный входной путь 522 за выложенной свинцом дверью 526. Хранилище 516 содержит множество каналов 530, например, шестнадцать или больше каналов, позволяющих источникам гамма-излучения проходить через хранилище путем, ближайшим к рабочему столику.

При работе, образец, который должен облучаться, помещается на рабочий столик. Излучатель конфигурируется для доставки желаемой дозы в единицу времени и следящее оборудование подсоединяется к экспериментальному блоку 531. Затем оператор покидает камеру для хранения, проходя через лабиринтный входной путь и через выложенную свинцом дверь. Оператор управляет через контрольную панель 532, давая команду компьютеру 533 поднять источники 512 излучения в рабочее положение с ис- 20 027923 пользованием цилиндра 536, соединенного с гидравлическим насосом 540.

Гамма-излучение имеет преимущество значительной глубины проникновения в различные материалы в образце. Источники гамма-излучения включают радиоактивные ядра, такие как изотопы кобальта, кальция, технеция, хрома, галлия, индия, йода, железа, криптона, самария, селена, натрия, талия и ксенона.

Источники рентгеновского излучения включают соударение электронных пучков с металлическими мишенями, такими как вольфрам или молибден, или их сплавы, или компактные источники света, такие как производятся коммерчески Ьупсеап.

Источники ультрафиолетового излучения включают дейтериевые или кадмиевые лампы.

Источники инфракрасного излучения включают керамические лампы с сапфировым, цинковым или селенидным окном.

Источники микроволн включают клистроны, источники радиочастотных волн типа Слевина, или источники атомных пучков, которые используют газообразный водород, кислород или азот.

Электронный пучок

В некоторых вариантах осуществления пучок электронов используется в качестве источника излучения. Пучок электронов имеет преимущества высоких доз в единицу времени (например, 1, 5 или даже 10 Мрад/с), высокой производительности, меньшей изоляции и менее ограничивающего оборудования.

Электроны также могут быть более эффективными при осуществлении расщепления цепей. В дополнение к этому, электроны, имеющие энергии от 4 до 10, МэВ могут иметь глубины проникновения от 5 до 30 мм или более, например, 40 мм.

Электронные пучки могут генерироваться, например, с помощью электростатических генераторов, каскадных генераторов, трансформаторных генераторов, ускорителей низких энергий с системой сканирования, ускорителей низких энергий с линейным катодом, линейных ускорителей и импульсных ускорителей. Электроны как источник ионизирующего излучения могут быть пригодными для использования, например, для относительно тонких слоев материалов, например, меньше чем 0,5 дюйма, например, меньше чем 0,4 дюйма, 0,3 дюйма, 0,2 дюйма или меньше чем 0,1 дюйма. В некоторых вариантах осуществления энергия каждого электрона в электронном пучке составляет примерно от 0,3 МэВ примерно до 2,0 МэВ (миллиона электрон-вольт), например, примерно от 0,5 МэВ примерно до 1,5 МэВ или примерно от 0,7 МэВ примерно до 1,25 МэВ.

На фиг. 11 представлена принципиальная технологическая схема 3000, которая включает различные стадии в последовательности предварительной обработки сырьевых материалов электронным пучком. На первой стадии 3010, сухие сырьевые материалы подаются из источника сырьевых материалов. Как рассмотрено выше, сухие сырьевые материалы из источника сырьевых материалов могут предварительно перерабатываться перед доставкой к устройствам для облучения электронным пучком. Например, если сырьевые материалы получают из растительных источников, определенные части растительного материала могут удаляться перед сбором растительного материала и/или перед доставкой растительного материала с помощью устройства для транспортировки сырьевых материалов. Альтернативно или в дополнение к этому, как отражено на необязательной стадии 3020, сырьевые материалы биомассы могут подвергаться механической переработке (например, для уменьшения средней длины волокон в сырьевых материалах) перед доставкой к устройствам для облучения электронным пучком.

На стадии 3030, сухие сырьевые материалы перемещаются в устройство для транспортировки сырьевых материалов (например, на конвейерную ленту) и распределяются по ширине поперечного сечения устройства для транспортировки сырьевых материалов приблизительно равномерно по объему. Это может осуществляться, например, вручную или вызывая локализованное вибрационное движение в некоторой точке устройства для транспортировки сырьевых материалов перед переработкой посредством облучения электронным пучком.

В некоторых вариантах осуществления смесительная система подает химический реагент 3045 в сырьевые материалы в необязательном процессе 3040, в котором образуется суспензия. Объединение воды с переработанными сырьевыми материалами на стадии перемешивания 3040 создает водную суспензию сырьевых материалов, которую можно транспортировать, например, через систему труб, а не с использованием, например, конвейерной ленты.

Следующая стадия 3050 представляет собой цикл, который охватывает воздействие на сырьевые материалы (в сухой форме или в форме суспензии) облучения пучком электронов из одного или нескольких (например, Ν) устройств для облучения пучком электронов. Суспензия сырьевых материалов продвигается через каждый из N потоков электронных пучков на стадии 3052. Движение через потоки или между ними может происходить с постоянной скоростью, или во время прохождения сквозь каждый поток может происходить остановка, с последующим быстрым перемещением к следующему потоку. На стадии 3053 небольшой поперечный слой суспензии сырьевых материалов подвергается воздействию каждого потока в течение некоторого заданного времени воздействия.

Устройства для облучения пучками электронов могут поставляться коммерчески 1оп Веат Аррйсаΐΐοηδ, Гоиуа1п-1а-№иуе, Ве1дшт. или ТИап СогрогаОоп. 8ап Э1едо, СА. Типичные энергии электрона могут составлять 1, 2, 4,5, 7,5 или 10 МэВ. Типичная мощность устройства для облучения электронным

- 21 027923 пучком может составлять 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 или 500 кВт. Эффективность деполимеризации суспензии сырьевых материалов зависит от энергии используемых электронов и применяемой дозы, в то время как время экспонирования зависит от мощности и дозы. Типичные дозы могут принимать значения 1, 5, 10, 20, 50, 100 или 200 кГр.

Выигрыш при рассмотрении параметров мощности устройства для облучения электронным пучком включают стоимость работы, капитальные затраты, малый износ и площадь, занимаемую устройством. Выигрыш при рассмотрении уровней доз при экспонировании для облучения электронным пучком может представлять собой стоимость энергии и вопросы окружающей среды, безопасности и здоровья (ΕδΗ). Выигрыш при рассмотрении энергии электронов включает стоимость энергии; здесь более низкая энергия электронов может быть преимущественной при ускорении деполимеризации определенных суспензий сырьевых материалов (смотри, например, Воисйатб, с1 а1., Сс11и1о5с (2006), 13: 601-610).

Может быть преимущественным осуществление двухпроходного облучения электронным пучком для обеспечения более эффективного процесса деполимеризации. Например, устройство для транспортировки сырьевых материалов может направлять сырьевые материалы (в сухой или суспендированной форме) под ним и в направлении, обратном к начальному направлению транспортировки. Двухпроходные системы могут позволить переработку более густых суспензий сырьевых материалов и могут обеспечить более однородную деполимеризацию по толщине суспензии сырьевых материалов.

Устройство для облучения электронным пучком может производить либо фиксированный пучок, либо сканирующий пучок. Сканирующий пучок может быть преимущественным для большой длины сканирования и высоких скоростей сканирования, поскольку это эффективно заменяло бы большую ширину фиксированного пучка. Кроме того, являются доступными доступные значения ширины сканирования 0,5, 1, 2 м или более.

После транспортировки части суспензии сырьевых материалов через N устройств для облучения пучком электронов, в некоторых вариантах осуществления может быть необходимым, как на стадии 3060, механическое разделение жидких и твердых компонентов суспензии сырьевых материалов. В этих вариантах осуществления из жидкой части суспензии сырьевых материалов отфильтровываются остаточные твердые частицы, и они возвращаются на стадию 3040 подготовки суспензии. Затем твердая часть суспензии сырьевых материалов перемещается на следующую стадию 3070 переработки с помощью устройства для транспортировки сырьевых материалов. В других вариантах осуществления для дальнейшей переработки сырьевые материалы поддерживаются в форме суспензии.

Частицы, более тяжелые, чем электроны

Пучки ионных частиц.

Частицы, более тяжелые, чем электроны, могут использоваться для облучения углеводов или материалов, которые содержат углеводы, например, целлюлозных материалов, лигноцеллюлозных материалов, крахмальных материалов или смесей этих и других материалов, описанных в настоящем документе. Например, протоны, ядро гелия, ионы аргона, ионы кремния, ионы неона, ионы углерода, ионы фосфора, ионы кислорода или ионы азота могут использоваться. В некоторых вариантах осуществления частицы более тяжелые, чем электроны, могут вызывать большие количества расщеплений цепей. В некоторых случаях положительно заряженные частицы могут вызывать большие количества расщеплений цепей, чем отрицательно заряженные частицы, благодаря их кислотности.

Пучки более тяжелых частиц могут генерироваться, например, с использованием линейных ускорителей или циклотронов. В некоторых вариантах осуществления энергия каждой частицы в пучке составляет примерно от 1,0 МэВ/атомная единица примерно до 6000 МэВ/атомная единица, например, примерно от 3 МэВ/атомная единица примерно до 4800 МэВ/атомная единица или примерно от 10 МэВ/атомная единица примерно до 1000 МэВ/атомная единица.

В этом разделе описываются типы и свойства частиц, которые могут использоваться для облучения различных типов материалов биомассы. Кроме того, описываются системы и способы получения пучков таких частиц.

1. Типы ионов.

Как правило, для облучения материалов биомассы может использоваться множество различных типов ионов. Например, в некоторых вариантах осуществления, ионные пучки могут содержать относительно легкие ионы, такие как протоны и/или ионы гелия. В определенных вариантах осуществления, ионные пучки могут содержать несколько более тяжелые ионы, такие как ионы углерода, ионы азота, ионы кислорода и/или ионы неона. В некоторых вариантах осуществления ионные пучки могут содержать еще более тяжелые ионы, такие как ионы аргона, ионы кремния, ионы фосфора, ионы натрия, ионы кальция и/или ионы железа.

В определенных вариантах осуществления, ионные пучки, используемые для облучения материалов биомассы, могут содержать несколько различных типов ионов. Например, ионные пучки могут одержать смеси двух или более (например, трех или четырех или более) различных типов ионов. Иллюстративные смеси могут содержать ионы углерода и протоны, ионы углерода и ионы кислорода, ионы азота и протоны, и ионы железа и протоны. В более общем смысле, смеси любых ионов, обсуждаемые выше (или любых других ионов), могут использоваться для формирования ионных пучков для облучения. В частности,

- 22 027923 смеси относительно легких и относительно более тяжелых ионов могут использоваться в одном ионном пучке, где каждый из различных типов ионов имеет различную эффективность при облучении материалов биомассы.

В некоторых вариантах осуществления ионные пучки для облучения материалов биомассы содержат положительно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы могут включать, например, положительно заряженные ионы водорода (например, протоны), ионы благородных газов (например, гелия, неона, аргона), ионы углерода, ионы азота, ионы кислорода, атомы кремния, ионы фосфора и ионы металлов, такие как ионы натрия, ионы кальция и/или ионы железа. Без какого-либо желания ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что такие положительно заряженные ионы ведут себя химически как остатки кислот Льюиса, когда экспонируются для материалов биомассы, инициируя и поддерживая катионные реакции расщепления цепей с открыванием кольца в окислительной окружающей среде.

В определенных вариантах осуществления, ионные пучки для облучения материалов биомассы содержат отрицательно заряженные ионы. Отрицательно заряженные ионы могут содержать, например, отрицательно заряженные ионы водорода (например, гидридные ионы) и отрицательно заряженные ионы различных относительно электроотрицательных ядер (например, ионы кислорода, ионы азота, ионы углерода, ионы и ионы фосфора). Без какого-либо желания ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что при экспонировании для материалов биомассы такие отрицательно заряженные ионы ведут себя химически как остатки оснований Льюиса, вызывая анионные реакции расщепления цепей с открыванием кольца в восстановительной окружающей среде.

В некоторых вариантах осуществления пучки для облучения материалов биомассы могут содержать нейтральные атомы. Например, любые один или несколько атомов водорода, атомов гелия, атомов углерода, атомов азота, атомов кислорода, атомов неона, атомов кремния, атомов фосфора, атомов аргона и атомов железа могут содержаться в пучках, которые используются для облучения материалов биомассы. Как правило, в пучках могут присутствовать смеси любых двух или более из указанных выше типов атомов (например, три или более, четыре или более или даже более).

Предыдущее обсуждение было сосредоточено на ионных пучках, которые содержат одноядерные ионы и/или нейтральные частицы (например, атомные ионы и нейтральные атомы). Как правило, такие частицы генерировать легче всего, с точки зрения энергетики, и исходные частицы, из которых эти частицы генерируются, могут быть доступны по потребности. Однако, в некоторых вариантах осуществления, пучки для облучения материалов биомассы могут содержать один или несколько типов ионов или нейтральных частиц, которые являются многоядерными, например, содержат два или более различных типов ядер. Например, ионные пучки могут содержать положительные и/или отрицательные ионы и/или нейтральные частицы, сформированные из таких частиц как Ν₂, О₂, Н₂, СН₄, и из других молекулярных частиц. Ионные пучки могут также содержать ионы и/или нейтральные частицы, сформированные из более тяжелых частиц, которые содержат еще больше ядер, такие как различные частицы на основе углеводородов и/или различные неорганические частицы, включая координационные соединения различных металлов.

В определенных вариантах осуществления, ионные пучки, используемые для облучения материалов биомассы, содержат однозарядные ионы, такие как один или несколько ионов из Н+, Н^-, Нс'. Νο'. Аг'. С+,

С^-, О+, О^-, Ν' Ν^-, δί⁺, δί^-, Р+, Ρ^-, Να+, Са' и Ре⁺. В некоторых вариантах осуществления ионные пучки могут содержать многозарядные ионы, такие как один или несколько ионов из С²', С³', С⁴', Ν³', Ν⁵', Ν^3-, О²', 2- 2- 2' 4' 2- 4О ^-, О₂ ^-, δί , δί , δί^- и δί^-. В целом ионные пучки могут также содержать более сложные многоядерные ионы, которые несут множество положительных или отрицательных зарядов. В определенных вариантах осуществления, под действием структуры многоядерного иона, положительные или отрицательные заряды могут эффективно распределяться по существу по всей структуре ионов. В некоторых вариантах осуществления положительные или отрицательные заряды могут до некоторой степени быть локализованными в некоторых частях структуры ионов.

Электромагнитное излучение

В вариантах осуществления, в которых осуществляют облучение с помощью электромагнитного излучения, электромагнитное излучение может иметь, например, энергию на один фотон (в электронвольтах) больше чем 10² эВ, например больше чем 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ или даже больше чем 10⁷ эВ. В некоторых вариантах осуществления электромагнитное излучение имеет энергию на один фотон в пределах между 10⁴ и 10⁷, например между 10⁵ и 10⁶ эВ. Электромагнитное излучение может иметь частоту, например, больше чем 10¹⁶ Гц, больше чем 10¹⁷ Гц, 10¹⁸,

Ы , 10 или даже больше чем 10 Гц. В некоторых вариантах осуществления электромагнитное излучение имеет частоту в пределах между 10¹⁸ и 10²² Гц, например между 10¹⁹ и 10²¹ Гц.

Дозы

В некоторых вариантах осуществления облучение (с помощью любого источника излучения или сочетания источников) осуществляется до тех пор, пока материал не примет дозу по меньшей мере 0,25 Мрад, например по меньшей мере 1,0 Мрад, по меньшей мере 2,5 Мрад, по меньшей мере 5,0 Мрад или по меньшей мере 10,0 Мрад. В некоторых вариантах осуществления облучение осуществляется до тех

- 23 027923 пор, пока материал не примет дозу в пределах между 1,0 и 6,0 Мрад, например между 1,5 и 4,0 Мрад. В некоторых вариантах осуществления облучение осуществляется до тех пор, пока материал не примет дозу по меньшей мере 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 или даже больше чем 200 Мрад.

В некоторых вариантах осуществления облучение осуществляется при дозе в единицу времени, находящейся в пределах между 5,0 и 1500 килорад/ч, например, между 10,0 и 750,0 килорад/ч или между 50,0 и 350,0 килорад/ч. В некоторых вариантах осуществления облучение осуществляется при дозе в единицу времени, находящейся в пределах между 5,0 и 150,0 килорад/ч, например, между 10,0 и 125,0 килорад/ч или между 15,0 и 75,0 килорад/ч.

В некоторых вариантах осуществления используют два или более источников излучения, таких как два или более ионизирующих излучения. Например, образцы могут обрабатываться, в любом порядке, пучком электронов, затем с помощью гамма-излучения и УФ-света, имеющего длины волн примерно от 100 нм примерно до 280 нм. В некоторых вариантах осуществления образцы обрабатывают с помощью трех источников ионизирующего излучения, таких как пучок электронов, гамма-излучение и УФ-свет высокой энергии.

Обработка ультразвуком

Одна или несколько последовательностей переработки с помощью обработки ультразвуком может использоваться для переработки сырых сырьевых материалов от разнообразных различных источников для извлечения полезных вещества из сырьевых материалов, и для получения частично деградированного органического материала, который функционирует в качестве исходных материалов для дополнительных стадий и/или последовательностей переработки. Обработка ультразвуком может уменьшить молекулярную массу и/или кристалличность сырьевых материалов.

Обращаясь снова к фиг. 8, здесь, в одном из способов, первый материал 2, который содержит целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (^ТМЖ), диспергируется в среде, такой как вода, и подвергается обработке ультразвуком и/или иной кавитационной обработке, с получением второго материала 3, который содержит целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (^ΤΜΝ2), более низкую, чем первая среднечисленная молекулярная масса. Второй материал (или первый и второй материал в определенных вариантах осуществления) могут объединяться с микроорганизмами (например, с бактериями или дрожжами), которые могут использовать второй и/или первый материал для получения топлива 5, которое представляет собой или включает водород, спирт, органическую кислоту, углеводород или смеси любых из них.

Поскольку второй материал содержит целлюлозу, имеющую уменьшенную молекулярную массу, по сравнению с первым материалом, а в некоторых случаях, также и уменьшенную кристалличность, второй материал, как правило, является более диспергируемым, склонным к набуханию и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм, например, при концентрации больше чем 10⁶ микроорганизм/мл. Эти свойства делают второй материал 3 более восприимчивыми к химическому, ферментативному и/или микробному воздействию, по сравнению с первым материалом 2, что может сильно улучшить производительность и/или уровень продуцирования желаемого продукта, например, этанола. Обработка ультразвуком может также стерилизовать материалы, но не должна использоваться пока микроорганизмы, как предполагается, живы.

В некоторых вариантах осуществления вторая среднечисленная молекулярная масса (^!ΜΝ2) ниже, чем первая среднечисленная молекулярная масса (^ΤΜΝ1), более примерно чем на 10%, например на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60% или даже более примерно чем на 75%.

В некоторых случаях второй материал содержит целлюлозу, которая имеет кристалличность (^ТС2), которая ниже, чем кристалличность (^ТС1) целлюлозы первого материала. Например, (^ТС2) может быть ниже (^ТС₂) более примерно чем на 10%, например на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более примерно чем на 50%.

В некоторых вариантах осуществления исходный индекс кристалличности (перед обработкой ультразвуком) составляет примерно от 40 примерно до 87,5%, например, примерно от 50 примерно до 75% или примерно от 60 примерно до 70%, а индекс кристалличности после обработки ультразвуком составляет примерно от 10 примерно до 50%, например, примерно от 15 примерно до 45% или примерно от 20 примерно до 40%. Однако, в определенных вариантах осуществления, например, после обширной обработки ультразвуком, можно получить индекс кристалличности ниже чем 5%. В некоторых вариантах осуществления материал после обработки ультразвуком является по существу аморфным.

В некоторых вариантах осуществления исходная среднечисленная молекулярная масса (перед обработкой ультразвуком) составляет примерно от 200000 примерно до 3200000, например, примерно от 250000 примерно до 1000000 или примерно от 250000 примерно до 700000, а среднечисленная молекулярная масса после обработки ультразвуком составляет примерно от 50000 примерно до 200000, например, примерно от 60000 примерно до 150000 или примерно от 70000 примерно до 125000. Однако, в некоторых вариантах осуществления, например, после обширной обработки ультразвуком, можно получить среднечисленную молекулярную массу меньше примерно чем 10000 или даже меньше примерно чем 5000.

В некоторых вариантах осуществления второй материал может иметь уровень окисления (^ТО₂), ко- 24 027923 торый выше, чем уровень окисления (^τΟι) первого материала. Более высокий уровень окисления материала может способствовать его диспергируемости, способности к набуханию и/или растворимости, дополнительно повышая восприимчивость материалов к химическому, ферментативному или микробному воздействию. В некоторых вариантах осуществления для увеличения уровня окисления второго материала по сравнению с первым материалом, обработку ультразвуком осуществляют в окисляющей среде, с получением второго материала, который является более окисленным, чем первый материал. Например, второй материал может иметь больше гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или групп карбоновых кислот, которые могут увеличить его гидрофильность.

В некоторых вариантах осуществления среда для обработки ультразвуком представляет собой водную среду. Если это желательно, среда может содержать окислитель, такой как пероксид (например, перекись водорода), диспергирующий агент и/или буфер. Примеры диспергирующих агентов включают ионные диспергирующие агенты, например, натрий лаурилсульфат и неионные диспергирующие агенты, например, поли(этиленгликоль).

В других вариантах осуществления, среда для обработки ультразвуком является неводной. Например, обработку ультразвуком может осуществляться в углеводороде, например, в толуоле или гептане, в простом эфире, например, в диэтиловом простом эфире или тетрагидрофуране, или даже в сжиженном газе, таком как аргон, ксенон или азот.

Пиролиз

Одна или несколько последовательностей переработки пиролизом могут использоваться с целью переработки сырых сырьевых материалов из разнообразных различных источников для извлечения полезных веществ из сырьевых материалов и для получения частично деградированного (функционализированного) органического материала, который функционирует в качестве исходных материалов для дополнительных стадий и/или последовательностей переработки. Пиролиз может осуществляться до, во время (в сухой зоне) или после способа шнековой экструзии.

Обращаясь опять к общей схеме на фиг. 8, здесь первый материал 2, который содержит целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (^τΜΝ1), пиролизируется, например, посредством нагрева первого материала в трубчатой печи, с получением второго материала 3, который содержит целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (^τΜΝ2), более низкую, чем первая среднечисленная молекулярная масса. Второй материал (или первый и второй материал в определенных вариантах осуществления) объединяется/объединяются с микроорганизмами (например, с бактериями или дрожжами), который может использовать второй и/или первый материал для получения топлива 5, которое представляет собой или включает водород, спирт (например, этанол или бутанол, такие как н-, втор- или трет-бутанол), органическую кислоту, углеводород или смеси любых из них.

Поскольку второй материал содержит целлюлозу, имеющую уменьшенную молекулярную массу по сравнению с первым материалом, а в некоторых случаях, также и уменьшенную кристалличность, второй материал, как правило, является более диспергируемым, склонным к набуханию и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм, например, при концентрации больше чем 10⁶ микроорганизм/мл. Эти свойства делают второй материал 3 более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или микробному воздействию по сравнению с первым материалом 2, что может сильно улучшить производительность и/или уровень продуцирования желаемого продукта, например, этанола. Пиролиз также может стерилизовать первый и второй материалы.

В некоторых вариантах осуществления вторая среднечисленная молекулярная масса (^τΜΝ2) ниже, чем первая среднечисленная молекулярная масса (^τΜΝι), более примерно чем на 10%, например на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, на 60% или даже более примерно чем на 75%.

В некоторых случаях второй материал содержит целлюлозу, которая имеет кристалличность ЦСЛ, которая ниже, чем кристалличность ЦСх) целлюлозы первого материала. Например, ЦСЛ может быть ниже, чем ЦСх), более примерно чем на 10%, например на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более примерно чем на 50%.

В некоторых вариантах осуществления исходная кристалличность (перед пиролизом) составляет примерно от 40 примерно до 87,5%, например, примерно от 50 примерно до 75% или примерно от 60 примерно до 70%, а индекс кристалличности после пиролиза составляет примерно от 10 примерно до 50%, например, примерно от 15 примерно до 45% или примерно от 20 примерно до 40%. Однако, в определенных вариантах осуществления, например, после обширного пиролиза, можно получить индекс кристалличности ниже чем 5%. В некоторых вариантах осуществления материал после пиролиз является по существу аморфным.

В некоторых вариантах осуществления исходная среднечисленная молекулярная масса (перед пиролизом) составляет примерно от 200000 примерно до 3200000, например, примерно от 250000 примерно до 1000000 или примерно от 250000 примерно до 700000, а среднечисленная молекулярная масса после пиролиза составляет примерно от 50000 примерно до 200000, например, примерно от 60000 примерно до 150000 или примерно от 70000 примерно до 125000. Однако, в некоторых вариантах осуществления, например, после обширного пиролиза, можно получить среднечисленную молекулярную массу меньше примерно чем 10000 или даже меньше примерно чем 5000.

- 25 027923

В некоторых вариантах осуществления второй материал может иметь уровень окисления (^ТО2), который выше, чем уровень окисления (^ТО₃) первого материала. Более высокий уровень окисления материала может способствовать его диспергируемости, способности к набуханию и/или растворимости, дополнительно повышая восприимчивость материалов к химическому, ферментативному или микробному воздействию. В некоторых вариантах осуществления для увеличения уровня окисления второго материала по сравнению с первым материалом, пиролиз осуществляют в окисляющей окружающей среде, с получением второго материала, который является более окисленным, чем первый материал. Например, второй материал может иметь больше гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или групп карбоновых кислот, что может увеличить его гидрофильность.

В некоторых вариантах осуществления пиролиз материалов является непрерывным. В других вариантах осуществления, материал пиролизуется в течение заданного времени, а затем получает возможность для охлаждения в течение второго заданного времени перед повторным пиролизом.

Окисление

Одна или несколько последовательностей переработок окислением могут использоваться для переработки сырых сырьевых материалов из разнообразных различных источников для извлечения полезных веществ из сырьевых материалов и для получения частично деградированного органического материала, который функционирует в качестве исходных материалов для дополнительных стадий и/или последовательностей переработки. Окисление может осуществляться до, во время, или после шнековой экструзии. Например, во время экструзии окисление может осуществляться посредством инжектирования окислителя, например, персульфата аммония или гипохлорита натрия, в биомассу в то время, когда биомасса находится в экструдере.

Обращаясь снова к фиг. 8, здесь первый материал (2), который содержит целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (^ТМЖ) и имеющую первое содержание кислорода (^τΟι), окисляется, например, с помощью нагрева первого материала в трубчатой печи в потоке воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, с получением второго материала (3), который содержит целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (^ТМН2) и имеющую второе содержание кислорода (^ТО₂), более высокое, чем первое содержание кислорода (¾).

Такие материалы могут также объединяться с твердыми продуктами и/или жидкостью. Например, жидкость может находиться в форме раствора, а твердый продукт может находиться в форме частиц. Жидкость и/или твердый продукт могут содержать микроорганизм, например, бактерию и/или фермент. Например, бактерия и/или фермент могут работать на целлюлозном или лигноцеллюлозном материале с получением топлива, такого как этанол, или побочного продукта, такого как белок. Топлива и побочные продукты описываются в ИЪгоив Ма1епаЕ апб Сотровйе υδδΝ 11/453,951, поданной 15 июня 2006 г. Полное содержание каждой из приведенных выше заявок включается в настоящий документ в качестве ссылок.

В некоторых вариантах осуществления, в которых материалы используют для получения топлива или побочного продукта, исходная среднечисленная молекулярная масса (перед окислением) составляет примерно от 200000 примерно до 3200000, например, примерно от 250000 примерно до 1000000 или примерно от 250000 примерно до 700000, и среднечисленная молекулярная масса после окисления составляет примерно от 50000 примерно до 200000, например, примерно от 60000 примерно до 150000 или примерно от 70000 примерно до 125000. Однако, в некоторых вариантах осуществления, например, после обширного окисления, можно получить среднечисленную молекулярную массу меньше примерно чем 10000 или даже меньше примерно чем 5000.

В некоторых вариантах осуществления второе содержание кислорода по меньшей мере примерно на 5% выше, чем первое содержание кислорода, например на 7,5% выше, на 10,0% выше, на 12,5% выше, на 15,0% выше или на 17,5% выше. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, второе содержание кислорода, по меньшей мере примерно на 20,0% выше, чем содержание кислорода первого материала. Содержание кислорода измеряют с помощью элементного анализа посредством пиролиза образца в печи, работающей при 1300°С или выше. Пригодный для использования элементный анализатор представляет собой анализатор ЬЕСО ί'.ΉΝ8-932 с высокотемпературной пиролизной печью УТР900.

В некоторых вариантах осуществления окисление первого материала 200 не приводит к существенному изменению кристалличности целлюлозы. Однако, в некоторых случаях, например, после сильного окисления, второй материал содержит целлюлозу, которая имеет кристалличность (^ТС2), которая ниже, чем кристалличность (^ТС3) целлюлозы первого материала. Например, (^ТС2) может быть ниже, чем (^ТС3), более примерно чем на 5%, например на 10, 15, 20 или даже на 25%. Это может быть желательным, когда целью является оптимизация свойства композита при изгибной усталости. Например, уменьшение кристалличности может улучшить удлинение при разрыве или может улучшить ударную стойкость композита. Это может также быть желательным при увеличении растворимости материалов в жидкости, такой как жидкость, которая содержит бактерию и/или фермент.

Как правило, окисление первого материала 200 происходит в окисляющей окружающей среде. Например, окисление может осуществляться или облегчаться посредством пиролиза в окисляющей окру- 26 027923 жающей среде, например, на воздухе или в аргоне, обогащенном воздухом. Чтобы облегчить окисление, различные химические агенты, такие как окислители, кислоты или основания, могут добавляться в материал до окисления или во время него. Например, пероксид (например, бензоил пероксид) может добавляться перед окислением.

Другие способы

Паровое дутье может использоваться само по себе, без какого-либо способа из описанных в настоящем документе, или в сочетании с любым из способов, описанных в настоящем документе. В некоторых случаях водяной пар под давлением может вводиться в шнековый экструдер во время стадии шнековой экструзии.

Фиг. 23 показывает общий вид всего способа преобразования источника 400 волокон в продукт 450, такой как этанол, посредством способа, который включает резку ножевым инструментом и паровое дутье, с получением волокнистого материала 401, который затем гидролизуется и преобразуется, например, ферментируется, с получением продукта. Источник волокон может преобразовываться в волокнистый материал 401 с помощью ряда возможных способов, включая по меньшей мере один способ резки ножевым инструментом и по меньшей мере один способ парового дутья.

Например, одна из возможностей включает резку ножевым инструментом источника волокон, с последующей необязательной стадией (стадиями) просеивания и необязательной дополнительной стадией (стадиями) резки ножевым инструментом, с получением источника 402 волокон, подвергнутых резке ножевым инструментом, которые могут затем подвергаться воздействию парового дутья, с получением волокнистого материала 401. После способа парового дутья необязательно следует способ извлечения волокон для удаления жидкостей или раствора 404, происходящего от способа парового дутья. Материал, происходящий от способа парового дутья для источника волокон подвергнутых резке ножевым инструментом, может подвергаться дополнительной резке ножевым инструментом с помощью необязательной дополнительной стадии (стадий) резки ножевым инструментом и/или необязательной стадии (стадий) просеивания.

В другом способе волокнистый материал 401 сначала подвергают обработке паровым дутьем с получением источника 410 волокон, подвергнутых паровому дутью. Полученный источник волокон, подвергнутых паровому дутью, затем подвергается необязательному способу извлечения волокон для удаления жидкостей, или раствора. Полученный источник волокон, подвергнутых паровому дутью, может затем подвергаться резке ножевым инструментом с получением волокнистого материала. Источник волокон, подвергнутых паровому дутью, может также подвергаться воздействию одной или нескольких необязательных стадий просеивания и/или одной или нескольких необязательных дополнительных стадий резки ножевым инструментом. Способ резки ножевым инструментом и парового дутья для источника волокон, с получением волокнистого материала, подвергнутого резке ножевым инструментом и воздействию парового дутья, будет дополнительно обсуждаться ниже.

Источник волокон может нарезаться на куски или полоски материала типа конфетти перед резкой ножевым инструментом или паровым дутьем. Способы резки ножевым инструментом могут иметь место на сухом (например, имеющем меньше чем 0,25 мас.% поглощенной воды), на гидратированном материале или даже в то время, когда материал частично или полностью погружен в жидкость, такую как вода или изопропанол. Способ может также необязательно включать стадии сушки выходного продукта, после парового дутья или резки ножевым инструментом, чтобы сделать возможными дополнительные стадии сухой резки ножевым инструментом или парового дутья. Стадии резки ножевым инструментом, просеивания и парового дутья могут иметь место в присутствии различных химических растворов или без них.

В способе парового дутья источник волокон или источник волокон, подвергнутых резке ножевым инструментом, вступает в контакт с водяным паром при высоком давлении, и водяной пар диффундирует в структуры источника волокон (например, лигноцеллюлозные структуры). Затем водяной пар конденсируется при высоком давлении, тем самым смачивая источник волокон. Влажность в источнике волокон может гидролизовать любые ацетильные группы в источнике волокон (например, ацетильные группы во фракциях гемицеллюлозы), с образованием органических кислот, такие как уксусная и уроновая кислоты. Кислоты, в свою очередь, могут катализировать деполимеризацию гемицеллюлозы, высвобождая ксилан и ограниченные количества глюкана. Смоченный источник волокон (или источник волокон, подвергнутых резке ножевым инструментом и т.п.) подвергается затем паровому дутью, когда давление уменьшается. Конденсированная влажность немедленно испаряется из-за быстрого уменьшения давления, и расширение паров воды прикладывает сдвиговое усилие к источнику волокон (или источнику волокон, подвергнутых резке ножевым инструментом и т.п.). Любое достаточное сдвиговое усилие будет вызывать механическое разрушение внутренних структур (например, лигноцеллюлозных структуры) источника волокон.

Затем волокнистый материал, подвергнутый воздействию сдвигового усилия и паровому дутью, преобразуется в полезный продукт, такой как этанол. В некоторых вариантах осуществления волокнистый материал преобразуется в топливо. Один из способов преобразования волокнистого материала в топливо заключается в гидролизе с получением ферментируемых сахаров 412, которые затем ферменти- 27 027923 руются с получением продукта. Могут также использоваться другие известные и неизвестные способы преобразования волокнистых материалов в топлива.

В некоторых вариантах осуществления перед объединением с микроорганизмом, волокнистый материал 401, подвергнутый резке ножевым инструментом и паровому дутью, стерилизуется для уничтожения всех конкурирующих микроорганизмов, которые могут находиться в волокнистом материале. Например, волокнистый материал может стерилизоваться посредством экспонирования волокнистого материала для излучения, такого как инфракрасное излучение, ультрафиолетовое излучение или ионизирующие излучение, такое как гамма-излучение. Микроорганизмы могут также уничтожаться с использованием химических стерилизующих агентов, таких как хлорная известь (например, гипохлорит натрия), хлоргексидин или этиленоксид.

Один из способов гидролиза волокнистого материала, подвергнутого резке ножевым инструментом и паровому дутью, представляет собой использование целлюлаз. Целлюлазы представляют собой группу ферментов, которая действует синергически, гидролизуя целлюлозу. Также может использоваться коммерчески доступная Ассе11ета8е3 1000, которая содержит комплекс ферментов, который восстанавливает лигноцеллюлозную биомассу до ферментируемых сахаров.

Как это понимается в настоящее время, компоненты целлюлазы включают эндоглюканазу, экзоглюканазы (целлобиогидролазы) и Ъ-глюкозидазы (целлобиазы). Синергизм между компонентами целлюлазы существует, когда гидролиз с помощью сочетания двух или более компонентов превышает сумму активностей, демонстрируемых индивидуальными компонентами. Повсеместно принятый механизм действия системы целлюлаз (в частности, для Т. 1ои£1ЪтасЫа1нт) на кристаллическую целлюлозу представляет собой следующее: эндоглюканаза гидролизирует внутренние в-1,4-гликозидные связи аморфных областей, тем самым увеличивая количество экспонируемых невосстанавливаемых краев. Затем экзоглюканазы отщепляют единицы целлобиозы от невосстанавливаемых краев, которые в свою очередь гидролизуются до индивидуальных единиц глюкозы с помощью Ъ-глюкозидаз. Имеются несколько конфигураций как эндо-, так и экзоглюканаз, отличающихся по стереоспецифичности. Как правило, синергическое действие компонентов в различных конфигурациях необходимо для оптимального гидролиза целлюлозы. Целлюлазы, однако, более склонны к гидролизу аморфных областей целлюлозы. Существует линейное соотношение между кристалличностью и скоростями гидролиза, при этом более высокие индексы кристалличности соответствуют более низким скоростям ферментативного гидролиза. Гидролиз целлюлозы в аморфных областях в два раза быстрее, чем скорость гидролиза в кристаллических областях. Гидролиз волокнистого материала, подвергнутого резке ножевым инструментом и паровому дутью, может осуществляться с помощью любого способа гидролиза биомассы.

Паровое дутье для биомассы иногда вызывает образование побочных продуктов, например, токсичных веществ, которые являются ингибиторами микробных и ферментативных активностей. Способ преобразования волокнистого материала, подвергнутого резке ножевым инструментом и паровому дутью, в топлива может по этой причине необязательно включать стадию избыточного известкования перед ферментацией для осаждения некоторого количества токсичных веществ. Например, рН волокнистого материала, подвергнутого резке ножевым инструментом и паровому дутью, может повышаться, чтобы он превышал рН 10, посредством добавления гидроксида кальция (Са(ОН)₂), с последующей стадией понижения рН примерно до 5 посредством добавления Н₂§О₄. Подвергнутый избыточному известкованию волокнистый материал может затем использоваться как есть, без удаления осадков. Как показано на фиг. 23, необязательная стадия избыточного известкования осуществляется непосредственно перед стадией гидролиза волокнистого материала, подвергнутого резке ножевым инструментом и паровому дутью, но также предполагается осуществление стадии избыточного известкования после стадии гидролиза и перед стадией ферментации.

Первичная переработка Ферментация

Как правило, различные микроорганизмы могут производить ряд полезных продуктов, таких как топлива, посредством работы, например, на ферментации предварительно обработанных материалов биомассы. Например, спирты, органические кислоты, углеводороды, водород, белки или смеси любых этих материалов, могут быть получены посредством ферментации или других способов.

Микроорганизм может представлять собой природный микроорганизм или микроорганизм, полученный с помощью генной инженерии. Например, микроорганизм может представлять собой бактерию, например, целлюлолитическую бактерию, грибок, например, дрожжи, растение или протист, например, водоросли, протозоа или протист, подобный грибку, например, слизистую плесень. Когда организмы являются совместимыми, могут использоваться их смеси.

Чтобы облегчить измельчение материалов, которые включают целлюлозу, может использоваться один или несколько ферментов, например, целлюлолитический фермент. В некоторых вариантах осуществления материалы, которые включают целлюлозу, сначала обрабатывают ферментом, например, посредством объединения материала и фермента в водном растворе. Затем этот материал может объединяться с микроорганизмом. В других вариантах осуществления, материалы, которые включают целлюлозу, один или несколько ферментов и микроорганизмов, объединяются одновременно, например, посред- 28 027923 ством объединения в водном растворе.

Также, для облегчения измельчения материалов, которые содержат целлюлозу, материалы после облучения могут обрабатываться, с помощью нагрева, химическим реагентом (например, минеральной кислотой, основанием или сильным окислителем, таким как гипохлорит натрия) и/или ферментом.

Во время ферментации, сахара, высвобождающиеся из целлюлолитического гидролиза или стадии осахаривания, ферментируются, например, до этанола, ферментирующим микроорганизмом, таким как дрожжи. Пригодные ферментирующие микроорганизмы способны преобразовывать углеводы, такие как глюкоза, ксилоза, арабиноза, манноза, галактоза, олигосахариды или полисахариды в продукты ферментации. Ферментирующие микроорганизмы включают штаммы рода 3ассБготусе8 8рр. например, ЗассБготусе8 сетеу181ае (пекарские дрожжи), 3ассБаготусе8 Й181айси8, ЗассБатотусек иуатит; рода К1иууеготусез. например, вида К1иууеготусе8 татаииз, К1иууеготусе8 ГгадШз; рода СапйМа, например, СапйМа рзеийоБорюаБз и СаийМа Ьтаззюае, рода С1ау18рота, например, вида С1ау18рота ШзБатае и С1а\!8рога ориийае рода РасБу8о1еп, например, вида РасБу8о1еп 1аииорЫ1и8, рода Вте1аииотусе8, например, вида Вте1аииотусе8 с1аи8еил (РЫБрр1Й18, О. Р., 1996, Се11и1о8е Ьюсопуег8юп 1есБпо1оду, ίη НапйЬоок оп Вюе(Бапо1: РтойисБоп апй ийН/айоп, ХУутап, СЕ., ей., Тау1ог & Ргапс18, ^а8Б|пдЮп, ОС, 179-212). В конкретном варианте осуществления, микроорганизм может представлять собой рюЫа 8ЙрБ18 (ΝΚΚΡ-7124).

Коммерчески доступные дрожжи включают, например, Кей 31аг®/Бе8аГГге Е1Бапо1 Кей (доступны от Кей 31аг/Бе8аГГге, ИЗА) РАЫ® (доступны от Р1е18сБтапп'8 Уеа81, йМ8юп оГ Вигп8 РБШр Роой 1пс., ИЗА), ЗИРЕКЗТАКТ® (доступны от А1БесБ), ОЕКТ 3ΤΡ.ΛΝΩ® (доступны от Оег1 3(гапй АВ, 3\уейеп) и РЕКМОЬ® (доступны от Ό3Μ 3реаа1Бе8).

Бактерии, которые могут осуществлять ферментацию биомассы до этанола и других продуктов, включают, например, 2утотопа8 2утотопа8 тоЫБ8 и С1о8Бгйтт (БегтосеПит (Р1цПрр1й18„ 1996, выше). Ье8сЫпе е( а1. (БИегпайопа1 1оигпа1 оГ Зу81етайс апй ЕуоЕИюпагу МюгоЬю1оду 2002, 52, 1155-1160) выделили анаэробные, мезофильные, целлюлолитические бактерии из лесной почвы, С1о8Бтйшт рБу(оГегтеп1ап8 8р. поу., которые преобразуют целлюлозу в этанол.

Ферментация биомассы до этанола и других продуктов может осуществляться с использованием определенных типов термофильных или полученных с помощью генной инженерии микроорганизмов, таких как виды ТБегтоапаегоЬас1ег, включая Т. тайпами, и виды дрожжей, такие как РШБа 8реае8. Пример штамма Т. таШтапи представляет собой А3М4, описанный в Зоппе-Нап8еп е( а1. (АррБей МсгоЬю1оду апй Вю1есБпо1оду 1993, 38, 537-541) или АБппд е( а1. (АгсБ. МюгоЬю1. 1997, 168, 114-119).

Для ферментации или преобразования могут использоваться дрожжи и бактерии 2утотопа8. Оптимальный рН для дрожжей составляет примерно от рН 4 до 5, в то время как оптимальный рН для Ζνтотопа8 составляет примерно от рН 5 до 6. Обычное время ферментации составляет примерно от 24 до 96 ч при температурах в диапазоне от 26 до 40°С, однако термофильные микроорганизмы предпочитают более высокие температуры.

Ферменты, которые разрушают биомассу, такую как целлюлоза, до более низкомолекулярных углеводсодержащих материалов, таких как глюкоза, во время осахаривания, упоминаются как целлюлолитические ферменты или целлюлаза. Эти ферменты могут представлять собой комплекс ферментов, которые действуют синергически, деградируя кристаллическую целлюлозу. Примеры целлюлолитических ферментов включают эндоглюканазу, целлобиогидролазы и целлобиазу (©-глюкозидазы). Целлюлозный субстрат первоначально гидролизуется эндоглюканазами в случайных областях, продуцируя олигомерные промежуточные соединения. Впоследствии эти промежуточные соединения являются субстратами для экзо-расщепляющих глкканаз, таких как целлобиогидролаза, с образованием целлобиозы, отщепляемой от концов полимера целлюлозы. Целлобиоза представляет собой растворимый в воде связанный 1,4связью димер глюкозы. Наконец целлобиаза расщепляет целлобиозу с получением глюкозы.

Целлюлаза способна осуществлять деградацию биомассы и может иметь грибное или бактериальное происхождение. Пригодные для использования ферменты включают целлюлазы из родов Васй1и8, Р8еийотопа8, Нитюо1а, Ри8атшт, Т1Бе1а\аа, Асгетотит, СБгу8о8рогшт и ТпсБойегта, и включает виды Нитюо1а, Соргши8, ТББеЕпаа, Ри8аБит, МусеНорБЙюга, Асгетотит, СерБа1о8роБит, 3су1аБйтт, РетсШшт ох А8регдй1и8 (смотри, например, ЕР 458162), в особенности целлюлазы, продуцируемые штаммами, выбранными из видов Нитюо1а Ш8о1еп8 (переклассифицированного как 3су1аБйшт ИегторБйит, смотри, например, патент США № 4435307), Сортши8 сшетеи8, Ри8атшт оху8рогит, МусеНорБЙюга (БегторБйа, МеБрйи8 д|дап1еи8, ТИеБпаа 1егге81п8, Асгетотит 8р., Асгетотит регастит, Асгетотит асгетотит, Асгетотит ЬгасБуретит, Асгетотит йюБгото8рогит, Асгетотит оЬс1ауа1ит, Асгетопит р1пкегЮтае, Асгетотит го8еодг18еит, Асгетотит шсо1ога1ит и Асгетотит Гига(ит; предпочтительно, из видов Нитко1а Ш8о1еп8 ЭЗМ 1800, Ри8атшт оху8рогит ЭЗМ 2672, МусеЕорБЙюга (БегторБйа СВЗ 117.65, СерБа1о8рогшт 8р. КУМ-202, Асгетотит 8р. СВЗ 478.94, Асгетопит 8р. СВЗ 265.95, Асгетотит регастит СВЗ 169.65, Асгетотит асгетотит АНИ 9519, СерБа1о8рогтт 8р. СВЗ 535.71, Асгетотит ЬгасБуретит СВЗ 866.73, Асгетотит йюБгото8рогит СВЗ 683.73, Асгетотит оЬс1ауа1ит СВЗ 311.74, Асгетотит ршкейотае СВЗ 157.70, Асгетотит го8еодг18еит СВЗ 134.56, Асгетопит шсо1ога1ит СВЗ 146.62 и Асгетотит Гига(ит СВЗ 299,70Н. Целлюлолитические ферменты могут также

- 29 027923 быть получены из СЬгузозрогшт, предпочтительно, из штамма СЬгузозрогшт 1искпо\усп5с. Кроме того, может использоваться ТпсЬобсгша (в частности, ТпсЬобсгта \апбс, ТпсЬобсгта гссза и ТпсЬобсгта копίη§ίί), алкалофильные ВасШиз (смотри, например, патент США № 3844890 и ЕР 458162) и ЛгсрЛшуссз (смотри, например, ЕР 458162).

Также, из почвы выделены анаэробные целлюлолитические бактерии, например, новые целлюлолитические виды ОозШбтт, С1озЬгбшт рЬуЛГсгтсйапз зр. ж. (смотри ЬсзсШпс с! а1., 1п1сгпаПопа1 1оигпа1 оГ 8уз1стаЬс апб Еνо1иΐ^оηа^у М1сгоЫо1о§у (2002), 52, 1155-1160).

Также могут использоваться целлюлолитические ферменты, полученные с использованием рекомбинантной технологии (смотри, например, АО 2007/071818 и АО 2006/110891).

Используемые целлюлолитические ферменты могут быть получены ферментацией указанных штаммов микроорганизмов на питательной среде, содержащей соответствующие источники углерода и азота и неорганические соли, с использованием процедур, известных в данной области (смотри, например, Всппсй, ί. А. апб ЬаЗигс, Ь. (сбз.), Могс Оспс Матри1айопз ш Рипф, Асабспис Ргсзз, СА 1991). Соответствующие среды доступны от коммерческих поставщиков или могут быть получены в соответствии с опубликованными композициями (например, в каталогах Атспсап Турс СиЙигс СоЬссйоп). Диапазоны температур и другие условия, пригодные для роста и продукции целлюлазы, известны в данной области (смотри, например, Вайсу, ЕЕ., и ОШз, Ό. Р., ВюсЬсипса1 Епдшссгшд Рипбашсйак, МсСга\\-НШ Воок Сотрапу, ΝΥ, 1986).

Обработку целлюлозы целлюлазой обычно осуществляют при температурах, находящихся в пределах между 30 и 65°С. Целлюлазы являются активными в диапазоне рН примерно от 3 до 7. Длительность стадии осахаривания может составлять до 120 ч. Дозировка целлюлазного фермента обеспечивает достаточно высокий уровень преобразования целлюлозы. Например, соответствующая дозировка целлюлазы, как правило, находится в пределах между 5,0 и 50 единицами фильтровальной бумаги (РРИ или Щ) на грамм целлюлозы. РРИ представляет собой стандартную меру и определяется и измеряется согласно ОЬозс (1987, Ригс апб Арр1. СЬсш. 59:257-268).

Газификация

В дополнение к использованию пиролиза для предварительной обработки сырьевого материала, пиролиз может также использоваться для переработки предварительно обработанного сырьевого материала с целью извлечения полезных материалов. В частности, форма пиролиза, известная как газификация, может использоваться для генерирования топливных газов, помимо различных других газообразных, жидких и твердых продуктов. Для осуществления газификации, предварительно обработанные сырьевые материалы вводятся в камеру для пиролиза и нагреваются до высокой температуры, как правило, до 700°С или более. Используемая температура зависит от ряда факторов, включая природу сырьевых материалов и желаемые продукты.

Также, чтобы облегчить газификацию, в камеру для пиролиза добавляют некоторые количества кислорода (например, в виде чистого газообразного кислорода и/или в виде воздуха) и водяного пара (например, перегретого пара). Эти соединения взаимодействуют с материалом углеродосодержащих сырьевых материалов в многостадийной реакции с генерированием смеси газов, называемой синтетическим газом (или сингазом). По существу, во время газификации, в камеру для пиролиза вводится ограниченное количество кислорода для обеспечения сгорания части материала сырьевых материалов с образованием монооксида углерода и генерирования технологического тепла. Затем технологическое тепло может использоваться для запуска второй реакции, которая преобразует дополнительный материал сырьевых материалов в водород и монооксид углерода.

На первой стадии реакции в целом, нагревание материала сырьевых материалов дает обуглившееся вещество, которое может содержать широкое множество различных частиц на основе углеводорода. Могут быть получены определенные летучие материалы (например, определенные газообразные углеводородные материалы), что приводит к уменьшению общей массы материала сырьевых материалов. Затем, на второй стадии реакции, часть летучего материала, который образуется на первой стадии, взаимодействует с кислородом в реакции горения с получением как монооксида углерода, так и диоксида углерода. В этой реакции горения высвобождается тепло, которое способствует осуществлению третьей стадии реакции. На третьей стадии, диоксид углерода и водяной пар (например, вода) взаимодействует с углеродными остатками, образовавшимися на первой стадии, с образованием монооксида углерода и газообразного водорода. Монооксид углерода может также взаимодействовать с паром, в реакции конверсии водяного газа, с образованием диоксида углерода и дополнительного газообразного водорода.

Газификация может использоваться в качестве первичного способа для генерирования продуктов непосредственно из предварительно обработанных сырьевых материалов, например, для последующей транспортировки и/или продажи. Альтернативно, или в дополнение к этому, газификация может использоваться в качестве вспомогательного способа с целью генерирования топлива для всей системы переработки. Обогащенный водородом сингаз, который образуется в процессе газификации, может сжигаться, например, для генерирования электричества и/или технологического тепла, которое может быть направлено для использования в других частях системы переработки. В результате, общая система переработки может быть самоподдерживающейся, по меньшей мере, частично. Ряд других продуктов, может также

- 30 027923 быть получен во время и/или после газификации, включая пиролизное масло и газообразные вещества на основе углеводородов; их можно разделять и хранить или транспортировать, если это желательно.

Разнообразные другие камеры для пиролиза являются пригодными для газификации предварительно обработанных сырьевых материалов, включая камеры для пиролиза, описанные в настоящем документе. В частности, системы реакторов с псевдоожиженным слоем, в которых предварительно обработанные сырьевые материалы псевдоожижаются в водяном паре и в смеси кислород/воздух, дают относительно высокую производительность и прямоточное извлечение продуктов. Твердые обуглившиеся вещества, которые остаются после газификации в системе с псевдоожиженным слоем (или в других камерах для пиролиза), могут сжигаться с генерированием дополнительного технологического тепла для ускорения последующих реакций газификации.

Последующая переработка Дистилляция

После ферментации, полученные текучие среды можно подвергать дистилляции с использованием, например, истощающей колонны для отделения этанола и других спиртов от большей части воды и остаточных твердых продуктов. Пар, выходящий из истощающей колонны, может содержать 35 мас.% этанола, и он может подаваться в ректификационную колонну. Практически азеотропная смесь (92,5%) этанола и воды из ректификационной колонны может очищаться до чистоты этанола (99,5%) с использованием молекулярных сит для паровой фазы. Донный продукт истощающей колонны может быть направлен на первую ступень трехступенчатого испарителя. Обратный холодильник ректификационной колонны может обеспечивать тепло для первой ступени. После первой ступени, твердые продукты могут отделяться с использованием центрифуги и сушиться в роторной сушке. Часть (25%) эффлюента из центрифуги может рециклироваться для ферментации, а остаток направляться на вторую и третью ступени испарителя. Большая часть конденсата испарителя может, возвращаться для переработки как умеренно чистый конденсат, а небольшая часть отделяется для обработки сточных вод, чтобы предотвратить образование соединений с низкой температурой кипения.

Обработка сточных вод

Обработку сточных вод используют для сведения к минимуму потребностей в добавочной воде для установки путем переработки технологической воды для повторного использования на установке. Обработка сточных вод может также давать топливо (например, отстой и биогаз), которое может использоваться для повышения общей эффективности способа получения этанола. Например, как описано дополнительно более подробно ниже, отстой и биогаз могут использоваться для получения водяного пара и электричества, которые могут использоваться в различных производственных процессах.

Сточные воды первоначально прокачивают через сито (например, через решетку) для удаления крупных частиц, которые собираются в бункер. В некоторых вариантах осуществления крупные частицы отправляют на мусорные свалки. Дополнительно или альтернативно, крупные частицы сжигают для получения водяного пара и/или электричества, как описано дополнительно более подробно ниже. Как правило, расстояние между прутьями в решетке находится в пределах между от 1/4 дюйма (0,6 см) до 1 дюйма (2,5 см) (например, 1/2 дюйма (1,3 см)).

Затем сточные воды протекают в емкость для уравновешивания, где концентрация органических соединений в сточных водах уравновешивается в течение времени отстаивания. Как правило, время отстаивания находится в пределах между 8 часами и 36 часами (например, составляет 24 ч). В емкости расположена мешалка для перемешивания содержимого емкости. В некоторых вариантах осуществления для перемешивания содержимого емкости используется множество мешалок, расположенных по всей емкости. В определенных вариантах осуществления, мешалка по существу перемешивает содержимое емкости для уравновешивания так, чтобы условия (например, концентрация и температура сточных вод) по всей емкости были однородными.

Первый насос перемещает воду из емкости для уравновешивания через жидкостно-жидкостной теплообменник. Теплообменник регулируется (например, посредством контроля скорости потока текучей среды через теплообменник) так, чтобы сточные воды, выходящие из теплообменника, имели температуру, желательную для анаэробной обработки. Например, желательная температура для анаэробной обработки может находиться в пределах между 40 и 60°С.

После выхода из теплообменника, сточные воды попадают в один или несколько анаэробных реакторов. В некоторых вариантах осуществления концентрация отстоя в каждом анаэробном реакторе является такой же, как и общая концентрация отстоя в сточных водах. В других вариантах осуществления, анаэробный реактор содержит концентрацию отстоя, более высокую, чем общая концентрация отстоя в сточных водах.

В каждый анаэробный реактор, содержащий сточные воды, отмеряют питательный раствор, содержащий азот и фосфор. Питательный раствор взаимодействует с отстоем в анаэробном реакторе с образованием биогаза, который может содержать 50% метана и имеет теплоту сгорания приблизительно 12000 британских тепловых единиц, или В1и, на фунт (28000 кДж/кг). Биогаз выходит из каждого анаэробного реактора через вентиляционное отверстие и попадает в коллектор, где множество потоков биогаза объединяются в единый поток. Компрессор перекачивает поток биогаза в бойлер или двигатель внутреннего

- 31 027923 сгорания, как более подробно описано ниже. В некоторых вариантах осуществления компрессор также перемещает отдельный поток биогаза через катализатор десульфуризации. Кроме того, или альтернативно, компрессор может перекачивать единый поток биогаза через седиментационную ловушку.

Второй насос перекачивает анаэробный эффлюент из анаэробных реакторов в один или несколько аэробных реакторов (например, в ректоры для активного ила). В каждом аэробном реакторе расположен аэратор для перемешивания анаэробного эффлюэнта, отстоя и кислорода (например, кислорода, содержащегося в воздухе). В каждом аэробном реакторе окисление клеточного материала в анаэробном выходящем потоке приводит к получению диоксида углерода, воды и аммиака.

Аэробный эффлюент перемещается (например, посредством силы тяжести) в сепаратор, где от обработанной воды отделяется отстой. Часть отстоя возвращается в один или несколько аэробных реакторов для создания повышенной концентрации отстоя в аэробных реакторах, способствуя тем самым аэробному разрушению клеточного материала в сточных водах. Конвейер удаляет избыток отстоя из сепаратора. Как более подробно описано ниже, избыток отстоя используется в качестве топлива для генерирования пара и/или электричества.

Обработанная вода выкачивается из сепаратора в отстойник. Твердые материалы, диспергированные в обработанной воде, оседают на дно отстойника и впоследствии удаляются. После некоторого периода отстаивания, обработанную воду выкачивают из отстойника через фильтр тонкой очистки для удаления каких-либо дополнительных твердых веществ, остающихся в воде. В некоторых вариантах осуществления в обработанную воду добавляют хлор для уничтожения патогенных бактерий. В некоторых вариантах осуществления для дальнейшей очистки обработанной воды используют один или несколько способов физико-химической сепарации. Например, обработанную воду можно прокачивать через угольный абсорбционный реактор. В качестве другого примера, обработанную воду можно прокачивать через реактор обратного осмоса.

Сжигание отходов

Получение спирта из биомассы может приводить к образованию различных потоков побочных продуктов, пригодных для генерирования пара и электричества, для использования в других частях установки. Например, пар, генерируемый при сжигании потоков побочных продуктов, можно использовать в процессе дистилляции. В качестве другого примера, электричество, генерируемое при сжигании потоков побочных продуктов, можно использовать для питания генераторов электронных пучков и ультразвуковых преобразователей, используемых при предварительной обработке.

Побочные продукты, используемые для генерирования пара и электричества, получаются из множества источников на протяжении всего способа. Например, анаэробное переваривание сточных вод дает биогаз с высоким содержанием метана и небольшое количество биомассы отходов (отстоя). В качестве другого примера, твердые материалы после дистилляции (например, непреобразованные лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза, остающиеся после предварительной обработки и первичной переработки) можно использовать в качестве топлива.

Биогаз отводится к двигателю внутреннего сгорания, соединенному с электрическим генератором, для генерирования электричества. Например, биогаз можно использовать в качестве источника топлива для двигателя с искровым зажиганием на природном газе. В качестве другого примера, биогаз можно использовать в качестве источника топлива для двигателя на природном газе с прямым впрыском. В качестве другого примера, биогаз можно использовать в качестве источника топлив для турбины внутреннего сгорания. Дополнительно или альтернативно, двигатель внутреннего сгорания может конфигурироваться в конфигурации комбинированной генерации. Например, избыток тепла от двигателей внутреннего сгорания может использоваться для обеспечения установки в целом горячей водой или паром.

Отстой и твердые материалы после дистилляции сжигают для нагревания воды, протекающей через теплообменник. В некоторых вариантах осуществления вода, протекающая через теплообменник, выпаривается и перегревается с образованием водяного пара. В определенных вариантах осуществления водяной пар используют в реакторе для предварительной обработки и при теплообмене в процессах дистилляции и выпаривания. Дополнительно или альтернативно, водяной пар расширяется, питая многоступенчатую паровую турбину, соединенную с электрическим генератором. Водяной пар, выходящий из паровой турбины, конденсируется охлаждающей водой и возвращается в теплообменник для повторного нагревания до водяного пара. В некоторых вариантах осуществления скорость потока воды через теплообменник контролируется, чтобы получить заданную выходную электрическую мощность для паровой турбины, соединенной с электрическим генератором. Например, в теплообменник можно добавлять воду, чтобы обеспечить работу паровой турбины выше пороговых условий (например, турбина вращается достаточно быстро для вращения электрического генератора).

Хотя описываются определенные варианты осуществления, являются возможными и другие варианты осуществления.

В качестве примера, хотя биогаз описывается, как отводимый в двигатель внутреннего сгорания, соединенный с электрическим генератором, в определенных вариантах осуществления, биогаз можно пропускать через установку для риформинга топлива для получения водорода. Затем водород преобразуется в электричество посредством топливного элемента.

- 32 027923

В качестве другого примера, хотя биогаз описывается как продукт, сжигаемый отдельно от отстоя и твердых материалов после дистилляции, в определенных вариантах осуществления, все сточные побочные продукты можно сжигать вместе с образованием пара.

Продукты/побочные продукты Спирты

Полученный спирт может представлять собой моногидрокси спирт, например, этанол, или полигидрокси спирт, например, этиленгликоль или глицерин. Примеры спиртов, которые могут быть получены, включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, например, н-, втор- или трет-бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин или смеси из этих спиртов.

Каждый из спиртов, полученных на установке, имеет коммерческую ценность в качестве промышленных сырьевых материалов. Например, этанол может использоваться для изготовления лаков и отдушек. В качестве другого примера, метанол может использоваться в качестве растворителя, используемого в виде компонента в жидкости для стеклоочистителя. В качестве другого примера, бутанол может использоваться в пластификаторах, смолах, лаках и тормозных жидкостях.

Биоэтанол, полученный на установке, является ценным в качестве ингредиента, используемого в пищевой промышленности и производстве напитков. Например, этанол, полученный на установке, может очищаться до качества пищевого спирта и использоваться в виде основного ингредиента в алкогольных напитках.

Биоэтанол, полученный на установке, также имеет коммерческую ценность в качестве транспортного топлива. Применение этанола в качестве транспортного топлива может осуществляться с относительно небольшим вложением капитала от производителей и владельцев двигателей с искровым зажиганием (например, для изменения регулировки впрыска, отношения топлива к воздуху и компонентов системы впрыска топлива). Многие производители автомобилей в настоящее время предлагают автомобили на гибком топливе, способные работать на смесях этанол/бензин, содержащих вплоть до 85 об.% этанола (например, стандартная комплектация для СНеуу ТаНое 4x4).

Биоэтанол, полученный на данной установке, может использоваться в качестве топлива для двигателей, для улучшения экологических и экономических условий за пределами установки. Например, этанол, полученный на данной установке и используемый в качестве топлива, может снизить выбросы парниковых газов из антропогенных источников (например, из транспортных источников). В качестве другого примера, этанол, полученный на данной установке и используемый в качестве топлива для двигателей, также может заменить собой потребляемый бензин от переработки нефти.

Биоэтанол имеет более высокое октановое число, чем обычный бензин, и, таким образом, он может использоваться для улучшения рабочих характеристик (например, для обеспечения более высоких степеней сжатия) двигателей с искровым зажиганием. Например, малые количества (например, 10 об.%) этанола могут смешиваться с бензином, чтобы он действовал в качестве повышающей октановое число добавки в топливе, используемом в двигателях с искровым зажиганием. В качестве другого примера, с бензином могут смешивать более высокие количества (например, 85 об.%) этанола, для дальнейшего увеличения октанового числа и замены больших объемов бензина.

Стратегии для биоэтанола рассмотрены, например, Э|Рагбо в 1оигпа1 о£ Оибоок £ог Вюта88 Εΐΐιαηοΐ Ргобисбои апб Эетапб (ΕΙΑ Рогеса818), 2002; 8ЬееНаи в Вю1есЬпо1о§у Рго§ге88, 15:8 1 79, 1999; Магбп в Εη/уте МюгоЪез ТесНио1о§у, 31: 274, 2002; Огеег в ВюСус1е, 61-65, Аргб 2005; Ьуиб в М1сгоЫо1о§у аиб Мо1еси1аг Вю1о§у Ре\ае\У5, 66:3, 506-577, 2002; Е_)ии§баЫ е! а1., в патенте США 4292406; и Ве11ату, в патенте США 4094742.

Органические кислоты

Полученные органические кислоты могут включать монокарбоновые кислоты или поликарбоновые кислоты. Примеры органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, γ-гидроксимасляную кислоту или смеси этих кислот.

Сырьевые материалы для пищевых продуктов

В некоторых вариантах осуществления весь способ ферментации или часть его может прерываться до того, как целлюлозный материал полностью преобразуется в этанол. Промежуточные продукты ферментации содержат высокие концентрации сахара и углеводов. Эти промежуточные продукты ферментации могут использоваться при приготовлении пищевых продуктов для потребления людьми или животными. В некоторых вариантах осуществления предварительная обработка целлюлозного материала облучением сделает промежуточные продукты ферментации стерильными (например, подготовит для потребления людьми). В некоторых вариантах осуществления промежуточные продукты ферментации потребуют последующей переработки перед использованием в качестве пищевых продуктов. Например, может использоваться сушилка для удаления влажности из промежуточных продуктов ферментации, для улучшения хранения, манипуляций и срока хранения в упаковке. В дополнение к этому или альтерна- 33 027923 тивно, промежуточные продукты ферментации могут измельчаться до размера мелкодисперсных частиц в лабораторной мельнице из нержавеющей стали для получения вещества, подобного муке.

Корм для животных

Барда и растворимые вещества могут преобразовываться в ценный побочный продукт способа перегонки-дегидратации. После способа перегонки-дегидратации, барда и растворимые вещества могут сушиться для улучшения возможностей хранения материала и манипуляций с ним. Полученные высушенные барда и растворимые вещества (ΌΌΟ8) имеют низкое содержание крахмала, высокое содержание жира, высокое содержание белка, высокое содержание волокон и высокое содержание фосфора. Таким образом, например, ΌΌΟ8 могут иметь ценность в качестве источника корма для животных (например, в качестве источника корма для молочного скота). ΌΌΟ8 может впоследствии объединяться с питательными добавками для удовлетворения конкретных требований к диете для конкретных категорий животных (например, балансируя перевариваемый лизин и фосфор для диеты поросят).

Фармацевтические препараты

Способы предварительной обработки, обсуждаемые выше, могут применяться к растениям с лекарственными свойствами. В некоторых вариантах осуществления обработка ультразвуком может стимулировать биологическую активность и/или биологическую доступность лекарственных компонентов растений с лекарственными свойствами. В дополнение к этому или альтернативно, облучение стимулирует биологическую активность и/или биологическую доступность лекарственных компонентов растений с лекарственными свойствами. Например, обработка ультразвуком и облучение могут объединяться при предварительной обработке ивовой коры для стимулирования продуцирования салицина.

Пищевые добавки

В некоторых вариантах осуществления промежуточные продукты ферментации (например, продукты, которые содержат высокие концентрации сахара и углеводов) могут дополняться для получения пищевых добавок. Например, промежуточные продукты ферментации могут дополняться кальцием, с получением пищевой добавки, которая снабжает энергией и помогает улучшить или сохранить прочность костей.

Другие варианты осуществления находятся в рамках следующей далее формулы изобретения.

Claims (29)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ обработки материалов биомассы с использованием способа шнековой экструзии, включающий перенос одного или нескольких материалов биомассы через шнековый экструдер;

   приложение сил сжатия и сдвига с помощью множества взаимопроникающих винтообразных поверхностей внутри шнекового экструдера, при этом эти силы являются эффективными для уменьшения одного или нескольких размеров индивидуальных кусков материала биомассы;

   экспонирование одного или нескольких материалов биомассы для множества излучателей сканирующих электронных пусков с одновременным переносом при этом материала биомассы через шнековый экструдер, где каждый из излучателей сканирующих электронных пусков испускает желаемую дозу облучения с помощью электронного пучка; и получение экструдата, содержащего материал, высвобождаемый из способа шнековой экструзии.
2. 2. Способ по п.1, в котором доза облучения с помощью электронного пучка, получаемая материалом биомассы, зависит, по меньшей мере частично, от скорости шнекового экструдера.
3. 3. Способ по п.1, в котором перенос включает селективное продвижение материала биомассы через множество отверстий после получения желаемого воздействия способа шнековой экструзии.
4. 4. Способ по п.3, в котором желаемое воздействие включает изменение одного или нескольких параметров, выбранных из уровня неподатливости, средней молекулярной массы, средней кристалличности, площади поверхности, средней длины волокон, среднего отношения длины к диаметру, средней удельной площади поверхности по БЭТ, объемной плотности, степени полимеризации, пористости, степени разветвленности, степени прививки, размера доменов материала биомассы и молекулярного состава материала биомассы.
5. 5. Способ по п.1, в котором способ шнековой экструзии включает контроль температуры биомассы в одной или нескольких зонах посредством контролируемого нагрева или охлаждения.
6. 6. Способ по п.1, в котором шнековый экструдер включает один или несколько из следующих элементов: элемент смешивания, элемент распыления и элемент замешивания; и один или несколько элементов являются эффективными при получении гомогенного экструдата.
7. 7. Способ по п.1, в котором шнековый экструдер содержит соэкструдер, имеющий первый цилиндр и второй цилиндр; и где стадия переноса включает перенос первого материала биомассы через первый цилиндр и перенос второго материала биомассы через второй цилиндр; и где стадия экспонирования включает экспонирование первого материал биомассы для первой дозы облучения с помощью электронного пучка и экспонирование второго материала биомассы для второй дозы облучения с помощью электронного пучка.

   - 34 027923
8. 8. Способ по п.7, в котором первый материал биомассы отличается от второго материала биомассы перед введением в шнековый экструдер.
9. 9. Способ по п.8, в котором первый материал биомассы отличается от второго материала биомассы по одной или нескольким из следующих характеристик: по источнику материала биомассы, типу материала биомассы, уровню неподатливости, средней молекулярной массе, средней кристалличности, площади поверхности, средней длине волокна, среднему отношению длины к диаметру, средней площади поверхности по БЭТ, объемной плотности, степени полимеризации, пористости, степени разветвленности, степени прививки, размеру домена материала биомассы и по молекулярному составу материала биомассы.
10. 10. Способ по п.8, в котором индивидуальные куски биомассы первого материала биомассы имеют один или несколько размеров, которые в среднем превышают соответствующие один или несколько размеров индивидуальных кусков биомассы второго материала биомассы.
11. 11. Способ по п.8, в котором первая доза облучения с помощью электронного пучка больше, чем вторая доза облучения с помощью электронного пучка.
12. 12. Способ по п.8, в котором первая доза облучения с помощью электронного пучка прикладывается при первой скорости дозирования и вторая доза облучения с помощью электронного пучка прикладывается при второй скорости дозирования, первая скорость дозирования отличается от второй скорости дозирования.
13. 13. Способ по п.12, в котором первая скорость дозирования больше, чем вторая скорость дозирования.
14. 14. Способ по п.8, в котором перенос включает селективное продвижение первого материала биомассы через множество отверстий в первом цилиндре после получения желаемого воздействия первого цилиндра и селективное продвижение второго материала биомассы через множество отверстий во втором цилиндре после получения желаемого воздействия второго цилиндра, при этом желаемое воздействие первого цилиндра отличается от желаемого воздействия второго цилиндра.
15. 15. Способ по п.14, в котором желаемое воздействие первого цилиндра и желаемое воздействие второго цилиндра включают изменение одного или нескольких параметров, выбранных из уровня неподатливости, средней молекулярной массы, средней кристалличности, площади поверхности, средней длины волокон, среднего отношения длины к диаметру, средней удельной площади поверхности по БЭТ, объемной плотности, степени полимеризации, пористости, степени разветвленности, степени прививки, размера домена материала биомассы и молекулярного состава материала биомассы.
16. 16. Способ по п.8, в котором экструдат содержит многослойный композит, при этом композит имеет первый слой, сформированный из материала, высвобождаемого из первого цилиндра, и второй слой, сформированный из материала, высвобождаемого из второго цилиндра.
17. 17. Способ по п.8, в котором шнековый экструдер включает один или несколько из следующих элементов: элемент смешивания, элемент распыления и элемент замешивания; и один или несколько элементов являются эффективными при получении гомогенного экструдата, содержащего материал, высвобождаемый из первого цилиндра, и материал, высвобождаемый из второго цилиндра.
18. 18. Способ по п.7, в котором первый материал биомассы и второй материал биомассы получают из одного и того же источника.
19. 19. Способ по п.18, в котором первая доза облучения с помощью электронного пучка больше, чем вторая доза облучения с помощью электронного пучка.
20. 20. Способ по п.18, в котором первая доза облучения с помощью электронного пучка прикладывается при первой скорости дозирования и вторая доза облучения с помощью электронного пучка прикладывается при второй скорости дозирования, первая скорость дозирования отличается от второй скорости дозирования.
21. 21. Способ по п.20, в котором первая скорость дозирования больше, чем вторая скорость дозирования.
22. 22. Способ по п.18, в котором перенос включает селективное продвижение первого материала биомассы через множество отверстий в первом цилиндре после получения желаемого воздействия первого цилиндра и селективное продвижение второго материала биомассы через множество отверстий во втором цилиндре после получения желаемого воздействия второго цилиндра, желаемое воздействие первого цилиндра отличается от желаемого воздействия второго цилиндра.
23. 23. Способ по п.22, в котором желаемое воздействие первого цилиндра и желаемое воздействие второго цилиндра включают, каждое, изменение одного или нескольких параметров из уровня неподатливости, средней молекулярной массы, средней кристалличности, площади поверхности, средней длины волокна, среднего отношения длины к диаметру, средней удельной площади поверхности по БЭТ, объемной плотности, степени полимеризации, пористости, степени разветвленности, степени прививки, размера домена материала биомассы и молекулярного состава материала биомассы.
24. 24. Способ по п.18, в котором экструдат содержит многослойный композит, композит имеет первый слой, сформированный из материала, высвобождаемого из первого цилиндра, и второй слой, сформированный из материала, высвобождаемого из второго цилиндра.

    - 35 027923
25. 25. Способ по п.18, в котором шнековый экструдер включает один или несколько из следующих элементов: элемент смешивания, элемент распыления и элемент замешивания; и один или несколько элементов являются эффективными при получении гомогенного экструдата, содержащего материал, высвобождаемый из первого цилиндра, и материал, высвобождаемый из второго цилиндра.
26. 26. Способ по п.7, в котором первая доза облучения с помощью электронного пучка и вторая доза облучения с помощью электронного пучка, каждая, обеспечиваются при скорости дозирования от 1 примерно до 10 Мрад/с.
27. 27. Способ по п.7, в котором первая доза облучения с помощью электронного пучка и вторая доза облучения с помощью электронного пучка находятся, каждая, в пределах между 10 и 150 Мрад.
28. 28. Способ по п.11, в котором первая доза облучения с помощью электронного пучка составляет по меньшей мере 100 Мрад и вторая доза облучения с помощью электронного пучка составляет по меньшей мере 10 Мрад.
29. 29. Способ по п.19, в котором первая доза облучения с помощью электронного пучка составляет по меньшей мере 100 Мрад и вторая доза облучения с помощью электронного пучка составляет по меньшей мере 10 Мрад.