KR102020685B1 - 요변성 조성물 - Google Patents

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Abstract

전자소자에서 도전성 피처를 형성하기 위하여 사용될 수 있는 요변성 도전 조성물이 개시된다. 요변성 조성물은 공액 고분자, 용매, 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 공액 고분자 및 용매는 요변성 유체를 형성할 수 있다. 조성물 중에 매우 높은 로딩량에서 탄소 나노튜브는 우수한 안정성을 보인다. 조성물은 긴 저장 수명을 가진다.

Description

요변성 조성물{THIXOTROPIC COMPOSITION}
본 발명은 도전성 피처를 형성하고 사용전 양호한 저장 수명을 제공하는 조성물에 관한 것이다. 이의 제조 및 사용방법이 개시된다.
유기 박막 트랜지스터 (OTFT)는 전파식별 (RFID) 태그 표시장치 예컨대 사이니지, 리더 및 액정표시장치와 같이 고속 스위칭 및/또는 고밀도가 핵심이 아닌 표시장치용 배면 스위칭 회로 분야에 사용된다. 또한 물리적으로 소형화, 경량성 및 유연성과 같은 매력적인 기계적 특성을 가진다.
OTFT는 일반적으로, 기판 상에, 도전성 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극들, 게이트 전극을 소스 및 드레인 전극들와 분리시키는 전기적 절연성 게이트 유전층, 및 게이트 유전층과 접촉되고 소스 및 드레인 전극들을 연결하는 반도체층으로 구성된다. 성능은 전계효과 이동도 및 전류 온/오프 비율로 결정된다. 높은 이동도 및 높은 온/오프 비율이 바람직하다. 이동도 및 온/오프 비율 모두는 소스 및 드레인 전극들 사이 전체 저항에 의해 영향을 받는다. 전 저항이 높으면, 하전 캐리어 주입 및 추출에 높은 전계 강도가 필요하다. 전 저항의 일 구성은 각각의 전극 및 반도체층의 계면에서의 접촉 저항이다. 접촉 저항은 일반적으로 반도체 에너지 준위와 동일하거나 거의 유사한 일함수를 가지는 전극 물질을 선택하면 최소화된다. 에너지 준위는 p-형 반도체의 경우 반도체의 최고 준위 점유 분자궤도 (HOMO)이고 n-형 반도체의 경우 반도체의 최저 준위 비점유 분자궤도 (LUMO)이다.
전극들에 있어서, 다른 핵심 성능 측정치는 전도도이다. 일반적으로, 더 높은 전도도는 더 양호한 성능을 의미한다.
유기 박막 트랜지스터는 저가의 용액-기반 패턴화 및 증착 기술, 예컨대 스핀 코팅, 용액 캐스팅, 딥 코팅, 스텐슬/스크린 인쇄, 플렉소그래피, 그라비아, 옵셋 인쇄, 잉크젯-인쇄, 마이크로-접촉 인쇄, 및 기타 등으로 제작된다. 박막 트랜지스터 회로들 제작에서 용액-기반 프로세스를 적용하기 위하여, 용액 처리형 물질이 필요하다.
양호한 막-형성 특성을 보이고 전극들과 같은 도전성 피처를 형성할 수 있는 용액-처리형 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명은, 다양한 실시태양들에서, 양호한 저장 수명을 가지고 트랜지스터에서 전극들과 같은 도전성 피처 형성에 적용될 수 있는 용액-처리형 도전체 조성물을 제공한다. 본 조성물은 요변성이다.
일부 실시태양들에서 개시되는 도전체 조성물은, 용매; 공액 고분자; 및 다중벽 탄소 나노튜브로 구성된다. 용매 및 공액 고분자는 요변성 유체를 형성한다.
특정 실시태양들에서, 용매는 1,2-디클로로벤젠이다.
공액 고분자는 식 (I)의 폴리티오펜이다:
Figure 112014006182309-pat00001
식 (I)
식 중 A는 2가 연결기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 헤테로원자-함유기, 할로겐, -CN, 또는 -NO2에서 선택되고; n은 2 내지 약 5,000이다.
더욱 특정된 실시태양들에서, R은 약 6 내지 약 25 탄소 원자들을 가지는 알킬이다.
다른 실시태양들에서, 공액 고분자는 식 (II)의 폴리티오펜이다:
Figure 112014006182309-pat00002
식 (II)
식 중 m은 2 내지 약 2,500이다.
다중벽 탄소 나노튜브 대 공액 고분자의 중량비는 적어도 2:1이다. 경우에 따라, 다중벽 탄소 나노튜브는 도전체 조성물에서 전체 고체의 적어도 50 wt%이다. 일부 실시태양들에서, 공액 고분자는 조성물의2.0 wt% 이하이다.
다중벽 탄소 나노튜브는 티오펜-기반 올리고머 및 고분자, 피렌, 프탈로시아닌, 폴리페닐비닐리덴, 폴리플루오렌, 폴리카르바졸, 폴리트리아릴아민, 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 공액기로 표면-개질된다.
특정 실시태양들에서, 다중벽 탄소 나노튜브는 식 A 또는 B의 티오펜-기반 올리고머 또는 고분자로 표면-개질된다:
Figure 112014006182309-pat00003
식 중 x, y, 및 z는 독립적으로 0 내지 7인 정수이고; m은 1 내지 3인 정수이고; n은 1 내지 50인 정수이고; w는 0 내지 5인 정수이고; R 및 R’ 은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시알킬, 실록시알킬, 및 퍼플루오로알킬에서 선택되고; D는 2가 연결기이다.
다중벽 탄소 나노튜브는 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리실록산의 고분자 또는 올리고머; 1 내지 30개의 탄소 원자들을 함유한 탄화수소기; 할로겐을 포함한 헤테로원자-함유기, 알콕시, 알콕시알킬, 시아노, 또는 니트로에서 선택되는 비-공액기로 표면-개질된다.
다른 실시태양들에서, 다중벽 탄소 나노튜브는 카르복실산, 술폰산, 포스핀산, 황산, 질산, 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 산 잔기로 표면-개질도니다.
다중벽 탄소 나노튜브는, 일부 실시태양들에서, 금속성 탄소 나노튜브의 적어도 40%일 수 있다.
또한 본원의 실시태양들에서 도전성 막이 개시되고, 이는 공액 고분자; 및 다중벽 탄소 나노튜브로 구성되고; 다중벽 탄소 나노튜브는 도전성 막의 적어도 50 wt%이다.
도전성 막의 전도도는 적어도 1 S/cm이다. 다중벽 탄소 나노튜브 대 공액 고분자의 중량비는 적어도 2:1이다.
일부 실시태양들에서, 공액 고분자는 식 (I)의 폴리티오펜이다:
Figure 112014006182309-pat00004
식 (I)
식 중 A 2가 연결기; 식 중 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 헤테로원자-함유기, 할로겐, -CN, 또는 -NO2에서 선택되고; n은 2 내지 약 5,000이다.
다른 실시태양들에서, 공액 고분자는 식 (II)의 폴리티오펜이다:
Figure 112014006182309-pat00005
식 (II)
식 중 m은 2 내지 약 2,500이다.
도전성 막은 ASTM D1746에 따라 측정할 때 적어도 85%의 투광률을 가진다.
다양한 실시태양들에서 용매; 공액 고분자; 및 다중벽 탄소 나노튜브로 구성되고; 용매 및 공액 고분자는 요변성 유체를 형성하는 도전체 조성물로 제조되는 도전층을 포함하는 전자소자가 개시된다. 도전층은 트랜지스터의 전극일 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전성 막을 이용하는 TFT의 제1 실시태양이다.
도 2는 본 발명의 도전성 막을 이용하는 TFT의 제2 실시태양이다.
도 3은 본 발명의 도전성 막을 이용하는 TFT의 제3 실시태양이다.
도 4는 본 발명의 도전성 막을 이용하는 TFT의 제4 실시태양이다.
도 5는 전도도 대 탄소 나노튜브량을 보이는 그래프이다.
도 6은 가변 시간 동안 UV 광에 노출되는 도전성 막에 대한 투과율 대 파장을 보이는 그래프이다.
도 7은 도전성 막 대 금에 대한 전달곡선을 보이는 그래프이다.
첨부 도면을 참조하면 본원에 개시된 구성요소, 방법 및 장치에 대한 더욱 완전한 이해가 가능하다. 도면들은 편의성 및 본 발명의 용이한 설명을 위하여 개략적으로 제시된 것이므로 기기 또는 구성요소의 상대적인 크기 및 치수를 고려하거나 및/또는 예시적 실시태양들의 범위를 정의 또는 한정하는 것이 아니다.
간결성을 위하여 하기 상세한 설명에는 특정 용어가 사용되지만, 용어들은 도면에서 특정 실시태양의 구조를 설명하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 정의 또는 한정할 의도는 아니다. 도면 및 상세한 설명에서, 동일 도면부호는 동일 기능의 구서요소를 언급한다는 것을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 의한 하부-게이트 하부-접촉 TFT 구조를 도시한 것이다. TFT (10)는 게이트 전극 (30) 및 게이트 유전층 (40)과 접촉되는 기판 (20)을 포함한다. 본원에서 게이트 전극 (30)은 기판 (20) 내부에 있는 것으로 도시되지만, 필수적인 것은 아니다. 그러나, 게이트 유전층 (40)이 게이트 전극 (30)을 소스 전극 (50), 드레인 전극 (60), 및 반도체층 (70)과 분리하는 것이 중요하다. 반도체층 (70)은 소스 및 드레인 전극들 (50, 60)에 걸쳐 이들 사이에 놓인다. 반도체는 소스 및 드레인 전극들 (50, 60) 사이 채널 길이 (80)를 가진다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 하부-게이트 상부-접촉 TFT 구조를 도시한 것이다. TFT (10)는 게이트 전극 (30) 및 게이트 유전층 (40)과 접촉되는 기판 (20)을 포함한다. 반도체층 (70)은 게이트 유전층 (40) 상부에 놓이고 이를 소스 및 드레인 전극들 (50, 60)과 분리한다.
도 3은 본 발명에 따른 하부-게이트 하부-접촉 TFT 구조를 도시한 것이다. TFT (10)는 게이트 전극으로도 작용하고 게이트 유전층 (40)과 접촉되는 기판 (20)을 포함한다. 소스 전극 (50), 드레인 전극 (60), 및 반도체층 (70)은 게이트 유전층 (40) 상부에 놓인다.
도 4는 본 발명에 따른 상부-게이트 상부-접촉 TFT 구조를 도시한 것이다. TFT (10)는 소스 전극 (50), 드레인 전극 (60), 및 반도체층 (70)과 접촉되는 기판 (20)을 포함한다. 반도체층 (70)은 소스 및 드레인 전극들 (50, 60) 상부 및 이들 사이에 놓인다. 게이트 유전층 (40)은 반도체층 (70) 상부에 놓인다. 게이트 전극 (30)은 게이트 유전층 (40) 상부에 놓이고 반도체층 (70)과 접촉되지 않는다.
상기된 바와 같이, 유기 전자소자에서 전극들은 충분한 전도도 및 전극들과 접하는 유기 반도체와 일치하는 적합한 일함수를 가져야 한다. 본 발명은 용액 처리 방법으로 도전성 피처 예컨대 전극들을 제조할 수 있는 도전체 조성물에 관한 것이다. 도전체 조성물은 (A) 공액 고분자, (B) 용매, 및 (C) 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)로 구성된다. 용매 중의 공액 고분자는 요변성 유체를 형성할 수 있다. 이러한 요변성은 매우 높은 MWNT 로딩에서 우수한 MWNT 안정성을 제공한다. 또한 도전체 조성물은 양호한 저장 수명을 가진다. 도전성 막으로 형성될 때, 이러한 고분자-MWNT 복합재는 매우 높은 전도도를 가진다.
도전체 조성물은 공액 고분자 (A)를 포함한다. 예시적 공액 고분자는 상기된 폴리티오펜을 포함한다. 공액 고분자가 용매 중 요변성 용액을 형성하는 한 임의의 다른 공액 고분자, 예컨대 폴리피롤, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리인돌로카르바졸, 폴리-p-페닐렌, 폴리-p-페닐비닐리덴, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리피렌, 또는 기타 등 역시 사용 가능하다.
특정 실시태양들에서, 본 발명의 도전체 조성물은 구조식 (I)의 폴리티오펜을 포함한다:
Figure 112014006182309-pat00006
식 (I)
식 중 A는 2가 연결기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 헤테로원자-함유기, 할로겐, -CN, 또는 -NO2에서 선택되고; n은 2 내지 약 5,000이다. 식 (I)의 폴리티오펜은 동종고분자이다.
용어 “알킬”은 전적으로 탄소 원자들 및 수소 원자들로 구성되고 완전 포화된 라디칼을 언급한다. 알킬 라디칼은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다.
용어 “알킬렌”은 전적으로 탄소 원자들 및 수소 원자들로 구성되고 두 종의 상이한 비-수소 원자들과 단일 결합을 형성할 수 있는 라디칼을 의미한다. 알킬렌 라디칼은 식 -CnH2n-을 가진다.
용어 “알케닐”은 전적으로 탄소 원자들 및 수소 원자들로 구성되고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는, 아릴 또는 헤테로아릴 구조의 일부가 아닌 라디칼을 의미한다. 알케닐 라디칼은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다.
용어 “알키닐”은 전적으로 탄소 원자들 및 수소 원자들로 구성되고 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 라디칼을 의미한다.
용어 “아릴”은 전적으로 탄소 원자들 및 수소 원자들로 구성되는 방향족 라디칼을 의미한다. 아릴이 탄소원자들 수치 범위와 관련하여 기재될 때, 치환된 방향족 라디칼을 포함하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 예를들면, “6 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 아릴”이란 페닐기 (6개의 탄소원자들) 또는 나프틸기 (10개의 탄소원자들) 만을 언급하는 것으로 해석하고, 메틸페닐기 (7개의 탄소원자들)을 포함하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 예시적 아릴기는 페닐, 비페닐, 및 플루오레닐을 포함한다.
용어 “아릴렌”이란 두 종의 상이한 비-수소 원자들과 단일결합을 형성할 수 있는 방향족 라디칼을 언급한다. 예시적 아릴렌은 페닐렌 (-C6H4-)이다.
용어 “알콕시”는 산소 원자에 결합된 알킬 라디칼, 즉 -O-CnH2n+1을 의미한다.
용어 “헤테로원자-함유기”란 환형 라디칼 고리에서 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한 환형 라디칼을 의미한다. 환형 라디칼은 방향족 또는 비-방향족일 수 있다. 헤테로원자는 일반적으로 질소, 산소, 또는 황이다.
용어 “치환된”이란 명명된 라디칼에 있는 적어도 하나의 수소 원자가 또 다른 관능기, 예컨대 할로겐, -CN, -NO2, -COOH, 또는 -SO3H로 치환된 것을 의미한다. 예시적인 치환된 알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소 원자들이 할로겐 원자들, 예컨대 불소, 염소, 요오드 및 브롬으로 치환되는 퍼할로알킬기이다. 상기 관능기 외에도, 알킬, 알킬렌, 알케닐, 또는 알키닐기 역시 아릴기로 치환될 수 있다. 예시적인 치환된 알케닐기는 페닐에테닐 (-CH=CH-C6H5)이다. 예시적인 치환된 알키닐기는 페닐에티닐 (-C≡C-C6H5)이다. 아릴, 아릴렌, 또는 헤테로원자-함유기 역시 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있다. 예시적인 치환된 아릴기는 메틸페닐 및 메톡시페닐을 포함한다. 예시적인 치환된 아릴렌기는 메틸페닐렌 및 메톡시페닐렌을 포함한다.
일반적으로, 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알키닐, 및 알콕시기 각각은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소원자들을 가지지만, 특정 실시태양들에서 2 내지 10개의 탄소원자들을 가진다. 유사하게, 아릴 및 아릴렌기는 독립적으로 6 내지 30개의 탄소원자들을 함유한다. 실시태양들에서, n은 약 5 내지 약 5,000이다.
용어 “2가 연결기”란 2종의 상이한 비-수소 원자들과 단일결합을 형성하여, 이들 두 종의 상이한 원자들을 함께 연결시키는 임의의 잔기를 의미한다. 예시적인 2가 연결기는 -O-, -NH-, 알킬렌, 및 아릴렌을 포함한다.
2가 연결기 A는 식 (I)에서 두 개의 티에닐 잔기 각각에 단일결합을 형성한다. 예시적 2가 연결기 A는 다음 및 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112014006182309-pat00007
Figure 112014006182309-pat00008
Figure 112014006182309-pat00009
Figure 112014006182309-pat00010
식 중 각각의 R’ 은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시 또는 치환된 알콕시, 헤테로원자-함유기, 할로겐, -CN, 또는 -NO2에서 선택된다. 하나 이상의 이들 잔기가 2가 연결기 A에 존재할 수 있다. 또한, 하나 이상의 특정 잔기가 2가 연결기 A에 존재할 수 있다.
2가 연결기 A는 언제나 식 (I)에 도시된 2종의 티오펜 단량체들과는 다르다는 것에 주목하여야 한다; 즉, 식 (I)은 단지 하나의 잔기에서 형성되는 폴리티오펜으로 축소되지 않는다. 특정 실시태양들에서, A는 식 (I)에 도시된 2종의 티오펜 잔기와는 다른 티에닐 잔기이다 . 예를들면, A가 티에닐 잔기일 때 R 및 R’ 은 동일하지 않다.
식 (I)의 특정 실시태양들에서, R은 약 6 내지 약 25개의 탄소 원자들을 가지는 알킬이다. 일부 실시태양들에서, 폴리티오펜은 구조식 (II)를 가질 수 있다:
Figure 112014006182309-pat00011
식 (II)
식 중 m은 2 내지 약 2,500이다. 폴리티오펜은 PQT-12로도 칭한다.
바람직하게는, 공액 고분자는 높은 중량평균분자량을 가진다. 일부 실시태양들에서, 공액 고분자의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 때 폴리스티렌 표준물질에 대하여 적어도 20,000, 또는 적어도 50,000, 또는 적어도 100,000, 또는 적어도 200,000이다.
본 발명의 도전체 조성물은 공액 고분자와 함께 요변성 유체를 형성할 수 있는 용매 (B)를 포함한다. “요변성” 유체는 전단응력에 노출될 때 시간-의존성 점도 변화를 보인다. 즉, 정상 조건에서 요변성 유체는 걸쭉하지만 (즉 높은 점도를 가지지만), 흔들면 약해진다 (즉 점도가 감소된다). 또한 용매는 일반적으로 공액 고분자를 용해시킬 수 있고 다중벽 탄소 나노튜브는 용해되거나 분산될 수 있다. 예시적 용매는 염소화 용매 예컨대 1,2-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 또는 클로로톨루엔; 및 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 트리메틸벤젠, 아니솔, 또는 테트라히드로나프탈렌을 포함한다. 특정 실시태양들에서, 용매는 염소화 용매이다.
모든 공액 고분자 및 용매의 조합이 요변성 유체를 형성하지는 않는다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, PQT-12 및 1,2-디클로로벤젠은 요변성 유체를 형성하지만, PQT-12는 톨루엔과 요변성 유체를 형성하지 않는다. 또 다른 예시로서, 폴리(1-메톡시-4-(2-에틸헥실록시-2,5-페닐렌비닐렌) (MEH-MPV)은 벤젠 또는 톨루엔과 요변성 유체를 형성하지만, MEH-MPV은 디클로로벤젠과는 요변성 유체를 형성하지 않는다.
일부 실시태양들에서, 추가 요변성 조제가 도전체 조성물에 첨가되지 않고, 즉 공액 고분자 및 선택된 용매는 요변성 용액을 형성하고, 추가적인 요변성 조제가 첨가되지 않는다. 예를들면, 도전체 조성물은 건식 실리카, 습식 실리카, 미세 탈크, 또는 초크, 또는 임의의 기타 증점제를 함유하지 않는다.
본 발명의 도전체 조성물은 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)를 포함한다. 탄소 나노튜브는 탄소 동소체이다. 원통형 탄소 분자 형태이며 현저한 강도, 특유한 전기적 특성, 및 효과적인 열 도전체 특성을 보인다. 나노튜브 직경은 작고, 전형적으로는 약 1/2 나노미터 내지 약 수 나노미터이다. 나노튜브 길이는 전형적으로는 길고, 경우에 따라 수 밀리미터에 달한다. 즉, 탄소 나노튜브는 높은 종횡비, 즉 직경에 대한 길이 비율을 가진다. 다중벽 탄소 나노튜브는 상이한 직경들을 가지는 서로 동심적으로 형성되는 수 많은 원통형 탄소 나노튜브들로 구성된다. 다중벽 탄소 나노튜브에서 각각의 탄소 나노튜브는 임의의 적절한 길이 및 직경을 가질 수 있다.
다중벽 탄소 나노튜브는 표면-개질된다. 표면 개질기가 임의의 탄소 나노튜브의 노출된 표면, 최외각 나노튜브의 벽, 또는 임의의 탄소 나노튜브 말단에 부착된다. 탄소 나노튜브 표면은 두 가지 방법으로 개질된다: 비-공유 부착 및 공유 결합.
실시태양들에서, 표면 개질화는 다음 식으로 표기된다:
Figure 112014006182309-pat00012
식 중 CNT는 탄소 나노튜브를 나타내고, R1 은 에스테르 (-COO-) 및 아미드 (-CONH-)에서 선택되는 연결기이고; R2 는 공액기, 비-공액기, 소분자기, 무기 물질, 및 이들의 조합이다. 표면 개질화 정도는 탄소 나노튜브 당 약 1개의 기 내지 탄소 나노튜브 당 약 천개의 기까지 다양하다.
다중벽 탄소 나노튜브는 공액기, 비-공액기, 무기 물질, 및 이들의 조합물로 개질된다.
예시적인 공액기는 티오펜-기반 올리고머, 피레닐, 플루오레닐, 카르바졸릴, 트리아릴아민, 및 페닐을 포함한다. 공액기는 탄소 나노튜브 표면과 직접 또는 연결기, 예컨대 아미드 또는 에스테르를 통하여 공유 결합될 수 있다.
예시적인 비-공액기는 알킬, 알콕시, 시아노, 니트로, 우레탄, 스티렌, 아크릴레이트, 아미드, 이미드, 에스테르, 및 실록산을 포함한다. 카르복실산, 술폰산, 포스핀산, 황산, 질산, 인산, 및 기타 등으로 이루어진 군에서 선택되는 산성 잔기로 구성되는 비-공액기도 포함된다. 특정 실시태양들에서, 표면-개질 탄소 나노튜브는 카르복실산, 황산, 및 질산로 개질된다.
예시적인 무기 물질은 금속 및 금속산화물 예컨대 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 카드뮴, 팔라듐, 백금, 크롬, 알루미늄, ZnO, ZnSe, CdSe, ZnaInbOc (여기에서 a, b, 및 c는 정수이다), GaAs, ZnO·SnO2, SnO2, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 인듐산화물, 인듐주석산화물 및 기타 등을 포함한다. 무기 물질은 다중벽 탄소 나노튜브의 노출된 표면을 균일하게 도포하거나 다중벽 탄소 나노튜브의 노출된 표면에 나노입자 형태로 존재한다. 특정 실시태양들에서, 표면-개질 탄소 나노튜브는 금, 은, 니켈, 구리, ZnO, CdSe, ZnaInbOc, GaAs, ZnO·SnO2, SnO2, 및 ZnSe 나노입자들로 이루어진 군에서 선택되는 나노입자들로 개질된다.
일부 특정 실시태양들에서, 탄소 나노튜브의 노출된 표면은 식 A 또는 B의 티오펜-기반 올리고머 및/또는 고분자로 개질된다:
Figure 112014006182309-pat00013
식 중 x, y, 및 z는 독립적으로 0 내지 7인 정수; m은 1 내지 3인 정수; n은 1 내지 50인 정수; w는 0 내지 5인 정수이고; R 및 R’ 은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시알킬, 실록시알킬, 및 퍼플루오로알킬에서 선택되고; D는 2가 연결기이다. 특정 실시태양들에서, D는 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 치환된 헤테로아릴렌이다. 더욱 특정된 실시태양들에서, D는 페닐렌, 티에노티오펜, 벤조티오펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 플루오렌, 벤조디티오펜이다. 다른 특정 실시태양들에서, R 및 R’ 은 알킬에서 선택된다. 더욱 특정된 실시태양들에서, R 및 R’ 은, 약 4 내지 약 18개의 탄소 원자들, 및 약 6 내지 약 16개의 탄소 원자들을 포함하는 약 1 내지 약 25개의 탄소원자들을 가지는 알킬이다. D의 예시로는 페닐렌, 비페닐렌, 페난트레닐렌, 디히드로페난트레닐렌, 플루오레닐렌, 올리고아릴렌, 및 디옥시아릴렌을 포함한다. 식 A 또는 B의 추가로 특정된 실시태양들에서, x, y, 및 z는 독립적으로 1 내지 7인 정수; m은 1 내지 3인 정수; n은 1 내지 3인 정수; w는 0 내지 5인 정수; R 및 R’ 은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시알킬, 실록시알킬, 및 퍼플루오로알킬에서 선택되고; D는 2가 연결기이다.
탄소 나노튜브 표면을 개질하면 다중벽 탄소 나노튜브 및 공액 고분자 (예컨대 식 (I)의 폴리티오펜) 간 혼화성이 개선된다. 이는 용해도를 증가시키거나 도전체 조성물의 요변성 생성에 도움이 된다.
탄소 나노튜브는 적절한 방법으로 표면 개질된다. 예를들면, 반응성 부위가 탄소 나노튜브에 생성되고, 올리고머 또는 소분자 화합물이 반응성 부위에서 나노튜브에 그라프트 된다. 또 다른 방법은 산처리에 의해 카르복실산기가 탄소 나노튜브 표면에 도입된다. 예를들면, 황산 및 질산 혼합물을 사용하여 카르복실산기를 탄소 나노튜브 표면에 생성한다. 이후 다른 표면 개질기가 카르복실산기와 반응한다. 다른 방법은 플라즈마 처리 또는 고반응성 화합물 예컨대 디클로로카르벤.와 직접 반응하는 것이다.
상기된 바와 같이, 도전체 조성물에서 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 로딩량은 매우 높다. 일부 실시태양들에서, 다중벽 탄소 나노튜브는 도전체 조성물의 모든 고체의 적어도 50 wt% 존재한다. 일반적으로, 도전체 조성물에 존재하는 고체는 다중벽 탄소 나노튜브 및 공액 고분자를 포함한다. 다중벽 탄소 나노튜브 대 공액 고분자의 중량비는 적어도 1:1, 또는 적어도 2:1이다. 특정 실시태양들에서, 공액 고분자는 도전체 조성물의 2.0 wt% 이하를 포함한 5.0 wt% 이하이다. 도전체 조성물의 요변성으로 인하여, MWNT는 높은 농도에서 장기간 안정화되어, 저장 수명을 연장시킨다.
도전체 조성물 제조방법이 개시된다. 일반적으로, 공액 고분자 (A) 및 다중벽 탄소 나노튜브 (C)를 용매 (B)에 분산한다. 용매를 상승온도로 가열하거나 초음파 처리하면 분산이 개선된다. 초음파는 탐침 초음파 또는 조 초음파로 처리된다. 용어 “탐침 초음파”란 탐침을 분산액 함유 용기에 삽입하는 초음파 처리를 의미한다. 용어 “조 초음파” 란 분산액 함유 용기를 조 (bath) 내에 넣고 조를 음파처리되는 초음파 처리를 의미한다. 탐침 초음파 처리가 조 초음파 처리보다 더욱 큰 에너지/파워를 제공한다.
도전체 조성물의 점도는 예컨대 실온에서 1.0 Hz (초 당)의 낮은 전단속도에서 적어도 50 센티포아즈 (cps), 또는 적어도 100 cps, 또는 적어도 200 cps 이다. 더 높은 전단 강도가 적용되면, 도전체 조성물의 점도는 크게 감소하고, 예를들면 실온에서 500/s 전단속도에서 50 cps 이하, 20 cps 이하, 또는 10 cps 이하로 감소한다. “실온”이란 23℃ 내지 25℃를 의미한다.
도전성 막은 당업자에게 공지된 종래 방법을 적용하여 도전체 조성물에서 형성된다. 실시태양들에서, 도전성 막은 용액 증착 기술로 형성된다. 예시적 용액 증착 기술은 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스탬핑, 스텐슬 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 및 기타 등을 포함한다. 도전성 막은, 예를들면, 전극으로 사용된다.
도전성 막으로 형성되면, 도전성 막의 적어도 50 중량%는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)이다. 도전성 막의 전도도는 기준 (benchmark) 고분자, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 술폰산) (PEDOT:PSS)의 전도도보다 더 높다. 도전성 막의 전도도는 적어도 1 S/cm, 또는 적어도 5 S/cm, 또는 적어도 10 S/cm이다. 이는 도전성 막에서 높은 MWNT 로딩에 기인한다.
특히, 공액 고분자가 광-퇴색된 후 도전성 막은 투명하다. 도전성 막의 투명성은 투광률로 측정된다. 실시태양들에서, ASTM D1746에 따라 측정될 때 도전성 막의 투광률은 적어도 85%이다.
본원에 기재된 도전체 조성물 또는 도전성 막을 포함한 전자소자가 개시된다. 일부 실시태양들에서, 전자소자는 박막 트랜지스터이다. 다른 실시태양들에서, 전자소자는 광전변환소자이다.
박막 트랜지스터는 일반적으로 선택적 게이트 전극, 소스 전극, 및 드레인 전극와 함께 기판, 유전층, 및 반도체층을 포함한다.
기판은 실리콘, 유리판, 플라스틱 필름 또는 시트를 포함한 재료로 구성되지만 이에 국한되지 않는다. 구조적 유연성 소자를 위하여, 플라스틱 기판, 예를들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 및 기타 등이 바람직하다. 기판 두께는 약 10 마이크로미터 내지 10 밀리미터 이상이고 예시적인 두께는 특히 유연성 플라스틱 기판에 대하여는 약 50 내지 약 100 마이크로미터, 및 강성 기판 예컨대 유리 또는 실리콘에 대하여는 약 0.5 내지 약 10 밀리미터이다.
유전층은 일반적으로 무기 재료 필름, 유기 고분자 필름, 또는 유기-무기 복합재 필름일 수 있다. 유전층으로 적절한 예시적 무기 재료는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티타네이트, 바륨 지르코늄 티타네이트 및 기타 등을 포함한다. 예시적인 적절한 유기 고분자는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지 및 기타 등을 포함한다. 유전층 두께는 사용 재료의 유전상수에 따라 다르고, 예를들면, 약 10 나노미터 내지 약 500 나노미터일 수 있다. 유전층은, 예를들면, 센티미터 당 약 10-12 지멘 (S/cm) 미만의 전도도를 가진다. 유전층은 당업자에게 알려진 종래 방법으로 형성되며, 게이트 전극 형성에서 기술된 방법들을 포함한다.
본 발명에서, 유전층은 표면 개질제로 표면 개질된다. 예시적 표면 개질제는 소분자 실란 조제 예컨대 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 및 옥틸트리클로로실란 (OTS-8), 또는 고분자 개질제 예컨대 폴리실세스퀴옥산, 폴리실록산, 또는 블소고분자를 포함한다. 반도체층은 이러한 개질 유전층 표면과 직접 접촉된다. 접촉은 완전 또는 부분적일 수 있다. 이러한 표면 개질화는 유전층 및 반도체층 사이 계면층 형성으로 고려될 수 있다.
유기 반도체층으로 사용하기에 적합한 재료는 아센들, 예컨대 안트라센, 테트라센, 펜타센, 및 치환된 펜타센, 페릴렌, 풀레렌, 프탈로시아닌, 올리고티오펜, 폴리티오펜, 및 치환된 이들 유도체를 포함한다. 실시태양들에서, 유기 반도체층은 액체 처리형 물질로 형성된다. 적절한 반도체 재료의 예시로는 미국특허번호 제6,621,099, 6,774,393, 6,770,904, 및 6,949,762호에 기재된 폴리티오펜, 올리고티오펜, 및 반도체 고분자을 포함하고, 상기 문헌들은 전체가 참고로 본원에 통합된다. 추가로, 적절한 재료는 "대면적 전자학을 위한 유기 박막 트랜지스터 " C. D. Dimitrakopoulos 및 P. R. L. Malenfant, Adv. Mater., Vol. 14, No. 2, pp. 99-117 (2002)에 개시된 반도체 고분자를 포함하며, 상기 개시 역시 본원에 참고로 통합된다.
반도체층은 임의의 적절한 수단으로 형성되고 제한적이지 않지만 진공증착, 스핀 코팅, 용액 캐스팅, 딥 코팅, 스텐슬/스크린 인쇄, 플렉소그래피, 그라비아, 옵셋 인쇄, 잉크젯 -인쇄, 마이크로-접촉 인쇄, 이러한 방법들의 조합, 및 기타 등을 포함한다. 실시태양들에서, 반도체층은 액체 증착 방법으로 형성된다. 실시태양들에서, 반도체층의 두께는 약 10 나노미터 내지 약 1 마이크로미터이다. 또 다른 실시태양들에서, 유기 반도체층 두께는 약 30 내지 약 150 나노미터이다. 다른 실시태양들에서, 반도체층 두께는 약 40 내지 약 100 나노미터이다.
전형적으로는, 본 발명의 도전체 조성물은 전자소자에서 적어도 하나의 전극을 형성하도록 사용된다. 필요하다면, 전자소자의 다른 전극들은 상이한 재료로 제조된다. 게이트 전극 재료의 다른 예시로는 제한적이지 않지만 알루미늄, 금, 은, 크롬, 인듐주석산화물, 도전성 고분자 예컨대 폴리스티렌 술포네이트-도핑 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PSS-PEDOT), 및 카본블랙 /그라파이트로 이루어진 도전성 잉크/페이스트를 포함한다. 전극(들)은 진공증착, 금속 또는 도전성 금속산화물의 스퍼터링, 종래 리쏘그래피 및 식각, 화학적 기상 증착, 스핀 코팅, 캐스팅 또는 인쇄, 또는 다른 증착 프로세스로 제작된다. 게이트 전극 두께는 예를들면 금속 필름에 대하여는 약 10 내지 약 200 나노미터이고 도전성 고분자에 대하여는 약 1 내지 약 10 마이크로미터이다. 전형적인 소스 및 드레인 전극들 두께는, 예를들면, 약 40 나노미터 내지 약 1 마이크로미터이고, 더욱 특정하게는 약 100 내지 약 400 나노미터를 포함한다.
소스 전극은 접지되고, 예를들면, 약 +10 볼트 내지 약 -80 볼트가 게이트 전극에 인가되면, 약 0 볼트 내지 약 80 볼트의 바이어스 전압이 드레인 전극에 인가되어 반도체 채널에 걸쳐 이동되는 하전 캐리어가 수집된다. 전극들은 당업자에게 알려진 종래 방법으로 형성되거나 증착된다.
필요하다면, 장벽층이 TFT 상부에 증착되어 전기 특성을 열화시키는 환경 조건들, 예컨대 광, 산소 및 습도 등으로부터 보호한다. 이러한 장벽층은 당업자에게 알려져 있고 간단하게 고분자로 이루어진다.
다양한 OTFT 구성요소들이 기판에 임의의 순서대로 증착된다. 일반적으로, 그러나, 게이트 전극 및 반도체층은 모두 게이트 유전층과 접촉되어야 한다. 또한, 소스 및 드레인 전극들은 모두 반도체층과 접촉되어야 한다. " 임의의 순서"라는 것은 순차적 및 동시적 형성을 포함한다. 예를들면, 소스 전극 및 드레인 전극은 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 용어 기판 "위" 또는 "상부"라는 것은 하부 또는 지지체인 기판에 대하여 다양한 층들 및 구성요소들이 위에 놓인다는 것을 의미한다. 즉, 모든 구성요소들은 기판과 모두 직접 접촉되지는 않지만 기판 위에 있다. 예를들면, 하나의 층이 다른 층보다 기판에 더욱 인접하지만 유전층 및 반도체층 모두는 기판 상부에 있다. 형성된 TFT는 양호한 이동도 및 양호한 전류 온/오프 비율을 가진다.
하기 실시예들은 본 발명을 더욱 설명하기 위한 목적이다. 실시예들은 단지 예시적이고 제시된 재료, 조건 또는 공정 인자들에 따라 소자를 제한하는 것은 아니다. 모든 부는 달리 표기가 없는 한 부피%이다.
공액 고분자 PQT-12 (식 (II) 참고)를 실시예들에서 사용하였다. PQT-12는 1,2-디클로로벤젠 용매과 겔을 형성할 수 있다. 흔들거나 음파처리하면, 겔은 유동성 유체가 된다.
실시예 1
PQT-12, 1,2-디클로로벤젠, 및 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)을 함유한 3종의 상이한 현탁액을 제조하였다. PQT-12 농도를 0.1 wt%로 일정하게 유지하였다. 3종의 현탁액에서 MWNT 대 PQT-12 중량비는 1:1, 3:2, 및 2:1이었다. 현탁액을 1시간 조에서 초음파 처리하여 먼저 임의의 거대 응집체를 파쇄하였다. 탐침 (50% 파워)으로 3 분 동안 더욱 초음파 처리하여 MWNT를 가능한 멀리 분리하였다.
비교예로서, 동일한 방법으로 수중 0.1 wt% PEDOT:PSS 및 MWNT 대 PEDOT:PSS의1:1 중량비로 함유된 현탁액을 제조하였다.
PQT-12/MWNT 도전체 조성물은 실온에서 요동 또는 교반 없이 겔을 형성하였고, 요변성 조성물이라는 것을 의미한다. 초음파 처리되면, 실온에서 높은 점도의 겔은 낮은 점도의 유체가 된다. 초음파 처리 후, 현탁액을 유리 슬라이드에 스핀-코팅하였다. 기판을 이소프로판올로 닦고 1분 동안 공기 중 플라즈마 세척하였다. 현탁액을 1000 rpm에서 1 분 동안 5 초 경사 시간으로 스핀 코팅하였다. 스핀-코팅 후, 막을 진공 오븐에서 20 분 동안 70℃로 건조시켰다. 막을 4-점 탐침 측정기로 전도도 측정하였다.
도 5는 전도도 대 MWNT 농도를 보이는 그래프이다. 도시된 바와 같이, PEDOT-MWNT 막 전도도는 3종의 PQT-MWNT 막에 비하여 현저히 낮았다. MWNT:PQT-12의 중량비가 증가하면, 전도도 역시 증가하였다. MWNT를 PEDOT:PSS에 높은 로딩량으로 분산시키는 것은 매우 어렵다는 것에 주목하여야 한다.
실시예 2
MWNT:PQT-12 막 두께는 대략 50 나노미터 (nm)이고, 이는 적합한 광학적 투과율을 보였다. 유리에 스핀-코팅 후의 막 투과율을 UV-Vis 분광기로 측정하였다. 스핀-코팅 후, 광학 영역에서의 투과율은 40-50%이었다. 이 수치를 개선하기 위하여, 막들을 상이한 시간 동안 UV 광에 노출시켜 PQT-12 고분자를 분해시켰다. 도 6은 2:1 중량비를 가지는 MWNT:PQT-12 막에 대하여 4종의 상이한 노출 시간 (0, 4, 8, 및 24 시간) 동안의 투과율 대 파장을 보인다. 도시된 바와 같이, UV 노출 후 가시스펙트럼 (350 nm 내지 750 nm)에서의 투과율은 증가하였다. UV 노출 후 다시 전도도를 측정하였고, 전기 성능에 큰 변화를 보이지 않았다.
실시예 3
다음, 도전성 MWNT:PQT-12 막을 트랜지스터에서 전극들로 사용하기 위하여 조사하였다. 실리콘 웨이퍼 표면을 옥틸트리클로로실란으로 개질하였다. 중량비 2:1의MWNT:PQT-12 현탁액을 개질된 표면에 드롭 캐스트 (drop cast)하고 진공에서 70℃에서 20 분 건조하였다. 건조 후, 막에 채널을 ?어서 드롭을 전극들로 분리하였다.
대조용으로, 일조의 금 전극들을 동일한 개질된 표면에 증착하고 후속 처리없이 사용하였다.
구조식 (C)를 가지는 디케토피롤로피롤-비티오펜 (DKPP-BT) 공중합체를 사용하여 반도체층을 형성하였다:
Figure 112014006182309-pat00014
식 (C)
트리클로로에탄 중0.5 wt% DKPP-BT 용액을 전극들 상부에 2000 rpm에서 120 초 동안 2 초 경사 시간으로 스핀-코팅하였다. 최종 웨이퍼를 진공에서 70℃에서 30 분 건조한 후 140℃에서 아닐링하였다.
도 7은 2:1 MWNT:PQT-12 또는 금으로 제작된 전극들을 가지는 소자의 전달곡선을 보인다. MWNT:PQT-12 복합재 막의 소자는 금 전극들을 가지는 소자와 거의 동일한 전달곡선을 가진다. 즉, MWNT:PQT-12 복합재 전극들의 소자는 금 전극들을 가지는 소자와 유사한 이동도 및 전류 온/오프 비율을 보였다. 공액 고분자는 양호한 에너지 정합 (일함수)을 제공하고, MWNT는 높은 전도도를 제공한다고 판단된다.

Claims (20)

  1. 용매;
    식 (II)의 폴리티오펜 공액 고분자; 및
    다중벽 탄소 나노튜브;를 포함하는 도전체 조성물로서,
    상기 용매 및 공액 고분자는 요변성 유체를 형성하고,
    상기 다중벽 탄소 나노튜브는 상기 도전체 조성물의 전체 고체 중 50 wt% 이상 100 wt% 미만이며, 상기 다중벽 탄소 나노튜브 대 공액 고분자의 중량비는 적어도 2:1인 도전체 조성물:
    Figure 112019041379839-pat00024
    식 (II)
    식 중, m은 2 내지 2,500이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 1,2-디클로로벤젠인 도전체 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 고분자는 상기 조성물의 2.0 wt% 이하인 도전체 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다중벽 탄소 나노튜브는 티오펜-기반 올리고머 및 고분자, 피렌, 프탈로시아닌, 폴리페닐비닐리덴, 폴리플루오렌, 폴리카르바졸, 폴리트리아릴아민, 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공유결합된 공액기로 표면-개질된 도전체 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다중벽 탄소 나노튜브는 식 A 또는 식 B의 공유결합된 티오펜-기반 올리고머 또는 고분자로 표면-개질된 도전체 조성물:
    Figure 112019003444504-pat00025

    식 중, x, y, 및 z는 독립적으로 0 내지 7인 정수이고; m은 1 내지 3인 정수이고; n은 1 내지 50인 정수이고; w는 0 내지 5인 정수이고; R 및 R'은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시알킬, 실록시알킬, 및 퍼플루오로알킬로부터 선택되고; 및 D는 2가 연결기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다중벽 탄소 나노튜브는 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리실록산의 고분자 또는 올리고머; 1 내지 30개의 탄소 원자들을 함유한 탄화수소기; 및 할로겐을 포함한 헤테로원자-함유기, 알콕시, 알콕시알킬, 시아노, 또는 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 공유결합된 비-공액기로 표면-개질된 도전체 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다중벽 탄소 나노튜브는 산 잔기를 포함하는 공유결합된 기로 표면-개질되고, 상기 산 잔기는 카르복실산, 술폰산, 포스핀산, 황산, 질산, 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전체 조성물.
  8. 식 (II)의 폴리티오펜 공액 고분자; 및
    다중벽 탄소 나노튜브;를 포함하는 도전성 막으로서,
    상기 다중벽 탄소 나노튜브는 상기 도전성 막의 50 wt% 이상 100 wt% 미만이고, 상기 다중벽 탄소 나노튜브 대 공액 고분자의 중량비는 적어도 2:1이며,
    상기 막은 40 나노미터 내지 1 마이크로미터의 두께를 갖는 도전성 막:
    Figure 112019041379839-pat00026
    식 (II)
    식 중, m은 2 내지 2,500이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    적어도 1 S/cm의 전도도를 갖는 도전성 막.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 막은 ASTM D1746에 따라 측정할 때 적어도 85%의 투광률을 갖는 도전성 막.
  11. 용매;
    식 (II)의 폴리티오펜 공액 고분자; 및
    다중벽 탄소 나노튜브;를 포함하는 도전체 조성물로 제조되는 도전층을 포함하는 전자소자로서,
    상기 용매 및 공액 고분자는 요변성 유체를 형성하고, 상기 다중벽 탄소 나노튜브는 상기 도전층의 50 wt% 이상 100 wt% 미만이며, 상기 다중벽 탄소 나노튜브 대 공액 고분자의 중량비는 적어도 2:1인 전자소자:
    Figure 112019041379839-pat00027
    식 (II)
    식 중, m은 2 내지 2,500이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 도전층은 트랜지스터의 전극인 전자소자.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 도전층은 40 나노미터 내지 1 마이크로미터의 두께를 갖는 전자소자.
  14. 청구항 8에 있어서,
    두께가 100 내지 400 나노미터인 도전성 막.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 도전층은 100 나노미터 내지 400 나노미터의 두께를 갖는 전자소자.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 도전층은 ASTM D1746에 따라 측정할 때 적어도 85%의 투광률을 갖는 전자소자.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 도전층은 광-퇴색된 전자소자.
  18. 청구항 8에 있어서,
    상기 도전성 막은 광-퇴색된 도전성 막.
  19. 청구항 8에 있어서,
    적어도 5 S/cm의 전도도를 갖는 도전성 막.
  20. 청구항 8에 있어서,
    적어도 10 S/cm의 전도도를 갖는 도전성 막.
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