KR102018858B1 - 다층 복합체 - Google Patents

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KR102018858B1
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Abstract

본 발명의 가요성 다층 복합체는 80 이상의 쇼어 D 경도, 5% 미만의 연질 세그먼트 함량 및 1g/M2/일 미만의 낮은 가솔린 증기 투과율을 지닌 고경도 TPU의 하나 이상의 배리어 층을 포함한다. 또한, 복합체는 1.0x1012 오옴/sq 미만의 표면 저항률, 60A 내지 60D 형태의 쇼어 듀로미터, 및 100ml의 가솔린 당 20mg 미만의 1주일 노출 후의 검 잔류물을 지닌 하나 이상의 연질 TPU 정전기 소산 폴리머 층을 지닌다. 복합체는 임의의 내마모성 TPU의 제 3층을 지닐 수 있다. 내마모성 TPU 층은 패브릭과 같은 보강재를 함유할 수 있다.

Description

다층 복합체 {MULTILAYER COMPOSITE}
본 발명은 다층 복합체에 관한 것이다. 다층 복합체는 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 연료의 저장 또는 운반에 적합하다. 다층 복합체는 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된다.
나중에 사용하기 위해 연료를 저장 또는 운반함에 있어서, 연료는 증발 또는 유출로 소실될 수 있다. 연료가 그것의 용기로부터 빠져나오는 경우, 이는 경제적 손실 뿐만 아니라 환경 문제가 된다.
연료는 전형적으로 금속 또는 강성 복합 탱크와 같은 강성 탱크에 저장되고 운반된다. 금속 탱크는 부식되고, 액체 연료 또는 연료 증기(fuel vapor)를 누출시킬 수 있다. 복합 탱크는 균열되거나 갈라질 수 있으며, 액체 연료 또는 연료 증기를 누출시킬 수 있다. 또한, 강성 저장 탱크는 사용하지 않을 경우 접힐 수 있거나 저장가능하지 않다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 매우 내마모성이고, 압출 또는 캘린더링에 의해 시트 또는 필름 형태로 용이하게 가공되는 것으로 알려져 있다. 전형적인 TPU 폴리머는 일반적으로 이들이 연료 증기의 통과에 대해 저항성을 지니지 않기 때문에 다량의 연료를 저장하는데 적합하지 않다. 또한, 열가소성 폴리머는 연료가 열가소성물질과 접촉하여 이리 저리 움직이는 경우에 정전하를 축적하는 경향이 있다. 연료의 움직임은 저장 장치에 연료가 채워지거나 비워지는 경우에 발생한다. 연료 주변의 정전하는 매우 위험할 수 있다. 정전기의 작은 방전이 폭발 및 화재가 일어나게 유도할 수 있다.
특허 출원 WO 2010/017744A1는 일반적인 강성 연료 저장 탱크에 삽입될 수 있는 멤브레인(membrane)을 기술하고 있다. 이 멤브레인은 내측 상에(연료 다음에) 정전기 방지 물질 층, 가스 배리어층, 및 마모 및 인렬에 저항성을 지닌 외층을 지닌다.
정전하를 소산시키고, 연료에 용해되는 것에 저항성이 있고, 연료 증기의 통과에 대해 저항성이 있고, 사용되지 않을 경우에 용이하게 저장가능한, 연료 저장 멤브레인이 필요하다.
요약
본 발명의 목적은 연료의 저장 및 운반에 적합한 가요성 다층 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 또 다른 목적은 복합체가 정전기의 축적에 저항성이 있는 것이다. 추가의 목적은 복합체가 복합체를 통한 연료 증기의 투과에 대한 배리어를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 복합체가 조립하기에 단순하고, 열 또는 초음파 용접이 가능하거나 접착제에 의해 함께 접합될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사용하지 않을 경우, 용이한 저장 및 운반을 위해 접힐 수 있는 가요성이고 접이식인, 연료 저장 백을 제공하는 것이다.
이들 및 그 밖의 목적은 여러 층의 복합체에 대한 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 사용함으로써 달성된다.
일 구체예에서, 복합체는 ASTM D-2240에 따라 측정한 경우, 80 이상, 바람직하게는 81 이상, 더욱 바람직하게는 82 이상, 더욱 더 바람직하게는 83 이상, 더욱 더 바람직하게는 84 이상, 가장 바람직하게는 약 85의 쇼어(Shore) D 듀로미터(durometer)의 고경도 TPU의 하나 이상의 배리어 층을 지닌다. 배리어 층은 약 5 중량% 미만의 연질 세그먼트, 바람직하게는 0 중량%의 연질 세그먼트의 연질 세그먼트 함량을 지닌다. 또한, 배리어 층은 ASTM D-814에 따라 0.5mm 두께의 필름 상에서 측정되는 경우, 약 1 g/m2/일 미만, 바람직하게는 0.5 g/m2/일 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 g/m2/일 미만의 낮은 가솔린 증기 투과율을 지닌다. 이러한 구체예에서, 복합체는 또한 하나 이상의 연질 정전기 소산 TPU 층을 지닌다. 정전기 소산 TPU 층은 ASTM D-257에 따라 측정되는 경우, 약 1.0x1012 오옴/sq 미만, 바람직하게는 약 1.0x106 오옴/sq 내지 약 1.0x1010 오옴/sq의 표면 저항률을 지닌다. 정전기 소산층은 또한 ASTM D-2240에 따라 측정되는 경우, 약 60A 내지 약 60D, 바람직하게는 약 85A 내지 약 95A의 쇼어 듀로미터를 지닌다. 정전기 소산층은 또한 ASTM D-381에 따라 측정되는 경우, 가솔린 100 밀리리터 당 약 20 밀리그램 미만, 바람직하게는 10 밀리그램 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 밀리그램 미만의 가솔린 노출 1주일 후의 검 잔류물에 의해 입증되는 바와 같이, 가솔린에 노출되는 경우 검 잔류물을 형성하는 것에 대해 저항성이 있다.
임의로, 복합체는 상기 기술된 두 개의 층 외에 적어도 제 3의 TPU 층을 함유할 수 있다. 임의의 제 3층은 내마모성 TPU 층이다. 이러한 임의의 제 3층은 패브릭(fabric)과 같은 보강재를 함유할 수 있다.
또 다른 구체예에서, TPU 층은 이들이 함께 용융 접합되도록 용융 가공된다. 용융 가공은 TPU 층을 동시압출하거나 캘린더링함에 의해 이루어질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 정전기 소산층은 사용되는 경우 연료와 접촉하게 되도록 내층이 되게 구성될 수 있다. 또한, 내층이 그것의 정전기 소산 특성을 증진시키기 위해 이온 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 복합체는, 연료를 함유하는 강성 프레임 또는 용기로의 삽입을 위해 멤브레인 또는 백(bag)으로 형성된다. 멤브레인은 시트 형태의 복합체를 사용하고, 열 용접, 초음파 용접 또는 접착제에 의해 다수의 복합 시트를 함께 연결시켜 멤브레인을 형성시킴으로써 형성될 수 있다.
가장 바람직한 구체예에서, TPU 배리어 층은 약 85 쇼어 D 듀로미터이고, 본질적으로 연질 세그먼트 (폴리올)를 함유하지 않지만, 방향족 디이소시아네이트와 단쇄 디올 사슬 연장제의 반응으로부터 제조된다.
또 다른 구체예에서, 내측 정전기 소산층의 두께는 약 0.005 내지 약 3.0mm, 바람직하게는 0.01 내지 1.5mm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1mm이고, 배리어 층의 두께는 약 0.005 내지 약 0.3mm, 바람직하게는 0.01 내지 0.15mm, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1mm이고, 내마모성 TPU 외층의 두께는 약 0.005 내지 약 3.0mm, 바람직하게는 0.1 내지 2.0mm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5mm이다. 외층이 보강재를 함유하는 경우, 그 두께는 약 0.5 내지 약 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0mm이다.
상세한 설명
본 발명의 다층 복합체는 열가소성 폴리우레탄(짧게는, TPU)로부터 제조된다. TPU 폴리머는 일반적으로 세가지 성분을 반응시킴으로써 제조되며, 첫번째 성분은 폴리올로서 또한 공지되어 있는 하이드록실 종결된 중간체이다. 하이드록실 종결된 중간체는 일반적으로 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(에테르-에스테르), 또는 폴리카보네이트이다. TPU 폴리머를 형성하기 위한 반응의 두번째 성분은 폴리이소시아네이트, 전형적으로 디이소시아네이트이다. 세번째 성분은 보통 사슬 연장제로서 언급되는 단쇄 글리콜이다.
덜 잘 알려진 TPU는 폴리이소시아네이트와 단쇄 글리콜 사슬 연장제의 반응에 의해 제조된 매우 강성의 TPU로 폴리올을 전혀 지니지 않거나 매우 소량의 폴리올을 지닌다. 이러한 유형의 TPU는 많은 양의 경질 세그먼트를 일반적으로 100%의 양으로 지닌다. TPU의 경질 세그먼트 함량은 폴리이소시아네이트와 사슬 연장제를 합한 중량%을 기준으로 한다. 연질 세그먼트는 TPU 중 폴리올의 중량%로서 정의된다. 본 발명의 다층 복합체는 정전기 소산 TPU의 내층을 지닌다.
정전기 소산층
정전기 소산층은 하나 이상의 저분자량 폴리옥시란 또는 폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르) 하이드록실 종결된 중간체를 폴리이소시아네이트 및 단쇄 글리콜 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다.
저분자량 폴리옥시란은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 또는 이들의 조합물의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 폴리에테르 올리고머일 수 있다. 저분자량 폴리옥시란 하이드록실 종결된 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 디올, 바람직하게는 알킬 디올 또는 글리콜과 2 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와의 반응으로부터 유래된 폴리에테르 폴리올이다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 일차 하이드록실기는 이차 하이드록실기보다 더욱 반응성이고, 이에 따라 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드와 에틸렌 글리콜의 반응으로부터의 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 옥사이드과 프로필렌 글리콜의 반응으로부터의 폴리(프로필렌 글리콜), 물과 테트라하이드로푸란 (PTMEG)의 반응으로부터의 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함한다. 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(프로필렌 글리콜) PPG, 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드가 바람직한 폴리에테르 중간체이다. 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가생성물을 추가로 포함하며, 예를 들어, 에틸렌폴리디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가생성물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에테르가 본 발명에 이용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF 및 에틸렌 옥사이드 또는 THF 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 Poly THF B, 및 랜덤 코폴리머인 Poly THFR로서 BASF로부터 입수가능하다. 여러 폴리에테르 중간체는 일반적으로 말단 작용기의 분석에 의해 측정되는 경우 수평균 분자량(Mn)으로서, 약 500 내지 약 5,000 달톤(Dalton), 요망하게는 약 650 내지 약 3,000 달톤, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,000 달톤의 수평균 분자량을 지닌다. 특정 요망하는 폴리에테르 하이드록실 종결된 중간체는 약 1,000 달톤의 Mn을 지닌 폴리(에틸렌 글리콜)이다. 둘 이상의 폴리에테르 중간체의 블렌드가 본 발명의 복합체의 정전기 소산층에 사용될 수 있다.
본 발명의 TPU에 사용되는 하이드록실 종결된 중간체는 각각의 사슬 말단 상에 하이드록실기를 지닌 이작용성이어야 한다. 삼작용성 및 보다 높은 작용성의 폴리올은 열경화성 폴리우레탄을 제공하는 경향이 있어서 피해져야 한다. 물론, 소량, 예컨대 총 TPU 중량의 1.0 중량% 또는 그 미만의 삼작용성 또는 보다 높은 작용성의 폴리올이 사용될 수 있으나, 그 양이 열경화성 폴리우레탄을 형성시키지 않기에 충분히 적은 양이어야 한다.
본 발명의 복합체의 정전기 소산층을 제조하는데 사용될 수 있는 또 다른 유형의 하이드록실 종결된 중간체는 폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르)이다. 폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르) 중간체는 디카르복실산을 디알킬렌 글리콜과 반응시킴으로써 제조된다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니며, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 사이클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머, 및 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 폴리 (디알킬렌 글리콜 에스테르) 폴리올 중간체는 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유도될 수 있다. 폴리올 중간체는 또한 둘 이상의 상이한 유형의 폴리올의 혼합물일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리올 중간체는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 디카르복실산과 반응하는 바람직한 디알킬렌 글리콜은 디에틸렌 글리콜이다. 아디프산 및 디에틸렌 글리콜의 반응은 폴리(디에틸렌 아디페이트) 글리콜로서 공지되어 있는 폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르) 폴리올을 형성시킨다.
폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르) 폴리올의 수평균 분자량은 폴리에테르 폴리올에 대해 상기 기술된 것과 유사하다. 둘 이상의 폴리올의 블렌드가 복합체의 정전기 소산층에 사용되는 TPU를 제조하는데 사용될 수 있다.
정전기 소산성 TPU를 제조하기 위해 필요한 두 번째 반응물은 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 일반적으로 R(NCO)n(여기서, n은 일반적으로 2 내지 4이고, TPU가 열가소성임을 감안하면 2가 매우 바람직함)의 화학식을 지닌다. 따라서, 3 또는 4의 작용가를 지닌 폴리이소시아네이트가 이들이 가교를 유도함을 감안하면, 매우 소량으로, 예를 들어, 모든 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 요망하게는 2중량% 미만으로 사용된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트이다. R은 일반적으로 총 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닌, 방향족, 지환족, 지방족, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 디페닐 메탄-4-4'-디이소시아네이트 (MDI), H12MDI, m-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트 (PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 (TODI)를 포함한다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,6-디이소시아네이트-2,2,4,4-테트라메틸 헥산 (TMDI), 1,10-데칸 디이소시아네이트, 및 트랜스-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI)를 포함한다. 매우 바람직한 디이소시아네이트는 MDI이다.
정전기 소산성 TPU를 제조하기 위해 필요한 세 번째 반응물은 사슬 연장제이다. 적합한 사슬 연장제는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이다. 이들은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 사이클로헥실 디메틸올의 시스-트랜스 이성질체, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 및 1,5-펜탄디올을 포함한다. 방향족 글리콜이 또한 사슬 연장제로 사용될 수 있지만 바람직한 사슬 연장제는 아니다. 방향족 사슬 연장제의 예는 벤젠 글리콜 (HQEE) 및 자일렌 글리콜을 포함한다. 자일렌 글리콜은 1,4-디(하이드록시메틸) 벤젠과 1,2-디(하이드록시메틸) 벤젠의 혼합물이다. 벤젠 글리콜은 특히 하이드로퀴논, 즉, 1,4-디(2-하이드록시에톡시) 벤젠으로서 또한 알려져 있는 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르; 레조르시놀, 즉, 1,3-디(2-하이드록시에틸) 벤젠으로서 또한 알려져 있는 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르; 카테콜, 즉, 1,2-디(2-하이드록시에톡시) 벤젠으로서 또한 알려져 있는 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르, 및 이들의 조합물을 포함한다. 정전기 소산층을 제조하는데 바람직한 사슬 연장제는 1,4-부탄디올이다.
또한, 정전기 소산층에 사용되는 TPU 폴리머는 그것의 정전기 소산 특성을 증진시키기 위해 이온 첨가제를 함유할 수 있다. 이온 첨가제의 적합한 예는 금속 함유 염, 이온성 액체, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 금속 함유 염은 바람직하게는 알칼리 금속 염, 더욱 바람직하게는 리튬 또는 소듐 함유 염이다. 적합한 이온성 액체는 금속을 함유하지 않은 암모니아 염 및 3차 아민 화합물을 포함한다. 어떠한 염 또는 이온성 액체가 TPU로부터 이동하지 않고, TPU의 전도성을 증가시키는 이온 첨가제로 사용될 수 있다. 사용하기에 바람직한 이온 첨가제는 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO3CF3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li2S, LiBO, 및 LiMR4(여기서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 알킬 또는 아릴 기)를 포함한다. 바람직한 염은 보통 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트로서 언급되는 LiSO3CF3이다. 이온 첨가제는 TPU의 약 0.05 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%의 수준으로 사용된다. 정전기방지 특성을 달성하기 위해 표면으로 이동하는 첨가제에 의존하는 열가소성 물질에 대한 일반적인 정전기방지 첨가제는 허용되지 않는다. 이들 유형의 첨가제는 TPU로부터 연료로 이동할 것이고, 영구적 정전기방지 특성을 지니지 않을 것이다. 상기 열거된 바람직한 이온 첨가제는 영구적이다.
상기 세 가지 필요한 성분(하이드록실 종결된 중간체, 폴리이소시아네이트, 및 사슬 연장제)은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 반응한다.
일반적으로, 어떠한 통상적인 촉매가 디이소시아네이트를 폴리에테르 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키는데 사용될 수 있으며, 그러한 촉매는 당해 기술 및 문헌에 널리 공지되어 있다. 적합한 촉매의 예는 알킬 부분이 1 내지 20개의 탄소 원자를 지니는, 비스무트 또는 주석의 여러 알킬 에테르 또는 알킬 티올 에테르를 포함하며, 특정 예로는 비스무트 옥토에이트, 및 비스무트 라우레이트 등을 포함한다. 바람직한 촉매는 여러 주석 촉매, 예컨대, 스태노스 옥토에이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 및 디부틸틴 디라우레이트 등을 포함한다.
이러한 촉매의 양은 일반적으로 폴리우레탄 형성 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 200 ppm(parts per million)과 같이 소량이다.
정전기 소산층에 대한 TPU 폴리머는 당해 및 문헌에 널리 공지되어 있는 통상적인 중합 방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.
TPU 폴리머는 바람직하게는 반응물을 포함하는 모든 성분들이 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 가열된 압출기에 첨가되고 반응하여 TPU 폴리머를 형성하는 "원 샷(one shot)" 공정을 통해 제조된다. 우레탄 촉매를 사용하는 반응 온도는 일반적으로 약 175℃ 내지 약 245℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 220℃이다. 디이소시아네이트 대 하이드록실 종결된 중간체와 디올 사슬 연장제의 총 당량의 당량비는 일반적으로 약 0.95 대 약 1.05, 요망하게는 약 0.97 대 약 1.03, 바람직하게는 약 0.98 대 약 1.01이다.
TPU 정전기 소산층의 쇼어 경도는 약 60A 내지 약 60D, 바람직하게는 약 80A 내지 약 98A, 및 더욱 바람직하게는 약 88A 내지 약 95A이다. TPU의 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 50,000 내지 약 300,000 달톤, 바람직하게는 약 70,000 내지 약 200,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 90,000 내지 약 150,000 달톤이다.
또한, 정전기 소산층에 사용되는 TPU 폴리머는 예비-폴리머 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예비-폴리머 공정에서, 하이드록실 종결된 중간체는 먼저 과당량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응하여 유리 또는 미반응된 폴리이소시아네이트를 지닌 예비-폴리머를 형성시킨다. 이후, 사슬 연장제가 첨가되고, 예비-폴리머와 반응하여 TPU를 형성한다. 전형적으로, 예비-폴리머 공정은 어떠한 통상적인 장치에서 수행될 수 있으며, 압출기가 바람직하다. 따라서, 하이드록실 종결된 중간체는 압출기의 제 1 부분에서 과당량의 디이소시아네이트와 반응하여 예비-폴리머를 형성하고, 사슬 연장제가 압출기의 다운스트림 부분에 첨가되고 예비-폴리머와 반응하여 TPU를 생성한다.
TPU에 대한 유용한 첨가제가 적합한 양으로, 전형적으로 TPU 폴리머 중량의 5.0 중량% 미만으로 사용될 수 있다. 적합한 첨가제는 요망에 따라 불투명화제, 착색제, 무기 충전제, 산화방지제, 안정화제, 윤활제, UV 흡수제, 가공 보조제, 및 기타 첨가제를 포함한다.
정전기 소산층에 사용되는 TPU는 ASTM D-257에 따라 측정되는 경우, 약 1.0x1012 오옴/sq 미만, 바람직하게는 약 1.0x106 내지 약 1.0x1010 오옴/sq의 표면 저항률을 지닐 것이다.
내층에 대한 정전기 소산성 TPU가 지녀야 하는 또 다른 중요한 특성은 가솔린과 같은 연료에 대한 저항성이다. 이는 ASTM D-381에 따른 검 잔류물 시험에 의해 측정된다. 검 잔류물 시험은 제습기에서 시험하려는 TPU의 샘플을 80℃에서 3시간 동안 에비-건조시킴으로써 수행된다. 건조된 샘플은 이후 2mm 두께의 플라크(plaque)로 사출 성형된다. 이후, 성형된 플라크는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 에어 컨디셔너에 놓여진다. 플라크는 20mm 길이, 3mm 폭 및 2mm 두께로 측정되는 조각으로 절삭된다.
연료 B는 30 중량%의 톨루엔과 70 중량%의 이소-옥탄을 혼합함으로써 제조된다. 빈 유리 컵을 칭량한다. TPU의 절삭된 조각을 컵에 첨가하고, 250 ml의 연료를 컵에 첨가한다. 컵 내용물(연료 + TPU)을 7일 동안 38℃에서 컨디셔닝시킨다. 용해되지 않은 TPU 조각을 컵으로부터 제거하고, 컵 내 연료를 증발시킨다. 이후, 컵을 컵내 검 잔류물과 함께 칭량한다. 검 잔류물을 함유하는 컵 중량에서 처음 빈컵의 중량을 공제하여 검 잔류물의 중량을 알아낸다. 검 잔류물 함량을 mg/연료 100ml로서 계산한다.
정전기 소산 TPU는 100ml의 가솔린당 약 20 mg 미만, 바람직하게는 100ml의 가솔린당 약 10 mg 미만, 더욱 바람직하게는 100ml의 가솔린당 약 5 mg 미만의 검 함량을 지녀야 한다.
정전기 소산층의 두께는 약 0.005 내지 약 3.0 mm, 바람직하게는 0.01 내지 1.5mm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1mm이다.
배리어 층
연료 증기의 투과에 저항성을 지닌 하나 이상의 배리어 층 (제 2층)이 복합체에 사용된다. 내마모성 TPU의 제 3층이 사용되는 경우, 배리어 층은 정전기 소산층과 내마모층 사이에 배치된다. 배리어 층의 두께는 약 0.005 내지 약 0.3mm, 바람직하게는 0.01 내지 0.15mm, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1mm이다. 배리어 층이 지나치게 두꺼우면, 복합체는 가요성이 되지 않을 것이다.
배리어 층은 고경도 TPU이며, 이는 ASTM D-2240에 따라 측정되는 경우 쇼어 D 경도가 약 80, 81, 82, 83 또는 그 초과, 바람직하게는 약 83.5, 더욱 바람직하게는 약 85이다. 배리어 층은 고경도 TPU의 바람직한 물질에 대해 하기에서 더욱 자세히 기술될 것이다.
고경도 TPU 폴리머는 폴리이소시아네이트를 단쇄 디올 (즉, 사슬 연장제), 및 임의로 약 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 미만의 폴리올 (하이드록실 종결된 중간체)과 반응시켜 제조된다. 바람직하게는, 고경도 TPU 배리어는 어떠한 폴리올을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 배리어 층 TPU은 95 중량%, 96 중량%, 97 중량%, 98 중량% 또는 99 중량% 이상의 경질 세그먼트, 바람직하게는 100 중량%의 경질 세그먼트를 지닌다.
고경도 TPU 폴리머 배리어 층을 제조하는데 적합한 사슬 연장제는 바람직하게는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 지닌 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이며, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 네오펜틸글리콜 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 사슬 연장제는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 그 밖의 글리콜, 예컨대 방향족 글리콜이 사용될 수는 있으나, 바람직한 것은 아니다.
강성의 매우 경질의 TPU 폴리머 배리어 층을 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수도 있다. 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스 (페닐 이소시아네이트), 즉, MDI이다.
바람직하게는, 배리어 층으로서 사용되는 고경도 TPU 폴리머는 상기 기재된 폴리이소시아네이트를 어떠한 존재하는 폴리올 없이 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 폴리올이 사용되는 경우, 이들은 총 TPU 중량의 약 5 중량% 미만의 소량으로 사용되어야 한다. 사용되는 경우, 또한 하이드록실 종결된 중간체로서 알려져 있는 그러한 폴리올은 가공성 및 충격 강도를 증대시키기 위해 상기 언급된 바와 같이 매우 소량으로 사용된다. 사용될 수 있는 폴리올은 TPU 폴리머를 제조하는데 사용되는 일반적인 폴리올 중 어느 하나이다. 이들은 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하이드록실 종결된 폴리(에스테르-에테르), 및 하이드록실 종결된 폴리카보네이트를 포함한다.
사용되는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트의 수준은 디이소시아네이트의 당량 대 하이드록실 함유 성분(즉, 사용될 경우 하이드록실 종결된 중간체, 및 사슬 연장제 글리콜)의 당량이다. 폴리이소시아네이트 대 하이드록실 함유 성분의 당량비는 약 0.95 대 약 1.10, 바람직하게는 약 0.96 대 약 1.02, 더욱 바람직하게는 약 0.97 대 약 1.005이다.
고경도 TPU 폴리머를 제조하기 위한 반응물은 정전기 소산층에 대해 상기 기술된 바와 같이, 바람직하게는 원-샷 중합 공정으로 함께 반응한다. 여러 첨가제, 예컨대 안정화 및 공정 보조제가 당해 공지되어 있는 바와 같이 TPU에 첨가될 수 있다.
배리어 층에 적합한 고경도 TPU 폴리머는 Isoplast® 및 HS 85로서 구입가능하며, 둘 모두 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드(Lubrizol Advanced Materials, Inc., Cleveland, Ohio, U.S.A)로부터 입수가능하다.
배리어 층은 ASTM D-814에 따라 0.5 mm 두께의 필름 상에서 측정되는 경우, 약 1 g/m2/일 미만, 바람직하게는 0.5 g/m2/일 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 g/m2/일 미만의 낮은 가솔린 증기 투과율을 지닌다.
임의의 내마모층
본 발명의 복합체는 적어도 내마모성 TPU 폴리머의 제 3층을 함유할 수 있다. 내마모층에 사용되는 TPU 폴리머는 내마모성인 어떠한 유형의 TPU 폴리머일 수 있다. 이들은 일반적인 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(에스테르-에테르), 및 폴리카보네이트 TPU를 포함한다. 내마모성 TPU 층은 폴리올, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 함께 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 내마모성 TPU는 PTMEG 폴리올, 1-4 부탄디올 사슬 연장제 및 MDI로부터 제조된 폴리에테르 TPU이다. 바람직한 내마모성 TPU는 ASTM D-2240에 따라 측정되는 경우, 약 80 내지 약 98, 더욱 바람직하게는 약 85 내지 약 95의 쇼어 A 듀로미터를 지닌다. 당해 공지되어 있는 여러 첨가제, 예컨대 안정화제 및 공정 보조제가 TPU 폴리머에 첨가될 수 있다.
내마모성 TPU 층의 두께는 약 0.005 내지 약 3.0 mm, 바람직하게는 0.1 내지 2.0mm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5mm이다. 내마모성 이외에, 내마모성 TPU의 임의의 제 3층을 사용하는 것에는 몇 가지 이점이 있다.
내마모성 TPU 층은 복합체의 다수의 시트를 함께 열 또는 RF 용접하는 것을 보다 용이하게 함으로써 대형 연료 백의 조립을 보조한다. 따라서, 임의의 제 3층을 사용하는 것이 바람직하다.
임의의 내마모성 TPU 층은 보강재를 함유할 수 있다. 적합한 보강재는 어떠한 유형의 패브릭을 포함한다. 패브릭은 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드 (나일론), 폴리에스테르, 레이온(rayon), 방향족 폴리아미드 (Kevlar), 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 또한, 패브릭은 천연 섬유, 예컨대 코튼을 함유할 수 있다. 카본 섬유 및 유리 섬유가 또한 보강 패브릭에 사용될 수 있다. 보강 패브릭에 사용하기에 바람직한 섬유는 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드 섬유이다. 패브릭은 직물 또는 부직포일 수 있으며, 직물이 부직포보다 제시되는 두께에 대해 보다 강하기 때문에 바람직하다. 특히 요망하는 패브릭은 폴리아미드 또는 방향족 폴리아미드로부터 제조된 스퀘어(square) 직물이다. 보강 패브릭이 내마모층에 사용되는 경우, 내마모성 TPU 층은 약 0.5 내지 약 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0mm의 두께를 지닐 것이다.
복합체의 제조 공정
본 발명의 복합체를 제조하는 바람직한 공정은 용융 공정, 예컨대 동시-압출 또는 캘린더링이다. 용융 공정을 사용함으로써, 층들이 함께 용융 접합되어 폭 넓은 복합 시트를 생성한다. 복합 시트는 일반적으로 폭이 약 3 내지 약 9 미터이다. 시트는 특정 적용에 대한 필요성에 따라 보다 좁거나 보다 넓어질 수 있다.
동시-압출이 본 발명의 복합체를 생산하는데 바람직한 방법이다.
복합층에 사용되는 TPU 폴리머는 일반적으로 펠릿 형태로 제공된다. 펠릿이 동시-압출기에 첨가되고, 용융되고, 동시-압출 다이를 통과하게 되어 다층의 시트를 형성한다. 층들은 용융 공정에 의해 함께 용융 접합된다. 간결하게 하기 위해, 동시-압출 또는 캘린더링 공정의 세부사항은 이것들이 열가소성 폴리머 분야에서 널리 공지되어 있기 때문에 본 명세서에서는 논의하지 않을 것이다.
복합 시트는 일반적으로 총 두께(모든 층)가 0.03 내지 약 6.3 mm일 것이고, 바람직한 두께는 약 0.04 내지 약 4.0mm이다.
복합 시트로부터의 연료 격납 백을 형성하기 위해, 가요성 시트는 연료가 저장될 요망하는 내부 개구의 둘레 주위에 형성될 수 있다. 시트의 단부는 버트 스플라이스(butt splice)되거나 중첩되고 고주파 용접, 열 용접 또는 접착제에 의해 함께 단단히 부착될 수 있다. 추가의 시트가 제 1 시트에 인접하여 부가되고 제 1 시트에 중첩되거나 버트 스플라이스되고, 고주파 용접, 열 용접 또는 접착제에 의해 단단히 부착될 수 있다. 추가의 시트가 동일한 방식으로 부가되어 연료 용기의 요망하는 크기를 생성할 수 있다. 시트가 중첩되는 경우, 중첩 폭은 전형적으로 약 1 내지 10 cm일 것이다. 인접하는 시트를 부착시키는데 접착제가 사용되는 경우, 접착제는 용매를 중첩 영역에 적용시킴으로써 형성될 수 있다. 용매는 TPU의 표면을 용해시키고, 접착제를 생성시킬 것이다. 백은 일반적으로 금속 또는 강성 복합체와 같은 강성 구조적 지지체 내측에 위치한다. 백은 백으로부터 연료를 충전하고 제거하기 위해 형성되는 유입구 및 유출구를 지닐 것이다. 또한, 접지선이 부착되어 어떠한 전하를 제거할 수 있다. 연료가 백으로부터 제거됨에 따라 백은 남은 연료 위로 접힐 수 있고, 이에 따라 증기 공간을 감소시킨다.
내마모성 TPU의 제 3(외측) 층내 패브릭 보강재를 지닌 복합 시트를 제조하기 위해, 내마모성 TPU는 압출 또는 캘린더링을 사용함으로써 패브릭의 양면 상에 용융 코팅될 수 있다. 이후, 코팅된 패브릭은 동시-압출 다이로부터 배출됨에 따라 TPU의 다른 두 층(정전기 소산층 및 배리어 층)과 결합될 수 있다. 세층이 고온 상태에 있을 때 세층 전부를 결합함으로써, 이들이 함께 용융 접합되어 복합 시트를 형성할 것이다. 내마모성 TPU 층 중에 패브릭 보강재를 사용하는 경우, 내마모층의 두께는 약 0.5 내지 약 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mm일 것이다. 또한, 보강재는 내마모성 TPU의 제 3의 선택적 층을 지니지 않는 구체예에 대해 배리어 층에 부가될 수 있다.
내마모성 TPU의 외층이 패브릭 보강재를 함유하는 복합 시트로부터 연료 격납 백을 형성시키기 위해, 보강재를 함유하지 않는 복합 시트에 대해 상기 기술된 바와 같은 동일한 공정이 사용된다.
보강재를 지니거나 지니지 않는 연료 격납 백은 접힐 수 있어 사용중이지 않을 경우, 운송 및 저장을 용이하게 한다.
패브릭 보강재를 지닌 연료 격납 백은 강성 구조적 지지체 내측에 배치되지 않고 사용될 수 있다. 패브릭 보강재를 지닌 연료 격납 백은 연료가 일시적으로 필요하거나 연료 공급 인프라(infrastructure)가 없는 먼 지역에 있는, 채광 작업, 군사적 작업 또는 건설 프로젝트와 같은 용도에 의도된다. 보강재가 없는 연료 격납 백은 일반적 연료 처리 서비스 스테이션과 같은 보다 영구적인 장소에서의 강성 구조적 지지체와 함께 사용되도록 설계된다.
연료 격납 백은 연료, 예컨대 가솔린, 가소홀(gasohol)(85 중량% 이하의 에탄올과 혼합된 가솔린), 디젤 및 연료 오일을 봉쇄하거나 운반하기에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제시되는 것이다.
실시예 1
본 실시예는 TPU 정전기 소산층 및 이의 특성을 나타내기 위해 제시된다.
정전기 소산 TPU 폴리머를, 염 없이 TPU의 총 중량을 기준으로 하여,
41.0 중량%의 MDI;
10.5 중량%의 1,4-부탄디올;
47.41 중량%의 폴리글리콜 E-1000, 1000 Mn 폴리에틸렌글리콜 폴리올;
0.58 중량%의 안정화제;
0.51 중량%의 공정 보조제; 및
1.50 중량%의 리튬 염을 반응시킴으로써 제조하였다.
모든 성분들을 이중 나사 반응 압출기(twin screw reaction extruder)에 공급하고, 가소화 라인의 단부에서 폴리머를 펠릿 형태로 수거함으로써 반응이 압출기에서 일어났다. TPU는 ASTM D-257에 따라 측정한 경우, 1x108 오옴/sq의 표면 저항률을 지녔다. TPU는 ASTM D-2240에 따라 측정한 경우, 90의 쇼어 A 듀로미터를 지녔다. TPU는 상기 기술된 검 잔류물 시험에 따라 측정한 경우, 연료 B(30% 톨루엔, 70% 이소-옥탄) 100ml 당 1.82 mg의 검 잔류물을 가졌다. TPU 폴리머는 97번 가솔린 중에 6주간 침지된 후, 30 Mpa 초과의 인장 강도 및 80% 초과의 인장 보유율을 지닌다.
실시예 2
본 실시예는 TPU 배리어 층 및 이의 특성을 나타내기 위해 제시된다.
배리어 층 TPU를,
66.9 중량%의 MDI;
31.6 중량%의 1,6-헥산디올;
0.75 중량%의 안정화제; 및
0.75 중량%의 산화방지제를 반응시킴으로써 제조하였다.
반응을 압출기에서 수행하고, TPU 생성물을 펠릿 형태로 수거하였다. TPU는 85의 쇼어 D 듀로미터를 지녔다.
TPU를 0.16 mm의 두께를 지닌 시트로 제조하였으며, ASTM D-814에 따라 가솔린 증기 투과율에 대해 시험하였다. 가솔린 증기 투과율은 0.33 g/M2/일이었다.
실시예 3
본 실시예는 TPU 시트의 보다 낮은 두께에서의 가솔린 증기 투과에 대한 실시예 2의 고경도 TPU의 저항을 나타내기 위해 제시된다.
실시예 2의 TPU 폴리머를 플랫 다이 필름 압출에 의해 0.05 mm 필름으로 형성시켰다. 4개의 소형 연료 백을 열 밀봉(heat sealing)에 의해 0.05 mm 필름으로 제조하였다. 4개의 연료 백에 93번 가솔린을 채웠다. 소형 연료 백은 0.011635 M2의 가솔린에 대한 평균 노출 면적을 지녔다. 가솔린이 채워진 백을 2시간 동안 컨디셔널 챔버(conditional chamber)에 둔 후, 최초 중량(백에 가솔린을 합한 중량)을 측정하기 위해 칭량하였다. 이후, 가솔린이 채워진 백을 총 116시간 동안 컨디셔널 챔버에서 23℃ 및 50% 상대 습도에서 유지시켰다. 116시간 시험 후, 증기 투과를 통한 가솔린의 손실을 측정하기 위해 가솔린이 채워진 백을 칭량하였다. 가솔린 증기 투과율을 계산하였다. 4개의 백에 대한 평균 값은 0.073 g/M2/일이었다. 이 결과는 심지어 0.05 mm 두께에서의 배리어 TPU 층도 1 g/M2/일보다 훨씬 낮은 증기 투과율을 제공함을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 연료 백으로 제조된 3 층 복합 시트 및 이의 가솔린, 가소홀 (10% 에탄올, 90% 가솔린), 및 물에 대해 증기 투과에 대한 저항을 나타내기 위해 제시된다.
복합 시트가 동시-압출에 의해 제조되었으며, 하기 기재된 바와 같이 3 개의 층을 지녔다:
내층 - 0.1 mm의 두께를 지닌 실시예 1의 정전기 소산 TPU;
배리어 층 (중간 층) - 0.05 mm의 두께를 지닌 실시예 2의 배리어 TPU;
외층 - PTMEG 폴리에테르 폴리올, MDI 및 1,4-부탄디올로부터 제조되고, 88의 쇼어 A 듀로미터를 지닌 내마모성 TPU; 이러한 외층은 0.1 mm의 두께를 지님.
펠릿 형태의 TPU를 TPU 중량부당 200ppm 미만의 물의 수분 함량으로 개별적으로 모두 건조시켰다. 세 개의 TPU를 동시-압출 공정에 공급하고, 3-층 복합체를 형성시켰다. 층들을 동시-압출 공정에 의해 함께 용융 접합시켰다.
복합 시트를 열 밀봉에 의해 3개의 연료 백으로 형성하였다. 한 백에 93번 가솔린을 채웠다. 두 번째 백에 가소홀 (10% 에탄올, 90% 93번 가솔린)을 채웠다. 세 번째 백에 물을 채웠다.
시험을 실시예 3에서와 같이 수행하였으며, 5일 동안 매일 증기 투과율을 계산하였다.
5일 후, 결과는, 93번 가솔린으로 채워진 백의 증기 투과율이 0.06 g/M2/일임을 나타냈다. 가소홀로 채워진 백의 증기 투과율은 2.87 g/M2/일이었다. 물로 채워진 백의 증기 투과율은 7.69 g/M2/일이었다.
수증기가 가솔린 증기 또는 가소홀 증기보다 더 빠르게 투과됨을 나타낸다. 이는 TPU가 친수성이고, 수증기를 매우 쉽게 투과시키는 경향이 있기 때문인 것으로 여겨진다. 가소홀 증기의 투과율이 가솔린 증기보다 높았다. 이는 어떠한 존재하는 물을 흡수하는 강한 경향을 지닌 가소홀 중의 에탄올에 의해 기인되는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 에탄올은 TPU 복합체를 통해 보더 빠르게 기화하는 경향이 있다.
실시예 5
본 실시예는 배리어 층 TPU에 대한 쇼어 D 경도의 중요성을 나타내기 위해 제시된다. 45, 70 및 85의 쇼어 D 경도를 지닌 세 개의 상이한 TPU 폴리머를 평가하였다.
각각의 TPU로부터 세 개의 백을 제조함으로써 시험을 수행하였다. 먼저 45 쇼어 D TPU로부터 0.102 mm 두께의 필름을 압출함으로써 첫 번째 세 개의 백을 제조하였다. TPU를 백으로 열 접합에 의해 백을 제조하였다. 백에 가솔린을 채웠다. 백은 0.008662 내지 0.01122 M2의 내부 노출 영역을 지녔다. 0.5 시간 동안의 노출 후, 증기 투과를 통한 연료 손실을 측정하기 위해 백을 칭량하고, 3시간 동안 평균 증기 투과율을 계산하였다. 70 쇼어 D TPU, 및 85 쇼어 D TPU로 동일한 실험을 반복하였다. 각각의 TPU 경도에 대한 세 개의 시험의 평균인 결과가 하기에 기재된다.
필름 두께
(mm)		 쇼어 D 경도 증기 투과율
(g/M2/일)
0.102 45 24.8
0.100 70 9.3
0.050 85 0.073
연료 증기 투과율(g/M2/일)이 Y 축이고, 쇼어 D 경도가 X 축인 표 1에 기재된 결과의 그래프는 R2=1.0000를 지닌 직선 상관관계를 나타낸다. 그래프는 1g/M2/일 이하의 증기 투과율이 요망되는 경우, 유일한 배리어가 배리어층이라면 TPU는 83.5 쇼어 D 경도 이상이어야 함을 나타낸다. 물론, 다층 복합체에 있어서, 다른 2 개의 층(정전기 소산층 및 내마모층)은 이들이 쇼어 경도에 있어서 배리어 층보다 둘 모두가 훨씬 낮음에 따라 배리어 특성에 대해 적게 기여할 것이다.
상기 기재에서, 특정 용어는 간결성, 명료성 및 이해를 위해 사용되었다. 그러나, 이러한 용도가 기재를 위해 사용된 것이고 광범위하게 해석되려고 하는 것은 아니기 때문에 이러한 용어로부터 불필요한 제한을 두어서는 안된다. 또한, 본원의 기재는 예시에 의한 것이고, 본 발명은 명시되고, 기재된 세부사항으로 제한되지 않는다.
본 발명의 특징, 발견 및 원리, 그것이 이루어진 방식, 달성된 이점 및 유용한 결과를 기술하였으며, 첨부되는 특허청구범위에서는 새롭고 유용한 발명이 언급된다.

Claims (32)

  1. a) 하나 이상의 고경도 열가소성 폴리우레탄 층으로서, 상기 고경도 열가소성 폴리우레탄이
    i) ASTM D-2240에 따라 측정한 경우, 80 이상의 쇼어 D 듀로미터(Shore D durometer);
    ii) 열가소성 폴리우레탄에서 5 중량% 미만의 폴리올의 연질 세그먼트 함량; 및
    iii) ASTM D-814에 따라 0.5 mm 두께의 필름에서 측정되는 경우, 1 g/m2/일 미만의 낮은 가솔린 증기 투과율의 특성을 지닌, 하나 이상의 고경도 열가소성 폴리우레탄 층; 및
    b) 하나 이상의 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 층으로서, 상기 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄이
    i) ASTM D-257에 따라 측정되는 경우, 1.0x1012 오옴/sq 미만의 표면 저항률;
    ii) ASTM D-2240에 따라 측정되는 경우, 60A 내지 60D의 쇼어 듀로미터; 및
    iii) ASTM D-381에 따라 측정되는 경우, 가솔린 100 밀리리터 당 20 밀리그램 미만의 가솔린 노출 1주일 후 검 잔류물의 특성을 지닌, 하나 이상의 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는, 가요성 다층 복합체.
  2. 제 1항에 있어서, c) 하나 이상의 내마모성 열가소성 폴리우레탄 층을 추가로 포함하는, 가요성 다층 복합체.
  3. 제 1항에 있어서, (a)의 하나 이상의 고경도 열가소성 폴리우레탄 층이 85의 쇼어 D 듀로미터 및 2 중량% 미만의 연질 세그먼트 함량을 지니는, 가요성 다층 복합체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 고경도 열가소성 폴리우레탄이 (i) 하나 이상의 디이소시아네이트와 (ii) 2 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 지방족 디올의 반응 생성물인, 가요성 다층 복합체.
  5. 제 1항에 있어서, (b)의 하나 이상의 상기 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 층이 (i) 1.0 x 106 내지 1.0 x 1010 오옴/sq의 표면 저항률, (ii) 85 내지 95의 쇼어 A 듀로미터, 및 (iii) 10 밀리그램 미만의 가솔린 중의 검 잔류물을 지니는, 가요성 다층 복합체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄이
    i. 폴리옥시란 및 폴리 (디알킬렌 글리콜 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 하이드록실 종결된 중간체,
    ii. 하나 이상의 디이소시아네이트, 및
    iii. 하나 이상의 단쇄 디올의 반응 생성물인 가요성 다층 복합체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 폴리옥시란 하이드록실 종결된 중간체가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가요성 다층 복합체.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜이 650 내지 3,000 달톤의 수평균 분자량을 지니는, 가요성 다층 복합체.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜이 1000 내지 2000 달톤의 수평균 분자량을 지니고, 상기 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)(MDI)이고, 상기 단쇄 디올이 1,4-부탄디올인 가요성 다층 복합체.
  10. 제 2항에 있어서, 연료 백을 위한 상기 가요성 다층 복합체가
    a) 상기 연료와 접촉하도록 구성된 내층으로서, 상기 내층은 제 1항의 (b)에서 기술된 바와 같으며, 0.005 내지 3.0mm의 두께를 지닌 연질 정전기 소산 폴리우레탄인 내층;
    b) 제 1항의 (a)에서 기술된 바와 같으며, 0.005 내지 0.3mm의 두께를 지닌, 고경도 열가소성 폴리우레탄의 중간 배리어 층; 및
    c) 0.005 내지 3.0mm의 두께를 지닌, 내마모성 열가소성 폴리우레탄의 외층을 포함하는, 가요성 다층 복합체.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 복합체가 필름이고, 상기 층 (a) 및 (b)가 함께 용융 접합되고, 상기 층 (b) 및 (c)가 함께 용융 접합되는, 가요성 다층 복합체.
  12. a) 하나 이상의 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 필름 층으로서, 상기 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄이
    i) ASTM D-257에 따라 측정되는 경우, 1.0x1012 오옴/sq 미만의 표면 저항률;
    ii) ASTM D-2240에 따라 측정되는 경우, 60A 내지 60D의 쇼어 듀로미터; 및
    iii) ASTM D-381에 따라 측정되는 경우, 가솔린 100 밀리리터 당 20 밀리그램 미만의 가솔린 노출 1주일 후 검 잔류물의 특성을 지닌, 하나 이상의 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 필름 층; 및
    b) 하나 이상의 고경도 열가소성 폴리우레탄의 증기 배리어 필름 층으로서, 상기 고경도 열가소성 폴리우레탄이
    i) ASTM D-2240에 따라 측정한 경우, 80 이상의 쇼어 D 듀로미터(durometer);
    ii) 열가소성 폴리우레탄에서 5 중량% 미만의 폴리올의 연질 세그먼트 함량; 및
    iii) ASTM D-814에 따라 0.5 mm 두께의 필름에서 측정되는 경우, 1 g/m2/일 미만의 낮은 가솔린 증기 투과율의 특성을 지닌, 하나 이상의 고경도 열가소성 폴리우레탄의 증기 배리어 필름 층을 용융 가공하는 것을 포함하는 다층 복합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 층 (a) 및 (b)가 서로 용융 접합되는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 용융 가공이 c) 하나 이상의 내마모성 열가소성 폴리우레탄 층을 용융 가공하는 것을 추가로 포함하며, 층 (c)가 층 (b)에 용융 접합되는 방법.
  14. 연료 및 외측 구조적 지지체 및 상기 연료와 상기 구조적 지지체 사이에 위치한 가요성 다층 복합체를 포함하는 연료 백을 포함하는 연료 저장 용기 또는 연료 운반 용기로서, 상기 가요성 다층 복합체가
    a) 상기 연료와 접촉하도록 구성된 하나 이상의 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 층으로서, 상기 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄이
    i) ASTM D-257에 따라 측정되는 경우, 1.0x106 내지 1.0x1010 오옴/sq의 표면 저항률;
    ii) ASTM D-2240에 따라 측정되는 경우, 85 내지 95의 쇼어 A 듀로미터; 및
    iii) ASTM D-381에 따라 측정되는 경우, 가솔린 100 밀리리터 당 20 밀리그램 미만의 가솔린 노출 1주일 후 검 잔류물의 특성을 지닌, 하나 이상의 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 층; 및
    b) 상기 층 (a)에 접합되는 하나 이상의 고경도 증기 배리어 열가소성 폴리우레탄 층으로서, 상기 고경도 증기 배리어 열가소성 폴리우레탄이
    i) ASTM D-2240에 따라 측정한 경우, 80 이상의 쇼어 D 듀로미터;
    ii) 열가소성 폴리우레탄에서 5 중량% 미만의 폴리올의 연질 세그먼트 함량; 및
    iii) ASTM D-814에 따라 0.5 mm 두께의 필름에서 측정되는 경우, 1 g/m2/일 미만의 낮은 가솔린 증기 투과율의 특성을 지닌, 하나 이상의 고경도 증기 배리어 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는 용기.
  15. 제 14항에 있어서, 가요성 다층 복합체가 c) 층 (b)에 접합되고 상기 구조적 지지체의 내측 표면과 적어도 부분적으로 접촉하게 되도록 구성된 하나 이상의 내마모성 열가소성 폴리우레탄 층을 추가로 포함하는 용기.
  16. 가요성 다층 복합체를 포함하는 연료 저장 백으로서, 상기 가요성 다층 복합체가
    a) 하나 이상의 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 층으로서, 상기 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄이
    i) ASTM D-257에 따라 측정되는 경우, 1.0x106 내지 1.0x1010 오옴/sq의 표면 저항률;
    ii) ASTM D-2240에 따라 측정되는 경우, 85 내지 95의 쇼어 A 듀로미터; 및
    iii) ASTM D-381에 따라 측정되는 경우, 가솔린 100 밀리리터 당 20 밀리그램 미만의 가솔린 노출 1주일 후 검 잔류물의 특성을 지닌, 하나 이상의 연질 정전기 소산 열가소성 폴리우레탄 층;
    b) 상기 층 a)에 접합되는 하나 이상의 고경도 증기 배리어 열가소성 폴리우레탄 층으로서, 상기 고경도 증기 배리어 열가소성 폴리우레탄이
    i) ASTM D-2240에 따라 측정한 경우, 80 이상의 쇼어 D 듀로미터;
    ii) 열가소성 폴리우레탄에서 5 중량% 미만의 폴리올의 연질 세그먼트 함량; 및
    iii) ASTM D-814에 따라 0.5 mm 두께의 필름에서 측정되는 경우, 1 g/m2/일 미만의 낮은 가솔린 증기 투과율의 특성을 지닌, 하나 이상의 고경도 증기 배리어 열가소성 폴리우레탄 층; 및
    c) 층 b)에 접합되는 하나 이상의 내마모성 열가소성 폴리우레탄 층으로서, 상기 내마모성 열가소성 폴리우레탄이 보강재를 함유하는, 하나 이상의 내마모성 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는, 연료 저장 백.
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