KR102011678B1 - 사이클로알리파틱 폴리포스파이트 폴리머 안정화제 - Google Patents

사이클로알리파틱 폴리포스파이트 폴리머 안정화제 Download PDF

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Abstract

고분자형 폴리포스파이트 및 공중합체형 폴리포스파이트가 개시된다. 상기 폴리포스파이트 및 공중합체형 폴리포스파이트는 상기 폴리포스파이트 백본 체인(backbone chain)에 사이클로알리파틱 모이어티, 바람직하게는 사이클로 헥산 디메탄올을 포함한다. 본원에 기술된 신규한 포스파이트는 산화적, 열적, 화학선 저하에 대하여 유기물질을 안정화 시키는데 적합하다. 본 기술의 적어도 하나의 잇점은 CHDM과 같은 사이클로알리파틱 디올 계통의 포스파이트가 포스포러스를 높은 함량으로 가지고 있어서 매우 우수한 산화방지제로서의 역할을 한다는 것에 있다.

Description

사이클로알리파틱 폴리포스파이트 폴리머 안정화제 {CYCLOALIPHATIC POLYPHOSPHITE POLYMER STABILIZERS}
본 발명은 일반적으로 폴리포스파이트 내에 사이클로알리파틱 모이어티(moiety)을 갖는 적어도 하나의 폴리포스파이트 첨가제를 포함하는 개선된 중합체 조성물에 관한 것이다.
유기 포스파이트는 중합체 및 기타 유기 물질에 첨가될 때 항산화 성질을 갖는 것으로 알려져 있다. 중합체 수지에 안정화제를 첨가하는 것과 관련된 적어도 하나의 목적은 고온에서의 가공 고정 동안 상기 중합체 수지로부터 유도된 중합체가 열화되는 것을 방지하고, 사용시 열 및 광 저하에 대하여 저항성이 적어도 부분적으로 개선되며 고유 품질이 개선된 제품의 제조를 가능하게 하는 것에 있다.
유기 포스파이트는 다양한 알코올, 디올, 트리 올, 및 알킬 페놀로부터 합성될 수 있다. 상기 물질 중, 상업적으로 중요한 포스파이트에는 트리스 (노닐페닐) 포스파이트 (TNPP) 및 트리스 (2,4-디-티-부틸페닐) 포스파이트가 있다. 종래에는, 상기 두 포스파이트는 고무 및 플라스틱 산업에서 저 비용 안정화제로 사용되어 왔다. 그러나 최근에는, 상기 두 포스파이트로 만들어진 알킬 페놀 및 포스파이트가 제노에스트로겐이고 생체에 축적된다는 우려 때문에 그 것들에 대한 정밀조사가 이루어지고 있다. 그러므로 상기 물질들에 대한 적절한 대체가 요구되고 있다.
여러 유용한 폴리포스파이트는 사이클로 핵산 디 메탄올(CHDM)과 같은 사이클로알리파틱 디올을 기준으로 합성될 수 있어 상기 폴리포스파이트를 포함하는 알킬 페놀의 대체품으로 적당하다고 판단된다. 적어도 부분적으로 CHDM으로부터 만들어진 상기 폴리포스파이트는 성능, 열적 안정성, 및 가수분해 안정성 측면에서 여러 상업적 포스파이트보다 우수하다. 또한, 다양한 포스파이트가 다양한 성질을 가진 사이클로알리파틱 디올(예, CHDM)로부터 제조될 수 있다.
포화 지환 반응 물질(예, 지환 디올), 체인 스토퍼(chaim stopper)로서 작용하는 모노히드록시 터미네이티드 알코올, 3중기능 포스포러스 모이어티(예, 트리아릴 포스파이트)로부터 부분적으로 합성된 고체 및 액체 폴리포스파이트 및 안정제로서의 그들의 성능을 개시한다.
본 발명은 산화, 열 및 화학선 저하에 대하여 유기 물질을 안정화시키기에 적합한 신규한 포스파이트를 개시한다. 본원 기술의 적어도 하나의 이점에 따르면, CHDM과 같은 사이클로알리파틱 디올을 기본으로 하는 포스파이트는 포스포러스를 높은 비율로 포함하고 있어 매우 효과적인 항산화제로서 역할을 한다. 특히, CHDM은 다용도 원료로서, 다수의 어플리케이션(application)에 적합한 광범위한 제품을 합성시키는데 이용된다.
예를 들어, 임의의 폴리올레핀에 고분자량의 고체 또는 액체 고분자형(고분자형) 또는 올리고머성(oligomeric) 포스파이트가 포함되어 상기 고분자로부터의 마이그레이션(migration) 및 블루밍(blooming)이 최소화될 수 있다. 열적 안정성 및 가수분해 안정성은 높은 가공 온도에 기인하여 매우 중요하다. 본원에 기재된 일반적인 구조를 갖는 중간 내지 고 분자량의 포스파이트는 폴리올레핀에 대한 상기의 모든 요구를 충족시킨다. 상기 CHDM과의 조합물에 적절한 알코올을 첨가하여 고체 및 액체 폴리포스파이트 모두를 합성할 수 있다. 16 이상의 길이를 가진 카본 체인을 가진 알코올은 고체 폴리포스파이트를 발생시키는 경향이 있는 반면, 16 미만의 길이를 갖는 카본 체인을 가진 알코올은 액체 폴리포스파이트를 생산하는 경향이 있다.
수산가가 높은 폴리포스파이트는 폴리우레탄에 적합하여 화염적층 첨가제 (flame lamination additives)뿐만 아니라 그을음 방지제(anti-scorch agent)로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 일반적인 구조를 가진 CHDM 폴리포스파이트는 바람직한 수산가로 합성될 수 있어서 폴리우레탄에 유용한 첨가제가 될 수 있다.
본원에 기재된 일반적인 구조를 가진 저분자량 및 고분자량의 폴리포스파이트는 PVC 에서 우수한 호환성 및 안정성을 보여준다. 또한, 상기 일반적인 구조를 가진 포스파이트는 우수한 컬러 안정성 및 PVC에서 열적 안정성을 나타낸다.
본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 첨부도면, 상세한 설명 및 특허청구범위를 살펴볼 때 명백하게 된다.
본 발명은 일반적으로 폴리포스파이트 내에 사이클로알리파틱 모이어티(moieties)을 갖는 적어도 하나의 폴리포스파이트 첨가제를 포함하는 개선된 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리포스파이트 내에 사이클로알리파틱 모이어티(moieties)을 갖는 적어도 하나의 폴리포스파이트 첨가제를 포함하는 개선된 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최상의 양태를 본 발명의 출원시 본 출원인에게 알려진 최상의 양태를 설명하는 목적으로 기재하기로 한다. 실시예 및 도면은 오로지 예시적인 것으로서, 특허청구범위에 기재한 바와 같은 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
본원에서 사용되는 것으로, 용어 "알킬"은 달리 나타내지 않는 경우, 직쇄 또는 측쇄의 포화 비고리형 탄화수소 일가기를 의미하는데, 상기 알킬기는 아미노, 할로겐, 히드록시, 설프히드릴, 할로알킬, 알콕시 등으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되는 하나 이상의 적당한 치환체를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 직쇄 또는 측쇄 알킬기의 특정 비한정예로는 C1-20 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 스테아릴기가 있다. 상기 알킬은 산소, 황 또는 질소로 중절될 수 있는 것으로 이해되는데, 상기 중재기(interspersed groups)이 포함하는 비한정예로서 CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-N(CH3)-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2- 가 있다.
본원에서 사용되는 것으로, 용어 "알케닐"은 달리 나타내지 않는 경우, 직쇄 및 측쇄의 불포화 비고리형 탄화수소 일가기를 의미하는데, 상기 알케닐기는 아미노, 할로겐, 히드록시, 설프히드릴, 할로 알킬, 알콕시 등으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되는 하나 이상의 치환체를 추가로 선택적으로 포함할 수 있다. 직쇄 또는 측쇄 알케닐기의 특별한 비제한적인 예로는 탄소수가 2 내지 30인 것들이 있는데, 그 이중 결합의 위치는 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐 및 옥타데세닐 기와 같이 다양할 수 있다. 여기서도, 상기 알케닐은 산소, 황 또는 질소로 중절될 수 있는데, 상기 중재기(interspersed groups)이 포함하는 비한정예로서 -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-이 있다.
본원에서 사용되는 것으로, 달리 나타내지 않는 경우, 용어 "사이클로알리파틱"은 탄소수가 3 내지 10인 모노고리형 또는 폴리사이클릭 포화 탄화수소 일가기 또는 탄소수가 7 내지 10인 C7-10 폴리사이클릭 포화 탄화수소 일가기를 의미한다. 치환체를 가질 수 있는 상기 사이클로알리파틱 또는 사이클릭 알킬기의 특정 비한정적인 예로는 시클로펜틸 및 시클로헵틸기와 같은 탄소수가 5 내지 7인 시클로알킬기, 및 탄소수가 6 내지 11인 알킬시클로알킬기가 있는데, 여기에서 알킬기의 위치는 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸에틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 메틸에틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 메틸시클로헵틸, 디메틸시클로헵틸, 메틸시클로헵틸, 및 디에틸시클로헵틸 기와 같이 다양할 수 있다. 여기서도, 상기 사이클로알리파틱이기는 산소 그리고/또는 카보닐기 (예, 락톤)거나 기타 비방해원자(non-interferring atoms)로 중절되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 것으로 달리 나타내지 않는 경우, 용어 알콕시는 치환체를 나타내며, 알킬기는 단일 결합을 통하여 수소원자에 붙는다.
본원에서 사용되는 것으로 달리 나타내지 않는 경우, 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오르, 클로로, 브로모, 및 요오로 구성된 그룹으로 선택된 임의의 원자를 의미한다.
본발명은 적어도 일부 고체 및 액체 포스파이트에 관한 것이다. 여기에서, 상기 고체 및 액체 포스파이트는 포화 사이클로알리파틱 반응 물질(예, 사이클로알리파틱 디올, 더 바람직하게는 사이클로헥산 디메탄올 (CHDM))을 적어도 일부분 구성된다.
사이클로헥산 디메탄올은 두 개의 메탄올기(methanol group)을 가진 사이클로 헥산 링이며, 일반 구조식 I에서 보는 바와 같이 상기 두 메타올기는 상기 링 위의 임의의 위치에 결합된다.
[구조식 I]
Figure 112018012295484-pat00001
시스(cis) 또는 트랜스(trans)의 이성질체 갖는 CHDM은 반응물 또는 그것의 조합물로서 이용됨을 알아야 한다. CHDM 이 본 발명에서 중점적으로 기재되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 실제로 CHDM은 기타 사이클로알리파틱 디올 계통 유도체를 포함하는데, 예를 들어, 사이클로펜테 인디메탄올, 사이클로펜테인 디에탄올, 사이클로펜테인 디프로판올, 사이클로펜테인 디부탄올, 사이클로펜테인 디펜탄올, 사이클로헥산 디에탄올, 사이클로헥산 디프로판올, 사이클로헥산 디부탄올, 사이클로헥산 디펜탄올, 사이클로헵테인 디메탄올, 사이클로헵테인 디에탄올, 사이클로헵테인 디프로판올, 사이클로헵테인 디부탄올, 사이클로헵테인 디펜탄올, 사이클로옥테인 디메탄올, 사이클로옥테인 디에탄올, 사이클로옥테인 디프로판올, 사이클로옥테인 디부탄올, 및 사이클로옥테인 디펜탄올을 포함한다.
일반적으로, 상기 사이클로알리파틱 디올 계통 성분은 HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH이다. 구조식 II에서, R7, R8, R9, a 및 b은 이하에서 정의된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, R7 및 R9 은 CH2 기이며, a 및 b는 1이다.
[구조식 II]
HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH
여기에서,
(i) R7 및 R9 는 직선 및 분지형 C1-6 알킬렌기로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
(ii) R8 는C5-10 포화 탄소환상화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
(iii) a 및 b는 0 과 1이다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기화학식의 유닛이 1 내지 1,000번 반복하여 구성된 고분자형 폴리포스파이트 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112018012295484-pat00002
여기서, R2는
(i)C5-10 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기에 의하여 선택적으로 중절되거나 말단 된 C1-20 알킬기 또는 C2-22 알케닐기,
(ii)C1-4 알킬기에 의하여 선택적으로 말단된 C2-22 폴리알킬렌 글리콜 체인(chain), 및
(iii)-CO-O-기 및 C1-20 알킬기에 의하여 선택적으로 치환되는 3 내지 7 원환으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
R7 및 R9 각각은 개별적으로 C1-6 알킬렌기를 나타낸다.
R8는 C5-10 포화 탄소환상화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
그리고 a 및 b는 0과 1로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
또한 본 발명은 하기화학식의 유닛이 0 내지 1,000번 반복하여 구성된 고분자형 폴리포스파이트를 제공한다.
[화학식 B]
Figure 112018012295484-pat00003
화학식 B에서,
Y는 C2-22 알킬렌기를 나타내고 m은 1 내지 20의 값을 갖는다.
상기 폴리포스파이트는 상기 화학식 중 -P(OR2)-기에 이웃하여 말단기 R1O기를 가지며, 상기 체인의 타단에 말단기 -P(OR3)(OR4)기를 갖는다. 여기에서 R1, R3, 및 R4는 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, R2에서 정의된 것들 중 하나를 갖는다.
상기 폴리포스파이트가 상기 화학식 B 유닛을 1보다 크거나 12 미만으로 포함한다는 가정하에서, 상기 폴리포스파이트는 상기 화학식 A 유닛을 2 이상 포함해야 한다.
추가적으로 상기 폴리포스파이트가 상기 화학식 B에 대한 어떤 유닛을 포함하지 않는다는 가정하에서, 상기 폴리포스파이트는 상기 화학식 A 유닛 8 이상을 포함해야 한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기화학식 유닛이 8 내지 1,000번 반복하여 구성된 고분자형 폴리포스파이트를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112018012295484-pat00004
여기서, R2는
(i)C5-10 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기에 의하여 선택적으로 중절되거나 말단된 C1-20 알킬기 또는 C2-22 알케닐기,
(ii)C1-4 알킬기에 의하여 선택적으로 말단된 C2-22 폴리알킬렌 글리콜 체인(chain), 및
(iii)-CO-O-기를 포함하며 및 C1-20 알킬기에 의하여 선택적으로 치환되는 3 내지 7 원환으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
R7 및 R9 각각은 개별적으로 C1-6 알킬렌기를 나타낸다.
R8는 C5-10 포화 탄소환상화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
그리고, a 및 b는 0과 1로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
상기 폴리포스파이트는 상기 화학식 중 -P(OR2)-기에 이웃하여 말단기 R1O기를 가지며, 상기 체인의 타단에 말단기 -P(OR3)(OR4)기를 갖는다. 여기에서 R1, R3, 및 R4는 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, R2에서 정의된 것들 중 하나를 가지며. 상기 폴리폴스파이트는 화학식 B의 유닛을 갖지 않는다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은 하기화학식의 유닛이 1 내지 1,000번 반복하여 구성된 고분자형 폴리포스파이트를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112018012295484-pat00005
또한, 본 발명은 하기화학식의 유닛이 8 내지 1,000번 반복하여 구성된 고분자형 폴리포스파이트를 제공한다.
[화학식 B]
Figure 112018012295484-pat00006
여기서, R2는
(i)C5-10 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기에 의하여 선택적으로 중절되거나 말단된 C1-20 알킬기 또는 C2-22 알케닐기.
(ii)C1-4 알킬기에 의하여 선택적으로 말단된 C2-22 폴리알킬렌 글리콜 체인(chain).
(iii) -CO-O-기를 포함하며 및 C1-20 알킬기에 의하여 선택적으로 치환되는 3 내지 7 원환으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된다.
R7 및 R9 각각은 개별적으로 C1-6 알킬렌기를 나타낸다.
R8는 C5-10 포화 탄소환상화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
그리고, a 및 b는 0과 1로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
Y는 C2-22 알킬렌기를 나타낸다. 그리고 m은 1 내지20의 값을 나타낸다.
상기 폴리포스파이트는 상기 화학식 중 -P(OR2)-기에 이웃하여 말단기 R1O기를 가지며, 상기 체인의 타단에 말단기 -P(OR3)(OR4)기를 갖는다. 여기에서 R1, R3, 및 R4는 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, R2에서 정의된 것들 중 하나를 가지며,
유닛B가 존재한다면, Y는 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-기를 나타내며, m은 5 내지 20의 값을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, R2는 C10-20, 특히 C12 내지 C18, 알킬기, C16 내지 C18 알케닐기, 또는 C1- 4알킬기에 의하여 말단 되는 C2-10 폴리알킬렌 글리콜 체인, 예를 들어 메틸기에 의하여 말단 되는 분자량 350의 폴리에틸렌 글리콜 체인, 또는 부틸기에 의하여 말단 되는 트리프로필렌 글리콜 체인을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R2는 C12 내지 C18 알킬기를 나타낸다.
바람직하게는, R7 및 R9각각은 에틸렌 또는 특히, 메틸렌기를 나타낸다. 바람직하게는 a 및 b 모두는 1을 나타낸다. 바람직하게는, R8는 C5-7 사이클로알킬렌기를 나타내며, 가장 바람직하게는 사이클로헥실렌기를 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 폴리포스파이트는 상기 화학식 A의 유닛을 10 내지 1,000번 반복한 구조를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물 그룹은 고분자형 폴리포스파이트가다. 여기에서, R2는 C10-20, 특히 C12 내지 C18, 알킬기, C16 내지 C18 알케닐기, 또는 C1- 4알킬기에 의하여 말단 되는 C2-10 폴리알킬렌 글리콜 체인, 예를 들어 메틸기에 의하여 말단 되는 분자량 350의 폴리에틸렌 글리콜 체인, 또는 부틸기에 의하여 말단 되는 트리프로필렌 글리콜 체인을 나타낸다. R1, R3 는R4 상기 기술된 것 중의 하나, 특히 C12-C18 알킬기를 갖는다. R7 와 R9 각각은 에틸렌기, 특히 메틸렌기를 개별적으로 나타내며, a 및 b는 1을 나타내고, R8는 사이클로헥실렌기를 나타낸다. 유닛B가 존재한다면, Y는 -CH2CH2-또는 -CH(CH3)CH2-기를 나타내며, m은 5 내지 20의 값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 측면에서, 고분자형 폴리포스파이트는 구조식 III에서 도시된 바와 같이 CHDM를 이용하여 적어도 부분적으로 합성된다.
[구조식 III]
Figure 112018012295484-pat00007
여기에서,
R1, R2, R3 및 R4각각은 같거나 다를 수 있으며, C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 및 R1, R2, R3 및 R4 에 대한Y-OH (엔드 캡핑 모이어티(end capping moiety)로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
Y는 C2-40 알킬렌 (예, 에틸렌, 프로필렌), C2-40 사이클로알리파틱 카르복식 에테르(예, 카프락톤), 및 C3-40 사이클로알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
그리고, x는 8 내지 1,000의 값을 갖는다.
추가적으로, 상기 고분자형 폴리포스파이트는 R1-OH, R2-OH R3-OH 및 R4-OH로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노히드록시 말단 반응물,
적어도 하나의 디히드록시 말단 반응물 (예,
Figure 112018012295484-pat00008
), 및
적어도 하나의 포스포러스 모이어티로 구성된 3작용성의 반응물의 반응 생성물이다.
더욱 일반적으로, 구조식 III의 고분자형 폴리 포스파이트는 구조식 IIIa에 의하여 예시될 수 있다.
[구조식 IIIa]
Figure 112018012295484-pat00009
여기에서, R1, R2, R3 및 R4은 같거나 다를수 있으며, C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 및(엔드 캡핑 모이어티로서 작용하는)Y-OH 로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
Y는 C2-40 알킬렌 (예, 에틸렌, 프로필렌), C2-40 사이클로알리파틱 카르복식 에테르(예, 카프락톤), 및 C3-40 사이클로알킬로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택되며, x는 8 내지 1,000의 값을 갖는다.
추가적으로, R7 및 R9 은 직선 및 분지형 C1-6 알킬렌기로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
R8 는 C5-10 포화 탄소환상화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
a와 b는 0과1로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된 적분 값이다.
또한, 상기 고분자형 폴리포스파이트는,
R1-OH, R2-OH R3-OH 및 R4-OH 로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노히드록시 말단반응물,
HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH로부터 선택된 적어도 하나의 디히드록시 말단 반응물, 및
적어도 하나의 포스포러스 모이어티를 포함하는 3작용성의 반응물의 반응 생성물이다.
고분자형 폴리포스파이트의 공중합체는 구조식 IV에서 도시된 바와 같이 CHDM을 이용하여 적어도 부분적으로 합성된다.
[구조식 IV]
Figure 112018012295484-pat00010
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 같거나 다를 수 있으며, C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 위한 (엔드 캡핑 모이어티로서 작용하는) Y-OH로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
Y는 C2-40 알킬렌 (예, 에틸렌, 프로필렌), C2-40 사이클로알리파틱 카르복식 에테르(예, 카프락톤), 및 C3-40 사이클로알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
그리고, x는 1 내지1,000의 값을 가진다.
또한, z가 1보다 크고 12 미만인 경우 x는 1 내지 1,000의 값을 갖는다는 조건과, z가 0일 때, x는 8이상의 값을 갖는다는 조건으로 z는 0 내지 1,000의 값을 갖는다.
그리고 m은 1 내지 20을 갖는다.
또한, w는 1 내지 1,000을 갖는다.
또한, 상기 구조식에서, 상기 고분자형 폴리포스파이트는
R1-OH, R2-OH, R3-OH 및 R4-OH로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노히드록시 말단반응물,
적어도 하나의 디히드록시 말단 반응물 (예,
Figure 112018012295484-pat00011
) 및
적어도 하나의 포스포러스 모이어티를 포함하는 3작용성의 반응물의 반응 생성물이다.
더욱 일반적으로, 구조식 IV의 상기 디포스파이트는 구조식 IVa에 의하여 도시될 수 있다.
[구조식 IVa]
Figure 112018012295484-pat00012
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 같거나 다를 수 있으며, C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 위한 (엔드 캡핑 모이어티로서 작용하는) Y-OH 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된다.
Y는C2 -40 알킬렌 (예, 에틸렌, 프로필렌), C2-40 사이클로알리파틱 카르복식 에테르(예, 카프락톤), 및 C3-40 사이클로알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
그리고, x는 1 내지 1,000의 값을 가진다.
또한, z가 1보다 크고 12 미만인 경우 x는 1 내지 1,000의 값을 갖는다는 조건과, z가 0일 때, x는 8이상의 값을 갖는다는 조건으로 z는 0 내지 1,000의 값을 갖는다.
그리고, m은 1 내지 20을 갖는다.
또한, w는 1 내지 1,000을 갖는다.
추가적으로, R7 및 R9는 직선 및 분지형 C1-6 알킬렌기로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된 된다.
R8 는 C5-10 포화 탄소환상화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
a와 b는 0과1로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 선택된 적분 값이다.
또한, 상기 고분자형 폴리포스파이트는,
R1-OH, R2-OH, R3-OH, R4-OH, R5-OH, 및 R6-OH로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노히드록시 말단반응물,
HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH로부터 선택된 적어도 하나의 디히드록시 말단 반응물, 및
적어도 하나의 포스포러스 모이어티를 포함하는 3작용성의 반응물의 반응 생성물이다.
상기 공중합체 폴리포스파이트의 폴리알킬렌 글리콜 유닛은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체 포스파이트의 평균 분자량은 적어도 1,200 내지 100,000이며, 고분자 포스파이트는 6,000 내지 100,000의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 고분자형 폴리포스파이트는 (i) 적어도 하나의 알코올 R2OH, (ii) 적어도 하나의 HO-[R7]a-R8-[R9]bOH, (iii) 적어도 하나의 포스포러스 모이어티를 포함하는 3작용성의 반응물, 및 (iv) 유닛 B가 존재하는 경우, 적어도 하나의 디올 H-[O-Y]mOH의 반응 생성물로서 특징지어 줄 수 있다. 바람직하게는, 상기 3작용성의 반응물은 트리아릴 포스파인이다. 다양한 바람직한 치환체는 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명은 고분자형 폴리포스파이트를 제조하는 과정을 제공하는데, 상기 제조과정은 염기가 있을 때에, (i) 적어도 하나의 R2OH, (ii) 적어도 하나의 디올 HO-[R7]a-R8-[R9]bOH, (iii) 적어도 하나의 포스포러스 모이어티, 특히 트리아릴 포스파인, 바람직하게는 트리페놀 포스파인, 및 유닛B가 존재하는 경우, (iv) 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜 H-[O-Y]mOH를 함께 반응시키는 과정을 포함한다. 여기에서, 상기 R2는 (i) C5-10 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기에 의하여 선택적으로 중절되거나 말단된 C1-20 알킬기 또는 C2-22 알케닐기, (ii) C1-4 알킬기에 의하여 선택적으로 말단된 C2-22 폴리알킬렌 글리콜 체인(chain), 및 (iii) -CO-O-기 및 C1-20 알킬기에 의하여 선택적으로 치환되는 3 내지 7 원환로 구성된 그룹으로부터 선택되며, R7 및 R9 의 각각은 C1-6 를 나타내며, R8 는C5 -10 포화 탄소환상화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며, a 및 b는 0 과 1로 구성도니 그룹으로부터 개별적으로 선택되며, Y는 C2-22 알킬렌기를 나타내며, m은 1 내지 20을 나타내다.
전형적으로 상기 조합물의 합성은 에스테르 교환을 포함하는데, 트리페놀포스파이트 (또는 기타 임의의 바람직한 알킬 또는 아릴 포스파이트)가 모노 알킬 알코올, 모노 알케닐 알코올, 또는 알킬렌 글리콜 에테르 (예, 폴리에틸렌 글리콜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르), 및 적어도 하나의 디올 또는 고분자형 디올 H(OY)mOH과 반응하도록 한다. 여기에서, Y 및 m은 20℃ 및 250℃ 사이의 온도, 더욱 바람직하게는 50℃ 및 185℃ 사이의 온도에서 적합한 염기 촉매제와 함께 이하에서 정의된다. 상기 적어도 하나의 디히드록시 말단 반응물는 적어도 하나의 포화 탄소환상화합물, 예를 들어 사이클로헥산 디메탄올을 포함한다. 모노 알킬 알코올 또는 모노알케닐 알코올의 비한정적 예로서, 데실, 이소데실, 라우릴, 트리데실, 이소 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 팜밀(palmyl), 스테아릴, 이소스테아릴, 올레익 알코올, 모노 하이드록실 글리콜에테르등을 포함한다.
*바람직한 염기 촉매제로서 수산화 나트륨, 나트륨 메톡 시드, 나트륨 페놀 레이트, 수산화 칼륨, 및 탄산 칼륨를 포함한다. 사용되는 염기 촉매제의 양은 장입된 전체 반응물의 양에 대하여 0.01 내지 10 질량%를 갖는다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 사용되는 염기 촉매제의 양은 반응물의 양에 대하여 0.1 내지 1.0 질량%이다.
상기 포스파이트를 제조할 때 사용되는 알킬 알코올 또는 글리콜-에테르 및 디올의 몰 비율은 트리페놀포스파이트를 기준으로 하며, 트리페놀포스파이트 몰당 0.9 내지 2.2몰의 알코올 또는 글리콜 에테르가 사용되며, 0.3 내지 3.0몰의 디올이 사용된다. 바람직한 실시예에서, 트리페놀포스파이트 1몰당 2.0 내지 1.0의 알킬, 알케닐 알코올 또는 글리콜 에테르 및 0.5 내지 1.0의 디올 몰비율을 사용한다.
상기 포스파이트의 구조 조성물은 반응 조건, 예를 들어 온도, 반응물이 첨가되는 순서, 알킬 알코올, 알케닐 알토올, 글리콜 에테르, 또는 그 혼합물, 또는 사용되는 알킬 알코올, 알케닐 알토올, 글리콜 에테르의 일부 또는 모두의 조합물, 알킬 알코올, 알케닐 알토올, 글리콜 에테르, 디올의 몰 비율 및 농도 및 디올의 분자량에 따라 달라 질 수 있다. 예를 들어, 상기 포스파이트의 인 함량은 상기 디올 및 알킬 알코올, 알케닐 알토올 중 선택된 것의의 분자량에 의하여 조절될 수 있다.
C12 내지 C18알킬 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 알케닐 알코올로서 C16 및 C18을 사용하는 것이 바람직하다. 글리콜 에테르는 Carbowax 350(폴리에틸렌 글리콜 MW 350의 모노 메틸 에테르 및 트리 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체에 과정에 사용되는 고분자형 디올은 폴리 글리콜로 알려진 상업적으로 이용가능한 것들이다. 폴리 글리콜로는 분자량 200 내지 3,000 그리고 상온에서 액체로서 존재하는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 분자량이 300 내지 400을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 분자량 300 내지 1,000을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이 가장 바람직하다.
폴리포스파이트 및 공중합체형 폴리포스파이트가 첨가되는 유기물질로 합성 고분자가 바람직하다. 그와 같은 고분자의 비한정적 예가 하기에 기재되어 있다.
모노 올레핀 및 디올레핀의 고분자 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소 부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리 이소프렌 또는 폴리부타디엔, 사이클로 올레핀의 고분자, 예를 들어 사이클로펜텐 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌 (선택적으로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE), 그리고 그 제조 방법에 상관없이 전술한 중합체들의 배합물.
상기 고분자들의 혼합물, 예를 들어, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리프로필렌의 혼합물(예를 들어 LDPE/HDPE).
모노올레핀과 디올레핀의 공중합체 또는 이들과 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥산 공중합체, 에틸렌/사이클로올레핀 공중합체(예를 들어, COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서 1-올레핀은 원위치에서 생성됨), 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 에틸렌과 프로필렌과 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과의 삼원 고분자(terpolymer), 이러한 공중합체들의 혼합물 또는 이러한 공중합체들과 전술한 고분자들의 혼합물, 예를 들어, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌- 아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/카본 모노옥사이드 공중합체 및 이와 다른 고분자, 예를 들어 폴리아미드와의 혼합물.
그의 수소화 변형물(예를 들어 점도부여제)을 비롯한 탄화수소 수지(예를 들어 C5-C9), 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
상기의 것들로부터 유도되고 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있는 단독고분자 (homo polymers) 및 공중합체. 스테레오블록(stereoblock) 공중합체도 포함된다.
폴리스티렌 및 폴리(p-메틸스티렌) 및 폴리 (α-메틸스티렌).
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스테렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체를 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도한 방향족 단독고분자 및 공중합체, 및 이들의 혼합물. 단독고분자 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있다. 스테레오블록 공중합체도 포함된다. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 이들의 아크릴산 유도체 및 혼합물, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터폴리머), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트로부터 선택된 비닐 방향족 단량체 및 공단량체, 고충격 강도 스티렌 공중합체와 또 다른 고분자, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 디엔 고분자 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원고분자의 혼합물, 스테렌의 블록 공중합체, 예를 들어, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 공중합체도 포함된다. 전술한 고분자들의 수소화로부터 유도한 수소화 방향족 고분자, 특히 폴리비닐사이클로헥산(PVCH)이라고 흔히 나타내어지는 아택틱 폴리스티렌을 수소화하여 제조한 폴리사이클로헥실에틸렌(PCHE). 또한, 전술한 고분자들의 수소화로부터 유도한 수소화 방향족 고분자도 포함된다. 상기 당독고분자 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있다. 스테레오블록 공중합체도 포함된다.
스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체들의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원고분자 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로나트릴; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 이들과 전술한 공중합체들의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES로 알려진 공중합체 혼합물.
할로겐 함유 고분자, 예를 들어 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 설포-염소화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독고분자 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 고분자, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이들의 공중합체, 예를 들어, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들어, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 부타디엔 상의 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원고분자 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로나트릴, 및 ABS, MBS 및 AES 고분자로 알려진 공중합체 배합물.
α, β-불포화 산 및 이들의 유도체로부터 유도한 고분자, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트를 이용하여 충격 변형시킨 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
상기 단락에서 언급한 단량체들의 공중합체 또는 상기 단량체들과 다른 불포화 단량체들의 공중합체, 예를 들어, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원고분자.
불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도한 고분자, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 말레아민, 및 이들과 전술한 올레핀의 공중합체.
고리형 에테르의 단독고분자 및 공중합체, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 이들과 비스클리시딜 에테르의 공중합체.
폴리아세탈, 예를 들어 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS를 이용하여 변형한 폴리아세탈.
폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 고분자 또는 폴리아미드의 혼합물.
한편으로는 히드록시 종결 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도되고 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도한 폴리우레탄, 및 이들의 전구체.
디아민 및 디카르복시산으로부터 유도되고/되거나 아미노카르복시산 또는 해당하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11 , 폴리아미드 12, m-실렌 디아민 및 아디프 산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조되고 변경제로서 탄성고분자를 갖거나 갖지 않는 폴리아미드, 예를 들어, 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합 또는 그라프트된 탄성고분자와의 블록 공중합체 또는 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체, EPDM 또는 ABS를 이용하여 변경한 폴리아미드; 가공 동안에 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
폴리우레아, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
디카르복시산 및 디올 그리고/또는 히드록시카르복시산 또는 해당하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트, 히드록시 종결 폴리에테르로부터 유도한 블록 코폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 MBS를 이용하여 변경한 폴리에스테르.
폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
한편으로는 알데히드로부터 유도되고 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 고분자, 예를 들어 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
건조 및 비건조 알키드 수지.
포화 및 불포화 디카르복시산과 가교제로서 다가 알코올의 코폴리에스테르로부터 유도한 불포화 폴리에스테르, 및 이의 낮은 가연성을 갖는 할로겐 함유 변형물.
치환된 아크릴레이트, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크렐레이트로부터 유도된 가교가능한 아크릴 수지.
멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트,이소시아누르네이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예를 들어, 무수물 또는 아민과 같은 통성적인 경화제와 가교되고 가황제를 갖거나 갖지 않는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
천연 고분자, 예를 들어, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 이의 화학적으로 변형된 동족 유도체, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르, 로진 및 이의 유도체.
전술한 고분자들의 블렌드 및 얼로이(폴리블렌드), 예를 들어, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PC/폴리에스테르, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HI PS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
순수한 단량체 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질, 예를 들어, 미네랄 오일, 동물 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트)에 기반한 오일, 지방 및 왁스, 임의의 중량비의 합성 에스테르와 미네랄 오일의 혼합물, 대표적으로는 방사 조성물로서 사용된 것들, 및 이러한 물질들의 수성 에멀젼.
천연 또는 합성 고무의 수성 에멀젼, 예를 들어, 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
일반적으로, 본 발명의 고분자형 디포스파이트 및 고분자 포스파이트 은 안정화하고자 하는 유기 물질의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 상기 안정화될 유기 물질에 첨가된다. 더욱 바람직한 첨가량 범위는 약 0.01 % 내지 2.0% 이다. 가장 바람직한 범위는 0.025% 내지 1 % 이다.
본 발명의 안정화제는 당 업계에 알려진 기법을 이용하여 성형체의 제조 이전에 임의의 통상적인 단계에서 유기 물질에 혼입될 수 있다.
본 발명의 안정화된 고분자 조성물은 약 0.001 % 내지 5%, 바람직하게는 0.01 % 내지 2%, 가장 바람직하게는 0.025% 내지 1 %의 다른 통상적인 안정화제를 함유할 수도 있는데, 이의 비제한적인 예가 아래에 제공되어 있다.
입체장애형(hindered) 페놀 산화방지제, 예를 들어 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀; 옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트; 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 및 트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아네이트.
티오에스테르,디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함하는 비한정 예시 리스트.
방향족 아민 안정화제, 예를 들어, N,N'-디페닐-p-페닐렌-디아민를 포함하는 비한정 예시 리스트.
HALS 로 알려진 입체장애형(hindered) 아민 광 안정화제, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, N,N'-(2,2,6.6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4,4-옥틸아미노-2,6-디클로로-에스-트리아진의 축합 생성물, 및 N,N'-(2,2,6.6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-N-모리폴리닐-2,6-디클로로-s-트리아진의 축합 생성물를 포함하는 비한정 예시 리스트.
UV 흡수제, 예를 들어, 2-히드록시-4-엔-옥틸옥시벤조페논, 2(2'-히드록시-5'-메톡시페닐)-벤조트리아졸, 및 2(2'-히드록시-5-티-옥틸페닐)-벤조트리아졸를 포함하는 비한정 예시 리스트.
포스파이트, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 2,4-디큐밀페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트를 포함하는 비한정 예시 리스트.
산 중화제, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 락트산 칼슘, 락트산 스테아릴 칼슘, 에폭시화 대두유, 및 히드로탈사이트(천연 및 합성) 포함하는 비한정 예시 리스트.
윤활제, 대전방지제, 안티블로킹제, 슬립제, 난연제, 핵화제, 핵생성제, 충격 보강제, 발포제, 가소제, 충진제, 염료 및 안료와 같은 다른 첨가제들은 알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민 및 트리스이소프로판올아민과 같은 고분자의 선택된 특성을 변화시키기 위해 본 발명의 고분자형 디포스파이트 들의 조합에서 적절한 양으로 사용될 수 있다.
신규한 포스파이트는 특히 페놀계 산화방지제, 광 안정화제 및/또는 가공 안정화제와 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 포스파이트 조성물은 첨가제 예를 들어 다음 중에 어느것을 더 포함할 수 있다.
산화방지제:
알킬화된 모노페놀, 예를 들어, 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, 2-3차-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시콜로헥실)-4,6-디메틸-페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄의 노닐페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
알킬티오메틸페놀, 예를 들어, 2,4-디옥틸티오메틸-6-3차-부틸페놀, 2,4-디옥틸-티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
히드로퀴논 및 알칼화 히드로퀴논, 예를 들어, 2,6-디-3차-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-3차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-3차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-3차-부틸-4-히드록시아니졸, 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시아니졸, 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
토코페롤, 예를 들어, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를 들어, 2,2'-티오비스(6-3차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2차-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)-디설파이드.
알킬리덴비스페놀, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(6-3차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3차-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(6-3차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3차-부틸l-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-3차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-3차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-3차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어, 3,5,3',5'-테트라-3차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-3차-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-3차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어, 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-3차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
트리아진 화합물, 예를 들어, 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
벤질포스포네이트, 예를 들어, 디메틸-2,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-3차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
아실아미노페놀, 예를 들어, 4-히드록시아우라닐리드, 4-히드록시스테아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
일가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄에 의한 β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
일가 또는 다가 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄에 의한 β-(5-3차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르; 3,9-비스[2-3-(3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸.
일가 또는 다가 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄에 의한 β-(3,5-디클로로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
일가 또는 다가 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄에 의한 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어, N,N'-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드.
아스코르브산 (비타민 C).
아민 산화방지제, 예를 들어, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어, p,p'-디-3차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'- 디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 3차-부틸/3차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 모노디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 3차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 3차-부틸/3차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 3차-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸페페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
UV 흡수제 및 광 안정화제
2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2차-부틸-5'-3차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물; - [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-, 여기서 R = 3'-3차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조에이트.
2-히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
치환 및 비치환된 벤젠산의 에스테르, 예를 들어, 4-3차-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3차-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3차-부틸페닐, 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3차-부틸페닐-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤조에이트.
아크릴레이트, 예를 들어, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트, 및 N-(β-카보메톡시 β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
니켈 화합물, 예를 들어, 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀]의 니켈 착물, 예를 들어 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민과 같은 추가적 리간드를 갖거나 갖지 않는 1:1 또는 1:2 착물, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-3차-부틸벤질포스폰산의 모노알킬 에스테르(예, 메틸 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심 (예를 들어, 2-히드록시-4-메틸페닐운데실케톡심)의 니켈 착물, 추가의 리간드를 갖거나 갖지 않는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
입체 장애(sterically hindered) 아민, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-3차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 와 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 외에도 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물, 1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 외에도 N.N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디- 아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-클로로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4- 피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4- 피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
옥사미드, 예를 들어, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐린, 2,2'-디에톡시옥사닐린, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3차-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3차-부톡사닐리드의 혼합물, o- 와 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물, 및 o- 와 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폴시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-에틸에톡시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진.
금속 불활성화제, 예를 들어, N.N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-실리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N.N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
포스파이트 (phosphite) 및 포스포나이트 (phosphonite), 예를 들어, 트리페닐 포스파이드, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨, 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틱옥시-2,4,8,10-테트라-3차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스 (3,3',5,5'-테트라-3차-부틸-1,r-비[로]헤닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3차-부틸페녹시)-1 ,3,2-디옥사포스피란.
포스파인, 예를 들어, 1,3-비스(디페닐포스피노)-2,2-디메틸-프로판.
히드록실아민, 예를 들어, N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N.N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N.N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지(tallow ) 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
니트론(nitrone), 예를 들어, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-β-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실--펜타데실니트론, N-헵타데실--헵타데실니트론, N-옥타데실--헥사데실니트론, 수소화 수지 이만으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
황 함유 상승제(thiosynergist), 예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
과산화물 포착제(scavenger), 에를 들어, β-티오프로피온산의 에스테르, 예를 들어, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-벤즈이미다졸의 아연염, 징크 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디설파이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
폴리아미드 안정화제, 예를 들어 요오드화물 및/또는 인화합물 및 이가 망간의 염과 조합된 구리 염.
염기성 보조안정화제(co-stabilizer), 예를 들어, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨 및 팔미트산 칼륨, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 징크 피로카테콜레이트.
핵생성제, 예를 들어, 탤컴(talcum )과 같은 무기 물질, 이산화 티타늄 또는 산화 마그네슘과 같은 금속 산화물, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 탄산염 또는 황산염, 모노- 또는 폴리카르복시산 및 이의 염과 같은 유기 화합물, 예를 들어, 4-3차-부틸벤젠산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤젠산 나트륨, 이온성 공중합체(이오노머)와 같은 고분자 화합물, 예를 들어, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨, 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨.
충진제(filler) 및 강화제(reinforcing agent), 예를 들어, 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 벌브, 석면, 탤크, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 가루, 다른 천연 제품의 가루 또는 섬유, 합성 섬유.
기타 첨가제, 예를 들어, 가소제, 윤활제, 에멀션화제, 안료, 유동성 조절(rheology) 첨가제, 촉매, 유동 조절제, 발광제(optical brightener), 난연제, 대전방지제, 발포제, 및 적외선 (IR) 흡수제. 바람직한 IR 흡수제는 예를 들어 안료, 염료 또는 유기금속 화합물이다.
벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들어, 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-3차-부틸-3-[4-(2-스테아로일-옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-3차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)-벤조푸란-2-온], 5,7-디-3차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온 또는 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온.
이러한 방법으로 제조한 합성 고분자는 넓은 종류의 형태, 예를 들어 발포체, 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로필(profile)로 이용될 수 있거나, 코팅재(특히 분말 코팅재)용 결합제, 접착제, 퍼티(putty)로 이용될 수 있거나, 특히 추출 매체와 장기 접촉하는 후층(thick-layer) 폴리올레핀 성형물, 예를 들어, 액체 또는 기체용 파이프, 필름, 섬유, 지오멤브레인(geomembrane), 테이프, 프로필 또는 탱크로 이용될 수 있다.
하나의 비제한적인 구체예에서, 바람직한 후층 폴리올레핀 성형물은 1 내지 50 mm, 특히 1 내지 30 mm, 예를 들어 2 내지 10 mm의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 여러 가지 성형품의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 최종 용도의 모범적인 비제한적인 목록은 하기의 것들이 있으나 그에 제한되지 않는다: 부유 장치, 해양 용도, 부교(pontoon), 부표, 갑판용 플라스틱 판재, 부두, 보트, 카약, 노, 및 해변 보강재; 자동차 용도, 특히, 범퍼, 계기판, 배터리, 후방 및 전방 라이닝, 후드 아래의 성형 부품, 모자 걸이, 트렁크, 실내 라이닝, 에어 백 커버, 피팅(라이트)용 전자 성형품, 계기판용 창유리, 헤드램프 글라스, 계기 패널, 외부 라이닝, 가구류, 자동차 라이트, 헤드 라이트, 주차 라이트, 후방 라이트, 정지 라이트, 내부 및 외부 마무리재; 도어 패널; 가스 탱크; 창유리 전방면; 후방 윈도우; 시트 배킹, 외부 패널, 와이어 절연재, 밀봉용 프로필 압출재, 클래딩, 기둥 커버, 샤시 부품, 배기 장치, 연료 필터/필러, 연료 펌프, 연료 탱크, 차체 측면 성형물, 컨버터블 탑, 외부 미러, 외장재, 패스너/고정구, 전방 말단 모듈, 글라스, 힌지, 잠금 장치, 수하물/루프 랙, 가압/각인 부품, 밀봉부, 측면 충격 보호, 사운드 데드너/절연재 및 선루프; 도로 교통 장치, 특히 신호 포스팅, 도로 표시용 포스트, 자동차 액세서리, 경고 삼각대, 의료용 케이스, 헬멧, 타이어; 비품을 비롯한 비행기, 철도, 자동차(자동차, 모터바이크)용 장치; 항공용 장치; 특히 로켓 및 위성, 예를 들어, 재진입 차폐물; 건축 및 디자인용 장치, 광업용 장치, 소리 감소 장치, 거리 안전지대(street refuge), 및 임시 수용시설(shelter).
또한, 본 발명은 하기의 것들에도 이용된다: 일반 및 전기/전자 장치(퍼스널 컴퓨터, 전화기, 휴대폰, 프린터, 텔레비전 세트, 오디오 및 비디오 장치)의 기기, 케이스 및 커버; 화분, 위성 TV 보울, 및 패널 장치; 강재 또는 섬유와 같은 다른 재료용 피복; 전자 산업용 장치, 특히 플러그(특히 컴퓨터 플러그)용 절연재, 전기 및 전자 부품용 케이스, 인쇄 기판, 및 칩, 체크 카드 또는 신용 카드와 같은 전자 데이터 저장용 재료; 전기 기기, 특히 세탁기, 회전통, 오븐(극초단파 오븐), 식기 세척기, 믹서, 및 다리미; 라이트(예를 들어, 가로등, 램프 갓)용 커버; 와이어 및 케이블용(반도체, 절연 및 케이블 피복); 컨덴서, 냉장고, 가열 기기, 공기 조절기, 전자제품, 반도체, 커피 머신 및 진공 청소기용 호일.
또한, 본 발명은 하기의 것들에도 이용될 수 있다: 톱니바퀴(기어), 슬라이드 피팅, 스페이서, 나사, 볼트, 핸들 및 손잡이와 같은 기술적 제품; 로터 블레이드, 통풍기, 풍차 날개, 태양 장치, 수영장, 수영장 커버, 풀 라이너, 연못 라이너, 벽장, 옷장, 구획벽, 슬레이트 벽, 접히는 벽, 지붕, 셔터(예, 롤러 셔터), 피팅, 파이프 사이의 연결부, 슬리이브, 및 컨베이어 벨트; 위생 용품, 특히 샤워 탈의실, 세면장 시트, 커버, 및 싱크대; 청결 용품, 특히 기저귀(아기, 성인 실금), 여성용 청결 용품, 샤워 커튼, 브러시, 매트, 통, 이동 화장실, 치솔, 침대 팬; 물, 폐수 및 화학약품용 파이프(가교되거나 가교되지 않음), 와이어 및 케이블 보호용 파이프, 가스, 오일 및 하수용 파이프, 홈통, 다운 파이프, 및 배수 장치; 임의의 입체 형상(창유리) 및 사이딩의 프로필; 유리 대체물, 특히 압출 또는 동시 압출된 판, 빌딩용 창유리(모노리드, 이중 또는 다중벽), 항공기, 학교, 압출 시트, 건축물 창유리용 필름, 열차, 수송, 위생용품, 및 온실용 창 필름; 플레이트(벽, 커팅 보드), 압출 코팅물(사진지, 테트라펙 및 파이프 코팅재), 자일로, 나무 대체물, 플라스틱 판재, 나무 합성물, 벽, 표면, 가구, 장식용 호일, 바닥 피복재(실내 및 실외용), 바닥재, 덕 보드(duck board), 및 타일; 유입 및 유출 분기관; 시멘트용, 콘크리트용 및 합성물용 및 커버, 사이딩 및 클래딩, 핸드 레일, 난간동자, 주방 조리대, 루핑, 루핑 시트, 타일 및 타르칠한 방수천.
추가의 용도로는 하기의 것들이 있다: 플레이트(벽 및 커팅 보드), 트레이, 인공 유리, 인공잔디(Astroturf), 경기장(운동경기장)용 인공 피복재, 경기장(운동경기장)용 인공 바닥, 및 테이프; 연속적이거나 짧은 직포, 섬유(카펫/위생용품/지오텍스타일/모노필라멘트; 필터; 와이프/커튼 (차양)/의료용), 벌크 섬유(가운/보호 천과 같은 용도), 네트, 로프, 케이블, 스트링, 코드, 스래드, 안전 시트 밸트, 의류, 언더웨어, 장갑; 부츠; 고무 부츠, 내의, 의복, 수영복, 스포츠웨어, 우산(파라솔, 양산), 낙하산, 패러글라이드, 돛, 벌룬-실크(balloon-silk), 캠핑 용품, 텐트, 에어배드, 썬 배드, 벌크 백, 및 백; 지붕, 터널, 덤프, 연못용 멤브레인, 절연재, 커버 및 밀봉재, 벽 루핑 멤브레인, 지오멤브레인, 수영장, 커튼(차양)/햇빛 차단재, 바가리개, 천개, 벽지, 식품 포장 및 래핑재(유연하고 고체임), 의료용 포장재(유연하고 고체임), 에어백/안전 밸트, 암 및 헤드 레스트, 카펫, 센터 콘솔, 계기판, 조종석, 도어, 오버헤드 콘솔 모듈, 도어 트림, 헤드라이너, 실내 라이팅, 실내 미러, 수하물 선반, 후방 수하물 커버, 시트, 조종 칼럼, 조종 바퀴, 직물, 트렁크 트림.
추가의 용도로는 하기의 것들이 있다: 필름(포장, 덤프, 라미네이팅, 농업 및 원예, 그린하우스, 멀치(mulch), 터널, 목초보존), 화물 랩, 수영장, 폐기물 백, 벽지, 신축 필름, 라피아, 탈염화 필름, 배터리 및 커넥터; 식품 포장 및 래핑(유연하고 고체임), 병; 저장 시스템, 예를 들어, 박스(나무상자), 수하물, 금고, 가정용 박스, 팔레트, 선반, 트랙, 나사 박스, 팩 및 캔; 카트리지, 주사기, 의료용, 수송용 컨테이너, 폐기물 바스켓, 폐기물 빈, 폐기물 백, 빈(bin), 먼지 빈, 빈 라이너, 바퀴 빈, 일반적인 컨테이너, 물/사용된 물/화학약품/가스/오일/가솔린/디젤용 탱크; 탱크 라이너, 박스, 나무상자, 배터리 케이스, 홈통, 의료용 기기, 예를 들어, 피스톤, 안과용, 진단 기기, 및 제약 블리스터용 포장재.
추가의 용도로는 하기의 것들을 들 수 있다: 압출 코팅재(사진지, 테트라펙, 파이프 코팅재), 임의의 종류의 가정 용품(예, 전기제품, 보온병/의류 행거), 플러그, 와이어 및 케이블 클램프와 같은 고정 장치, 지퍼, 마감재, 자물쇠, 및 스냅-마감재; 지지 기구, 레저 용품, 예를 들어, 스포츠 및 피트니스 기구, 체조 매트, 스키 부츠, 인라인 스케이트, 스키, 빅 푸트, 운동경기용 표면(예, 테니스장); 병의 스크류 탑, 탑 및 마개, 캔; 일반적인 가구, 발포 제품(쿠션, 충격 흡수재), 발포체, 스폰지, 식기용 천, 매트, 정원용 의자, 경기장 시트, 테이블, 침상, 장난감, 빌딩 키트(보드/피겨/볼), 장난감 집, 슬라이드, 플레이 비히클(play vehicle); 광학 및 자기 데이터 저장용 물질; 주방용품(먹고, 마시고, 요리하고, 저장하는 용품); CD 카세트 및 비디오 테이프용 박스; DVD 전자 제품, 임의의 종류의 사무 용품(볼펜, 스탬프 및 잉크 패드, 마우스, 선반, 트랙), 임의의 체적 및 내용물의 병(드링크, 세제, 향수를 비롯한 화장품), 및 접착 테이프; 신발류(신발/신발창), 안창, 스팻, 접착제, 구조적 접착제, 식품 박스(과일, 채소, 육류, 어류), 합성 종이, 병의 라벨, 침상, 인공 관절(인간), 인쇄판(플렉소그라프), 인쇄 회로 기판, 및 디스플레이 기술; 및 충진된 고분자(탤크, 쵸크, 차이나 클레이(카올린), 월라스토나이트, 안료, 카본 블랙, TiO2, 운모, 나노복합체, 돌로마이트, 실리케이트, 유리, 석면)의 기기.
추가의 용도로는 하기의 것들을 들 수 있다: 의료용 부직포 및 관련 의류(수술용 가운, 드레이프, 밴드)에서 사용되는 섬유 및 직물을 성분(a)로서 포함하는 조성물, 구조 직물(가정용 래핑, 루핑, 수영장 래핑) 및 가정용 건구(카펫, 테이블 리넨, 샤워 커튼).
따라서, 본 발명의 추가의 구체예는 전술한 바와 같은 조성물을 포함하는 성형품, 특히, 필름, 파이프, 프로필, 병, 탱크 또는 컨테이너에 관한 것이다.
상기에서 명시적으로 기재된 바와 같이, 보호하고자 하는 유기 물질은 유기 고분자, 특히 합성 고분자인 것이 바람직하다. 열가소성 물질, 특히 폴리올레핀이 특히 유리하게 보호된다. 특히, 가공 안정화제(열 안정화제)로서 화학식 4의 고분자 화합물의 우수한 효과가 강조되어야 한다. 이를 위하여, 상기 화합물은 고분자의 가공 이전 또는 가공 동안에 그 고분자에 첨가되는 것이 유리하다. 그러나, 다른 고분자(예를 들어, 탄성고분자) 또는 윤활제 또는 수력학적 유체도 분해, 예를 들어 빛에 의해 유도되거나 또는 열산화성 분해에 대하여 안정화될 수도 있다. 탄성고분자는 상기의 가능한 유기 물질의 목록에서 기재되어 있다.
이하, 일련의 실시 예들에 의해 본 발명을 설명하기로 한다.
실시예 1
리시버 및 진공 시스템에 연결된 증류 칼럼인, 자기 교반기가 설치된 5000mL 삼구 (three-neck) 플라스크에 778g (5.4몰)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트 (1775g, 5.7몰), 스테아릴 알코올 (1806g, 6.67몰), 및 0.3g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 150℃의 온도로 가열되었고, 이 온도에서 1시간 유지되었다. 이어서, 압력이 0.3 mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 180℃까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 180℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 주위 온도로 냉각되었다. 생성물은 연한 고체 상태였으며, 융점은 약 30℃였다.
실시예 2
실시예 1의 장치가 사용되었다. 100g (0.69몰)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트 (237g, 0.76몰), 약 280의 하이드록실가를 갖는 라우릴 알코올 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (190g, 0.95몰) 및 0.4g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 150℃의 온도로 가열되었고, 이 온도에서 1시간 유지되었다. 이어서, 압력이 0.3mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 180℃ 까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 180℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 주위 온도로 냉각되었다. 생성물은 비범성 액체였다.
실시예 3
실시예 1의 장치가 사용되었다. 65g (0.45몰)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트 (189g, 0.61몰), 약 280의 하이드록실가를 갖는 라우릴 알코올 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (166g, 0.85몰), 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌 글리콜 (25g, 0.063몰) 및 0.4g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 150℃의 온도로 가열되었고, 이 온도에서 1시간 유지되었다. 이어서, 압력이 0.3 mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 180℃ 까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 180℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 주위 온도로 냉각되었다. 생성물은 비점성 액체였다.
실시예 4
실시예1의 장치가 사용되었다. 20g (0.14몰)의 사이클로헥산 디메탄올, 평균 분자량이 400인 7g의 폴리프로필렌 글리콜 (0.02몰), 트리페닐 포스파이트 (100g, 0.32몰), 스테아릴 알코올 (188g, 0.70몰), 및 0.4g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 150℃의 온도로 가열되었고, 이 온도에서 1시간 유지되었다. 이어서, 압력이 0.3 mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 180℃ 까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 180℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 주위 온도로 냉각되었다. 생성물은 고체였다.
실시예 5
실시예 1의 장치가 사용되었다. 20g (0.14몰)의 사이클로헥산 디메탄올, 평균 분자량이 400인 7g의 폴리프로필렌 글리콜 (0.02몰), 트리페닐 포스파이트 (100g, 0.32몰), 약 280의 하이드록실가를 갖는 라우릴 알코올 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (136g, 0.69몰) 및 0.4g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 150℃의 온도로 가열되었고, 이 온도에서 1시간 유지되었다. 이어서, 압력이 0.3 mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 180℃ 까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 180℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 주위 온도로 냉각되었다. 생성물은 비점성 액체였다.
실시예 6
실시예 1의 장치가 사용되었다. 38g (0.26몰)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트 (200g, 0.65몰), 약 196의 하이드록실가를 갖는 라우릴 알코올 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (183g, 0.93몰), 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜 (84g, 0.28몰) 및 0.4g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 160℃의 온도로 가열되었다. 이어서, 압력이 0.3 mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 180℃ 까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 180℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 주위 온도로 냉각되었다. 생성물은 점성 액체였다.
실시예 7
실시예 1의 장치가 사용되었다. 38g (0.29몰)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트 (200g, 0.64몰), 라우릴 알코올 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (183g, 0.93몰), 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌 글리콜 (110g, 0.28몰) 및 0.4g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 150℃의 온도로 가열되었고, 이 온도에서 1시간 유지되었다. 이어서, 압력이 0.3 mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 180℃ 까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 180℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 주위 온도로 냉각되었다. 생성물은 비점성 액체였다.
비교예 8 (비-CHDM 폴리포스파이트)
실시예 1의 장치가 사용되었다. PPG 400 (95g, 0.237몰), 트리페닐 포스파이트 (73g, 0.235몰), 약 280의 하이드록실가를 갖는 라우릴 알코올 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (47g, 0.235몰) 및 0.8g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 160-162℃의 온도로 가열되었고, 이 온도에서 1시간 유지되었다. 이어서, 압력이 0.3 mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 170-172℃ 까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 170-172℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 50℃로 냉각되었다. 생성물은 투명한 무색의 액체였다.
비교예 9 (비-CHDM 폴리포스파이트)
실시예 1의 장치가 사용되었다. PPG 400 (100g, 0.25몰), 트리페닐 포스파이트 (155g, 0.5몰), 약 280의 하이드록실가를 갖는 라우릴 알코올 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (200g, 1.0몰) 및 0.8g의 수산화칼륨이 제공되었다. 혼합물은 잘 혼합되었으며, 질소 분위기에서 약 160-162℃의 온도로 가열되었고, 이 온도에서 1시간 유지되었다. 이어서, 압력이 0.3 mm Hg 까지 점진적으로 감소하였으며, 온도는 1시간 동안 170-172℃ 까지 상승하였다. 반응 물질들은 진공 상태에서 2시간 동안 170-172℃로 유지되었으며, 이때, 페놀은 더 이상 증류되지 않았다. 이어서, 질소에 의해 진공 상태가 해제되었으며, 조생성물은 50℃로 냉각되었다. 생성물은 투명한 무색의 액체였다.
다양한 합성 첨가제들의 적어도 부분적으로 이하 표1에 기재된 바와 같은 특성을 갖는다.
예 1 2 3 4 5 6 7 CComp.
8		 CComp.
9
MP℃ 35℃ liq. liq. 40℃ liq. liq. liq. liq. liq.
AV 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
%P 6.4 7.6 6.9 4.5 6.0 5.7 5.7 4.9 4.9
Avg. MWW 59,077 13,957 11,009 1846 1,651 9,320 8,104 9,111 2,550
본 발명의 고체 포스파이트는 고융점 물질과 혼합되어 포스파이트의 융점을 높일 수 있다. 실시예1의 포스파이트는 다른 모든 실시예에서도 사용되었다.
A B C D
실시예1 포스파이트 40% 50% 50% 50%
Ca 스테아르산 30% 25% 20%
Zn 스테아르산 30% 25% 20%
펜타에리스리톨 테트라스테아르산 50%
Mg 스테아르산 10%
MP (℃) 98 62 88 81
실시예 10
표준 포스파이트, DOVERPHOS® 6(트리이소데실 포스파이트), 대비 CHDM 포스파이트의 성능을 측정한 연구가 PVC에서 진행되었다. 180℃의 온도에서 3분 동안 모든 제형들이 두개의 롤밀 상에 합성되었다. 만들어진 시트들은 스트립의 형태로 절단되었고, 마티스 오븐 (Mathis oven)에 180℃의 온도로 놓여졌다. PVC에서 각각의 스트립을 태우는데 걸리는 시간이 측정되었다. DOVERPHOS® 6에 비교할 때, CHDM 포스파이트는 모두 PVC에 양호한 열적 안정성을 부여하였다.
A B C D E F
옥시비닐®240 100 100 100 100 100 100
DINP (디소노닐 프탈레이트) 55 55 55 55 55 55
ESO (에폭시 오일) 3 3 3 3 3 3
ZnSt (스테아르산 아연) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
BBP (벤질 부틸프탈레이트) 5 5 5 5 5 5
DOVERPHOS® 6(트리이소데실 포스파이트) 3
실시예4 3
실시예1 3
실시예3 3
실시예5 3
실시예2 3
소각 시간 (분)@ 180℃ 80 85 100 110 95 130
실시예 11
포스파이트들에 대한 비교가 ,사이클로알리파틱 디올을 가진 경우 및 없는 경우에 대해 이루어졌다. 아래의 제형들이 테스트 되었다.
옥시비닐®240 100 100 100
DINP (디소노닐 프탈레이트) 55 55 55
ESO (에폭시 오일) 3 3 3
ZnSt (스테아르산 아연) 0.25 0.25 0.25
BBP (벤질 부틸프탈레이트) 5 5 5
실시예5 CHDM 포스파이트 3
비교예8 포스파이트 3
비교예9 포스파이트 3
소각 시간 (분)@ 180℃ >120 85 95
표4에 예시한 바와 같이, 포화된 알리파틱 디올을 갖는 포스파이트는, 시간으로 측정하였을 때, 염화 폴리비닐을 태울 때 양호한 정적 온도 안정성을 나타내었다.
실시예 12
사이클로알리파틱 디올을 갖는 포스파이트와 사이클로알리파틱 디올갖지 않는 포스파이트를 더 비교하였다. 하기의 포뮬레이션들을 시험하였다.
폴리프로필렌 99.82% 99.82%
DOVERNOX®76 (옥타데실3,5-디-티-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 0.030% 0.030%
실시예 5 CHDM 포스파이트 0.15%
비교예 8 포스파이트 0.15%
MFI 압출 ＠ 26℃
1차 성공 18 18
3차 성공 22 24
5차 성공 28 40
YI 압출 ＠ 260℃
1차 성공 6 7
3차 성공 8 9
5차 성공 10 11
표 5에 나타난 바와 같이, 포화 지방족 디올계 포스파이트가 플리프로필렌의 용융 흐름 지수 및 황변화 지수의 측정에서 더 좋은 압출 안정성을 보였다.
사이클로알리파틱 디올을 갖는 포스파이트와 사이클로알리파틱 디올갖지 않는 포스파이트를 더 비교하였다. 하기의 포뮬레이션들을 시험하였다.
폴리프로필렌 99.835% 99.825% 99.8%
DOVERNOX®10
(테트라키스 메틸렌(3,5-디-티-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄)		 0.05% 0.05% 0.05%
CaSt (칼슘 스테아레이트) 0.05% 0.05% 0.05%
실시예 5 CHDM 포스파이트 0.065%
비교예 8 포스파이트 0.075%
비교예 8 포스파이트 0.1%
MFI 압출 ＠ 260℃
1차 성공 18.5 18.6 18.5
3차 성공 21 27 23
5차 성공 39 47 41
YI 압출 ＠ 260℃
1차 성공 6 6 6
3차 성공 10 11 8
5차 성공 12.5 14 12
표 6에 나타난 바와 같이, 낮은 농도에서도 포화 지방족 디올계 포스파이트가 플리프로필렌의 용융 흐름 지수 및 황변화 지수의 측정에서 불포화 지방족 디올계 포스파이트보다 더 좋은 압출 안정성을 보였다.
사이클로알리파틱 디올을 갖는 포스파이트와 갖지 않는 포스파이트를 더 비교하였다. 하기의 포뮬레이션을 시험하였다.
고밀도폴리프로필렌 99.86% 99.85% 99.825%
DOVERNOX®10
(테트라키스 메틸렌(3,5-디-티-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄)		 0.025% 0.025% 0.025%
CaSt (칼슘 스테아레이트) 0.05% 0.05% 0.05%
실시예 5 CHDM 포스파이트 0.065%
비교예 8 포스파이트 0.075%
비교예 8 포스파이트 0.1%
MFI 압출 ＠ 260℃
1차 성공 6.5 5.1 6.7
3차 성공 5.1 4.1 5.3
5차 성공 3.8 3.7 4.8
YI 압출 ＠ 260℃
1차 성공 0.0 -0.8 -4.0
3차 성공 5.2 4.8 4.4
5차 성공 9.0 9.0 8.5
표 7에 나타난 바와 같이, 낮은 농도에서도 포화 지방족 디올계 포스파이트가 선형저밀도 플리프로필렌의 용융 흐름 지수 및 황변화 지수의 측정에서 불포화 지방족 디올계 포스파이트보다 더 좋은 압출 안정성을 보였다.
사이클로알리파틱 디올을 갖는 포스파이트와 갖지 않는 포스파이트를 더 비교하였다. 하기의 포뮬레이션을 시험하였다.
선형저밀도폴리프로필렌 99.85% 99.85% 99.85%
DOVERNOX®76
(옥타데실3,5-디-티-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)		 0.03% 0.03% 0.03%
실시예 2 CHDM 포스파이트 0.12%
비교예 8 포스파이트 0.12%
TNPP 0.12%
MFI 압출 ＠ 275℃
1차 성공 1.08 0.85 1.2
3차 성공 0.06 0.4 1.05
5차 성공 0.4 0.25 0.6
YI 압출 ＠ 260℃
1차 성공 0.5 -1.0 -3.0
3차 성공 4.8 2.5 -1.0
5차 성공 8.0 5.9 0.1
표 8에 나타난 바와 같이, 포화 지방족 디올계 포스파이트가 선형저밀도 플리프로필렌의 용융 흐름 지수 및 황변화 지수의 측정에서 불포화 지방족 디올계 포스파이트보다 더 좋은 압출 안정성을 보였다.
실시예 13
실시예 1에서 사용한 장치를 사용하였다. 45g(0.31 mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리에틸 포스파이트 (60g, 0.36 mol), 약 280의 하이드록실가의 라우릴 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (87g, 0.44 mol), 400의 평균 분자량의 폴리프로필렌글리콜 (5g, 0.013 mol), 및 0.5g의 소디움메톡사이드를 첨가하였다. 혼합물을 잘 섞어 약 160℃의 온도로 가열하였다. 1시간동안 압력을 0.3 mm Hg로 서서히 감소시켰고 온도를 180℃ 증가시켰다. 반응 내용물들은 2시간 동안 진공상태에서 180℃에서 유지되어 더 이상의 페놀이 증류되어 제거되지 않았다. 질소로 진공상태를 제거하였고 조생성물은 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비점성의 액체였다.
실시예 14
실시예 1에서 사용한 장치를 사용하였다. 25g(0.17 mol)의 사이클로헥산 디메탄올 , 트리에틸 포스파이트 (114g, 0.37 mol), 약 280의 하이드록실가의 라우릴 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (92g, 0.47 mol), 400의 평균 분자량의 폴리카프로락톤 (68g, 0.17 mol), 및 0.5 램의 수산화칼륨을 첨가하였다. 혼합물을 잘 섞어 약 160℃의 온도로 가열하였다. 1시간 동안 압력을 0.3 mm Hg로 서서히 감소시켰고 온도를 180℃ 증가시켰다. 반응 내용물들은 2시간 동안 진공상태에서 180℃에서 유지되어 더 이상의 페놀이 증류되어 제거되지 않았다. 질소로 진공상태를 제거하였고 조생성물은 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비점성의 액체였다.
실시예 15
실시예 1에서 사용한 장치를 사용하였다. 87g(0.75 mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리에틸 포스파이트 (284g, 0.92 mol), 98% 라우릴 알코올 (236g, 1.27 mol), 400의 평균 분자량의 폴리프로필렌글리콜 (6g, 0.015 mol), 및 0.5g의 수산화칼륨을 첨가하였다. 혼합물을 잘 섞어 약 160℃의 온도로 가열하였다. 1시간 동안 압력을 0.3 mm Hg로 서서히 감소시켰고 온도를 180℃ 증가시켰다. 반응 내용물들은 2시간 동안 진공상태에서 180℃에서 유지되어 더 이상의 페놀이 증류되어 제거되지 않았다. 질소로 진공상태를 제거하였고 조생성물은 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 점성의 액체였다.
실시예 16
실시예 1에서 사용한 장치를 사용하였다. 60g(0.42 mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리에틸 포스파이트 (284g, 0.92 mol), 스테아릴알코올 (293g, 0.85 mol), 1,6 헥산 디올 (49g, 0.42 mol), 및 1.5g의 수산화칼륨을 첨가하였다. 혼합물을 잘 섞어 약 160℃의 온도로 가열하였다. 1시간 동안 압력을 0.3mm Hg로 서서히 감소시켰고 온도를 180℃ 증가시켰다. 반응 내용물들은 2시간 동안 진공상태에서 180℃에서 유지되어 더 이상의 페놀이 증류되어 제거되지 않았다. 질소로 진공상태를 제거하였고 조생성물은 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 점성의 액체였다.
실시예 13 내지16에서의 각종 합성 첨가제의 특성들은 하기의 내용으로 적어도 일부분을 특징지을 수 있다.
실시예 번호 13 14 15 16
MP℃ liq. liq. liq. 40℃
AV 0.01 0.01 0.01 0.01
%P 7.6 5.8 7.9 6.6
평균 MWW 18,926 15,179 4,066 29,032
비교예 17
실시예 1에서의 장치를 사용하여 반응물로 CHDM 및 C12 -14 알코올을 갖는 낮은 분자량(~2,700M.W., 즉, n = 5-6)의 폴리인산을 합성하였다. 50g(0.345mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리에틸 포스파이트 (126g, 0.40mol), 약 280의 하이드록실가의 라우릴 및 미리스틸 알코올의 혼합물 (112g, 0.57mol), 및 0.4g의 수산화칼륨을 첨가하였다. 혼합물을 잘 섞어 질소 속에서 약 150℃ 온도로 가열하였고 1시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 1시간 동안 압력을 0.3mm Hg로 서서히 감소시켰고 온도를 150℃ 유지하였다. 반응 내용물들은 2시간 동안 진공상태에서 150℃에서 유지되어 더 이상의 페놀이 증류되어 제거되지 않았다. 질소로 진공상태를 제거하였고 조생성물은 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비점성의 액체였다.
실시예 18
실시예 1의 장치가 사용되어 실시예 2에서 획득된 반응물과 같은 실험 조건과 같은 량으로 CHDM을 갖는 고분자량 (~14.000 M.W.)의 폴리포스파이트를 합성하였다.
선형저밀도 폴리에틸렌 99.85% 99.85%
DOVERNOX®76 (옥타데실3,5-디-티-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 0.030% 0.030%
비교예17 낮은 M.W. CHDM 포스파이트 0.12%
실시예18 높은 M.W. CHDM 포스파이트 0.12%
ZnO 0.015% 0.015%
MFI 압출 ＠ 190 ℃
1차 성공 0.997 1.11
3차 성공 0.611 0.843
5차 성공 0.391 0.504
YI 압출 ＠ 260℃
1차 성공 -3.90 -6.00
3차 성공 -0.07 -3.91
5차 성공 1.7 -2.4
가수분해 안정성 50℃＠85%RH
최초산가(A) 0.03 0.01
8시간 0.14 0.02
24시간 3.8 1.1
48시간 109 66
표 10에서 도시한 바와 같이, 고 분자량의 CHDM 폴리포스파이트를 포함시키는 것은 종래의 저부자량의 CHDM 폴리포스파이트의 비교예보다 개선된 성능을 보여주었다. 고 분자량의 CHDM 폴리포스파이트는 저분자량의 유사물질보다 개선되었으며, 그 개선은 24시간 후에 나타났고, 48시간 후에는 더욱 확실하게 개선되었음이 나타났다.
상술한 바와 같이, CHDM이 포함됨에 따라 상기 포스파이트 첨가제의 가수분해 안정성이 개선되었는데, CHDM의 단단한 구조가 그것의 포화 링에 의하여 구부러지지 않기 때문이다. 추가적으로, 무취(odor-free)한 성질은 필수적으로 가지고 있다. 일 실시예에 따르면, 대략 10질량%의 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 이 90질량%의 CHDM을 결합할 때 사용되었다. 상기 PPG는 가교를 막고 상기 포스파이트를 액체 상태로 유지시킨다. CHDM의 양이 증가됨에 따라 상기 분자에서 포스포로스 함량(%)을 추가적으로 증가시켜 성능 향상을 가져온다.
합성과정 동안, 모노 하이드록시 및 디하이드록시 반응물 (이 중 적어도 하나가 CHDM을 생성하기 위하여 요구됨)이 조합되어 상기 트리포스파이트 반응물과 함께 엔드 캡핑 하이드록실기의 갯수를 최소화시키는 몰비율로 사용되었다.
임의의 반응이론이나 동작 메커니즘없이, 상기의 반응이 이하에서 개략적으로 도시되었다.
Figure 112018012295484-pat00013
반응물의 몰비율을 제어함으로써, 수산기 말단의 양이 대응하여 제어된다. 바람직하게, 상기 몰비율은 약 1:1:1인 반면 더 바람직한 몰 비율을 얻기 위하여, 상기 디히드록시 말단 반응물을 몰 과량(molar excess)의 모노 기능 체인 스터퍼(monofunctional chain stopper)를 가진 제한된 시약으로 사용할 수 있다. 상기 도면은 양식화 되고 정확하게 도시되어 있으며, 화학반응의 예측할 수 없는 성질은 도시되지 않았다. 그러나, 도시 된 바와 같이, 상기 폴리포스파이트는 임의의 하이드록시 말든을 가질 수 있다. 즉, 상기 모노 기능 하이드록시 모이어티는 디하이드록시 모이어티로 대체될 수 있다. 그러나 반응물의 상기 몰 비율을 조절함으로써, 초과 체인 스토퍼의 양에 따라서 체인 말단에서 하이드록실기의 양은 1-2 체인 이하로 한정되는 것이 바람직하다.
상술한 기술과 방법에 따라서, 최소의 하이드록실 말단기를 가진 알킬페논-프리 폴리로스파이트의 분자량과 하이드록실 말단기를 제어할 수 있고, 상기 방법은
트리포스파이트와 제한된 몰량의 말단 반응물을 몰 과량의 모노 기능 체인 스토퍼와 함께 반응시키는 단계,
염기를 추가하는 단계,
상기 트리포스파이트 및 상기 디히드록시 말단 반응물을 가열하는 단계로서, 상기 디히드록시 말단 반응물은 적어도 하나의 포화 탄소환상화합물 및 모노 기능 체인 스타퍼와 염기 적어도 포함하며,
추가적으로, 상기 고분자형 폴리포스파이트는,
적어도 하나의 모노히드록시 말단 반응물과, R7은 선형 또는 분지형 C1-6 알킬렌이고, R8은 환상에서 5 내지 10의 탄소수를 R7는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬렌이고, R8는 환상(ring)에서 5 내지 10의 탄소수를 가진 포화 탄소환상화합물이며, R9은 선형 또는 분지형 C1-6 알킬렌이며, 및 a 및 b는 0 과 1 사이의 값들을 가지는
Figure 112018012295484-pat00014
기로부터 선택된 적어도 하나의 디히드록시 말단 반응물과,
적어도 하나의 포스포러스 모이어티를 포함하는3작용성의 반응물의 반응 생성물이며,
아킬 페놀-프리 포스파이트를 분리시키는 단계를 포함한다.
공중합체를 형성하는 경우, 상기 방법은 적어도 하나의 제2 폴리알킬렌 글리콜 디히드록시 말단 반응물을 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 폴리아킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
상기에서 증명한 바와 같이, 2차 산화방지제로서 역활을 하는 알킬페놀의 사용 없이 모든 성능속성을 만족시키는 고분자형 폴리포스파이트가 설계될 수 있다. 분자량을 증가시킴으로써 처리과정이 진행되는 동안 석출(plate-out)을 줄일 수 있으며 후처리가 진행되는 동안에는 침출(exudation)/블룸(bloom)을 최소하 시킬 수 있다. 분자량을 증가시킴으로써 볼러틸리티(volatility) 및 마이그레이션(migration)과 노출을 줄일 수 있다.
추가적으로 본 발명에 따른 포스파이트를 사용함으로써 얻어지는 효과는 다수의 고분자와 호환성이 증가되어 후처리를 수행하는 동안에 분출(extrusion) 및 침출(extrusion)/ 블룸(bloom)을 줄일 수 있다. 석출은 용융공정(melt process)동안 비호환성(incompatibility ) 의 문제로 발생하여 주조필름을 생산하는 동안 칼렌더링밀 또는 냉각 드럼/록과 같은 장비에 물질이 침전된 상태로 남게된다. 침출(extrusion)/ 블룸(bloom)은 시간이 초과되는 경우 발생하는 물리적인 성질이며, 비호환성 포스파이트는 혼합되고 가공된후 고분자 필름 (예,LLDFE 필름)의 표면에 블룸되는 데, 이것은 먼지나 가루를 발생시키며 고착면을 만든다. 폴리포스파이트의 분자량이 증가되면, 포스파이트 마이그레이션을 감소하여 소비자 포장(consumer packaing)을 가능하게 한다.
본 발명은 바람직한 실시예와 그 대체물을 참고하여 기술되었다. 당업자는 본 명세서를 판독하고 이해할 ? 변형과 변경이 가능함을 알아야 한다. 이러한 변형 및 변경은 모두 특허청구범위 및 그 균등물의 범위에 속한다.

Claims (7)

  1. 하기 구조식 IV를 가지는 고분자 폴리포스파이트.
    [구조식 IV]
    Figure 112019043116571-pat00015

    (구조식 IV에서, R1, R2, R3, R5 및 R6 각각은 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬로부터 선택되고;
    Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 사이클로알리파틱 카르복식 에테르 및 C3-40 사이클로알킬렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    x는 1 내지 1,000의 값을 가지고;
    z는 1 내지 1,000의 값을 가지고;
    m은 1 내지 20의 값을 가지고; 및
    w는 1 내지 1,000의 값을 가진다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 IV 중 반복 단위 -[O-Y]-m는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리알킬렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 고분자 폴리포스파이트.
  3. 제1항에 있어서,
    합성 고분자와 조합되는 것을 특징으로 하는 고분자 폴리포스파이트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 합성 고분자는 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 고분자 폴리포스파이트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 x는 8 내지 1,000의 값을 가지고; 또한
    상기 w는 1 내지 1,000의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 폴리포스파이트.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 폴리포스파이트는 1,200 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 폴리포스파이트.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜이면, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량 범위가 300 내지 400이고;
    상기 폴리알킬렌 글리콜이 폴리프로필렌 글리콜이면, 상기 폴리프로필렌 글리콜의 중량 평균 분자량 범위가 300 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 고분자 폴리포스파이트.
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