KR102010078B1 - 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 철계 도금소재가 수소환경에서 통상적으로 보이는 수소 크랙 발생문제를 해결하기 위한 것으로 소지강판; 및 이 소지강판상에 형성된 용융 아연 도금층을 포함하고, 상기 용융 아연 도금층의 표면 및 내부에, 크기가 100~1000 nm인 수소투과방지 입자가 분포되어 있는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 모재의 성분 및 물성의 변화 없이 응고 후 도금층 내부에 포함 된 수소투과방지 입자에 의해 수소 투과를 방지함으로써 수소 환경에서의 조기파단 현상을 억제시킬 수 있는 용융아연도금강판을 제조할 수 있다.

Description

수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법 {GALVANNEALED STEEL SHEET HAVING EXELLENT HYDROGEN CRACK RESISTANCE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 수소 저장용 용기 및 수소 환경에서 사용 적합한 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소 환경에서 철계 소재에 발생되는 수소 크랙에 대한 저항성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구환경 보전 및 화석연료 고갈에 대한 우려 속에 수소연료를 이용한 차세대 운송수단의 필요성이 높아짐에 따라 수소 저장용 용기 및 수소 환경에서 사용 적합한 고강도 강판에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 요구를 만족시키기 위하여 최근 고압의 수소가스 저장을 위한 1.2GPa 이상의 고강도강의 개발이 시작되었다.
강판의 강도를 높이는 방법으로는 탄소를 비롯한 강의 강화성분들의 첨가량을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 쉽게 높은 강도의 강판을 제조할 수 있지만, 연신율이 저하하게 된다.
예를 들면, 용기 제작용 강판의 경우에는 성형이 용이하고, 성형 과정에서 크랙이 발생하지 않아야 하므로 강판의 강도와 함께 연신율도 동시에 확보되어야 한다.
이러한 요구에 따라 강도와 연성을 동시에 확보할 수 있는 방법들이 제안되어 있으며, 그 예로는 강 중에 Mn, Si, Al, Cr, Ti 등을 적절히 첨가하고 제조조건을 적절히 제어하여 높은 강도와 연성을 갖는 강판을 제조하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 방법의 경우에는 첨가된 원소의 빠른 산화 특성에 기인하여 내식성이 열화될 뿐만 아니라 강판의 고강도화에 의해 수소 환경에서 쉽게 유발되는 수소에 의한 조기파괴 현상이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제 중 내식성 향상을 위한 방안으로 용융아연도금강판이 사용되고 있다. 그러나, 고강도 강재의 내식성을 개선하기 위한 용융아연도금으로는 수소에 의한 조기파단 문제를 해결할 수는 없다.
한편, 수소에 의한 조기 파단 문제를 해결하기 위한 방법으로는 일정량의 Al 원소를 강재에 첨가시켜 특정 산화조건에서 강재의 표면에 Al2O3층을 형성하여 외부 수소의 침투를 막는 방법으로 내수소취성 저항성을 향상시키는 예가 보고 되었다.
그러나, 상기 방법은 강성분의 변화 및 이에 따른 강재의 물성의 변화를 발생시키고, 특정 산화 조건에서 Al2O3층을 형성하는 한계와 산화층이 모재 표면에 발생하여 이후 용융도금의 젖음성을 매우 감소시키는 문제점이 있다.
이에, 수소 크랙에 대한 저항성 및 내식성이 동시에 우수한 고강도 강판이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0077495호
본 발명의 바람직한 일 측면은 모재의 성분 및 물성의 변화 없이 우수한 수소 크랙 저항성을 갖는 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 바람직한 다른 일 측면은 모재의 성분 및 물성의 변화 없이 우수한 수소 크랙저항성을 갖는 용융아연도금강판의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 의하면,
소지강판; 및
이 소지강판상에 형성된 용융 아연 도금층을 포함하고,
상기 용융 아연 도금층의 표면 및 내부에, 크기가 100~1000 nm인 수소투과방지 입자가 분포되어 있는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판이 제공된다.
상기 용융아연도금강판은 소지강판과 아연 도금층 사이에 Fe2Al5층을 포함할 수 있다.
상기 용융 아연 도금층은 0.15~0.30중량%의 Al(알루미늄)을 함유할 수 있다.
상기 용융아연도금층이 합금화 용융 아연 도금층일 수 있다.
상기 용융아연도금층이 합금화 용융아연도금층인 경우에는 용융 아연 도금층은 0.12~0.15중량%의 Al(알루미늄)을 함유할 수 있다.
상기 수소투과방지 입자는 Al2O3, TiC 및 VO2중의 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 측면에 의하면,
소지강판을 준비하는 단계;
도금욕 온도가 450~520℃인 용융 아연 도금욕을 준비하는 단계;
상기 용융 아연 도금욕을 이용하여 상기 소지강판상에 용융 아연 도금층을 형성하는 용융 아연 도금단계; 및
상기 용융 아연 도금층이 응고되기 전에 수소투과방지 입자를 용융 아연 도금층에 분사하는 단계를 포함하고, 상기 용융 아연 도금층이 응고된 후에 용융아연 도금층의 표면 및 내부에 수소투과방지 입자가 분포되도록 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법이 제공된다.
상기 용융 아연 도금욕은 0.15~0.30중량%의 Al을 함유할 수 있다.
상기 수소투과방지 입자 분사단계 이후에, 용융아연 도금층을 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 수소투과방지 입자 분사단계 이후에, 용융아연 도금층을 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 상기 용융 아연 도금욕은 0.12~0.15중량%의 Al을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에 의하면, 모재의 성분 및 물성의 변화 없이 응고 후 도금층 내부에 포함된 수소투과방지 입자에 의해 수소 투과를 방지함으로써 수소 환경에서의 조기파단 현상을 억제시킬 수 있는 수소 크랙에 대한 저항성 및 내식성이 우수한 고강도 용융아연도금강판을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예의 비교예 3의 파단면을 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예의 발명예 1의 파단면을 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다.
그러나, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
또한, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 Zn에 Al을 첨가한 용융 도금욕에서 도금과정을 거치고 나온 강판의 표면에 도금층이 응고하기 전에 수소투과방지 입자를 분사하여 도금층이 응고된 후에 도금층의 표면 및 내부에 수소투과방지 입자가 포함되도록 함으로써 강재의 성분 및 기본 물성을 유지하면서 동시에 수소 크랙 저항성이 우수한 도금강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 일 측면에 따르는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융 아연도금강판에 대하여 설명한다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따르는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판은 소지강판; 및 이 소지강판상에 형성된 용융 아연 도금층을 포함하고, 상기 용융 아연 도금층의 표면 및 내부에, 크기가 100~1000nm인 수소투과방지 입자가 분포되어 있다.
상기 소지강판은 수소 크랙이 문제시 되는 강판이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 인장강도 1 GPa 이상을 갖는 단상 혹은 다상 고강도 강판 등을 들 수 있다.
상기 소지강판상에 형성된 용융 아연 도금층은 0.15~0.30중량%의 Al(알루미늄)을 함유할 수 있다.
상기 Al 함량이 0.15중량%미만인 경우에는 소지철과 도금층 계면에 형성되는 Fe-Al 합금상 형성이 억제되어 도금박리가 발생할 우려가 있고, 0.30중량%를 초과하는 경우에는 도금층 내 Al 함량이 증가하여 용접성을 저해하는 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 용융 아연 도금층의 부착량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면
양면으로 각각 20~70 g/m2일 수 있으며, 상용 용융도금 강판 정도의 내식성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 용융아연도금강판은 소지강판과 아연 도금층 사이에 Fe2Al5층을 포함할 수 있다.
상기 용융아연도금층은 합금화 용융 아연 도금층일 수 있다.
상기 용융아연도금층이 합금화 용융아연도금층인 경우에는 용융 아연 도금층 중의 Al 함량은 0.12~0.15중량%일 수 있다.
상기 Al 함량이 0.12중량% 미만인 경우에는 소지철과 도금층 계면에 형성되는 Fe-Al 합금상 형성이 억제되어 도금박리가 발생할 우려가 있고, 0.15중량%를 초과하는 경우에는 합금화 과정에서 생성되는 감마, 제타, 델타 등 합금상의 형성을 저해할 우려가 있다.
상기 수소투과방지 입자는 수소 활성화 에너지가 40kJ/mol 이상으로 수소의 계면트랩이 가능한 조건을 갖는 입자로서, 예를 들면, Al2O3, TiC 및 VO2중의 적어도 1종일 수 있다.
상기 수소투과방지 입자의 크기는 100~1000nm가 바람직하다.
상기 수소투과방지 입자 크기가 100 nm미만인 경우에는 도금층 내 입자계면이 정합형태를 형성하여 수소 투과방지 효과의 하락 우려가 있고, 1000nm를 초과하는 경우에는 도금층의 밀착성 및 부식방지성을 약화시킬 우려가 있다.
상기 수소투과방지 입자는 상기 용융 아연 도금층의 표면 및 내부에 분포하며, 그 분율은 도금층 전체 부피 대비 1~10%일 수 있다. 바람직한 수소투과방지 입자의 분율은 도금층 전체 부피 대비 5~10%일 수 있다.
상기 수소투과방지 입자는 도금층 표면으로부터 도금층 두께(t)의 1/3t 지점까지의 영역에 위치될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 다른 일 측면에 따르는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 바람직한 다른 일 측면에 따르는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계;
도금욕 온도가 450~520℃인 용융 아연 도금욕을 준비하는 단계;
상기 용융 아연 도금욕을 이용하여 상기 소지강판상에 용융 아연 도금층을 형성하는 용융 아연 도금단계; 및
상기 용융 아연 도금층이 응고되기 전에 수소투과방지 입자를 용융 아연 도금층에 분사하는 단계를 포함하고, 상기 용융 아연 도금층이 응고된 후에 용융아연 도금층의 표면 및 내부에 수소투과방지 입자가 분포되도록 한다.
소지강판을 준비하는 단계
상기 소지강판은 수소 크랙이 문제시 되는 강판이라는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 인장강도 1 GPa 이상을 갖는 단상 혹은 다상 고강도 강판 등을 들 수 있다.
용융 아연 도금욕을 준비하는 단계
도금욕 온도가 450~520℃인 용융 아연 도금욕을 준비한다.
상기 도금욕의 온도가 450℃ 미만이면 아연의 점도가 증가하여 도금욕 내 롤의 구동성이 저하되는 문제와 분사되는 입자의 속도가 매우 강해야 함으로 도금층 형태의 변형에 영향을 줄 수 문제점이 있으며, 반면 520℃를 초과하게 되면 증발되는 아연이 증가하므로 바람직하지 못하다.
상기 용융 아연 도금욕은 0.15~0.30중량%의 Al을 함유할 수 있다.
용융 아연 도금단계
상기 용융 아연 도금욕을 이용하여 상기 소지강판상에 용융 아연 도금층을 형성한다.
상기 용융 아연 도금층의 부착량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 양면으로 각각 20~70 g/m2일 수 있으며, 상용 용융도금 강판 정도의 내식성을 충분히 확보할 수 있다.
수소투과방지 입자 분사단계
상기 용융 아연 도금층이 응고되기 전에 수소투과방지 입자를 용융 아연 도금층에 분사한다. 상기 용융 아연 도금층이 응고된 후에 용융아연 도금층의 표면 및 내부에 수소투과방지 입자가 분포되도록 한다.
분사 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 100~1000nm 크기의 수소투과방지 입자를, 10~1000g/분의 분사량 조건으로, 용융 아연 도금층이 응고되기 전에 도금층에 분사할 수 있다. 분사 위치는 예를 들면, 용융 아연 도금 공정의 Air knife 통과 직상이며, 분사 시점으로는 Air knife 통과 후 0.5초 이내이다.
수소투과방지 입자의 분사량이 10g/분 미만인 경우에는 분사압력이 커져 응고중에 도금층의 손상을 가져올 수 있고, 1000 g/분을 초과하는 경우에는 입자의 균일 분산이 일어나지 않고 입자가 뭉치는 현상이 발생될 수 있다.
합금화 열처리 단계
상기 수소투과방지 입자 분사단계 이후에, 용융아연 도금층을 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 수소투과방지 입자 분사단계 이후에, 용융아연 도금층을 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 상기 용융 아연 도금욕은 0.12~0.15중량%의 Al을 함유할 수 있다.
합금화 열처리 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수소 크랙 저항성 측면에서 450 ~ 550℃일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예)
1.2 GPa급 TRIP강을 소지강판으로 준비하였다. 하기 표 1의 도금욕 농도 및 도금욕 온도를 갖는 용융 아연 도금욕을 이용하여 상기 소지강판상에 하기 표 1의 부착량으로 용융 아연 도금층을 형성하였다.
상기 용융 아연 도금층이 응고되기 전에 하기 표 1의 조건으로 수소투과방지 입자를, 도금층에 분사하여 상기 용융 아연 도금층이 응고된 후에 용융아연 도금층의 표면 및 내부에 수소투과방지 입자가 분포되도록 하여 용융아연도금강판을 제조하였다. 하기 표 1에서 GA의 경우 합금화온도는 475℃이었다.
상기와 같이 제조된 용융아연도금강판에 대하여 수소에 의한 연신감소 정도, 수소투과 방지량, 파단 형태 및 도금 후 기계적 물성 변화를 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 비교예 3의 파단면을 사진 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내고, 발명예 3의 파단면을 사진 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
수소에 의한 연신감소 정도
수소 주입을 마친 시편과 수소 주입을 하지 않은 시편을 각각 1mm/min의 일정한 변형속도로 slow strain rate test를 실시하여 기계적 물성 (항복 강도, 인장강도 및 연신율)을 측정하고, 그 결과를 비교하여 하기와 같은 조건으로 평가하였다.
◎: 우수 (수소 주입 후 연신률/수소 주입 전 연신률 = 0.85 이상)
△: 열위 (수소 주입 후 연신률/수소 주입 전 연신률 = 0.61~0.84)
X : 불량 (수소 주입 후 연신률/수소 주입 전 연신률 = 0.60 이하)
수소투과 방지량
수소 주입을 수행한 시편을 thermal desorption analyzer를 이용하여 400℃까지 승온 시키면서 방출되는 수소량을 측정한다. 도금을 하지 않고 수소 주입을 수행한 시편 대비 수소량으로 비교하여 하기와 같은 조건으로 평가하였다.
수소투과 방지량 = 100 - (도금 후 수소 주입 / 도금을 하지 않고 수소 주입) * 100
◎: 우수 (40% 이상)
△: 열위 (20~40%)
X: 불량 (20% 이하)
파단시편 형태
수소 주입 후 slow strain rate test를 수행한 시편의 파단 부위를 RD (rolling direction)로 형상을 관찰하여 연신파괴(딤플 파괴 형태)와 취성파괴(벽개, 입계, 입내 파괴 형태)로 구분하였다.
도금 후 기계적 물성 변화
도금 전과 후의 시편을 수소 주입 없이 slow strain rate test를 통해 도금을 하지 않은 시편과 기계적 물성 변화를 비교하였다.
도금형태 도금욕 조성 도금욕 온도(℃) 도금부착량
단면기준 (g/m2)		 수소투과방지입자 분사 실시예 No.
Zn Al 입자종류 입자크기(nm) 분사량(g/분) 도금층내입자분율 (%)
GI 99 0.18 465 61 Al2O3 200 100 6.1 발명예1
GI 99 0.18 465 61 Al2O3 200 5 0.3 비교예1
GI 99 0.18 465 61 Al2O3 200 1200 13.5 비교예2
GI 99 0.18 465 63 - - 0 0 비교예3
GI 99 0.20 460 60 Al2O3 200 100 6.2 발명예2
GI 99 0.20 460 65 - - 0 0 비교예4
GI 99 0.22 460 68 Al2O3 200 100 6.8 발명예3
GI 99 0.22 460 65 - - 0 0 비교예5
GA 99 0.12 470 62 Al2O3 200 300 9.8 발명예4
GA 99 0.12 470 63 - - 0 0 비교예6
GA 99 0.15 470 65 Al2O3 200 300 8.3 발명예5
GA 99 0.15 470 64 Al2O3 200 5 0.7 비교예7
GA 99 0.15 470 65 Al2O3 200 1200 14.1 비교예8
GA 99 0.15 470 61 - - 0 0 비교예9
도금
형태		 수소에 의한 연신감소 수소투과
방지량		 파단 형태 도금 후 기계적 물성 변화 실시예 No.
GI ◎ ◎
(41.6%)		 연성 없음 발명예1
GI X X
(10.2%)		 취성 없음 비교예1
GI △ X
(18.8%)		 취성+연성 없음 비교예2
GI X X
(8.6%)		 취성 없음 비교예3
GI ◎ ◎
(43.0%)		 연성 없음 발명예2
GI △ X
(13.8%)		 취성+연성 없음 비교예4
GI ◎ ◎
(48.6%)		 연성 없음 발명예3
GI △ △
(22.4%)		 취성+연성 없음 비교예5
GA ◎ ◎
(46.6%)		 연성 없음 발명예4
GA X X
(17.2%)		 취성 없음 비교예6
GA ◎ ◎
(50.0%)		 연성 없음 발명예5
GA △ X
(19.0%)		 취성 없음 비교예7
GA △ △
(20.8%)		 취성+연성 없음 비교예8
GA X X
(19.0%)		 취성 없음 비교예9
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 조건으로 제조되는 발명예(1-5)의 경우에는 수소에 의한 연신감소 정도 및 수소투과 방지량이 우수하고, 파단 형태는 연성파단형태를 나타낼 뿐만 아니라 도금 후 기계적 물성 변화도 없음을 알 수 있다. 한편, 도금층 내에 수소투과방지 입자가 분포되어 있지 않거나 분율이 작은 경우(비교예1-9)에는 수소에 의한 연신감소 정도 및 수소투과 방지량이 열위하가나 불량하고, 파단 형태는 취성파단형태 또는 취성+연성파단형태를 나타내고 있음을 알 수 있다.
도 1 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3의 파단면형태는 취성파단형태를 나타내고, 발명예 3의 파단면형태는 연성파단형태를 나타내고 있다.

Claims (12)

  1. 소지강판; 및
    이 소지강판상에 형성된 용융 아연 도금층을 포함하고,
    상기 용융 아연 도금층의 표면 및 내부에, 크기가 100~1000nm인 수소투과방지 입자가 도금층 전체 부피 대비 1~10%의 분율로 분포되어 있는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소투과방지 입자는 도금층 표면으로부터 도금층 두께(t)의 1/3t 지점까지의 영역에 위치되는 것을 특징으로 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용융아연도금강판은 소지강판과 아연 도금층 사이에 Fe2Al5층을 포함하는 것임을 특징으로 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용융 아연 도금층이 합금화 용융 아연 도금층인 것을 특징으로 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소투과방지 입자는 Al2O3, TiC 및 VO2 중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  7. 소지강판을 준비하는 단계;
    도금욕 온도가 450~520℃인 용융 아연 도금욕을 준비하는 단계;
    상기 용융 아연 도금욕을 이용하여 상기 소지강판상에 용융 아연 도금층을 형성하는 용융 아연 도금단계; 및
    상기 용융 아연 도금층이 응고되기 전에 수소투과방지 입자를 10~1000g/분의 분사량으로 용융 아연 도금층에 분사하는 단계를 포함하고, 상기 용융 아연 도금층이 응고된 후에 용융아연 도금층의 표면 및 내부에 수소투과방지 입자가 분포되도록 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수소투과방지 입자는 Al2O3, TiC 및 VO2 중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용융 아연 도금욕은 0.15~0.30중량%의 Al을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 수소투과방지 입자는 100~1000nm 크기의 수소투과방지 입자인 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 수소투과방지 입자 분사단계 이후에, 용융아연 도금층을 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용융 아연 도금욕은 0.12~0.15중량%의 Al을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
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