KR101998207B1 - Nta 페이스트 - Google Patents

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Abstract

(목적) 본 발명은, NTA 페이스트에 관한 것으로서, 은의 사용량을 없애거나 또는 감소시키고 또한 납(납 글라스)의 사용량을 감소시키거나 또는 없애는 것을 목적으로 한다.
(구성) 입자를 결합시켜서 도전성을 형성하는 주재료, 주재료의 입자를 결합시키는 유기재료, 농도를 조정하는 유기용매 및 전체를 통합함과 아울러 도포재료에 접착시키는 수지로 이루어지고, 이들의 혼련물을 소결하여 도전성의 전극을 형성하는 페이스트에 있어서, 주재료로서 바나딘산염 글라스의 분말을 혼입하여 제조된 혼련물로 이루어지고, 상기 제조된 혼련물을 340℃ 내지 900℃의 범위 내 또한 1초 내지 60초의 범위 내에서 소결하여 도전성의 전극을 형성시키는 것을 특징으로 하는 NTA 페이스트이다.

Description

NTA 페이스트{NTA GLASS PASTE}
본 발명은, 입자를 결합시켜서 도전성(導電性)을 형성하는 주재료(主材料), 주재료의 입자를 결합시키는 유기재료(有機材料), 농도를 조정하는 유기용매(有機溶媒) 및 전체를 통합함과 아울러 도포재료(塗布材料)에 접착시키는 수지(樹脂)로 이루어지고, 이들의 혼련물(混練物)을 소결(燒結)하여 도전성의 전극(電極)을 형성하는 NTA 페이스트(NTA paste)에 관한 것이다.
종래에 있어서 재생 가능한 에너지를 이용하는 것 중의 하나인 태양전지(太陽電池)는, 20세기의 주역인 반도체 기술을 기초로 하여 그 개발이 이루어지고 있다. 인류의 생존을 좌우하는 지구 차원의 중요한 개발이다. 그 개발의 과제는, 태양광(太陽光)을 전기 에너지로 변환하는 효율뿐만 아니라 제조비용의 절감 및 무공해라는 과제에도 대처하면서 진행되고 있다. 이들을 실현하는 대책은, 특히 전극에 사용되고 있는 은(Ag)이나 납(Pb)의 사용량을 감소시키거나 또는 없애는 것이 중요하다고 되어 있다.
일반적으로 태양전지의 구조는, 도15의 (a)의 평면도 및 (b)의 단면도에 나타내는 바와 같이 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 N형/P형의 실리콘 기판(silicon 基板)(43), 실리콘 기판(43)의 표면의 반사를 방지하는 기능을 갖고 절연체 박막(絶緣體 薄膜)인 질화 실리콘막(窒化 silicon膜)(45), 실리콘 기판(43) 중에 발생한 전자(電子)를 꺼내는 핑거 전극(finger 電極)(42), 핑거 전극(42)에서 꺼낸 전자를 모으는 버스바 전극(bus bar 電極)(41), 버스바 전극(41)에 모인 전자를 외부로 꺼내는 인출리드 전극(引出lead 電極)(47)을 각 요소로 하여 구성되어 있다.
이 중에서 버스바 전극(버스 전극)(41), 핑거 전극(42) 및 인출리드 전극(47)에 은(은 페이스트(銀paste)) 및 납(납 글라스(lead glass))이 사용되고 있는데, 이것의 은의 사용량을 없애거나 혹은 감소시키고 또한 납(납 글라스)의 사용량을 감소시키거나 또는 없애어 저비용이고 또한 무공해로 하는 것이 기대되고 있었다.
특히 종래의 은 페이스트는, 은 성분(분말(粉末)), 글라스 성분(납 글라스), 유기재료의 성분, 유기용매의 성분, 수지의 성분을 포함하고 있기 때문에, 이 선두(先頭)의 2개의 은 성분(분말) 및 글라스 성분(납 글라스)을 없애고 대체할 수 있는 것으로 치환하여, 바라건대 1개의 재료(예를 들면 본 발명의 NTA 글라스)로 치환하여 은, 납을 없애거나 혹은 감소시켜서 저비용이고 또한 무공해로 하는 것이 기대되고 있다.
상기한 종래의 도15의 태양전지의 구성요소 중에서 핑거 전극(42), 버스바 전극(41), 인출리드 전극(47) 등에 은(은 페이스트) 및 납(바인더(binder)로서의 납 글라스)이 사용되고 있는데, 이것의 은의 사용량을 없애거나 감소시키고 또한 납(납 글라스)의 사용량을 감소시키거나 또는 없애어, 태양전지의 제조비용의 절감 및 무공해로 하는 새로운 페이스트의 출현이 기대되고 있다.
본 발명자들은, 페이스트에 후술하는 NTA 글라스(바나딘산염 글라스) 100%를 사용하여 Ag와 글라스(납 글라스)를 포함하지 않거나, 혹은 약간 혼입된 페이스트(이하, NTA 페이스트라고 한다)를 사용하여 버스 전극(bus 電極) 등을 실험적으로 형성한 바, 상기한 종래의 은분말과 글라스를 포함하는 은 페이스트를 사용하여 버스 전극 등을 형성하였을 때와 변하지 않거나 혹은 우수한 특성을 갖는 태양전지의 제조가 가능(후술한다)한 것을 발견하였다. 이 NTA 페이스트는, 상기한 태양전지의 버스 전극 등에 한정되지 않아, 스크린 인쇄 등에 의하여 전극을 형성하는 도전성 페이스트로서도 사용할 수 있는 것이다.
본 발명은, 이들 발견에 의거하여 은의 사용량을 없애거나 또는 약간 혼입하고 또한 납(납 글라스)의 사용량을 감소시키거나 또는 없애기 위하여 예를 들면 태양전지의 구성요소인 버스 전극(버스바 전극) 등을 형성하는 데에, NTA 페이스트로 형성(예를 들면 스크린 인쇄)하여 소성함으로써 은 및 납(납 글라스)의 사용량을 없애거나 감소시키는 것을 가능하게 하였다.
그 때문에 본 발명은, 입자를 결합시켜서 도전성을 형성하는 주재료, 주재료의 입자를 결합시키는 유기재료, 농도를 조정하는 유기용매 및 전체를 통합함과 아울러 도포재료에 접착시키는 수지로 이루어지고, 이들의 혼련물을 소결하여 도전성의 전극을 형성하는 페이스트에 있어서, 주재료로서 바나딘산염 글라스의 분말을 혼입하여 제조된 혼련물로 이루어지고, 제조된 혼련물을 340℃ 내지 900℃의 범위 내 또한 1초 내지 60초의 범위 내에서 소결하여 도전성의 전극을 형성시키는 NTA 페이스트이다.
이 때에 주재료인 바나딘산염 글라스의 분말 대신에, 바나딘산염 글라스의 분말에 은분말 0 이상으로부터 50wt%를 혼입하도록 하고 있다.
또한 340℃ 내지 900℃의 범위 내 또한 1초 내지 60초의 범위 내에서 소결하는 것으로 하여, 적외선 혹은 원적외선을 조사하여 하도록 하고 있다.
또한 적외선 혹은 원적외선의 조사는 램프, 세라믹 히터 혹은 레이저로 하도록 하고 있다.
또한 전극은, 태양전지의 전극으로 하도록 하고 있다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 도전성의 NTA 글라스 100%의 NTA 페이스트, 또한 50% 정도까지(함유량을 더 적게 하더라도 좋다)로 한 NTA 페이스트를, 종래의 은 페이스트의 대신에 사용하여 소성함으로써, 종래의 은 페이스트 중의 은의 사용량을 없애거나 혹은 감소시키고 또한 납(납 글라스)의 이용량을 감소시키거나 또는 없앨 수 있어, 저비용이고 또한 무공해로 할 수 있었다. 이들에 의하여 하기의 특징이 있다.
첫 번째, 예를 들면 태양전지의 버스바 전극(버스 전극)을 형성하는데에 도전성의 바나딘산염 글라스인 NTA 글라스(일본국 등록상표 제5009023호, 일본국 특허 제5333976호 등을 참조) 100%, 또한 50% 정도까지를 은 페이스트의 대신에 사용하여, Ag의 사용량을 없애거나 감소시키고 또한 납(납 글라스)의 사용량을 감소시키거나 또는 없앨 수 있었다.
두 번째, 예를 들면 버스바 전극(버스 전극)을 NTA 글라스 100% 내지 50% 정도(함유량을 더 적게 하더라도 좋다)를 사용함으로써, 태양광 에너지를 전자 에너지로 변환하는 효율이 거의 동일하거나 혹은 약간 높은, 버스바 전극으로서의 효과를 발휘하는 전극형성이 현재 초기단계의 실험결과로서 얻어졌다(도14를 참조). 이것은 NTA 글라스가 (1)도전성을 갖는 것, (2)NTA 글라스를 사용함으로써 핑거 전극이 상기 버스바 전극(버스 전극)의 상면의 높이와 동일한 부분 혹은 관통하여 상면으로 돌출된 부분이 형성되고, 이들 부분이 리드 전극의 초음파 납땜에 의하여 접합되고, 결과로서 고전자농도영역과 리드 전극이 직접적으로 핑거 전극에 의하여 접속되는 것, 그 이외의 요인(예를 들면 하기의 「세 번째」를 참조)에 기인하는 것으로 고찰된다.
세 번째, 종래와 달리 핑거 전극의 형성과 버스바 전극의 형성을, 서로 다른 글라스 프릿(glass frit)을 함유한 페이스트를 사용하는 것에 있다. 종래, 핑거 전극의 형성에 있어서는 파이어 스루(fire through)라고 불리는 현상을 발생시킬 필요가 있었다. 이것은, 은의 소결조제(燒結助劑)로서 사용하고 있는 글라스 프릿 중의 성분분자, 예를 들면 납 글라스 중의 납분자의 활동에 의하여 실리콘 기판의 표층에 형성된 질화 실리콘막의 절연층을 돌파하여 핑거 전극을 형성하도록 하여 실리콘 기판에 생성된 전자를 효율적으로 모으고 있었다. 그러나 버스바 전극의 형성에 대해서는 파이어 스루 현상은 필요하지 않다. 종래에는 버스바 전극도 납성분을 포함한 납 글라스를 소결조제로 하여 소결되고 있었기 때문에, 구조는 다르지만 버스바 전극과 실리콘 기판과의 전기적인 도통로(導通路)가 형성되어 변환효율을 감소시키는 것으로 되어 있었다. 버스바 전극형성에 사용하는 소결조제를 파이어 스루 현상이 발생하지 않는 NTA 글라스를 사용함으로써 변환효율의 감소를 없앨 수 있었다.
네 번째, 은 분말 재료의 사용에 의한 태양전지의 고비용(원재료 비용이 높음)의 문제가 있다. 또한 은재료의 지나친 수요에 의하여 재료조달의 문제도 부상하고 있다. 도전 글라스인 NTA 글라스의 함유비율이 100% 내지 50%로 대폭적으로 증가되어 그 몫의 은의 양을 적게 하더라도 변환효율을 감소시키지 않고 태양전지를 제작할 수 있는 것이 가능하였다는 것은 산업계에 큰 영향을 미친다고 생각한다.
다섯 번째, 종래의 버스바 전극의 형성에 사용하고 있었던 납 글라스의 사용을 없애는 것 즉 무연(無鉛 : lead free)으로 할 수 있었다. 이에 따라 납공해의 환경문제를 전무(全無)로 할 수 있다.
도1은, 본 발명의 NTA 글라스 분말의 제조 플로우차트이다.
도2는, 본 발명의 NTA 페이스트 제조 플로우차트이다.
도3은, 본 발명의 NTA 페이스트 조성예이다.
도4는, 본 발명의 NTA 페이스트 적용 플로우차트이다.
도5는, 본 발명의 스크린 인쇄에 사용하는 스크린의 조건예이다.
도6은, 본 발명의 1실시예 구조도(공정의 완성도 : 단면도)이다.
도7은, 본 발명의 동작설명의 플로우차트이다.
도8은, 본 발명의 상세공정의 설명도(설명도의 1)이다.
도9는, 본 발명의 상세공정의 설명도(설명도의 2)이다.
도10은, 본 발명의 상세 설명도(버스바 전극의 소성)이다.
도11은, 본 발명의 설명도(버스바 전극)이다.
도12는, 본 발명의 설명도(버스바 전극)이다.
도13은, 본 발명의 설명도(초음파 납땜)이다.
도14는, 본 발명의 측정예(효율)이다.
도15는, 종래기술의 설명도이다.
(실시예1)
도1은, 본 발명의 NTA 글라스 분말(NTA glass 粉末)의 제조 플로우차트를 나타낸다.
도1에 있어서, S1에서는 NTA 글라스의 원료를 조합(調合)하여 용해(900℃에서 1200℃)한다. 이것은, 전기로(電氣爐)(불활성 분위기(不活性 雰圍氣) 중이 바람직하다)에서 NTA 글라스의 원료를 예를 들면 900℃에서 1200℃의 범위 내에서 용해한다. NTA 글라스(바나딘산염 글라스(vanadate glass))에 대해서는 일본국 특허 제5333976호 등을 참조한다. 한편 이미 있는 NTA 글라스의 덩어리를 용융하는 경우에는 600℃ 정도에서 녹인다.
S2에서는 NTA 글라스 파편(NTA glass 破片) 3∼5mm를 제작한다. 예를 들면 S1에서 용해된 NTA 글라스를, 냉각된 롤러(roller)의 사이에 유입하여 파편을 제작한다.
S3에서는 거친 분쇄를 한다. 이것은, S2에서 제작된 NTA 글라스 파편을 거친 분쇄를 하여 분말 2∼3mm 정도로 한다.
S4에서는 미분쇄(微分碎)를 한다. 이것은, S3에서 거친 분쇄되어 제조된 NTA 글라스의 분말을, 제트밀 분쇄(jet mill 粉碎)에 의하여 미분쇄하여 2∼3μm 정도 또는 서브미크론(submicron) 사이즈로 한다.
S5에서는 NTA 글라스 분말이 완성된다.
이상에 의하여, NTA 글라스(바나딘산염 글라스)를 용융하여, 냉각된 롤러의 사이에 유입함으로써 NTA 글라스 파편을 제작하고, 이것을 거친 분쇄, 미분쇄하여 원하는 사이즈(2∼3μm 혹은 서브미크론)로 분쇄함으로써 NTA 글라스 분말을 제조할 수 있다.
도2는, 본 발명의 NTA 페이스트 제조 플로우차트를 나타낸다.
도2의 (a)는 플로우차트를 나타내고, 도2의 (b)는 재료(1), (2), (3), (4)의 예를 나타낸다.
도2의 (a)에 있어서, S11에서는 용기 안을 교반(攪拌)한다. 이것은, 이것에 계속되는 S12에서 순차적으로 용기에 넣기(투입한다) 전에 용기 안을 교반하기 시작한다.
S12에서는 (1), (2), (3), (4)의 순서로 용기에 넣는다. 이것은, 도2의 (b)에 기재되어 있는 (1)주재료, (2)유기재료, (3)유기용매, (4)수지의 순서로 용기에 넣는다. 한편 필요에 따라 순서를 바꾸어 넣어도 좋다.
S13에서는 끝인가 판별한다. 이것은, 모든 재료를 용기 안에 넣어서 교반을 완료하였는지 판별한다. YES인 경우에는, S14에서 페이스트를 완성한다. NO인 경우에는, S12로 되돌아가서 다음 재료를 용기 안에 넣어서 교반하는 것을 반복한다.
이상에 의하여, (1)주재료, (2)유기재료, (3)유기용매, (4)수지를 순차적으로 용기에 넣어서 교반하여 혼련물을 제조함으로써 NTA 페이스트를 제조할 수 있다.
도3은, 본 발명의 NTA 페이스트 조성예를 나타낸다.
도3의 (a)는 NTA 100wt%의 조성예를 나타낸다. 이 예에서는, 도면에 나타내는 것이 하기와 같이 된다.
(1)주재료 : 바나딘산염 글라스의 분말 2∼3μm(도2를 참조), 농도범위 75∼80wt%로서, 전극(電極)의 도전성(導電性)을 발현하는 재료이다(종래의 은 페이스트(銀paste) 중의 은(Ag) 분말에 대응하는 재료이다(이 예에서는, 은Ag 분말은 0wt% 즉 은은 없다)).
(2)유기재료 : 디에틸렌글리콜모노부틸아세테이트(diethyleneglycolmonobutylacetate) 등, 농도범위 10∼15wt%로서, 주재료 입자를 결합시키기 위한 재료이다.
(3)유기용매 : 테르피네올(terpineol), 농도범위 5∼10wt%로서, NTA 페이스트의 농도조정(특히 스크린 인쇄 시에 적합한 농도조정)을 하기 위한 재료이다.
(4)수지 : 셀룰로오스계 수지(cellulose系 樹脂), 농도범위 1∼5wt%로서, 전체를 통합하고 또한 도포재료에 접착(예를 들면 태양전지의 전극형성 대상인 막에 접착)하기 위한 재료이다.
한편 (3)유기용매로서, 이 이외에 에틸알콜(ethylalcohol), 프로필셀룰로오스(propylcellulose), 부틸셀룰로오스(butylcellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose), 히드록시부틸셀룰로오스(hydroxybutylcellulose), 아세틸셀룰로오스(acetylcellulose) 등이 있다.
(4)수지로서, 이 이외에 에폭시 수지(epoxy 樹脂), 폴리에스테르 수지(polyester 樹脂), 규소 수지(sillicon 樹脂), 우레아 수지(urea 樹脂), 아크릴 수지(acrylic 樹脂) 등으로부터 1종류 이상을 포함하는 조성을 채용하는 것이 바람직하다.
이상의 조성으로 이루어지는 NTA 페이스트(NTA 글라스 100%)를 이미 설명한 도1, 도2의 플로우차트에 따라 제조할 수 있다.
도3의 (b)는 NTA 50wt%, Ag 50wt%의 조성예를 나타낸다. 이 예에서는, 도면에 나타내는 것이 하기와 같이 된다.
(1)주재료 : 바나딘산염 글라스의 분말 2∼3μm(도2를 참조), 농도범위 35∼40wt%로서, 전극의 도전성을 발현하는 재료이다(혼합된 주재료인 은(Ag) 분말도 전극의 도전성을 발현하는 재료이다(이 예에서는, NTA 글라스 분말과 동일한 양의 Ag 분말을 포함한다)).
(1)주재료 : 은분말 2∼3μm, 농도범위 35∼40wt%로서, 전극의 도전성을 발현하는 재료이다.
(2)유기재료 : 디에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 농도범위 10∼15wt%로서, 주재료 입자를 결합시키기 위한 재료이다.
(3)유기용매 : 테르피네올, 농도범위 5∼10wt%로서, NTA 페이스트의 농도조정(특히 스크린 인쇄 시에 적합한 농도조정)을 하기 위한 재료이다.
(4)수지 : 셀룰로오스계 수지, 농도범위 1∼5wt%로서, 전체를 통합하고 또한 도포재료에 접착(예를 들면 태양전지의 전극형성 대상인 막에 접착)하기 위한 재료이다.
이상의 조성으로 이루어지는 NTA 페이스트(NTA 분말 50%, Ag 분말 50%)를 이미 설명한 도1, 도2의 플로우차트에 따라 제조할 수 있다. 한편 필요에 따라 글라스(납 글라스(lead glass)) 등 분말을 혼입(파이어 스루(fire through)를 발현시키기 위하여 등)하더라도 좋다.
도4는, 본 발명의 NTA 페이스트 적용 플로우차트를 나타낸다. 이것은, NTA 페이스트(NTA 글라스 100%)를 사용하여 태양전지의 전극을 형성하는 플로우차트이다.
도4에 있어서, S21에서는, NTA 페이스트를 스크린 인쇄하여 버스바 전극패턴(bus bar 電極pattern)을 인쇄한다. 이것은, 후술하는 태양전지를 구성하는 도9의 (f)의 버스바 전극(15)을 NTA 페이스트(NTA 글라스 100%)를 사용하여 스크린 인쇄한다. 한편 스크린 인쇄는 복수 회 실시하여 막두께 등을 조정하더라도 좋다.
S22에서는, 건조한 대기 중에 방치(2∼24시간)한다. 이 건조는, 예를 들면
·건조 박스(乾燥 box)(건조용의 상자, 용기) 등을 사용한다.
·경우에 따라서는, 본 공정을 생략하는 경우도 있다.
S23에서는, 인쇄한 NTA 페이스트의 용제((3)유기용매)를 휘발시킨다. 예를 들면 조건으로서,
·40∼100℃ 정도의 온도영역에서,
·100분 정도의 열처리(건조처리)(용매 비산 공정)를 한다. 이에 따라 NTA 페이스트를 스크린 인쇄한 태양전지의 버스바 전극의 부분(패턴 부분)에 포함되는 (4)용제가 휘발되고 또한 태양전지에 있어서 버스바 전극의 베이스(base)의 부분에 접착되게 된다.
S24에서는, 건조한 대기 중에 방치(2∼24시간)한다. 이 건조는 예를 들면
·건조 박스(건조용의 상자, 용기) 등을 사용한다.
·경우에 따라서는, 본 공정을 생략하는 경우도 있다.
S25에서는, 소성(燒成)(소결(燒結))을 한다. 조건으로서,
·원적외선 소결장치(遠赤外線 燒結裝置)의 일례로서,
: 340∼900℃의 범위 내이고 또한 3∼60초의 범위에서 소결한다.
한편 약 1(3이 바람직하다)∼60초의 범위이면 좋다. 또한 원적외선 소결장치를 대신하여 적외선을 사용한 소결장치에 의해서도 가능하다. 원적외선, 적외선에 의한 소결로서 상기 예에서는 램프(lamp)(원적외선 램프)를 사용하였지만, 이것에 한정하지 않아, 세라믹 히터(ceramic heater), 레이저(laser) 등에 의해서도 적외선, 원적외선을 방출하는 것이면 무엇이든지 좋다. 또한 상기 범위 내에서의 온도, 소결시간에서 소결 가능하면, 다른 수단이더라도 좋다(예를 들면 공기 등의 기체를 가열한 열풍(熱風) 등이더라도 좋다).
한편 복수 회 스크린 인쇄 및 소결을 하여 막두께를 조정하더라도 좋다.
이상에 의하여, 실험에서는 태양전지의 버스바 전극을 본 발명의 NTA 페이스트(NTA 글라스 100%, 또한 50% 등)를 스크린 인쇄하여 상기 범위 내(온도, 소결시간)에서 소결을 함으로써 종래의 은 페이스트(은분말100%)와 거의 동일하거나 혹은 약간 좋은 태양전지의 효율(변환효율)을 측정할 수 있었다(후술하는 도6 이후를 참조).
도5는, 본 발명의 스크린 인쇄에 사용하는 스크린의 조건예를 나타낸다.
도5에 기재되어 있는 바와 같이 스크린의 조건은, 예를 들면,
·스크린 선 지름 : 16μm
·메쉬(mesh) : 325개/inch
·구경(aperture)(오프닝(opening)) : 62μm
·공간율(空間率) : 63%
이다. 여기에서 태양전지의 버스바 전극의 막두께를 컨트롤하기 위해서는, 상기 스크린의 조건을 변경하거나 혹은 NTA 페이스트 중의 (2)유기용재의 농도를 변경함으로써 실시한다.
한편 도15에 있어서, 이면전극(裏面電極)(알루미늄층(aluminium層))(46)은, 종래에는 알루미늄이고 일부에서는 은을 사용하는 경우도 있지만, 본 발명의 NTA 페이스트(NTA 글라스 100%, 또한 은을 첨가(예를 들면 0% 이상∼50% 정도))를 사용하여 제조하더라도 좋다.
이하, 상기한 본 발명의 NTA 페이스트(NTA 글라스 100%) 및 Ag 분말을 혼입한 NTA 페이스트를 사용하여 태양전지의 버스바 전극(15)을 형성하였을 때의 실시예(실험예)를 상세하게 설명한다(이하의 실시예는 일본국 특허출원 특원2015-180720호(출원일 : 2015년 9월 14일)의 발명자, 출원인이 동일한 출원의 [실시예]의 카피(copy)(괄호 내는, 이번에 추가한 것)이다). 이하는 NTA 페이스트의 1응용예이다.
도6은, 본 발명의 1실시예 구조도(공정의 완성도 : 단면도)를 나타낸다.
도6에 있어서 실리콘 기판(silicon 基板)(11)은, 공지된 반도체의 실리콘 기판이다.
고전자농도영역(高電子濃度領域)(확산도핑층(擴散doping層))(12)은, 실리콘 기판(11)의 위에 원하는 p형/n형의 층을 확산도핑 등에 의하여 형성한 공지의 영역(층)으로서, 도면에서는 상측방향으로부터 태양광(太陽光)이 입사되면 실리콘 기판(11)에서 전자(電子)를 발생(발전)시키고, 그 전자를 축적하는 영역이다. 여기에서는, 축적된 전자는 전자취출구(電子取出口)(핑거 전극(finger 電極)(은))(14)에 의하여 상측방향으로 꺼내지는 것이다(발명의 효과를 참조).
절연막(絶緣膜)(질화 실리콘막(窒化 silicon膜))(13)은, 태양광을 통과(투과)시키고 또한 버스바 전극(15)과 고전자농도영역(12)을 전기적으로 절연하는 공지의 막이다.
전자취출구(핑거 전극(은))(14)는, 고전자농도영역(12) 중에 축적된 전자를 절연막(13)에 형성된 구멍을 통하여 꺼내는 입구(핑거 전극)이다. 핑거 전극(14)은, 본 발명에서는 도면에 나타내는 바와 같이 버스바 전극(15)을 NTA 글라스 100%(내지 71% 정도)로 소성하였을 경우에는, 핑거 전극(14)이 버스바 전극(15)의 상면의 높이와 동일한 부분 혹은 관통하여 상면으로 돌출된 부분을 형성(소성)하여(NTA 페이스트의 두께를 컨트롤 함으로써 한다), 고전자농도영역(12) 중의 전자를 상기 핑거 전극(14)을 통하여 리드선(17)에 직접적으로 유입시키는(전자를 직접적으로 꺼낸다) 것이 가능하게 된다. 즉 고전자농도영역(12), 핑거 전극(14), 버스바 전극(15), 리드선(17)의 경로1(종래의 경로1)과, 고전자농도영역(12), 핑거 전극(14), 리드선(17)의 경로2(본 발명에서 추가된 경로2)의 2개의 경로에 의하여 고전자농도영역(12) 중의 전자(전류)를 리드선(17)을 통하여 외부로 꺼낼 수 있고, 결과로서 고전자농도영역(12)과 리드선(17) 사이의 저항값을 매우 작게 할 수 있어, 손실을 감소시켜서 결과적으로 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
버스바 전극(전극1(NTA 글라스 100%))(15)은, 복수의 전자취출구(핑거 전극)(14)를 전기적으로 접속시키는 전극으로서, Ag의 사용량을 없애거나 또는 삭감시키는 대상인 전극이다(발명의 효과를 참조).
이면전극(전극2(알루미늄))(16)은, 실리콘 기판(11)의 하면에 형성된 공지의 전극이다.
리드선(땜납(solder) 형성)(17)은, 복수의 버스바 전극(15)을 전기적으로 연결하여 전자(전류I)를 외부로 꺼내거나, 또한 본 발명에서는 핑거 전극(14)이 버스바 전극(15)의 상면과 동일한 높이의 부분 혹은 관통된 부분에, 상기 리드선을 초음파 납땜하여 접합함으로써 전자(전류)를 외부로 꺼내거나 하는 리드선이다.
이상의 도6의 구조를 기초로 하여 상측으로부터 하측방향으로 태양광을 조사(照射)하면, 태양광은 리드선(17) 및 전자취출구(14)가 없는 부분과 절연막(13)을 통과하여, 실리콘 기판(11)에 입사되어 전자를 발생시킨다. 그 후에 고전자농도영역(12)에 축적된 전자는, 전자취출구(핑거 전극)(14), 버스바 전극(15), 리드선(17)의 경로1 및 전자취출구(핑거 전극)(14), 리드선(17)의 경로2의 양쪽 경로를 통하여 외부로 꺼내어진다. 이 때에 도7부터 도14에서 후술하는 바와 같이 버스바 전극(15)을, 페이스트에 글라스 프릿(glass frit)으로서 NTA 글라스(도전성 글라스(導電性 glass)) 100% 내지 71%(더 적어도 좋음, 도14를 참조)를 혼입하여 소성시켜서 형성함으로써, Ag의 사용량을 없애거나 또는 감소시킬 수 있다. 이하 순차적으로 상세하게 설명한다.
도7은 본 발명의 동작설명의 플로우차트를 나타내고, 도8 및 도9는 각 공정의 상세구조를 나타낸다.
도7에 있어서, S1에서는 실리콘 기판을 준비한다.
S2에서는 클리닝(cleaning)을 한다. 이들 S1, S2에서는, 도8의 (a)에 나타내는 바와 같이 S1에서 준비한 실리콘 기판(11)의 면(고전자농도영역(12)을 형성하는 면)을 깨끗하게 클리닝을 한다.
S3에서는 확산도핑을 한다. 이것은, 도8의 (b)에 나타내는 바와 같이 도8의 (a)에서 클리닝한 실리콘 기판(11)의 위에 공지의 확산도핑을 하여 고전자농도영역(12)을 형성한다.
S4에서는 반사방지막(反射防止膜)(질화 실리콘막)을 형성한다. 이것은, 도8의 (c)에 나타내는 바와 같이 도8의 (b)의 고전자농도영역(12)을 형성한 후에, 반사방지막(태양광을 통과시키고 또한 표면반사를 가급적 저감시킨 막)으로서 예를 들면 질화 실리콘막을 공지의 방법에 의하여 형성한다.
S5에서는 핑거 전극을 스크린 인쇄(screen 印刷)한다. 이것은, 도8의 (d)에 나타내는 바와 같이 도8의 (c)의 질화 실리콘막(13)을 형성한 후에, 형성되는 핑거 전극(14)의 패턴을 스크린 인쇄한다. 인쇄재료는, 예를 들면 은에 프릿으로서 납 글라스를 혼입한 것을 사용한다.
S6에서는, 핑거 전극을 소성(燒成)시켜서 파이어 스루(fire through)시킨다. 이것은, 도8의 (d)에서 스크린 인쇄된 핑거 전극(14)의 패턴(은과 납 글라스의 프릿을 혼입한 것)을 소성하고, 도8의 (e)에 나타내는 바와 같이 질화 실리콘막(13)에 파어어 스루시켜서 그 안에 은(도전성)을 형성한 핑거 전극(14)을 형성한다.
S7에서는 버스바 전극(전극1)을 스크린 인쇄한다. 이것은, 도9의 (f)에 나타내는 바와 같이 도8의 (e)의 핑거 전극(14)을 형성한 후에, 형성되는 버스바 전극(15)의 패턴을 스크린 인쇄한다. 인쇄재료는, 예를 들면 프릿으로서 NTA 가스(100%)의 것을 사용한다.
S8에서는 버스바 전극을 소성시킨다. 이것은, 도9의 (f)에서 스크린 인쇄된 버스바 전극(15)의 패턴(NTA 글라스(100%)의 프릿)을 소성(소성시간은 길어도 1분 이내, 1∼3초 이상으로 소성)시킴으로써, 도9의 (g)에 나타내는 바와 같이 버스바 전극(15)이 최상층에 형성되고, 또한 본 발명의 특징인 핑거 전극(14)이, 상기 최상층에 형성된 버스바 전극(15)의 상면과 동일한 높이의 부분 또는 관통된 부분이 형성된다(이것은 막두께 컨트롤에 의하여 실시된다).
한편 S5 및 S7의 인쇄를 하고, 양자를 동시에 소성하더라도 좋다.
S9에서는 이면전극(전극2)을 형성한다. 이것은, 도9의 (h)에 나타내는 바와 같이 실리콘 기판(11)의 하측(이면)에 예를 들면 알루미늄 전극을 형성한다.
S10에서는 리드선을 땜납에 의하여 형성한다. 이것은, 도9의 (i)에 나타내는 바와 같이 도9의 (g)의 버스바 전극을 전기적으로 접속하는 리드선을 땜납에 의하여 형성하여, 예를 들면 초음파 납땜에 의하여 형성하여 전기적으로 접속하면, 고전자농도영역(12), 핑거 전극(14), 버스바 전극(15), 리드선(17)의 경로1(종래의 경로1)과, 고전자농도영역(12), 핑거 전극(14), 리드선(17)의 경로2(본 발명에서 추가한 경로2)과의 양쪽 경로에서, 고전자농도영역(12) 중의 전자(전류)를 리드선(17)을 통하여 외부로 꺼내는 것이 가능하게 되어, 고전자농도영역(12)과 리드선(17) 사이의 저항값을 매우 작게 하여 로스(loss)를 감소시켜서 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에서 추가한 경로2는, 핑거 전극(14)의 일단(一端)이 고전자농도영역(12) 중에 있고, 타단(他端)이 NTA 글라스 100%인 버스바 전극(15)의 상면과 동일한 높이의 부분 혹은 관통된 부분에 있고, 이 부분에 리드선이 직접 접합(초음파 납땜에 의하여 직접 접합)되기 때문에, 고전자농도영역(12), 핑거 전극(14), 리드선(17)의 경로2가 형성된다. 또 경로1은 종래의 경로이다.
이상의 공정에 의하여 실리콘 기판에 태양전지를 형성할 수 있다.
도10은, 본 발명의 상세 설명도(버스바 전극의 소성)를 나타낸다.
도10의 (a)는 버스바 전극을 은 100%, NTA 0%(중량비)로 소성한 예를 모식적으로 나타내고, 도10의 (b)는 버스바 전극을 은 50%, NTA 50%(중량비)로 소성한 예를 모식적으로 나타내고, 도10의 (c)는 버스바 전극을 NTA 100%(중량비)로 소성한 예를 모식적으로 나타낸다. 소성시간은, 길어도 1분 이내이고, 1∼3초 이상으로 하였다.
도10의 (a)와 도10의 (b)와 도10의 (c)에서 도면에 나타내는 바와 같이 거의 동일한 구조가 되도록 형성된 태양전지의 시작실험(試作實驗)에서는 하기와 같은 실험결과가 얻어졌다.
태양전지의 변환효율
도10의 (a)의 Ag 100%, NTA 0% 평균 약 17.0%
도10의 (b)의 Ag 50%, NTA 50% 평균 약 17.0%
도10의 (c)의 Ag 0%, NTA 100% 평균 약 17.2%
시작실험의 결과는, 버스바 전극의 패턴을 인쇄하는 재료로서, 도10의 (a)와, 도10의 (b)에서는 태양전지를 형성하였을 때의 변환효율이 평균 약 17.0%로 거의 동일한 결과가 얻어지고, 또 도10의 (c)에서는 변환효율이 평균 약 17.2%가 얻어졌다. 이들 도10의 (a)부터 (c)의 모두는 거의 동일한 변환효율의 범위 내이거나 혹은 도10의 (c)의 NTA 100%가 약간 높은 변환효율인 것이 초기실험결과로부터 판명되었다. 한편 NTA 글라스는 바나듐(vanadium), 바륨(barium), 철(鐵)로 구성되고, 특히 철은 내부적으로 강하게 결합되어 상기 내부에 머물러 있어, 다른 재료와 혼합되더라도 그 결합성은 극히 작은 성질을 갖는 것(일본국 특허 제5333976호 등을 참조), 또한 이미 설명한 본 발명의 고전자농도영역과 리드선 사이의 경로(경로1과, 경로2가 병렬)의 개선에 의한 것으로 추측된다.
도11 및 도12는, 본 발명의 설명도(버스바 전극)를 나타낸다.
도11의 (a) 및 도11의 (b)는 NTA 50%, Ag 50%의 것으로서, 도11의 (a)는 전체 평면도를 나타내고, 도11의 (b)는 확대도를 나타낸다. 도12의 (c)는 NTA 100%, Ag 0%인 것으로서, 도12의 (c)는 확대도를 나타낸다.
도11의 (a) 및 도11의 (b)에 있어서 버스바 전극(15)은, 도11의 (a)의 전체 평면도에 나타내는 바와 같이 긴 바(bar) 모양의 전극으로서, 이것을 광학현미경에 의하여 확대하면 도11의 (b)에 나타내는 바와 같은 구조가 관찰되었다.
도11의 (b)에 있어서 버스바 전극(15)은, 종래의 Ag와 납 글라스의 프릿(frit)에 의하여 소성되었을 경우에는 Ag가 균일하게 분산되어 있었지만, 본 발명의 Ag와 NTA 글라스의 프릿에 의하여 소성(길어도 1분 이내, 1∼3초 이상의 소성)되었을 경우에는 상기 도11의 (b)에 나타내는 바와 같이 버스바 전극(15)의 중앙부분에 Ag가 모여서 형성되는 것이 판명되었다. 그 때문에 발명의 효과의 부분에서 설명한 바와 같이 Ag에 NTA 글라스를 혼입하여 단시간 소성(길어도 1분, 1∼3초 이상의 소성)시키면 Ag가 중앙부분에 모여서 도전성이 향상되고(종래에는 Ag는 균일하게 분산되어 있었던 경우와 비교하여 도전성이 향상되고), 또한 NTA 글라스 자체도 도전성을 갖는 것 등의 종합적인 작용에 의하여 Ag의 비율을 감소시켜서 NTA 글라스를 늘리더라도, 태양전지로서 제조하였을 경우의 변환효율은 상기한 바와 같이 약 16.9%로서 실험에서는 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
한편 소성온도는, 500℃에서 900℃이지만, 태양전지로서 형성하였을 경우에 최적의 온도를 실험에 의하여 결정하는 것이 필요하다. 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 도11의 (b)와 같은 구조가 얻어지지 않아, 실험에 의하여 결정하는 것이 필요하다.
도12의 (c)에 있어서 버스바 전극(15)은, 도면에 나타내는 중앙부분의 가로방향의 폭이 넓은 바 모양의 전극으로서, 본 발명에 관한 NTA 100%인 확대사진의 일례를 나타낸다.
이 도12의 (c)의 버스바 전극(15)은, 세로방향으로 폭이 좁은 핑거 전극(14)이 상기 버스바 전극(15)을 관통하여 상측으로 조금 돌출된 부분이 있고, 또한 상기 돌출된 부분의 주위가 원래의 핑거 전극(14)의 폭보다 굵게 되어 있는 것이 판명되었다. 그리고 도면에 나타내는 버스바 전극(15)의 위에, 상기 버스바 전극(15)의 폭과 동일하거나 약간 작거나 또는 약간 큰 폭으로, 후술하는 도13에서 상세하게 설명하는 바와 같이 초음파 납땜함으로써, 이미 설명한 경로1(고전자농도영역(12), 핑거 전극(14), 버스바 전극(15), 리드선(17)의 경로1) 및 경로2(고전자농도영역(12), 핑거 전극(14), 리드선(17)의 경로2)의 양쪽 경로에서 고농도전자영역과 상기 리드선을 도전시켜서 접속하여, 전자(전류)의 손실을 감소시켜서 외부로 효율적으로 꺼내는 것이 가능하게 되어, 도11의 (a), (b)와 거의 동일한 변환효율 또는 약간 높은 변환효율(약 17.2%)이 얻어졌다.
한편 소성온도는, 도11의 (a), (b)와 거의 동일한 500℃에서 900℃이지만, 태양전지로서 형성하였을 경우에 최적의 온도를 실험에 의하여 결정하는 것이 필요하다. 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 도12의 (c)와 같은 구조가 얻어지지 않아, 실험에 의하여 결정하는 것이 필요하다.
도13은, 본 발명의 설명도(초음파 납땜)를 나타낸다. 이것은, 이미 설명한 도12의 (c)의 NTA 100%인 경우의 것이다(또한 마찬가지로 도11의 (a), (b)에 적용하더라도 좋다).
도13의 (a)는, 핑거 전극(14)을 소성한 후의 상태를 나타낸다.
도13의 (b)는, 도13의 (a)의 버스바 전극(15)의 위에, 점선으로 나타내는 여기에서는 약간 큰(혹은 동일하거나 또는 작더라도 좋다) 리드선(17)을 납땜하는 종래의 예를 나타낸다. 이 종래의 예에서는, 통상의 납땜에 의하여 이루어지기 때문에 핑거 전극(14)이 돌출된 부분(Ag)과 리드선(17)은 땜납에 의하여 접합(solder joint)되지만, 핑거 전극(14)이 돌출되어 있지 않은 부분(NTA 100%인 부분)과 리드선(17)은 충분하게 땜납에 의하여 접합되지 않아 기계적 강도가 충분한 것은 아니다. 한편 후술하는 도13의 (c)의 초음파 납땜하였을 경우에는, 땜납에 의하여 접합되어 기계적 강도가 대폭적으로 향상되었다.
도13의 (c)는, 도13의 (a)의 버스바 전극(15)(도12의 (c)의 버스바 전극(15))의 위에, 점선으로 나타내는 약간 큰 리드선(17)을 초음파 납땜하는 본 발명의 예를 나타낸다. 이 본 발명의 예에서는, 초음파 납땜에 의하여 이루어지기 때문에 핑거 전극(14)이 돌출된 부분(Ag)과 리드선(17)은 땜납에 의하여 접합되고, 또한 핑거 전극(14)이 없는 부분(NTA 100%인 부분)과 리드선(17)도 땜납에 의하여 접합되어 기계적 강도가 대폭적으로 향상됨과 아울러, 이미 설명한 경로2(고전자농도영역(12), 핑거 전극(14), 버스바 전극(15), 리드선(17)의 경로2)의 도전성이 향상되었다.
도14는, 본 발명의 측정예(효율)를 나타낸다. 본 도14는, 이미 설명한 버스바 전극(15)에 대하여, NTA를 100%에서 70%로 변화시켰을 때의 양호한 측정예로서, 도14의 가로축은 샘플(sample)의 번호를 나타내고, 세로축은 효율(%)을 나타낸다. 샘플은,
·NTA 100% Ag 0%
·NTA 90% Ag 10%
·NTA 80% Ag 20%
·NTA 70% Ag 30%
로 하고, 이들에 의하여 태양전지를 형성하고, 각 측정결과(효율)는 도면에 나타내는 바와 같다. 한편 초기실험이기 때문에 측정결과에는 도면에 나타내는 바와 같이 상당한 편차가 있지만, 16.9에서 17.5의 범위 내에 들어가 있어, NTA 100%로 버스바 전극(15)을 형성(즉 Ag 없이 형성)하여 태양전지를 제조하였을 경우에도, NTA 70%(혹은 또 80%, 90%)에 비하여 동일한 정도 또는 약간 높은 효율이 얻어져서, NTA 100%에서도 사용할 수 있는 것이 판명되었다(발명자들은 이 사실을 발견하였다).
11 : 실리콘 기판
12 : 고전자농도영역(확산도핑)
13 : 절연막(질화 실리콘막)
14 : 전자취출구(핑거 전극)
15 : 버스바 전극
16 : 이면전극
17 : 리드선

Claims (7)

  1. 입자를 결합시켜서 도전성(導電性)을 형성하는 주재료(主材料), 상기 주재료의 입자를 결합시키는 유기재료(有機材料), 농도를 조정하는 유기용매(有機溶媒) 및 전체를 통합함과 아울러 도포재료에 접착시키는 수지(樹脂)로 이루어지고, 이들의 혼련물(混練物)을 소성(燒成)하여 도전성의 전극(電極)을 형성하는 페이스트(paste)에 있어서,
    상기 주재료로서 바나듐(vanadium), 바륨(barium) 및 철(鐵)로 구성되는 바나딘산염 글라스(vanadate glass)의 분말 100wt%를 혼입하여 제조된 혼련물로 이루어지고, 상기 제조된 혼련물을 340℃ 내지 900℃의 범위 내 또한 1초 내지 60초의 범위 내에서 소성하여 상기 바나딘산염 글라스의 전자(電子) 도전성의 전극을 형성시키는 것을 특징으로 하는 NTA 페이스트(NTA paste).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 NTA 페이스트는 바나딘산염 글라스 분말 100중량부에 대해 0중량부 초과 100중량부 이하의 은분말(銀粉末)이 추가적으로 혼입된 것을 특징으로 하는 NTA 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 340℃ 내지 900℃의 범위 내 또한 1초 내지 60초의 범위 내에서 소성하는 것으로 하여, 적외선(赤外線) 혹은 원적외선(遠赤外線)을 조사(照射)하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 NTA 페이스트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 적외선 혹은 원적외선의 조사는 램프(lamp), 세라믹 히터(ceramic heater) 혹은 레이저(laser)로 한 것을 특징으로 하는 NTA 페이스트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극은, 태양전지(太陽電池)의 전극으로 한 것을 특징으로 하는 NTA 페이스트.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 전극은, 태양전지의 전극으로 한 것을 특징으로 하는 NTA 페이스트.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전극은, 태양전지의 전극으로 한 것을 특징으로 하는 NTA 페이스트.
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