KR101998072B1 - 점착제 조성물 및 대전 방지 표면 보호 필름 - Google Patents

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히로유키 요시다
아키요 히시누마
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켄타로 오츠가
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 우수한 점착 성능 및 대전 방지 성능을 갖고, 또한 저오염성도 우수한 점착제 조성물 및 대전 방지 표면 보호 필름을 제공한다. (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종, (a2) 알킬기의 탄소수가 C5∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종, (B) 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종, (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체의 아크릴계 폴리머, 펜타플루오로페닐기(C6F5기)를 갖는 보레이트 음이온과 양이온으로 이루어지고, 융점이 25℃ 이상으로 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물인 (D) 대전 방지제, (E) 가교 촉진제, (F) 케토엔올 호변이성체 화합물을 함유하여 이루어진다.

Description

점착제 조성물 및 대전 방지 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND ANTISTATIC SURFACE-PROTECTIVE FILM}
본 발명은 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물 및 대전 방지 표면 보호 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 대전 방지제로서 펜타플루오로페닐기(C6F5기)를 갖는 보레이트 음이온 화합물을 함유하는 점착제 조성물로서, 우수한 점착 성능 및 대전 방지 성능을 갖고, 또한 저오염성도 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물 및 이를 사용한 대전 방지 표면 보호 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 피착체가 광학 필름의 표면에 적층된 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대해, 우수한 점착 성능 및 대전 방지 성능을 갖고, 또한 저오염성도 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물 및 이를 사용한 대전 방지 표면 보호 필름을 제공한다.
편광판, 위상차판, 디스플레이용 렌즈 필름, 반사 방지 필름, 하드 코트 필름, 터치 패널용 투명 도전성 필름 등의 광학 필름 및 이를 사용한 디스플레이 등의 광학 제품을 제조, 반송할 때는 당해 광학 필름의 표면에 표면 보호 필름을 첩합하여, 후공정에 있어서의 표면의 오염이나 흠집을 방지하는 것이 이루어지고 있다. 광학 제품인 광학 필름의 외관 검사는 표면 보호 필름을 박리하였다가 다시 첩합하는 수고를 덜고 작업 효율을 높이기 위해, 표면 보호 필름을 광학 필름에 첩합한 채로 행하는 경우도 있다.
종래부터, 기재 필름의 한쪽 면에 점착제층을 형성한 표면 보호 필름이 광학 제품의 제조 공정에 있어서, 흠집이나 오염의 부착을 방지하기 위해 일반적으로 사용되고 있다. 표면 보호 필름은 미점착력의 점착제층을 개재하여 광학 필름에 첩합된다. 점착제층을 미점착력으로 하는 것은 사용이 끝난 표면 보호 필름을 광학 필름의 표면에서 박리하여 제거할 때 용이하게 박리할 수 있고, 또한 점착제가 피착체인 제품의 광학 필름에 부착되어 잔류하지 않도록(이른바, 점착제 잔여물의 발생을 방지) 하기 위함이다.
최근에는 디스플레이 패널의 생산 공정에 있어서, 광학 필름 위에 첩합된 표면 보호 필름을 박리하여 제거할 때 발생하는 박리 대전압에 의해, 디스플레이 패널의 표시 화면을 제어하기 위한 드라이버 IC 등의 회로 부품이 파괴되는 현상이나, 액정 분자의 배향이 손상되는 현상이 발생 건수는 적으나 일어나고 있다.
또한, 디스플레이 패널의 소비 전력을 저감시키기 위해 구동 전압이 낮아지고 있고, 이에 수반하여 드라이버 IC의 파괴 전압도 낮아지고 있다. 이 때문에, 표면 보호 필름을 피착체인 광학 필름으로부터 박리할 때, 박리 대전압이 높은 것에 의한 문제를 방지하기 위해, 박리 대전압을 낮게 억제하기 위한 대전 방지제를 포함하는 점착제층을 사용한 표면 보호 필름이 제안되고 있다.
또한, 최근에는 디스플레이 패널이나 터치 패널에 있어서, 오염이나 지문 등의 부착을 방지하기 위해, 표면에 불소 화합물을 포함하는 층이 형성되도록 되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2에서는 반사 방지 필름의 최표면에 형성되는 저굴절률층에는 저굴절률성을 부여하기 위한 중공 무기 입자와, 방오성을 부여하기 위한 경화성 불소 수지가 배합된 반사 방지 필름 및 편광판이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산, 중합성 이중 결합을 갖는 함불소 화합물, 중공 실리카 입자로 이루어지는 저굴절률층을 구비한 반사 방지 필름이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 함불소 화합물 또는 함규소 화합물을 사용한 처리에 의해 형성된 기능성층을 피착체로 하고, 당해 피착체에 첩부되는 표면 보호 필름에 있어서, 불소 혹은 규소를 함유하는 화합물로서 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산, 함불소 알킬기 함유 불소계 계면활성제, 불소 혹은 규소를 함유하는 아크릴계 폴리머가 외첨된 아크릴계 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-277059호 일본 공개특허공보 2008-262187호 일본 공개특허공보 2015-55659호 일본 공개특허공보 2011-63712호
표면 보호 필름이 대전 방지 성능을 구비한 대전 방지 표면 보호 필름에 있어서는, 점착제층에 대전 방지제를 첨가하는 것이 필수가 된다. 이 때문에, 점착제층의 대전 방지 성능을 높이기 위해, 점착제층에 함유시키는 대전 방지제의 함유량을 증가시키면, 피착체에 점착제층을 개재하여 대전 방지 표면 보호 필름을 첩합했을 때, 피착체에 부착되는 대전 방지제의 양이 증가하여, 피착체가 오염되는 원인이 된다. 따라서, 대전 방지 성능과 피착체에 대한 저오염성의 관계는 트레이드 오프의 관계에 있다. 즉, 대전 방지 기능을 유지한 채로, 저오염성을 향상시키는 것은 곤란하였다. 그러나, 최근에는 디스플레이 패널의 고화질화, 고품위화가 진행되고, 저오염성의 평가 기준이 더욱 엄격해지는 상황에 있어, 엄격한 평가 방법에 의한 판정 결과에서도 피착체의 표면에 대한 저오염성이 우수한 대전 방지 표면 보호 필름이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 점착 성능 및 대전 방지 성능을 갖고, 또한 저오염성도 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물 및 이를 사용한 대전 방지 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 점착제 조성물의 아크릴계 폴리머의 주성분을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수를 특정 범위로 한정하여, 특정 조합의 2종 이상의 알킬(메타)아크릴레이트를 공중합시킨 공중합체에 펜타플루오로페닐기를 갖는 보레이트 음이온을 포함하는 대전 방지제를 병용하는 것을 본 발명의 기술 사상으로 하고 있다. 이 기술 사상에 기초한 점착제 조성물이 종래의 표면 보호 필름용 점착제 조성물과 비교하여, 우수한 점착 성능 및 대전 방지 성능을 갖고, 또한 저오염성도 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 사용하여 형성된 대전 방지 표면 보호 필름은 피착체가 광학 필름의 표면에 적층된 불소 화합물을 함유하는 방오층, 또는 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대해, 우수한 점착 성능 및 대전 방지 성능을 갖고, 또한 저오염성도 우수하다는 점에서, 대전 방지 성능과 저오염성의 양립을 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계 100중량부에 대해, (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종을 1∼50중량부와, (a2) 알킬기의 탄소수가 C5∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종을 50∼99중량부의 비율로, 또한 상기 (a2) 중에서, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 50중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지고, 추가로, 공중합 가능한 모노머군으로서, (B) 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종과, (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체의 아크릴계 폴리머이며, 상기 (D) 대전 방지제가 펜타플루오로페닐기(C6F5기)를 갖는 보레이트 음이온과 양이온으로 이루어지고, 융점이 25℃ 이상으로 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물이며, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.1∼10중량부의 비율로 필수 성분으로서 포함하고, 상기 점착제 조성물이 추가로 (E) 가교 촉진제와, (F) 케토엔올 호변이성체 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 이온성 화합물의 양이온이 피리디늄, 이미다졸륨, 술포늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬으로 이루어지는 양이온군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (B) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이고, 모노머 중의 디에스테르분이 0.2％ 이하이며, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 1∼50중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (E) 가교 촉진제가 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교 촉진제를 0.001∼0.5중량부와, 상기 (F) 케토엔올 호변이성체 화합물을 0.1∼300중량부의 비율로 함유하여 이루어지고, 상기 (F)/상기 (E)의 중량부 비율이 70∼1000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 적층시킨 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.
상기 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋ 12Ω／□ 이하이고, 또한 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층에 대한 박리 대전압이 ±0.3㎸ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 점착 필름이 사용된 대전 방지 표면 보호 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 점착 필름이 사용된 편광판용 대전 방지 표면 보호 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 광학 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 적층되어 있는 점착제가 형성된 광학 필름을 제공한다.
상기 점착 필름에 있어서, 상기 수지 필름의 한쪽 면의, 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대면에 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 우수한 점착 성능 및 대전 방지 성능을 갖고, 또한 저오염성도 우수한 점착제층이 얻어지는 점착제 조성물 및 이를 사용한 대전 방지 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계 100중량부에 대해, (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종을 1∼50중량부와, (a2) 알킬기의 탄소수가 C5∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종을 50∼99중량부의 비율로, 또한 상기 (a2) 중에서, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 50중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지고, 추가로, 공중합 가능한 모노머군으로서, (B) 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종과, (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체의 아크릴계 폴리머이며, 상기 (D) 대전 방지제가 펜타플루오로페닐기(C6F5기)를 갖는 보레이트 음이온과 양이온으로 이루어지고, 융점이 25℃ 이상으로 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물이며, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.1∼10중량부의 비율로 필수 성분으로서 포함하고, 상기 점착제 조성물이 추가로 (E) 가교 촉진제와, (F) 케토엔올 호변이성체 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중에서, (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종으로는 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, (a2) 알킬기의 탄소수가 C5∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 이소세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서, (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계 100중량부에 대해, (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종을 1∼50중량부와, (a2) 알킬기의 탄소수가 C5∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종을 50∼99중량부의 비율인 것이 바람직하고, 상기 (a1)의 적어도 1종을 3∼45중량부와, 상기 (a2)의 적어도 1종을 55∼97중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 상기 (a1)의 적어도 1종을 5∼45중량부와, 상기 (a2)의 적어도 1종을 55∼95중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 특히 바람직하며, 상기 (a1)의 적어도 1종을 8∼40중량부와, 상기 (a2)의 적어도 1종을 60∼92중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서, (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계 100중량부에 대해, 상기 (a2) 중에서, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 50중량부 이상의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 50∼99중량부가 보다 바람직하고, 55∼97중량부가 더욱 바람직하고, 55∼95중량부가 특히 바람직하며, 60∼92중량부가 가장 바람직하다.
(B) 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종으로는 수산기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종이어도 되고, 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종이어도 된다. 혹은 수산기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종과, 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종의 병용이어도 된다. 또한, 수산기 및 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종이어도 된다.
(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예 로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머는 후술하는 (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와는 달리, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖지 않는다.
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계를 0.1∼20중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.5∼15중량부의 비율이 보다 바람직하고, 2.0∼14.0중량부의 비율이 특히 바람직하며, 2.5∼12.0중량부의 비율이 가장 바람직하다.
(B) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (B) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계를 0.0∼1.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.0∼0.8중량부의 비율이 보다 바람직하고, 0.0∼0.5중량부의 비율이 특히 바람직하며, 0.0∼0.3중량부의 비율이 가장 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머는 (B) 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머로서 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 함유하지 않아도 되지만(비율이 0.0중량부), 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 함유하는 경우의 비율은 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.01∼1.0중량부가 바람직하고, 0.05∼0.8중량부가 보다 바람직하고, 0.05∼0.5중량부가 특히 바람직하며, 0.05∼0.3중량부가 가장 바람직하다.
(C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중에서, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 상기 아크릴계 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기는 OH인 그대로여도 되고, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 알킬에테르나, 초산에스테르 등의 포화 카르복실산에스테르 등이어도 된다.
폴리알킬렌글리콜이 갖는 알킬렌기로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.
(C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14인 것이 바람직하다. 「알킬렌옥사이드의 평균 반복수」란, (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 분자 구조에 포함되는 「폴리알킬렌글리콜 사슬」의 부분에 있어서, 알킬렌옥사이드 단위가 반복되는 평균의 수이다.
(C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머에 있어서, 모노머 중의 디에스테르분이 0.2％ 이하인 것이 바람직하다. 「모노머 중의 디에스테르분」이란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 중에 포함되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴산에스테르의 함유율(중량％)이다.
(C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트; 에톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계를 1∼50중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1∼40중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1∼30중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하며, 2∼25중량부의 비율로 함유하는 것이 가장 바람직하다.
(D) 대전 방지제로는 펜타플루오로페닐기(C6F5기)를 갖는 보레이트 음이온과 양이온으로 이루어지고, 융점이 25℃ 이상으로 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물을 필수 성분으로서 포함한다. 펜타플루오로페닐기(C6F5기)를 갖는 보레이트 음이온 로는 (C6F5)4B-, (C6F5)3(C6H5)B-, (C6F5)2(C6H5)2B-, (C6F5)(C6H5)3B- 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물의 양이온으로는 피리디늄, 이미다졸륨, 피리미디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄 등의 함질소 오늄 카티온, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온 등의 오늄 카티온, 메틸륨 등의 카르보 양이온, 리튬 등의 알칼리 금속 양이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리디늄, 이미다졸륨, 술포늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬 등으로 이루어지는 양이온군에서 선택된 1종이 바람직하다. 이들 양이온이 유기 양이온인 경우, 유기 양이온은 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수 있다. 유기 양이온의 치환기로는 알킬기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기를 들 수 있다.
(D) 대전 방지제로서 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 대전 방지제로서 사용할 수 있는 상기 이온성 화합물의 구체예로는, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염, 1-노닐피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염, 1-옥틸피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염, 1-도데실피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염, 2-메틸-1-도데실피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등을 들 수 있다.
(E) 가교 촉진제는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에 상기 아크릴계 폴리머와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 가교 촉진제로서 금속 킬레이트 화합물이나 유기 주석 화합물이 바람직하다.
금속 킬레이트 화합물로는 중심 금속 원자 M에 1 이상의 다좌 배위자 L이 결합된 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은 금속 원자 M에 결합되는 1 이상의 단좌 배위자 X를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 금속 원자 M이 1개인 금속 킬레이트 화합물의 화학식을 M(L)m(X)n으로 나타낼 때, m≥1, n≥0이다. m이 2 이상인 경우, m개의 L은 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 X는 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다.
금속 원자 M으로는 Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn 등을 들 수 있다.
다좌 배위자 L로는 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤(별명 2,4-펜탄디온), 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토엔올 호변이성체 화합물이며, 다좌 배위자 L에 있어서는 엔올이 탈프로톤한 에놀레이트(예를 들면, 아세틸아세토네이트)여도 된다.
단좌 배위자 X로는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 펜타노일기, 헥사노일기, 2-에틸헥사노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기 등의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4-펜탄디오네이트) 철(III), 철 트리스아세틸아세토네이트, 티타늄 트리스아세틸아세토네이트, 루테늄 트리스아세틸아세토네이트, 아연 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라키스아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-헥산디오네이트) 철(III), 비스(2,4-헥산디오네이트) 아연, 트리스(2,4-헥산디오네이트)티탄, 트리스(2,4-헥산디오네이트)알루미늄, 테트라키스(2,4-헥산디오네이트)지르코늄 등을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로는 디알킬주석 옥사이드나, 디알킬주석의 지방산염, 제1 주석의 지방산염 등을 들 수 있다. 종래, 디부틸주석 화합물이 많이 사용되어 왔지만, 최근에는 유기 주석 화합물의 독성의 문제가 지적되어, 특히 디부틸주석 화합물에 포함되는 트리부틸주석(TBT)은 내분비 교란 물질로서도 염려되고 있다. 안전성의 관점에서, 디옥틸주석 화합물 등의 장쇄 알킬주석 화합물이 바람직하다. 구체적인 유기 주석 화합물로는 디옥틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 디라우레이트 등을 들 수 있다. 잠정적으로는 Sn 화합물도 사용 가능하지만, 장래적으로는 보다 안전성이 높은 물질의 사용이 요구되는 추세를 감안하여, Sn에 비해 안전성이 높은 Al, Ti, Fe 등의 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서의 (E) 가교 촉진제로는 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
(E) 가교 촉진제는 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.001∼0.5중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
(F) 케토엔올 호변이성체 화합물로는 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.
(F) 케토엔올 호변이성체 화합물은 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.1∼300중량부 포함되는 것이 바람직하다.
(F) 케토엔올 호변이성체 화합물은 (E) 가교 촉진제와는 반대로 가교를 억제하는 효과를 갖는다는 점에서, (E) 가교 촉진제에 대한 (F) 케토엔올 호변이성체 화합물의 비율을 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 포트 라이프를 길게 하여, 저장 안정성을 향상시키기 위해서는 (F)/(E)의 중량부 비율이 70∼1000인 것이 바람직하고, 70∼700인 것이 보다 바람직하며, 80∼600인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 점착제층을 형성할 때에 점착제 폴리머가 가교 된다. 가교 반응을 시키기 위한 방법으로는 자외선(UV) 등 광가교에 의해 가교해도 되지만, 점착제 조성물이 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
가교제로는 2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물, 2관능 또는 3관능 이상의 에폭시 화합물, 2관능 또는 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이소시아네이트 화합물(2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물)이 바람직하다.
가교제는 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.1∼5중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에서 선택되는, 적어도 1종 또는 2종 이상이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 지방족계 이소시아네이트, 방향족계 이소시아네이트, 비고리형계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트 등의 분류가 있지만, 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예 로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족계 이소시아네이트 화합물이나, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 자일릴렌 디이소시아네이트(H6XDI), 디메틸디페닐렌디이소시아네이트(TOID), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족계 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는 2관능 이소시아네이트 화합물(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서 3관능 이소시아네이트 화합물만, 또는 2관능 이소시아네이트 화합물만을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 3관능 이소시아네이트 화합물과 2관능 이소시아네이트 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
2관능 이소시아네이트 화합물로는 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」(단, X는 2가기)로 디이소시아네이트 화합물을, 화학식 「HO-Y-OH」(단, Y는 2가기)로 디올 화합물을 나타낼 때, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물로는 예를 들면, 다음 화학식 Z로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
〔화학식 Z〕
O＝C＝N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)n-N＝C＝O
여기서, n은 0 이상의 정수이다. n이 0인 경우, 화학식 Z는 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」를 나타낸다. 2관능 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로서 화학식 Z에 있어서 n이 0인 화합물(디올 화합물에 대해 미반응의 디이소시아네이트 화합물)을 포함해도 되지만, n이 1 이상의 정수인 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 2관능 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물은 화학식 Z에 있어서의 n이 상이한 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
화학식 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」로 나타내는 디이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트이다. X는 비고리형으로 지방족의 2가기인 것이 바람직하다. 상기 지방족 디이소시아네이트로는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
화학식 「HO-Y-OH」로 나타내는 디올 화합물은 지방족 디올이다. Y는 비고리형으로 지방족의 2가기인 것이 바람직하다. 상기 디올 화합물로는 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올모노히드록시피발레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
추가로, 그 밖의 성분으로서 본 발명에 따른 점착제 조성물에는 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제, 폴리에테르 변성 실록산 화합물 등의 공지의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 폴리머는 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로서, (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상과, (a2) 알킬기의 탄소수가 C5∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상과 공중합 가능한 모노머군으로서, (B) 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종 이상과, (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킴으로써 합성할 수 있다. 아크릴계 폴리머의 중합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 용액 중합, 유화 중합 등 적절한 중합 방법을 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머의 제조시에는 점착제 조성물에 대한 수분의 혼입을 저감시키기 위해, 무수의 유기 용제를 사용한 용액 중합 등 무수 조건에서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 특히, (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 친수성이 높기 때문에, 수분 함유율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머의 제조에 사용되는 각 모노머는 점착제 조성물의 점도 상승을 피하기 위해서는, 가교제로서 기능할 수 있는 다관능성(2관능성 이상) 모노머의 양을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 대응하는 디에스테르분이 2관능성 모노머의 디(메타)아크릴산에스테르이기 때문에, 디에스테르분이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 아크릴계 폴리머에 가교제와, (D) 대전 방지제와, (E) 가교 촉진제와, (F) 케토엔올 호변이성체 화합물과, 추가로 임의의 첨가제를 적절히 배합함으로써 제조할 수 있다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능을 얻을 수 있고, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해, 일단 대전 방지 표면 보호 필름을 박리할 때도 과대한 힘을 필요로 하지 않아, 피착체로부터 박리하기 쉽다.
본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서, 점착력이 과대해지지 않고, 상기 아크릴계 폴리머로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되며, 저오염성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 (A)∼(F)의 각 성분이 균형있게 배합되어 있기 때문에, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 추가로 저오염성도 우수한 것이 된다. 이 때문에, 편광판 등의 광학 필름용 대전 방지 표면 보호 필름, 점착제가 형성된 광학 필름 등의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다는 점에서, 산업상 이용 가치가 높다.
본 발명의 점착 필름은 수지 필름의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 적층시켜 이루어진다. 본 발명의 대전 방지 표면 보호 필름은 본 발명의 점착 필름을 사용하여 이루어지고, 예를 들면, 편광판 등의 광학 필름용, 광학 부재용 대전 방지 표면 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 점착제가 형성된 광학 필름은 광학 필름의 적어도 일방의 면에, 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 적층되어 있다.
점착제층의 피착체인 편광판으로는 반사율 2％ 이하로 저반사 표면 처리가 실시된 편광판(LR 편광판), 반사율 2％ 이하로 저반사 표면 처리가 실시되고, 추가로 방현 처리가 실시된 편광판(AG-LR 편광판)을 들 수 있다. 또한, 편광판 등의 광학 필름, 광학 부재는 점착제층이 첩합되는 최표면에 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층, 불소 화합물을 함유하는 방오층 등의 표면층을 가질 수 있다.
불소 화합물을 함유하는 저굴절률층(표면층) 형성용 조성물로는 예를 들면, 불소 수지 조성물을 들 수 있다. 저굴절률층 굴절률을 저하시키기 위해, 저굴절률층 형성용 조성물은 중공 실리카 입자 등의 중공 입자를 함유해도 된다. 저굴절률층 굴절률로는 예를 들면, 1.2∼1.4를 들 수 있다. 저반사 표면 처리는 표면의 저굴절률층보다 굴절률이 높은 고굴절률층을 저굴절률층 아래에 가져도 된다. 고굴절률층의 굴절률로는 예를 들면, 1.5∼1.9를 들 수 있다. 저굴절률층과 고굴절률층 사이에 굴절률이 양자의 중간 정도인 중굴절률층이 적층되어도 된다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착제층을 개재하여, 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층(방오층)에 첩합한 후에, 상기 점착제층을 박리했을 때의 박리 대전압이 「±0.3㎸ 이하」인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「±0.3㎸ 이하」란, 0∼-0.3㎸ 및 0∼＋0.3㎸, 즉, -0.3∼＋0.3㎸를 의미한다. 표면 저항률이 크면 점착제층을 피착체로부터 박리할 때, 대전에 의해 발생한 정전기를 빠져 나가게 하는 성능이 떨어진다. 이 때문에, 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체가 박리할 때에 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전압이 저감되어, 피착체의 전기 제어 회로 등에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
점착제층의 기재 필름이나, 점착면을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)으로는 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 박리 필름에는 점착제층의 점착면과 합쳐지는 측의 면에 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.
기재 필름이 되는 수지 필름에는 점착제층이 형성된 측과는 반대면에, 대전 방지 처리 및 방오 처리가 실시되어도 된다. 수지 필름의 대전 방지 처리로는 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 들 수 있다. 수지 필름의 방오 처리로는 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리를 들 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
＜점착제 조성물의 제조＞
［실시예 1］
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 질소 가스를 도입하고, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 메틸아크릴레이트 15중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 85중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 15.0중량부, 아크릴산 0.1중량부, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트(n＝12) 20중량부와 함께 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의 실시예 1에 사용하는 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머 용액에 대해, 아세틸아세톤 9.0중량부를 첨가하여 교반한 후, 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체)를 2.0중량부, 티타늄트리스아세틸아세토네이트 0.1중량부, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 0.9중량부를 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다.
［실시예 2∼6 및 비교예 1∼3］
실시예 1의 점착제 조성물의 조성을 각각 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3의 점착제 조성물을 얻었다.
Figure 112019008055158-pat00001
Figure 112019008055158-pat00002
표 1 및 표 2는 모두 (a1)군과 (a2)군의 합계를 100중량부로 하여 구한 중량부의 수치를 괄호 안에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 여기서, 코로네이트(등록상표) HX, HL 및 L은 도소 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N, D-127N, D-110N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이다.
표 3의 (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머에 관하여, 「n」의 수치는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수이다. 실시예 1∼6에 사용된 C-1∼C-5에서는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이고, 모노머 중의 디에스테르분이 0.2％ 이하이다. C-6의 모노머 중의 디에스테르분은 0.8％이다.
표 4의 (D) 대전 방지제에 관하여, 실시예 1∼6에 사용된 D-1∼D-5는 융점이 25℃ 이상으로 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물이다. D-6은 융점이 15℃로 온도 25℃에서는 액체인 이온성 화합물이다.
Figure 112019008055158-pat00003
Figure 112019008055158-pat00004
＜2관능 이소시아네이트 화합물의 합성＞
합성예 1, 2의 2관능 이소시아네이트 화합물은 하기 방법으로 합성하였다. 표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 디이소시아네이트와 디올 화합물을 몰비: NCO/OH＝16의 비율로 혼합하여, 120℃에서 3시간 반응시키고, 그 후 박막 증발 장치를 이용하여 감압하에서 미반응의 디이소시아네이트를 제거하고, 목적으로 하는 2관능 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
Figure 112019008055158-pat00005
Figure 112019008055158-pat00006
＜대전 방지 표면 보호 필름의 제조＞
［실시예 1］
상기와 같이 제조한 실시예 1의 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 위에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하여, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다. 그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 대전 방지 표면 보호 필름을 얻었다.
［실시예 2∼6 및 비교예 1∼3］
상기 실시예 1의 대전 방지 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3의 대전 방지 표면 보호 필름을 얻었다.
＜시험 방법 및 평가＞
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에 있어서의 대전 방지 표면 보호 필름을 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여, 점착제층을 표출시킨 것을 표면 저항률의 측정 시료로 하였다.
또한, 이 점착제층을 표출시킨 대전 방지 표면 보호 필름을 점착제층을 개재하여 편광판의 표면에 첩합하고, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토 클레이브 처리하고, 실온에서 다시 12시간 방치한 것을 점착력, 박리 대전압 및 저오염성의 측정 시료로 하였다. 피착체의 편광판은 LR 편광판 또는 AG-LR 편광판이고, 또한 저반사 표면 처리가 실시되고, 표면에 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 저굴절률층을 갖는다.
＜점착력＞
상기에서 얻어진 측정 시료(25㎜ 폭의 대전 방지 표면 보호 필름을 상기 피착체의 편광판의 표면에 첩합한 것)를 180°방향으로 인장 시험기를 이용하여 저속 박리 속도(0.3m/min) 및 고속 박리 속도(30m/min)로 박리하고, 측정한 박리 강도를 점착력(N/25㎜)으로 하였다.
＜표면 저항률＞
에이징한 후, 상기 피착체의 편광판에 첩합시키기 전에, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시키고, 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 이용하여 점착제층의 표면 저항률(Ω／□)을 측정하였다.
＜박리 대전압＞
상기에서 얻어진 측정 시료를 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때, 상기 피착체의 편광판이 대전하여 발생하는 전압(대전압)을 고정밀도 정전기 센서 SK-035, SK-200(주식회사 키엔스 제조)을 이용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압(㎸)으로 하였다.
＜저오염성＞
유리판의 한쪽 면 위에, 상기 피착체의 편광판을 첩합기를 이용하여 양면 점착 테이프 등의 점착제층을 개재하여 첩합하였다. 그 후, 상기 피착체의 편광판의 표면에 대전 방지 표면 보호 필름의 점착제층을 첩합기를 이용하여 첩합하였다. 23℃, 50％RH의 환경하에서, 3일간 및 30일간의 기간에 걸쳐 보관한 후에, 대전 방지 표면 보호 필름을 박리하여, 상기 피착체의 편광판의 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다.
저오염성은 상기 피착체의 편광판의 표면에 대해 3일간 보관 및 30일간 보관한 것 중 어느 것에서도 오염이 없는 경우를 「○」, 3일간 보관 및 30일간 보관한 것 중 어느 것에 있어서, 약간 오염되어 있는 경우를 「△」, 오염이 있는 경우를 「×」로 평가하였다.
표 7에 평가 결과를 나타낸다. 여기서, 표면 저항률은 「m×10＋n」를 「mE＋n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다. 「편광판의 표면 처리」는 상기 피착체의 편광판의 종류(LR 처리 또는 AG-LR 처리)를 나타낸다.
Figure 112019008055158-pat00007
실시예 1∼6의 대전 방지 표면 보호 필름은 LR 처리 또는 AG-LR 처리가 실시되고, 불소 화합물을 함유하는 저굴절률층을 표면에 갖는 상기 피착체의 편광판에 대해, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하이며, 표면 저항률이 1.0×10＋12Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0.3㎸ 이하이며, 3일간 보관 및 30일간 보관에 있어서의 저오염성도 우수하였다.
즉, 본 발명의 대전 방지 표면 보호 필름은 피착체에 대한 우수한 점착 성능 및 대전 방지 성능을 갖고, 또한 저오염성도 우수하다는 점에서, 대전 방지 성능과 저오염성의 양립을 달성할 수 있다.
또한, 아크릴계 폴리머가 (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 함유하지 않고, (D) 대전 방지제가 융점이 15℃로 온도 25℃에서 액체인 이온성 화합물인 비교예 1의 대전 방지 표면 보호 필름은 박리 대전압이 높고, 저오염성이 약간 떨어져 있었다.
또한, 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계 100중량부에 대해, (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 80중량부의 비율로 함유하고, (a2) 알킬기의 탄소수가 C5∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 20중량부보다 많이 함유하며, (D) 대전 방지제가 융점이 15℃로 온도 25℃에서 액체인 이온성 화합물인 비교예 2의 대전 방지 표면 보호 필름은 점착력이 과대하고, 표면 저항률이 높고, 박리 대전압이 높으며, 또한 저오염성이 떨어져 있었다.
또한, 아크릴계 폴리머가 (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 함유하지 않고, 점착제 조성물이 (D) 대전 방지제를 함유하고 있지 않은 비교예 3의 대전 방지 표면 보호 필름은 표면 저항률이 높고, 박리 대전압이 높고, 또한 저오염성이 떨어져 있었다.
이와 같이, 비교예 1∼3의 대전 방지 표면 보호 필름은 피착체에 대한 우수한 저오염성과 우수한 대전 방지 성능을 양립할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 폴리머와, 대전 방지제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 아크릴계 폴리머가,
    (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계 100중량부에 대해,
    (a1) 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종을 1∼50중량부와,
    (a2) 알킬기의 탄소수가 C5∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종을 50∼99중량부의 비율로,
    추가로, 공중합 가능한 모노머군으로서,
    (B) 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 공중합성 비닐 모노머의 적어도 1종과,
    (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체의 아크릴계 폴리머이며,
    상기 대전 방지제가 펜타플루오로페닐기(C6F5기)를 갖는 보레이트 음이온과 양이온으로 이루어지고, 융점이 25℃ 이상으로 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물이며,
    상기 (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이고,
    상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 이온성 화합물을 0.1∼10중량부의 비율로 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물의 양이온이 피리디늄, 이미다졸륨, 술포늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 암모늄, 이소우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 메틸륨, 리튬으로 이루어지는 양이온군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
    상기 (B) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 모노머 중의 디에스테르분이 0.2％ 이하이며,
    상기 (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
    상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (C) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 1∼50중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 추가로 (E) 가교 촉진제와, (F) 케토엔올 호변이성체 화합물을 함유하여 이루어지며,
    상기 (E) 가교 촉진제가 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
    상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교 촉진제를 0.001∼0.5중량부와, 상기 (F) 케토엔올 호변이성체 화합물을 0.1∼300중량부의 비율로 함유하여 이루어지고, 상기 (F)/상기 (E)의 중량부 비율이 70∼1000인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 수지 필름의 한쪽 면에, 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 적층시킨 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  7. 제 6 항의 점착 필름이 사용된 대전 방지 표면 보호 필름.
  8. 광학 필름의 적어도 일방의 면에, 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 적층되어 있는 점착제가 형성된 광학 필름.
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