KR101997999B1

KR101997999B1 - 결정화 방지 첨가제를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR101997999B1
Application number: KR1020170182026A
Authority: KR
Inventors: 진병두; 이칠원; 김범석; 홍지윤
Original assignee: 단국대학교 산학협력단
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-07-08
Also published as: KR20190030143A

Abstract

본 발명은 결정화 방지 첨가제를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소자의 특성에는 영향을 주지 않으면서, 박막 형성시 문제가 되는 결정화를 억제할 수 있는 첨가제를 발광층에 혼합하여 사용함으로써, 용액 공정을 이용하여 제조가 가능하고 안정성이 향상된 고효율의 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

결정화 방지 첨가제를 포함하는 유기 발광 소자{Organic light emitting diode including additives to prevent crystallization}

본 발명은 결정화 방지 첨가제를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소자의 특성에는 영향을 주지 않으면서, 박막 형성시 문제가 되는 결정화를 억제할 수 있는 첨가제를 발광층에 혼합하여 사용함으로써, 용액 공정을 이용하여 제조가 가능하고, 안정성이 향상된 고효율의 유기 발광 소자에 관한 것이다.

유기 발광 소자 (Organic light emitting diode, OLED)는 기존의 LCD, PDP등의 디스플레이와 비교하여 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있고, 고색순도 및 저소비전력, 저전압 구동 등의 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이로서 주목받고 있다.

일반적인 OLED는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 유기층인 정공 전달층, 전자 전달층 등이 있으며, 그 상부에 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 하지만 OLED를 제작하기 위한 기존의 공정은 모든 층을 진공 증착 방식을 이용한다. 진공 증착의 경우 시간적, 비용적, 수량적 측면에서 대량 생산에 적합하지 못하다는 단점을 가지고 있으며, 대면적화에도 큰 제약을 가지고 있다.

따라서 진공 증착 방식은 개선이 필요하며, 이의 대안으로 주목 받고 있는 것이 용액 공정이다. 하지만 용액 공정을 이용하여 OLED를 제조할 경우, 고분자 발광소재를 사용하면 코팅 박막이 상대적으로 균일하고 결정화가 잘 되지 않는 장점이 있으나 소자의 효율/수명이 떨어지고 다양한 구조의 재료 개발과 순도 높은 정제공정이 까다롭다는 문제가 있다.

반면 저분자 용액형 발광 소재의 경우 고효율/장수명을 얻을 수 있는 호스트/도판트 구조가 진공증착에 쓰이는 재료군으로부터 쉽게 얻을 수 있으나 이를 용액화하여 박막을 만들면 용해도와 표면 균일성 등이 고분자에 비해 떨어지고 용매 건조시 결정화가 쉽게 일어난다는 단점이 있다. 이로 인해 저분자 호스트로 용액형 유기 발광소자를 제작하는 경우 디바이스의 효율, 안정성 등의 특성이 떨어지는 경우가 많다.

한편 대한민국 공개특허 제2017-0064181호, 제2015-0100298호 및 제2011-0128669호에는 용액 공정이 가능한 저분자 발광 화합물 및 용액공정을 이용한 유기 발광소자 등이 개시되어 있으나, 위와 같은 문제점을 아직까지 완벽히 해결하지 못하고 있다. 따라서 보다 효율이 높고, 산업적으로 적용가능한 다양한 용액 공정 재료와 공정에 대한 추가 연구와 개발이 요구되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2017-0064181호 대한민국 공개특허공보 제2015-0100298호 대한민국 공개특허공보 제2011-0128669호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 공정 효율이 우수한 용액 공정을 이용하여 제조가 가능하고, 안정성이 뛰어난 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 트위스트 구조(twisted structure)를 갖는 폴리페닐 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 유기 발광 소재를 사용하는 경우, 저분자 호스트의 기본 형태와 전기광학적 특성과 에너지 전달(energy transfer) 등의 기능을 유지하면서도 용액 공정으로 성막, 건조시에 발생되던 응집 및 결정화를 지연시키거나 억제하는 첨가제 기능을 수행하여 보다 균일한 박막을 가지면서 안정성이 우수한 유기 발광 다이오드를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따라 용액 공정을 이용하여 코팅 및 잉크젯 등의 방법으로 발광층을 형성하면 보다 안정성 있는 박막을 제조할 수 있으므로 효율이나 수명 감소 문제가 감소된 용액형 OLED를 제조할 수 있다. 아울러, 현재 진공 증착 방식에 국한되어 있던 OLED 디스플레이 공정 방법을 본 발명 공정을 통하여 제작할 경우, 시간적, 비용적 측면에서 효과적인 용액 공정을 사용하여 보다 안정성이 우수한 다층구조의 OLED를 구현할 수 있다.

한편, 본 발명은 발광층에 초점을 두었지만, 본 발명에 이용된 구조 및 조성물의 단위체 변화 및 새로운 조성물의 설계 기법은 정공수송층 등 기타층을 잉크젯/슬롯다이 등의 용액 공정으로 제작하는 데에도 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 다이오드의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 ITO 상부에서 CBP의 결정화 현상 및 PVK 상부에서 형성된 박막의 표면 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 ortho-퀸크페닐 화합물의 광학적 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따라 기존 용액으로 제조한 박막 및 본 발명의 실시예 2에 따라 ortho-퀸크페닐 화합물을 포함하는 용액으로 제조한 박막의 표면 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 사용된 각 유기층의 재료를 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 소자의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 소자의 에너지 다이어그램을 나타낸다.
도 8는 본 발명의 실시예 3에 따라 ortho-퀸크페닐 화합물을 사용한 소자의 발광 효율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 ortho-퀸크페닐 화합물을 사용한 소자의 시간에 따른 밝기 및 전압 변화를 보여주는 그래프이다.

실시예와 도면를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 다이오드의 구조를 보여주는 단면도이다.

도 1을 참조하면, 유기 발광 다이오드는 애노드(10)와 캐소드(70), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40), 애노드(10)와 발광층(40) 사이에 배치된 정공전도층(20) 및 발광층(40)과 캐소드(70) 사이에 배치된 전자전도층(50)을 구비한다.

정공전도층(20)은 정공의 수송을 위한 정공수송층(25)과 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(23)을 구비할 수 있다. 또한 전자전도층(50)은 전자의 수송을 위한 전자수송층(55)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층(53)을 구비할 수 있다. 이에 더하여, 발광층(40)과 전자수송층(55) 사이에 정공저지층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 발광층(40)과 정공수송층(25) 사이에 전자저지층(미도시)이 배치될 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 전자수송층(55)이 정공저지층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층(25)이 전자저지층의 역할을 수행할 수 있다.

이러한 유기 발광 다이오드에 순방향 바이어스를 인가하면 애노드(10)에서 정공이 발광층(40)으로 유입되고, 캐소드(70)에서 전자가 발광층(40)으로 유입된다. 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출된다.

이때, 상기 발광층(40)은 용액 공정에 의해 제조할 수 있으며, 결정화 억제 및 균일한 박막 형성이 가능하도록 설계된 첨가제 또는 적합한 화학구조를 갖는 저분자 호스트/도판트 재료로 구성될 수 있다.

본 발명은 용액 공정 적합성을 향상시키기 위하여, 발광층에 새로운 소재를 도입한 유기 발광 소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 트위스트 구조(twisted structure)를 갖는 폴리페닐 화합물을 포함하는 것이 특징이다.

본 발명에 사용가능한 트위스트 구조(twisted structure)를 갖는 폴리페닐 화합물의 예시로는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표현되는 화합물을 들 수 있으며, 이 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 발광층에 첨가제로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 하기 구조식에 나타난 바와 같이 단순한 유기 화합물로서 용액상으로 제작이 용이하며, 방향족 형태로만 구성되어 소자의 특성에 영향을 주지 않는다. 또한 트위스트 구조의 첨가제가 평면 구조를 갖는 분자 사이에 위치함으로써 결정화 방지 효과를 나타낼 수 있다.

[화학식 1] [화학식 2]

[화학식 3] [화학식 4]

상기 폴리페닐 화합물 중에서, [화학식 2]로 표현되는 ortho-퀸크페닐(ortho-quinquephenyl) 화합물을 발광층에 사용하면, 박막 형성시 결정화 방지 효과가 우수하고, 유기 발광 소자의 효율과 특성에는 영향을 주지 않으므로 특히 바람직하다.

본 발명은 이와 같이 결정화 방지를 위한 첨가제로서, 트위스트 구조를 갖는 폴리페닐 화합물을 저분자 호스트 발광 재료와 혼합하여 사용하는 것이 특징이다. 이때, 발광 재료로 사용가능한 저분자 호스트 물질로는 예를 들어, 4,4’-비스(N-카바졸릴)-1,1’-바이페닐(CBP), 3-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)벤조퓨로[2,3-b]피리딘(PCz-BFP), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(Ph-mCP), 디(9,9-스피로바이플로오렌-2-일)-페닐-포스핀 옥사이드(Dspiro-PO), 비스[3,5-디(9H-카바졸-9-일)페닐]디페닐실란(SimCP2) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

또한 발광층에 사용가능한 도펀트로는 트리스[2-(p톨릴)피리딘]이리듐(Ⅲ)(Ir(mppy)₃), 플라티늄 옥타에틸포르피린(PtOEP), fac-트리스(2-(3-p -크실릴)페닐)피리딘 이리듐(III)(TEG), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)₂(acac)), 이리듐(III) 비스(4-(4-tert-부틸페닐)티에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2') 아세틸아세토네이트(PO-01-TB) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에서 발광층에 사용되는 결정화 방지 첨가제의 농도는 0.1 내지 50 중량% 범위인 것이 바람직하며, 이 농도 미만에서는 결정화 방지 효과가 충분히 나타나지 않으며, 이 농도를 초과하면 경제성이 저하된다.

한편 본 발명에서 호스트, 도펀트, 결정화 방지 첨가제를 포함하는 발광층의 두께는 통상 1 내지 100 nm 범위로 형성되는 것이 바람직하다.

한편 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드와 캐소드 사이에 발광층 이외에도, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층, 버퍼층 등이 형성되는 것이 일반적이다. 이때, 정공주입층, 정공수송층 등은 통상적으로 유기 발광 소자 제조에 사용되는 물질과 방법을 이용하여 형성할 수 있다.

예를 들어, 정공주입층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜):폴리스타이렌설포네이트(PEDOT:PSS), 폴리아세틸렌, 폴리싸이오펜, 구리 프탈로시아닌, MoO₃, WO₃, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 비닐렌, 헥사아자트리페닐렌 헥사카보나이트릴 중에서 1종 이상 선택된 물질로 형성할 수 있으며, 버퍼층은 폴리(9-비닐카바졸)(PVK), 폴리(p-페닐렌)(PPP), 폴리싸이오펜(PT), 폴리플루오렌(PF), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 중에서 1종 이상 선택된 물질로 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 전자수송층은 N-아릴벤즈이마다졸 트리머(TPBi), 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄(Alq3), 디페닐포스핀옥사이드-4-(트리페닐실릴)페닐(TSPO1), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 비스(4-(디페닐포스포릴)페닐)디페닐실란(TSPO2) 중에서 1종 이상 선택된 물질로 형성할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서는 박막 형성시 발생하는 결정화를 억제하는 첨가제를 발광층에 혼합하여 사용함으로써 발광층 형성이 용액 공정에 적합하도록 구성하였다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 용액 공정으로 제조할 수 있으며, 박막 형성을 위한 용액 도포 방법으로는 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅 중 적절한 방법을 선택하여 적용할 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

< 비교예 >

비교예에서는 CBP와 Ir(mppy)₃를 톨루엔에 녹인 용액을 ITO 글라스 상부에 스핀 코팅한 뒤 열처리하여 용매를 제거하였다. 이에 제조한 박막에서 CBP의 결정화가 일어나는 현상을 표면분석을 통해 확인하였으며 이를 도 2a에 나타내었다. 이를 통해 CBP를 유기 발광소자 재료로 사용할 때 소자 내부에서 결정화가 일어나 소자 특성에 영향을 줄 수 있음을 예측할 수 있다. 도 2b는 CBP 용액을 PVK 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 뒤 표면을 분석한 결과이다.

< 실시예 1 >

[반응식 1] ortho-퀸크페닐 화합물의 합성

본 실시예에서는 상기 [반응식 1]에 따라 퀸크페닐 화합물[화학식 2]을 합성하였다. 먼저 1,2-다이브로모벤젠(1.0g, 4.24mmol)과 [1,1'-바이페닐]-2-일보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid)(2.10g, 10.60mmol)을 테트라하이드로퓨란 75ml에 녹인 후, 탄산칼륨(3.52g, 25.43mmol)을 증류수 25ml에 녹인 용액과 섞어 질소 분위기에서 30분간 교반했다.

그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.49g, 0.42mmol)을 넣고 서서히 온도를 올리면서 환류 교반했다. 반응 용액을 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드와 헥산의 혼합 용매를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피 정제를 실시하였고, 최종적으로 승화 정제 과정을 진행함으로써 최종 물질로서 상기 [화학식 2]에 따른 orhto-퀸크페닐 화합물 1.46g을 얻었다.

또한 생성된 최종 물질의 광학적 특성을 분석하여 하기 [표 1]과 도 3에 나타내었다. 최종 화합물의 UV 흡수 파장은 303nm, 일중항 전이에너지는 3.23eV, 삼중항 전이에너지는 2.84eV이다. (수율 90%, 질량분석 (FD+) m/z 383.0803 [(M+H)⁺])

< 실시예 2 >

본 실시예에서는 CBP와 Ir(mppy)₃를 톨루엔에 녹인 용액에 상기 실시예 1에서 합성된 퀸크페닐 화합물[화학식 2]을 첨가하여 만든 용액을 PVK 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성하였다. 형성한 박막의 표면분석을 통해 비교예와 퀸크페닐 화합물을 포함한 발광층 용액을 통해 형성된 박막의 표면을 비교하였으며 분석결과는 도 4에 나타내었다. 도 4a는 비교예이며, 도 4b는 퀸크페닐 화합물을 10 wt% 포함한 샘플, 도 4c는 퀸크페닐 화합물을 20 wt% 포함한 샘플이다. 표면분석 결과 도 4a, 도 4b, 도 4c의 표면 거칠기는 각각 0.398nm, 0.437nm, 0.447nm로 거의 동일하였으며 모두 유기 발광소자를 제작하기에 충분히 안정적 표면을 형성하는 것을 확인하였다.

< 실시예 3 >

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 합성된 퀸크페닐 화합물을 첨가한 용액을 발광층으로 사용하여 소자를 제작한 후 소자특성을 평가하였다. 도 5는 본 실시예에 사용된 유기층의 재료를 보여주는 도면이다. 도 6은 소자의 구조를 나타내는 모식도이며, 도 7은 에너지 다이어그램을 나타낸다.

먼저 정공주입층(HIL)은 PEDOT:PSS(Clevios P VP AI4083, Heraeus Co.)를 IPA(Isopropyl alcohol)에 1:1의 부피비로 혼합한 용액을 3000rpm, 30초간 스핀코팅하여 43 nm의 박막을 형성한 뒤 핫플레이트(hot plate)에서 150 ℃의 온도로 10분간 열처리하였다. 그 위에 버퍼층은 PVK(Mw = 1,100,000 g/mol , sigma-aldrich)를 클로로벤젠에 녹여 0.2 중량% 농도로 제작한 고분자 용액을 2000rpm, 30초간 스핀코팅하여 약 10nm 내외의 박막을 형성한 뒤 핫플레이트에서 100 ℃의 온도로 20분간 열처리하였다.

발광층 용액을 제조하기 위해 호스트 물질로 CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-bipheny), 그린 인광 도펀트로 Ir(mppy)₃(Tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium(Ⅲ))를 사용하였으며 첨가제로 상기 실시예 1에서 합성된 ortho-퀸크페닐(qu-Ph)을 조성을 다르게 하여 톨루엔에 녹임으로써 조성물을 제조하였다. 발광층 용액의 도핑 농도는 10 중량%, 농도는 7 mg/mL(약 0.6 중량%)이며 조성물의 조성비는 다음 [표 2]에 명시하였다.

	host	dopant	qu-Ph
qh-Ph 10%	10	1	1
qh-Ph 20%	10	1	2
qh-Ph 30%	10	1	3

발광층(EML)은 앞서 형성한 버퍼층 위에 제조한 조성물을 스핀코팅하여 25 nm의 박막을 형성하고 질소 분위기에서 100 ℃의 온도로 30분 간 열처리하였다.

전자수송층은 TPBi [2,2′,2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-Hbenzimidazole)]를 열 증착 방식을 이용하여 약 25nm 두께로 형성하여 소자를 제작하였다.

도 8은 전류밀도에 따른 소자의 발광효율을 나타낸 것이다. 소자의 효율은 기준소자, 퀸크페닐 화합물을 10wt% 첨가한 소자, 퀸크페닐 화합물을 20wt% 첨가한 소자 순서대로 각각 24.8cd/A, 17.6cd/A, 24.2cd/A로, 효율은 세 개의 소자 모두 큰 차이를 나타내지 않음을 확인하였다. 한편 하기 [표 2]에는 퀸크페닐 화합물 첨가에 따른 소자의 수명 변화가 정리되어 있으며, 도 9는 시간에 따른 소자의 밝기 변화와 전압 변화를 나타내는 그래프이다. 하기 [표 3]과 도 9에 따라 소자의 수명은 각각 5.4시간, 6.6시간, 7시간으로 퀸크페닐 화합물을 포함한 소자의 수명이 증가함을 확인하였다.

Claims

애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 정공주입층, 버퍼층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 정공주입층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜):폴리스타이렌설포네이트(PEDOT:PSS)로 이루어지고, 상기 버퍼층은 폴리(9-비닐카바졸)(PVK)로 이루어지며, 상기 발광층은 호스트 물질로서 4,4’-비스(N-카바졸릴)-1,1’-바이페닐(CBP)을 포함하고, 도펀트로서 트리스[2-(p톨릴)피리딘]이리듐(Ⅲ)(Ir(mppy)₃)를 포함하며, 결정화 방지제로서 하기 [화학식 2]로 표현되는 퀸크페닐 화합물을 10 내지 20 중량%의 농도로 포함하고, 상기 전자수송층은 N-아릴벤즈이마다졸 트리머(TPBi)로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 2]
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제1항에 있어서,
상기 발광층은 용액 공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 발광층의 두께는 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.