KR101986968B1

KR101986968B1 - 초임계수에 의한 업그레이드된 석유의 생산

Info

Publication number: KR101986968B1
Application number: KR1020187020417A
Authority: KR
Inventors: 기-혁 최; 주-형 이; 모하메드 에스. 가르호우쉬; 알리 에이치. 알샤리프
Original assignee: 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2019-06-07
Also published as: US20190218464A1; JP6694978B2; US20190211275A1; US20160312129A1; CN106170532B; WO2015094948A8; WO2015094948A1; JP6479816B2; KR101881235B1; EP3845621A1; JP2017504685A; US10059891B2; KR20160116332A; KR20180084158A; EP3083903A1; US9771527B2; US20170342332A1; SG11201604582YA; CN106170532A; US10927312B2

Abstract

초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법은 석유 공급원료, 물 및 보조 공급원료를 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합 석유 공급원료를 형성하기 위해 석유 공급원료 및 물을 조합하는 시스템을 작동시키는 단계 및 상향식 초임계수 반응기의 하부 부분으로 별도로 및 동시에 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 보조 공급원료는 하부에 가장 가깝게 위치된 상향식 반응기 내에 함유된 유체의 부분이 유체 운동량이 부족하지 않도록 도입된다. 상기 방법의 구체 예는 상기 상향식 반응기 생성물 유체가 하향식 초임계수 반응기의 상부 부분으로 도입되도록 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템은 상향식 초임계수 반응기 및 선택적으로 하향식 초임계수 반응기를 포함한다.

Description

초임계수에 의한 업그레이드된 석유의 생산 {Production of Upgraded Petroleum by Supercritical Water}

본 발명의 분야는 석유를 업그레이딩하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 상기 분야는 초임계수 (supercritical water)를 사용하여 석유를 업그레이딩하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.

석유는 에너지 및 석유-계 화학제의 필수적인 공급원이다; 그러나, 석유 내의 불순물, 특히 유황은, 석유를 소비하는 잠재적인 환경적인 영향을 완화하기 위해 처리를 필요로 한다. 상당량의 이용 가능한 석유가 중질 또는 샤워 (sour) 석유이고, 이들 모두는 연료로서 사용 전에 경감시켜야만 하는 상당량의 불순물을 함유하는 점이 문제를 악화시킨다.

석유 공급원료를 "업그레딩"시키기 위한 전통적인 공정은 수소화 (hydrogenative) 및 열적 방법을 포함한다. 수소처리 (hydrotreating) 및 수소첨가분해 (hydrocracking)을 포함하는, 수소화 방법은 불순물을 제거하고, 석유 내에 중질 분획을 경질 또는 중간-범위 생성물로 전환하기 위해 수소 및 수화 (hydration) 촉매를 사용한다. 수소화 방법이 갖는 주요 문제점은 소정의 요구된 수소 및 소정의 촉매를 포함하고, 이는 황의 존재하에서 불활성화되는 것이 비교적 쉽다. 코킹(coking) 및 열분해 (visbreaking)를 포함하는, 열적 방법은 반응을 용이하게 하기 위해 외부 수소 또는 촉매의 첨가를 요구하지 않는다. 그러나, 열적 공정은 올레핀 및 디올레핀뿐만 아니라 부산물로서 코크스를 생산한다. 열적 공정은 또한 황 및 질소 이종원소 종 (species)을 제거하는데 비효율적인 것으로 알려져 있다.

석유 공급원료에 초임계수의 적용은 탄화수소를 업그레딩하고 탈황 (desulfurization)에 대한 효과적인 기술로 알려져 있다. 비록 코크스 형성이 억제될지라도, 도입된 석유 공급원료를 효과적으로 업그레이드하기 위해 요구된 초임계수 반응 조건 및 체류 시간은 반응기뿐만 아니라 유닛 (units) 및 부가 다운스트림의 코팅을 결과하는 전-코킹 (pre-coking) 및 코킹 반응을 초래할 수 있다. 초임계수 반응기에서 증가된 체류 시간은 업그레이딩 전환 및 탈황을 증가시킨다; 그러나, 경질 가스 및 올레핀으로 상기 탄화수소를 오버크래킹하고 코킹하는 가능성은 또한 증가한다. 중질 분획이 분해되지만 전-코킹 물질의 형성을 최소화하도록, 석유 공급원료의 중질 분획을 초임계수에 노출시키는 방법 및 시스템을 갖는 것이 바람직할 수 있다.

석유-계 코크스는 내부-라디칼 반응 (inter-radical reaction)에 의해 발생된다. 내부-라디칼 반응은 석유 공급원료의 고-탄소 (high-carbon) 탄화수소 사이에 국지적 이합체화 (localized dimerization), 올리고머 및 중합 반응을 생성한다. 코킹은 일반적으로 나프타, 등유 및 경유를 포함하는, 원유의 경질 분획의 열적 업그레이딩 처리 공정에서 관찰되지 않는다. 비록 이론에 제한되는 것을 의도하지는 않을지라도, 탄화수소의 다환방향족 고리 (polyaromatics rings) (예를 들어, 아스팔텐)는 비편재화 (delocalization)를 통해 자유-라디칼을 안정화시키는 것으로 믿어진다. 상기 비편재화 효과는 파라핀, 올레핀, 또는 나프텐 화합물과 연관된 자유-라디칼의 수명보다 훨씬 더 긴 다환방향족 고리 상에 자유-라디칼의 수명을 결과한다. 가장 많은 양의 다환방향족 고리를 보유한 원유의 분획은 중질 분획이다.

부가적으로, 석유 공급원료의 중질 분획과 연관된 탄화수소는, 비록 초임계수가 일반적으로 탄화수소로 향하는 강한 용매로서 작용할지라도, 초임계수와 쉽게 섞이지 않는다. 중질 분획의 업그레이딩이 뒷받침되도록 초임계수와 중질 분획을 혼합시키는 시스템 및 방법을 갖는 것이 바람직하다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법은 석유 공급원료, 물 및 보조 공급원료를 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합 석유 공급원료를 형성하기 위해 석유 공급원료 및 물을 조합하는 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 상기 혼합 석유 공급원료 및 보조 공급원료가 상향식 (upflowing) 초임계수 반응기의 하부 부분으로 별도로 및 동시에 도입되도록, 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 보조 공급원료는 상향식 반응기의 하부에 가장 가깝게 위치된 상향식 반응기 내에 함유된 유체의 부분이 유체 운동량 (fluid momentum)이 부족하지 않도록, 상기 상향식 반응기로 도입된다. 상기 방법은 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체가, 대략 물의 임계 온도 이상의 온도, 대략 물의 임계 압력 이상의 압력에서 유지되고, 일반적으로 상승 방향 (upwards direction)으로 이동하도록, 상기 상향식 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 상향식 반응기 내의 조건에서, 초임계수는 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체 내에 도입된 물로부터 형성된다. 상기 방법은, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 형성되도록 상기 상향식 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물은 상기 도입된 석유 공급원료와 초임계수 사이의 반응 생성물이고, 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체에서 형성된다. 상기 방법은, 상향식 반응기 생성물 유체가 상기 상향식 반응기의 상부 부분으로부터 통과하도록 상기 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 생성물 유체는 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 포함한다. 통과하는 상향식 반응기 생성물 유체의 양은 도입된 혼합 석유 공급원료 및 보조 공급원료의 조합된 양에 상당한다. 상기 방법은, 가스-상 (gas-phase) 탄화수소 생성물, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물, 및 수-상 (aqueous-phase) 생성물이 상기 상향식 유체로부터 별도로 선택적으로 분리되도록, 상기 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 상향식 반응기 생성물 유체가 하향식 초임계수 반응기의 상부 부분으로 도입되도록 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 구체 예의 방법에서 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템은 또한 하향식 초임계수 반응기를 포함한다. 상기 하향식 반응기는 상향식 반응기의 유체 연결된 다운스트림이며, 상기 상향식 반응기 생성물 유체를 하향식 반응기의 상부 부분으로 수신하도록 작동 가능하다. 상기 방법의 구체 예는, 상기 하향식 반응기에 함유된 유체가, 물의 임계 온도 및 임계 압력 이상의 온도 및 압력에서 각각 유지되고, 일반적으로 하강 방향으로 이동하도록, 상기 하향식 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는, 하향식 반응기 생성물 유체가 상기 하향식 반응기의 하부 부분으로부터 통과하도록 상기 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 통과하는 하향식 반응기 생성물 유체의 양은 도입된 상향식 반응기 생성물 유체의 양에 상당한다. 이러한 방법의 구체 예에서, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 작동 단계는, 상기 가스-상 탄화수소 생성물, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물 및 수-상 생성물이 상기 상향식 반응기 생성물 유체 대신에 하향식 반응기 생성물 유체의 별도의 선택적인 분리를 통해 생성되는 것이다.

상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템은 상향식 초임계수 반응기를 포함한다. 상기 상향식 반응기는 하부 부분, 상부 부분, 및 엔클로징 쉘 (enclosing shell)에 의해 한정된 내부를 갖는다. 상기 상향식 초임계수 반응기는 상기 내부에 함유된 유체가 초임계수 조건에서 유지되도록 작동 가능하고, 혼합 석유 공급원료 및 보조 공급원료 모두를 별도로 상기 내부에 유체의 상승 이동을 가능하게 하기 위해 상기 상향식 반응기의 하부 부분에 가장 가깝게 상향식 반응기의 내부로 분배하도록 작동 가능하다. 상기 하부 부분은, 상기 상향식 반응기의 하부 부분을 따라 내부와 외부 사이에 유체 연통을 제공하도록 별도로 작동 가능한 보조 공급원료 포트 (port) 및 혼합 석유 공급원료 포트를 포함한다. 상기 상향식 초임계수 반응기는, 상기 상향식 반응기의 하부 부분에 가장 가깝게 위치된 유체가 유체 운동량이 부족하지 않도록, 상기 상향식 반응기의 하부 부분으로 상기 보조 공급원료를 분배하도록 작동 가능하다. 상기 상부 부분은, 상기 상향식 반응기의 상부 부분을 따라 내부와 외부 사이에 유체 연통을 제공하도록 작동 가능한 배출 포트를 포함한다. 상기 시스템의 구체 예는 내부 유체 분배 장치를 포함한다. 상기 내부 유체 분배 장치는 상기 보조 공급원료 포트에 유체 연결되고, 상기 상향식 반응기의 하부 부분에 가장 가깝게 위치된 유체가 유체 운동량이 부족하지 않도록, 상기 상향식 반응기의 하부 부분으로 상기 보조 공급원료를 분배하도록 작동 가능하다.

상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예는 하향식 초임계수 반응기를 포함한다. 상기 하향식 초임계수 반응기는 하부 부분, 상부 부분, 및 엔클로징 쉘에 의해 한정된 내부를 갖는다. 상기 하향식 반응기의 구체 예는 상기 내부에 함유된 유체가 초임계수 조건에서 유지되도록 작동 가능하다. 구체 예에서, 상기 상부 부분은, 상기 하향식 반응기의 상부 부분을 따라 내부와 외부 사이에 유체 연통을 제공하도록 작동 가능한 유입 포트를 포함하고, 상기 하부 부분은, 상기 하향식 반응기의 하부 부분을 따라 내부와 외부 사이에 유체 연통을 제공하도록 작동 가능한 배출 포트를 포함한다. 상기 하향식 반응기의 구체 예는 상기 상향식 반응기의 다운스트림이며, 상기 하향식 반응기의 상부 부분은 상기 상향식 반응기의 상부 부분과 유체 연결된다.

상기 석유 공급원료를 업그레이딩하는데 유용한 시스템은 상향식 초임계수 반응기를 포함한다. 상기 반응기 및 상기 상향식 반응기 내에서 유체의 이동은 상기 상향식 반응기에서 고체 코크스 (solid coke)의 형성 또는 상기 반응기의 코크스 형성 다운스트림을 결과하는, 생성 유체에서 코킹 전구체 (Coking pre-cursors)를 제공하지 않는다. 상기 상향식 반응기의 수직 흐름 성질은, 경질 분획 구성분보다 도입된 석유 공급원료의 중질 분획 구성분에 대해 더 긴 체류 시간을 유도하여, 도입된 초임계수에 더 긴 노출에 의한 상기 중질 분획의 탈황 및 업그레이딩을 지원한다. 존재하는 경우, 하향식 초임계수 반응기의 성질은, 중질 분획 구성분보다 경질 분획 구성분에 대해 더 긴 체류 시간을 유도하여, 이들의 업그레이딩 및 탈황을 지원한다.

상기 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법은, 전통적인 수소첨가분해 또는 수소처리 공정에서 요구되는 것과 같이, 수소를 도입하는 방법을 요구하지 않는다. 물, 구체적으로 초임계 상태에서 물은, 상향식 반응기 내부에, 및 존재하는 경우, 하향식 반응기에서 수소 공여체 (donor)로서 작용한다. 상기 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법은 또한 도입 전에 석유 공급원료의 경질 분획으로부터 중질 분획의 분리를 요구하지 않는다. 상기 방법은 또한 업그레이딩 및 탈황 동안 물로부터 석유 공급원료의 분리를 요구하지 않는다.

상기 상향식 반응기의 버텀으로 별도의 보조 공급원료의 도입은 상향식 반응기의 버텀으로부터 중질 석유 공급원료 구성분이 반응기에 존재하는 벌크 유체로 분산을 용이하게 한다. 상기 중질 구성분의 분산 및 희석은 상기 버텀에 가까운 반응기 내에 유체에서 코킹을 방지하고, 일반적으로 상승 방향에서 어떤 축적된 중질 석유 공급원료 구성분의 이동을 용이하게 한다.

도입된 보조 공급원료와 함께 자유-라디칼을 흡수하도록 작동 가능한 촉매 물질, 수소 전달제 (transfer agents), 또는 화학제를 선택적으로 포함시켜, 코킹과 연관된 자유-라디칼 반응은 완화될 수 있고, 업그레이딩 반응은 상향식 반응기에서 유체의 잔류물에 비해 고분자 방향족 및 중질 이종원자 종 (heteroatom species)을 통상적으로 함유하는 상기 석유 공급원료 구성분의 일부로 보조 공급원료와 함께 직접 도입시켜 촉진될 수 있다.

본 발명의 이들 및 다른 특색들, 관점들, 및 장점들은 바람직한 구체 예의 하기 상세한 설명, 첨부된 청구항, 및 수반되는 도면들을 참조하여 더욱 이해된다.
도 1은 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예의 일반적인 공정도이다;
도 2는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예의 일반적인 공정도이다; 및
도 3은 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예의 일반적인 공정도이다.
수반되는 도들에서, 유사한 구성분 또는 특색, 또는 모두는, 같거나 또는 유사한 참조 라벨을 가질 수 있다. 도 1-3은 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 몇 가지 구체 예 및 이들의 사용 방법의 일반적인 공정도이다. 도들 및 이들의 설명은 상기 시스템 및 이의 사용 방법의 더 알맞은 이해를 가능하게 한다. 상기 도들은 본 발명의 범주를 제한하거나 또는 한정하지 않는다.

상기 발명의 내용, 도면의 간단한 설명 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 및 첨부된 청구항을 포함하는 본 명세서는, 본 발명의 (공정 또는 방법 단계들을 포함하는) 특정 특색과 관련된다. 기술분야의 당업자들은 본 발명이 본 명세서에 기재된 모든 가능한 조합 및 특정 특색의 사용을 포함하는 것으로 이해한다. 기술분야의 당업자들은 본 발명이 본 명세서에 주어진 구체 예의 설명에 의해 제한되지 않는 것으로 이해한다. 본 발명의 주제는 오직 본 명세서 및 첨부된 청구항의 사상을 제외하고는 제한되지 않는다.

기술분야의 당업자들은 또한 특정 구체 예를 묘사하기 위해 사용된 용어가 본 발명의 범주 또는 범위를 제한하지 않는 것으로 이해한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항의 해석에서, 모든 용어는 각 용어의 맥락에 일치하는 가장 넓은 가능한 방식으로 해석되어야 한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는, 별도의 언급이 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.

본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같은, 용어의 단수 및 복수는, 별도의 언급이 없다면, 특별한 구별 없이 사용된다. 동사 "포함하는" 및 이의 활용 형태는 비-배타적인 방식으로 요소, 성분 또는 단계들을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 언급된 요소, 성분 또는 단계들이 제공될 수 있거나, 활용될 수 있거나 또는 특별히 언급되지 않는 다른 요소, 성분 또는 단계들과 조합될 수 있다. 동사 "연결하는" 및 이의 활용 형태는, 둘 이상의 이전에 비-결합된 물건이 단일 물건을 형성하기 위해, 전기적, 기계적 또는 유체를 포함하는 요구된 접합의 어떤 타입을 완성하는 것을 의미한다. 만약 제1 장치가 제2 장치에 연결된다면, 상기 연결은 직접 또는 보통 연결장치를 통해 일어날 수 있다. "선택적으로" 및 이의 다양한 형태는, 나중에 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어나지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 상기 서술은 사건 또는 상황이 일어난 경우 및 일어나지 않은 경우를 포함한다. "작동 가능한" 및 이의 다양한 형태는, 이의 고유 기능에 적합하고, 이의 의도된 용도를 위해 사용될 수 있다는 것을 의미한다. "관련된" 및 이의 다양한 형태는, 어떤 것들이 함께 일어나거나 또는 하나가 다른 것을 생성하기 때문에, 어떤 것이 다른 것과 관계된다는 것을 의미한다. 아울러, 용어 "황" 및 "유황"은 동일 물질을 의미한다.

공간 조건은 다른 물건 또는 물건의 그룹에 대한 물건 또는 물건의 그룹의 상대적 위치를 묘사한다. 공간 관계는 수직 및 수평축들에 따라 적용된다. "위", "아래", "더 높은", "더 낮은" 및 기타 유사한 용어를 포함하는, 배향 및 상대어는, 별도의 언급이 없는한, 편의의 용어이고 제한의 용어는 아니다.

본 명세서 또는 첨부된 청구항이 값의 범위를 제공한 경우, 그 간격이 상한 및 하한뿐만 아니라 상한 및 하한 사이의 값을 포괄하는 것으로 이해된다. 본 발명은 제공된 어떤 특정 배제에 대한 간격 대상의 더 작은 범위를 포괄하고 결합한다.

본 명세서 또는 첨부된 청구항이 둘 이상의 한정된 단계들을 포함하는 방법을 참조하는 경우, 상기 한정된 단계들은, 그 맥락이 그 가능성을 배제하는 경우를 제외하고는, 어떤 순서 또는 동시에 수행될 수 있다.

도 1

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 석유 공급원료를 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물로 업그레이딩시키기 위해 물 및 보조 공급원료 모두를 활용한다. 업그레이딩 시스템 (100)은 물 공급 라인 (supply line) (102)을 활용하여 업그레이딩 시스템 (100)의 외부 공급원으로부터 물을 도입한다. 업그레이딩 시스템 (100)은 석유 공급원료 공급 라인 (104)을 활용하여 업그레이딩 시스템 (100)의 외부 공급원으로부터 석유 공급원료를 도입한다. 업그레이딩 시스템 (100)은 보조 공급원료 공급 라인 (106)을 활용하여 업그레이딩 시스템 (100)의 외부 공급원으로부터 보조 공급원료를 도입한다. 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 물 대 석유 공급원료의 체적 유량비 (volumetric flow ratio)가 표준 상태 (60 ℉, 1 atm)에서 약 10:1 내지 약 1:10의 범위에 있도록 업그레이딩 시스템에 물 및 석유 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 물 대 석유 공급원료의 체적 유량비가 표준 상태에서 약 10:1 내지 약 1:2의 범위에 있도록 업그레이딩 시스템에 물 및 석유 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 공정의 몇 가지 생성물 및 부산물을 생산한다. 업그레이딩 시스템 (100)은 가스-상 생산 라인 (110)을 사용하여 가스-상 탄화수소 생성물을 통과시킨다. 업그레이딩 시스템 (100)은 탄화수소 생산 라인 (112)을 사용하여 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 통과시킨다. 업그레이딩 시스템 (100)은 물 생산 라인 (114)을 사용하여 수-상 물 생성물을 통과한다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 각각 펌프 (120 및 121), 및 각각 예-열장치 (pre-heaters) (125 및 126)를 사용하여 도입된 물 및 석유 공급원료를 가압하고 예-열한다. 예-열된 물은 예-열된 물 스트림 (130)으로 통과한다. 상기 방법의 구체 예는 예-열된 물이 약 300℃ 내지 약 800℃의 범위에서 온도가 유지하도록 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는 예-열된 물이 약 400℃ 내지 약 650℃의 온도 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는 예-열된 물이 물의 임계 압력 이상의 압력에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 예-열된 석유 공급원료 스트림 (132)에서 예-열된 석유 공급원료는 약 30℃ 내지 약 300℃의 범위에서 온도를 갖는다. 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 예-열 석유 공급원료가 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위에서 온도를 갖도록 상기 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는 예-열된 석유 공급원료가 150℃ 이하의 온도를 갖도록 상기 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는 예-열된 석유 공급원료가 물의 임계 압력 이상의 압력을 갖도록 상기 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 예-열된 석유 공급원료를 150℃를 초과하지 않게 하는 것은 석유 공급원료가 업그레이딩 시스템 (100)을 오염시키는 석유 슬러지를 생성할 수 있는, 피드 라인 내에 코크스 전구체 (coke precursors) 및 코크스를 형성하고 열적 크래킹되는 것을 방지한다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 예-열된 물 스트림 (130) 및 예-열된 석유 공급원료 스트림 (132)의 내용물을 혼합 스트림 (134)으로 조합한다. 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 상기 혼합 스트림에서 예-열된 물 대 예-열된 석유 공급원료의 몰 유량비 (molar flow ratio)가 약 7:1 내지 약 145:1의 범위로 유지되도록 업그레이딩 시스템에 물 및 석유 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 업그레이딩 시스템 (100)은 예-열 스트림의 내용물을 서로 혼합하고 그 결과물을 혼합 스트림 (134)으로 통과시키기 위해, 전용 혼합 장치, 예를 들어, 정지상 혼합 (static mixture), 인라인 (inline) 혼합장치 또는 임펠라-장착 (impeller-embedded) 혼합장치를 포함할 수 있다.

도 1에서 나타낸 바와 같이, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 또한 펌프 (122) 및 예-열장치 (127)를 사용하여 별도로 도입된 보조 공급원료를 가압 및 예-열한다. 석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는 예-열된 보조 공급원료 및 혼합 스트림의 각각의 압력 조건에서 및 주변 온도에서 결정된 것으로 혼합 스트림에 대한 예-열된 보조 공급원료의 체적 유량비가 표준 상태에서 약 2:1 내지 약 1:1000의 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템에 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 업그레이딩 시스템 (100)은 예-열된 보조 공급원료 라인 (136)을 통해 예-열된 보조 공급원료를 통과시킨다. 상기 방법의 구체 예는 예-열된 보조 공급원료와 혼합 석유 공급원료 사이의 온도 차이가 약 - 50℃ 내지 약 250℃의 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는 예-열된 보조 공급원료와 혼합 석유 공급원료 사이의 온도 차이가 약 - 20℃ 내지 약 100℃의 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 상향식 초임계수 반응기 (140)를 포함한다. 상향식 반응기 (140)는 내부 (142), 버텀 (143), 상부 (144), 하부 부분 (146) 및 상부 부분 (148)을 한정하는, 엔글로저 쉘 (141)을 갖는다. 업그레이딩 시스템 (100)은 버텀 (143)에 가까운 상향식 반응기 (140)의 내부 (142)로 및 하부 부분 (146)을 통해, 혼합 스트림 (134)의 내용물 - 예-열된 석유 공급원료 및 물 조합 - 을 통과시킨다. 내부 (142)에서 내부 유체 분배기 (145)는 하부 부분 (146)에서 예-열된 보조 공급원료 라인 (136)과 유동적으로 연결된다. 업그레이딩 시스템 (100)은 내부 유체 분배기 (145)를 통해 상향식 반응기 (140)의 내부 (142)로 예-열된 보조 공급원료 라인 (136)의 내용물을 통과시킨다. 상향식 반응기 (140)는 반응기 생성물 스트림 (147)이 연결된 상부 (144)를 갖는다. 반응기 생성물 스트림 (147)은 상향식 반응기 (140) 내에 업그레이딩 작동으로부터 개질된 탄화수소 생성물 및 남은 물에 대한 출구 (egress)로 작용한다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은, 혼합 스트림 (134)의 내용물, 예-열된 보조 공급원료 라인의 내용물 (136), 및 상향식 반응기 (140) 내부 (142)에서 유체의 내용물이 반응기 작동 조건에서 상호작용하여 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 형성하도록, 상향식 초임계수 반응기 (140)를 작동한다. 상향식 반응기 (140)의 내부 (142)에서 유체는 다양한 상태의 반응의 탄화수소, 초임계 상태의 물, 선택적으로 촉매, 선택적으로 파라핀 유황 (paraffinic sulfur) 화합물, 이종원자 함유 탄화수소, 및 황과 같은 이종원자 종의 혼합물을 포함한다.

상향식 반응기 (140)는 코크스 또는 코크스 전구체를 발생하지 않고 및 외부-공급된 수소의 사용 없이 이종원자 불순물을 제거할 뿐만 아니라 중질 분획에 통상적으로 존재하는 큰 탄화수소 분자를 분해하도록 작동 가능하다. 상기 상향식 반응기 작동 조건은 물의 임계 온도 및 압력 이상의 온도 및 압력에서 작동하는 단계를 포함한다. 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 작동 온도가 약 380℃ 내지 약 600℃의 범위에서 유지되도록 상향식 초임계수 반응기를 작동하는 단계를 포함한다. 본 방법의 구체 예는 작동 온도가 약 390℃ 내지 약 500℃의 범위에서 유지되도록 상향식 초임계수 반응기를 작동하는 단계를 포함한다.

상향식 반응기 (140)는 내부 (142)에서 유체가 일반적으로 상승 방향으로 향하도록 작동 가능하다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 하부 부분 (146)에서 상향식 반응기 (140)의 내부 (142)로 예-열된 보조 공급원료 라인 (136) 및 혼합 스트림 (134)의 내용물을 도입하여, 두 스트림이 상향식 반응기 (140)의 하부 부분 (146)에 이미 존재하는 유체와 별도로 혼합시킨다. 조화된 도입 및 상향식 반응기 (140)로부터 유체의 통과는 내부 (142)에서 유체가 상승 방향의 반응기 유체 흐름 화살표 (149)를 따라 상부 (144)을 향해 버텀 (143)으로부터 상승 방향으로 일반적으로 흐르도록 한다.

상향식 반응기 (140) 내에 전체 체류 시간, 초임계수와 용해력 (solvency) 또는 이의 결핍, 다른 분자량, 및 유체의 비중을 포함하는, 다양한 문제에 기인하여, 상기 석유 공급원료의 중질 분획과 함께 도입되고, 내부 (142)에 이미 존재하는 유체 내의 이종원자 종 및 중질 탄화수소는 유체가 하부 부분 (146)에서 상부 부분 (148)으로 상승하여 이동함에 따라 상향식 반응기 (140)에서 유체의 잔여분과 분리되는 경향이 있다. 상향식 반응기 (140)에 미반응되어 남아있는 중질 탄화수소 구성분은 궁극적으로 중력의 영향하에서 아래로 순환하고, 상부 부분 (148)으로부터 버텀 (143) 쪽으로 내려간다.

상향식 반응기 (140)는 또한, 상승 유체 운동량이 전달되고, 혼합이 버텀 (143)과 가까운 내부 (142)에 유체와 일어나도록, 하부 부분 (146)에 연결된 예-열된 보조 공급원료 라인 (136)을 통과한 예-열된 보조 공급원료를 도입하도록 작동 가능하다. 내부 유체 분배기 (145)를 통해 반응기 (140)의 유체로 보조 공급원료의 분배는, 반응기 (140) 내의 유체와 분리될 수 있고 버텀 (143) 쪽으로 하향 이동할 수 있는 중질 탄화수소 및 이종원자 구성분에 상승 유체 운동량을 제공하고 희석하며, 응집 (aggregation)를 방해하도록 작동한다. 반응기 (140)의 구성은 내부 유체 분배기 (145)를 통해 예-열된 공급원료를 도입하도록 작동 가능하게 만든다. 내부 유체 분배기 (145)는 버텀 (143)에 가장 가까운 하부 부분 (146)에 위치되고, 거기에 위치된 유체에 보조 공급원료를 분배한다. 희석 및 유체 운동량은 열의 정체 (retention), 중질 탄화수소 구성분으로부터 물이 분리를 방지하고, 및 버텀 (143) 근처 및 일반적으로 하부 부분 (146)에서 전-코킹 및 코킹 반응을 약화시킨다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은, 반응기 생성물 스트림 (147)을 통해 상향식 반응기 (140)의 상부 부분 (148)의 내부 (142)로부터 물, 다양한 분자량 및 반응 상태의 탄화수소, 해리된 불순물 및 기타 물질의 혼합물을 통과시킨다. 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는, 혼합 석유 공급원료와 상향식 반응기 생성물 유체의 내용물 사이의 온도 차이가 약 50℃ 내지 약 300℃의 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는 상향식 반응기 생성물 유체가 약 3,200 psig 내지 약 6,000 psig 범위의 압력에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 본 방법의 구체 예는 반응기 생성물 스트림 물질이 약 3,300 psig 내지 약 4,500 psig의 압력 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동하는 단계를 포함한다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 응축기 (condenser) (150) 및 차단 밸브 (letdown valve) (152)를 사용하여 반응기 생성물 스트림 (147)의 내용물을 감압시키고 냉각시키며, 상기 냉각 및 감압된 물질을 방출 스트림 (discharged stream) (154)을 통해 통과시킨다. 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 상기 방출 스트림 물질이 약 -10 psig 내지 약 30 psig의 압력 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 본 방법의 구체 예는 상기 방출 스트림 물질이 약 -10 psig 내지 약 10 psig의 압력 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 본 방법의 구체 예는 상기 방출 스트림 물질이 약 10℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동하는 단계를 포함한다. 본 방법의 구체 예는 상기 방출 스트림 물질이 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 유지되도록 업그레이딩 시스템을 작동하는 단계를 포함한다.

방출 스트림 (154)은 초임계수 반응기 (140)에 기-액 분리장치 (156)을 연결시킨다. 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 기-액 분리장치 (156)에 방출 스트림 (154)의 내용물을 통과시키다. 기-액 분리장치는 도입된 방출 스트림 (154) 내용물로부터 가스-상 탄화수소 생성물로서 저급-탄소수 탄화수소, 수소, 샤워 가스, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 기타 가스 생성물, 및 약간의 수증기를 분리하도록 작동 가능하고, 가스-상 생성물 라인 (110)을 사용하여 가스-상 탄화수소 생성물을 생산한다. 업그레이딩 시스템 (100)은 액체 상 스트림 (158)을 통해 잔여 액체를 통과시킨다.

액체 상 스트림 (158)은 기-액 분리장치 (156)에 오일-물 분리장치 (160)를 연결시킨다. 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)은 오일-물 분리장치 (160)에 액체 상 스트림 (158)의 내용물을 통과시킨다. 오일-물 분리장치 (160)는 도입된 액체 상 스트림 (158)로부터 탄화수소-상 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 분리시키도록 작동 가능하고, 탄화수소 생성물 라인 (112)을 사용하여 생성물을 생산한다. 업그레이딩 시스템 (100)은 물 생성물 라인 (114)을 사용하여 수-상 물 생성물을 통과시킨다.

도 2

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (200)은 석유 공급원료를 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)과 유사한 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물로 업그레이딩하기 위해 물 및 보조 공급원료 모두를 활용한다. 업그레이딩 시스템 (100)과 업그레이딩 시스템 (200)의 작동 사이에 몇 가지 차이는, 그러나, 도 1 및 2 사이에서 쉽게 드러난다.

도 1에서, 보조 공급원료는 예-열되고, 예-열된 보조 공급원료 라인 (136)을 통해 상향식 반응기 (140)의 내부로 통과된다. 상기 보조 공급원료는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100) 외부의 전용 공급원으로부터 유래한다. 도 2에서, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (200)은, 예-열된 물 스트림 (230)으로부터 제1 예-열된 물 부분 스트림 (270) 및 제2 예-열된 물 부분 스트림 (272)으로 예-열된 물을 할당하여 상향식 반응기 (240)에 사용하기 위한 예-열된 보조 공급원료를 형성한다. 업그레이딩 시스템 (200)은, 예-열 석유 공급원료 스트림 (232)과 제1 예-열된 물 부분 스트림 (270)의 내용물을 조합하여, 혼합 스트림 (234)이 상향식 반응기 (240)의 하부 부분 (246)으로 운반되는 조합을 형성한다. 업그레이딩 시스템 (200)은 또한, 제2 예-열된 물 부분 스트림 (272) 및 물, 저급-탄소 탄화수소, 방향족 이종 또는 동종 촉매, 및 기타 공정 첨가제, 및 이의 조합을 함유할 수 있는, 선택적인 보조 피드 스트림 (276)의 내용물을 조합하여, 예-열된 보조 공급원료 라인 (236)이 상향식 반응기 (240)의 하부 부분 (246)으로 운반하는 예-열된 보조 공급원료를 형성한다. 제2 예-열된 물 부분 스트림 (272) 및 선택적인 보조 피드 스트림 (276)의 물리적 교차점에서, 혼합장치 (278)는 두 스트림의 내용물을 함께 예-열된 보조 공급원료로 혼입을 돕는다.

또한, 도 1에서, 초임계수 반응기 (140)는 하부 부분 (146)으로 상향식 반응기 (140)의 내부 (142)에서 유체를 혼합하고, 상승 운동량을 제공하며, 및 분산하도록, 내부 유체 분배기 (145)를 포함한다. 도 2에서, 예-열된 보조 공급원료 라인 (236)은 몇 가지 스트림으로 할당되고, 몇 가지 보조 주입 포트 (280)에서 상향식 반응기 (240)와 연결된다. 상향식 반응기 (240)는 중질 탄화수소 구성분이 이동하는 하부 부분 (246)에서 내부 V-형 이중 바닥 (false bottom) (282)을 갖는다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 상향식 반응기 (240)와 보조 공급원료 라인 (236)의 보조 주입 포트 (280)의 연결 방식은 예-열된 보조 공급원료가 상승 방향의 반응기 유체 흐름 화살표 (249)와 평행하게 내부 (242)로 도입되지 않는 것을 나타낸다. 오히려, 상기 보조 공급원료는, 보조 공급원료가 상향식 반응기 (240)의 버텀 (243)에 가까운 유체에서 어떤 분리되고 농축된 중질 탄화수소 구성분을 물리적으로 혼합하고, 물리적인 유체 운동량을 제공하며, 및 화학적으로 희석하기 위해 작용하도록 다중 보조 주입 포트 (280)를 통해 V-형 이중 바닥 (282)을 통과하여 도입된다.

도 3

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (300)은 석유 공급원료를 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (100)과 유사한 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물로 업그레이딩하기 위해 물 및 보조 공급원료 모두를 활용한다. 업그레이딩 시스템 (300)은 상향식 초임계수 반응기 (340) 하류 지점에 하향식 초임계수 반응기 (390)를 포함한다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (300)은 상향식 초임계수 반응기 (340) 및 하향식 초임계수 반응기 (390)를 포함한다. 상향식 초임계수 반응기 (340)는 혼합 스트림 (334) 및 예-열된 보조 공급원료 라인 (336) 모두가 연결된 하부 부분 (346) 및 중간 라인 (395)이 연결된 상부 (344)를 갖는다. 하향식 반응기 (390)는, 내부 (392)를 한정하는 쉘 (391), 반응기 생성물 스트림 (347)이 업그레이딩 공정으로부터 남은 물 및 개질된 탄화수소 생성물에 대한 출구로 작용하는 버텀 (393), 하부 부분 (396), 및 중간 라인 (395)이 또한 상부 (394)에 가깝게 연결되는, 상향식 반응기 (340) 및 하향식 반응기 (390)을 직렬로 유동적으로 연결하는, 상부 부분 (398)을 갖는다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (300)은, 각각의 반응기 작동 조건에서 도입된 보조 스트림의 내용물 및 물과 조합된 도입된 석유 공급원료가 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 형성하도록 상향식 및 하향식 반응기 (340 및 390) 모두를 작동한다. 상향식 및 하향식 반응기 (340 및 390)는 외부-공급된 수소를 사용하지 않고, 코크스 또는 코크스 전구체의 발생 없이, 석유 공급원료에서, 황, 질소 및 금속-함유 이종원자 종을 포함하는, 불순물을 제거할 뿐만 아니라 탄화수소 분자를 분해하도록 작동 가능하다. 상향식 반응기 (340)는 통상적으로, 상향식 반응기 (340)가 중질 탄화수소 구성분을 업그레이드하기 위해 작동하고, 하향식 반응기 (390)가 경질 탄화수소 구성분을 업그레이드하기 위해 작동하도록, 하향식 반응기 (390)보다 동일 또는 더 낮은 온도에서 작동한다. 석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는 각 반응기에서 온도가 약 420℃이도록 상향식 및 하향식 반응기를 작동하는 단계를 포함한다. 본 방법의 구체 예는, 하향식 반응기에 함유된 유체의 온도가 상향식 반응기에 함유된 유체가 유지되는 온도보다 약 0℃ 내지 약 100℃ 높은 온도 범위에서 유지되도록 상기 하향식 반응기를 작동하는 단계를 포함한다. 본 방법의 구체 예는 하향식 반응기에 함유된 유체의 온도가 상향식 반응기에 함유된 유체가 유지되는 온도보다 약 0℃ 내지 약 50℃ 높은 온도 범위에서 유지되도록 상기 하향식 반응기를 작동하는 단계를 포함한다.

상향식 반응기 (340)는 일반적으로 상승 방향으로 내부 (342)에 함유된 유체가 향하도록 작동 가능하고, 반면에 하향식 반응기 (390)는 일반적으로 하강 방향으로 내부 (392)에 함유된 유체가 향하도록 작동 가능하다. 도 3에서 나타낸 바와 같이, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (300)은 하부 부분 (346)으로 혼합 스트림 (334) 및 예-열된 보조 공급원료 라인 (336)의 내용물을 도입한다. 유체의 조화된 도입 및 통과는, 상향식 반응기 (340) 내의 유체가 버텀 (343)으로부터 상승 방향의 반응기 유체 흐름 화살표 (349)를 따라 상승 방향으로 일반적으로 흐르도록 하고, 상부 (344) 쪽으로, 그리고 중간 라인 (395)을 통해 상향식 반응기 (340) 밖으로 배출시킨다. 상향식 유체 운동량은 내부 유체 분배기 (345)를 사용하여 상향식 반응기 (340) 내에 함유된 유체에 부여된다. 상기 탄화수소 구성분은 상향식 반응기 (340) 내에 유체에서 연속적으로 재분배되고, 상승을 운반되며, 궁극적으로 유체 흐름 운동량에 의해 배출된다. 상기 중질 탄화수소 구성분은 경질 탄화수소 및 이종원자 구성분보다 더 긴 기간 동안 상향식 반응기 (340)에 체류하는 경향이 있다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템 (300)은 하향식 반응기 (390)의 상부 부분 (398)으로 중간 스트림 (395)의 내용물을 도입한다. 유체의 조화된 도입 및 통과 및 중력은 하향식 반응기 (390)에서 유체가 아래 방향의 반응기 유체 흐름 화살표 (399)에 따라 하강 방향으로 일반적으로 흐르도록 한다. 하향식 반응기 (390)에 유체는 상부 (394)에서 버텀 (393)으로 흐르고, 반응기 생성물 스트림 (347)을 통해 배출된다. 하향식 반응기 (390)에 탄화수소 구성분은 연속적으로 유체 흐름 운동량에 의해 재분배되고, 일반적으로 아래로 운반된다. 탄화수소 구성분은 궁극적으로 하향식 반응기 (390)를 통과한다. 더 경질의 탄화수소 구성분은 더 중질의 탄화수소 구성분보다 더 긴 기간 동안 하향식 반응기 (390)에 체류하는 경향이 있다. 하향식 반응기 (390)는 물, 다양한 분자량 및 반응 상태의 탄화수소, 해리된 불순물 및 기타 물질의 혼합물을 반응기 생성물 스트림 (347)을 통해 통과시킨다.

석유 공급원료 및 경질 및 중질 석유 공급원료 분획

석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법은 상향식 초임계수 반응기로 혼합 스트림의 부분으로 석유 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. "석유 공급원료"는 단일 공급원으로부터 유래할 수 있고, 또는 탄화수소-내재 물질의 혼합물일 수 있다. 유용한 석유 공급원료의 예로는 원유, 정제공장으로부터 유래하는 원유의 증유분 또는 분획, 증류 잔사유, 수소첨가분해 또는 열 분해 시설로부터 "분해된" 생성물, 천연가스 생산으로부터 기타 탄화수소-내재 액체 및 응축액, 최종 석유 화학 생성물, 액화 석탄, 비튜멘 (bitumen), 및 바이오매스 전환 공정으로부터 탄화수소 생성물을 포함한다.

도입된 석유 공급원료는 중질 분획 및 경질 분획을 갖는다. 도입된 석유 공급원료의 중질 분획은 분획의 5 부피 퍼센트 (vol.%)가 ASTM D 1160을 사용하여 측정된 것으로 540℃에서 기화되는 부분으로 정의된다. 중질 분획은, 경질 분획보다, 더 많은 양의 황, 질소 및 금속-내재 화합물을 포함하는, 아스팔텐, 다환방향족 및 이종원자 화합물을 보유한다. 알킬화 디벤조티오펜과 같은 파라핀 및 방향족 유황 화합물은 중질 분획에 존재하는 황 이종원자 화합물의 예이다. 예를 들어, 전체 범위 아라비아 중질 원유는 34중량 퍼센트 (wt.%)의 중질 분획 및 나머지로 경질 분획을 갖는다. 상기 중질 분획은 14.5 wt.%의 아스팔텐, (유황 중량에 의한) 8.53 wt.% 유황 및 (금속 중량에 의한) 217 ppm (parts-per-million) wt.%의 금속을 포함한다. 만약 전체 범위 아라비아 중질유에 대해 측정된다면, 아스팔텐, 유황 및 금속 함량은 각각 4.9 wt.%, 2.88 (유황) wt.% 및 73 ppm (금속) wt.%이다.

상향식 초임계수 반응기

초임계수 석유 업그레이딩 시스템은 상향식 초임계수 반응기를 포함한다. 상기 시스템은 상향식 반응기의 하부 부분으로 혼합 석유 공급원료를 도입하도록 작동 가능하다. 상기 상향식 반응기의 내부에서, 초임계수는 중질 분획의 탄화수소 구성분을 저-탄소 탄화수소 및 부산물로 분해한다.

상기 혼합 석유 공급원료는 상향식 반응기에 이미 존재하는 유체가 상승 유체 운동량을 유지하도록 상향식 초임계수 반응기로 도입된다. 상대적으로 안정된 전체 상승 공탑 유체 속도 (superficial fluid velocity)를 유지시켜, 상향식 반응기 내부에서 상승하는 유체의 일부로, 도입된 혼합 석유 공급원료는, 경질 및 중질 분획 구성분으로 분별된다. 중력 및 유체 마찰의 영향은 중질 탄화수소 및 이종원자 구성분, 예를 들어, 다환방향족의 상승 진행을 지연시킨다. 상향식 반응기에서 유체의 온도는 또한, 더 큰 분자가 더 많은 양의 잠재 에너지를 흡수함에 따라 중질 및 경질 분획 구성분의 분리에 일부 역할을 한다. 상기 경질 분획의 구성분은 초임계수에 쉽게 혼화되고, 내부에 유체의 상승 흐름에서 머무는 경향이 있다. 상기 중질 분획의 구성분은 초임계수와 혼화되지 않고, 상향식 반응기에 유체 밖으로 분리되는 경향이 있다.

체류 시간의 이분 (dichotomy) - 더 경질의 구성분에 대해 상대적으로 짧고, 더 중질의 구성분에 대해 더 긴 -은 초임계수의 영향에 훨씬 더 많은 노출을 갖는 중질 구성분을 결과한다. 상기 상향식 반응기의 더 경질의 구성분 및 반응 생성물은 상대적으로 짧은 기간에서 상향식 반응기를 통해 운반 및 배출되는 경향이 있다. 더 경질의 구성분에 대한 감소된 체류 시간은 덜 바람직한 대기-압 탄화수소 가스로 (열적 또는 촉매적) 분해를 방지한다. 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는, 대기압에서 35℃ 미만의 비등점 온도를 갖는 탄화수소 가스인, 가스-상 탄화수소 생성물이 조합된 가스-상 탄화수소, 업그레이드되고 탈황된 석유 및 수-상 생성물의 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위를 포함하도록, 업그레이딩 시스템를 작동하는 단계를 포함한다.

상승 유체 흐름으로부터 분리되는 경향이 있는, 더 중질의 구성분은, 초임계수에 반복된 노출로 더 경질의 반응 생성물로 전환될 때까지 상향식 반응기에서 재순환된다. 내부 재순환은 탄화수소 업그레이딩, 탈황, 탈질소 및 탈금속화 반응을 지원한다. 초임계수는 경질 분획에 존재하는 탄화수소와 유사한 중간 및 저-탄소 탄화수소로 중질 탄화수소를 전환한다. 초임계수는 또한 금속-함유 화합물뿐만 아니라 저-탄소 탄화수소로 이종원자 종을 전환한다. 이들 비-탄화수소는 또한 상향식 반응기를 나온다.

상기 상향식 초임계수 반응기는 유체가 도입되는 적어도 두 타입의 포트를 포함한다. 상기 상향식 반응기는 혼합 석유 공급원료를 도입하기 위한 포트를 갖는다. 상기 상향식 반응기는 보조 공급원료를 도입하기 위한 또 다른, 개별 포트를 갖는다. 두 타입의 포트는, 도입된 유체가 상향식 반응기에 유체를 일반적으로 상승 방향으로 이동하도록 상향식 반응기의 버텀에 가장 가깝게 위치된다. 상기 상향식 반응기는 상부에 가장 가깝게 위치된, 제3 타입의 포트 - 배출 포트 -를 갖는다. 상기 배출 포트는 초임계수 및 탄화수소의 반응 생성물, 반응 부산물 및 미반응으로 남은 약간의 경질 석유 공급원료의 혼합물인, 반응 생성물 유체를 통과시키도록 작동 가능하다.

전술된 바와 같이, 중질 분획의 탄화수소 및 이종원자 종은, 상향식 반응기에 유체로부터 유체 마찰, 중력 및 분리가 탄화수소 종을 상향식 반응기의 버텀 쪽으로 침강시키고, 반대로-흐르며 및 정지시킬 때까지 일반적으로 상승 방향으로 상향식 반응기의 내부에서 유체와 함께 흐르는 경향이 있다. 어떤 부가적인 유체 또는 화학적 개입 없이, 중질 탄화수소 및 이종원자 구성분은 고이거나 소용돌이로 상향식 반응기의 하부 부분에 축적될 것이다. 상기 중질 성분은 상향식에서 유체로부터 분리될 것이고 (초임계수와 친화력이 없는 고급-탄소 탄화수소), 저-수류 (low-flow) 환경에서 더 밀도 있고 더 압축되며, 좀 더 열을 보유하고, 버텀에서 코킹을 유도하는 자유-라디칼 반응 및 응축을 개시한다.

상기 상향식 초임계수 반응기는, 버텀에 가까운 반응기에서 유체가 정지되지 않거나 또는 유체 운동량이 부족하지 않도록, 상향식 반응기의 하부 부분에 보조 공급원료를 도입하도록 작동 가능하다. 보조 공급원료 도입 포트는, 보조 유체가 근-평형 (near-parallel)으로부터 수직의 범위에 이르는 일반적인 상향식 반응기 유체 흐름 방향에 대해 비-평형 각 (non-parallel angle)에서 상향식 반응기의 내부로 도입되도록 방향지워 질 수 있다. 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예는 하나 이상의 보조 공급원료 도입 포트를 갖는 상향식 반응기를 포함한다.

상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예는 상향식 반응기 내 함유된 유체로 보조 공급원료를 분배하도록 작동 가능한 내부 분배 장치를 갖는 상향식 반응기를 포함한다. 하나의 유체에서 또 다른 유체로 배분하도록 작동 가능한 알려진 내부 배분 장치의 예로는 유체 스퍼저 (fluid sparger), 노즐, 스프레이 (sprayer) 및 분배 플레이트 (distribution plate)를 포함한다.

도입의 방식과 무관하게, 상기 상향식 반응기는, 상향식 반응기 내에 유체가 상향식 반응기의 버텀에서 고여있는 유체 존의 형성을 방지하기 위해 충분한 전체 공탑 유체 속도 (superficial fluid velocity)를 유지하도록, 상향식 반응기의 버텀에 보조 공급원료를 분배하도록 작동한다. 그 결과는 상향식 반응기 및 다운스트림 라인 및 유닛에서 코크스의 형성을 방지하는 것을 돕는, 상향식 반응기의 버텀에서 고체 또는 액체의 축적이 없도록 최소화되는 것이다.

최소 공탑 유체 속도는 제공된 상향식 반응기 구성을 위한 최소 유체 유속이다. 상기 최소 공탑 유체 속도는, 도입된 혼합 석유 공급원료 및 연장된 시간 동안 보조 공급원료의 조합된 양에 대하여 통과하는 상향식 반응기 생성물 유체의 질량에 의해 결정된 것으로, 98% 초과의 질량 균형 (mass balance)을 갖는 것이 요구되는 최소 유체 유속이다. "연장된 시간"은 상향식 반응기에서 유체가 100번 회전하는데 소요되는 기간이다. "유체 회전율 (Fluid turnover)"은, 보조 공급원료 및 혼합 석유 공급원료를 포함하는, 공급원료의 총 양에 대한 기간에 대해 측량된 평균 체적 유량으로 나눈 상향식 반응기의 부피로 계산된다. 최소 공탑 유체 속도 아래에서, 상기 중질 분획의 탄화수소 및 이종원자 구성분은 상향식 반응기에 축적될 수 있다. 이것은 상기 상향식 반응기의 결정된 질량 균형이 98% 아래로 내려가게 하며, 이것은, 연장된 시간 동안, 상향식 반응기 내에 질량 축적을 나타낸다. 이러한 조건하에서 상향식 반응기에서 유체는 더 많은 양의 중질 탄화수소 종을 포함하기 시작한다.

상기 상향식 반응기 내에 체류 시간은 약 0.5 분 내지 약 60분의 범위이다. 본 방법의 구체 예는 상향식 반응기 내에 체류 시간이 약 5분 내지 약 15분의 범위인 경우를 포함한다. 약 60분보다 더 긴 체류 시간을 결과하는 전체 공탑 유체 속도는 너무 느리고, 유체 운동량으로 중질 탄화수소 및 이종 원자 구성분을 현탁시키는데 효과적이지 않다.

상기 보조 공급원료 및 석유 공급원료의 개별 도입은 상향식 초임계수 반응기의 하부 부분에 유체에서 유체 운동량을 부여하고, 하부 부분에서 유체를 특별하게 처리한다. 상기 보조 공급원료의 도입은 상향식 반응기의 버텀에 가까운 어떤 응집된 중질 탄화수소 구성분을 방해하고, 희석하며 및 분산시켜 코킹을 방지하는 쪽으로 향한다. 코킹은, 다환방향족 및 아스팔텐과 같은, 고급-탄소 탄화수소 종들 사이에서 내부-라디칼 축합 (즉, 올리고머화 및 고분자화)으로부터 유래하는 것으로 알려져 있다. 물리적 분열 및 화학적 희석의 장점은, 보조 공급원료 스트림의 부피가 혼합 석유 공급원료와 비교하여 통상적으로 적음에 따라, 상기 혼합 석유 공급원료와 보조 공급원료를 조합하여 실재하지 않는다.

초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예는, 상향식 반응기의 하부 부분에서 유체가 난류 유체 흐름 레짐 (turbulent fluid flow regime)에서 유지되도록, 보조 유체를 도입하기 위해 작동 가능한 상향식 반응기를 포함한다. (약 5000 초과 Reynolds 수를 갖는 유체 흐름 레짐을 유지하는) 이러한 방식에서 보조 유체를 도입하는 것은, 상향식 반응기의 내부에서 혼합을 지원할 뿐만 아니라 버텀으로부터 유체가 상향식 반응기의 쉘에 대하여 및 내부에 벌크 유체와 혼합되고 회전됨에 따라 상향식 반응기의 버텀 또는 하부 부분에서 열의 보유를 방지한다. 이것은 밀도가 높고, 정지 유체 본체 (fluid body)에서 커지는 열을 방지한다. 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예는, 보조 유체가 반응기에서 유체의 평균 공탑 속도보다 더 빠른 상승 유체 속도를 갖도록, 상향식 반응기의 내부 내에 유체로 보조 유체를 도입하도록 작동 가능한 상향식 반응기를 포함한다. 상기 상향식 반응기의 버텀에 가깝게 위치된 유체로 상승 유체 운동량을 부여하도록 보조 유체를 도입하는 것은, 상향식 반응기의 버텀 근처에 위치된 유체에 고급-탄소 탄화수소 및 이종 원자 구성분뿐만 아니라, 일반적으로 내부의 유체에 상승 유체 운동량을 부여하고, 이에 의해 전체 반응기 순환, 열 전달 및 업그레이딩 전환을 개선시킨다.

상기 상향식 반응기의 하부 부분의 유체 상에 보조 유체의 물리적 분열 및 희석 효과는 몇 가지 방식으로 추적 관찰될 수 있다. 하나의 방법은, 보조 유체의 혼입이 버텀에 가까운 유체의 전체 유체 조성물 (및 따라서 열 용량)을 변경함에 따라, 상향식 반응기의 버텀에서 온도 변화를 검출하는 것이다. 다른 방식은 하부 부분에 보조 유체 성분을 검출하기 위한 기 위한 직접 유체 샘플링, 하부 부분의 내부 내용물을 직접 관측하기 위해 시야 셀 (viewing cells), 및 혼탁도 (turbidity)를 측정하기 위해 광 또는 레이저 산란을 포함한다.

보조 공급원료 조성물

개별 피드 스트림으로 상향식 초임계수 반응기로 보조 공급원료의 첨가는 몇 가지 목적을 제공하는데, 이의 몇몇은 상향식 반응기의 구성 및 작동에 대하여 전술된 바와 같다. 상기 보조 공급원료는 또한 상향식 반응기에서 버텀에 가까운 유체 상에 분배 및 희석 기능을 갖는다. 상기 보조 공급원료는 고급-탄소 탄화수소 구성분의 업그레이딩 및 전환을 위해 유리한 상향식 반응기의 버텀 근처의 유체에 물질을 도입하도록 작동 가능하다. 상기 보조 공급원료는 자유 라디칼을 흡수하고 및 고분자화 및 축합반응을 방지하여 자유 라디칼 이동을 퀀칭하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 보조 공급원료는 더 중질의 탄화수소 존재, 특히 고급-탄소 탄화수소의 촉매 분해를 지원하기 위해 촉매 또는 촉매 전구체를 함유할 수 있고, 상향식 반응기의 버텀 근처의 유체에 이들을 분배할 수 있다. 상기 보조 공급원료는 불포화된 탄소 결합의 포화를 지원하고, 상향식 반응기에 탄화수소의 업그레이딩을 촉진하기 위한 수소 전달제를 도입할 수 있다. 상기 보조 공급원료는 또한 탄화수소의 혼화성을 증가시키고, 상향식 반응기의 버텀 근처의 유체의 전체 밀도를 감소시키는 물질을 도입할 수 있어, 버텀 근처에 유체가 더 많은 부력을 가지며 상향식 반응기에 유체의 나머지와 혼합을 허용한다.

보조 공급원료, 예를 들어, 탄화수소 및 물을 형성하기 위해 다른 물질을 조합하는 데 있어서, 상기 공급원료 성분들은 호모게나이저 또는 초음파 혼합장치를 포함하는, 기술분야에서 알려진 혼합장치를 사용하여 조합될 수 있다. 몇몇 예에서 상기 보조 공급원료는 또한 다른 물질 사이에 표면 장력에서 감소를 용이하게 하고, 서로 더 많은 분산을 허용하도록 최소량의 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 보조 공급원료의 성분은 또한 별도로 초임계수 석유 업그레이딩 시스템에 도입될 수 있고, 시스템 펌프, 열 교환기 및 혼합 티 (mixing tees)에서 확인된 격렬한 혼합 작용을 통해 서로 혼합될 수 있다. 만약 상기 보조 공급원료를 형성하기 위해 둘 이상의 성분이 조합된다면, 상기 조합은 상기 상향식 반응기로 도입 전에 일어난다.

초임계수

석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 상향식 초임계수 반응기로 초임계수를 포함하는 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 물은 374℃에서 22.1 MegaPascals (MPa)에 임계점을 갖는다. 374℃ 및 22.1 MPa를 초과하는 온도 및 압력 조건에서, 액체 물 및 가스 물 사이의 상 경계 (phase boundary)는 사라진다. 초임계수는 유기 화합물과 더 큰 용해도를 갖고, 비-초임계수에 비하여 가스와 무한의 혼화성을 가지며; 따라서, 상향식 반응기의 버텀에 가까운 유체 상에 희석 효과를 갖는다. 상기 초임계수의 밀도는 약 25 MPa 압력 및 약 380℃ 내지 약 450℃의 온도 범위에서 약 0.11 grams/밀리미터 (g/mL) 내지 약 0.45 g/mL의 범위이다. 초임계수는 또한 분자의 라디칼 부분을 감싸서 자유-라디칼을 내재하는 탄화수소를 안정화할 수 있는 특성을 갖고, 이것은 내부-라디칼 축합반응을 억제한다. 초임계수는 또한 스팀 재형성 및 물-가스 시프트형 반응에서 수소를 방출할 수 있어, 반응 유체에서 탄화수소 및 이종 원자 종의 업그레이딩을 지원할 수 있는 자유 수소를 결과한다.

방향족 탄화수소

석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는 상향식 초임계수 반응기에 방향족 탄화수소를 포함하는 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 구체 예에서, 상기 방향족 탄화수소는 보조 공급원료의 약 1중량 퍼센트 (wt.%) 내지 약 75 wt.%의 범위에서 존재한다. 이러한 구체 예에서, 상기 방향족 탄화수소는 상기 보조 공급원료의 약 5 wt.% 내지 약 50 wt.%의 범위에서 존재한다. 방향족 탄화수소는, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함하는, 하나 이상의 C_6-12방향족 및 알킬 방향족 화합물을 포함한다. 본 방법의 구체 예는 톨루엔으로 필수적으로 이루어지는 방향족 탄화수소를 도입하는 단계를 포함한다.

방향족 탄화수소의 혼합물에 대한 유용한 공급원은 나프타 개질장치로부터의 개질유 (reformate)이다. 나프타 개질장치로부터 개질유에 존재하는 방향족 화합물은 에틸 벤젠, 트리메틸 벤젠, 테트라메틸 벤젠, 나프탈렌, 알킬화 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 또는 "테트라린", 알킬화 테트라하이드로나프탈렌, 및 이의 화학적 구조의 일부로서 벤젠을 갖는 기타 화합물을 포함한다. 촉매 나프타 개질로부터의 개질유는 약 30℃ 내지 약 220℃의 비등점을 갖는다. 통상적인 개질유는 방향족 화합물의 약 70 내지 약 80 부피 퍼센트 (vol. %)를 함유한다.

방향족 화합물의 존재는 보조 공급원료에 의해 접촉되는 상향식 반응기 내의 유체에서 어떤 초임계수 및 보조 공급원료와 도입된 초임계수의 혼화성을 향상시킨다. 상기 방향족 화합물은 또한 이의 방향족 구조 내에 일시적으로 안정화시키고 자유-라디칼을 차단시켜 코킹을 유도할 수 있는 반응기 유체에 어떤 자유-라디칼 반응을 억제하도록 돕는다.

경질 탄화수소

석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는 상향식 초임계수 반응기에 경질 탄화수소를 포함하는 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. "경질 탄화수소"는 표준 대기압 및 온도 조건 (즉, 60℉ 및 1 atm)에서 액체인 하나 이상의 파라핀, 나프텐, 올레핀, 및 방향족 화합물을 포함한다. 상기 경질 탄화수소의 초기 비등점 (IBP) 및 최종 비등점 (FBP) 온도는 약 30℃ 내지 약 360℃의 범위내에 있다. 상기 경질 탄화수소의 적어도 30 퍼센트는 방향족 탄화수소를 포함한다. 유용한 경질 탄화수소의 예로는 원유 증류 유닛으로부터의 나프타 및 경유 컷 (diesel cuts)를 포함한다. 이러한 컷은 30퍼센트를 초과하여 이들의 방향족 부피 함량을 증가시키기 위해 이미-정제된 방향족 탄화수소로 보충될 수 있다.

경질 탄화수소는 상향식 반응기에 유기 화합물 및 초임계수로 큰 용해도를 갖는다. 경질 탄화수소는 상향식 반응기의 버텀에 가까운 유체에 효과적인 희석제이다. 또한, 상기 경질 탄화수소의 방향족 함량은 전술된 바와 같이 자유-라디칼 축합 반응을 억제하는데 유용한다.

촉매 물질 및 촉매 전구체

석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는 상향식 초임계수 반응기에 촉매 물질을 더욱 포함하는 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 구체 예에서, 상기 촉매 물질은 보조 공급원료의 약 100 ppm wt.% 내지 약 1 wt.%의 범위에서 존재한다. 상기 촉매 물질은 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 활성 금속으로 이루어진다.

본 방법의 구체 예는 탄화수소-용해성 균질한 촉매인 촉매 물질을 포함한다. 본 방법의 구체 예는 촉매가 수-용성 균질한 촉매인 것을 포함한다. 작동 조건에서 상향식 초임계수 반응기로 도입시 상기 균질한 촉매는, 반응기 내에 순환 유체에 의해 계속해서 작동 가능한 작은 입자를 형성한다.

본 방법의 구체 예는 촉매 물질이 고체 이종 촉매인 것을 포함한다. 상기 이종 촉매는 약 0.1 micrometer (㎛) 내지 약 10 ㎛의 범위에서 레이저 회절에 의해 측정된 바와 같은 평균 입자 직경을 갖는다. 상기 이종 촉매는 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 원소로 이루어진다.

석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는 상향식 초임계수 반응기에 촉매 전구체를 포함한는 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 구체 예에서, 상기 촉매 전구체는 보조 공급원료의 약 100 ppm wt.% 내지 약 1 wt.%의 범위에서 존재한다. 상기 촉매 전구체는 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택돈 1 내지 5의 활성 금속으로 이루어진다. 상기 촉매 전구체에서 활성 금속은 반응기에 존재하는 초임계수와 수소열 반응을 통해 금속 산화물로 전환되어 촉매 물질을 형성한다.

상기 촉매 물질은 석유 공급원료의 중질 분획과 연관된 탄화수소 및 이종 원자 종의 촉매 분해를 용이하게 한다. 상기 보조 공급원료는, 상기 상향식 초임계수 반응기의 버텀에 가까운 반응기 유체로, 촉매 물질로 전환되는 촉매 물질 또는 촉매 전구체, 또는 모두를 분배한다. 따라서 상기 촉매 물질은 반응기의 버텀에 가깝게 응집하는 경향이 있을 수 있는, 탄화수소 및 이종원자 종과 더 긴 접촉 시간을 가져, 이들의 촉매 분해를 용이하게 한다.

파라핀 유황 (Paraffinic sulfur)

석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는 상향식 초임계수 반응기로 파라핀 유황을 포함하는 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 구체 예에서, 상기 파라핀 유황은 중량에 기초한-황에 대해 계산된 것으로 상기 보조 공급원료의 약 0.05 wt.% 내지 약 1 wt.%의 범위에서 존재한다. 파라핀 유황은 파라핀 티올 화합물을 포함한다. 본 방법의 구체 예는 C_1-8의 범위에서 탄소수를 갖는 하나 이상의 티올 화합물을 포함하는 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다.

상기 파라핀 유황 화합물, 특히 티올 화합물은, 상향식 초임계수 반응기의 작동 조건에서 저-탄소 탄화수소 및 황화수소로 분해된다. 비록 이론에 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 반응기 작동 조건에서 황화수소는 초임계 조건에서 물로부터 수소를 선택적으로 제거하고, 상향식 반응기의 버텀에 가까운 고급-탄소 탄화수소 및 이종원자 구성분에 수소를 전달하는 수소 전달제로서 작용한다. 이것은 고-탄소 분자를 더 작은 분자로 절단 및 결합 탄화수소 구조로부터 금속 및 비-금속 오염원의 방출을 용이하게 한다.

도입 온도

보조 공급원료 도입 온도는 상향식 반응기의 버텀에 가장 가깝게 위치된 유체 상에 유용한 영향을 가질 수 있다. 석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는 상향식 반응기의 작동 온도보다 더 낮은 온도에서 상향식 반응기로 보조 공급원료를 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 반응기의 작동 온도보다 더 낮은 온도에서 상향식 반응기로 보조 공급원료의 도입은 유체로부터 열을 흡수하여 상향식 반응기의 버텀에 가까운 유체에서, 코킹을 포함하는, 어떤 열적-구동, 비-촉매 반응을 지연할 수 있다. 보조 공급원료의 조성물에 의존하여, 더 차가운 보조 공급원료는 또한 이것이 도입되는 상향식 반응기 내의 유체보다 밀도가 높을 수 있다. 더 밀도가 높은 유체는 상향식 반응기의 버텀에서 유체로 도입된 보조 유체로부터 유체 운동량을 전달할 수 있다. 보조 공급원료가 촉매 전구체를 포함하는 방법의 구체 예에서, 상기 보조 공급원료의 더 낮은 온도는 또한 촉매 물질로 촉매 전구체의 너무 이른 열 분해를 방지할 수 있다. 보조 공급원료가 도입 후에 온도가 증가하면서, 상기 보조 공급원료 구성분은 상향식 반응기 내의 유체보다 밀도가 낮아지고 더 많은 부력을 가질 수 있다. 일반적으로 상승 방향으로 이동하는 더 큰 부력의 유체는 "버블링 (bubbling)" 효과를 통해 위로 상향식 반응기 내의 유체를 들어올릴 수 있다.

석유 공급원료를 업그레이딩하기 위한 방법의 구체 예는, 상향식 반응기의 작동 온도보다 더 높은 온도에서 상향식 반응기로 보조 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 더 높은 온도에서 방향족 탄화수소를 갖는 보조 공급원료의 도입은 상향식 반응기의 버텀에서 유체 내의 코킹 자유-라디칼 반응의 퀀칭을 촉진할 수 있다. 자유-라디칼 확대를 차단하기 위한 방향족 탄화수소의 능력은 더 높은 온도일수록 개선된다. 물론, 더 높은 온도는 또한 반응기 유체보다 더 많은 부력의 보조 공급원료를 만들 수 있고, 이것은 결국 "양력 (lifting)" 또는 "버블링" 효과를 통해 반응기 유체로 보조 공급원료의 혼합을 용이하게 할 수 있다. 이것은 촉매 물질 및 파라핀 유황의 상향식 반응의 유체로 이동을 이롭게 할 수 있다.

하향식 초임계수 반응기

상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 구체 예는 상기 상향식 반응기의 다운스트림과 직렬로 연결된 하향식 초임계수 반응기를 포함한다. 상기 하향식 반응기를 포함하는 시스템의 구체 예에서, 상기 시스템은 상기 상향식 반응기에서 배출하는 유체를 상기 하향식 반응기의 유입구로 이동시키도록 작동 가능하다. 상기 하향식 반응기의 내부에서, 상기 상향식 반응기에서 보조 공급원료와 함께 도입된 어떤 다른 활성 성분 및 초임계수는 상향식 반응기에서 이전에 처리되지 않은 중간 및 저-탄소 탄화수소 및 이종원자 구성분을 업그레드하도록 작용한다.

상기 상향식 반응기로부터 통과하는 고-탄소 탄화수소 구성분은 상기 하향식 반응기를 통해 버텀 밖으로 빠르게 통과한다. 고-탄소 탄화수소가 초임계수와 쉽게 혼화되지 않기 때문에, 이들은 분리되고, 하향식 반응기에서 편의상 아래로 흘러 버텀에 가까운 흐름 배출구로 흐르는 경향이 있다. 상향식 반응기에서 형성되고 도입된 중간 및 저-탄소 탄화수소 및 이종원자 구성분은 부력에 기인하여 상기 하향식 반응기에서 재순환하는 경향이 있다. 상기 상향식 반응기에서 중질 구성분과 유사하게, 더 경질의 구성분은 초임계수 및 선택적으로 보조 공급원료와 함께 도입된 어떤 성분으로 업그레이딩 및 탈황의 기간에 적용된다. 어떤 도입된 촉매 및 사슬 전달제는 하향식 반응기로 넘어가고, 중간 및 저-탄소 탄화수소 구성분에 대해 작용한다.

석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 구체 예는 상향식 반응기보다 더 높은 온도에서 하향식 반응기를 작동하는 단계를 포함한다. 상기 하향식 반응기의 온도는 상향식 반응기보다 더 높을 수 있어, 동일 온도에서 더 중질 탄화수소 구성분보다 덜 반응성인, 더 경질 구성분의 업그레이딩 및 탈황을 향상시킨다. 증가된 온도는 남은 고-탄소 탄화수소 및 이종원자 구성분에서 코킹 반응을 촉진하지 않는데, 이는 상기 하향식 반응기의 하향 흐름 구성 및 하향식 반응기 내의 유체에서 감소된 혼화성이 중질 구성분을 하향식 반응기로부터 빠르게 나가게 하기 때문이다. 부가적으로, 본 공정의 이 지점에서 대부분의 남은 고-탄소 탄화수소 종은 이미 온화하게 업그레이드되어왔는데, 이것은 자유-라디칼 전-코킹 또는 코킹 반응을 개시할 가능성을 적게 만든다. 상기 방법의 구체 예는 상향식 반응기의 온도보다 0℃ 내지 100℃ 높은 범위의 온도에서 하향식 반응기를 작동하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는 상향식 반응기의 온도보다 0℃ 내지 50℃ 높은 범위의 온도에서 하향식 반응기를 작동하는 단계를 포함한다.

업그레이드되고 탈황된 석유 생성물의 코크스 및 코크스-전구체 함량

기재된 방법 및 시스템은 코크스 및 코크스-전구체 형성을 최소화하고, 석유 공급원료에 의해 시스템으로 도입된 불용성 물질의 양을 감소시키도록 작동 가능하다. 상기 방법의 구체 예는, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 도입된 석유 공급원료보다 더 불용성 물질을 갖도록, 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구체 예는, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 약 3 wt.% 미만의 불용성 물질을 갖도록, 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 도입된 석유 공급원료 또는 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물, 또는 모두에서 코크스, 코크스-전구체 및 기타 불용성 물질의 결정은, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란 (THF)을 사용하는 기술분야의 당업자에게 잘 알려지고 이해된 시험을 사용하여 수행될 수 있다.

작동중에, 어떤 압력 차단 장치를 통해 통과하기 전에 석유 공급원료를 함유하는 스트림과 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 함유하는 반응기 생성물 스트림 사이에 압력 차이는 반응기(들)의 작동 압력의 5%를 초과하지 않아야 한다. 유입 및 배출 라인 사이에 5%를 초과하는 압력 강하 (pressure drop)는 유입 피드 또는 배출 생성물 라인 또는 유체 마찰을 유발하는 반응기 자체의 내부에서 불용성 물질의 축적을 의미할 수 있다.

지원 장비 (Supporting equipment)

본 시스템의 구체 예는, 기재된 장치, 공정, 방법 및 시스템을 가능하게 하고 작동 가능하게 만드는, 많은 부가적인 표준 부품 또는 장비를 포함한다. 기술분야의 당업자에게 알려진 이러한 표준 장비의 예로는 열교환기, 펌프, 송풍기, 리보일러, 스팀 발생기, 응축 핸들링, 멤브레인, 단일 및 다-단 콤프레서, 분리 및 분획 장비, 밸브, 스위치, 조절기 및 압력-, 온도-, 레벨-, 흐름-센싱 장치를 포함한다.

공정 또는 방법의 전체 단계 또는 부분의 작동, 조절 및 실행은, 사람의 상호작용, 사전-프로그램된 컴퓨터 조절 및 반응 시스템, 또는 이의 조합을 통해 일어날 수 있다.

실시 예

특정 구체 예의 예시적인 실시 예는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법의 더 좋은 이해를 가능하게 한다. 실시 예들은 본 발명의 범주를 제한하거나 또는 한정하지 않는다.

용어 "비슷한"은 유사한 또는 같은 것을 의미한다. 유사한 작동 기반에 대한 비교 예 및 실시 예를 비교하기 위하여, 실시 예 및 비교 예 사이에서 유속 및 작동 조건에서 차이는 반드시 1% 이내이다. 편차가 관찰되는 경우, 비록 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않을지라도, 설명은 실시 예 및 비교 예 사이에서 편차에 대한 현재 이해를 전달하기 위한 시도 내에서 제공된다.

실시 예 1

실시 예 1 및 비교 예 1에 대하여, 도 1과 유사한 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 구성은 사용된다. 실시 예 1 및 비교 예 1에 대한 스트림의 특성과 관련하여, 도 1에 대한 설명 및 스트림 번호는 사용된다. 실시 예 1에 대하여, 초임계수 반응기 (140)는 혼합 스트림 (134) 및 예-열된 보조 공급원료 라인 (136) 모두의 내용물을 수신한다. 비교 예 1에 대하여, 그러나, 초임계수 반응기 (140)는 혼합 스트림 (134)의 내용물은 수신하지만, 예-열된 보조 공급원료 라인 (136)의 내용물은 수신하지 않는다. 비교 예 1의 공정의 일부로서 상기 보조 공급원료를 도입하지 않는 것을 제외하고는, 실시 예 1과 비교 예 1 사이의 공정의 기타 작동 측면은 비슷하다.

실시 예 1 및 비교 예 1 모두에 대하여, 모든 범위의 아라비안 중질 원유는 표준 상태에서 일일당 약 20,000배럴의 유속으로 각각의 시스템에 도입된다. 상기 석유 공급원료 (스트림 (104))는 펌프에 의해 약 3,611 평방인치당 계기압력 (psig)으로 가입되고, 그 다음 약 120℃ (스트림 (132))로 예-열된다. 탈이온수 (스트림 (102))는 표준 상태에서 일일당 약 20,000배럴의 유속으로 각각의 시스템에 도입되고, 약 3,611 psig로 가압되며, 그 다음 히터 (스트림 (130))에 의해 약 500℃를 초과하여 예-열된다. 상기 탈이온수는 약 10.0 μmhos/㎝ 미만의 전기 전도성 값을 갖는다. 혼합장치를 통해 생산된, 상기 혼합 스트림 (스트림 (134))은, 상향식 반응기의 버텀으로 도입된다. 상기 상향식 반응기에서 전체 유체 체류 시간은 약 10분이다. 상기 반응기 생성물 스트림 (스트림 (147))에서 유출물은 상기 상향식 반응기의 상부에서 나오고 냉각된다. 차단 장치 (스트림 (154))로서 작동하는 교축 변환 밸브 (throttling valve)를 통한 감압 후에, 3-상 분리 용기는 가스, 액체 오일 및 물 생성물 (각각, 스트림 (110, 112 및 114))을 생산한다.

실시 예 1에 대하여, 균질성을 위해 교반기로 미리-혼합된, 약 90 wt.% 물 및 약 10 wt.% 톨루엔을 포함하는, 보조 공급원료 (스트림 (106))는, 표준 상태에서 일일당 200배럴의 유속으로 도입된다. 상기 보조 공급원료는 가압되고, 가열되며 (스트림 (136)) 및 상향식 반응기로 도입된다. 상기 보조 공급원료에서 도입된 톨루엔의 중량은 도입된 석유 공급원료의 중량의 것보다 약 0.0011 배이다.

실시 예 1에 대한 스트림의 특성은 표 1에 제공된다. 비교 예 1에 대한 스트림의 특성은 상기 보조 공급원료를 도입하지 않은 것을 제외하고는 실시 예 1의 것과 비슷하다.

실시 예 1
도 1의 스트림 No.	102	104	106	130	132	134
온도 (℃)	20	20	20	550	120	379
압력 (psig)	10	10	10	3611	3611	3611
질량 흐름 (kg/hr)	132223	117982	1303	132223	117982	250204

도 1의 스트림 No.	136	147	154	110	112	114
온도 (℃)	500	430	59	25	25	25
압력 (psig)	3611	3611	25	25	25	25
질량 흐름 (kg/hr)	1303	251508	251508	7678	108838	134992

<표 1> 도 1의 라인 번호에 기초한 실시 예 1에 대한 선택된 스트림 특성

실시 예 1에 대해 도입된 석유 공급원료 및 최종 액체 오일 생성물의 특성은 표 2에 제공된다. 비교 예 1에 대해 도입된 석유 공급원료 및 최종 액체 오일 생성물의 특성은 표 3에 제공된다.

실시 예 1
특성	단위	석유 공급원료	액체 오일 생산물	주석 (Note)
양	Kg/hr	117982	108838	수율 = 92 wt.%
API 중력	-	27	38	-
총 유황	Wt.% 유황	3.00	0.94	-
아스팔텐	Wt.%	4.88	0.62	n-헵탄 불용성
잔사유	Wt.%	33.8	13.6	상압하 565℃에서 증류 이후에 잔사유

<표 2> 실시 예 1에 대해 도입된 석유 공급원료 및 최종 액체 오일 생성물의 선택 특성.

비교 예 1
특성	단위	석유 공급원료	액체 오일 생산물	주석 (Note)
양	Kg/hr	117982	104404	수율 = 88 wt.%
API 중력	-	27	35	-
총 유황	Wt.% 유황	3.00	1.90	-
아스팔텐	Wt.%	4.88	1.18	n-헵탄 불용성
잔사유	Wt.%	33.8	18.2	상압하 565℃에서 증류 이후에 잔사유

<표 3> 비교 예 1에 대해 도입된 석유 공급원료 및 최종 액체 오일 생성물의 선택 특성.

표 2 및 3에 나타낸 결과를 비교하면, 비교 예 1의 저급 액체 오일 생성물 수율은 더 많이 생산하는 경질 탄화수소 가스의 생성물이다. 상기 상향식 반응기 내부에서 유체를 분배하기 위해 상기 상향식 반응기의 버텀으로 보조 공급원료의 첨가 없이, 중질 탄화수소의 일부는 상향식 반응기의 버텀 근처에 축적되고 상압 탄화수소 가스로 과-분해되는 것으로 나타난다. 실시 예 1 및 비교 예 1 모두에 대한 가스 생성물은, 메탄, 에탄 및 프로판을 포함하는, 알칸 탄화수소를 주로 포함한다. 이들 대기압 탄화수소 가스는 액체 탄화수소 생성물보다 탄소-탄소 기반 (carbon-carbon basis)에 대한 상대적으로 낮은 시장 가치를 갖는데, 그래서 더 적는 가스 및 더 많은 액체 탄화수소 생성물을 생산하는 것은 바람직하다. 비교 예 1과 실시 예 1의 액체 오일 생성물 특성을 비교하면, 실시 예 1의 액체 오일 생성물은 더 고품질 물질인 것으로 나타난다. 비록 두 물질이 초임계수 처리를 통해 업그레이드되었을지라도, 실시 예 1의 업그레이된 물질은, 비교 예 1의 업그레이된 물질에 비하여 다운스트림 시스템에서 처리하기가 더 쉬운 것을 나타내는, 더 높은 API 중력 값을 갖는다. 실시 예 1의 액체 오일 생성물은 또한 비교 예 1의 액체 오일 생성물보다 더 적은 아스팔텐, 유황 및 증류 잔사유를 함유한다. 상기 상향식 반응기의 하부 부분으로 보조 공급원료의 첨가는 상기 액체 오일 생성물의 품질 및 양을 개선한다.

실시 예 2

실시 예 2 및 비교 예 2에 대하여, 도 3과 유사한 초임계수 석유 업그레이딩 시스템 구성은 사용된다. 상기 시스템은 직렬도 연결된 두 개의 반응기를 사용한다: 상향식 반응기 및 하향식 반응기. 중간 라인은, 상기 상향식 반응기의 상부에서 통과하는 중간 생성물이 상기 하향식 반응기의 상부로 전달되도록, 상기 상향식 및 하향식 반응기를 연결한다. 상기 하향식 반응기의 버텀에서 반응기 생성물 스트림은 일련의 반응기들의 생성물을 통과시킨다. 각 반응기의 부피는 약 1리터 (L)이다. 상기 상향식 및 하향식 반응기 모두는 압력-방출 장치를 사용하여 약 3,600 psig의 작동 압력 및 약 420℃의 작동 온도에서 유지된다.

실시 예 2 및 비교 예 2 모두에 대하여, 제1 상향식 초임계수 반응기의 버텀으로 도입된 혼합 스트림은 0.6 L/hr의 아라비안 중질 원유 및 1.0 L/hr의 물을 연속적으로 혼합하여 만들어지고, 모든 부피는 표준 상태에서 제공된다. 상기 혼합 스트림은 도입 전에 예-열된다. 상기 제1 상향식 반응기의 상부로부터의 중간 스트림은 제2 하향식 반응기의 상부로 통과하고 업그레이딩 공정을 계속한다. 각 반응기 내에 전체 유체 체류 시간은 약 10분을 평균으로 한다. 가스 생성물의 양은 습식 시험 미터 (wet test meter)에 의해 측정된다. 약 12시간 동안 연속 작동 이후에, 생성물 샘플은 오일/물 분리 및 액체 오일 생성물 비교를 위해 회수된다.

실시 예 2에 대하여, 상기 보조 공급원료는 상기 상향식 반응기의 버텀으로 별도로 도입된다. 상기 보조 공급원료는 약 0.13 L/hr의 유속에서 상향식 반응기로 도입된다. 실시 예 2의 보조 공급원료는 약 95 wt.% 물 및 약 5 wt.% 톨루엔을 포함하고, 초음파 혼합장치에 의해 균질화된다. 균질화-후, 상기 보조 공급원료는 약 470℃의 온도로 예-열되고 가압되어, 상향식 반응기로 도입 바로 전에, 물을 초임계 유체로 전환시킨다. 비교 예 2는 보조 공급원료를 수신하지 않는다; 그 외에, 실시 예 2 및 비교 예 2 사이에서 모든 다른 작동 측면의 공정은 비슷하다.

실시 예 2에 대하여, 상기 액체 오일 생성물 수율은 약 96 wt.%이다. 상기 실시 예 2의 액체 생성물 오일은 유황 중량에 기초하여 약 2.1 wt.%의 유황 함량 값 및 약 36의 API 중력을 갖는다. 비교 예 2에 대하여, 상기 액체 오일 생성물 수율은 약 91 wt.%이다. 더 낮은 액체 오일 생성물 수율은, 석유 공급원료를 업그레이딩하는 경우 필연적으로 바람직하지 않은, 비교 예 2에 대한 가스 생산에서의 상응하는 증가를 반영한다. 비교 예 2는 또한 실시 예 2보다 더 낮은 API 중력 값 (약 34도) 및 더 높은 유황 함량 값 (유황 중량에 기초하여 약 2.4 wt.%)을 갖는다. 실시 예 2 및 비교 예 2는, 상기 상향식 반응기의 하부 부분으로 보조 공급원료의 첨가가, 보조 공급원료 도입을 수신하지 않은 비슷한 시스템보다, 액체 오일 생성물의 품질을 개선하고, 가스 생산을 감소시키는 것을 입증한다.

Claims

석유 공급원료를 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 도입시키는 단계;
상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 물을 도입시키는 단계;
상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 보조 공급원료를 도입시키는 단계,
여기서, 상기 보조 공급원료는 초임계수를 포함하며,
여기서, 상기 보조 공급원료는 나프타 개질장치로부터의 방향족 탄화수소를 더욱 포함하고, 여기서 상기 나프타 개질장치로부터의 방향족 탄화수소는 상기 보조 공급원료의 1중량 퍼센트 (wt.%) 내지 75 wt.%의 범위에서 존재함;
상기 석유 공급원료 및 물을 조합하여 혼합 석유 공급원료를 형성하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
상기 혼합 석유 공급원료 및 보조 공급원료가 별도로 및 동시에 상향식 초임계수 반응기의 하부 부분으로 도입되도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계로서, 여기서 상기 보조 공급원료는, 상기 상향식 반응기의 버텀에 가장 가깝게 위치된 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체의 부분이 유체 운동량이 부족하지 않도록, 상향식 반응기로 도입되는 작동 단계;
상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체가, 물의 임계 온도 이상의 온도, 물의 임계 압력 이상의 압력에서 유지되고, 일반적으로 상승 방향으로 이동하도록, 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동하여, 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체 내에 도입된 물로부터 초임계수가 형성되는, 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계;
상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체 내에 초임계수와 도입된 석유 공급원료 사이에 반응 생성물로서 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 형성되도록 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계;
상기 상향식 반응기의 상부 부분으로부터 상향식 반응기 생성물 유체가 통과하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계로서, 여기서, 상기 생성물 유체는 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 포함하고, 여기서 통과하는 상향식 반응기 생성물 유체의 양은 도입된 혼합 석유 공급원료 및 보조 공급원료의 조합된 양에 상당하는 작동 단계; 및
가스-상 탄화수소 생성물, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물, 및 수-상 생성물이 상기 상향식 반응기 생성물 유체로부터 별도로 선택적으로 분리되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 석유 공급원료 및 물은, 도입된 물 대 도입된 석유 공급원료의 체적 유량비가 표준 조건에서 10:1 대 1:10의 범위에서 유지되도록 도입되는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은, 상기 혼합 석유 공급원료로 조합된 상기 석유 공급원료가 150℃ 이하의 온도 및 물의 임계 압력 이상의 압력을 갖도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은 대기 온도 및 각각의 압력 조건에서 상기 보조 공급원료 대 혼합 석유 공급원료의 체적 유량비가 표준 조건에서 2:1 내지 1:1000의 범위 내에 있도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은, 상기 보조 공급원료와 혼합 석유 공급원료 사이의 온도 차이가 - 50℃ 내지 250℃ 범위에서 유지되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은, 상기 상향식 반응기 내의 유체의 온도가 380℃ 내지 600℃ 범위에서 유지되도록 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은, 상기 상향식 반응기 생성물 유체와 혼합 석유 공급원료 사이의 온도 차이가 50℃ 내지 300℃ 범위에서 유지되고, 상기 상향식 반응기 생성물 유체의 압력이 3,200 psig 내지 6,000 psig 범위에서 유지되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 보조 공급원료는, 상기 반응기 내의 유체의 평균 공탑 속도보다 더 큰 상승 유체 속도를 갖도록 상기 상향식 초임계수 반응기로 도입되는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 보조 공급원료는, 상기 상향식 반응기의 하부 부분에서 유체가 난류 유체 흐름 레짐에서 유지되도록, 상기 상향식 초임계수 반응기로 도입되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 보조 공급원료는 촉매 물질을 더욱 포함하고, 여기서 상기 촉매 물질은 상기 보조 공급원료의 중량%에 기초하여 100 ppm 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하고, 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 활성 금속으로 이루어지는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 보조 공급원료는 촉매 전구체를 더욱 포함하고, 여기서 상기 촉매 전구체는 상향식 초임계수 반응기의 작동 조건에서 촉매 물질로 전환되도록 작동 가능하고, 상기 촉매 전구체는 상기 보조 공급원료의 중량%에 기초하여 100 ppm 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하며, 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 활성 금속으로 이루어지는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 보조 공급원료는 황-함유 파라핀 화합물을 더욱 포함하고, 여기서 상기 황-함유 파라핀 화합물은 오직 유황에 기초하여 계산된 것으로 상기 보조 공급원료의 0.05 wt.% 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 황-함유 파라핀 화합물은 1 내지 8 범위의 탄소수를 갖는 티올 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 보조 공급원료는 경질 탄화수소를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 보조 공급원료는 황-함유 파라핀 화합물을 더욱 포함하고, 여기서 상기 황-함유 파라핀 화합물은 오직 유황에 기초하여 계산된 것으로 상기 보조 공급원료의 0.05 wt.% 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하고, 1 내지 8 범위의 탄소수를 갖는 티올 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은:
상향식 반응기 생성물 유체가 하향식 초임계수 반응기의 상부 부분으로 도입되도록 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
상기 하향식 반응기에 함유된 유체가, 물의 임계 온도 및 임계 압력 이상의 온도 및 압력에서 각각 유지되고, 일반적으로 하강 방향으로 이동하도록, 상기 하향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계; 및
하향식 반응기 생성물 유체가 상기 하향식 초임계수 반응기의 하부 부분으로부터 통과하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하고,
여기서 통과하는 하향식 반응기 생성물 유체의 양은 도입된 상향식 반응기 생성물 유체의 양에 상당하며;
여기서 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 작동 단계는, 상기 가스-상 탄화수소 생성물, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물 및 수-상 생성물이 상기 상향식 반응기 생성물 유체 대신에 하향식 반응기 생성물 유체의 별도의 선택적인 분리를 통해 생성되는 것이고; 및
여기서 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템은 하향식 초임계수 반응기를 더욱 포함하고, 여기서 상기 하향식 반응기는 상향식 초임계수 반응기의 유체 연결된 다운스트림이며, 상기 상향식 반응기 생성물 유체를 하향식 반응기의 상부 부분으로 수신하도록 작동 가능한, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 16에 있어서,
상기 방법은, 상기 하향식 반응기에 함유된 유체의 온도가 상기 상향식 반응기에 함유된 유체의 온도보다 0℃ 내지 100℃ 이상의 범위의 온도에서 유지되도록, 상기 하향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은, 상기 도입된 석유 공급원료와 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물의 수율이 92 중량 퍼센트 이상이도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은, 상기 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물과 도입된 석유 공급원료 사이의 API 중력의 차이가 8도 (degrees) 이상이도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은, 상기 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 3 wt.% 미만의 불용성 물질을 갖도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 보조 공급원료가 V-형 이중 바닥을 통해서 통과하도록 상기 보조 공급원료는 다중 주입 포인트를 통해서 상향식 반응기로 도입되는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은:
보조 피드 스트림 및 예-열된 물 부분을 조합하여 예-열된 보조 공급원료를 형성하는 단계; 및
상기 예-열된 보조 공급원료를 상기 상향식 반응기의 하부 부분으로 도입시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
석유 공급원료를 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 도입시키는 단계;
상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 물을 도입시키는 단계;
상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 보조 피드 스트림을 도입시키는 단계,
상기 석유 공급원료의 압력 및 온도가 증가되어 예-열된 석유 공급원료를 생산하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
물 스트림의 압력 및 온도가 증가되어 예-열된 물 스트림을 생산하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
상기 예-열된 석유 공급원료 및 예-열된 물의 부분이 조합하여 혼합 석유 공급 원료를 형성하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
상기 보조 피드 스트림 및 예-열된 물 스트림의 부분을 조합하여 예-열된 보조 공급원료를 형성하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
상기 혼합 석유 공급원료 및 예-열된 보조 공급원료가 별도로 및 동시에 상향식 초임계수 반응기의 하부 부분으로 도입되도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계로서, 여기서 상기 예-열된 보조 공급원료는, 상기 상향식 반응기의 버텀에 가장 가깝게 위치된 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체의 부분이 유체 운동량이 부족하지 않도록, 상향식 반응기로 도입되는 작동 단계;
상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체가, 물의 임계 온도 이상의 온도, 물의 임계 압력 이상의 압력에서 유지되고, 일반적으로 상승 방향으로 이동하도록, 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동하여, 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체 내에 도입된 물로부터 초임계수가 형성되는, 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계;
상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체 내에 초임계수와 도입된 예-열된 석유 공급원료 사이에 반응 생성물로서 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 형성되도록 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계;
상기 상향식 반응기의 상부 부분으로부터 상향식 반응기 생성물 유체가 통과하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계로서, 여기서, 상기 생성물 유체는 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 포함하고, 여기서 통과하는 상향식 반응기 생성물 유체의 양은 도입된 혼합 석유 공급원료 및 예-열된 보조 공급원료의 조합된 양에 상당하는 작동 단계; 및
가스-상 탄화수소 생성물, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물, 및 수-상 생성물이 상기 상향식 반응기 생성물 유체로부터 별도로 선택적으로 분리되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 석유 공급원료 및 물은, 도입된 물 대 도입된 석유 공급원료의 체적 유량비가 표준 조건에서 10:1 대 1:10의 범위에서 유지되도록 도입되는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은, 상기 혼합 석유 공급원료로 조합된 상기 예-열된 석유 공급원료가 150℃ 이하의 온도 및 물의 임계 압력 이상의 압력을 갖도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은 대기 온도 및 각각의 압력 조건에서 상기 예-열된 보조 공급원료 대 혼합 석유 공급원료의 체적 유량비가 표준 조건에서 2:1 내지 1:1000의 범위 내에 있도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은, 상기 예-열된 보조 공급원료와 혼합 석유 공급원료 사이의 온도 차이가 - 50℃ 내지 250℃ 범위에서 유지되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은, 상기 상향식 반응기 내의 유체의 온도가 380℃ 내지 600℃ 범위에서 유지되도록 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은, 상기 상향식 반응기 생성물 유체와 혼합 석유 공급원료 사이의 온도 차이가 50℃ 내지 300℃ 범위에서 유지되고, 상기 상향식 반응기 생성물 유체의 압력이 3,200 psig 내지 6,000 psig 범위에서 유지되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 예-열된 보조 공급원료는, 상기 반응기 내의 유체의 평균 공탑 속도보다 더 큰 상승 유체 속도를 갖도록 상기 상향식 초임계수 반응기로 도입되는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 예-열된 보조 공급원료는, 상기 상향식 반응기의 하부 부분에서 유체가 난류 유체 흐름 레짐에서 유지되도록, 상기 상향식 초임계수 반응기로 도입되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 보조 피드 스트림은 초임계수를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 32에 있어서,
상기 보조 피드 스트림은 방향족 탄화수소를 더욱 포함하고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 상기 보조 피드 스트림의 1중량 퍼센트 (wt.%) 내지 75 wt.%의 범위에서 존재하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 33에 있어서,
상기 방향족 탄화수소는 톨루엔으로 필수적으로 이루어지는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 33에 있어서,
상기 방향족 탄화수소는 나프타 개질장치로부터의 개질유를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 33에 있어서,
상기 보조 피드 스트림은 촉매 물질을 더욱 포함하고, 여기서 상기 촉매 물질은 상기 보조 피드 스트림의 중량%에 기초하여 100 ppm 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하고, 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 활성 금속으로 이루어지는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 33에 있어서,
상기 보조 피드 스트림은 촉매 전구체를 더욱 포함하고, 여기서 상기 촉매 전구체는 상향식 초임계수 반응기의 작동 조건에서 촉매 물질로 전환되도록 작동 가능하고, 상기 촉매 전구체는 상기 보조 피드 스트림의 중량%에 기초하여 100 ppm 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하며, 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 활성 금속으로 이루어지는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 33에 있어서,
상기 보조 피드 스트림은 황-함유 파라핀 화합물을 더욱 포함하고, 여기서 상기 황-함유 파라핀 화합물은 오직 유황에 기초하여 계산된 것으로 상기 보조 피드 스트림의 0.05 wt.% 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 38에 있어서,
상기 황-함유 파라핀 화합물은 1 내지 8 범위의 탄소수를 갖는 티올 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 보조 피드 스트림은 경질 탄화수소를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 40에 있어서,
상기 보조 피드 스트림은 황-함유 파라핀 화합물을 더욱 포함하고, 여기서 상기 황-함유 파라핀 화합물은 오직 유황에 기초하여 계산된 것으로 상기 보조 피드 스트림의 0.05 wt.% 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하고, 1 내지 8 범위의 탄소수를 갖는 티올 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은:
상향식 반응기 생성물 유체가 하향식 초임계수 반응기의 상부 부분으로 도입되도록 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
상기 하향식 반응기에 함유된 유체가, 물의 임계 온도 및 임계 압력 이상의 온도 및 압력에서 각각 유지되고, 일반적으로 하강 방향으로 이동하도록, 상기 하향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계; 및
하향식 반응기 생성물 유체가 상기 하향식 초임계수 반응기의 하부 부분으로부터 통과하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하고,
여기서 통과하는 하향식 반응기 생성물 유체의 양은 도입된 상향식 반응기 생성물 유체의 양에 상당하며;
여기서 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 작동 단계는, 상기 가스-상 탄화수소 생성물, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물 및 수-상 생성물이 상기 상향식 반응기 생성물 유체 대신에 하향식 반응기 생성물 유체의 별도의 선택적인 분리를 통해 생성되는 것이고; 및
여기서 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템은 하향식 초임계수 반응기를 더욱 포함하고, 여기서 상기 하향식 반응기는 상향식 초임계수 반응기의 유체 연결된 다운스트림이며, 상기 상향식 반응기 생성물 유체를 하향식 반응기의 상부 부분으로 수신하도록 작동 가능한, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 41에 있어서,
상기 방법은, 상기 하향식 반응기에 함유된 유체의 온도가 상기 상향식 반응기에 함유된 유체의 온도보다 0℃ 내지 100℃ 이상의 범위의 온도에서 유지되도록, 상기 하향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은, 상기 도입된 석유 공급원료와 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물의 수율이 92 중량 퍼센트 이상이도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은, 상기 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물과 도입된 석유 공급원료 사이의 API 중력의 차이가 8도 (degrees) 이상이도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 방법은, 상기 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 3 wt.% 미만의 불용성 물질을 갖도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 예-열된 보조 공급원료가 V-형 이중 바닥을 통해서 통과하도록 상기 보조 공급원료는 다중 주입 포인트를 통해서 상향식 반응기로 도입되는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
석유 공급원료를 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 도입시키는 단계;
상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 물을 도입시키는 단계;
상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템으로 보조 공급원료를 도입시키는 단계;
상기 석유 공급원료 및 물을 조합하여 혼합 석유 공급원료를 형성하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
상기 혼합 석유 공급원료 및 보조 공급원료가 별도로 및 동시에 상향식 초임계수 반응기의 하부 부분으로 도입되도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계로서, 여기서 상기 보조 공급원료는 상기 상향식 반응기의 버텀에 가장 가깝게 위치된 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체의 부분이 유체 운동량이 부족하지 않도록, V-형 이중 바닥을 통해서 상향식 반응기로 도입되는 작동 단계;
상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체가, 물의 임계 온도 이상의 온도, 물의 임계 압력 이상의 압력에서 유지되고, 일반적으로 상승 방향으로 이동하도록, 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동하여, 상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체 내에 도입된 물로부터 초임계수가 형성되는, 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계;
상기 상향식 반응기 내에 함유된 유체 내에 초임계수와 도입된 석유 공급원료 사이에 반응 생성물로서 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 형성되도록 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계;
상기 상향식 반응기의 상부 부분으로부터 상향식 반응기 생성물 유체가 통과하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계로서, 여기서, 상기 생성물 유체는 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물을 포함하고, 여기서 통과하는 상향식 반응기 생성물 유체의 양은 도입된 혼합 석유 공급원료 및 보조 공급원료의 조합된 양에 상당하는 작동 단계; 및
가스-상 탄화수소 생성물, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물, 및 수-상 생성물이 상기 상향식 반응기 생성물 유체로부터 별도로 선택적으로 분리되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 석유 공급원료 및 물은, 도입된 물 대 도입된 석유 공급원료의 체적 유량비가 표준 조건에서 10:1 대 1:10의 범위에서 유지되도록 도입되는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은, 상기 혼합 석유 공급원료로 조합된 상기 석유 공급원료가 150℃ 이하의 온도 및 물의 임계 압력 이상의 압력을 갖도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은 대기 온도 및 각각의 압력 조건에서 상기 보조 공급원료 대 혼합 석유 공급원료의 체적 유량비가 표준 조건에서 2:1 내지 1:1000의 범위 내에 있도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은, 상기 보조 공급원료와 혼합 석유 공급원료 사이의 온도 차이가 - 50℃ 내지 250℃ 범위에서 유지되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은, 상기 상향식 반응기 내의 유체의 온도가 380℃ 내지 600℃ 범위에서 유지되도록 상기 상향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은, 상기 상향식 반응기 생성물 유체와 혼합 석유 공급원료 사이의 온도 차이가 50℃ 내지 300℃ 범위에서 유지되고, 상기 상향식 반응기 생성물 유체의 압력이 3,200 psig 내지 6,000 psig 범위에서 유지되도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 보조 공급원료는, 상기 반응기 내의 유체의 평균 공탑 속도보다 더 큰 상승 유체 속도를 갖도록 상기 상향식 초임계수 반응기로 도입되는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 보조 공급원료는, 상기 상향식 반응기의 하부 부분에서 유체가 난류 유체 흐름 레짐에서 유지되도록, 상기 상향식 초임계수 반응기로 도입되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 보조 공급원료는 초임계수를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 57에 있어서,
상기 보조 공급원료는 방향족 탄화수소를 더욱 포함하고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 상기 보조 공급원료의 1중량 퍼센트 (wt.%) 내지 75 wt.%의 범위에서 존재하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 58에 있어서,
상기 방향족 탄화수소는 톨루엔으로 필수적으로 이루어지는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 58에 있어서,
상기 방향족 탄화수소는 나프타 개질장치로부터의 개질유를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 58에 있어서,
상기 보조 공급원료는 촉매 물질을 더욱 포함하고, 여기서 상기 촉매 물질은 상기 보조 공급원료의 중량%에 기초하여 100 ppm 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하고, 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 활성 금속으로 이루어지는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 58에 있어서,
상기 보조 공급원료는 촉매 전구체를 더욱 포함하고, 여기서 상기 촉매 전구체는 상향식 초임계수 반응기의 작동 조건에서 촉매 물질로 전환되도록 작동 가능하고, 상기 촉매 전구체는 상기 보조 공급원료의 중량%에 기초하여 100 ppm 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하며, 철, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 활성 금속으로 이루어지는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 58에 있어서,
상기 보조 공급원료는 황-함유 파라핀 화합물을 더욱 포함하고, 여기서 상기 황-함유 파라핀 화합물은 오직 유황에 기초하여 계산된 것으로 상기 보조 공급원료의 0.05 wt.% 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 63에 있어서,
상기 황-함유 파라핀 화합물은 1 내지 8 범위의 탄소수를 갖는 티올 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 보조 공급원료는 경질 탄화수소를 포함하는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 65에 있어서,
상기 보조 공급원료는 황-함유 파라핀 화합물을 더욱 포함하고, 여기서 상기 황-함유 파라핀 화합물은 오직 유황에 기초하여 계산된 것으로 상기 보조 공급원료의 0.05 wt.% 내지 1 wt.%의 범위에서 존재하고, 1 내지 8 범위의 탄소수를 갖는 티올 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은:
상향식 반응기 생성물 유체가 하향식 초임계수 반응기의 상부 부분으로 도입되도록 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계;
상기 하향식 반응기에 함유된 유체가, 물의 임계 온도 및 임계 압력 이상의 온도 및 압력에서 각각 유지되고, 일반적으로 하강 방향으로 이동하도록, 상기 하향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계; 및
하향식 반응기 생성물 유체가 상기 하향식 초임계수 반응기의 하부 부분으로부터 통과하도록 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 작동시키는 단계를 더욱 포함하고,
여기서 통과하는 하향식 반응기 생성물 유체의 양은 도입된 상향식 반응기 생성물 유체의 양에 상당하며;
여기서 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템의 작동 단계는, 상기 가스-상 탄화수소 생성물, 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물 및 수-상 생성물이 상기 상향식 반응기 생성물 유체 대신에 하향식 반응기 생성물 유체의 별도의 선택적인 분리를 통해 생성되는 것이고; 및
여기서 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템은 하향식 초임계수 반응기를 더욱 포함하고, 여기서 상기 하향식 반응기는 상향식 초임계수 반응기의 유체 연결된 다운스트림이며, 상기 상향식 반응기 생성물 유체를 하향식 반응기의 상부 부분으로 수신하도록 작동 가능한, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 66에 있어서,
상기 방법은, 상기 하향식 반응기에 함유된 유체의 온도가 상기 상향식 반응기에 함유된 유체의 온도보다 0℃ 내지 100℃ 이상의 범위의 온도에서 유지되도록, 상기 하향식 초임계수 반응기를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은, 상기 도입된 석유 공급원료와 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물의 수율이 92 중량 퍼센트 이상이도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은, 상기 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물과 도입된 석유 공급원료 사이의 API 중력의 차이가 8도 (degrees) 이상이도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.
청구항 48에 있어서,
상기 방법은, 상기 업그레이드되고 탈황된 석유 생성물이 3 wt.% 미만의 불용성 물질을 갖도록, 상기 초임계수 석유 업그레이딩 시스템를 작동시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수 석유 업그레이딩 시스템을 사용하여 석유 공급원료를 업그레이딩하는 방법.