CN106170532B - 通过超临界水生产提质加工的石油 - Google Patents

Abstract

一种使用超临界水石油提质加工系统的对石油原料进行提质加工的方法，包括引入石油原料、水和辅助原料。该方法包括运行系统以合并石油原料和水，从而形成混合的石油原料，并分别同时引入上升流超临界水反应器的下部。引入辅助原料使得上升流反应器中所容纳的位于接近底部的部分流体不缺乏流体动量。该方法的一个实施方案包括运行该超临界水石油提质加工系统，以将上升流反应器产品流体引入下降流超临界水反应器的上部。所述超临界水石油提质加工系统包括上升流超临界水反应器和可任选的下降流超临界水反应器。

Description

通过超临界水生产提质加工的石油

技术领域

本发明的技术领域涉及对石油进行提质加工的方法和系统。更具体地说，该领域涉及使用超临界水对石油进行提质加工的方法和系统。

背景技术

石油是能量和石油类化学品的重要来源；然而，需要对石油中的杂质(尤其是硫)进行处理，以减轻石油消耗对环境的潜在影响。使该问题恶化的是可获得的石油更多是重质石油或高硫石油，这两种石油包含更大量的杂质，必须在用作燃料前减少这些杂质。

石油原料“提质加工”的传统方法包括氢化法和热学方法。氢化法包括氢化处理和氢化裂解，使用氢和水合催化剂去除杂质并将石油中的重质馏分转变为轻质或中质范围的产品。氢化法的主要问题包括所需的氢的量和催化剂的量，催化剂在硫存在下相对容易失活。热学方法包括焦化和减黏裂化，无需额外加入氢或催化剂来促进反应。但是，热学过程会产生焦炭副产品，以及烯烃和二烯烃。已知热学过程也不能有效地去除硫和氮杂原子类物质。

已知对石油原料应用超临界水是对烃进行提质加工和脱硫的有效技术。虽然抑制了焦炭形成，但是对引入的石油原料有效地进行提质加工所需要的超临界水反应条件和停留时间会导致预焦化和焦化反应，而预焦化和焦化反应会导致反应器及下游单元和附加装置的焦化。在超临界水反应器中延长停留时间提升了提质加工转化和脱硫；然而，烃发生焦化和过度裂解为轻质气体和烯烃的几率也会增加。人们期望获得这样的方法和系统，该方法和系统将石油原料的重质馏分暴露于超临界水，使得重质馏分分解，而将预焦化材料的形成减到最少。

通过基团间(inter-radical)反应生成石油类焦炭。基团间反应在石油原料的高碳烃之间产生局部二聚化反应、寡聚反应和高聚反应。在原油的轻质馏分(包括石脑油、煤油和柴油)的热学提质加工处理过程中不常观察到焦化。尽管不想束缚于理论，但据信烃的多环芳烃环(例如，沥青质)通过离域稳定自由基。离域效应导致多环芳烃环上自由基的寿命远长于与烷烃、烯烃或环烷化合物相关的自由基的寿命。原油中含有最大量的多环芳烃环的馏分是重质馏分。

此外，即便通常使用超临界水作为烃的强溶剂，但是与石油原料的重质馏分相关的烃也不易与之混溶。人们期望获得这样的方法和系统，该方法和系统将超临界水与重质馏分混合，以支持重质馏分的提质加工。

发明内容

使用超临界水石油提质加工系统对石油原料进行提质加工的方法包括引入石油原料、水和辅助原料的步骤。该方法包括运行该系统以将石油原料和水结合从而形成混合的石油原料的步骤。该方法包括运行该系统使得混合的石油原料和辅助原料分别同时引入上升流超临界水反应器(upflowing supercritical water reactor)的下部的步骤。将辅助原料引入上升流反应器中,使得上升流反应器所容纳的流体中位于接近上升流反应器底部的部分不缺乏流体动量。该方法包括运行该上升流反应器以使上升流反应器中所容纳的流体的温度保持在大约为水的临界温度以上、压力保持在大约为水的临界压力以上，并且沿着大致向上的方向移动的步骤。在上升流反应器内的条件下，由上升流反应器内所容纳的流体中的引入水形成超临界水。该方法包括运行该上升流反应器以形成经过提质加工和脱硫的石油产品的步骤。这种经过提质加工和脱硫的石油产品是引入的石油原料与超临界水之间的反应产物，并形成于上升流反应器内所容纳的流体中。该方法包括运行该系统以使上升流反应器产品流体从上升流反应器的上部通过的步骤。该产品流体包括经过提质加工和脱硫的石油产品。上升流反应器产品流体的通过量等于引入的混合石油原料和辅助原料的总量。该方法包括运行该系统以使气相烃产品、经过提质加工和脱硫的石油产品以及液相产品分别选择性地从上升流流体中分离的步骤。

使用超临界水石油提质加工系统对石油原料进行提质加工的方法的一个实施方案包括如下步骤：运行超临界水石油提质加工系统，以将上升流反应器产品流体引入下降流超临界水反应器的上部。该实施方案的方法中的超临界水石油提质加工系统还包括下降流超临界水反应器。下降流反应器与上升流反应器的下游通过流体连接，并可将上升流反应器产品流体接收入下降流反应器上部。该方法的实施方案包括如下步骤：运行下降流反应器，以使下降流反应器中所容纳的流体的温度和压力分别保持为水的临界温度和临界压力以上，并且沿着大致向下的方向移动。该方法的实施方案包括运行该系统以使下降流反应器产品流体从下降流反应器的下部通过的步骤。下降流反应器产品流体的通过量等于引入的上升流反应器产品流体的量。在该方法的实施方案中，通过运行该超临界水石油提质加工系统的步骤，从而通过对下降流反应器产品流体、而非上升流反应器产品流体进行选择性分离，从而产生气相烃产品、经过提质加工和脱硫的石油产品以及水相产品。

超临界水石油提质加工系统包括上升流超临界水反应器。该上升流反应器具有下部、上部和由封闭的壳限定的内部。该上升流反应器能够有效地将容纳于内部的流体维持在超临界水条件下，并且将混合的石油原料和辅助原料分别分配至上升流反应器的内部中接近上升流反应器下部的位置，以促进流体在内部的向上移动。该下部包括辅助原料口和混合石油原料口，其可单独运行以便沿着下降流反应器下部在内部和外部之间提供流体的流通。上升流反应器能够有效地将辅助原料分配至上升流反应器的下部，使得位于接近上升流反应器下部的流体不缺乏流体动量。上部包括出口，其能够有效地沿着上升流反应器的上部在内部和外部之间提供流体的流通。该系统的一个实施方案包括内部流体分配装置。该内部流体分配装置与辅助原料口通过流体连接，并能够有效地将辅助原料分配至上升流反应器的下部，使得位于接近上升流反应器下部的流体不缺乏流体动量。

超临界水石油提质加工系统的一个实施方案包括下降流超临界水反应器。该下降流反应器具有下部、上部和由封闭的壳限定的内部。该实施方案的下降流反应器能够有效地将容纳于内部中的流体维持在超临界水条件下。在该实施方案中，上部包括能够有效地沿着下降流反应器的上部从而在内部和外部之间提供流体的流通的入口，并且下部包括能够有效地沿着下降流反应器的下部从而在内部和外部之间提供流体的流通的出口。该实施方案的下降流反应器在上升流反应器的下游，并且下降流反应器的上部与向上升流反应器的上部通过流体相连。

所述用于对石油原料进行提质加工的系统包括上升流超临界水反应器。反应器以及上升流反应器中流体的移动不支持上升流反应器中固体焦炭的形成或所产生的流体中的焦炭前体的形成，这会导致反应器的下游形成焦炭。上升流反应器的垂直流动性质使得引入的石油原料的重质馏分组分比轻质馏分组分的停留时间更长，这就支持了通过更长时间暴露于引入的超临界水来对重质馏分进行提质加工和脱硫。当出现下降流超临界水反应器时，下降流超临界水反应器的性质使得轻质馏分组分比重质馏分组分的停留时间更长，这支持了它们的提质加工和脱硫。

所述对石油原料进行提质加工的方法不需要如传统的氢化裂化或加氢处理过程所需的引入氢的方法。水、特别是超临界状态下的水在上升流反应器和下降流反应器(如果存在下降流反应器的话)内起到了氢供体的作用。所述对石油原料进行提质加工的方法也不需要在引入前将石油原料的重质馏分与轻质馏分分离。该方法也不需要在提质加工和脱硫过程中将石油原料与水分离。

将单独的辅助原料引入上升流反应器的底部促使较重的石油原料组分从上升流反应器的底部分散回到反应器内存在的大量流体中。较重的组分的分散和稀释防止了反应器内接近底部的流体中发生结焦，并促使任何聚集的较重的石油原料组分沿着大致向上的方向移动。

通过可选地包括催化材料、氢转移试剂、或能够有效利用引入的辅助原料吸附自由基的化学品，可以减少与焦化相关的自由基反应，并可以通过直接向石油原料组分中通常包含多环芳烃和重杂原子类的部分(而非上升流反应器中的剩余流体)中引入辅助原料来促进提质加工反应。

附图简要说明

以下优选实施方式的详细说明、所附的权利要求书以及附图用来更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和有益效果，其中：

图1是超临界水石油提质加工系统的一个实施方案的总体示意图；

图2是超临界水石油提质加工系统的一个实施方案的总体示意图；以及

图3是超临界水石油提质加工系统的一个实施方案的总体示意图。

在附图中，类似的组件或特征、或者这两者可能有相同或相似的附图标记。图1-3是超临界水石油提质加工系统及其使用方法的多个实施方案的总体示意图。附图和其说明有助于更好地理解该系统及其使用方法。附图不限制或限定本发明的保护范围。

具体实施方式

本说明书中包括本发明的发明内容、附图简要说明和优选实施方式的具体描述、以及所附的涉及本发明特定特征(包括过程或方法步骤)的权利要求。本领域技术人员应当理解本发明包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。本领域技术人员应当理解本发明不受限于说明书中所给出的具体实施方式的描述。除了说明书和所附权利要求书的精神的范围以外本发明的主题并不做限制。

本领域技术人员应当理解用于描述具体实施方式的术语并不限制本发明的范围或宽度。在理解说明书和所附权利要求时，所有术语均应以符合每个术语上下文的尽可能宽泛的方式解释。除非另有定义，说明书和所附权利要求书中使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。

除非上下文另有明确说明，说明书和权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”也包括复数的形式。动词“包括”和其动词变化形式应理解为是指非排他方式的元件、组件或步骤。所引用的元件、组件或步骤可与其它未明确引用的元件、组件或步骤一起存在、使用或结合。动词“连接”和其动词变化形式是指完成任意类型的所需连接，包括电学的、机械的或流体的，以使两个以上的先前未连接的物体形成一个单独的物体。如果第一装置与第二装置相连，该连接可以直接发生或通过常见的连接器发生。“可选的”和其各种变形表示其后描述的事件或情境可以出现或可能不会出现。本说明书包括出现所述事件或情境的情况，也包括不出现所述事件或情境的情况。“可操作的”和其各种变形是指适合其正常运作并能够用于其既定的用途。“相关”和其各种变形是指一些东西与另一些东西相连，因为他们一起发生或由其中一个产生另一个。

空间术语描述一个对象或一组对象相对于另一个对象或另一组对象的相对位置。空间关系采用沿水平和垂直的轴。除非另有说明，取向和关系词，包括“上”、“下”、“更高”、“更低”和其它类似术语是为便于描述而不是限制本发明。

当说明书和所附权利要求中提供了值的范围时，应理解该区间包含上限和下限之间的每个中间值以及上限和下限值。本发明包含并约束了所提供的任何具体排除的区间的较小范围。

当说明书和所附权利要求中涉及的方法包括两个以上定义的步骤时，所定义的步骤可以按任意顺序或同时进行，除非上下文排除了这种可能性。

图1

超临界水石油提质加工系统100利用水和辅助原料将石油原料从而将石油原料提质加工成为经过提质加工和脱硫的石油产品。提质加工系统100利用水供给管102从提质加工系统100外部的水源引水。提质加工系统100利用石油原料供给管104从提质加工系统100外部的石油原料源引入石油原料。提质加工系统100利用辅助原料供给管106从提质加工系统100外部的辅助原料源引入辅助原料。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括将水和石油原料引入提质加工系统，使得在标准条件(60°F、1atm)下水与石油原料的体积流量比在约10:1至约1:10的范围内。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括将水和石油原料引入提质加工系统，使得在标准条件下水与石油原料的体积流量比在约10:1至约1:2的范围内。

超临界水石油提质加工系统100生产该过程的多种产品和副产品。提质加工系统100利用气相产品管110输送气相烃产品。提质加工系统100利用烃产品管112输送经过提质加工和脱硫的石油产品。提质加工系统100利用水产品管114输送水相水产品。

超临界水石油提质加工系统100分别利用泵120和121以及预加热器125和126对引入的水和石油原料进行加压和预热。将预热的水输送入预热的水流130。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将预热的水的温度维持在约300℃至约800℃的范围内。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将预热的水的温度维持在约400℃至约650℃的范围内。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将预热的水的压力维持在水的临界压力以上。预热的石油原料流132中的预热的石油原料的温度范围为约30℃至约300℃。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以使预热的石油原料的温度在约50℃至约150℃的范围内。该方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以使预热的石油原料的温度在150℃以下。该方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以使预热的石油原料的压力大约在水的临界压力以上。不容许预热的石油原料超过150℃防止了石油原料在进料管道中发生热裂解并形成焦炭前体和焦炭，焦炭前体和焦炭会产生堵塞加工系统100的石油淤泥。

超临界水石油提质加工系统100将预热的石油原料流132和预热的水流130的内容物合并为混合流134。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括将水和石油原料引入提质加工系统，使得混合流中预热的水与预热的石油原料的摩尔流量比维持在约7:1至约145:1的范围内。提质加工系统100可以包括专用的混合装置，例如静态混合器、在线混合器或叶轮嵌入式混合器，以将预热料流的内容物混合在一起，并将所得物输送入混合流134。

如图1所示，超临界水石油提质加工系统100也使用泵122和预加热器127从而对单独引入的辅助原料进行加压和预热。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括将辅助原料引入提质加工系统，以使预热的辅助原料与混合流的体积流量比在标准条件下维持在约2:1至约1:1000的范围内，其中该体积流量比是在环境温度和预热的辅助材料和混合流各自的压力条件下所确定的。提质加工系统100通过预热的辅助原料管136输送预热的辅助原料。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以使预热的辅助原料和混合的石油原料之间的温差维持在约-50℃至约250℃范围内。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以使预热的辅助原料和混合的石油原料之间的温差维持在约-20℃至约100℃范围内。

超临界水石油提质加工系统100包括上升流超临界水反应器140。上升流反应器140具有限定了内部142的封闭壳141、底部143、顶部144、下部146和上部148。提质加工系统100将混合流134的内容物—预热的石油原料与水的结合—输送通过下部146并进入上升流反应器140的内部142中靠近底部143的位置。内部142中的内部流体分配器145在下部146中与预热的辅助原料管136流体连接。提质加工系统100通过内部流体分配器145将预热的辅助原料管136的内容物输送至上升流反应器140的内部142中。上升流反应器140具有与反应器产品流147连接的顶部144。反应器产品流147作为来自于上升流反应器140中的提质加工操作的改性烃产品和剩余水的出口。

超临界水石油提质加工系统100运行上升流超临界水反应器140，以使混合流134的内容物、预热的辅助原料管136的内容物、以及上升流反应器140的内部142中流体的内容物在反应器运行条件下相互反应，以形成经过提质加工和脱硫的石油产品。上升流反应器140的内部142中的流体包含处于多种反应状态下的烃、超临界状态的水、可任选的催化剂、可任选的烷烃硫(paraffinic sulfur)化合物、含杂原子的烃、以及硫等杂原子类物质的混合物。

上升流反应器140可在不使用外部提供的氢且不产生焦炭或焦炭前体的情况下，有效地使通常存在于重质馏分中的大的烃分子裂解并去除杂原子杂质。上升流反应器的运行条件包括在水的临界温度和压力以上的温度和压力下运行。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括运行上升流超临界水反应器，以使运行温度维持在约380℃至约600℃的范围内。该方法的一个实施方案包括运行上升流超临界水反应器，以使运行温度维持在约390℃至约500℃的范围内。

上升流反应器140能够有效地将内部142中的流体导向大致向上的方向。如图1所示，超临界水石油提质加工系统100将混合流134和预热的辅助原料管136的内容物引入位于上升流反应器140下部146的内部142，以使这两种液流分别与已经存在于上升流反应器140的下部146的流体混合。来自上升流反应器140的流体的引入和流通之间的协调配合促使内部142中的流体沿着向上指向的反应器流体流动箭头149由底部143以大致向上的方向流向顶部144。

由于各种因素，包括在上升流反应器140中的整体停留时间、超临界水的溶解能力或超临界水的不足、分子量的不同、以及流体的比重，随着流体从下部146向上移动到上部148，与石油原料的重质馏分一同引入的和已经存在于内部142的流体中的重质烃和杂原子类物质倾向于与上升流反应器140中剩余的流体分离。上升流反应器140中未反应的剩余的重质烃组分在重力作用下最终向下循环，并从上部148下降至底部143。

上升流反应器140能够有效地将预热的辅助原料通过与下部146连接的预热的辅助原料管136引入，从而给予向上的流体动量，并且与接近底部143的内部142中的流体发生混合。通过内部流体分配器145将辅助原料分配至反应器140的流体中，这对可能已从反应器140中的流体分离出来并向着底部143向下移动的重质烃和杂原子组分的聚集进行破坏、将其稀释并提供向上的流体动量。反应器140的结构使其能够有效地通过内部流体分配器145引入预热的辅助原料。内部流体分配器145位于接近底部143的下部146中，并将辅助原料分配至位于此处的流体内。稀释和流体的动量可以防止热滞留、防止水从重质烃组分中分离、并阻断通常在下部146中接近底部143处的预焦化和焦化反应。

超临界水石油提质加工系统100通过反应器产品流147从上升流反应器140的上部148的内部142输送水、不同分子量和反应状态的烃、分离的杂质和其他材料的混合物。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以使混合的石油原料和上升流反应器产品流体的内容物之间的温差维持在约50℃至约300℃范围内。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将上升流反应器产品流体的压力维持在约3,200psig至约6,000psig的范围内。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将反应器产品流体材料的压力维持在约3,300psig至约4,500psig的范围内。

超临界水石油提质加工系统100使用冷凝器150和减压阀152将反应器产品流147的内容物减压并冷却，将经过冷却和减压的材料通过排出流154输送。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将排出流材料的压力维持在约-10psig至约30psig的范围内。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将排出流材料的压力维持在约-10psig至约10psig的范围内。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将排出流材料的温度维持在约10℃至约200℃的范围内。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以将排出流材料的温度维持在约30℃至约150℃的范围内。

排出流154将气-液分离器156连接至超临界水反应器140。超临界水石油提质加工系统100将排出流154的内容物输送至气-液分离器156。气-液分离器能够有效地从引入的排出流154的内容物中分离出低碳数烃、氢、酸性气体、其它气态产品如一氧化碳和二氧化碳、以及一些水蒸气作为气相烃产品，并使用气相产品管110生产气相烃产品。提质加工系统100通过液相流158输送残留的液体。

液相流158将气-液分离器156连接至油-水分离器160。超临界水石油提质加工系统100将液相流158的内容物输送至油-水分离器160。油-水分离器160能够有效地将经过提质加工和脱硫的烃相石油产品从引入的液相流158中分离出来，并使用烃产品管112生产产品。提质加工系统100通过利用水产品管114输送水相水产品。

图2

与超临界水石油提质加工系统100类似，超临界水石油提质加工系统200利用水和辅助原料将石油原料提质加工为经过提质加工和脱硫的石油产品。然而，提质加工系统100和提质加工系统200的运行存在一些差异，在图1和图2之间是显而易见的。

在图1中，将辅助原料预热并通过预热的辅助原料管136输送至上升流反应器140的内部。辅助原料来自超临界水石油提质加工系统100外部的专用来源。在图2中，超临界水石油提质加工系统200通过将预热的水从预热的水流230分配至第一预热水分流270和第二预热水分流272来形成用在上升流反应器240中的预热的辅助原料。提质加工系统200将预热的石油原料流232和第一预热水分流270的内容物合并以形成合并物—混合流234并输送至上升流反应器240的下部246。提质加工系统200也合并了第二预热水分流272和可任选的辅助进料流276的内容物以形成预热的辅助原料，预热的辅助原料管236将预热的辅助原料输送至上升流反应器240的下部246，其中所述内容物可能含有水、低碳数烃、芳香族非均相或均相催化剂和其它工艺添加剂及其组合。在第二预热水分流272和可任选的辅助进料流276之间的物理交界处，混合器278协助将两条液流的内容物一同纳入预热的辅助原料中。

此外在图1中，超临界水反应器140包括内部流体分配器145，该内部流体分配器145将上升流反应器140的内部142中的流体混合、向其提供向上的动量、并将其分散至下部146。在图2中，预热的辅助原料管236分配成若干液流，并在若干辅助注入口280处与上升流反应器240连接。上升流反应器240在下部246中具有内部V形假底282以便使重质烃组分移动进入其中。

如图2所示，辅助原料管236辅助注入口280与上升流反应器240的连接方式表明，并未将预热的辅助原料沿着与向上指向的反应器流体流动箭头249平行的方向引入内部242。而是使辅助原料通过穿过V形假底282的多个辅助注入口280引入，以便对接近上升流反应器240的底部243的流体中的任何分离和浓缩的重质烃组分进行辅助原料的物理混入、物理流体动量的提供以及化学稀释。

图3

与超临界水石油提质加工系统100类似，超临界水石油提质加工系统300利用水和辅助原料将石油原料提质加工为经提质加工和脱硫的石油产品。提质加工系统300包括位于上升流超临界水反应器340下游的下降流超临界水反应器390。

超临界水石油提质加工系统300包括上升流超临界水反应器340和下降流超临界水反应器390。上升流超临界水反应器340的下部346与混合流334和预热的辅助原料流336连接，其顶部344与中间管395连接。下降流反应器390具有：限定了内部392的壳391；底部393，其与反应器产品流347相连，其中该反应器产品流347作为来自提质加工过程的改性的烃产品和剩余水的出口；下部396；以及上部398，中间管395也在接近顶部394处与上部398相连，从而串联地流体连接了上升流反应器340和下降流反应器390。

超临界水石油提质加工系统300运行上升流反应器340和下降流反应器390，使引入的与水结合的石油原料和引入的辅助流的内容物在各自的反应器运行条件下形成经提质加工和脱硫的石油产品。上升流反应器340和下降流反应器390可在不使用外部提供的氢和不产生焦炭或焦炭前体的情况下，使石油原料中的烃分子裂解并去除杂质，所述杂质包括硫、氮和含金属的杂原子类物质。上升流反应器340的运行温度通常等于或低于下降流反应器390的温度，使得上升流反应器340能够运行以对重质烃组分进行提质加工，并且下降流反应器390能够运行以对轻质烃组分进行提质加工。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括运行上升流和下降流反应器，以使各反应器的运行温度为约420℃。本方法的一个实施方案包括如此运行下降流反应器，以使反应器中所容纳的流体的维持温度比上升流反应器中所容纳的流体的维持温度高约0℃至约100℃。本方法的一个实施方案包括如此运行下降流反应器，以使反应器中所容纳的流体的维持温度比上升流反应器中所容纳的流体的维持温度高约0℃至约50℃。

上升流反应器340能够有效地将容纳于内部342中的流体导向大致向上的方向，而下降流反应器390能够有效地将容纳于内部392中的流体导向大致向下的方向。如图3所示，超临界水石油提质加工系统300将混合流334和预热的辅助原料管336中的内容物引入下部346中。流体的协调地引入和输送促使上升流反应器340内的流体大致沿着向上指向的反应器流体流动箭头349的向上的方向从底部343流向顶部344，并通过中间管395流出上升流反应器340。使用内部流体分配器345给予容纳于上升流反应器340中的流体向上的流体动量。烃组分在上升流反应器340内的流体中不断重新分配，被携带着向上并最终在流体流动动量的作用下流出。重质烃组分倾向于比轻质烃和杂原子组分在上升流反应器340内的停留时间更长。

超临界水石油提质加工系统300将中间流395的内容物引入到下降流反应器390的上部398。流体的协调地引入和输送以及重力促使下降流反应器390内的流体大致沿着向下指向的反应器流体流动箭头399的向下的方向流动。下降流反应器390中的流体从顶部394流动到底部393，并通过反应器产品流347流出。下降流反应器390中的烃组分在流体流动动量的作用下不断重新分配并被携带着大致向下移动。烃组分最终由下降流反应器390输送。轻质烃组分倾向于比较重的烃组分在下降流反应器390内的停留时间更长。下降流反应器390通过反应器产品流347输送水、不同分子量和反应状态的烃、分离的杂质和其他材料的混合物。

石油原料和较轻质、较重质的石油原料馏分

石油原料提质加工的方法包括将石油原料作为混合流的一部分引入上升流超临界水反应器中。所述“石油原料”可以来自单一来源，或者可以是含烃材料的混合物。可使用的石油原料的例子包括：原油、源自炼油厂的原油的馏出物或馏分、蒸馏残渣、来自加氢裂解或热裂解设备“裂解”产物、来自天然气产品的冷凝物和其它含烃液体、石化产品成品、液化煤、沥青和来自生物质转化过程的烃产品。

引入的石油原料具有重质馏分和轻质馏分。引入的石油原料的重质馏分的定义为：通过利用ASTM D 1160进行测量，在540℃下5体积百分比(体积％)的馏分蒸发的部分。重质馏分比轻质馏分含有更大量的沥青质、多环芳烃和杂原子化合物，包括含硫化合物、含氮化合物和含金属的化合物。存在于重质馏分的硫杂原子化合物的例子是石蜡和芳香族含硫化合物，例如烷基二苯并噻吩。例如，全范围阿拉伯重质原油具有34重量百分比(重量％)的重质馏分和余量的轻质馏分。重质馏分包括14.5重量％的沥青质、8.53重量％的硫(以硫重量计算)和百万分之217(ppm)重量％的金属(以金属重量计算)。如果测量全范围的阿拉伯重质原油，沥青质、硫和金属含量分别是4.9重量％、2.88(硫)重量％和73ppm(金属)重量％。

上升流超临界水反应器

该超临界水石油提质加工系统中包括上升流超临界水反应器。该系统能够有效地将混合的石油原料引入上升流反应器的下部。在上升流反应器的内部，超临界水将重质馏分的烃组分分解为低碳烃及副产品。

将混合的石油原料引入上升流超临界水反应器中，使得已经存在于上升流反应器中的流体能保持上升流体动量。通过保持相对稳定的整体向上的表观流体速度，引入的混合的石油原料(其作为上升流反应器内上升的流体的一部分)分馏为轻质和重质馏分组分。重力和流体摩擦的影响阻碍了重质烃和杂原子组分(例如多环芳烃)的上升过程。由于较大的分子吸收更多的潜能，因此上升流反应器中流体的温度在重质和轻质馏分组分的分离中也发挥了作用。轻质馏分的组分容易混溶于超临界水中，并倾向于留在内部中的向上流动的流体中。重质馏分的组分不易混溶于超临界水中，并倾向于从上升流反应器内的流体中分离出来。

停留时间的极大区别—较轻组分的停留时间相对较短，而较重组分的停留时间相对较长—导致较重的组分更多地暴露于超临界水的作用下。上升流反应器中较轻的组分和反应产物倾向于在相对短的时限内通过并排出上升流反应器。较轻组分的停留时间缩短，可以防止裂解(热裂解或催化裂解)为不期望的具有大气压力的烃类气体。石油原料提质加工方法的一个实施方案包括如此运行提质加工系统，以使气相烃产品(其为大气压下沸点温度低于35℃的烃类气体)包含约1重量％至约5重量％的合并的气相烃、经提质加工和脱硫的石油和水相产品。

较重的组分倾向于与向上流体流分离，在上升流反应器中再循环，直至通过重复暴露于超临界水而转化为较轻的反应产品。内部循环支持烃的提质加工、脱硫、脱氮和脱金属反应。超临界水将重质烃转化为中间体和与存在于轻质馏分中的烃类似的低碳烃。超临界水也将杂原子类物质转化为低碳烃和含金属的化合物。这些非烃物质也从上升流反应器中排出。

上升流超临界水反应器包括至少两种引入流体所通过的口。上升流反应器具有引入混合的石油原料的口。上升流反应器具有另一个用于引入辅助原料的单独的口。这两种口都位于上升流反应器的接近底部的位置，使得引入的流体令上升流反应器中的流体沿着大致向上的方向移动。上升流反应器具有第三种口—出口—其位于接近顶部的位置。出口能够有效输送反应产品流体，该反应产品流体是超临界水和烃反应产品的混合物、反应副产品和一些仍未反应的轻质石油原料。

如前所述，重质馏分中的烃和杂原子类物质倾向于与上升流反应器内部的流体一起沿着大致向上的方向流动，直至流体摩擦、重力以及与上升流反应器中的流体分离使得所述烃类物质停止流动并逆向流动，向着上升流反应器的底部沉降。在没有任何其他流体或化学干预的情况下，重质烃和杂原子组分将聚集在上升流反应器下部的液层(pools)和涡流中。重质组分将与上升流中的流体(与超临界水间不具有亲和力的高碳烃)分离，其在低流动性环境中变得更浓稠和致密、保留更多的热量，并开始进行冷凝和自由基反应从而导致底部结焦。

上升流超临界水反应器能够有效地将辅助原料引入到上升流反应器的下部，使得反应器中接近底部的流体不处于静态，否则会缺乏流体动量。辅助原料引入口具有这样的指向方向，使得辅助流体向上升流反应器流体中的引入角度并不平行于总体向上的反应器流体流动方向，该角度范围由近似平行至垂直。该超临界水石油提质加工系统的一个实施方案包括具有多于一个辅助原料引入口的上升流反应器。

该超临界水石油提质加工系统的一个实施方案包括具有内部分配装置的上升流反应器，该内部分配装置能够有效地将辅助原料分配进入上升流反应器内所容纳的流体中。已知能够有效地将一种流体分配进另一种流体的内部分配装置的例子包括：流体分布器、喷嘴、喷雾器和分布板。

不拘于引入的方式，运行上升流反应器以将辅助原料分配至上升流反应器的底部，使得上升流反应器内的流体保持足够高的整体表观流体速度，以防止在上升流反应器的底部形成停滞流体区域。其结果是在上升流反应器的底部内只有极少量的甚至没有固体或液体的聚集，这有助于防止在上升流反应器内及其下游的管线和单元中形成焦炭。

最小表观流体速度是针对所给定的上升流反应器的结构的最小流体流动速率。最小表观流体速度是具有大于98％的质量平衡(mass balance)所需的最小流体流动速率，其中该质量平衡是通过较长时间内流经上升流反应器产品流体的质量相比于引入的混合石油原料和辅助原料的总量来确定的。“较长时间”是将流体在上升流反应器中循环100次的时间。“流体流通量”是通过将上升流反应器的体积除以原料总量的单位时间的加权平均体积流速来计算的，其中所述原料包括辅助原料和混合的石油原料。在最小表观流体速度以下，重质馏分的烃和杂原子组分会在上升流反应器中聚集。这导致上升流反应器在长时间内计算确定的质量平衡降至低于98％，这表明在上升流反应器内存在质量聚集。在这种情况下，上升流反应器中的流体开始包含更大量的重质烃类。

在上升流反应器中的停留时间在约0.5分钟至约60分钟的范围内。本方法的一个实施方案包括上升流反应器中的停留时间为约5分钟至约15分钟。导致停留时间超过60分钟的整体表观流体速度过慢，并且可能不能有效地通过流体的动量将较重的烃和杂原子组分悬浮。

辅助原料和石油原料的分别引入赋予了上升流超临界水反应器下部中的流体以流体动量，同时也特别处理了下部中的流体。辅助原料的引入是为了通过扰乱、稀释和分散接近于上升流反应器底部的任何聚集的重质烃组分来防止焦化。已知焦化源自高碳烃类物质(例如多环芳烃和沥青质)之间的基团间缩合(即寡聚和高聚)。通过将辅助原料与混合的石油原料结合使得不存在物理干扰和化学稀释的优势，这是因为辅助原料流的体积通常比混合的石油原料的体积小。

超临界水石油提质加工系统的一个实施方案包括一种上升流反应器，其能够有效引入辅助流体，以便使上升流反应器的下部中的流体保持为湍流的流体流动方式。通过这种方式引入辅助流体(维持雷诺数大于约5000的流体流动方式)，由于来自底部的流体发生翻转并且与上升流反应器内部和靠着壳的位置的主体流体混合，因此不仅支持上升流反应器内部的混合，而且防止热量保留在上升流反应器的下部或底部中。这防止了在稠密、静态的流体中积累热量。该超临界水石油提质加工系统的一个实施方案包括一种上升流反应器，其能够有效地将辅助流体引入上升流反应器的内部中的流体内，以使辅助流体的向上流体速度大于反应器中流体的平均表观速度。通过引入辅助液体以便赋予位于接近上升流反应器底部的流体以向上的流体动量，这不仅可以赋予位于接近上升流反应器底部的高碳烃和杂原子组分以向上的流体动量，还可以赋予内部的流体以大致向上的流体动量，从而提高整体反应器循环、热传输和提质加工转换。

可以通过几种方式监测辅助流体对上升流反应器下部的流体的干扰和稀释效果。一种方法是探测上升流反应器底部的温度变化，这是因为辅助流体的引入会改变接近底部的流体的整体流体组成(并由此改变热容)。其他方法包括直接对流体取样以监测下部中的辅助流体组成、使用观察室直接观察下部的内部内容物，以及光散射或激光散射以测量浊度。

辅助原料的组成

出于若干目的将辅助原料作为单独的进料流加入上升流超临界水反应器，上文已经描述了一些与上升流反应器的结构和运行有关的目的。辅助原料也对上升流反应器内接近底部的流体具有分配和稀释的作用。辅助原料能够有效地将材料引入上升流反应器中接近底部的流体中，这些材料有助于高碳烃组分的提质加工和转化。辅助原料可以包括通过吸收自由基以及防止聚合和缩合反应从而使自由基转移淬灭的化合物。辅助原料可以包含催化剂或催化剂前体，并可将其分配至上升流反应器的底部附近的流体中，以支持所存在的重质烃、特别是高碳烃的催化裂解。辅助原料可引入氢转移剂来支持不饱和碳键的饱和并促进上升流反应器中的烃的提质加工。辅助原料也可以引入能够增加烃的可混溶性并降低上升流反应器底部附近的流体的整体密度的材料，这将使底部附近的流体变得更易漂浮，并与上升流反应器内的其余流体混合。

将不同的材料合并以形成辅助原料的过程中，例如，烃和水，可以使用现有技术中已知的混合器来合并原料组分，所述混合器包括均质机或超声混合器。在某些情况中，辅助原料还可以包括少量的表面活性剂，以促进不同材料之间表面张力的降低，并使彼此间实现更大程度的分散。也可单独将辅助原料的组分引入超临界水石油提质加工系统中，并通过系统泵、换热器以及混合三通中的湍流混合功能将其混合在一起。如果两种或多种组分合并形成辅助原料，则先进行这种合并，然后再引入上升流反应器中。

超临界水

石油原料提质加工方法的一个实施方案包括将含有超临界水的辅助原料引入上升流超临界水反应器中。水的临界点为374℃和22.1兆帕(MPa)。在大于374℃和22.1MP的温度和压力条件下，液态水和气态水之间的相边界消失。与非超临界水相比，超临界水具有更大的有机化合物溶解度和无限的气体混溶性；因此，其对接近上升流反应器底部的流体具有稀释作用。在约25MPa的压力和从约380℃至约450℃的温度范围内，超临界水的密度范围为约0.11克/毫升(g/mL)至约0.45g/mL。超临界水也具有能够通过包围分子的自由基化部分从而稳定含烃自由基的性质，这抑制了基团间的缩合反应。超临界水还可以在蒸气重整和水-气转变反应中释放出氢，产生能够支持反应流体中的烃和杂原子类物质的提质加工的自由氢。

芳香烃

石油原料提质加工的方法的一个实施方案包括将含有芳香烃的辅助原料引入上升流超临界水反应器中。在该实施方案中，芳香烃的含量范围为辅助原料的约1重量百分比(重量％)至约75重量％。在该实施方案中，芳香烃的含量范围为辅助原料的约5重量％至约50重量％。芳香烃包括一种或多种C_6-12芳香化合物和烷基芳香化合物，包括苯、甲苯和二甲苯。本方法的一个实施方案包括引入主要包含甲苯的芳香烃。

芳香烃混合物的可利用的来源是来自石脑油重整器的重整油。来自石脑油重整器的重整油中存在的芳香化合物包括：乙苯、三甲苯、四甲苯、萘、烷基萘、四氢化萘或“萘满”、烷基化四氢化萘和其它的具有苯作为部分化学结构的化合物。来自催化石脑油重整的重整油的沸点范围为约30℃至约220℃。典型的重整油包含约70体积百分比(体积％)至约80体积百分比(体积％)的芳香化合物。

芳香化合物的存在增强了通过辅助原料引入的超临界水和与辅助原料接触的上升流反应器中的流体中的任意超临界水之间的混溶性。芳香化合物通过截获自由基并暂时将其稳定在芳香结构内，从而有助于抑制反应器流体中的任何能导致焦化的自由基反应。

轻质烃

石油原料提质加工的方法的一个实施方案包括将含有轻质烃的辅助原料引入上升流超临界水反应器中。“轻质烃”包括在标准大气压力和温度条件下(即，60°F和1atm)为液态的一种或多种链烷烃类、环烷烃类、烯烃类和芳香族化合物。轻质烃的初始沸点(IBP)温度和最终沸点(FBP)温度在约30℃至约360℃的范围内。至少30％体积的轻质烃包含芳香烃。可利用的轻质烃的例子包括来自原油蒸馏装置的石脑油和柴油馏分。这些馏分可辅以预先精炼的芳香烃，以增加其芳烃体积含量至大于30％。

轻质烃与上升流反应器中的有机化合物和超临界水之间具有较大的溶解度。轻质烃对接近上升流反应器底部的流体来说是有效的稀释剂。并且，如前所述，轻质烃的芳烃内容物有利于抑制自由基缩合反应。

催化材料及催化剂前体

石油原料提质加工的方法的一个实施方案包括将进一步含有催化材料的辅助原料引入上升流超临界水反应器中。在该实施方案中，催化材料的含量为辅助原料的约100ppm重量％至约1重量％。该催化材料由选自由铁、镍、钒、钼、铬、锰、钴、铜、锌、钨、锆和钛所组成的组中的1至5种活性金属构成。

本方法的一个实施方案包括：其中催化材料为可溶于烃的均相催化剂。本方法的一个实施方案包括：其中催化材料为水溶性均相催化剂。引入上升流超临界水反应器中的均相催化剂在运行条件下会形成可被反应器中的循环流体吸收的小颗粒。

本方法的一个实施方案包括：其中催化材料为固体非均相催化剂。通过激光衍射法测量的非均相催化剂的平均粒径在约0.1微米(μm)至约10μm的范围内。该非均相催化剂由选自以下由铁、镍、钒、钼、铬、锰、钴、铜、锌、钨、锆和钛所组成的组中的1至5种元素构成。

石油原料提质加工的方法的一个实施方案包括将含有催化剂前体的辅助原料引入上升流超临界水反应器中。在该实施方案中，催化剂前体的含量为辅助原料的约100ppm重量％至约1重量％。该催化剂前体由选自以下由铁、镍、钒、钼、铬、锰、钴、铜、锌、钨、锆和钛所组成的组中的1至5种活性金属构成。通过与反应器中存在的超临界水的水热反应，催化剂前体中的活性金属转换为金属氧化物，从而形成催化材料。

催化材料促进与石油原料的重质馏分相关的烃和杂原子类物质的催化裂解。辅助原料将催化材料或能够转化为催化材料的催化剂前体、或者将这二者一起分配至接近上升流超临界水反应器底部的反应器流体中。因此，催化材料与可能倾向于在接近反应器底部处聚集的烃和杂原子类物质之间的接触时间更长，从而有助于其催化裂解。

烷烃硫

石油原料提质加工的方法的一个实施方案包括将含有烷烃硫的辅助原料引入上升流超临界水反应器中。在该实施方案中，仅以硫的重量计算，烷烃硫的含量范围为辅助原料的约0.05重量％至约1重量％。烷烃硫包括烷烃硫醇(paraffinic sulfur)化合物。本方法的一个实施方案包括引入包含一种或多种碳数在C_1-8范围内的硫醇化合物的辅助原料。

烷烃硫化合物、特别是硫醇化合物在上升流超临界水反应器的运行条件下会分解成低碳烃和硫化氢。尽管不想束缚于理论，但据信在反应器运行的条件下，硫化氢通过在超临界条件下选择性地去除水中的氢并将氢转移至接近上升流反应器的底部的高碳烃和杂原子组分，从而起到氢转移剂的作用。这促进了高碳分子裂解成为较小的分子并且从结合的烃结构中释放出金属和非金属杂质。

引入温度

辅助原料的引入温度对位于接近上升流反应器底部的流体具有有用的影响。石油原料提质加工的方法的一个实施方案包括在低于上升流反应器的运行温度的温度下将辅助原料引入上升流反应器中。在低于上升流反应器的运行温度的温度下引入辅助原料，可以通过吸收流体中的热量来延缓接近上升流反应器底部的流体中的任何热驱动的非催化反应，包括焦化。根据辅助原料的组成的不同，较冷的辅助原料也可能比其被引入其中的上升流反应器中的流体更致密。更致密的流体可以从引入的辅助流体中将流体动量转移至上升流反应器底部的流体中。在辅助原料包含催化剂前体的方法的一个实施方案中，辅助原料较低的温度也可以防止该催化剂前体过早地热分解成为催化材料。引入后随着辅助原料温度升高，辅助原料组分密度可能变得更低并比上升流反应器中的流体更易漂浮。沿着大致向上的方向移动的更易漂浮的流体可以通过“鼓泡”效果将上升流反应器中的流体向上提升。

石油原料提质加工的方法的一个实施方案包括在高于上升流反应器的运行温度的温度下将辅助原料引入上升流反应器。在较高的温度下引入具有芳烃的辅助原料可能会促使上升流反应器底部的流体中焦化自由基反应的淬灭。随着温度的升高，芳香烃截获自由基传播的能力提高。同时，较高的温度还可以使辅助原料比反应器流体更易漂浮，其进而可以通过“提升”或“鼓泡”的效果促进辅助原料混入反应器流体中。这可以有助于将催化材料和烷烃硫转移至上升流反应器的流体中。

下降流超临界水反应器

该超临界水石油提质加工系统的一个实施方案包括与上升流反应器串连并位于其下游的下降流超临界水反应器。在包括下降流反应器的系统的实施方案中，该系统能够有效地将流体从上升流反应器的出口转移至下降流反应器的入口。在下降流反应器内，超临界水和通过辅助原料引入上升流反应器中的任何其他活性成分作用于此前未在上升流反应器中得到处理的中间体以及低碳烃和杂原子组分从而对其进行提质加工。

从上升流反应器通过的高碳烃组分迅速通过下降流反应器并从底部流出。由于高碳烃不易与超临界水混溶，其倾向于在下降流反应器中分离、导向并有利地向下流至接近底部的流出口。引入并形成于上升流反应器中的中间体及低碳烃和杂原子组分因其漂浮性而倾向于在下降流反应器中再循环。与上升流反应器中的重质组分类似，利用超临界水和可任选的随辅助原料引入的任意成分，从而对轻质组分进行一段时间的脱硫和提质加工。任意引入的催化剂和链转移剂在下降流反应器中向前推进并作用于中间体和低碳烃组分。

石油原料提质加工的方法的一个实施方案包括在高于上升流反应器的温度下运行下降流反应器。下降流反应器的温度可以高于上升流反应器的温度，以促使轻质组分的提质加工和脱硫，其中在同一温度下轻质组分比重质烃组分的反应性低。由于下降流反应器的下降流结构，并且下降流反应器内流体的低混溶性使得重质组分快速从下降流反应器中排出，因而提高的温度不会促进剩余高碳烃和杂原子组分中的焦化反应。此外，在工艺中的这一阶段，大部分剩余的高碳烃类物质已经得到了适度的提质加工，这使得其不太可能引发自由基预焦化或焦化反应。本方法的一个实施方案包括在比上升流反应器的温度高0℃至100℃的温度范围内运行下降流反应器。本方法的一个实施方案包括在比上升流反应器的温度高0℃至50℃的温度范围内运行下降流反应器。

经过提质加工和脱硫的石油产品中的焦炭和焦炭前体内容物

所述的方法和系统能够有效地将焦炭和焦炭前体的形成降至最低，并减少随石油原料引入系统中的不溶性物质的量。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以使经过提质加工和脱硫的石油产品与引入的石油原料相比具有更少的不溶性物质。本方法的一个实施方案包括运行提质加工系统，以使经过提质加工和脱硫的石油产品具有少于约3重量％的不溶性物质。可以通过本领域技术人员已知且理解的试验方法，使用甲苯或四氢呋喃(THF)来确定引入的石油原料、或经过提质加工和脱硫的石油产品、或这二者中的焦炭、焦炭前体和其它不溶性物质。

运行上，在通过任何减压装置之前，在含有石油原料的流体和含有经过提质加工和脱硫的石油产品的反应器产品流之间的压差应不大于反应器运行压力的5％。入口管线和出口管线之间的压降大于5％可能表明在入口进料管线或出口产品管线或反应器自身的内部累积有不溶性物质从而造成了流体摩擦。

支持设备

该系统的一个实施方案包括多个附加的标准组件或设备，其能够使所述的装置、过程、方法和系统有效运行。本领域技术人员已知的这种标准设备的例子包括：换热器、泵、鼓风机、重沸器、蒸汽发生器、冷凝处理器、膜、单级和多级压缩机、分离和分馏设备、阀门、开关、控制器以及压力传感装置、温度传感装置、水平传感装置和流量传感装置。

过程或方法的部分步骤或整个步骤的运行、控制和性能可以通过人机交互、预编程序计算机控制和响应系统或其组合来进行。

实施例

具体实施方式的示例性实施例有助于更好地理解使用超临界水石油提质加工系统对石油原料进行提质加工的方法。实施例不限制或限定本发明的范围。

术语“相当的”是指类似的或相似的。为了在类似的运行基础上对比较例和实施例的过程进行比较，实施例和比较例之间在流速和运行条件上的差异必须在1％以内。尽管不想束缚于理论，但当观察到偏差时，还是提供了说明，试图转达实施例和比较例之间偏差的现有解释。

实施例1

实施例1和比较例1中，使用了与图1类似的超临界水石油提质加工系统。关于实施例1和比较例1的流体的性质，使用了图1的说明和流体编号。对于实施例1，超临界水反应器140接收混合流134和预热的辅助原料管136的内容物。然而对于比较例1，超临界水反应器140接收混合流134的内容物而未接收预热的辅助原料管136的内容物。除了比较例1的部分工艺中未引入辅助原料以外，实施例1和比较实施例1的过程中的所有其它运行方面都是相当的。

对于实施例1和比较例1，在标准状态下以约20,000桶每天的流速将全范围阿拉伯重质原油引入各系统中。通过泵将石油原料(流体104)加压至约3,611磅每平方英寸(表压)(psig)，然后预热至约120℃(流体132)。在标准状态下以约20,000桶每天的流速将去离子水(流体102)引入各系统中，加压至约3,611psig，然后由加热器预热至大于约500℃(流体130)。去离子水的电导率值小于约10.0μmhos/cm。将通过混和器产生的混合流体(流体134)引入上升流反应器的底部。在上升流反应器中的整体流体停留时间为约10分钟。反应器产品流体(流体147)中的流出液从上升流反应器的顶部流出并得以冷却。通过作为减压装置的节流阀减压后(流体154)，三相分离容器产生气体、液体油和水的产品(分别是流体110、112和114)。

对于实施例1，在标准状态下以200桶每天的速度引入辅助原料(流体106)，该辅助原料含有用搅拌器预混合均匀的约90重量％的水和约10重量％的甲苯。将辅助原料加压、加热(流体136)并引入上升流反应器中。辅助原料中引入的甲苯的重量是引入的石油原料的重量的约0.0011倍。

表1提供了实施例1中的流体的性质。除了未引入辅助原料以外，比较例1中的流体的性质与实施例1中的流体的性质是相当的。

表1：基于图1管线编号的实施例1所选流体的性质。

表2提供了实施例1中引入的石油原料和所得到的液体油产品的性质。表3提供了比较例1中引入的石油原料和所得到的液体油产品的性质。

表3：比较例1中引入的石油原料和所得到的液体油产品的所选性质。

通过比较表2和表3所示的结果，比较例1的较低的液体油产品产率是由于生产了更多的轻质烃气体。这说明，当不向上升流反应器的底部中加入辅助原料以分配上升流反应器内的流体时，则部分重质烃会聚集在上升流反应器的底部附近并过度裂解为大气压烃类气体。实施例1和比较例1的气体产品主要包含烷烃，包括甲烷、乙烷和丙烷。在碳-碳基础上(on a carbon-carbon basis)，这些大气压烃类气体与液态烃产品相比市场价值相对较低，所以期望的是产生较少的气体并产生更多的液体烃产品。

比较实施例1与比较例1的液体油产品的性质，实施例1的液体油产品显示为更高质量的材料。虽然这两种材料都通过超临界水处理进行了提质加工，但是与比较例1中的经提质加工的材料相比，实施例1的经提质加工的材料具有更高的API重力值，这说明下游系统更易于处理。与比较例1的液体油产品相比，实施例1的液体油产品还含有较少的沥青质、硫和蒸馏残渣。向上升流反应器的下部加入辅助原料提高了液体油产品的质量和数量。

实施例2

对于实施例2和比较例2，使用了构造与图3中类似的超临界水石油提质加工系统。该系统采用了串连的两个反应器：上升流反应器和下降流反应器。中间管线连接上升流和下降流反应器，以使中间产品从上升流反应器的顶部转移至下降流反应器的顶部。串连的反应器的产品通过下降流反应器的底部的反应器产品流来输送。每个反应器的体积为约1升(L)。上升流和下降流反应器都维持在约420℃的运行温度，并用减压装置使其运行压力维持在约3,600psig。

对于实施例2和比较例2，通过连续混合0.6L/小时的阿拉伯重质原油和1.0L/小时的水(这二者的体积均为标准状态下的体积)，从而得到引入第一上升流超临界水反应器的底部的混合流体。混合流体在引入之前被预热。中间流体从第一上升流反应器的顶部输送至第二下降流反应器顶部，并且继续进行提质加工过程。在每个反应器中的整体流体停留时间平均约10分钟。通过用湿式测试仪测量气体产品的量。连续运行约12小时后，回收产品样品用于油/水分离和液体油产品的比较。

实施例2中，将辅助原料单独引入上升流反应器的底部。以约0.13L/小时的流速将辅助原料引入上升流反应器中。实施例2的辅助原料含有通过超声混合器混匀的约95重量％的水和约5重量％的甲苯。混匀后，将辅助原料加压并预热至约470℃的温度，从而将水转化成超临界流体，然后随即引入上升流反应器。比较例2未接收辅助原料；除此以外，实施例2和比较例2之间的过程中的所有其它运行方面是相当的。

对于实施例2，液体油产品的产率为约96重量％。实施例2的液体产品油的API重力值为约36，并且以硫重量计，其硫含量值为约2.1重量％。对于比较例2，液体油产品的产率为约91重量％。比较例2中较低的液体油产品产率反映出气体产量的相应增加，这在石油原料提质加工时并非一定是人们所期望的。与实施例2相比，比较例2的API重力值也较低(约34度)，并且硫含量值较高(以硫重量计，为约2.4重量％)。实施例2和比较例2证明了：与未接收辅助原料引入的相当的系统相比，向上升流反应器的下部加入辅助原料提高了液体油产品的质量并减少了气体的产生。

Claims (23)

1.一种使用超临界水石油提质加工系统对石油原料进行提质加工的方法，所述方法包括以下步骤：

将所述石油原料引入所述超临界水石油提质加工系统；

将水引入所述超临界水石油提质加工系统；

将辅助原料引入所述超临界水石油提质加工系统，其中所述辅助原料包含超临界水，所述辅助原料还包含烷烃硫，其中仅以硫计算，所述烷烃硫的含量范围为所述辅助原料的0.05重量％至1重量％；

运行所述超临界水石油提质加工系统以将所述石油原料和所述水合并从而形成混合的石油原料；

运行所述超临界水石油提质加工系统以将所述混合的石油原料和所述辅助原料分别同时引入上升流超临界水反应器的下部，其中以这样的方式将所述辅助原料引入所述上升流反应器中，使得所述上升流反应器中所容纳的液体中位于接近所述上升流反应器的底部的部分不缺乏流体动量；

运行所述上升流超临界水反应器，以使容纳于所述上升流反应器中的流体的温度保持为水的临界温度以上、压力保持为水的临界压力以上，并且所述流体沿着向上的方向移动，从而由容纳于所述上升流反应器中的所述流体中的引入水形成超临界水；

运行所述上升流超临界水反应器，以使经过提质加工和脱硫的石油产品形成为所述上升流反应器内所容纳的流体中的引入的所述石油原料与所述超临界水之间的反应产物；

运行所述超临界水石油提质加工系统，以使上升流反应器产品流体从所述上升流反应器的上部通过，其中所述产品流体含有所述经过提质加工和脱硫的石油产品，并且其中上升流反应器产品流体的通过量等于所引入的所述混合的石油原料和所述辅助原料的总量；以及

运行所述超临界水石油提质加工系统，以便从所述上升流反应器产品流体中选择性地分离出气相烃产品、所述经过提质加工和脱硫的石油产品、以及水相产品，

所述方法还包括以下步骤：

运行所述超临界水石油提质加工系统，以将所述上升流反应器产品流体引入下降流超临界水反应器的上部；

运行所述下降流超临界水反应器，以使所述下降流反应器中所容纳的流体的温度和压力分别保持为等于或大于水的临界温度和压力，并且使所述流体沿着向下的方向移动；以及

运行所述超临界水石油提质加工系统，以使所述下降流反应器产品流体从所述下降流超临界水反应器的下部通过，

其中所述下降流反应器产品流体的流通量等于所述上升流反应器产品流体的引入量；

其中如此进行运行所述超临界水石油提质加工系统的步骤，使得通过对所述下降流反应器产品流体而非所述上升流反应器产品流体进行单独的选择性分离，从而产生所述气相烃产品、所述经过提质加工和脱硫的石油产品以及所述水相产品；并且

其中所述超临界水石油提质加工系统还包括所述下降流超临界水反应器，其中所述下降流反应器与所述上升流超临界水反应器的下游流体连接，并能够有效地接收进入所述下降流反应器的上部的所述上升流反应器产品流体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中如此引入所述石油原料和水，使得在标准状态下，引入的水与引入的所述石油原料的体积流量比维持在10:1至1:10的范围内。

3.根据权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行所述超临界水石油提质加工系统，使得合并至所述混合的石油原料中的所述石油原料的温度不超过150℃并且压力等于或大于水的临界压力。

4.根据上述权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行所述超临界水石油提质加工系统，以使得在标准状态下，在室温和各自的压力条件下，所述辅助原料和所述混合的石油原料的体积流速比在2:1至1:1000的范围内。

5.根据上述权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行所述超临界水石油提质加工系统，以使所述辅助原料和所述混合的石油原料之间的温差维持在-50℃至250℃的范围内。

6.根据上述权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行所述上升流超临界水反应器，以使所述上升流反应器中的流体的温度维持在380℃至600℃的范围内。

7.根据上述权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行超临界水石油提质加工系统，以使所述上升流反应器产品流体与所述混合的石油原料之间的温差维持在50℃至300℃的范围内，并且所述上升流反应器产品流体的压力维持在3,200psig至6,000psig的范围内。

8.根据上述权利要求1所述的方法，其中将所述辅助原料引入所述上升流超临界水反应器中，以使所述辅助流体的向上流体速度大于所述反应器中的流体的平均表观速度。

9.根据上述权利要求1所述的方法，其中将所述辅助原料引入所述上升流超临界水反应器中，以使所述上升流反应器的下部中的流体保持为湍流流动方式。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述辅助原料还包含芳香烃，其中所述芳香烃的含量范围为所述辅助原料的1重量百分比(重量％)至75重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述芳香烃主要包括甲苯。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述辅助原料还包含催化材料，其中所述催化材料的含量为所述辅助原料的100ppm重量％至1重量％，并且所述催化材料由选自由铁、镍、钒、钼、铬、锰、钴、铜、锌、钨、锆和钛所构成的组中的1至5种活性金属构成。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述辅助原料还包含催化剂前体，其中所述催化剂前体能够有效地在所述上升流超临界水反应器的运行条件下转化为催化材料，所述催化剂前体的含量的范围为所述辅助原料的100ppm重量％至1重量％，并且所述催化剂前体由选自由铁、镍、钒、钼、铬、锰、钴、铜、锌、钨、锆和钛所组成的组中的1至5种活性金属构成。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷烃硫选自由碳数在1至8范围内的硫醇化合物及其组合所组成的组。

15.根据上述权利要求1所述的方法，其中所述辅助原料包含轻质烃。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述辅助原料还包含烷烃硫，其中仅以硫计算，所述烷烃硫的含量范围为所述辅助原料的0.05重量％至1重量％，并且所述烷烃硫选自由碳数在1至8范围内的硫醇化合物及其组合所组成的组。

17.根据权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行所述下降流超临界水反应器，以使所述下降流反应器中所容纳的流体的温度维持为比所述上升流反应器中所容纳的流体的温度高0℃至100℃。

18.根据上述权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行所述超临界水石油提质加工系统，以使引入的所述石油原料与所述经过提质加工和脱硫的石油产品之间的产率为92重量％以上。

19.根据上述权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行所述超临界水石油提质加工系统，以使得所述经过提质加工和脱硫的石油产品与引入的所述石油原料之间的API重力差在8度以上。

20.根据上述权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：运行所述超临界水石油提质加工系统，以使得所述经过提质加工和脱硫的石油产品中的不溶物少于3重量％。

21.一种包括上升流超临界水反应器的超临界水石油提质加工系统，

其中所述上升流超临界水反应器具有下部、上部和由封闭的壳所限定的内部，

其中所述上升流超临界水反应器能够有效地将容纳于所述内部中的流体维持在超临界水条件下，

其中所述上升流超临界水反应器能够有效地将混合的石油原料和辅助原料分别分配至所述上升流反应器的内部接近所述上升流反应器的下部的位置，以促进所述内部中流体的向上移动，所述辅助原料还包含烷烃硫，其中仅以硫计算，所述烷烃硫的含量范围为所述辅助原料的0.05重量％至1重量％，

其中所述上升流超临界水反应器能够有效地将所述辅助原料分配至所述上升流反应器的下部，以使得位于接近所述上升流反应器的下部的流体不缺乏流体动量，

其中所述下部包括辅助原料口和混合原料口，所述辅助原料口和混合原料口能够有效地沿着所述上升流反应器的下部在所述内部和外部之间提供流体的流通，并且

其中所述上部包括出口，该出口能够有效地沿着所述上升流反应器的上部在所述内部和外部之间提供流体的流通，

所述超临界水石油提质加工系统还包括下降流超临界水反应器，

其中所述下降流超临界水反应器具有下部、上部和由封闭的壳所限定的内部，

其中所述下降流超临界水反应器能够有效地将容纳于所述内部中的流体维持在超临界水条件下，

其中所述上部入口，该入口能够有效地沿着所述下降流反应器的上部在所述内部和外部之间提供流体的流通，

其中所述下部包括出口，该出口能够有效地沿着所述下降流反应器的下部在所述内部和外部之间提供流体的流通，并且

其中所述下降流反应器在所述上升流反应器的下游，并且所述下降流反应器的所述上部与所述上升流反应器的所述下部流体相连。

22.根据权利要求21所述的超临界水石油提质加工系统，还包括内部流体分配装置，其中所述内部流体分配装置与所述辅助原料口通过流体连接，并且所述内部流体分配装置能够有效地将所述辅助原料分配至所述上升流反应器的下部，使得位于接近所述上升流反应器的下部的流体不缺乏流体动量。

23.根据权利要求21所述的超临界水石油提质加工系统，其中所述上升流超临界水反应器能够有效地将所述辅助原料分配至所述上升流反应器的下部，以使位于所述上升流反应器的下部的流体维持湍流流动方式。