KR101986391B1 - 입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법 - Google Patents

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Abstract

입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법은, 동적 점탄성의 측정에 제공하는 샘플로서 점착층이 형성된 내열 시트 기재의 해당 점착층에 측정 대상인 입자 재료를 부착시킨 시트상 시험편을 사용한다. 동적 점탄성 측정의 측정 조건으로서는, 측정 온도 -150 내지 300℃의 범위 내의 소정 온도 범위, 승온 속도 0.01 내지 100℃/분의 범위 내의 일정 온도, 측정 주파수 0.01 내지 100 Hz의 범위 내의 일정 주파수, 및 정현파 제어의 인장 모드를 들 수 있다. 입자 재료를 점착층에 부착시킬 때, 미리 해쇄 처리한 입자 재료를 점착층의 한쪽 면에 산포한 후, 입자 재료의 산포면을, 스키지 및/또는 에어 블로우를 행한다.

Description

입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법 {METHOD FOR MEASURING DYNAMIC VISCOELASTICITY OF PARTICULATE MATERIAL}
본 발명은 입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법에 관한 것이다.
수지 재료의 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량 측정)법에 의해 행해지는 경우가 많은데, 재료의 종류에 따라서는 유리 전이에 기인하는 신호를 검출할 수 없는 경우가 있다. 그와 같은 경우, 측정 대상이 되는 재료를 비교적 다량으로 준비하고, 이것을 시트상 시험편이나 파이버상 시험편으로 성형해야만 한다는 결점이 있지만, 이들 시험편을 인장 모드의 동적 점탄성 측정에 의해 손실 정접 tanδ를 구하고, 그의 극대 피크 시의 온도를, 측정한 수지 재료의 유리 전이 온도로 하는 것이 행해지고 있다.
그런데, 충전재로서 사용하는 것과 같은 미세한 수지 입자 재료의 경우, 분체의 집합체의 열전도율이 낮기 때문에, DSC법에서는 유리 전이에 기인하는 신호를 검출할 수 없어, 필연적으로 동적 점탄성 측정을 행하지 않을 수 없었다. 그러나, 미세한 입자 재료의 형태 그대로는 인장 모드이든 전단 모드이든 3점 굽힘 모드이든 동적 점탄성 측정이 곤란하다는 문제가 있었다.
이 때문에, 미세한 수지 입자 재료를 동적 점탄성 측정하기 위해서는 동적 점탄성 측정 가능한 형상의 샘플을 제조하는 것이 필요하게 되었고, 예를 들면 열경화형 에폭시 수지 100 질량부에, 중합체 수지 입자 50 내지 150 질량부를 배합한 조성물을 직사각형 금형에 흘려 넣고, 경화 처리하여 직사각형 시험편(특허문헌 1)을 제조하는 것이 제안되어 있다. 또한, 디이소노닐프탈레이트 100 질량부에, 아크릴계 중합체 입자 100 질량부를 분산시켜 얻은 분산물을 캐스팅하고, 가열함으로써 시트상 시험편을 제조하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개(평)8-231731호 공보 일본 특허 공개 제2005-232297호 공보
그런데, 특허문헌 1 및 2의 기술에서는 입자 재료의 동적 점탄성 측정용의 시트상 시험편을 제조할 때에, 비교적 다량의 수지 입자 재료가 필요하게 될 뿐만 아니라, 입자 재료 함유 분산물의 제조 공정, 캐스팅 공정이나 성형 공정, 가열 처리 공정 등의 번잡한 공정이 필요하게 된다. 이 때문에, 시트상 시험편의 제조 시간도 포함시킨 그의 동적 점탄성 측정 시간은 증가하고, 측정 비용도 증대한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 이상의 종래 기술의 과제를 해결하고자 하는 것으로, 입자 재료를 동적 점탄성 측정할 때에 동적 점탄성 측정 가능한 시험편을 간편, 단시간, 저비용으로 제조할 수 있도록 함으로써, 시트상 시험편의 제조 시간도 포함시킨 동적 점탄성 측정 시간을 단축하고, 측정 비용도 감소시킬 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 점착층이 형성된 내열 시트 기재의 해당 점착층에 측정 대상인 입자 재료를 부착시켜 얻은 시트편을 동적 점탄성 측정한 바, 내열 시트 기재와 점착층에서 유래하는 손실정접 tanδ의 극대 피크 이외의 극대 피크(즉, 입자 재료에서 유래하는 손실정접 tanδ의 극대 피크)가 관찰되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법이며,
동적 점탄성의 측정에 제공하는 샘플로서, 점착층이 형성된 내열 시트 기재의 해당 점착층에 측정 대상인 입자 재료를 부착시킨 시트상 시험편을 사용하는 것을 특징으로 하는 동적 점탄성 측정 방법을 제공한다.
본 발명의, 입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법에서는 동적 점탄성의 측정에 제공하는 샘플로서, 점착층이 형성된 내열 시트 기재의 해당 점착층에 측정 대상인 입자 재료를 부착시킨 시트상 시험편을 사용한다. 이 시트상 시험편의 제조는 산포 등의 수법으로 매우 소량의 입자 재료를 이용하여 간편하면서 단시간, 저비용으로 행할 수 있고, 게다가 점착층이 내열 시트 기재에 형성된 시트 재료로서, 저렴한 시판되는 마스킹 테이프를 적용할 수 있다. 따라서, 시트상 시험편의 제조 시간도 포함시킨 동적 점탄성 측정 시간을 단축하고, 측정 비용도 감소시킬 수 있다.
도 1은 시트상 시험편의 단면도이다.
도 2는 도 1의 시트상 시험편의 부분 확대도이다.
도 3a는 시트상 시험편의 제조에 사용하는 점착 시트의 단면도이다.
도 3b는 시트상 시험편의 제조시에 있어서의 입자 재료의 산포 설명도이다.
도 3c는 시트상 시험편의 제조시에 있어서의 스키지 설명도이다.
도 3d는 시트상 시험편의 제조시에 있어서의 스키지 후의 입자 재료의 상태 설명도이다.
도 3e는 시트상 시험편의 제조시에 있어서의 에어 블로우 설명도이다.
도 4a는 과산화물 경화형의 실리콘 점착제의 동적 점탄성 차트이다.
도 4b는 부가 경화형의 실리콘 점착제의 동적 점탄성 차트이다.
도 4c는 2액형의 아크릴 점착제의 동적 점탄성 차트이다.
도 5는 시트상 시험편의 제조 시에 사용한 내열 마스킹 테이프의 동적 점탄성 차트이다.
도 6a는 실시예 1에서 사용한 시트상 시험편의 입자 재료 부착면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 2000배)이다.
도 6b는 실시예 1에서 사용한 시트상 시험편의 입자 재료 부착면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
도 7a는 실시예 1에서 사용한 시트상 시험편의 동적 점탄성 차트이다.
도 7b는 실시예 1에서 사용한 시트상 시험편의 DSC 차트이다.
도 8a는 실시예 2에서 사용한 시트상 시험편의 동적 점탄성 차트이다.
도 8b는 실시예 2에서 사용한 시트상 시험편의 DSC 차트이다.
도 9a는 실시예 3에서 사용한 입자 재료 C의 부피 환산의 입도 분포 차트이다.
도 9b는 실시예 3에서 사용한 시트상 시험편의 입자 재료 부착면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 2000배)이다.
도 10a는 실시예 4에서 사용한 입자 재료 D의 부피 환산의 입도 분포 차트이다.
도 10b는 실시예 4에서 사용한 시트상 시험편의 입자 재료 부착면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 2000배)이다.
도 11은 실시예 3 및 4에서 사용한 시트상 시험편의 동적 점탄성 차트이다.
도 12a는 참고예 5에서 사용한 시트상 시험편의 입자 재료 부착면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
도 12b는 CV값 6.89％의 단분산 아크릴 중합체 입자를 사용한 참고예 5의 시트상 시험편의 동적 점탄성 차트이다.
본 발명의 입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법은, 동적 점탄성의 측정에 제공하는 샘플로서, 점착층이 형성된 내열 시트 기재의 해당 점착층에 측정 대상인 입자 재료를 부착시킨 시트상 시험편을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 동적 점탄성 측정 방법에 의해 입자 재료의 동적 점탄성을 측정할 수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 내열 시트 기재(1)의 점착층(2)의 한쪽 면에 입자 재료(3)가 부착된 시트상 시험편(10)에 대하여, 예를 들면 정현파적으로 인장 변형(도면 중, 화살표)시키면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 점착층(2)도 내열 시트 기재(1)의 변형에 추종하여 변형한다. 또한, 입자 재료(3)는 변형하는 점착층(2)의 점착력에 의해 유지되고 있기 때문에, 점착층(2)의 변형에 따라 개개의 입자 재료(3)가 변형한다. 따라서, 시트상 시험편(10)을 정현파적으로 인장 변형시킴으로써, 개개의 입자 재료(3)를 정현파적으로 인장 변형시킬 수 있고, 그 결과, 입자 재료의 동적 점탄성의 측정이 가능해진다고 생각된다.
따라서, 점착층(2)에 부착시키는 입자 재료(3)의 양은 변형에 대하여 동적 점탄성 특성을 검출할 수 있는 양이면 점착층(2)의 전체면에 부착되어 있지 않을 수도 있지만, 동적 점탄성 특성을 검출하기 쉽게 하기 위해, 점착층(2)의 전체면을 덮도록 부착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 점착층(2)에 의해 직접적으로 변형을 받지 않는 입자 재료 괴상물은 점착층(2)의 변형에 의해 생기는 괴상물의 붕괴가, 입자 재료(3)의 동적 점탄성 특성에 영향을 주는 것이 우려되기 때문에, 입자 재료(3)가 단층형으로 점착층(2)에 부착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 적용되는 동적 점탄성 측정의 수법으로서는, 공지된 동적 점탄성 측정 수법(JIS K7244 참조)을 적절히 채용할 수 있고, 측정 장치도 시판되는 동적 점탄성 측정 장치를 사용할 수 있다(예를 들면, DMS6100, 세이코 인스트루먼츠(주)). 또한, 본 발명의 동적 점탄성 측정 방법에 적용할 수 있는 정현파 또는 합성파 제어의 측정 변형 모드로서는 각각 인장 모드, 층밀리기 전단 모드, 비틀림 전단 모드, 필름 층밀리기 모드, 3점 굽힘 모드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시트상 시험편의 측정 정밀도 면에서 정현파 제어의 인장 모드가 바람직하다.
또한, 동적 점탄성 측정의 바리에이션으로서는, 주파수 의존 측정, 선형 점탄성 영역 측정, 온도 의존 측정, 시간 의존 측정을 들 수 있다. 여기서, 주파수 의존 측정은 일정 응력(또는 일정 변형) 하에 주파수를 증대시키면서 동적 점탄성 특성을 측정하는 것으로서, 재료의 응집성, 얽힘, 레벨링성 등을 평가하기 위해 행하는 것이다. 선형 점탄성 영역 측정은 일정 주파수 하에 변형(또는 응력)을 증대시키면서 동적 점탄성 특성을 측정하는 것으로서, 재료의 항복 거동을 평가하기 위해 행하는 것이다. 온도 의존 측정은 일정 변형(또는 일정 응력), 일정 주파수 하에, 온도를 연속적으로 변화시키면서 동적 점탄성 특성을 측정하는 것으로서, 재료의 경화·겔화·용융·고화 등을 평가하기 위해 행하는 것이다. 시간 의존 측정은 일정 변형(또는 일정 응력) 하에 시간에 따라 변화하는 동적 점탄성을 측정하는 것으로서, 경화 파장·강도 등의 경화 조건에 의한 재료 경화 거동의 변화를 정량적으로 평가하는 것이다.
본 발명의 동적 점탄성 측정의 측정 항목으로서는, 측정 변형 모드 등에 따라, 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E", 손실 정접 tanδ(=[E"/E']), 손실 강성률 G" 등을 들 수 있다. 여기서, 손실 정접 tanδ의 극대 피크를 나타내는 온도가, 측정 대상인 입자 재료의 유리 전이 온도에 상당한다.
본 발명의 입자 재료의 동적 점탄성 측정의 바람직한 측정 양태로서는, 동적 점탄성 측정이 이하의 측정 조건으로 행해지는 온도 의존 측정을 들 수 있다.
측정 온도 -150 내지 300℃의 범위 내의 소정 온도 범위(예를 들면 40 내지 220℃),
승온 속도 0.01 내지 100℃/분의 범위 내의 일정 온도(예를 들면 5℃/분),
측정 주파수 0.01 내지 100 Hz의 범위 내의 일정 주파수(예를 들면 10 Hz)
정현파 제어의 인장 모드.
입자 재료를 내열 시트 기재 상의 점착층에 부착시키는 일련의 조작의 바람직한 예는, 입자 재료를 점착층에 부착시킬 때, 입자 재료를 점착층의 한쪽 면에 산포한 후, 입자 재료의 산포면을, 스키지 및/또는 에어 블로우를 행하는 것으로, 이 예를 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.
우선, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 내열 시트 기재(1)에 점착층(2)이 형성된 점착 시트를 준비한다. 이러한 내열 시트 기재(1)나 점착층(2)으로서는, 동적 점탄성 측정의 측정 온도 범위에서, 이들의 손실 정접 tanδ의 극대 피크 톱이, 측정 대상인 입자 재료의 손실 정접 tanδ의 극대 피크 톱과 중첩되지 않는 재료로부터 각각 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 동적 점탄성 측정의 측정 온도 범위에서, 손실 정접 tanδ의 극대 피크가 나타나지 않는 재료로부터 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 측정 대상인 입자 재료의 손실 정접 tanδ의 특정이 용이해진다.
이러한 점착층(2)이나 내열 시트 기재(1)의 구체예로서는, 동적 점탄성 측정의 측정 온도 범위가 -50 내지 250℃인 경우에, 점착층(2)으로서 과산화물을 경화제로서 사용한 실리콘 점착제로부터 형성된 것을 사용하고, 내열 시트 기재(1)로서 폴리이미드 수지로부터 형성된 것을 사용한 것을 들 수 있다.
따라서, 점착층(2)을 형성하기 위한 점착제를 선택함에 있어서는, 대상이 되는 점착제의 손실 정접 tanδ 차트를 취득해 두는 것이 바람직하다. 도 4a, 도 4b 및 도 4c에 점착제의 손실 정접 tanδ 차트의 예를 나타낸다. 도 4a는 과산화물 경화형의 실리콘 점착제에 관한 것이고, 도 4b는 부가 경화형의 실리콘 점착제에 관한 것이고, 도 4c는 2액형의 아크릴 점착제에 관한 것이다. 이들 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 4a의 과산화물 경화형의 실리콘 점착제는 측정 온도 범위에서 손실 정접 tanδ 차트에 극대 피크가 존재하지 않기 때문에, 본 발명의 입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법에 바람직하게 적용할 수 있음을 알 수 있다. 그에 반해, 도 4b 및 도 4c의 점착제는 동적 점탄성 측정의 측정 온도 범위에서 이들의 손실 정접 tanδ의 극대 피크가, 입자 재료의 손실 정접 tanδ의 극대 피크와 중첩될 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법에 적용하는 경우에는 측정 가능한 입자 재료의 범위가 매우 좁아지는 것이 예상된다.
내열 시트 기재(1)의 두께는 동적 점탄성 측정의 변형 모드와 그 소재의 물성 등에 따라 결정되지만, 통상 5 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 10 μm 내지 0.1 mm이다.
점착층(2)의 두께도, 동적 점탄성 측정의 변형 모드와 그 소재의 물성과 측정 대상이 되는 입자 재료의 크기 등에 따라 결정되지만, 통상 1 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 1 μm 내지 0.1 mm이다.
다음으로, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 점착층(2)의 상측으로부터 입자 재료(3)를 산포한다. 이 경우, 체(4)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 입자 재료(3)도 미리 공지된 수법(예를 들면, 제트밀 처리)으로 해쇄 처리해 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 3c에 나타낸 바와 같이, 점착층(2)에 직접 유지되어 있지 않은 입자 재료(3')를 제거하고, 또한 점착층(2)에 입자 재료(3)를 조밀하면서 깊게 압입하도록 유지시키기 위해, 공지된 인쇄용의 스키지구(5)로 입자 재료(3)를 스키지한다. 이에 따라 입자 재료(3)는 도 3d와 같은 상태가 된다. 스키지구(5)로서는 고무 주걱, 금속 블레이드, 걸레 등을 사용할 수도 있다. 다음으로, 도 3e에 나타낸 바와 같이, 스키지 처리면에 대하여 에어 노즐(6)로부터 에어 블로우를 행함으로써 불필요한 입자 재료를 불어 날리고, 도 1에 도시한 바와 같은 입자 재료(3)가 단층으로 점착층(2)에 부착된, 입자 재료의 동적 점탄성 측정에 적합한 시트상 시험편(10)이 얻어진다. 또한, 스키지와 에어 블로우는 그 중 어느 하나만을 행할 수도 있고, 에어 블로우를 행한 후에 스키지를 행할 수도 있지만, 도 3a 내지 3e에 나타낸 바와 같이, 스키지 후에 에어 블로우를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 동적 점탄성 측정 방법에 적용하는 입자 재료로서는, 점착층의 변형에 추종하는 것이면, 다양한 재료로 구성된 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지 입자, 열경화성 수지 입자, 경화 수지 입자, 다당류 입자, 단백 입자, 금속 또는 세라믹 피복 수지 입자 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 입자 재료의 형상은 점착층(2)에 부착되어 있는 입자 재료(3) 전체가 동일하도록 변형하는 것이 바람직하기 때문에, 대략 진구상인 것이 바람직하다.
입자 재료의 크기는 너무 작으면 응집하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 크면, 점착층의 변형에 추종하기 어려워지기 때문에, 바람직하게는 평균 입경이 0.5 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 30 μm이다.
또한, 입자 재료로서, 그의 입경 분포의 변동 계수(CV값)는 바람직하게는 5 내지 70％, 보다 바람직하게는 10 내지 50％이다. 이것은 이 범위를 벗어나면, 입자 재료의 손실 정접 tanδ 곡선이 넓어져, 명확한 유리 전이 온도를 판별하기 어려워지기 때문이다. 그 이유는 CV값이 너무 작거나 너무 커도, 점착층(2) 상의 입자 재료(3)의 점유 면적 비율이 감소하기 때문이라 생각된다.
이러한 입자 재료의 예로서, 다관능 이소시아네이트를 계면 중합시킨 다공질 수지 입자에 알루미늄 킬레이트제가 유지된 입자 재료를 들 수 있다(일본 특허 공개 제2009-221465호 공보의 실시예 1).
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
참고예 1
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리이미드 필름에 과산화물 경화형 실리콘 점착층이 형성된 시판되는 점착 시트(내열 마스킹 테이프 5413, 스미토모 3M(주))에 대하여, 그 자체의 동적 점탄성 측정을 이하의 조건으로 행하였다. 얻어진 결과를 도 5에 나타낸다.
측정 장치: DMS6100, 세이코 인스트루먼츠(주)
측정 온도: 40 내지 220℃
승온 속도: 5℃/분
측정 주파수: 10 Hz
변형 모드: 정현파 인장 모드
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 측정 온도 범위에는 손실 정접 tanδ의 극대 피크가 관찰되지 않는 점에서, 이 마스킹 테이프는 측정 온도 범위 40 내지 220℃에 손실 정접 tanδ의 극대 피크가 상정되는 입자 재료의 동적 점탄성 측정에 적합함을 알 수 있다.
참고예 2
동적 점탄성 측정 대상의 입자 재료 A로서, 폴리우레아-우레탄-폴리디비닐벤젠 다공질 입자를, 일본 특허 공개 제2009-221465호 공보의 실시예 1에 따라 제조하였다.
우선, 증류수 800 질량부와, 계면 활성제(뉴렉스 R, 니찌유(주)) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올(PVA-205, (주)쿠라레) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합함으로써 수상을 제조하였다.
이 수상에, 추가로 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트(3몰)의 트리메틸올프로판(1몰) 부가물(D-109, 미쓰이 가가꾸(주)) 70 질량부와, 라디칼 중합성 화합물로서 디비닐벤젠(머크(주)) 30 질량부와, 라디칼 중합 개시제(퍼로일 L, 니찌유(주))를 라디칼 중합성 화합물의 1 질량％ 상당량(0.3 질량부)을, 아세트산에틸 100 질량부에 용해한 유상을 투입하고, 균질기(10000 rpm/5분: T-50, IKA 재팬(주))에서 유화 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 계면 중합과 라디칼 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방냉하고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분별하고, 자연 건조함으로써 입경 4 μm 정도의 구상의 다공질 수지 입자(입자 재료 A) 40 질량부를 얻었다.
참고예 3
동적 점탄성 측정 대상의 입자 재료 B로서, 폴리우레아-우레탄-폴리디비닐벤젠 다공질형 알루미늄 킬레이트 경화 촉매 입자를, 일본 특허 공개 제2009-221465호 공보의 실시예 1에 따라 제조하였다. 이 경화 촉매 입자는 참고예 2의 다공질 수지 입자(입자 재료 A)의 구멍에 알루미늄 킬레이트제를 유지시킨 것이다.
우선, 참고예 2와 마찬가지로 수상을 제조하였다.
이 수상에, 추가로 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트)의 24％ 이소프로판올 용액(알루미킬레이트 D, 가와껭 파인 케미컬(주)) 100 질량부와, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트(3몰)의 트리메틸올프로판(1몰) 부가물(D-109, 미쓰이 가가꾸(주)) 70 질량부와, 라디칼 중합성 화합물로서 디비닐벤젠(머크(주)) 30 질량부와, 라디칼 중합 개시제(퍼로일 L, 니찌유(주)) 0.3 질량부(라디칼 중합성 화합물의 1 질량％ 상당량)를, 아세트산에틸 100 질량부에 용해한 유상을 투입하고, 균질기(10000 rpm/5분: T-50, IKA 재팬(주))에서 유화 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 계면 중합과 라디칼 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방냉하고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분별하고, 자연 건조함으로써 입경 3 μm 정도의 구상의 알루미늄 킬레이트 경화 촉매 입자(입자 재료 B) 80 질량부를 얻었다.
참고예 4
동적 점탄성 측정 대상의 입자 재료 C로서, 폴리우레아-우레탄 다공질형 알루미늄 킬레이트 경화 촉매 입자를, 일본 특허 제4381255호 명세서의 실시예 1에 따라 제조하였다.
우선, 증류수 800 질량부와, 계면 활성제(뉴렉스 R, 니찌유(주)) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올(PVA-205, (주)쿠라레) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합함으로써 수상을 제조하였다. 이 수상에, 추가로 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트)의 24％ 이소프로판올 용액(알루미킬레이트 D, 가와껭 파인 케미컬(주)) 11 질량부와, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트(3몰)의 트리메틸올프로판(1몰) 부가물(D-109, 미쓰이 가가꾸(주)) 11 질량부를, 아세트산에틸 30 질량부에 용해한 유상을 투입하고, 균질기(11000 rpm/10분: T-25, IKA 재팬(주))에서 유화 혼합한 후, 60℃에서 밤새 계면 중합시켰다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방냉하고, 계면 중합 입자를 여과에 의해 여과 분별하고, 자연 건조함으로써 입경 10 μm 정도의 구상의 알루미늄 킬레이트 경화 촉매 입자(입자 재료 C) 20 질량부를 얻었다.
실시예 1
평탄한 테이블 위에, 폴리이미드 필름 기재에 과산화물 경화형 실리콘 점착층이 형성된 총 두께 66 μm의 내열 마스킹 테이프(5413, 스미토모 3M(주))를 점착층이 상향이 되도록 얹어 두고, 노출된 점착층에 스패튤라를 이용하여 입자 재료 A를 산포하였다. 산포 후, 클린 와이퍼(FF-390C, 쿠라레 쿠라플렉스(주))를 이용하여 스키지하고, 계속해서 표면을 에어 블로우하였다. 이에 따라, 입자 재료 A의 동적 점탄성 측정용의 시트상 시험편을 얻었다. 이 시트상 시험편의 주사형 전자 현미경 사진을 도 6a(배율 2000배)와 도 6b(배율 5000배)에 나타낸다. 이들 사진으로부터, 입자 재료 A의 대부분이 점착층에 단층으로 부착되어 있음을 알 수 있다.
얻어진 시트상 시험편에 대하여 참고예 1과 마찬가지로 동적 점탄성 시험을 행하고, 얻어진 동적 점탄성 차트를 도 7a에 나타낸다. 도 7a로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 재료 A 유래의 손실 정접 tanδ의 극대 피크가 관찰되었고, 그의 극대 피크의 온도는 69.2℃(유리 전이 온도)였다.
또한, 얻어진 시트상 시험편을, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치(DSC6200, 세이코 인스트루먼츠(주))를 이용하여, 잔류 단량체나 잔류 용매의 영향을 불식시키기 위해 한번 열 분석(측정량 5 mmg; 승온 속도 10℃/분)을 행한 후, 방냉하여 2회째의 열분석을 하였다. 얻어진 DSC 차트를 도 7b에 나타낸다. 도 7b로부터, 2회째의 DSC 차트에는 변극점이 관찰되지 않았음을 알 수 있다. 따라서, 입자 재료 A의 유리 전이 온도는 DSC로는 측정할 수 없음을 알 수 있었다.
실시예 2
입자 재료 A를 대신하여 참고예 3의 입자 재료 B를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 시트상 시험편을 제조하여 동적 점탄성 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 도 8a에 나타낸다. 도 8a로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 재료 B 유래의 손실 정접 tanδ의 극대 피크가 관찰되었고, 그의 극대 피크의 온도는 63.5℃(유리 전이 온도)였다. 이 결과와 실시예 1의 결과를 고려하면, 다공질 수지 입자에 알루미늄 킬레이트제를 유지시키면, 중합벽이 가소화되어 유리 전이 온도가 약 5℃ 저하됨을 알 수 있다.
또한, 얻어진 시트상 시험편을, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치(DSC6200, 세이코 인스트루먼츠(주))를 이용하여, 잔류 단량체나 잔류 용매의 영향을 불식시키기 위해 한번 열 분석(측정량 5 mmg; 승온 속도 10℃/분)을 행한 후, 방냉하여 2회째의 열분석을 하였다. 얻어진 DSC 차트를 도 8b에 나타낸다. 도 8b로부터, 2회째의 DSC 차트에는 변극점이 관찰되지 않았음을 알 수 있다. 따라서, 입자 재료 B의 유리 전이 온도는 DSC로는 측정할 수 없음을 알 수 있었다.
실시예 3 및 4
참고예 4의 입자 재료 C의 반을, 제트밀(AO-JET MILL, (주)세이신 기교)을 이용하여 해쇄 처리하여 일차 입자화한 것을 입자 재료 D로 하였다. 입자 재료 C 및 D의 각각의 입도 분포를 입도 분포계(SD-2000, 시스멕스(주))를 이용하여 측정하였다. 얻어진 결과(부피 환산)를 도 9a(입자 재료 C)와 도 10a(입자 재료 D)에 나타낸다. 도 9a 및 도 10a로부터, 해쇄 처리하지 않은 입자 재료 C의 입도 분포 CV값(％)은 72.1％이고, 해쇄 처리한 입자 재료 D의 입도 분포 CV값(％)은 31.8％였다.
입자 재료 A를 대신하여 입자 재료 C(실시예 3) 또는 입자 재료 D(실시예 4)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 시트상 시험편을 제조하여 동적 점탄성 측정을 행하였다. 이들 시트상 시험편의 주사형 전자 현미경 사진을 도 9b(실시예 3, 배율 2000배)와 도 10b(실시예 4, 배율 2000배)에 나타낸다. 또한, 얻어진 동적 점탄성 측정 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 재료 C 및 D 유래의 손실 정접 tanδ의 극대 피크가 관찰되었고, 그의 극대 피크의 온도는 입자 재료 C의 경우 64.6℃이고, 입자 재료 D의 경우 65.1℃로서, 양자에 큰 차이는 없지만, 큰 응집물이 비교적 많이 존재하고 있는 입자 재료 C의 손실 정접 tanδ의 극대 피크가 넓어지는 경향이 있었다.
참고예 5
입자 재료 A를 대신하여, 입도 분포 CV값(％)이 6.89％인 단분산 아크릴 중합체 입자(아트펄 J-5P, 네가미 고교(주))를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 시트상 시험편을 제조하여 동적 점탄성 측정을 행하였다. 이 시트상 시험편의 주사형 전자 현미경 사진을 도 12a(배율 5000배)에 나타낸다. 또한, 얻어진 동적 점탄성 측정 결과를 도 12b에 나타낸다. 도 12b로부터 알 수 있는 바와 같이, 손실 정접 tanδ의 극대 피크가, CV값이 30％ 이상인 실시예 3 및 4의 경우에 비해 매우 넓어지는 것을 알 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 동적 점탄성 측정 방법은 동적 점탄성의 측정에 제공하는 샘플로서, 점착층이 형성된 내열 시트 기재의 해당 점착층에 측정 대상인 입자 재료를 부착시킨 시트상 시험편을 사용한다. 이 시트상 시험편의 제조는 산포 등의 수법으로 매우 소량의 입자 재료를 이용하여 간편하면서 단시간, 저비용으로 행할 수 있고, 게다가 점착층이 내열 시트 기재에 형성된 시트 재료로서, 저렴한 시판되는 마스킹 테이프를 적용할 수 있다. 따라서, 시트상 시험편의 제조 시간도 포함시킨 동적 점탄성 측정 시간을 단축하고, 측정 비용도 감소시킬 수 있기 때문에, 입자 재료의 동적 점탄성 측정에 유용하다.
1: 내열 시트 기재
2: 점착층
3, 3': 입자 재료
4: 체
5: 스키지구
6: 에어 노즐
10: 시트상 시험편

Claims (9)

  1. 입자 재료의 동적 점탄성 측정 방법이며,
    동적 점탄성의 측정에 제공하는 샘플로서, 점착층이 형성된 내열 시트 기재의 해당 점착층에 측정 대상인 입자 재료를 부착시킨 시트상 시험편을 사용하고,
    동적 점탄성 측정으로서 손실 정접 tanδ를 측정하며,
    점착층 및 내열 시트 기재로서, 동적 점탄성 측정의 측정 온도 범위에서, 이들의 손실 정접 tanδ의 극대 피크 톱이, 측정 대상인 입자 재료의 손실 정접 tanδ의 극대 피크 톱과 중첩되지 않는 재료로부터 각각 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 동적 점탄성 측정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 동적 점탄성 측정이 이하의 측정 조건으로 행해지는 온도 의존 측정인 동적 점탄성 측정 방법.
    측정 온도 -150 내지 300℃의 범위 내의 소정 온도 범위,
    승온 속도 0.01 내지 100℃/분의 범위 내의 일정 온도,
    측정 주파수 0.01 내지 100 Hz의 범위 내의 일정 주파수, 및
    정현파 제어의 인장 모드.
  3. 제1항에 있어서, 미리 해쇄 처리해 둔 입자 재료를 점착층에 부착시키는 동적 점탄성 측정 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 재료를 점착층에 부착시킬 때, 입자 재료를 점착층의 한쪽 면에 산포한 후, 입자 재료의 산포면을, 스키지 및/또는 에어 블로우를 행하는 동적 점탄성 측정 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서, 동적 점탄성 측정의 측정 온도 범위가 -50 내지 250℃인 경우에, 점착층으로서 과산화물을 경화제로서 사용한 실리콘 점착제로부터 형성된 것을 사용하고, 내열 시트 기재로서 폴리이미드 수지로부터 형성된 것을 사용하는 동적 점탄성 측정 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 재료로서 입경 분포의 변동 계수(CV값)가 5 내지 70％인 수지 입자를 사용하는 동적 점탄성 측정 방법.
  9. 제8항에 있어서, 입자 재료가 다관능 이소시아네이트를 계면 중합시킨 다공질 수지 입자에 알루미늄 킬레이트제가 유지된 입자 재료인 동적 점탄성 측정 방법.
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