KR101985564B1 - Colored photosensitive composition, black photo spacer, and color filter - Google Patents
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Abstract
안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 조성물로서, 상기 안료가 하기 (A) 에 나타내는 안료 및 (B) 에 나타내는 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물.
(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개
(B) C.I. 피그먼트 블루 601. A colored photosensitive composition comprising a pigment, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein the pigment contains the pigment shown in (A) and the pigment shown in (B).
(A) one selected from the group consisting of CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 64 and CI Pigment Orange 72
(B) CI Pigment Blue 60
Description
본 발명은 착색 감광성 조성물 등에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에 있어서 블랙 포토 스페이서 등의 형성에 바람직하게 사용되는 착색 감광성 조성물 및 이 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 블랙 포토 스페이서와 이 블랙 포토 스페이서를 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive composition and the like. Specifically, for example, a colored photosensitive composition preferably used for forming a black photo spacer or the like in a color filter such as a liquid crystal display, and a black photo spacer formed by using the colored photosensitive composition and a color including the black photo spacer Filter.
액정 디스플레이 (LCD) 는 액정으로의 전압의 온·오프에 의해 액정 분자의 나열 방식이 전환되는 성질을 이용하고 있다. 한편, LCD 의 셀을 구성하는 각 부재는 포토 리소그래피로 대표되는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 것이 많다. 미세한 구조를 형성하기 쉽고, 대화면용의 기판에 대한 처리가 하기 쉽다는 이유에서도, 향후 더욱 감광성 조성물의 적용 범위는 넓어지는 경향이다.BACKGROUND ART A liquid crystal display (LCD) utilizes a property of switching the arrangement of liquid crystal molecules by turning on / off a voltage to a liquid crystal. On the other hand, each member constituting the cell of an LCD is often formed using a photosensitive composition typified by photolithography. The application range of the photosensitive composition tends to widen further in the future because it is easy to form a fine structure and easy to treat a substrate for a large screen.
그러나, 감광성 조성물을 사용한 LCD 에서는, 감광성 조성물 자체의 전기 특성이나, 감광성 조성물 중에 함유되는 불순물의 영향으로, 액정에 가해지는 전압이 유지되지 않고, 이로써 디스플레이의 표시 불균일과 같은 문제가 발생한다. 특히, 컬러 액정 표시 장치에 있어서 액정층에 보다 가까운 부재, 예를 들어, 액정 패널에 있어서 2 장 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 사용되고 있는 것, 소위, 기둥형 스페이서, 포토 스페이서 등에서는 그 영향은 크다.However, in the LCD using the photosensitive composition, the voltage applied to the liquid crystal is not maintained due to the electric characteristics of the photosensitive composition itself and the influence of the impurities contained in the photosensitive composition, thereby causing problems such as display unevenness on the display. Particularly, in a color liquid crystal display device, a member closer to the liquid crystal layer, for example, a liquid crystal panel, which is used for maintaining a constant gap between two substrates, a so-called columnar spacer, a photo spacer, Is large.
종래, 차광성을 갖지 않는 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, 스페이서를 투과해 오는 광에 의해 스위칭 소자로서의 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있었다. 이를 방지하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 에 스페이서를 차광성으로 하는 것이 기재되어 있다.Conventionally, when a spacer having no light shielding property is used for a TFT-type LCD, a TFT serving as a switching element may malfunction due to light transmitted through a spacer. In order to prevent this, for example, Patent Document 1 discloses that the spacer is made light-shielding.
그러나, 스페이서를 차광성으로 하기 위해서는, 통상 안료를 함유한 착색제등을 감광성 조성물에 첨가하는 것이 생각되지만, 착색제를 첨가함에 따라 클리어 성분의 감소에 의해 스페이서층의 경화성이 줄어드는 것 및 안료에서 유래하는 불순물 등의 영향으로 인해 특성을 저해할 우려가 있다.However, in order to make the spacer light-shielding, it is conceivable to add a coloring agent or the like usually containing a pigment to the photosensitive composition. However, the addition of the coloring agent reduces the curing property of the spacer layer due to the decrease of the clear component, There is a fear that characteristics may be deteriorated due to influence of impurities and the like.
전압 유지율을 제어하기 위해서는, 경화성을 향상시키는 수법이나 감광성 조성물의 경화성 수지나 분산제 등을 컨트롤하는 수법 등이 제안되어 있다.In order to control the voltage holding ratio, a method of improving the curability and a method of controlling the curable resin, the dispersing agent, etc. of the photosensitive composition have been proposed.
한편으로, 최근, 스페이서를 포토 리소그래피법에 의해 제조할 때에, 패널 구조의 변화에 수반되어, 높이가 상이한 스페이서를 일괄 형성하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 노광량과 잔막률을 컨트롤함으로써, 원하는 높이가 상이한 스페이서의 형상, 단차를 실현할 수 있음이 개시되어 있다.On the other hand, recently, a method of collectively forming spacers having different heights in accordance with the change of the panel structure when manufacturing spacers by photolithography has been proposed. Patent Document 2 discloses that the shapes and steps of spacers having different desired heights can be realized by controlling the exposure amount and the residual film ratio.
그러나, 특허문헌 2 는 안료를 첨가하지 않은 스페이서에 관한 것으로, 안료를 첨가하는 착색 스페이서의 일괄 형성에 적용하면, 안료가 광 중합에 기여하는 자외 영역의 광을 흡수하기 때문에, 개구부의 광 투과율이 적은 패턴에서는 경화성이 떨어지고, 높이가 상이한 원하는 스페이서의 형상, 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성 등의 특성을 달성하기는 곤란함이 판명되었다.Patent Document 2, however, relates to a spacer to which a pigment is not added. When the pigment is applied to a batch formation of a coloring spacer to which a pigment is added, since the pigment absorbs light in the ultraviolet region contributing to photopolymerization, the light transmittance It has been found that it is difficult to attain characteristics such as the shape of the desired spacer having different heights, the control of the step difference, the adhesion with the substrate, etc.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 주된 과제는, 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하는 방법에 있어서, 차광성과 액정의 전압 유지율을 확보한 데다가, 형상이나 단차의 컨트롤이 가능하고, 기판과의 밀착성이 우수한 블랙 포토 스페이서를 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of such circumstances. That is, a main object of the present invention is to provide a method for collectively forming black photo spacers having different heights by photolithography, which is capable of securing the light shielding ability and the voltage holding ratio of the liquid crystal, Which is capable of forming a black photo-spacer excellent in adhesion of the black photo-sensitive composition.
또, 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 착색 감광성 조성물에 의해 형성된 블랙 포토 스페이서를 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a black photo-spacer formed by such a colored photosensitive composition.
또한, 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 블랙 포토 스페이서를 구비하는 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a color filter having such a black photo spacer.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 착색제로서 특정 안료를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found out that the above problems can be solved by using a specific pigment as a colorant, and have accomplished the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 조성물로서, 상기 안료가 하기 (A) 에 나타내는 안료 및 (B) 에 나타내는 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물.[1] A colored photosensitive composition comprising a pigment, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein the pigment contains the pigment shown in the following (A) and the pigment shown in (B).
(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개(A) C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 64 and C.I. Pigment Orange 72 < / RTI >
(B) C.I. 피그먼트 블루 60(B) C.I. Pigment Blue 60
[2] 상기 안료가 C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 블루 60 을 함유하는 상기 [1] 에 기재된 착색 감광성 조성물.[2] The pigment according to the above [1], wherein the pigment is C.I. Pigment Orange 64 and C.I. The colored photosensitive composition according to the above [1], which contains Pigment Blue 60.
[3] 상기 안료가 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개를 추가로 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 감광성 조성물.[3] The process according to [1], wherein the pigment is a CI pigment. Pigment Red 254, C.I. Pigment Violet 23 and C.I. Pigment Violet 29. The colored photosensitive composition according to the above [1] or [2], further comprising one selected from the group consisting of Pigment Violet 29,
[4] 상기 안료가 하기 (1) 에 나타내는 안료 또는 (2) 에 나타내는 안료를 함유하는 상기 [1] 에 기재된 착색 감광성 조성물.[4] The colored photosensitive composition according to [1], wherein the pigment contains the pigment shown in the following (1) or the pigment shown in (2).
(1) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 레드 254(1) C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Blue 60 and C.I. Pigment Red 254
(2) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29(2) C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Blue 60 and C.I. Pigment Violet 29
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 블랙 포토 스페이서.[5] A black photo-spacer formed by using the colored photosensitive composition according to any one of [1] to [4].
[6] 상기 [5] 에 기재된 블랙 포토 스페이서를 포함하는 컬러 필터.[6] A color filter comprising the black photo-spacer according to [5].
본 발명에 의하면, 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하는 방법에 있어서, 광 흡수 특성이 상이한 안료종을 적절히 조합하고, 자외 영역과 가시 영역의 광 흡수의 밸런스를 확보함으로써, 차광성과 액정의 전압 유지율을 유지하면서, 형상이나 단차를 컨트롤함과 함께, 기판과의 높은 밀착성을 실현할 수 있다.According to the present invention, in a method of collectively forming black photo spacers having different heights by photolithography, by appropriately combining pigment species having different light absorption characteristics and securing a balance of light absorption between the ultraviolet region and the visible region, It is possible to control the shape and the step difference while maintaining the light shielding ability and the voltage holding ratio of the liquid crystal, and realize high adhesion with the substrate.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시 양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들의 내용에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention. Unless the subject matter of the present invention is exceeded, It is not.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 등은, 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 하나」를 의미하는 것으로 하고, 「(메트)아크릴레이트」 등은, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 하나」 등을 의미하는 것으로 하고, 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나」를 의미하는 것으로 한다. 「(메트)아크릴로일」도 동일하다. 또, 「(산) 무수물」, 「(무수)…산」이란 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.In the present invention, "(meth) acryl" and the like mean "at least one of acrylic and methacrylic", and "(meth) acrylate" and the like mean "at least one of acrylate and methacrylate Quot ;, and " (meth) acrylic acid " means " at least one of acrylic acid and methacrylic acid ". The "(meth) acryloyl" is also the same. In addition, "(an) anhydride", "(anhydrous) ..." Acid " means to include both an acid and an anhydride thereof.
또, 「전체 고형분」이란, 착색 감광성 조성물 또는 안료 분산액에 함유되는, 후기하는 용제 성분 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.The term " total solid content " means all components other than the solvent components to be contained in the colored photosensitive composition or the pigment dispersion.
또한, 본 발명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 중량 평균 분자량이란 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다. 「C.I.」는 컬러 인덱스 (c.I.) 를 의미한다.In the present invention, unless otherwise stated, the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene as measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). "C.I." means a color index (cI).
또한, 본 발명에 있어서, 「아민가」란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 한편, 「산가」란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.In the present invention, " amine value " means the amine value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is a value represented by the weight of KOH in terms of the amount of the basic group per 1 g of the solid content of the dispersant. The measuring method will be described later. On the other hand, "acid value" means the acid value in terms of effective solid content unless otherwise stated, and is calculated by neutralization titration.
또, 본 발명에 있어서 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질에 상대하는 의미이며, 좁은 의미의 단량체 (모노머) 이외에, 2 량체, 3 량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이다.In the present invention, the term " monomer " is meant to correspond to a so-called high molecular substance and includes not only a monomer (monomer) in a narrow sense, but also a dimer, a trimer and an oligomer.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하고, 안료로서 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 특히, 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하기 위한 착색 감광성 조성물로서 바람직하게 사용된다.The colored photosensitive composition of the present invention is characterized by containing a pigment, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and containing the following (A) and (B) as a pigment, Is preferably used as a colored photosensitive composition for collectively forming black photo spacers having different heights.
(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개(A) C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 64 and C.I. Pigment Orange 72 < / RTI >
(B) C.I. 피그먼트 블루 60(B) C.I. Pigment Blue 60
[높이가 상이한 블랙 포토 스페이서의 일괄 형성 방법][Batch formation method of black photo spacers having different heights]
먼저, 본 발명의 착색 감광성 조성물이 바람직하게 사용되는 포토 리소그래피 법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이 방법은 주로 노광 공정에 있어서의 노광 마스크에 특징을 갖는다.First, a method of collectively forming black photo spacers having different heights by a photolithography method in which the colored photosensitive composition of the present invention is preferably used will be described. This method is mainly characterized by an exposure mask in an exposure process.
그 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지며, 일부 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이는 차광층 (광 투과율 0 %) 과 복수의 개구부를 가지며, 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (통상, 광 투과율 100 %. 이하 「완전 투과 개구부」라고 한다) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (평균 광 투과율이 0 % 초과 100 % 미만. 바람직하게는 5 % 초과 50 % 미만. 이하 「중간 투과 개구부」라고 한다) 를 갖는 노광 마스크를 사용하는 방법이다. 이 방법에 의해 예를 들어 네거티브형의 착색 감광성 조성물의 경우이면, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차이, 즉 노광량의 차이에 의해 형성된 패턴의 경화도의 차이를 발생시키고, 그 후, 현상 및 열 경화 프로세스를 거쳐 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 형성할 수 있다.As the exposure mask, there is known a method of using an exposure mask having a light-shielding layer for shielding transmission of light and a plurality of apertures for transmitting light, wherein the average light transmittance of some apertures is smaller than the average light transmittance of the other apertures. (Average transmittance of 0%) and a plurality of openings, and has an average light transmittance smaller than that of the openings having the highest average light transmittance (usually 100% light transmittance, hereinafter referred to as " A light transmittance of more than 0% but less than 100%, preferably more than 5% and less than 50%. Hereinafter, this is referred to as an " intermediate transmission opening "). With this method, for example, in the case of a negative type colored photosensitive composition, a difference in the average light transmittance of the intermediate transmission opening portion and the full transmission opening portion, that is, a difference in the degree of curing of the pattern formed by the difference in exposure amount, Developing and thermal curing processes, black photo spacers having different heights can be formed.
[착색 감광성 조성물][Colored photosensitive composition]
이하에 본 발명의 착색 감광성 조성물의 구성 재료에 대해 설명한다.The constituent materials of the colored photosensitive composition of the present invention will be described below.
[1]안료[1] pigments
안료는 본 발명의 착색 감광성 조성물을 착색하는 것을 말한다.The pigment refers to coloring the colored photosensitive composition of the present invention.
안료로서는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료나 각종 무기 안료 등을 이용할 수 있다.As the pigment, various color pigments such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, a brown pigment and a black pigment can be used. Examples of the structure include organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, benzimidazolone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, indanthrene pigments, and perylene pigments, and various inorganic pigments.
본 발명의 착색 감광성 조성물에서는, 안료로서 하기 (A) 및 (B) 를 필수 성분으로서 함유한다.In the colored photosensitive composition of the present invention, the following components (A) and (B) are contained as essential components.
(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개(A) C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 64 and C.I. Pigment Orange 72 < / RTI >
(B) C.I. 피그먼트 블루 60(B) C.I. Pigment Blue 60
본 발명의 착색 감광성 조성물에서는, 안료로서 상기 (A) 및 (B) 를 필수 성분으로서 함유하는 것 이외에는, 사용하는 안료에는 특별히 제한은 없고, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 혼합에 의한 흑색 색재를 사용할 수 있다. 또한, 흑색 안료나 그 밖의 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택하여 병용할 수 있다.In the colored photosensitive composition of the present invention, the pigment to be used is not particularly limited except that the pigment (A) and the pigment (B) are contained as essential components, Color materials can be used. Further, it can be appropriately selected and used in combination with a black pigment, other inorganic or organic pigments, and a dye.
이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다.Specific examples of usable pigments are shown below by pigment numbers.
적색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 179, 209, 224, 254 를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 254 (R254) 를 들 수 있다.As the red pigment, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 48: 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, : 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, , 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208 , 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254 , 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276. Of these, C.I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. Pigment Red 177, 179, 209, 224, and 254. Among them, C.I. Pigment Red 254 (R254).
청색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 을 들 수 있다.As the blue pigment, C.I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, , 35, 36, 56, 56: 1, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79. Of these, C.I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6.
녹색 안료로서는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.As the green pigment, C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, Of these, C.I. Pigment Green 7, 36 can be mentioned.
황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.As the yellow pigment, C.I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: : 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94 , 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: , 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174 , 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203 , 204, 205, 206, 207, and 208, respectively. Of these, C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, and 180, respectively.
오렌지 안료로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 64, 71, 72 를 들 수 있다. 더 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72 를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 64 (Or64) 를 들 수 있다.As the orange pigment, C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65 , 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Of these, C.I. Pigment Orange 38, 43, 64, 71, 72. More preferably, C.I. Pigment Orange 43, 64, 72. More preferably, C.I. Pigment Orange 64 (Or64).
자색 안료로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29, 더욱더 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 (V29) 를 들 수 있다.As the violet pigment, C.I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32 , 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Of these, C.I. Pigment Violet 19, 23, 29, more preferably C.I. Pigment Violet 23, 29, and even more preferably C.I. Pigment Violet 29 (V29).
흑색 안료로서는, 페릴렌 블랙 (BASF 사 제조 K0084, K0086), 시아닌 블랙, 퍼스트 블랙 HB (C.I. 26150), Irgaphor Black S 0100 CF (BASF 사 제조), 카본 블랙, 티탄 블랙을 들 수 있다.Examples of the black pigment include perylene black (K0084, K0086 manufactured by BASF), cyanine black, first black HB (CI 26150), Irgaphor Black S 0100 CF (manufactured by BASF), carbon black and titanium black.
카본 블랙의 시판품의 예로서는, 이하와 같은 품목을 들 수 있다.Examples of commercially available products of carbon black include the following items.
미츠비시 화학사 제조:MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600,#5,#10,#20,#25,#30,#32,#33,#40,#44,#45,#47,#50,#52,#55,#650,#750,#850,#950,#960,#970,#980,#990,#1000,#2200,#2300,#2350,#2400,#2600,#3050,#3150,#3250,#3600,#3750,#3950,#4000,#4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400 # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31
데구사사 제조:Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170Printex3, Printex3, Printex30, Printex30, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex, Printex L, Printex G, Printex P, Printex 1, Printex V, Printex G, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW1, Color Black FW1, Color Black FW1, Color Black S160, Color Black S170, Special Black150, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4,
캐봇사 제조:Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8Monarch120, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R, ELFTEX-8
콜럼비안 카본사 제조:RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN760, RAVEN780RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1100URAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000Not a car Headquarters Manufacturing kolreombi: RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN760, RAVEN780RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1100URAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1590, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
티탄 블랙의 시판품의 예로서는, 이하와 같은 품목을 들 수 있다.Examples of commercially available products of titanium black include the following items.
미츠비시 머티리얼사 제조:10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 14M, 15M, L-15M 등Manufactured by Mitsubishi Materials Corporation: 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 14M, 15M, L-15M etc.
아코 화성사 제조:Tilack DM, M-50, M-50A, M-AM, V, UV-3, UV-6, F, S, C, X 등UV-6, F, S, C, X, etc., manufactured by Ako Chemical Co., Ltd .: Tilack DM, M-50, M-50A, M-AM,
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성의 관점에서, 안료로서 C.I. 피그먼트 오렌지 64및 C.I. 피그먼트 블루 60 을 함유하는 것이 바람직하다.The colored photosensitive composition of the present invention is preferably used as a pigment in terms of the light shielding ability, the voltage holding ratio of the liquid crystal, the control of the shape and the level difference, and the adhesion with the substrate. Pigment Orange 64 and C.I. Pigment Blue 60 is preferably contained.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 안료로서 상기 (A) 및 (B) 이외에, 추가로 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.The colored photosensitive composition of the present invention may contain, in addition to the above components (A) and (B) as pigments, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Violet 23 and C.I. Pigment Violet 29. It is preferable that the pigment contains one selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 보다 양호한 것으로 하기 위해서, 안료로서 이하의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 나타내는 3 종의 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 액정의 전압 유지율의 관점에서, (1) 또는 (2) 에 나타내는 3 종의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.The colored photosensitive composition of the present invention is preferably used as a pigment in order to control the light shielding property, the voltage holding ratio of the liquid crystal, the shape and the level difference, and the adhesion to the substrate, (1) or (2), from the viewpoint of the voltage holding ratio of the liquid crystal.
(1) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 레드 254(1) C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Red 254
(2) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 29(2) C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Violet 29
(3) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 23(3) C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Violet 23
본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 안료의 비율은, 전체 고형분에 대해 통상 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 45 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 42 중량% 이다. 이 범위보다 안료가 많으면 스페이서의 형상이나 단차, 기판과의 밀착성이 악화되거나 경화성 성분이 줄어들어 안료 등이 액정층으로 용출되는 것에 의한 전압 유지율 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 이 범위보다 적으면 블랙 포토 스페이서로서의 충분한 차광성을 확보할 수 없는 경우가 있다.The proportion of the pigment in the colored photosensitive composition of the present invention is generally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 20 to 42% by weight based on the total solid content. If the amount of the pigment is larger than this range, the shape of the spacer, the level difference, the adhesion with the substrate may deteriorate, the curing component may be reduced, and the pigment or the like may be eluted into the liquid crystal layer. On the other hand, if it is less than this range, sufficient light shielding property as a black photo spacer can not be ensured.
또한, 안료 중의 (A) 와 (B) 의 비율은, 어느 한쪽이 지나치게 많아거나 지나치게 적어도, 이들을 병용하는 것으로 인한 본 발명에 의한 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, (A) 와 (B) 의 합계 100 중량% 에 대해 (A) 를 25 ∼ 70 중량%, 특히 30 ∼ 60 중량%, 특히 35 ∼ 60 중량% 로 사용하는 것이 바람직하다.The ratio of (A) to (B) in the pigment is preferably such that the ratio of (A) to (B) in the pigment is too high or too low, (A) in an amount of 25 to 70% by weight, particularly 30 to 60% by weight, especially 35 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total of the components (A) and (B) Is preferably used.
즉, (A) 는 파장 330 ㎚ 내지 380 ㎚ 부근의 광의 흡수가 비교적 작고, 또한 파장 400 ㎚ 내지 550 ㎚ 부근의 광의 흡수가 크다. 한편으로, (B) 는 마찬가지로 파장 330 ㎚ 내지 380 ㎚ 부근의 광의 흡수가 작고, 또한 파장 550 ㎚ 내지 700 ㎚ 부근의 광의 흡수가 크다. 따라서, 이들 2 종의 안료를 밸런스 좋게 조합시켜 사용함으로써, 자외 영역과 가시 영역의 광 흡수의 밸런스를 양호한 것으로 하여, 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 높일 수 있다.That is, (A) absorbs light having a wavelength in the vicinity of 330 nm to 380 nm is comparatively small, and absorption of light in the vicinity of a wavelength of 400 nm to 550 nm is large. On the other hand, (B) similarly absorbs light having a wavelength in the vicinity of 330 nm to 380 nm and absorbs light having a wavelength in the vicinity of 550 nm to 700 nm. Therefore, by using these two kinds of pigments in a well-balanced combination, it is possible to make the balance of light absorption between the ultraviolet region and the visible region to be good, to control the light shielding ability, the voltage retention rate of the liquid crystal, have.
또, 본 발명에서 사용하는 안료는, (A) 와 (B) 이외의 다른 여러가지 안료를 함유하고 있어도 되지만, (A) 와 (B) 의 병용에 의한 상기 효과를 충분히 얻는 데에 있어서, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 함유되는 안료의 합계 100 중량% 중, (A) 와 (B) 의 합계의 비율은, 50 중량% 이상, 특히 60 ∼ 95 중량%, 특히 70 ∼ 90 중량% 인 것이 바람직하다.The pigments used in the present invention may contain various pigments other than (A) and (B), but in order to sufficiently obtain the above-mentioned effect by the combined use of (A) and (B) (A) and (B) in the total of 100% by weight of the pigment contained in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight .
또, 본 발명에서 사용하는 안료의 조합에 있어서, (A) 와 (B) 와 추가로 C.I. 피그먼트 레드 254 (R254) 를 사용함으로써, 자외 영역의 광 흡수를 억제하면서 가시 영역의 흡수를 크게 할 수 있고, 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 높일 수 있다는 효과가 발휘된다. 이 경우에 있어서, (A) 와 (B) 와 R254 의 합계 100 중량% 중에, (A) 를 20 ∼ 40 중량%, (B) 를 45 ∼ 65 중량%, R254 를 5 ∼ 25 중량%, 특히 (A) 를 25 ∼ 35 중량%, (B) 를 50 ∼ 60 중량%, R254 를 10 ∼ 20 중량% 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (A), (B) 및 R254 이외의 안료를 사용하여도 되지만, 착색 감광성 조성물 중의 전체 안료에 있어서의 (A) 와 (B) 와 R254 의 합계의 비율이 70 중량% 이상, 특히 90 ∼ 100 중량% 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.Further, in the combination of pigments used in the present invention, (A) and (B) and further C.I. By using Pigment Red 254 (R254), it is possible to increase the absorption of the visible region while suppressing light absorption in the ultraviolet region, and to improve the light shielding ability, the voltage retention rate of the liquid crystal, Effect is exerted. In this case, 20 to 40% by weight of (A), 45 to 65% by weight of (B) and 5 to 25% by weight of R254 are contained in the total of 100% by weight of (A) and (B) It is preferable to use 25 to 35% by weight of (A), 50 to 60% by weight of (B), and 10 to 20% by weight of R254. The total amount of (A), (B) and R254 in the total pigment in the colored photosensitive composition is preferably 70% by weight or more, particularly 90% by weight or more, By weight to 100% by weight.
또, 본 발명에서 사용하는 안료의 조합에 있어서, (A) 와 (B) 와 추가로 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (V23) 을 사용함으로써, 자외 영역의 광 흡수를 억제하면서 가시 영역의 흡수를 더 크게 할 수 있고, 보다 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 높일 수 있다는 효과가 발휘된다. 이 경우에 있어서, (A) 와 (B) 와 V23 의 합계 100 중량% 중에, (A) 를 30 ∼ 50 중량%, (B) 를 30 ∼ 50 중량%, V23 을 10 ∼ 30 중량%, 특히 (A) 를 35 ∼ 45 중량%, (B) 를 35 ∼ 45 중량%, V23 을 15 ∼ 25 중량% 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (A), (B) 및 V23 이외의 안료를 사용하여도 되지만, 착색 감광성 조성물 중의 전체 안료에 있어서의 (A) 와 (B) 와 V23 의 합계의 비율이 70 중량% 이상, 특히 90 ∼ 100 중량% 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.Further, in the combination of pigments used in the present invention, (A) and (B) and further C.I. By using Pigment Violet 23 (V23), it is possible to increase the absorption of the visible region while suppressing the absorption of light in the ultraviolet region, to further improve the light shielding ability, the voltage retention rate of the liquid crystal, . In this case, 30 to 50% by weight of (A), 30 to 50% by weight of (B) and 10 to 30% by weight of V23 are contained in the total of 100% by weight of (A), (B) It is preferable to use 35 to 45 wt% of (A), 35 to 45 wt% of (B), and 15 to 25 wt% of V23. The total amount of (A), (B) and (V) in the total pigment in the colored photosensitive composition is 70% by weight or more, particularly 90 to 90% by weight, By weight to 100% by weight.
또, 본 발명에서 사용하는 안료의 조합에 있어서, (A) 와 (B) 와 추가로 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 (V29) 를 사용함으로써, 자외 영역의 광 흡수를 억제하면서 가시 영역의 흡수를 더 크게 할 수 있고, 보다 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 높일 수 있다는 효과가 발휘된다. 이 경우에 있어서, (A) 와 (B) 와 V29 의 합계 100 중량% 중에, (A) 를 30 ∼ 50 중량%, (B) 를 30 ∼ 50 중량%, V29 를 10 ∼ 30 중량%, 특히 (A) 를 35 ∼ 45 중량%, (B) 를 35 ∼ 45 중량%, V29 를 15 ∼ 25 중량% 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (A), (B) 및 V29 이외의 안료를 사용하여도 되지만, 착색 감광성 조성물 중의 전체 안료에 있어서의 (A) 와 (B) 와 V29 의 합계의 비율이 70 중량% 이상, 특히 90 ∼ 100 중량% 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.Further, in the combination of pigments used in the present invention, (A) and (B) and further C.I. By using Pigment Violet 29 (V29), it is possible to increase the absorption of the visible region while suppressing the absorption of light in the ultraviolet region, and to further improve the light shielding ability, the voltage retention rate of the liquid crystal, . In this case, 30 to 50% by weight of (A), 30 to 50% by weight of (B) and 10 to 30% by weight of V29 are contained in a total of 100% by weight of (A), (B) It is preferable to use 35 to 45 wt% of (A), 35 to 45 wt% of (B), and 15 to 25 wt% of V29. The total amount of (A), (B) and (V29) in the total coloring photosensitive composition may be 70% by weight or more, By weight to 100% by weight.
또, 본 발명에서 사용하는 안료는, (A) 와 (B) 와 추가로 C.I. 피그먼트 레드 272 (R272) 를 함유하는 것이 바람직하다. R272 는 가시역의 흡수가 크기 때문에 고 OD 화에 유리하다.In addition, the pigment used in the present invention is a pigment obtained by mixing (A) and (B) with C.I. It is preferable to contain Pigment Red 272 (R272). R272 is advantageous for high OD because of absorption of visible region.
[2] 바인더 수지[2] Binder resin
본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 바인더 수지로는, 컬러 필터에 사용되는 부재의 수지이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예로서는 에폭시아크릴레이트계 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 형상이나 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성의 관점에서, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지나 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The binder resin used in the colored photosensitive composition of the present invention may be any resin as long as it is a resin of a member used in a color filter. Examples of the binder resin include an epoxy acrylate resin, a novolac resin, a polyvinyl phenol resin, , A carboxyl group-containing epoxy resin, and a carboxyl group-containing urethane resin. From the viewpoints of control of shape, level difference, and adhesion with a substrate, it is preferable to use an epoxy acrylate resin or an acrylic resin having a carboxyl group. It is more preferable to use an epoxy acrylate resin.
상기 에폭시아크릴레이트 수지란, 에폭시 수지 (또는 에폭시 화합물) 에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산 에스테르를 부가시키고, 그리고 다염기산 또는 그 무수물을 반응 시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지 (또는 에폭시 화합물) 가 원료이며, 또한 「아크릴레이트」가 대표예이므로, 관용에 따라 이와 같이 명명한 것이다.The epoxy acrylate resin is a resin obtained by adding an alpha, beta -unsaturated monocarboxylic acid or an alpha, beta -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety to an epoxy resin (or an epoxy compound) ≪ / RTI > Such a reaction product is not limited to "acrylate" in chemical structure and substantially does not have an epoxy group, but epoxy resin (or epoxy compound) is a raw material and "acrylate" is a representative example. It is named after him.
원료가 되는 에폭시 수지로서는, (o, m, p-) 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 또는 이하에 서술하는 일반식 (1-a) ∼ (1-a''') 로 나타내는 에폭시 수지 (또는 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin to be used as the starting material include (o, m, p-) cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, (Or an epoxy compound) represented by the general formulas (1-a) to (1-a '' ') described above.
본 발명에 있어서의 바인더 수지로서 특히 바람직한 것에 대해 이하에 설명한다.Particularly preferable as the binder resin in the present invention is described below.
<알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')><Alkali-soluble resin (A '') and alkali-soluble resin (A1 '')
본 발명에 있어서의 바인더 수지로서 특히 바람직한 것 중 하나로, 하기 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b'') 의 반응물을, 다염기산 및 그 무수물 (c'') 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A'') 를 들 수 있다.As a particularly preferable binder resin in the present invention, a reaction product of an epoxy compound (a ") represented by the following general formula (1-a") and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b " And an alkali-soluble resin (A '') obtained by reacting the alkali-soluble resin with at least one of the anhydrides (c '').
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[상기 일반식 (1-a'') 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a), (2b) 또는 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.[In the above general formula (1-a "), X represents a linking group represented by the following general formula (2a), (2b) or (3). However, it includes at least one adamantane structure in the molecular structure. and l represents an integer of 2 or 3.
[화학식 2](2)
(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R1 ∼ R4 및 R13 ∼ R15 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.(In formulas (2a) and (2b), R 1 to R 4 and R 13 to R 15 each independently represent an adamantyl group, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent.
상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 ∼ R12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다.In the general formula (3), R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. Y represents a divalent linking group containing an adamantane structure, which may have a substituent.
상기 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1-a'') 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)]In the general formulas (2a), (2b) and (3), * represents a bonding site with a glycidyloxy group in the general formula (1-a "
(1) 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'')(1) The epoxy compound (a ") represented by the general formula (1-a"
먼저, 상기 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') (이하, 「(a'') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서의 기 X 에 대해 설명한다.First, the group X in the epoxy compound (a ") represented by the above general formula (1-a") (hereinafter also referred to as "component (a") ") will be described.
상기 기 X 가 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 구조인 경우, 상기 일반식 (2a) 및 (2b) 는, 모두 아다만탄 구조를 2 이상 4 이하 갖는 것이 바람직하다. 아다만탄 구조가 1 에서는 내현상액성이 저하되어 해상력이 열등한 경향이 있다.When the group X is a structure represented by the general formula (2a) or (2b), it is preferable that each of the general formulas (2a) and (2b) has 2 to 4 adamantane structures. When the adamantane structure is 1, there is a tendency that the resolution of the developing solution is lowered and the resolving power is inferior.
상기 기 X 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조인 경우, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y 는, 「치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만틸 구조를 포함하는 2 가의 연결기」이면, 그 이외에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.When the group X is a structure represented by the general formula (3), Y in the general formula (3) may be a divalent linking group containing an adamantyl structure, which may have a substituent, But is preferably, for example, a linking group represented by the following general formula (4) or (5).
[화학식 3](3)
[상기 일반식 (4) 및 (5) 는 모두 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 상기 일반식 (3) 에 있어서의 벤젠고리와의 결합 부위를 나타낸다.][The above general formulas (4) and (5) may have a substituent. * Represents a bonding site with the benzene ring in the general formula (3).
특히, 상기 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') 은, 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 것이 바람직하다.Especially, the epoxy compound (a '') represented by the general formula (1-a ") is preferably represented by the following general formula (6) or (7).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[일반식 (6) 에 나타내는 아다만탄 고리 및 (7) 에 나타내는 아다만틸기는 치환기를 갖고 있어도 된다.[The adamantane ring represented by the general formula (6) and the adamantyl group represented by the general formula (7) may have a substituent.
일반식 (6) 에 있어서, R16 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.In the general formula (6), R 16 to R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent.
일반식 (7) 에 있어서, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.]In the general formula (7), R 24 and R 25 each independently represent an adamantyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent .]
상기 일반식 (2a), (2b), (3), (6) 및 (7) 에 있어서의 R1 ∼ R25 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 25 in the general formulas (2a), (2b), (3), (6) and (7) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms .
또, 이들 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 및 니트로기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent which these alkyl groups may have include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, a sulfanyl group, a phosphino group, .
또, 상기 일반식 (2a), (2b), (3), (6), (7) 에 있어서의 R1 ∼ R25 의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 및 니트로기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent which the phenyl group of R 1 to R 25 in the above general formulas (2a), (2b), (3), (6) and (7) may have include a halogen atom, a hydroxyl group, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, a sulfanyl group, a phosphino group, an amino group and a nitro group.
또, 상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서의 R1 ∼ R4 및 R13 ∼ R15 의 아다만틸기, 일반식 (3) 의 Y 에 포함되는 아다만탄 고리, 일반식 (6) 에 있어서의 아다만탄 고리, 일반식 (7) 에 있어서의 아다만틸기, 일반식 (7) 에 있어서의 R24, R25 의 아다만틸기, 그리고 일반식 (4) 및 (5) 의 아다만탄 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 및 니트로기 등을 들 수 있다.The adamantyl group of R 1 to R 4 and R 13 to R 15 in the general formulas (2a) and (2b), the adamantane ring contained in Y of the general formula (3), the adamantane ring represented by the general formula (6 (7), adamantyl groups of R 24 and R 25 in the general formula (7), and adamantyl groups in the general formulas (4) and (5) Examples of the substituent which the adamantane ring may have include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, a sulfanyl group, a phosphino group, .
상기 일반식 (6) 에 있어서, R16 ∼ R23 은, 특히 알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알케닐기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.In the general formula (6), R 16 to R 23 are preferably an alkyl group, a halogen atom, an alkoxyl group, an alkenyl group or a phenyl group.
또, 상기 일반식 (7) 에 있어서, R24 및 R25 는, 특히 알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알케닐기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.In the general formula (7), R 24 and R 25 are preferably an alkyl group, a halogen atom, an alkoxyl group, an alkenyl group or a phenyl group.
일반식 (1-a'') 에 나타내는 X 의 분자량은, 200 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. X 의 분자량을 200 이상으로 함으로써 충분한 내약품성을 확보할 수 있고, 또 1000 이하로 함으로써, 양호한 감도를 확보할 수 있다. The molecular weight of X represented by the general formula (1-a ") is preferably 200 or more and 1000 or less. When the molecular weight of X is 200 or more, sufficient chemical resistance can be ensured. When the molecular weight of X is 1000 or less, good sensitivity can be ensured.
또, 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') 의 에폭시 당량은, 210 이상인 것이 바람직하고, 230 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 에폭시 당량은 450 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물 (a'') 의 에폭시 당량을 210 이상으로 함으로써 충분한 내알칼리성을 확보할 수 있게 되고, 450 이하로 함으로써 생성되는 유기 결합제의 양호한 감도를 확보할 수 있다.The epoxy equivalent of the epoxy compound (a ") represented by the general formula (1-a") is preferably 210 or more, more preferably 230 or more. The epoxy equivalent is preferably 450 or less, and more preferably 400 or less. When the epoxy equivalent of the epoxy compound (a '') is 210 or more, sufficient alkali resistance can be secured. When the epoxy equivalent is 450 or less, good sensitivity of the organic binder produced can be secured.
에폭시 화합물 (a'') 는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.The epoxy compound (a '') may be used singly or in combination of two or more.
에폭시 화합물 (a'') 는, 시판되는 것을 사용하여도 되고, 하기와 같은 페놀 화합물로부터 공지된 방법으로 합성하여 사용하여도 된다.The epoxy compound (a '') may be a commercially available phenol compound, or may be synthesized by a known method from phenolic compounds as described below.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[상기 일반식 (9a), (9b) 및 (10) 에 있어서의 R1 ∼ R15 는 각각 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.][R 1 to R 15 in the general formulas (9a), (9b) and (10) have the same definitions as in general formulas (2a), (2b) and (3)
예를 들어, 일반식 (9a) 또는 (9b) 로 나타내는 화합물과 과잉된 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등의 에피할로하이드린의 용해 혼합물에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1-a'') 에 있어서의 X 가 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기인 에폭시 화합물 (a'') 를 얻을 수 있다.For example, an alkali metal salt such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is added to a molten mixture of a compound represented by the general formula (9a) or (9b) and an excess of epichlorohydrin or epihalohydrin, (1-a ") is reacted at a temperature of from 20 to 120 ° C for 1 to 10 hours while the hydroxide is added in advance or added thereto to obtain a compound represented by the general formula (2a) or (2b) To give the resulting epoxy compound (a '').
또, 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물과 과잉된 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등의 에피할로하이드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1-a'') 에 있어서의 X 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 연결기인 에폭시 화합물 (a'') 를 얻을 수 있다.Alternatively, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be added in advance to the dissolution mixture of the compound represented by the general formula (10) and the epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin, or (A ") in which X in the general formula (1-a") is a connecting group represented by the general formula (3) can be obtained by reacting the epoxy compound (a ") at a temperature of 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours have.
이 에폭시 화합물 (a'') 를 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물로서 그 수용액을 사용하여도 된다. 그 경우, 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께, 감압하 또는 상압하에 연속적으로 물 및 에피할로하이드린을 유출 (留出) 시키고, 그리고 분액하고, 물은 제거하여 에피할로하이드린은 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.In the reaction for obtaining the epoxy compound (a ''), an aqueous solution thereof may be used as the alkali metal hydroxide. In that case, an aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously distilled off under reduced pressure or atmospheric pressure, and the liquid is separated, The halohydrin may be returned to the reaction system continuously.
또, 상기 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물과 에피할로하이드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50 ∼ 150 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응시켜 얻어지는, 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 할로하이드린에테르화물에, 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하고, 다시 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 탈 할로겐화 수소 (폐환) 시키는 방법에서도, 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') 를 제조할 수 있다.A quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is added to a solution mixture of the compound represented by the general formula (9a), (9b) or (10) and epihalohydrin (9a), (9b) or (10), which is obtained by reacting the alkali metal hydroxide with a halohydrin ether compound at 50 to 150 ° C for 1 to 5 hours, (A ") represented by the general formula (1-a") can also be produced by a method in which the reaction is carried out again at a temperature of 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to effect dehydrohalogenation (ring closing).
이와 같은 반응에 있어서 사용되는 에피할로하이드린의 양은, 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 통상 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 15 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 11 몰이다.The amount of the epihalohydrin to be used in such a reaction is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, per mol of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (9a), (9b) or (10) to be. The amount of the alkali metal hydroxide to be used is usually 0.8 to 15 mol, preferably 0.9 to 11 mol, based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (9a), (9b) or (10).
상기 서술한 반응에 있어서, 추가로 반응을 원활히 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 이외에, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시하여도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로하이드린의 양에 대해 2 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 4 ∼ 15 중량% 이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로하이드린의 양에 대해 5 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량% 이다.In the above-described reaction, an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone or dimethylsulfoxide may be added in addition to alcohols such as methanol and ethanol in order to proceed the reaction further smoothly. When alcohols are used, the amount thereof is 2 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight based on the amount of epihalohydrin. When an aprotic polar solvent is used, its amount is 5 to 100% by weight, preferably 10 to 90% by weight based on the amount of epihalohydrin.
불포화기 함유 카르복실산 (b'') (이하,「(b'') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산, 계피산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산 등의, 2 염기산의 (메트)아크릴로일옥시알킬에스테르 ; (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체 ; (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid (b ") (hereinafter also referred to as" component (b ")") include unsaturated carboxylic acids having an ethylenic unsaturated group, (Meth) acrylic acid or the like substituted with a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group at the? -Position, or the like), acrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m- Of a monocarboxylic acid; (Meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl adipic acid, 2- (Meth) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (Meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylsuccinic acid, 2- (Meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyalkyl esters; Monomers in which lactones such as? -Caprolactone,? -Propiolactone,? -Butyrolactone, and? -Valerolactone are added to (meth) acrylic acid; (Meth) acrylic acid dimer and the like.
또, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트의 아크릴산 부가물, 글리시딜메타크릴레이트의 메타크릴산 부가물과 같은 수산기 함유 불포화 화합물에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 프탈산 등의 산 무수물을 부가시킨 화합물도 들 수 있다.Further, it is also possible to use methacrylic acid esters of pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, acrylic acid adduct of glycidyl methacrylate, Compounds obtained by adding an acid anhydride such as maleic anhydride, maleic anhydride, anhydrous tetrahydrophthalic acid or phthalic anhydride to an unsaturated compound containing a hydroxyl group such as an acid addition product.
특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.Particularly preferred is (meth) acrylic acid.
이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.These may be used singly or in combination of two or more kinds.
(a'') 성분 중의 에폭시기와 (b'') 성분을 반응시키는 방법으로는 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 (a'') 성분과 (b'') 성분을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써 에폭시 화합물에 카르복실산을 부가할 수 있다. As a method of reacting the epoxy group in the component (a ") with the component (b"), known methods may be used. For example, the components (a ") and (b") may be reacted with a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyl A carboxylic acid can be added to an epoxy compound by reacting with a quaternary ammonium salt such as triethylammonium chloride, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C for several to several hours.
그 촉매의 사용량은, 반응 원료 혼합물 ((a'') 성분과 (b'') 성분의 합계) 에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량% 이다. 또 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량% 이다.The amount of the catalyst to be used is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight based on the total amount of the reaction raw material mixture (the sum of the components (a ") and (b")). In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, tert-butylcatechol or phenothiazine) , And the amount thereof is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.03 to 5% by weight, based on the reaction mixture.
(a'') 성분의 에폭시기에 (b'') 성분을 부가시키는 비율은 통상 90 ∼ 100 몰% 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치는 경향이 있기 때문에, (b'') 성분은 (a'') 성분의 에폭시기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.The ratio of adding the component (b ") to the epoxy group of the component (a") is usually from 90 to 100 mol%. Since the residual epoxy group tends to adversely affect the storage stability, the component (b ") is reacted at a ratio of usually 0.8 to 1.5 equivalents, particularly 0.9 to 1.1 equivalents, based on 1 equivalent of the epoxy group of the component (a") .
(3) 다염기산 및 그 무수물 (c'')(3) a polybasic acid and its anhydride (c ")
다염기산 및 그 무수물 (c'') 중 적어도 일방 (이하, 「(c'') 성분」또는「다염기산 (무수물)」이라고 하는 경우가 있다) 로는, 2 염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방 (이하,「2 염기산 (무수물)」이라고 한다), 3 염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방 (이하,「3 염기산 (무수물)」이라고 한다), 4 염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방 (이하,「4 염기산 (무수물)」이라고 한다) 등을 사용할 수 있다. At least one of a dibasic acid and an anhydride thereof (hereinafter, also referred to as "component (c") "or" polybasic acid (anhydride) ") (Hereinafter referred to as " tribasic acid (anhydride) "), at least one of a tribasic acid (anhydride), at least one of a tribasic acid and an anhydride Quot; basic acid (anhydride) ").
4 염기산 (무수물) (테트라카르복실산 및 그 2 무수물 중 적어도 일방) 로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산, 또는 이들 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. As the tetrabasic acid (anhydride) (at least one of tetracarboxylic acid and its dianhydride), known ones can be used, and examples thereof include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl And tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid, and tetracarboxylic acid, and dianhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
4 염기산 (무수물) 으로는, 상기 예시 화합물 중에서도 특히 비페닐테트라카르복실산 또는 그 무수물이 바람직하다. As the tetrabasic acid (anhydride), biphenyltetracarboxylic acid or an anhydride thereof is particularly preferable among the above exemplified compounds.
(a'') 성분과 (b'') 성분의 반응물에, (c'') 성분으로서 4 염기산 (무수물) 을 반응시킴으로써 가교 반응에 의해 분자량이 증대된다. 이 때문에, 기판에 대한 밀착성 향상, 용해성의 조절, 감도나 알칼리 내성의 향상 등의 효과가 있어 바람직하다.the molecular weight is increased by a cross-linking reaction by reacting a reaction product of the component (a ") and the component (b") with a quaternary acid (anhydride) as the component (c "). Therefore, it is preferable to improve the adhesion to the substrate, control the solubility, and improve the sensitivity and alkali resistance.
2 염기산 (무수물) (디카르복실산 및 그 무수물 중 적어도 일방) 으로는, 예를 들어 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 또는 이들 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라하이드로프탈산, 숙신산, 또는 이들 무수물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. Examples of dibasic acid (anhydride) (at least one of dicarboxylic acid and anhydride thereof) include, for example, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, Lauric acid, methyl tetrahydrophthalic acid, and anhydrides thereof. Of these, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, or anhydrides thereof are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
(a'') 성분과 (b'') 성분의 반응물에, (c'') 성분으로서 2 염기산 (무수물) 을 반응시킴으로써 용해성의 조절이 용이해지고, 또 기판에 대한 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. (d ") as a component (c") to the reaction product of the component (a ") and the component (b") is easy to control the solubility and improves the adhesion to the substrate Do.
3 염기산 (무수물) (트리카르복실산 및 그 무수물 중 적어도 일방) 으로는, 트리멜리트산, 헥사하이드로트리멜리트산, 또는 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 특히 무수 트리멜리트산, 무수 헥사하이드로트리멜리트산이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.Examples of the tribasic acid (anhydride) (at least one of tricarboxylic acid and anhydride thereof) include trimellitic acid, hexahydrotrimellitic acid, and anhydrides thereof. Particularly preferred is trimellitic anhydride and hexahydrotrimellitic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
(c'') 성분으로서 3 염기산 (무수물) 을 사용함으로써 알칼리 가용성 수지 (A'') 의 분자량을 증대시켜 분자 중에 분기를 도입할 수 있고, 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입량을 증가시킬 수 있어 감도, 밀착성 등의 밸런스가 잡힌 수지를 얻을 수 있다. (a ") as a component (c"), it is possible to introduce a branch into the molecule by increasing the molecular weight of the alkali-soluble resin (A ") and balance a molecular weight and viscosity. In addition, the introduction amount of the acid group into the molecule can be increased, and a resin having a balance of sensitivity, adhesion and the like can be obtained.
(c'') 성분으로는 특히 4 염기산 (무수물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 4 염기산 (무수물) 의 부가율은, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대해 통상 10 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰% 이다. (c'') 성분인 4 염기산 (무수물) 의 부가율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 알칼리 가용성 수지 (A'') 의 충분한 용해성과 기판에 대한 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. As the component (c "), it is particularly preferable to use a tetrabasic acid (anhydride). In this case, the addition ratio of the tetrabasic acid (anhydride) is usually 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, based on the hydroxyl group generated when the component (b ") is added to the component (a" , And more preferably 30 to 100 mol%. When the addition ratio of the tetrabasic acid (anhydride) as the component (c '') is set to the lower limit value or more, sufficient solubility of the alkali-soluble resin (A '') and good adhesion to the substrate can be secured.
또한, 착색 감광성 조성물의 점도 조절이나 용해성 조절의 관점에서, 상기 서술한 4 염기산 (무수물) 의 일부를, 2 염기산 (무수물) 으로 치환하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of controlling the viscosity or controlling the solubility of the colored photosensitive composition, it is preferable to replace a part of the above-described tetrabasic acid (anhydride) with a dibasic acid (anhydride).
(c'') 성분으로서 4 염기산 (무수물) 과 2 염기산 (무수물) 을 병용하는 경우, 그 몰비는 2 염기산 (무수물) : 4 염기산 (무수물)=99 : 1 ∼ 20 : 80 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 30 : 70 인 것이 보다 바람직하다. 4 염기산 (무수물) 의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 도포막의 높은 막 물성을 얻을 수 있게 되고, 또한 2 염기산 (무수물) 을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지 용액의 점도 상승을 억제하여 취급성을 향상시킬 수 있다.(anhydride): 4 base acid (anhydride) = 99: 1 to 20: 80 in the case where a tetrabasic acid (anhydride) and a dibasic acid (anhydride) , More preferably from 80:20 to 30:70. By increasing the proportion of the tetrabasic acid (anhydride) to not less than the lower limit value described above, it is possible to obtain a high film property of the obtained coating film, and the dibasic acid (anhydride) The handling property can be improved.
또, 기판에 대한 밀착성 향상, 용해성의 용이한 조절, 감도나 알칼리 내성의 향상 등의 효과에 더하여, 분자량과 점도, 감도, 밀착성 등의 여러 가지 밸런스를 잡기 위해서는 4 염기산 (무수물) 및 2 염기산 (무수물) 중 적어도 일방과 3 염기산 (무수물) 을 병용하는 것이 바람직하다. In addition to the effects of improving the adhesion to the substrate, easily controlling the solubility, and improving the sensitivity and alkali resistance, in order to balance various factors such as molecular weight, viscosity, sensitivity, and adhesion, It is preferable to use at least one of an acid (anhydride) and a tribasic acid (anhydride) in combination.
(c'') 성분으로서 4 염기산 (무수물) 및 2 염기산 (무수물) 중 적어도 일방과 3 염기산 (무수물) 을 병용하는 경우, 3 염기산 (무수물) 의 사용량은 지나치게 적으면 효과가 적어 알칼리 내성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 3 염기산 (무수물) 의 사용량은, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대해 통상 5 ∼ 70 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 40 몰% 정도이다. (anhydrous) is used in combination with at least one of a tetrabasic acid (anhydride) and a dibasic acid (anhydride) as a component (c "), the use of an excess amount of a tribasic acid (anhydride) The amount of the tribasic acid (anhydride) to be used is usually 5 to 70 mol%, preferably 5 to 70 mol%, relative to the hydroxyl group generated when the component (b ") is added to the component (a" Is about 10 to 40 mol%.
(c'') 성분의 부가율의 합계는, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대해 통상 10 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰% 이다. (c'') 성분의 부가율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 알칼리 가용성 수지 (A'') 의 용해성이나 기판에 대한 밀착성이 보다 양호해진다.is generally from 10 to 100 mol%, preferably from 20 to 100 mol%, more preferably from 20 to 100 mol%, based on the hydroxyl group generated when the component (b ") is added to the component (a" And more preferably 30 to 100 mol%. By setting the addition ratio of the component (c '') above the lower limit value or more, the solubility of the alkali-soluble resin (A '') and the adhesion to the substrate become better.
또한 (c'') 성분은, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대해 반응시키는 것 이외에, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시키고, 이것에 후술하는 다가 알코올 (d'') 를 혼합했을 때에, 이 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대해 반응시켜도 된다.The component (b '') is added to the component (a '') in addition to the reaction of the component (c '') with respect to the hydroxyl group generated when the component (b '') (D ") to be described later may be reacted with any of the hydroxyl groups present in the mixture.
(a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시킨 후, 또는 이것에, 후술하는 다가 알코올 (d'') 를 혼합한 후, (c'') 성분을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다.As a method for adding the component (b ") to the component (a") or adding the component (c ") after mixing the polyhydric alcohol (d" Method can be used.
그 반응 온도는 통상 80 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 125 ℃ 이다. 반응 온도가 130 ℃ 를 초과하면, (b'') 성분에 있어서의 불포화기 일부의 중합이 일어나 분자량의 급격한 증대로 연결될 가능성이 있다. 또, 80 ℃ 미만에서는 반응이 순조롭게 진행되지 않아 (c'') 성분이 잔존할 가능성이 있다. The reaction temperature is usually 80 to 130 占 폚, preferably 90 to 125 占 폚. If the reaction temperature exceeds 130 ° C, there is a possibility that a part of the unsaturated groups in the component (b ") is polymerized, leading to a sharp increase in molecular weight. If the reaction temperature is lower than 80 ° C, the reaction does not proceed smoothly, and the component (c ") may remain.
(4) 다가 알코올 (d'') (4) Polyhydric alcohol (d ")
본 발명에서 사용하는 바인더 수지는, 전술한 (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켜 이루어지는 반응물에, 추가로 다가 알코올 (d'') (이하,「(d'') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 혼합하고, 이들 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대하여 상기 서술한 (c'') 성분을 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 알칼리 가용성 수지 (A1'') 이어도 된다. The binder resin used in the present invention is obtained by further adding a polyhydric alcohol (d ") (hereinafter referred to as" (d ") component (b") to the reaction product obtained by adding the component (A1 '') obtained by mixing the components (c '') and (c '') with respect to any of the hydroxyl groups present in the mixture.
(d'') 성분으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.Examples of the component (d ") include at least one member selected from the group consisting of trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, 1,2,3-propanetriol, It is preferable that the polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol or higher.
(d'') 성분을 사용함으로써 알칼리 가용성 수지 (A1'') 의 분자량을 증대시키고, 분자 중에 분기를 도입할 수 있어 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입률을 늘릴 수 있어 감도나 밀착성 등의 밸런스가 잡힌 유기 결합제를 얻을 수 있다.By using the component (d "), the molecular weight of the alkali-soluble resin (A1 '') can be increased, branching can be introduced into the molecule, and balance of molecular weight and viscosity can be obtained. In addition, the introduction rate of an acid group into a molecule can be increased, and an organic binder having a balance of sensitivity and adhesion can be obtained.
(d'') 성분의 사용량은, 지나치게 적으면 효과가 적고, 지나치게 많으면 증점이나 겔화의 가능성이 있기 때문에, (a'') 성분과 (b'') 성분의 반응물에 대해 통상 0.01 ∼ 0.5 중량배, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량배이다.The amount of the component (d ") used is usually from 0.01 to 0.5 wt% based on the reaction product of the component (a") and the component (b "), Fold, preferably 0.02 to 0.2 times by weight.
(5) 알칼리 가용성 수지 (A'') 및 (A1'') 의 산가와 분자량 (5) Acid value and molecular weight of alkali-soluble resins (A ") and (A1")
이와 같이 하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A'') 및 (A1'') 의 산가는, 통상 10 mg-KOH/g 이상, 바람직하게는 50 mg-KOH/g 이상이다. 양호한 현상성을 확복하기 위해서는 산가가 상기 하한값 이상인 것이 바람직하고, 또한 착색 감광성 조성물의 충분한 알칼리 내성을 확보하는 (즉, 알칼리성 현상액에 의한 패턴 표면의 조면화 (粗面化) 나 막 감소를 발생시키지 않는다) 데에는 산가는 200 mg-KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150 mg-KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. The acid value of the alkali-soluble resins (A '') and (A1 '') thus obtained is generally 10 mg-KOH / g or more, preferably 50 mg-KOH / g or more. In order to achieve good developability, it is preferable that the acid value is not less than the lower limit value described above, and that sufficient alkali resistance of the colored photosensitive composition is ensured (i.e., the surface of the pattern is not roughened by the alkaline developer, , The acid value is preferably 200 mg-KOH / g or less, and more preferably 150 mg-KOH / g or less.
알칼리 가용성 수지 (A'') 및 (A1'') 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 감도나 도포막 강도, 알칼리 내성 등이 보다 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 양호한 현상성이나 재용해성을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resins (A ") and (A1") in terms of standard polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more. Further, it is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less. By setting the weight average molecular weight to the lower limit value or more, the sensitivity, the coating film strength, the alkali resistance and the like are better. In addition, by setting it to the upper limit value or less, good developability and re-solubility can be obtained.
<알칼리 가용성 수지 (A)> ≪ Alkali-soluble resin (A) >
알칼리 가용성 수지 (A) 는 특정한 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 추가로 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 것이다. The alkali-soluble resin (A) is obtained by reacting a reaction product of a specific epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b) with at least one of a polybasic acid and its anhydride (c).
(1) 에폭시 수지 (a)(1) Epoxy resin (a)
에폭시 수지 (a) 는 하기 일반식 (1-a) 로 나타낸다. The epoxy resin (a) is represented by the following general formula (1-a).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[상기 일반식 (1-a) 에 있어서, n 은 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R41 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R41 은 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다. G 는 글리시딜기를 나타낸다][In the general formula (1-a), n represents an average value and represents a number of 0 to 10. R 41 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group. The plurality of R < 41 > s present in one molecule may be the same or different. G represents a glycidyl group]
일반식 (1-a) 에 있어서의 R41 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 중 어느 것을 나타내지만, 감도 및 용해성의 관점에서 R41 로는 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R41 은 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R 41 in the general formula (1-a) represents any of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, And from the viewpoint of solubility, R < 41 > is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. The plurality of R < 41 > s present in one molecule may be the same or different.
상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 는, 예를 들어 하기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 에피할로하이드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. The epoxy resin (a) represented by the general formula (1-a) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (1-a-1) with epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide have.
[화학식 7](7)
(식 중, n 및 R41 은 일반식 (1-a) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다) (Wherein n and R 41 have the same meanings as in the general formula (1-a)
상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물과 페놀류를 산 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. The compound represented by the above general formula (1-a-1) can be obtained, for example, by condensation reaction of a compound represented by the following general formula (1-a-2) with phenols in the presence of an acid catalyst.
[화학식 8][Chemical Formula 8]
(식 중, Z 는 할로겐 원자, 수산기, 또는 저급 알콕시기를 나타낸다. R41 은 상기 일반식 (1-a) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다) (Wherein Z represents a halogen atom, a hydroxyl group or a lower alkoxy group, and R 41 represents the same meaning as in the above-mentioned general formula (1-a)
상기 일반식 (1-a-2) 의 Z 에 있어서, 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 등을, 저급 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 등을 각각 바람직한 기로서 들 수 있다. Examples of the halogen atom in Z of the above general formula (1-a-2) include a chlorine atom and a bromine atom, and as the lower alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, .
한편, 페놀류란, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 1 개 갖는 방향족 화합물로서, 그 구체예로는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소부틸페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 자일레놀, 메틸부틸페놀, 디-t-부틸페놀 등을 대표예로 하는 알킬페놀의 각종 o-, m-, p- 이성체, 또는 시클로펜틸페놀, 시클로헥실페놀, 시클로헥실크레졸 등을 대표예로 하는 시클로알킬페놀, 또는 페닐페놀 등, 상기 일반식 (1-a) 에 있어서의 R41 로서 열거한 기로 치환된 치환 페놀류를 들 수 있다. 이들 페놀류는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. On the other hand, phenols are aromatic compounds having one phenolic hydroxyl group in one molecule, and specific examples thereof include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isobutylphenol, t-butylphenol, octylphenol, M, and p-isomers of alkylphenols typified by methylene chloride, methylene chloride, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexyl methyl ketone, , And substituted phenols substituted with groups listed as R 41 in the general formula (1-a), such as phenylphenol. These phenols may be used singly or in combination of two or more.
상기 축합 반응을 실시하는 경우, 페놀류의 사용량은 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰, 특히 바람직하게는 2 ∼ 15 몰이다. When the condensation reaction is carried out, the amount of the phenols to be used is preferably 0.5 to 20 mol, and particularly preferably 2 to 15 mol, per mol of the compound represented by the general formula (1-a-2).
상기 축합 반응에 있어서는 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 산 촉매로는 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 옥살산, 3불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등이 바람직하고, 특히 p-톨루엔술폰산, 황산, 염산이 바람직하다. 이들 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 ∼ 30 중량% 사용하는 것이 바람직하다. In the condensation reaction, it is preferable to use an acid catalyst. Various acid catalysts can be used, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, And p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid are particularly preferable. The amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 30% by weight based on the compound represented by the general formula (1-a-2).
상기 축합 반응은 무용제하에서, 또는 유기 용제의 존재하에서 실시할 수 있다. 유기 용제를 사용하는 경우의 구체예로는 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은 주입된 원료의 총 중량에 대해 50 ∼ 300 중량% 가 바람직하고, 특히 100 ∼ 250 중량% 가 바람직하다. 반응 온도는 40 ∼ 180 ℃ 의 범위가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 8 시간이 바람직하다. The condensation reaction can be carried out under a solventless condition or in the presence of an organic solvent. Specific examples of the organic solvent include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, and the like. The amount of the organic solvent to be used is preferably 50 to 300% by weight, more preferably 100 to 250% by weight based on the total weight of the injected raw materials. The reaction temperature is preferably in the range of 40 to 180 DEG C, and the reaction time is preferably 1 to 8 hours.
반응 종료 후, 중화 처리 또는 수세 처리를 실시하여 생성물의 pH 값을 3 ∼ 7 바람직하게는 5 ∼ 7 로 조절한다. 수세 처리를 실시하는 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아, 인산이수소나트륨, 또한 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린, 페닐렌디아민 등의 유기 아민 등의 여러 가지 염기성 물질 등을 중화제로서 사용하여 처리하면 된다. 또, 수세 처리는 통상적인 방법에 따라 실시하면 된다. 예를 들어 반응 혼합물 중에 상기 중화제를 용해시킨 물을 첨가하고, 분액 추출 조작을 반복하는 방법을 채용할 수 있다. After completion of the reaction, neutralization or washing treatment is carried out to adjust the pH value of the product to 3 to 7, preferably 5 to 7. In the case of washing with water, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, sodium dihydrogenphosphate, diethylenetriamine, triethylenetetramine, And various basic substances such as organic amines such as diamines may be used as a neutralizing agent. The washing treatment may be carried out according to a conventional method. For example, a method in which water in which the neutralizing agent has been dissolved is added to the reaction mixture, and the liquid extraction operation is repeated.
상기 중화 처리 또는 수세 처리를 실시한 후, 감압 가열하에서 미반응의 디하이드록시벤젠류 및 용제를 증류 제거하고 생성물의 농축을 실시하여 상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. After the neutralization treatment or the water washing treatment, unreacted dihydroxybenzenes and a solvent are distilled off under reduced pressure and the product is concentrated to obtain a compound represented by the above general formula (1-a-1) .
상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물로부터, 상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 본 발명에 관련된 에폭시 수지 (a) 를 얻는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 과잉된 에피클로로하이드린, 에피브롬하이드린 등의 에피할로하이드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 를 얻을 수 있다.As a method for obtaining the epoxy resin (a) related to the present invention represented by the above general formula (1-a) from the compound represented by the above general formula (1-a-1), a known method can be adopted. For example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a dissolution mixture of a compound represented by the general formula (1-a-1) and an epihalohydrin such as excess epichlorohydrin or epibromohydrin The epoxy resin (a) represented by the general formula (1-a) can be obtained by previously carrying out the reaction at a temperature of 20 to 120 ° C for 1 to 10 hours while being added or added.
이 에폭시 수지 (a) 를 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액을 사용하여도 되고, 그 경우에 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하, 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로하이드린을 유출시키고, 그리고 분액하고, 물은 제거하여 에피할로하이드린은 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다. In the reaction for obtaining the epoxy resin (a), an aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In this case, an aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system and the reaction is carried out under reduced pressure or continuously under normal pressure The epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system by draining water and epihalohydrin, and separating and removing water.
또, 상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 에피할로하이드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50 ∼ 150 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응시켜 얻어지는, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 할로하이드린에테르화물에, 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 추가하고, 다시 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 탈할로겐화수소 (폐환) 시키는 방법이어도 된다.A quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is added as a catalyst to a dissolution mixture of the compound represented by the above general formula (1-a-1) and epihalohydrin, A solid or an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to the halohydrin ether compound of the compound represented by the general formula (1-a-1), which is obtained by reacting at 50 to 150 ° C for 1 to 5 hours, Followed by reaction at a temperature of 1 to 10 hours to effect dehydrohalogenation (ring closure).
이와 같은 반응에 있어서 사용되는 에피할로하이드린의 양은, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 통상 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 15 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 11 몰이다.The amount of the epihalohydrin used in such a reaction is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (1-a-1). The amount of the alkali metal hydroxide to be used is generally 0.8 to 15 mol, preferably 0.9 to 11 mol, based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (1-a-1).
또한, 반응을 원활히 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 이외에, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시하여도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로하이드린의 양에 대해 2 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 4 ∼ 15 중량% 이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로하이드린의 양에 대해 5 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량% 이다. In addition, alcohols such as methanol and ethanol and an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone and dimethylsulfoxide may be added in order to proceed the reaction smoothly. When alcohols are used, the amount thereof is 2 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight based on the amount of epihalohydrin. When an aprotic polar solvent is used, its amount is 5 to 100% by weight, preferably 10 to 90% by weight based on the amount of epihalohydrin.
이와 같은 에폭시화 반응의 반응 생성물을 수세한 후, 또는 수세하지 않고 가열 감압하에서, 예를 들어 110 ∼ 250 ℃, 압력 1.3 ㎪ (10 mmHg) 이하의 조건하에서, 에피할로하이드린이나 다른 첨가 용매 등을 제거하여 목적으로 하는 에폭시 수지 (a) 를 얻는다. The reaction product of the epoxidation reaction is washed with water or without heating, under reduced pressure, for example, under conditions of 110 to 250 DEG C and a pressure of not more than 1.3 mmHg (10 mmHg) And the desired epoxy resin (a) is obtained.
또한, 보다 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하고 반응을 실시하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 몰, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰이다. 반응 온도는 50 ∼ 120 ℃, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 2 시간이다. Further, in order to obtain an epoxy resin having less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is dissolved again in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added and the reaction is carried out So that the closure can be made definite. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide to be used is preferably 0.01 to 0.3 mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol, based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (1-a-1) used for the epoxidation. The reaction temperature is 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 이어서 가열 감압하, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써, 상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 를 얻을 수 있다.After completion of the reaction, the resulting salt is removed by filtration, washing with water, and then a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure and heat to obtain an epoxy resin (a) represented by the above general formula (1-a) Can be obtained.
(2) 불포화기 함유 카르복실산 (b) (2) unsaturated group-containing carboxylic acid (b)
불포화기 함유 카르복실산 (b) 로는, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수) 숙신산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산 등의 산 (무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated carboxylic acid (b) include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond, and specific examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, Benzoic acid, monocarboxylic acids such as haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro and cyano substituents at the α-position of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl adipic acid, 2- (meth) acrylic acid (Meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid, (meth) acrylic acid with? -Caprolactone,? -Propiolactone,? -Butyrolactone (Anhydrous) phthalic acid, (anhydride) phthalic acid, (methacrylic acid), and (meth) acrylic acid, which are obtained by adding lactones such as lactone and δ- valerolactone, Maleic anhydride), (meth) acrylic acid dimer, and the like.
이들 중, 감도 면에서 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable in terms of sensitivity. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
(3) 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응 (3) Reaction between an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b)
에폭시 수지 (a) 중의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 반응시키는 방법으로는 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써 에폭시 수지에 카르복실산을 부가할 수 있다. As a method for reacting the epoxy group in the epoxy resin (a) with the unsaturated carboxylic acid (b), a known technique may be used. For example, the epoxy resin (a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) are reacted with a tertiary amine such as triethylamine, benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, A carboxylic acid can be added to the epoxy resin by reacting with a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C for several to several tens of hours .
그 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물 (에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 합계) 에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량% 이다. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight based on the total amount of the reaction raw material mixture (the sum of the epoxy resin (a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b)).
또, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량% 이다. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine, etc.) And the amount thereof to be used is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, based on the reaction mixture.
에폭시 수지 (a) 의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시키는 비율은 통상 90 ∼ 100 몰% 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 는 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.The ratio of adding the unsaturated carboxylic acid (b) to the epoxy group of the epoxy resin (a) is usually 90 to 100 mol%. The unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is usually reacted at a ratio of 0.8 to 1.5 equivalents, particularly 0.9 to 1.1 equivalents, per equivalent of epoxy group of the epoxy resin (a), since the residual epoxy group adversely affects the storage stability .
(4) 다염기산 및 그 무수물 (c) (4) polybasic acid and its anhydride (c)
에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물의 수산기에 부가시키는 다염기산 및 그 무수물 (c) 로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 2 염기성 카르복실산 또는 그 무수물 ; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산 등의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 테트라하이드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. As the polybasic acid and its anhydride (c) which are added to the hydroxyl group of the reaction product of the epoxy resin (a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b), known ones can be used, and maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, , Hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicar A dibasic carboxylic acid such as a carboxylic acid or its anhydride; Polybasic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. Among them, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferable. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방의 부가율은, 에폭시 수지 (a) 에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 10 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰% 이다. 이 부가율이 지나치게 많으면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 용해성이 부족하거나 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다. 또, 다염기산과 그 무수물을 병용하는 경우에는, 상기 부가율은 다염기산과 그 무수물의 합계의 부가율을 나타낸다.The addition ratio of at least one of the polybasic acid and the anhydride (c) is usually 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, of the hydroxyl groups generated when the unsaturated carboxylic acid (b) is added to the epoxy resin (a) 100 mol%, and more preferably 30 to 100 mol%. If the addition ratio is too large, the residual film ratio at the time of development may be lowered, and if it is too small, the solubility may be insufficient or the adhesion to the substrate may be insufficient. When a polybasic acid and its anhydride are used in combination, the addition rate represents the addition rate of the polybasic acid and the anhydride thereof in total.
상기 에폭시 수지 (a) 에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시킨 후, 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다. As a method of adding at least one of the polybasic acid and its anhydride (c) after adding the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) to the epoxy resin (a), a known method may be used.
또, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방을 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (d) 를 부가시켜도 된다. 이 경우, 에폭시기 함유 화합물 (d) 로서, 광감도를 향상시키기 위해서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등의, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키거나, 또는 현상성을 향상시키기 위해서 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킬 수도 있고, 이 양자를 병용하여도 된다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 (나가세 화성 공업 (주) 제조, 상품명 : 데나콜 EX-111, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-141, 데나콜 EX-145, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192) 등이 있다. In the present invention, the epoxy group-containing compound (d) may be added to a part of the resulting carboxyl groups after addition of at least one of the polybasic acid and the anhydride (c). In this case, as the epoxy group-containing compound (d), glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated group Of a glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group may be added in order to add an epoxy group-containing unsaturated compound or to improve developability, or both of them may be used in combination. Specific examples of the glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group include a glycidyl ether compound having a phenyl group or an alkyl group (trade name: Denacol EX-111, Denacol EX-121, Denacol EX-145, Denacol EX-146, Denacol EX-171, Denacol EX-192).
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 전술한 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 추가로 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방을 반응시켜 얻어지는 수지의, 카르복실기 일부에 이와 같은 에폭시기 함유 화합물 (d) 를 부가시켜 얻어지는 수지이어도 된다. The alkali-soluble resin (A) related to the present invention is a resin obtained by reacting a reaction product of the epoxy resin (a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) with at least one of a polybasic acid and its anhydride (c) , Or a resin obtained by adding such an epoxy group-containing compound (d) to a part of the carboxyl group.
(5) 알칼리 가용성 수지 (A) 의 물성 등 (5) Property of the alkali-soluble resin (A)
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A) 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1500 이상, 바람직하게는 2000 이상이며, 통상 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 이 알칼리 가용성 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 감도가 열등하고, 지나치게 크면 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A) used in the present invention in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, Is not more than 30000, more preferably not more than 10000. When the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is too small, the sensitivity is inferior. When the weight average molecular weight is too large, the solubility in a developer is insufficient.
또, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가 (mgKOH/g) 는, 통상 10 이상, 바람직하게는 50 이상이며, 통상 200 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가가 지나치게 낮으면 충분한 용해성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 산가가 지나치게 높으면 경화성이 부족하여 도포막의 표면성이 악화되는 경향이 있다.The acid value (mgKOH / g) of the alkali-soluble resin (A) used in the present invention is usually 10 or more, preferably 50 or more, and usually 200 or less, preferably 150 or less. If the acid value of the alkali-soluble resin (A) is too low, sufficient solubility may not be obtained. If the acid value is too high, the curability tends to be insufficient and the surface property of the coating film tends to deteriorate.
또한, 상기 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물과 페놀계 화합물의 축합 반응, 그 축합 반응에 의해 얻어지는 상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 에피할로하이드린의 반응, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 그리고 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방과의 부가 반응 등, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 합성 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-55814호에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.Further, the condensation reaction of the compound represented by the above general formula (1-a-2) with the phenolic compound and the reaction of the compound represented by the above general formula (1-a-1) obtained by the condensation reaction with the epihalohydrin , The addition reaction of the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) and at least one of the polybasic acid and the anhydride thereof (c) can be carried out by a known method. For example, It can be carried out by the method described in JP-A-2005-55814.
<알칼리 가용성 수지 (A')><Alkali-soluble resin (A ')>
본 발명에 있어서의 바인더 수지로서 특히 바람직한 것의 다른 예로서, 하기 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b') 의 반응물을, 다염기산 및 그 무수물 (c') 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A') 를 들 수 있다.As another example of the binder resin particularly preferred in the present invention, a reaction product of an epoxy compound (a ') represented by the following general formula (1-a') and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b ' And an alkali-soluble resin (A ') obtained by reacting with at least one of the anhydrides (c').
[화학식 9] [Chemical Formula 9]
[상기 일반식 (1-a') 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R33 및 R34 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다][In the general formula (1-a '), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 31 and R 32 each independently represent an alkyl group or a halogen atom. R 33 and R 34 each independently represent an alkylene group. x and y each independently represent an integer of 0 or more;
(1) 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') (1) The epoxy compound (a ') represented by the general formula (1-a')
먼저, 상기 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') (이하, 「(a') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.First, the epoxy compound (a ') represented by the general formula (1-a') (hereinafter sometimes referred to as "component (a ')") will be described.
상기 일반식 (1-a') 에 있어서, R31 및 R32 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자로는 Cl, Br, F 등을 들 수 있다. R31 및 R32 로는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 특히 바람직하다. In the general formula (1-a '), the alkyl group of R 31 and R 32 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the halogen atom include Cl, Br and F. R 31 and R 32 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R31 및 R32 의 알킬기, 할로겐 원자의 작용 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 분자의 3 차원 구조에 영향을 미쳐 현상액에 대한 용해 용이함을 제어하고 있는 것으로 추측된다. Although the details of the mechanism of the action of the alkyl group and the halogen atom of R 31 and R 32 are not clear, it is presumed that they affect the three-dimensional structure of the molecule and control the solubility in the developer.
따라서 상기 관점에서는, 상기 일반식 (1-a') 에 있어서의 p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 또는 2 이다. Therefore, from the above viewpoint, p and q in the general formula (1-a ') each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2.
R31 및 R32 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는 특별히 제한되지는 않지만,The bonding position of R 31 and R 32 to the benzene ring is not particularly limited,
[화학식 10] [Chemical formula 10]
또는or
[화학식 11](11)
에 대하여 o- 위치가 바람직하다.The o-position is preferred.
또한, R31 및 R32 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다.R 31 and R 32 may be the same group or different groups, but it is preferable that they are the same groups in terms of production cost.
R33 및 R34 의 알킬렌기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있고, 특히 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기인 경우가 바람직하다. The alkylene groups represented by R 33 and R 34 include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably each independently is an ethylene group or a propylene group.
x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내는데, 통상 0 ∼ 6 이며, 바람직하게는 0 ∼ 3 이다. 일반적으로 x 및 y 는 클수록 용해성이 높지만, 지나치게 큰 경우에는 감도가 저하될 가능성이 있다. x and y each independently represent an integer of 0 or more, usually 0 to 6, preferably 0 to 3; In general, the larger x and y are, the higher the solubility is, but when the x and y are too large, the sensitivity may be lowered.
또한, R33 및 R34 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다. R 33 and R 34 may be the same group or different groups, but it is preferable that they are the same groups in terms of production cost.
이들 (a') 성분의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 통상 200 ∼ 200,000, 바람직하게는 300 ∼ 100,000 의 범위이다. 분자량을 하한값 이상으로 함으로써 피막 형성성이 양호해지고, 또한 상한값 이하로 함으로써 후술하는 불포화기 함유 카르복실산 (b') 등의 부가 반응시의 겔화가 억제된다.The molecular weight of the component (a ') is a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC), usually in the range of 200 to 200,000, preferably 300 to 100,000. When the molecular weight is at least the lower limit value, the film-forming property is improved. When the molecular weight is not more than the upper limit value, gelation during addition reaction such as unsaturated group-containing carboxylic acid (b ') described later is suppressed.
(2) 불포화기 함유 카르복실산 (b')(2) The unsaturated group-containing carboxylic acid (b ')
불포화기 함유 카르복실산 (b') (이하, 「(b') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 로는, <알칼리 가용성 수지 (A'')>, <알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 불포화기 함유 카르복실산 (b'') 로서 열거한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, α,β-불포화 카르복실산 중에서는 (메트)아크릴산이 바람직하고, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다. 또한 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 중에서는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산이 바람직하다.(A '') and < alkali-soluble resin (A1 ') > as the unsaturated group-containing carboxylic acid (b' , The same compounds as those listed above as the unsaturated group-containing carboxylic acid (b '') can be used. Of these, (meth) acrylic acid is preferable among the?,? - unsaturated carboxylic acids, and acrylic acid is particularly preferred because of its high reactivity. Among the?,? - unsaturated carboxylic acid esters having a carboxyl group in the ester moiety, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid are preferred.
(b') 성분의 사용량은, (a') 성분의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. The amount of the component (b ') used is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group in the component (a'), more preferably in the range of 0.7 to 1.1 equivalents.
(b') 성분의 사용량을 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 양의 불포화기를 도입할 수 있고, 또한 계속되는 다염기산 및 그 무수물 (c') 중 적어도 일방과의 반응도 충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하지 않는 점도 바람직하다. (b') 성분의 사용량을 상한값 이하로 함으로써, 미반응물로서 잔존하지 않는 점에서 바람작히다. 상기 범위를 만족시킴으로써 높은 광 경화 특성을 얻을 수 있다.By setting the amount of the component (b ') to be at least the lower limit value, a sufficient amount of the unsaturated group can be introduced, and the reaction with at least one of the subsequent polybasic acid and its anhydride (c') is also sufficient. It is also preferable that a large amount of epoxy groups do not remain. (b ') is set to be not more than the upper limit value, the component (b') does not remain as unreacted components. By satisfying the above range, high light curing properties can be obtained.
(3) 다염기산 및 그 무수물 (c')(3) a polybasic acid and its anhydride (c ')
다염기산 및 그 무수물 (c') 로서도 <알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 다염기산 및 그 무수물 (c'') 로서 열거한 것과 동일한 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 및 이들 무수물이 바람직하다.Examples of the polybasic acid and its anhydride (c ') include the same compounds as listed as the polybasic acid and its anhydride (c' ') in the alkali-soluble resin (A' ') and the alkali-soluble resin (A1' ') , Among which tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid and anhydrides thereof are preferable.
다염기산 및 그 무수물 (c') 중 적어도 일방의 부가율은 최종적으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A') 의 산가가 10 ∼ 150 mg-KOH/g 이 되도록 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 140 mg-KOH/g 이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 산가를 상기 하한값 이상으로 함으로서, 알칼리 현상성이 양호해지고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 충분한 광 경화성이 얻어진다.The addition ratio of at least one of the polybasic acid and the anhydride (c ') is preferably such that the acid value of the finally obtained alkali-soluble resin (A') is 10 to 150 mg-KOH / g, more preferably 20 to 140 mg-KOH / g Is more preferable. When the acid value is set to the lower limit value or more, alkali developability is improved, and when the acid value is not more than the upper limit value, sufficient light curability is obtained.
또, 이 (c') 성분의 부가 반응시에 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올 (d') 를 첨가하고, 다분기 구조를 도입한 것으로 하여도 된다. 다가 알코올 (d') 로는, 예를 들어 <알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 다가 알코올 (d'') 로서 전술한 것과 동일한 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물 및 바람직한 사용량도 동일하다.It is also possible to add multifunctional alcohols (d ') such as trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol at the time of the addition reaction of the component (c'). Examples of the polyhydric alcohol (d ') include the same compounds as those described above as the polyhydric alcohol (d ") in the <alkali-soluble resin (A") and alkali-soluble resin (A1 " , Preferred compounds and preferred amounts are also the same.
에폭시 화합물 (a') 에 대한 불포화기 함유 카르복실산 (b') 그리고 다염기산 및 그 무수물 (c') 중 적어도 일방의 부가 반응 등, 알칼리 가용성 수지 (A') 의 합성 반응은 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-126685호, 일본 공개특허공보 2005-325331호 및 일본 공개특허공보 2006-241224호 등에 기재된 방법을 참조하여 실시할 수 있다.The synthesis reaction of the alkali-soluble resin (A ') such as the addition reaction of at least one of the unsaturated group-containing carboxylic acid (b') and the polybasic acid and the anhydride (c ') to the epoxy compound (a' And can be carried out by referring to, for example, the methods described in JP-A-2005-126685, JP-A-2005-325331 and JP-A-2006-241224.
알칼리 가용성 수지 (A') 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이며, 통상 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 특히 바람직하게는 8,000 이하이다. 중량 평균 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지고, 또한 하한값 이상으로 함으로써 내알칼리성이 양호해진다.The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A ') measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more and usually 30,000 or less, Or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less. When the weight average molecular weight is less than the above upper limit value, the developability is improved. When the weight average molecular weight is not lower than the lower limit value, the alkali resistance is improved.
<알칼리 가용성 수지 (A''')>≪ Alkali-soluble resin (A " ') >
본 발명에 있어서의 바인더 수지로서 특히 바람직한 것의 다른 예로서 하기 일반식 (1-a''') 로 나타내는 에폭시 수지 (a''') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 의 반응물을, 다염기산 및 그 무수물 (c''') 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A''') 를 들 수 있다.As another example of a particularly preferable binder resin in the present invention, a reaction product of an epoxy resin (a '' ') and an unsaturated group-containing carboxylic acid (b' '') represented by the following general formula (1-a ' Soluble resin (A '' ') obtained by reacting an alkali-soluble resin (A' '') with at least one of a polybasic acid and its anhydride (c '' ').
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[상기 일반식 (1-a''') 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R52 는 탄소수 5 ∼ 16 의 2 가의 다고리형 탄화수소기를 나타내고, R53 및 R54 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. s 는 1 또는 2 를 나타낸다. t 및 z 는 각 반복 단위의 비율을 나타내고, t≥z≥0.5 t 이다.]Wherein R 51 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 52 represents a divalent polyhydric hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms, R 53 and R (in the general formula (1-a ' 54 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group. s represents 1 or 2; t and z represent the ratio of each repeating unit, and t? z? 0.5t.]
일반식 (1-a''') 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내지만, 그 중에서도 광 경화성의 관점에서 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또 s 는 1 또는 2 를 나타내지만, 바람직하게는 1 이다.In the general formula (1-a '''), R 51 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of photo-curability. S represents 1 or 2, but is preferably 1.
R52 는, 탄소수 5 ∼ 16 의 2 가의 다고리형 탄화수소기를 나타낸다. 이와 같은 기는, 동일한 골격으로 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는 불포화 다고리형 탄화수소 고리 화합물 (이하, 간단히 「불포화 다고리형 탄화수소 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 을 원료로 하고, 후술하는 반응을 실시함으로써 형성할 수 있다.R 52 represents a divalent polycyclic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms. Such a group can be obtained by using an unsaturated polycyclic hydrocarbon ring compound having at least two carbon-carbon double bonds in the same skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as " unsaturated polycyclic hydrocarbon compound " .
원료가 되는 불포화 다고리형 탄화수소 고리 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the unsaturated polycyclic hydrocarbon ring compound as a raw material include, but are not limited to, the following compounds.
[화학식 13][Chemical Formula 13]
이들 중에서도, 가교 탄소 고리가 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다.Among them, a crosslinked carbon ring is more preferable, and dicyclopentadiene is particularly preferable.
상기 일반식 (1-a''') 로 나타내는 에폭시 수지 (a''') 는, 상기 서술한 불포화 다고리형 탄화수소 화합물과 하기 일반식으로 나타내는 페놀계 화합물의 중부가 반응물의 수산기를 글리시딜화시킴으로써 얻을 수 있다.The epoxy resin (a '' ') represented by the general formula (1-a' '') is obtained by glycidylating the hydroxyl groups of the reaction product of the unsaturated polycyclic hydrocarbon compound described above and the phenol compound represented by the following general formula .
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[상기 일반식 중, R51 및 s 는 상기 일반식 (1-a''') 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.][ Wherein R 51 and s have the same meanings as defined in the general formula (1-a ''').]
에폭시 수지 (a''') 로서는, 디시클로펜타디엔과 상기 페놀계 화합물의 중부가 반응물을 글리시딜화시켜 이루어지는, 하기 일반식 (1-a'''-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.As the epoxy resin (a '' '), a compound represented by the following general formula (1-a' '' - 1) wherein glycidylation of a dicyclopentadiene and a mid part reactant of the phenolic compound is particularly preferable .
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[상기 일반식 (1-a'''-1) 에 있어서, R53, R54, t 및 z 는 상기 일반식 (1-a''') 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.] Wherein R 53 , R 54 , t and z have the same meanings as defined in the general formula (1-a ''') in the general formula (1-a'
상기 일반식 (1-a''') 및 일반식 (1-a'''-1) 에 있어서의 글리시딜기의 도입 비율은, 글리시딜화 전의 상기 페놀 수지중의 페놀성 수산기 중 50 ∼ 100 몰%, 즉 상기 일반식 (1-a''') 및 일반식 (1-a'''-1) 에 있어서의 t 및 z 가, t≥z≥0.5 t 의 관계를 가질 필요가 있고, 바람직하게는 70 ∼ 100 몰% 가 글리시딜기로 치환되는 것이 바람직하다.The introduction ratio of the glycidyl group in the general formula (1-a '' ') and the general formula (1-a' '' - 1) is preferably 50 to 100 in the phenolic hydroxyl group in the phenol resin before glycidylation T and z in the formula (1-a '' ') and the formula (1-a' '' - 1) need to have a relationship of t? Z? 0.5t, It is preferable that 70 to 100 mol% is substituted with a glycidyl group.
알칼리 가용성 수지 (A''') 는, 상기 일반식 (1-a''') 로 나타내는 에폭시 수지 (a''') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 의 반응물을, 다염기산 및 그 무수물 (c''') 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 수지이다.The alkali-soluble resin (A '' ') is obtained by reacting a reaction product of an epoxy resin (a' '') represented by the general formula (1-a '' ') and an unsaturated group- And the anhydride (c '' ').
불포화기 함유 카르복실산 (b''') 로서는, <알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 불포화기 함유 카르복실산 (b'') 로서 열거한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 화합물과 그 이유도 상기와 동일하다.Examples of the unsaturated group-containing carboxylic acid (b '' ') include the unsaturated group-containing carboxylic acid (b' ') in the alkali-soluble resin (A' ') and the alkali- The same compounds as those described above can be used, and preferable compounds and the reasons thereof are the same as above.
에폭시 수지 (a''') 의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 를 부가시키는 비율은 통상 90 ∼ 100 몰% 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 는 에폭시 수지 (a''') 의 에폭시기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. The ratio of adding the unsaturated group-containing carboxylic acid (b '' ') to the epoxy group of the epoxy resin (a' '') is usually 90 to 100 mol%. The unsaturated group-containing carboxylic acid (b '' ') is usually used in an amount of 0.8 to 1.5 equivalents, particularly 0.9 to 1.1 equivalents, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a' '') since the epoxy group adversely affects storage stability. The reaction is carried out at a ratio of < RTI ID = 0.0 >
다염기산 및 그 무수물 (c''') 로서도, <알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 다염기산 및 그 무수물 (c'') 로서 열거한 것과 동일한 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물과 그 이유도 상기와 동일하다.As the polybasic acid and its anhydride (c '' '), the same compounds as listed as the polybasic acid and its anhydride (c' ') in the <alkali-soluble resin (A' ') and alkali- And preferable compounds and their reasons are the same as above.
다염기산 및 그 무수물 (c''') 중 적어도 일방의 부가율은, 에폭시 수지 (a''') 에 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 15 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰% 이며, 최종적으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A''') 의 산가가 45 ∼ 160 mg-KOH/g 이 되는 것이 바람직하다. 이 부가율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 현상시의 잔막률 저하를 방지할 수 있고, 또 상기 하한값 이상으로 함으로써, 양호한 용해성이나 기판에 대한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 다염기산과 그 무수물을 병용하는 경우에는, 상기 부가율은, 다염기산과 그 무수물의 합계의 부가율을 나타낸다.The addition ratio of at least one of the polybasic acid and the anhydride (c '' ') is usually in the range of from 15 to 80 mol% of the hydroxyl group generated when the unsaturated group-containing carboxylic acid (b' '') is added to the epoxy resin (a ' And the acid value of the finally obtained alkali-soluble resin (A '' ') is preferably 45 to 160 mg-KOH / g. By reducing the addition ratio to the upper limit value or less, it is possible to prevent the reduction of the residual film ratio at the time of development. By setting the addition ratio to the lower limit value or more, good solubility and adhesiveness to the substrate can be obtained. When the polybasic acid and its anhydride are used in combination, the addition rate represents the addition rate of the polybasic acid and the anhydride thereof in total.
불포화 다고리형 탄화수소 화합물과 페놀계 화합물의 반응 및 그 반응에서 얻어진 페놀 수지에 있어서의 수산기의 글리시딜화 반응, 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 및 다염기산 및 그 무수물 (c''') 중 적어도 일방의 부가 반응 등, 알칼리 가용성 수지 (A''') 의 합성 반응은 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-214048호에 기재된 방법을 참조하여 실시할 수 있다.(B '' ') and a polybasic acid and an anhydride thereof (c' ''), a reaction between an unsaturated polycyclic hydrocarbon compound and a phenolic compound, a glycidylation reaction of a hydroxyl group in the phenolic resin obtained by the reaction, ) Can be carried out by a known method. For example, with reference to the method described in JP-A-5-214048, the reaction of synthesizing an alkali-soluble resin (A ' .
알칼리 가용성 수지 (A''') 의 중량 평균 분자량은, 통상 1,500 ∼ 4,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 3,500, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 3,000 이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 현상 용해성이 지나치게 높다는 문제가 발생될 가능성이 있고, 또 지나치게 크면 현상 용해성이 지나치게 낮다는 문제가 발생될 가능성이 있다.The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A '' ') is usually 1,500 to 4,000, preferably 2,000 to 3,500, and more preferably 2,500 to 3,000. If the weight average molecular weight is too small, there is a possibility that the development solubility is too high. If the weight average molecular weight is too large, there is a possibility that the development solubility is too low.
본 발명에 있어서, 이들 바인더 수지는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.In the present invention, these binder resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 바인더 수지로서는, 상기 알칼리 가용성 수지 (A), (A'), (A''), (A'''), (A1'') 중, 형상이나 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성의 밸런스 면에서 알칼리 가용성 수지 (A) 와 (A''') 가 바람직하다.As the binder resin in the colored photosensitive composition of the present invention, it is preferable that among the alkali-soluble resins (A), (A '), (A' '), (A' '' The alkali-soluble resins (A) and (A '' ') are preferable from the viewpoint of the balance of the adhesion with the control and the substrate.
바인더 수지의 함유량은, 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 바인더 수지의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 형상이나 단차의 컨트롤이 가능해지는 데다, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성도 확보할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 열 경화시의 과도한 수축에 의한 주름 발생을 억제할 수 있다.The content of the binder resin is generally 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, based on the total solid content of the colored photosensitive composition of the present invention. By controlling the content of the binder resin to the above-mentioned lower limit value or more, it becomes possible to control the shape and level difference, and the solubility of the unexposed portion in the developer can be secured. In addition, by setting it to be not more than the upper limit value, it is possible to suppress occurrence of wrinkles due to excessive shrinkage upon thermal curing.
[3]광 중합성 모노머[3] Photopolymerizable monomer
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제는 에틸렌성 불포화 화합물 등의 광 중합성 모노머와 함께 사용된다.In the present invention, the photopolymerization initiator is used together with a photopolymerizable monomer such as an ethylenically unsaturated compound.
여기서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하지만, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반되는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차이를 확대할 수 있는 등의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또, 그 에틸렌성 불포화 결합은 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다.The ethylenically unsaturated compound used herein means a compound having at least one ethylenic unsaturated bond in the molecule, but is preferably a compound having at least one ethylenic unsaturated bond in the molecule, which is excellent in polymerizability and crosslinkability, and in which the difference in solubility between the exposed portion and the non- (Meth) acryloyloxy group is preferable, and the ethylenically unsaturated bond is more preferably a (meth) acrylate compound derived from a (meth) acryloyloxy group .
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을 사용하면 전압 유지율 관점에서 바람직하다.The use of a compound having three or more ethylenic unsaturated bonds in the molecule is preferable from the viewpoint of the voltage holding ratio.
에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the compound having at least one ethylenic unsaturated bond in the molecule include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid, , (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene.
에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 대표적으로는, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류, 및 (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.Representative examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound, phosphates containing a (meth) acryloyloxy group, hydroxy (meth) acrylate compounds and Urethane (meth) acrylates of a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound include the following compounds.
불포화 카르복실산과 당 알코올의 반응물;당 알코올은 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.Specific examples of the sugar alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol (adduct 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (adduct 2 to 14), trimethylene glycol, tetramethylene glycol , Hexamethylene glycol, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
불포화 카르복실산과 당 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물;당 알코올은 상기와 동일하다. 알킬렌옥사이드 부가물이란 구체적으로는 에틸렌옥사이드 부가물, 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.The reaction product of the unsaturated carboxylic acid and the alkylene oxide adduct of the sugar alcohol; the sugar alcohol is the same as described above. Specific examples of the alkylene oxide adducts include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts.
불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물;알코올아민류란 구체적으로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.Reaction products of unsaturated carboxylic acid and alcohol amine: Specific examples of the alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine and the like.
구체적인 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류는 이하와 같다.Specific examples of esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound are as follows.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등Acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like, and the same crotonate, isocroton Nate, maleate, itaconate, citraconate, etc.
그 밖의, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로서는, 불포화 카르복실산과, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 혹은 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[옥시에틸렌(메트)아크릴레이트], 비스페놀 A 비스[글리시딜에테르(메트)아크릴레이트] 등, 또, 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리하이드록시 화합물과의 반응물, 예를 들어, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 등, 또, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물과의 반응물, 예를 들어, (메트)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.Examples of other esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound include unsaturated carboxylic acids and aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, and bisphenol A, and ethylene oxide adducts thereof And the like. Specific examples include bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] The reaction product of the same unsaturated carboxylic acid with a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, for example, a reaction product of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate with di (Meth) acrylate, tri (meth) acrylate and the like, reaction products of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid and a polyhydroxy compound, such as a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, Condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensation products of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin .
(메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로서는, 하기 일반식 (6), (7), (8) 로 나타내는 것이 바람직하다.As the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, those represented by the following general formulas (6), (7) and (8) are preferable.
[화학식 16][Chemical Formula 16]
(식 (6), (7) 및 (8) 중, RA 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e 및 g 는 1 ∼ 25 의 정수, f 는 1, 2 또는 3 이다.)(In the formulas (6), (7) and (8), R A represents a hydrogen atom or a methyl group, e and g are integers of 1 to 25, and f is 1, 2 or 3.)
여기서, e 및 g 는 1 ∼ 10, 특히 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 이들의 구체예로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스[(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각이 단독으로 사용되어도 되고 혼합물로서 사용되어도 된다.Here, e and g are preferably from 1 to 10, especially from 1 to 4, and specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate , (Meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, and the like, each of which may be used alone or as a mixture.
하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth) acrylates of the hydroxy (meth) acrylate compound and the polyisocyanate compound include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylol ethane tri (Meth) acrylate, and alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, cyclohexane diisocyanate, dimethyl cyclohexane diisocyanate, Alicyclic polyisocyanates such as 4,4-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate; aromatic polyisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate and tris (isocyanate phenyl) thiophosphate; Isocyanate, isocyanurate, etc. And a reaction product with a polyisocyanate compound such as cyclic polyisocyanate.
이와 같은 것으로서는 예를 들어, 신나카무라 화학사 제조 상품명 「U-4HA」 「UA-306A」 「UA-MC340H」 「UA-MC340H」 「U6LPA」등을 들 수 있다.Examples of such resins include UA-306A, UA-MC340H, UA-MC340H, U6LPA, and the like, which are available from Shin Nakamura Chemical Co.,
이들 중에서도, 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합 [-NH-CO-O-] 및 4 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 화합물은, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물, 혹은, 에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」등 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」등의 어덕트 타입 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물, 혹은, 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 화합물 등의, 1 분자 중에 4 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등, 예를 들어, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 ME20-100」과, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기 및 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Among them, a compound having at least four urethane bonds [-NH-CO-O-] and at least four (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable, and the compound is, for example, pentaerythritol, A compound obtained by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in a molecule such as polyglycerin with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, or the like, or a compound obtained by reacting ethylene glycol Durenate 22A-75PX ", durenate 21S-75E", durenate 18H-75E "manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., 70B ", and other duct types such as" DURANATE P-301-75E ", DURANATE E-402-90T and DURANATE E-405-80T. Preferably at least 6 isocyanate groups in a molecule such as a compound obtained by reacting a compound having 3 or more isocyanate groups in a molecule with a compound obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate or the like (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, which have at least one hydroxyl group and at least two, preferably at least three (meth) acryloyloxy groups per molecule have.
(메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 또는 상기와 같은 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물, 페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-) 크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 등의 폴리에폭시 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compounds and polyepoxy compounds include (meth) acrylic acid, or hydroxy (meth) (Poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (Poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, (O-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compounds, bisphenol novolac polyepoxy compounds, brominated phenol novolak polyepoxy compounds, Aromatic polyepoxy compounds such as A polyepoxy compounds and bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. And a reaction product with a polyepoxy compound such as a heterocyclic polyepoxy compound.
그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로서, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5 황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 변화시킴으로써 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류, 및 예를 들어, 일본 특허공보 제3164407호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, 입자직경 5 ∼ 30 nm 의 실리카졸 [예를 들어, 이소프로판올 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「IPA-ST」), 메틸에틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MEK-ST」), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MIBK-ST」) 등] 을, 이소시아네이트기 혹은 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하여 결합시킨 화합물 등의, 에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 개재하여 실리카졸을 반응시켜 결합시킴으로써 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류 등을 들 수 있다.As other ethylenically unsaturated compounds, for example, allyl esters such as (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide and diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate , Thioether bond-containing compounds in which the ether bond of an ether bond-containing ethylenically unsaturated compound is sulphated by sulfur pentasulfide or the like to change to a thioether bond, thereby improving the crosslinking speed, and Japanese Patent Publication No. 3164407 and Japanese Patent Laid- (Meth) acrylate compound and a silica sol having a particle diameter of 5 to 30 nm (for example, isopropanol-dispersed organosilica sol ("IPA-ST" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) ), Methyl ethyl ketone-dispersed organosilica sol ("MEK-ST" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), methyl isobutyl ketone-dispersed organosilica sol Produced by Mitsubishi Chemical Corporation, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc.) with an isocyanate group or a mercapto group-containing silane coupling agent to react and bond the ethylenically unsaturated compound with a silica sol via a silane coupling agent, And a compound having improved strength and heat resistance.
본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에스테르(메트)아크릴레이트류, 또는 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등, 5 관능 이상의 것이 특히 바람직하다.In the present invention, the ethylenically unsaturated compound is preferably an ester (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate, and among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
이상의 에틸렌성 불포화 화합물은 각각 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.These ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 광 중합성 모노머의 비율은 전체 고형분에 대해 통상 1 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량%, 특히 바람직하게는 12 ∼ 30 중량% 이다. 이 범위보다 광 중합성 모노머의 비율이 지나치게 많으면, 다른 성분의 비율이 줄어듦에 따라 경화도가 저하되기 때문에 전압 유지율이 악화되는 경향이 있다. 한편 지나치게 적으면 알칼리 수지의 양이 늘기 때문에 현상성이 저하되는 경향이 있다.The proportion of the photopolymerizable monomer in the colored photosensitive composition of the present invention is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 12 to 30% by weight based on the total solid content. If the proportion of the photopolymerizable monomer is larger than this range, the curing degree is lowered as the proportion of the other components decreases, and the voltage holding ratio tends to deteriorate. On the other hand, if the amount is too small, the amount of the alkali resin is increased and thus the developability tends to decrease.
[4] 광 중합 개시제[4] Photopolymerization initiator
광 중합 개시제는 통상, 가속제와의 혼합물 (광 중합 개시제계) 로서 사용되고, 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등이 병용된다.The photopolymerization initiator is usually used as a mixture with the accelerator (photopolymerization initiator system), and a sensitizing dye or the like to be added as needed is used in combination.
광 중합 개시제계는 광을 직접 흡수하거나, 또는 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.The photopolymerization initiator system is a component having a function of absorbing light directly or increasing or decreasing the light to generate a decomposition reaction or a hydrogen withdrawing reaction to generate polymerization activity radicals.
광 중합 개시제계 성분을 구성하는 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 국제 공개 제2008/153000호 등에 기재된 각종 화합물을 사용할 수 있다.As the photopolymerization initiator constituting the photopolymerization initiator-based component, for example, various compounds described in International Publication No. 2008/153000 and the like can be used.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 광 중합 개시제로서, 특히 바람직하게는 중합 활성 라디칼의 발생 효율이 양호한 점에서 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이하에 예시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.As the photopolymerization initiator used in the colored photosensitive composition of the present invention, an oxime ester-based compound is particularly preferable in view of the good efficiency of generating a polymerizable radical. Among them, the compounds exemplified below can be preferably used .
[화학식 17][Chemical Formula 17]
[화학식 18][Chemical Formula 18]
광 중합 개시제계 성분을 구성하는 가속제 및 증감 색소의 예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2008/153000호 등에 기재된 각종 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물도 국제 공개 제2008/153000호에 기재된 화합물과 동일하다.Examples of accelerators and sensitizing dyes constituting the photopolymerization initiator component include various compounds described in, for example, International Publication No. 2008/153000, and preferred compounds are the same as those described in International Publication No. 2008/153000 Do.
광 중합 개시제계 성분 (광 중합 개시제와 가속제의 혼합물) 의 함유 비율은, 본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상 0.1 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량% 이다. 이 함유 비율이 현저히 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저히 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.The content of the photopolymerization initiator system component (mixture of photopolymerization initiator and accelerator) is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content in the colored photosensitive composition of the present invention. If the content is too low, the sensitivity to the exposure light may be lowered. On the other hand, if the content is too high, the solubility of the unexposed portion in the developer may be lowered, resulting in poor development.
본 발명의 착색 감광성 조성물 중에서 차지하는 증감 색소의 함유 비율은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분중, 통상 0 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 중량% 이다.The proportion of the sensitizing dye contained in the colored photosensitive composition of the present invention is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, based on all solids in the colored photosensitive composition.
[5] 분산제ㆍ분산 보조제[5] Dispersing agent / dispersing aid
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 안료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위해서, 안료 분산제 및 분산 보조제 중 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 안료 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면 시간 경과에 따른 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 여기서, 고분자 분산제는 안료의 분산 안정성을 확보하기 위한, 안료와는 완전히 구조가 상이한 폴리머이고, 분산 보조제와는 안료의 분산성을 높이기 위한 안료 유도체 등을 말한다.It is preferable that the colored photosensitive composition of the present invention is used in combination with at least one of a pigment dispersing agent and a dispersion auxiliary agent for improving the dispersibility of the pigment and improving the dispersion stability. Among them, the use of a polymer dispersant as a pigment dispersant is particularly preferable because of excellent dispersion stability over time. Here, the polymer dispersant is a polymer which is completely different in structure from the pigment in order to secure the dispersion stability of the pigment, and the dispersion auxiliary agent refers to a pigment derivative or the like for enhancing the dispersibility of the pigment.
고분자 분산제로서는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 EFKA (BASF 사 제조), DisperBYK (빅크케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (제네카사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the polymeric dispersant include urethane-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants, polyoxyethylene glycol diester-based dispersants, sorbitan aliphatic ester-based dispersants, and aliphatic modified polyester- have. Specific examples of these dispersants include, but are not limited to, EFKA (manufactured by BASF), DisperBYK (manufactured by Bigkemis), Diparron (manufactured by Kusumoto Chemical Co.), SOLSPERSE (manufactured by Zeneca), KP (Manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These polymer dispersants may be used singly or as a mixture of two or more.
안료 유도체로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페릴논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있는데, 그 중에서도 퀴노프탈론계가 바람직하다. 안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미도메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합된 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다.Examples of the pigment derivative include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, And derivatives thereof such as thiophenol, thiophene, thiophene, thiophene, thiophene, thiophene, thiophene, thiophene and thiophene. Examples of the substituent of the pigment derivative include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidomethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, etc. directly to the pigment skeleton or through an alkyl group, an aryl group, And preferably a sulfonic acid group. These substituents may be substituted by plural substituents on one pigment skeleton.
안료 유도체의 구체예로는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.Specific examples of the pigment derivative include a sulfonic acid derivative of phthalocyanine, a sulfonic acid derivative of quinophthalone, an anthraquinone sulfonic acid derivative, a quinacridone sulfonic acid derivative, a diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative, and a dioxazine sulfonic acid derivative .
이들 안료 유도체는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These pigment derivatives may be used singly or in combination of two or more kinds.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 분산제 및 분산 보조제 중 적어도 일방의 함유량은, 안료에 대해 통상 5 중량% 이상 120 중량% 이하이고, 바람직하게는 5 중량% 이상 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상 60 중량% 이하, 특히 바람직한 범위는 5 중량% 이상 40 중량% 이하이다. 분산제 및 분산 보조제의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어들어 전압 유지율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 분산제와 분산 보조제를 병용하는 경우에는, 상기 함유량은 분산제와 분산 보조제의 합계의 함유량을 나타낸다.In the colored photosensitive composition of the present invention, the content of at least one of the dispersing agent and the dispersion auxiliary agent is usually 5% by weight or more and 120% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 90% by weight or less, 5 wt% or more and 60 wt% or less, particularly preferably 5 wt% or more and 40 wt% or less. If the content of the dispersing agent and the dispersing aid is too small, sufficient dispersibility may not be obtained. When the content is too large, the proportion of the other components may be decreased and the voltage holding ratio may be lowered. When the dispersing agent and the dispersion auxiliary agent are used in combination, the content represents the total content of the dispersant and the dispersion auxiliary agent.
안료 유도체를 사용하는 경우, 그 사용량은 착색 감광성 조성물 중의 안료에 대해 통상 0.1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량% 이다.When a pigment derivative is used, the amount of the pigment derivative to be used is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and even more preferably 0.1 to 5% by weight based on the pigment in the colored photosensitive composition Weight%.
[6] 용제[6] Solvent
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 일반적으로 상기 서술한 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 분산제 및 분산 보조제나, 후술하는 그 밖의 성분의 고형분을 용제에 용해 내지 분산시켜 조제된다.The colored photosensitive composition of the present invention is generally prepared by dissolving or dispersing the solid components of the above-mentioned pigment, binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, dispersant, dispersion auxiliary, and other components described below in a solvent.
용제는, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제 등을 용해 또는 분산시켜 점도를 조절하는 기능을 갖는다.The solvent has a function of controlling viscosity by dissolving or dispersing a pigment, a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator and the like in the colored photosensitive composition of the present invention.
용제로는, 비점이 100 ∼ 300 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃ 의 비점을 갖는 용제이다. As the solvent, it is preferable to select one having a boiling point in the range of 100 to 300 占 폚. And more preferably a solvent having a boiling point of 120 to 280 ° C.
이와 같은 용제로는, 예를 들어 국제 공개 제2008/153000호 등에 기재된 각종 용제를 들 수 있다.Such a solvent includes, for example, various solvents described in International Publication No. 2008/153000 and the like.
이들 용제는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.These solvents may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
특히, 포토 리소그래피법으로 블랙 포토 스페이서를 형성하는 경우, 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ (압력 1013.25 [h㎩] 조건 하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일) 의 범위인 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.Particularly, when a black photo spacer is formed by a photolithography method, it is preferable to select a solvent that has a boiling point in the range of 100 to 200 ° C (under the condition of a pressure of 1013.25 [hPa], the same applies to all boiling points) desirable. And particularly preferably a boiling point of 120 to 170 ° C.
상기 국제 공개 제2008/153000호 등에 기재된 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 좋고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.Glycol alkyl ether acetates are preferred from the viewpoints of a good balance of coatability, surface tension and the like among the solvents described in International Publication No. 2008/153000 and the like, and relatively high solubility of the components in the composition.
또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는 단독으로 사용하여도 되지만, 다른 용제를 병용하여도 된다. 병용하는 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성 면에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높아 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉬워, 시간 경과에 따라 착색 감광성 조성물의 점도가 높아져 가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 중량% ∼ 30 중량% 가 바람직하고, 5 중량% ∼ 20 중량% 가 보다 바람직하다. The glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other solvents. Especially preferred as the solvent to be used are glycol monoalkyl ethers. Among them, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of solubility of the constituent components in the composition. Further, since the glycol monoalkyl ether has a high polarity, if the addition amount is excessively large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability such as the viscosity of the colored photosensitive composition tends to increase with time, and therefore the glycol monoalkyl The ratio of ethers is preferably 5% by weight to 30% by weight, more preferably 5% by weight to 20% by weight.
또, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」라고 하는 경우가 있다) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써 착색 감광성 조성물은 잘 건조되지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 국제 공개 제2008/153000호에 기재된 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다. It is also preferable to use an organic solvent having a boiling point of 150 ° C or higher (hereinafter sometimes referred to as a "high boiling point solvent") in combination. When such a high boiling point solvent is used in combination, the colored photosensitive composition is not dried well, but there is an effect of preventing the uniform dispersion state of the pigment in the composition from being broken by rapid drying. That is, for example, there is an effect of preventing the occurrence of foreign matter defects due to precipitation and solidification of a coloring material at the tip of the slit nozzle. Among the various solvents described in the aforementioned International Publication No. 2008/153000, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and diethylene glycol mono Ethyl ether acetate is preferred.
용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은 3 중량% ∼ 50 중량% 가 바람직하고, 5 중량% ∼ 40 중량% 가 보다 바람직하고, 5 중량% ∼ 30 중량% 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의 안료 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함 발생을 방지할 수 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나 프리 베이크의 핀 흔적과 같은 문제를 야기시키지 않도록 조성물의 건조 속도를 적당히 유지할 수 있게 된다.The content of the high boiling point solvent in the solvent is preferably 3 wt% to 50 wt%, more preferably 5 wt% to 40 wt%, and particularly preferably 5 wt% to 30 wt%. By setting the amount of the high boiling point solvent to the lower limit value or more, it is possible to prevent the occurrence of foreign matter defects due to precipitation and solidification of pigments or the like at the tip of the slit nozzle. By setting the amount to be the upper limit value or less, The drying speed of the composition can be appropriately maintained so as not to cause problems such as tack in the reduced pressure drying process and pin marks on the prebake in the process.
또한 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 되며, 이 경우에는 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관 없다. The high boiling point solvent having a boiling point of 150 캜 or higher may be a glycol alkyl ether acetate or a glycol alkyl ether. In this case, a high boiling point solvent having a boiling point of 150 캜 or more may not be separately contained.
바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥사놀디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.As preferred high boiling point solvents, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate , 1,6-hexanoldiacetate, triacetin, and the like.
본 발명의 착색 감광성 조성물 전체에서 차지하는 용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상 99 중량% 이하이며, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 용제의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 착색 감광성 조성물 중에 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머 등의 고형분을 필요 충분한 양 함유할 수 있다. 또 상기 하한값 이상으로 함으로써, 증점을 억제시키고, 양호한 도포성과 도포막의 막두께 균일성을 얻을 수 있다.The content of the solvent in the entire colored photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 99% by weight or less, usually 50% by weight or more, preferably 55% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. By setting the ratio of the solvent to the upper limit value or less, it is possible to contain a sufficient amount of solids such as pigment, binder resin, photopolymerizable monomer and the like in the colored photosensitive composition. Further, by setting the content at or above the lower limit value, the thickening can be suppressed, and good coating properties and film thickness uniformity of the coating film can be obtained.
또한, 상기 사정을 감안하여, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 용제를 사용하여, 그 고형분 농도가 통상 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량% 가 되도록 액조제된다.In view of the above circumstances, the colored photosensitive composition of the present invention is prepared by using a solvent so that the solid concentration thereof is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[7] 그 밖의 성분[7] Other components
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에, 추가로 중합 가속제, 증감 색소, 계면 활성제, 광산 발생제, 가교제, 밀착성 향상제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 현상 개량제, 열 중합 방지제 등을 함유하고 있어도 된다.The colored photosensitive resin composition of the present invention may contain, in addition to the above components, a polymerization accelerator, a sensitizer, a surfactant, a photoacid generator, a crosslinking agent, an adhesion improver, a plasticizer, a storage stabilizer, a surface protective agent, an organic carboxylic acid, Acid anhydrides, development improvers, thermal polymerization inhibitors, and the like.
[7-1] 광산 발생제[7-1] Photo acid generator
광산 발생제란, 자외선에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이며, 노광을 실시했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해 예를 들어 멜라민 화합물 등 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 이러한 광산 발생제 중에서도, 용제에 대한 용해성, 특히 착색 감광성 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직한 것이고, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 혹은 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로미드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등이나, 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류, 혹은 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.The photoacid generator is a compound capable of generating an acid by ultraviolet rays, and by the action of an acid generated upon exposure, a crosslinking agent such as a melamine compound is present, thereby causing the crosslinking reaction to proceed. Among these photoacid generators, those having a high solubility in a solvent, particularly, a solvent used in a colored photosensitive composition are preferred, and examples thereof include diphenyl iodonium, ditolyl iodonium, phenyl (p-anisyl) iodine Iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, bis (n-dodecyl) iodonium, p-isobutylphenyl ( diaryl iodonium such as p-tolyl) iodonium and p-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, or triarylsulfonium such as triphenylsulfonium chloride, bromide, or boronate, hexafluoro (Pentafluorophenyl) borate salts and the like, sulfonium organic boron complexes such as diphenylphenazylsulfonium (n-butyl) triphenylborate, and the like, Or 2-methyl-4,6-bistricloromethyltriazine, 2 - (4-methoxyphenyl) -4,6-bistricloromethyltriazine, and the like, but the present invention is not limited thereto.
이들 광 산발생제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.These photoacid generators may be used singly or in combination of two or more.
광 산발생제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 20 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 15 중량% 이다.When a photoacid generator is used, its content is preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight based on the total solid content of the colored photosensitive composition.
[7-2] 가교제[7-2] Crosslinking agent
본 발명의 착색 감광성 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있고, 예를 들어 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (XI) 로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다.In the colored photosensitive composition of the present invention, a crosslinking agent may be further added, and for example, a melamine or guanamine-based compound may be used. Examples of the crosslinking agent include melamine or guanamine-based compounds represented by the following general formula (XI).
[화학식 19][Chemical Formula 19]
(식 중, R61 은 -NR66R67 기 또는 아릴을 나타내고, R61 이 -NR66R67 기인 경우에는 R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나, 그리고 R61 이 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, 여기서 R68 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)When R 61 represents -NR 66 R 67 group or aryl, and when R 61 is -NR 66 R 67 group, one of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 , and If R 61 is an aryl group, the remainder of R 62, R 63, R 64 and one R 65 represents a group -CH 2 OR 68, R 62, R 63, R 64, R 65, R 66 and R 67 are each Independently represents a hydrogen atom or a -CH 2 OR 68 group, wherein R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
여기서, 아릴기는 전형적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이며, 이들의 페닐기나 나프틸기에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 알킬기 및 알콕시기는 각각 탄소수 1 ∼ 6 일 수 있다. R68 로 나타내는 알킬기는, 상기 중에서도 메틸기 또는 에틸기, 특히 메틸기인 것이 일반적이다.Here, the aryl group is typically a phenyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, and the phenyl group or the naphthyl group may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. The alkyl group and the alkoxy group may each have 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group represented by R 68 is generally a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group.
일반식 (XI) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 하기 일반식 (XI-1) 의 화합물에는, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 포함된다.Examples of the melamine compound corresponding to the formula (XI), that is, the compound represented by the formula (XI-1) include hexamethylolmelamine, pentamethylolmelamine, tetramethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, pentamethoxymethyl Melamine, tetramethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, and the like.
[화학식 20][Chemical Formula 20]
(식 중, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나가 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, 여기에 R68 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.) Wherein one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 represents a -CH 2 OR 68 group when one of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 is an aryl group, R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 independently represent a hydrogen atom or a -CH 2 OR 68 group, wherein R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
또, 일반식 (XI) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 일반식 (XI) 중의 R61 이 아릴기인 화합물에는, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민 등이 포함된다.Also, examples of the guanamine compound corresponding to the formula (XI), that is, the compound wherein R 61 in the formula (XI) is an aryl group include tetramethylolbenzoguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, trimethoxymethylbenzo Guanamine, tetraethoxymethylbenzoguanamine, and the like.
또한, 메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 이하에 그 예를 열거한다.A crosslinking agent having a methylol group or a methylol alkyl ether group may also be used. Examples thereof are listed below.
2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체.(Hydroxymethyl) -4-methylphenol, 4-tert-butyl-2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, 5-ethyl- -1,3,5-triazin-2-one (commonly known as N-ethyldimethyloltriazone) or its dimethyl ether, dimethyloltrimethyleneurea or its dimethyl ether, 3,5-bis (hydroxymethyl) Perhydro-1,3,5-oxadiazin-4-one (also known as dimethyloluron) or a dimethyl ether thereof, tetramethylolglyoxaldiurene or tetramethyl ether thereof.
또한, 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
가교제를 사용할 때의 양은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 15 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 이다.When the crosslinking agent is used, the amount is preferably from 0.1 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content of the colored photosensitive composition.
[7-3] 밀착 향상제[7-3] Adhesion improving agent
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 가는 선이나 도트를 충분히 밀착시키기 위해서, 밀착 향상제를 함유시켜도 된다.The colored photosensitive composition of the present invention may contain an adhesion improver to sufficiently adhere fine lines or dots.
밀착 향상제로는, 질소 원자를 함유하는 화합물이나 인산기 함유 화합물, 실란 커플링제 등이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어, 디아민류 (일본 공개특허공보 평11-184080호에 기재된 밀착 증강제, 외) 나 아졸류가 바람직하다. 그 중에서도 아졸류가 바람직하고, 특히 이미다졸류 (일본 공개특허공보 평9-236923호에 기재된 밀착 향상제, 외), 벤조이미다졸류, 벤조트리아졸류 (일본 공개특허공보 2000-171968호에 기재된 밀착 향상제, 외) 가 바람직하고, 이미다졸류와 벤조이미다졸류가 가장 바람직하다. 이들 중에서, 흑화가 발생하기 어렵고, 밀착성을 크게 향상시킬 수 있는 점에서 2-하이드록시벤조이미다졸, 2-하이드록시에틸벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-아미노이미다졸이 바람직하고, 2-하이드록시벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸이 특히 바람직하다. 실란 커플링제의 종류로서는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계나 이소시아네이트계의 실란 커플링제가 바람직하다.As the adhesion improver, a compound containing a nitrogen atom, a compound containing a phosphoric acid group, a silane coupling agent and the like are preferable, and as a compound containing a nitrogen atom, for example, diamines (JP-A 11-184080 Adhesiveness enhancer, etc.) or azoles are preferable. Among them, azoles are preferable, and imidazoles (adhesion improvers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-236923, etc.), benzoimidazoles, benzotriazoles (in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-171968 Enhancers, etc.) are preferable, and imidazoles and benzimidazoles are most preferable. Among these, from the viewpoint that blackening hardly occurs and adhesion can be greatly improved, it is preferable to use 2-hydroxybenzoimidazole, 2-hydroxyethylbenzoimidazole, benzoimidazole, 2-hydroxyimidazole, imidazole, 2 -Mercaptoimidazole and 2-aminoimidazole are preferable, and 2-hydroxybenzoimidazole, benzimidazole, 2-hydroxyimidazole and imidazole are particularly preferable. As the silane coupling agent, various epoxy compounds, methacrylic compounds, amino compounds and the like can be used, and particularly, epoxy compounds and isocyanate-based silane coupling agents are preferred.
이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These may be used singly or in combination of two or more.
이들의 밀착 향상제를 배합하는 경우, 그 배합 비율은 사용하는 밀착 향상제의 종류에 따라서도 상이하지만, 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 0.01 ∼ 5 중량%, 특히 0.05 ∼ 3 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 이보다 적으면 충분한 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 현상성을 저하시키는 경우가 있다.When these adhesion improvers are compounded, the compounding ratio thereof is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total solid content of the colored photosensitive composition, although it varies depending on the kind of the adhesion- . If the amount is less than this range, sufficient adhesion improving effect may not be obtained, and if it is excessively large, the developing property may be lowered.
[7-4] 증감 색소[7-4] Increasing dye
증감 색소로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.As the sensitizing dye, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-221958 and 4-219756, Japanese Laid-Open Patent Application No. 3-239703, Japanese Laid-Open Patent Application No. 5-289335 , 3-ketocumarin compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-239703 and 5-289335, pyromethene compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-19240 Pigments, and in addition, JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, JP-B-45-37377, JP-A-48-84183, JP-A- -112681, 58-15503, 60-88005, 59-56403, 59-26, 57, 57-56403, JP-A- -168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, Japan And a dye having a dialkylaminobenzene skeleton described in JP-A-4-288818.
이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These may be used singly or in combination of two or more.
증감 색소를 배합하는 경우, 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중에 있어서의 증감 색소의 함유율은 통상 0.01 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량% 이다. 이보다 적으면 증감 효과가 나오지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 현상성을 저하시키는 경우가 있다.When the sensitizing dye is compounded, the content of the sensitizing dye in the total solid content in the colored photosensitive composition is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight. If the amount is less than the above range, the effect of increasing or decreasing may not be exhibited, and if it is excessively large, the developability may be lowered.
[7-5] 계면 활성제[7-5] Surfactant
계면 활성제로서는 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 모든 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 불소계나 실리콘계의 것은 도포성 면에서 효과적이다.As the surfactant, one or more of various kinds such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants and the like can be used. In view of low possibility of adversely affecting all properties, a nonionic surfactant is used . In addition, fluorine-based or silicone-based ones are effective in terms of application.
계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합 비율로는, 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상 0.001 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 중량% 의 범위이다. 계면 활성제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 많으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 경우가 있는 것 외에, 다른 특성이 악화되는 경우가 있다.When a surfactant is used, the blending ratio thereof is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, most preferably 0.01 to 5% by weight based on the total solid content in the colored photosensitive composition Is in the range of 0.03 to 0.3% by weight. If the addition amount of the surfactant is less than the above range, the smoothness and uniformity of the coating film may not be exhibited. In some cases, smoothness and uniformity of the coating film may not be exhibited, have.
[7-6] 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물[7-6] Organic carboxylic acid, organic carboxylic acid anhydride
본 발명의 착색 감광성 조성물은 현상성의 향상이나 기판의 오염 개선의 목적에서 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다.The colored photosensitive composition of the present invention may contain at least one of an organic carboxylic acid and an organic carboxylic acid anhydride for the purpose of improving developability and improving contamination of the substrate.
유기 카르복실산으로는, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 들 수 있다.Examples of the organic carboxylic acid include an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid.
지방족 카르복실산으로는, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산, 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include monoalcohols such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid, glycolic acid, acrylic acid, But are not limited to, carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, , Dicarboxylic acids such as tetramethylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid and fumaric acid, tricarbalic acid, aconitic acid and camphoronic acid And tricarboxylic acid.
또, 방향족 카르복실산으로는, 구체적으로는, 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산, 페닐아세트산, 하이드로아트로파산, 하이드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합된 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통해 카르복실기가 결합된 카르복실산 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic carboxylic acid include aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemellitic acid, mesitylene acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, melomatic acid, pyromellitic acid , Carboxy-bonded carboxy groups such as phenylacetic acid, hydroacetic acid, hydro atropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropathic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylideneacetic acid, A carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded through a carbon bond from a phenyl group, and the like.
상기 유기 카르복실산 중에서는, 모노카르복실산, 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 말론산, 글루타르산, 글리콜산이 더욱 바람직하고, 말론산이 특히 바람직하다.Among the organic carboxylic acids, monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are preferable, and malonic acid, glutaric acid and glycolic acid are more preferable, and malonic acid is particularly preferable.
상기 유기 카르복실산의 분자량은 통상 1000 이하이며, 통상 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산의 분자량이 지나치게 크면 기판의 오염 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 승화, 휘발 등에 의해 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.The molecular weight of the organic carboxylic acid is usually 1000 or less, usually 50 or more. If the molecular weight of the organic carboxylic acid is excessively large, the effect of improving the contamination of the substrate may be insufficient. If the molecular weight is too small, there is a possibility that the amount of the organic carboxylic acid to be added is decreased and the process contamination is caused by sublimation or volatilization.
유기 카르복실산 무수물로서는, 지방족 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 지방족 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.Examples of the organic carboxylic anhydrides include aliphatic carboxylic acid anhydrides and aromatic carboxylic acid anhydrides. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid anhydrides include acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, anhydrous tetrahydro Phthalic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, anhydroglutaric acid, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, n-octadecylsuccinic acid anhydride, anhydrous 5-norbornene- , 3-dicarboxylic acid, and other aliphatic carboxylic acid anhydrides. Specific examples of the aromatic carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and anhydrous naphthalic acid.
상기 유기 카르복실산 무수물 중에서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 더욱 바람직하다.Among the organic carboxylic acid anhydrides, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량은 통상 800 이하, 바람직하게는 600 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이며, 통상 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량이 지나치게 크면 기판의 오염 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 승화, 휘발 등에 의해 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.The molecular weight of the organic carboxylic acid anhydride is usually 800 or less, preferably 600 or less, more preferably 500 or less, and usually 50 or more. If the molecular weight of the organic carboxylic acid anhydride is excessively large, the effect of improving the contamination of the substrate may be insufficient. If the molecular weight is too small, there is a possibility that the amount of the organic carboxylic acid anhydride is decreased or the process contamination is caused by sublimation or volatilization.
이들 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물은 각각 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.These organic carboxylic acids and organic carboxylic anhydrides may be used singly or in combination of two or more kinds.
이들 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물을 사용하는 경우, 그 첨가량은, 각각 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전체 고형분 중, 통상 0.01 중량% ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% ∼ 3 중량% 이다. 그 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 표면 평활성이나 감도가 악화되고, 미용해 박리편이 발생하는 경우가 있다.When these organic carboxylic acids and organic carboxylic anhydrides are used, the addition amount thereof is usually 0.01% by weight to 5% by weight, preferably 0.03% by weight to 3% by weight, based on the total solid content of the colored photosensitive composition of the present invention % to be. If the addition amount is too small, a sufficient addition effect may not be obtained. On the other hand, if the addition amount is too large, surface smoothness and sensitivity may be deteriorated, and an undissolved peeling strip may be generated.
[7-7] 열 중합 방지제[7-7] Thermal polymerization inhibitor
열 중합 방지제로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.As the thermal polymerization inhibitor, for example, at least one of hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-t-butyl-p-cresol, .
열 중합 방지제의 배합 비율은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 2 중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 이보다 많으면 차광성, 착색 감광성 조성물의 감도 저하를 초래하는 경우가 있다.The blending ratio of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0 to 2% by weight based on the total solid content in the colored photosensitive composition, and if it is more than that, the sensitivity of the colored photosensitive composition may deteriorate in some cases.
[7-8] 가소제[7-8] Plasticizers
가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.Examples of the plasticizer include one or more selected from the group consisting of dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, Two or more species are used.
이들 가소제의 배합 비율은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 5 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 이보다 많으면 블랙 포토 스페이서의 경화점이 저하된다.The blending ratio of these plasticizers is preferably in the range of 0 to 5% by weight based on the total solid content in the colored photosensitive composition, and if it is more than this, the curing point of the black photo-spacers is lowered.
[착색 감광성 조성물의 조제 방법][Method of preparing colored photosensitive composition]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 통상적인 방법에 따라 조제된다. 이하에, 예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명에서의 착색 감광성 조성물의 조제 방법은 당해 방법에 한정되는 것은 아니다.The colored photosensitive composition of the present invention is prepared according to a conventional method. The method for preparing the colored photosensitive composition in the present invention is not limited to the method described below.
안료의 분산 안정성의 확보 관점에서, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 이하에 서술하는 바와 같이, 미리 안료 분산액을 조제하고, 이것에 그 밖의 성분을 혼합하는 조제 방법이 바람직하다.From the viewpoint of ensuring the dispersion stability of the pigment, the colored photosensitive composition of the present invention is preferably a preparation method of preparing a pigment dispersion in advance and mixing other components with the pigment dispersion as described below.
[1] 안료 분산액의 제조 방법[1] Manufacturing method of pigment dispersion
안료, 용제 및 분산제, 필요에 따라 분산 보조제를 각각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서 안료를 분산시켜 액상의 안료 분산액으로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너 (페인트 셰이커), 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용 할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 안료가 미립자화되기 때문에, 이와 같이 하여 조제된 안료 분산액을 사용한 착색 감광성 조성물은 도포 특성 및 형상이나 직선성 등의 패터닝 특성이 향상된다.A pigment, a solvent and a dispersant, and, if necessary, a dispersion aid are weighed in a predetermined amount, and the pigment is dispersed in the dispersion treatment step to obtain a liquid pigment dispersion. In this dispersion processing step, a paint conditioner (paint shaker), a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer and the like can be used. Since the pigment is converted into fine particles by carrying out the dispersion treatment, the colored photosensitive composition using the pigment dispersion thus prepared is improved in patterning characteristics such as coating properties, shape and linearity.
샌드 그라인더나 페인트 셰이커를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 ∼ 8 mm 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은, 안료 분산액의 조성 (안료, 용제, 분산제 등) 및 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조정할 필요가 있다.When dispersing is carried out using a sand grinder or a paint shaker, it is preferable to use glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to 8 mm. The temperature at the time of dispersion treatment is usually set in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably in the range of room temperature to 80 ° C. The dispersion time needs to be appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition (pigment, solvent, dispersant, etc.) of the pigment dispersion and the size of the apparatus.
이 경우, JIS Z8741 (1997) 에 있어서의 20 도 경면 광택도가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록 안료 분산액의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 안료 분산액의 광택이 낮은 경우에는 분산 처리가 충분하지 않고 거친 안료 입자가 남아 있는 경우가 많고, 현상성, 밀착성, 해상성 등의 면에서 불충분해지는 경우가 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리하면 초미립자가 다수 발생하기 때문에 오히려 분산 안정성이 저해되기 쉽다.In this case, it is the standard of dispersion that the gloss of the pigment dispersion is controlled so that the 20-degree specular gloss in JIS Z8741 (1997) is in the range of 100 to 200. When the gloss of the pigment dispersion is low, the dispersion treatment is not sufficient and rough pigment particles often remain, which may be insufficient in terms of developability, adhesion, resolution and the like. In addition, when the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, a large number of ultrafine particles are generated, and dispersion stability tends to be rather deteriorated.
안료를 분산 처리할 때에는, 상기의 바인더 수지 또는 분산 보조제 등을 적절히 병용하여도 된다. 바인더 수지를 함유함으로써, 안료 분산액을 제조할 때의 분산 안정성을 높일 수 있다.When the pigment is subjected to the dispersion treatment, the above-mentioned binder resin or dispersion aid may be appropriately used in combination. By containing the binder resin, the dispersion stability at the time of producing the pigment dispersion can be improved.
이 경우, 바인더 수지의 첨가량은 안료 분산액중의 안료에 대해 통상 5 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 보다 높은 분산 안정성이나 패터닝 특성을 가질 수 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써, 높은 안료 농도를 확보할 수 있어 보다 높은 차광성이 얻어지기 때문에 바람직하다.In this case, the amount of the binder resin added is preferably 5 to 100% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight based on the pigment in the pigment dispersion. By setting the addition amount of the binder resin to the above-mentioned lower limit value or more, it is possible to have higher dispersion stability and patterning characteristics, and by setting it below the upper limit value, a high pigment concentration can be ensured and a higher light shielding property can be obtained.
또한, 안료 분산액의 고형분 농도는 통상 10 ∼ 40 중량% 이다.The solid content concentration of the pigment dispersion is usually 10 to 40% by weight.
여기서, 「전체 고형분」이란, 용제 이외의 안료 분산액의 전체 성분을 가리킨다.Here, " total solid content " refers to the total components of the pigment dispersion other than the solvent.
[2] 착색 감광성 조성물의 제조 방법[2] Method for producing colored photosensitive composition
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 상기 공정에 의해 얻어진 안료 분산액에, 착색 감광성 조성물이 함유하는 다른 성분을 첨가하고 혼합하여 균일한 용액으로 함으로써 조제된다. 또한, 착색 감광성 조성물로서 배합하는 전체 성분을 동시에 혼합한 액에서의 분산 처리는, 분산시에 생기는 발열 때문에 고반응성의 성분이 변성될 우려가 있다. 또, 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에 얻어진 착색 감광성 조성물 용액은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다. The colored photosensitive composition of the present invention is prepared by adding other components contained in the colored photosensitive composition to the pigment dispersion obtained by the above process and mixing them to obtain a homogeneous solution. Further, in a dispersion treatment in a liquid in which all the components to be blended as a colored photosensitive composition are simultaneously mixed, highly reactive components may be denatured due to heat generated during dispersion. Further, in the production process, since fine dust is often mixed in the liquid, the resulting colored photosensitive composition solution is preferably subjected to filtration treatment with a filter or the like.
[블랙 포토 스페이서][Black Photo Spacer]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 공지된 컬러 필터용 착색 감광성 조성물과 동일한 용도에 사용되지만, 이하, 블랙 포토 스페이서로서 사용되는 경우에 대해 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용한 블랙 포토 스페이서의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.Although the colored photosensitive composition of the present invention is used for the same purpose as the known colored photosensitive composition for a color filter, a specific example of a method of forming a black photo spacer using the colored photosensitive composition of the present invention .
통상, 블랙 포토 스페이서가 형성될 기판 상에, 착색 감광성 조성물 용액을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토 리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추가 노광이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 그 기판 상에 블랙 포토 스페이서가 형성된다.Usually, the colored photosensitive composition solution is supplied on a substrate on which a black photo spacer is to be formed, in a film or pattern form by a method such as coating, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as photolithography in which exposure-development is performed. Thereafter, a black photo spacer is formed on the substrate by performing additional exposure or thermal curing if necessary.
[1] 기판으로의 공급 방법[1] Method of supplying to substrate
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 통상, 용제에 용해 혹은 분산된 상태에서 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 인젝트법이나 인쇄법 등에 의해 패턴상으로 공급되어도 된다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 도포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.The colored photosensitive composition of the present invention is usually supplied onto a substrate in a state dissolved or dispersed in a solvent. The supplying method can be carried out by a conventionally known method, for example, a spinner method, a wire bar method, a flow coat method, a die coat method, a roll coat method, a spray coat method and the like. It may also be supplied in the form of a pattern by an injection method, a printing method or the like. Among them, the die coating method is preferable from the viewpoint of comprehensive view that the amount of the coating liquid to be used is greatly reduced, there is no influence of mist or the like adhering to the spin coating method, and the generation of foreign matter is suppressed.
도포량은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 블랙 포토 스페이서의 경우에는, 건조 막두께로서, 통상 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 의 범위이다. 또, 건조 막두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가 기판 전역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 일으키게 된다.The coating amount varies depending on the application. For example, in the case of a black photo spacer, the dry film thickness is usually in the range of 0.5 탆 to 10 탆, preferably 1 탆 to 9 탆, particularly preferably 1 탆 to 7 탆 to be. It is also important that the dry film thickness or the height of the finally formed spacer is uniform over the entire substrate. When the deviation is large, uneven defects are caused in the liquid crystal panel.
단, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하는 경우에는 최종적으로 형성된 블랙 포토 스페이서의 높이는 상이한 것이 된다.However, when the black photosensitive spacers having different heights are collectively formed by the photolithography method of the colored photosensitive composition of the present invention, the height of the finally formed black photo spacers is different.
또한, 기판으로는 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또, 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.As the substrate, a known substrate such as a glass substrate can be used. The substrate surface is preferably flat.
[2] 건조 방법[2] Drying method
기판 상에 착색 감광성 조성물 용액을 공급한 후의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의한 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 조합하여도 된다.Drying after supplying the colored photosensitive composition solution onto the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. It is also possible to combine the vacuum drying method in which the drying is performed in the decompression chamber without raising the temperature.
건조의 조건은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.The drying conditions can be appropriately selected depending on the kind of the solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like. The drying time is usually selected in the range of 40 to 130 占 폚 for 15 seconds to 5 minutes, preferably 50 to 110 占 폚, depending on the kind of the solvent component, the performance of the dryer to be used, 30 seconds to 3 minutes.
[3] 노광 방법[3] Exposure method
노광은 착색 감광성 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시하는 경우에는, 노광 마스크를 착색 감광성 조성물의 도포막에 근접시키는 방법이나, 노광 마스크를 착색 감광성 조성물의 도포막으로부터 떨어진 위치에 배치하고, 그 노광 마스크를 개재한 노광 광을 투영하는 방법에 의해서도 된다. 또, 마스크 패턴을 사용하지 않는 레이저 광에 의한 주사 노광 방식에 의해서도 된다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도 저하를 방지하기 위해서, 탈산소 분위기하에서 실시하거나, 광 중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시하여도 된다.Exposure is performed by overlapping a negative mask pattern on a coating film of the colored photosensitive composition and irradiating a light source of ultraviolet rays or visible rays through the mask pattern. In the case of performing exposure using an exposure mask, there are a method of bringing the exposure mask close to the coating film of the colored photosensitive composition, a method of disposing the exposure mask at a position away from the coating film of the colored photosensitive composition, Or by a method of projecting light. Alternatively, a scanning exposure method using a laser beam not using a mask pattern may be used. At this time, in order to prevent deterioration of the sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, if necessary, it may be carried out in a deoxygenated atmosphere, or an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer may be formed on the photopolymerizable layer, .
본 발명의 바람직한 양태로서 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 동시에 형성하는 경우에는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 차광부 (광 투과율 0 %) 와 복수의 개구부로서 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (완전 투과 개구부) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (중간 투과 개구부) 를 갖는 노광 마스크를 사용한다. 이 방법에 의해 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차이 (일반적으로는 5 % ∼ 40 %), 즉 노광량의 차이에 따라 잔막률의 차이를 발생시킨다.In a preferred embodiment of the present invention, when the black photo spacers having different heights are simultaneously formed by photolithography, for example, as described above, the light shielding portion (light transmittance: 0%) and the average light transmittance An exposure mask having an opening portion (intermediate transmission opening portion) having a small average light transmittance with respect to the highest opening portion (full permeation opening portion) is used. This method causes a difference in the residual film ratio depending on the difference in the average light transmittance (generally, 5% to 40%) of the intermediate transmission opening portion and the full transmission opening portion, that is, the difference in exposure amount.
중간 투과 개구부는, 예를 들어 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스상 차광 패턴에 의해 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 또 흡수체로서 크롬계, 몰리브덴계, 텅스텐계, 실리콘계 등의 재료의 막에 의해 광 투과율을 제어하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.It is known that the intermediate transmission opening is manufactured by, for example, a matrix-type shielding pattern having a light-shielding unit with a small polygon. Also known is a method of manufacturing an absorber by controlling the light transmittance by a film of a material such as chromium, molybdenum, tungsten, or silicon.
상기의 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로서는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드미늄 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.The light source used for the above exposure is not particularly limited. Examples of the light source include a lamp light source such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, A laser light source such as an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cardium laser, a blue violet semiconductor laser, and a near infrared semiconductor laser. An optical filter may be used when irradiating light of a specific wavelength.
광학 필터로서는, 예를 들어 박막이며 노광 파장에 있어서의 광 투과율은 제어할 수 있는 타입이어도 되고, 그 경우의 재질로서는, 예를 들어 Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 등을 들 수 있다.The optical filter may be, for example, a thin film and a type capable of controlling the light transmittance at an exposure wavelength. In this case, for example, a Cr compound (oxide, nitride, oxynitride, MoSi, Si, W, and Al.
노광량으로는, 통상, 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이며, 통상 300 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/㎠ 이하이다.The exposure dose is usually 1 mJ / cm2 or more, preferably 5 mJ / cm2 or more, more preferably 10 mJ / cm2 or more, usually 300 mJ / cm2 or less, preferably 200 mJ / Lt; 2 > / cm < 2 >
또, 근접 노광 방식의 경우에는, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로서는, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이상이며, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.In the proximity exposure method, the distance between the object to be exposed and the mask pattern is usually 10 占 퐉 or more, preferably 50 占 퐉 or more, more preferably 75 占 퐉 or more, usually 500 占 퐉 or less, preferably 400 占 퐉 or less , More preferably not more than 300 mu m.
[4] 현상 방법[4] Development method
상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.After the above-described exposure, an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution of an alkaline compound or an organic solvent. This aqueous solution may further contain a surfactant, an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.
알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, Mono-di- or triethanolamine, mono- or di- or trimethylamine, mono- or di- or triethylamine, mono- or di- or tri-alkylamine, or an inorganic or organic compound such as sodium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate or ammonium hydroxide, And organic alkaline compounds such as diisopropylamine, n-butylamine, mono- di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline and the like. These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제;알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제;알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters and monoglyceride alkyl esters; Anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylsulfuric acid salts, alkylsulfonic acid salts and sulfosuccinic acid ester salts; and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
유기 용제로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독이거나 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.
현상 처리의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 10 ℃ ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ℃ ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.The method of development processing is not particularly limited, but is usually carried out at a developing temperature of 10 to 50 캜, preferably 15 to 45 캜, by a method such as immersion, spraying, brushing, or ultrasonic development .
[5] 추가 노광 및 열 경화 처리[5] Additional exposure and heat curing treatment
현상 후의 기판에는, 필요에 의해 상기의 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추가 노광을 실시하여도 되고, 또 열 경화 처리를 실시하여도 된다. 이 때의 열 경화 처리 조건은 온도는 100 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.The substrate after development may be subjected to additional exposure by the same method as the above-described exposure method, if necessary, or may be subjected to heat curing treatment. The heat curing treatment condition at this time is selected in the range of 100 占 폚 to 280 占 폚, preferably 150 占 폚 to 250 占 폚, and the time is selected in the range of 5 minutes to 60 minutes.
본 발명의 블랙 포토 스페이서의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 컬러 필터의 사양 등에 따라 적절히 조정되지만, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 특히 포토 리소그래피법에 의해 스페이서와 서브 스페이서의 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 동시에 형성하는 데에 유용하고, 그 경우, 스페이서의 높이는 통상 2 ∼ 7 ㎛ 이며, 서브 스페이서는 스페이서보다 통상 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 낮은 높이를 갖는다.The size, shape and the like of the black photo spacer of the present invention are appropriately adjusted according to the specifications of the color filter to which the black photo spacer is applied. However, the colored photosensitive composition of the present invention is particularly suitable for use in a black photopattern having a height of a spacer and a sub- In this case, the height of the spacers is usually 2 to 7 占 퐉, and the sub-spacers have a height which is usually lower than the spacers by 0.2 to 1.5 占 퐉.
[컬러 필터][Color Filter]
본 발명의 컬러 필터는 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 블랙 포토 스페이서를 구비하는 것이고, 예를 들어 투명 기판으로서의 유리 기판 상에, 블랙 매트릭스와 적색, 녹색, 청색의 화소 착색층과, 오버코트층이 적층되고, 블랙 포토 스페이서를 형성한 후 배향막을 형성하여 제조된다.The color filter of the present invention comprises the above-described black photo spacer of the present invention. For example, a black matrix and red, green and blue pixel coloring layers and an overcoat layer are formed on a glass substrate as a transparent substrate A black photo-spacer is formed, and then an alignment film is formed.
이와 같은 본 발명의 블랙 포토 스페이서를 갖는 본 발명의 컬러 필터와 액정 구동측 기판을 첩합 (貼合) 시켜 액정 셀을 형성하고, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하여 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.The liquid crystal display device can be manufactured by forming a liquid crystal cell by bonding the color filter of the present invention having the black photo spacer of the present invention and the liquid crystal driving side substrate and injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell.
실시예Example
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 는 「중량부」 를 나타낸다.Next, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the following, " part " represents " part by weight ".
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 착색 감광성 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.The components of the colored photosensitive composition used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
<바인더 수지-1>≪ Binder Resin-1 &
닛폰 가야쿠 (주) 제조 「ZCR-1569H」(MW=3000 ∼ 4000, 산가=약 100 mg-KOH/g)ZCR-1569H "(MW = 3000-4000, acid value = about 100 mg-KOH / g) manufactured by Nippon Kayaku Co.,
또한, 이 바인더 수지-1 은 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지 (A)」에 상당한다.This binder resin-1 corresponds to " alkali-soluble resin (A) " in the present invention.
<바인더 수지-2>≪ Binder Resin-2 &
닛폰 가야쿠 (주) 제조 「ZCR-1642H」(MW=5000 ∼ 6500, 산가=약 100 mg-KOH/g)"ZCR-1642H" (MW = 5000 to 6500, acid value = about 100 mg-KOH / g) manufactured by Nippon Kayaku Co.,
또한, 이 바인더 수지-2 는 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지 (A)」에 상당한다.This binder resin-2 corresponds to " alkali-soluble resin (A) " in the present invention.
<바인더 수지-3>≪ Binder Resin-3 &
하기 구조 (11) 의 에폭시 화합물과 아크릴산의 반응물을, 트리메틸올프로판 (TMP) 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 과 반응시켜 얻어진 수지 (MW=3500 ∼ 4500, 산가=약 110 mg-KOH/g)A resin (MW = 3500 to 4500, acid value = about 110 mg-1) obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and acrylic acid of the following structure (11) with trimethylolpropane (TMP) and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride KOH / g)
[화학식 21][Chemical Formula 21]
또한, 바인더 수지-3 은 하기 방법에 따라 합성할 수 있다.The binder resin-3 can be synthesized according to the following method.
<합성예 1:바인더 수지-3 의 합성>≪ Synthesis Example 1: Synthesis of Binder Resin-3 &
상기 구조 (11) 의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 아크릴산 13.65 g, 메톡시부틸아세테이트 60.5 g, 트리페닐포스핀 0.936 g 및 파라메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시킨다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고 에폭시아크릴레이트 용액을 얻는다.50 g of the epoxy compound (epoxy equivalent 264) of the above structure (11), 13.65 g of acrylic acid, 60.5 g of methoxybutyl acetate, 0.936 g of triphenylphosphine and 0.032 g of paramethoxyphenol were charged into a flask equipped with a thermometer, And the mixture is reacted at 90 캜 with stirring until the acid value becomes 5 mgKOH / g or less. The reaction requires 12 hours and an epoxy acrylate solution is obtained.
상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 중량부 및 트리메틸올프로판 (TMP) 0.74 중량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 3.95 중량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 2.7 중량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온시켜 반응시킨다.25 parts by weight of the above epoxy acrylate solution, 0.74 part by weight of trimethylol propane (TMP), 3.95 parts by weight of biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) and 2.7 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) And the mixture was slowly heated to 105 DEG C while stirring to react.
수지 용액이 투명해진 시점에서 메톡시부틸아세테이트로 희석하고, 고형분 50 중량% 가 되도록 조제하여 바인더 수지-3 을 얻는다.When the resin solution became transparent, it was diluted with methoxybutyl acetate and adjusted to have a solid content of 50% by weight to obtain a binder resin-3.
또, 이 바인더 수지-3 은 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지 (A1'')」에 상당한다.This binder resin-3 corresponds to " alkali-soluble resin (A1 ") " in the present invention.
<분산제><Dispersant>
빅케미사 제조 「DisperBYK-2000」&Quot; DisperBYK-2000 "
<분산 보조제><Dispersion aid>
루프리졸사 제조 「S12000」&Quot; S12000 "
<계면 활성제><Surfactant>
다이니폰 잉크 화학사 제조 「메가팍크 F-475」Megapox F-475 " manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
<용제-1><Solvent-1>
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
<용제-2><Solvent-2>
MB:3-메톡시부탄올MB: 3-methoxybutanol
<광 중합 개시제>≪ Photopolymerization initiator >
하기 화합물.The following compounds.
[화학식 22][Chemical Formula 22]
<광 중합성 모노머>≪ Photopolymerizable monomer >
DPHA:닛폰 가야쿠 (주) 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
<안료 분산액 - 1 ∼ 10 의 조제><Pigment dispersion - Preparation of 1 to 10>
표 1 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 바인더 수지 및 용제를 표 1 에 기재된 중량비로 혼합하였다. 여기에, 분산 용기의 용적의 80 % 의 지르코니아 비즈 (평균 입경 0.3 mm) 를 혼합한 후, 피코밀 분산 용기에 충전하고, 표 1 에 나타낸 필요한 리텐션 시간 (RT) 으로 분산시켜 각 안료 분산액을 조제하였다.The pigments, dispersants, dispersion aids, binder resins and solvents described in Table 1 were mixed at the weight ratios shown in Table 1. Then, zirconia beads (average particle size: 0.3 mm) of 80% of the volume of the dispersion vessel were mixed, filled in a picomill dispersion vessel and dispersed at the required retention time (RT) shown in Table 1, Lt; / RTI >
[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 6][Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 6]
상기와 같이 조제된 안료 분산액과 표 2 에 나타내는 다른 각 성분을 표 2 에 나타내는 비율로 배합, 교반하여 착색 감광성 조성물을 조제하였다.The thus prepared pigment dispersion and other components shown in Table 2 were compounded in the ratios shown in Table 2 and stirred to prepare a colored photosensitive composition.
이 착색 감광성 조성물을 사용하여 이하와 같이 각 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.Using this colored photosensitive composition, each evaluation was carried out as follows, and the results are shown in Table 2.
[단차 (ΔH), 밀착성, 광학 농도 (OD) 의 평가][Evaluation of step (? H), adhesion, optical density (OD)] [
<높이가 상이한 경화물의 일괄 형성 방법> ≪ Method for collectively forming cured products having different heights >
유리 기판 (AGC 사 제조 「AN100」) 상에 스피너를 사용하여 각 착색 감광성 조성물을 도포하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 70 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜 도포막을 형성하였다.Each colored photosensitive composition was applied on a glass substrate ("AN100" manufactured by AGC Corporation) using a spinner. Subsequently, the coating film was formed by heating and drying at 110 DEG C for 70 seconds on a hot plate.
얻어진 도포막에 대해, 직경 5 ∼ 50 ㎛ 의 각종 직경의 원형 패턴의 완전 투과 개구부 및 직경 5 ∼ 50 ㎛ 의 각종 직경의 원형 패턴의 중간 투과 개구부, 또한 민인쇄부를 갖는 노광 마스크를 사용하여 노광 처리를 실시하였다. 중간 투과 개구부는, Cr 산화물의 박막이며 파장 365 nm 에 있어서의 광 투과율을 10±2 % 로 한 것이다. 노광 갭 (마스크와 도포면 간의 거리) 는 250 ㎛ 였다. 광 조사로는 파장 365 nm 에서의 강도가 32 mW/㎠ 인 자외선을 사용하고, 노광량은 40 ∼ 90 mJ/㎠ 의 6 수준으로 하였다. 또, 자외선 조사는 공기하에서 실시하였다.The obtained coating film was subjected to exposure treatment using an exposure mask having a semi-permeable opening portion of a circular pattern of various diameters of 5 to 50 mu m in diameter and an intermediate transmission opening portion of a circular pattern of various diameters of 5 to 50 mu m in diameter, Respectively. The intermediate transmission opening is a thin film of Cr oxide and has a light transmittance of 10 2% at a wavelength of 365 nm. The exposure gap (distance between the mask and the coated surface) was 250 占 퐉. Ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at a wavelength of 32 mW / cm 2 were used as the light irradiation path, and the exposure amount was set at 6 levels of 40 to 90 mJ / cm 2. The ultraviolet irradiation was performed under air.
계속해서, 0.05 중량% 의 수산화칼륨과 0.08 중량% 의 논이온성 계면 활성제 (카오사 제조 「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하며, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.15 MPa 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 세정하였다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 120 초간의 사이에서 조정하고, 미노광의 도포막이 용해 제거되는 시간의 1.5 배로 하였다.Subsequently, a developer comprising an aqueous solution containing 0.05% by weight of potassium hydroxide and 0.08% by weight of a nonionic surfactant (" A-60 ", produced by Kao Corporation) was used and a shower phenomenon at a water pressure of 0.15 MPa , Development was stopped with pure water, and the resultant was washed with a water spray. The shower developing time was adjusted within a range of 10 to 120 seconds, and was set to 1.5 times the time during which the uncoated coating film was dissolved and removed.
이들 조작에 의해 불필요 부분을 제거한 패턴을 얻었다. 당해 패턴이 형성된 기판을 오븐 내, 230 ℃ 에서 20 분간 가열하여 패턴을 경화시켜 대략 원주상의 스페이서 패턴을 얻었다.By these operations, a pattern in which unnecessary portions were removed was obtained. The substrate on which the pattern was formed was heated in an oven at 230 DEG C for 20 minutes to cure the pattern to obtain a roughly cylindrical spacer pattern.
<단차의 평가>≪ Evaluation of step difference &
직경 15 ㎛ 의 원형 패턴의 완전 투과 개구부 및 직경 35 ㎛ 의 원형 패턴의 중간 투과 개구부의 높이의 차이 (단차 (ΔH)) 를 산출하고, 노광량 40 ∼ 90 mJ/㎠ 에 있어서의 최대값을 구함과 함께, ΔH 의 값을 이하의 기준으로 평가하였다.(Step difference DELTA H) between the completely transparent openings of the circular pattern having a diameter of 15 mu m and the height of the intermediate transmission openings of the circular pattern having a diameter of 35 mu m were calculated and the maximum value at an exposure amount of 40 to 90 mJ / Together, the value of? H was evaluated based on the following criteria.
(단차 (ΔH) 의 평가 기준)(Evaluation Criteria of Step Difference? H)
0.5 ㎛ 이상 :○0.5 μm or more: ○
0.3 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만:△0.3 占 퐉 or more and less than 0.5 占 퐉:?
0.3 ㎛ 미만 :×Less than 0.3 탆: x
<기판 밀착성의 평가> ≪ Evaluation of substrate adhesion &
높이의 차이 (ΔH) 가 최대가 되는 노광량으로 5 ∼ 50 ㎛ 의 원형 패턴의 완전 투과 개구부와, 마찬가지로 5 ∼ 50 ㎛ 의 중간 투과 개구부에 있어서 각각 패턴이 해상성 좋게 남아 있는 최소의 개구 직경 (㎛) 을 최소 밀착으로서 표 2 에 나타냈다. 이 값은 작을수록 기판 밀착성이 우수하다. 또한, 해상성 좋게 남아 있다는 것은, 동일 사이즈의 패턴을 24 개 형성하고, 그 모든 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 것을 말한다.The minimum aperture diameter (占 퐉) in which the pattern is well-resolved in the full-penetration opening portion of the circular pattern of 5 to 50 占 퐉 and the intermediate transmission opening portion of 5 to 50 占 퐉 in the exposure amount at which the height difference? ) Are shown in Table 2 as minimum adhesion. The smaller this value is, the better the substrate adhesion is. In addition, good resolution remained means that 24 patterns of the same size are formed and all the patterns are formed normally.
<광학 농도 (OD) 의 평가> ≪ Evaluation of optical density (OD) >
민인쇄부의 광학 농도 (OD) 를 투과 농도계 (그레타그마크베스사 제조 「D 200-II」) 로 측정하였다. 또한 측정 지점의 막두께도 측정하고, 단위 막두께당의 광학 농도 (단위 OD) 를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치이고, 수치가 클수록 고차광성임을 나타낸다.The optical density (OD) of the printed portion was measured with a transmission densitometer ("D200-II" manufactured by GretagMarkbeth). The film thickness of the measurement point was also measured, and the optical density per unit film thickness (unit OD) was calculated and evaluated according to the following criteria. Also, the OD value is a numerical value indicating the light shielding ability, and the larger the numerical value is, the higher the light intensity is.
(단위 OD 의 평가 기준)(Evaluation standard of unit OD)
0.8 이상:○0.8 or higher: Yes
0.8 미만:×Less than 0.8: x
[전압 유지율 (VHR) 평가][Evaluation of voltage holding ratio (VHR)] [
<액정 셀의 제조>≪ Production of liquid crystal cell &
가로 세로 5 cm 의 편 (片) 전체면에 ITO 막을 형성한 전극 기판 A (EHC 제조, 평가용 유리 ITO 베타) 와, 가로 세로 2.5 cm 의 동 유리 기판의 편면 중앙부에, 2 mm 폭의 취출 전극이 연결된 가로 세로 1 cm 의 ITO 막을 형성한 전극 기판 B (EHC 제조, 평가용 유리 SZ-B111MIN(B)) 를 준비하였다.An electrode substrate A (glass ITO beta for evaluation and manufacture of EHC) on which an ITO film was formed on the whole surface of 5 cm in width and 5 cm and a central portion of one side of a copper glass substrate of 2.5 cm in length and 2.5 cm in width, And an electrode substrate B (glass SZ-B111MIN (B) for evaluation and manufacture of EHC) on which an ITO film of 1 cm in length and length connected thereto was formed.
전극 기판 A 상에, 각 착색 감광성 조성물을 도포하고, 1 분간 진공 건조 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 1.5 분간 프리베이크하여 건조 막두께 2.0 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 후, 외연부가 2 mm 마스킹되어, 각각 3 kW 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠ 의 노광 조건에서 화상 노광을 실시하였다. 이어서, 약 0.06 중량% 의 수산화칼륨과 약 0.14 중량% 의 논이온성 계면 활성제 (카오 (주) 제조 「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 25 ℃ 에서 수압 0.15 MPa 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 린스하였다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 120 초간의 사이에서 조정하여, 비감광층이 용해 제거되는 시간 (브레이크 타임) 의 약 1.5 배로 하였다.Each colored photosensitive composition was coated on the electrode substrate A, vacuum-dried for 1 minute, and then prebaked on a hot plate at 90 DEG C for 1.5 minutes to obtain a coated film having a dried film thickness of 2.0 mu m. Thereafter, the outer edge portion was masked by 2 mm, and image exposure was performed under an exposure condition of 50 mJ / cm 2 using a 3 kW high-pressure mercury lamp, respectively. Subsequently, using a developer comprising an aqueous solution containing about 0.06% by weight of potassium hydroxide and about 0.14% by weight of a nonionic surfactant ("A-60" manufactured by Kao Corporation) After performing the shower phenomenon, development was stopped with pure water and rinsed with a water spray. The shower developing time was adjusted to be about 10 to 120 seconds, and was set to about 1.5 times of the time (break time) during which the non-photosensitive layer was dissolved and removed.
이렇게 하여 화상 형성된 전극 기판을 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크하여, 레지스트가 실시된 전극 기판을 얻었다 (레지스트 기판). 그 후, 레지스트 기판에 폴리이미드 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 220 ℃ 에서 24 분간 포스트베이크하였다. 이렇게 하여 얻어진 레지스트 기판을 가로 세로 2.5 cm 의 기판으로 커트하고, 평가용 전극 기판 A 를 완성하였다.The thus-formed electrode substrate was post-baked at 230 DEG C for 20 minutes to obtain an electrode substrate on which a resist was formed (resist substrate). Thereafter, the polyimide solution was coated on the resist substrate, pre-baked on a hot plate at 70 DEG C for 2 minutes, and post-baked at 220 DEG C for 24 minutes. The thus-obtained resist substrate was cut into a substrate having a length of 2.5 cm and a length of 2.5 cm to complete an electrode substrate A for evaluation.
한편, 전극 기판 B 상에도, 폴리이미드 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 220 ℃ 에서 24 분간 포스트베이크하여, 평가용 전극 기판 B 를 완성하였다.On the other hand, a polyimide solution was coated on the electrode substrate B, pre-baked on a hot plate at 70 占 폚 for 2 minutes, and post-baked at 220 占 폚 for 24 minutes to complete an electrode substrate for evaluation B.
그 후, 전극 기판 B 의 외주 상에, 디스펜서를 사용하여, 직경 5 ㎛ 의 실리카 비즈를 함유하는 에폭시 수지계 시일제를 도포한 후, 전극 기판 B 의 표측 (시일제측) 에 평가용 전극 기판 A 의 도포면을 압착한 채로 첩부하여 빈 셀이 완성되었다. 열풍 순환로 내에서 180 ℃ 에서 2 시간 가열하였다.Thereafter, an epoxy resin sealant containing silica beads having a diameter of 5 占 퐉 was applied to the outer periphery of the electrode substrate B using a dispenser, and then the electrode substrate A was placed on the surface (sealing side) of the electrode substrate B, The applied surface was squeezed, and the empty cell was completed. And heated at 180 캜 for 2 hours in a hot air circulation furnace.
이렇게 하여 얻어진 빈 셀에, 액정 (머크 재팬사 제조 MLC-6608) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제에 의해 밀봉하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 완성하였다.A liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) was injected into the empty cell thus obtained and the periphery was sealed with a UV curable sealant to complete a liquid crystal cell for measuring the voltage holding ratio.
<전압 유지율 (VHR) 의 평가>≪ Evaluation of voltage holding ratio (VHR) >
상기 액정 셀을, 어닐 처리 (열풍 순환로 내에서 105 ℃, 2.5 시간 가열) 한 후, 평가용 전극 기판 A, B 에 전압 5 V, 0.6 Hz, 프레임 시간 1667 msec 의 조건에서 인가하고, 전압 유지율을 (주) 토요 테크니카 제조 「VHR-6254 형」으로 측정하였다.The liquid crystal cell was subjected to annealing (heating at 105 DEG C for 2.5 hours in a hot air circulation furnace) and then applied to the evaluation electrode substrates A and B under the conditions of a voltage of 5 V, 0.6 Hz and a frame time of 1667 msec. (Model VHR-6254, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.).
표 2 의 결과로부터, 안료로서 Or64 및 B60 을 필수 성분으로서 함유하는 본 발명의 착색 감광성 조성물 및, 안료로서 Or72 및 B60 을 필수 성분으로서 함유하는 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 차광성과 밀착성, 전압 유지율을 유지하면서, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 데에 유용함을 알 수 있다.The results of Table 2 show that the colored photosensitive composition of the present invention containing Or64 and B60 as essential components as pigments and the colored photosensitive composition of the present invention containing Or72 and B60 as essential components are excellent in light blocking property, And the cured products having different heights are formed at the same time using the same material.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명하다. 본 출원은 2012 년 1 월 31 일에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-018337호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
While the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments thereof, it is evident to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on Japanese patent application (patent application No. 2012-018337) filed on January 31, 2012, the content of which is incorporated herein by reference.
Claims (8)
(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개
(B) C.I. 피그먼트 블루 601. A colored photosensitive composition comprising a pigment, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein the pigment contains the pigment shown in (A) and the pigment shown in (B).
(A) one selected from the group consisting of CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 64 and CI Pigment Orange 72
(B) CI Pigment Blue 60
상기 안료가 C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 블루 60 을 함유하는 착색 감광성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the pigment contains CI Pigment Orange 64 and CI Pigment Blue 60.
상기 안료가 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개를 추가로 함유하는 착색 감광성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the pigment further contains one selected from the group consisting of CI Pigment Red 254, CI Pigment Violet 23 and CI Pigment Violet 29.
상기 안료가 하기 (1) 에 나타내는 안료 또는 (2) 에 나타내는 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물.
(1) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 레드 254
(2) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29The method according to claim 1,
Wherein the pigment contains the pigment shown in the following (1) or the pigment shown in (2).
(1) CI Pigment Orange 64, CI Pigment Blue 60 and CI Pigment Red 254
(2) CI Pigment Orange 64, CI Pigment Blue 60 and CI Pigment Violet 29
A liquid crystal display device having the black photo spacer according to claim 6.
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