KR101971073B1 - 고유전율 나노 입자가 배합된 고분자 분산형 액정 및 이를 이용한 액정 표시장치 - Google Patents

고유전율 나노 입자가 배합된 고분자 분산형 액정 및 이를 이용한 액정 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가시광선 파장대보다 작은 직경을 가지는 액정 방울이 고분자에 분산되고, 고분자에 도핑된 고유전율 나노 입자를 포함하는 고분자 분산형 액정 및 이를 이용한 액정 표시장치에 관한 것이다. 나노 크기의 액정 방울을 사용함으로써 액정 방울 자체로 인한 가시광선의 산란을 방지할 수 있으며, 고분자와 액정 방울 계면에 잡혀 있는 액정 분자가 증가한다. 따라서 액정 방울로 인한 빛의 산란에 의한 편광도 저하를 방지하여, 오프 상태일 때의 빛샘이나 온 상태일 때의 투과율 저하로 인한 휘도 저하를 방지하여 콘트라스트비를 개선할 수 있으며, 액정 분자들이 빠르게 반응할 수 있다. 아울러, 고유전율 나노 입자를 고분자에 도핑함으로써, 액정 방울의 크기 감소로 인한 구동 전압이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 저전압에서 구동 가능하며, 응답 속도가 개선된 액정 표시장치에 적용될 수 있다.

Description

고유전율 나노 입자가 배합된 고분자 분산형 액정 및 이를 이용한 액정 표시장치{POLYMER DISPERSED LIQUID CRYSTAL MIXED WITH HIGH DIELECTRIC CONSTANT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 액정 표시장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 콘트라스트비가 우수하고 저전압 구동이 가능한 고분자 분산형 액정 및 이를 이용한 고분자 분산형 액정 표시장치에 관한 것이다.
액정 표시장치(liquid crystal display device, LCD)는 액정의 광학적 이방성(optical anisotropy)과 분극 성질(polarization)을 이용하여 화상을 구현한다. 액정 표시장치 중에서도 스위칭 소자로서 박막트랜지스터(Thin film transistor, TFT)를 사용하는 박막트랜지스터 액정 표시장치(TFT LCD)가 일반적으로 사용되고 있다.
액정 표시장치는 일반적으로 나란한 두 기판(substrate) 사이에 액정층을 개재하여 합착시킨 액정패널(liquid crystal panel)을 필수 구성요소로 하는데, 액정패널 내로 인가된 전기장에 의하여 액정 분자의 배열 방향을 변화시켜 투과율 차이를 구현한다. 하지만 액정패널은 자체 발광요소를 갖추지 못한 관계로 투과율 차이를 화상으로 표시하기 위해서 별도의 광원을 요구하고, 이를 위해 액정패널 배면에는 광원(光源)이 내장된 백라이트(backlight)가 배치된다.
이처럼, 광원으로 사용된 백라이트 유닛으로부터 입사된 광이 액정패널로 입사될 때 적지 않은 광이 손실된 후 외부로 표시되기 때문에 광 효율이 낮고, 또한 배향 공정에 따른 광 산란 현상이나 위상 왜곡의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것 중의 하나가 고분자 분산형 액정(Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC)이다. PDLC는 크게 고분자 물질 중에 수 nm의 액정 분자가 다수 분산되어 있는 것과, 네트워크 형태의 고분자 중에 액정이 포함되어 있는 것으로 구분될 수 있다. 기본적으로 PDLC는 액정 물질과, 액정 물질이 분산되어 있는 비-액정 물질인 고분자 물질의 굴절률 차이를 이용하여 동작한다.
도 1a와 도 1b는 종래 일반적으로 사용된 고분자 분산형 액정의 구동 원리를 개략적으로 도시한 모식도로서, 도 1a는 전원이 인가되지 않은 오프(off) 상태를, 도 1b는 전원이 인가된 온(on) 상태에서 액정 모드를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 일반적인 고분자 분산형 액정 표시장치는 하부기판(11)과 상부기판(12)이 대향적으로 위치하며, 그 사이에 고분자 분산형 액정(PDLC, 30)이 개재된다. 한편, 하부기판(11)과 상부기판(12) 사이에 개재되는 PDLC(30)는 고분자 매트릭스(32)와, 상분리(phase separation)에 의해 고분자와 분리되어 고분자 매트릭스(32)에 불규칙하게 분산되어 있는 다수의 액정 방울(droplet, 34)로 구분되며, 액정 방울(34) 내에 액정 분자(36)가 배열되어 있다. 고분자 매트릭스(32)를 구성하는 고분자 소재와, 액정 분자(36)가 내부에 배치된 액정 방울(34)은 상이한 물질이므로, 입사광에 대하여 고분자 매트릭스(32)와 액정 방울(34)은 다른 굴절률을 갖는다.
이때, 도 1a에 도시한 바와 같이, 하부기판(11)과 상부기판(12) 사이에 전계가 형성되기 전인 오프(off) 상태일 때, 배향막이 없으므로 PDLC(30)를 구성하는 액정 방울(34) 내의 액정 분자(36)는 무질서하게(randomly) 배열된다. 이때, 액정 방울(34)과 고분자 매트릭스(32)의 굴절률 차이로 인하여, 액정 방울(34)과 고분자 매트릭스(32)의 계면에서 입사된 비-편광된 빛은 고분자 매트릭스(32)를 통과하면서 산란되어 다크 상태(dark state)인 불투명 상태를 구현한다.
반면, 하부기판(11)과 상부기판(12) 사이에 전계가 형성되어, PDLC(30)로 전압이 인가된 온(on) 상태일 때, 액정 방울(34) 내의 액정 분자(36)들은 전계와 평행해지도록 배열된다. 액정 분자(36)들의 상광 굴절률(즉, 액정 방향자(director)에 수직한 방향의 굴절률)이 고분자 매트릭스(32)의 굴절률과 동일한 경우, PDLC(30)로 입사된 빛은 고분자 매트릭스(32)와 액정 방울(34)의 계면에서 똑같은 굴절률을 느끼게 되어 산란하지 않는다. 이에 따라, 입사된 빛은 그대로 PDLC(30)를 통과하여 white 상태인 투명 상태를 구현한다.
고분자 분산형 액정은 다른 디스플레이 소재들과 달리 제조비용이 저렴하고, 편광판이 필요 없으며, 공정이 단순하여 반사 및 프로젝션 디스플레이 분야나 윈도우 셔터, 홀로그램 기록 미디어로 주목을 받고 있다. 또한 기판으로 사용되는 물질에 따라 플렉서블(flexible) 형태가 가능하다.
즉, PDLC는 전기적 이방성 및 광학적 이방성을 가지는 액정(36)을 절연체인 고분자 매트릭스(32)가 감싸도록 구성되는데, 이러한 구성을 갖는 액정 분자(36)를 이용하여 유연(플렉서블, flexible), 굽힘(bendable), 폴더블(foldable) 특성을 갖는 차세대 디스플레이 구현을 위한 소재로서 주목을 받고 있다. 기존의 액정을 이용한 디스플레이 소자를 필름 등의 유연한 소재로 제작할 경우, 구부림(bending)이나 터치(touch) 등의 외부 압력에 의한 위상지연 층의 두께가 일정하게 유지되지 못한다. 이로 인하여 액정의 배향이 깨져서 압력이 가해진 부분 및 주변의 휘도가 변하게 되어 휘도 안정성 및 균일성이 떨어진다.
이때, 액정을 차세대 디스플레이의 위상 지연(phase retardation)층으로 사용할 경우, 외부 압력에 의한 위상 지연의 변화를 최소화기 위해 액정을 보호하고 충격을 완화시킬 수 있는 물질로 액정을 감싸주어야 하는데, PDLC는 이에 적합한 구성을 가지고 있다. 또한, 공정 과정에서도 기존의 액정 모드와는 달리 상부기판과 하부기판에 배향막을 형성할 필요가 없으므로 공정상의 이점도 존재한다.
그런데, 종래 PDLC(30)에서 사용되는 액정 방울(34)은 통상적으로 마이크론(㎛) 단위의 크기(d1)를 갖는다. 다시 말하면, 종래 PDLC(30)에서 사용된 액정 방울(34)의 크기(d1)는 가시광선 파장대(400~700 nm)보다 크다. 따라서 종래 PDLC(30)로 입사된 빛은 고분자 매트릭스(32)와 액정 방울(34)의 굴절률 차이로 인한 이들의 계면에서 산란되는 것 이외에도, PDLC(30)로 입사된 가시광선 대역의 빛이 액정 방울(34) 자체에 의해서도 산란된다(도 1a의 및 도 1b의 좌측 액정 방울 참조).
이처럼, PDLC(30) 층을 통과하는 가시광선 대역의 빛이 마이크론 크기의 액정 방울(34)에 의해 산란되어 광 경로가 변경되고, 이는 편광(polarization) 상태에도 영향을 미친다. 다시 말하면, 하부기판(11)으로부터 입사된 가시광선 파장대의 빛이 PDLC(30)층을 통과할 때, 액정 방울(34)에 의하여 산란되면서 빛의 경로는 물론이고, 편광도가 변하는 depolarization이 일어난다. 따라서 전계를 인가하지 않은 경우, 하부기판(21)으로부터 빛이 PDLC(30)층을 통과할 때, 진행하는 빛의 편광축과 편광도가 변하게 되고, 상부기판(12)을 통과할 때, 100% 흡수되지 않아서 dark가 구현되지 못하고 누설 광이 존재한다(빛샘 현상 발생).
한편, 전계를 인가할 때, half wave plate(입사된 빛을 편광축과 수직인 방향의 편광 상태로 변화시키는 위상지연 판)로 설계된 PDLC(30)층을 통과하여 진행하는 빛 중 가시광선 파장대역의 빛은 마이크론 크기의 액정 방울(34)에 의해 산란되어 편광도가 변한다. 따라서 상부기판(12)을 투과할 때, 입사된 빛이 완전히 투과되지 못하고, 결과적으로 최대 휘도가 감소하는 결과를 초래한다. 결국, 액정 방울(34)이 가시광선 파장대역보다 큰 마이크론 크기(d1)를 가지는 액정 방울을 갖는 PDLC(30)를 제작하면, dark 상태에서 투과율은 증가하고, white 상태에서 투과율이 감소하여 콘트라스트비(명암대비비, Contrast ratio, CR) 특성 또한 나빠지게 된다.
뿐만 아니라, 종래와 같이 PDLC(30)에서 마이크론 크기의 액정 방울을 사용하는 경우, 고분자 매트릭스(32) 내에 분산된 액정 방울(34)의 밀도(density)가 감소하고, 액정 방울(34)의 cavity가 증가한다. 일방 액정 모드와 달리 고분자 분산형 액정(30)에서는 액정 분자(36)들의 초기 배향 분포가 균일하지 않는다. 따라서 인가된 전계에 대하여 신속하게 특정 방향으로 배향되지 않아서 느린 응답 속도를 갖는다.
즉, 전계를 인가하는 경우에는 액정 분자(36)들이 전계를 따라 배열되지만, 전계를 제거하면 수 마이크론 크기의 액정 방울(34) 내부(bulk)의 액정 분자(36)들이 고분자 매트릭스(32)와의 계면에 잡혀있다(anchored). 따라서 액정 분자(36)가 초기 상태로 돌아오기 위해서 표면에서부터 연속적으로 반응하여야 한다. 따라서 종래 PDLC(30)는 느린 응답 특성을 가지므로, 동영상 구현이 어렵다. 예를 들어, 종래 PDLC를 디스플레이 소자의 위상지연 층으로 사용할 경우, 1 frame 동안 16.7 m/s (1/60 Hz)를 초과하는 느린 응답 속도를 갖는다.
이처럼, 종래의 고분자 분산형 액정(30)에서는 액정 방울(34) 내에 배열된 액정 분자(36)들이 액정 방울(34)과 고분자 매트릭스(32)의 계면에 잡혀있다. 따라서 액정 분자(36)들의 액정 방울(34) 표면으로의 anchoring 에너지에 의해 액정 분자(36)들의 움직임이 방해 받는다. 결국, PDLC를 구성하는 액정 분자(36)들을 빛을 투과시킬 수 있는 방향으로 배열하기 위해서, 다른 액정 모드에 비해서 높은 구동 전압이 필요하다는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 가시광선 파장대역의 빛이 액정 방울에 의하여 산란되는 것을 방지함으로써, 편광 특성 저하를 방지할 수 있는 고분자 분산형 액정 및 이를 포함하는 고분자 분산형 액정 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 오프 상태일 때 빛샘 현상을 방지할 수 있으며, 온 상태일 때 투과율 저하로 인한 휘도 저하를 방지함으로써, 콘트라스트비가 향상된 고분자 분산형 액정 및 이를 포함하는 고분자 분산형 액정 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액정 분자가 전계에 보다 신속하게 반응하도록 구현함으로써 응답 속도가 향상된 고분자 분산형 액정 및 이를 포함하는 고분자 분산형 액정 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나노 크기의 액정 방울의 채택 및 고분자 매트릭스로 인한 전압 강하를 방지하여, 저전압 구동이 가능한 고분자 분산형 액정 및 이를 포함하는 고분자 분산형 액정 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 고분자 매트릭스 내에 가시광선 파장보다 작은 직경을 갖는 액정 방울(droplet)이 분산되어 있으며, 고분자에 유전상수 값이 큰 나노 입자가 도핑되어 있는 고분자 분산형 액정을 제공한다.
고분자 매트릭스에 분산되어 있는 액정 방울의 크기가 가시광선 파장대보다 작기 때문에, 시각적으로 감지되는 가시광선에 의한 산란이 일어나지 않는다. 따라서 산란에 의한 편광 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 오프 상태일 때의 빛샘 현상 및 온 상태일 때의 휘도 저하를 방지하여 콘트라스트비를 향상시킬 수 있다.
아울러, 고유전율의 나노 입자가 고분자 분산형 액정에서 매트릭스를 형성하는 고분자에 분산되어 있어 고분자 분산형 액정의 유전율을 증가시킨다. 따라서 액정 방울의 크기가 감소되어 야기될 수 있는 전압 강하를 방지함으로써, 저전압에서 구동될 수 있는 고분자 분산형 액정을 제안한다.
예를 들어, 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 액정 방울(droplet)은 100 nm ~ 300 nm 범위의 평균 직경을 가지며, 고분자에 유전상수 값이 50 ~ 100이며, 평균 크기가 10 ~ 100 nm인 나노 입자가 도핑되어 있다.
유전상수 값이 큰 상기 나노 입자는 금속 산화물 나노 입자, 합금 산화물 나노 입자, 합금 나노 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 고분자 분산형 액정(PDLC)을 채택한 액정 표시장치를 제공한다.
본 발명의 고분자 분산형 액정은 가시광선 파장대보다 작은 크기의 액정 방울이 고분자 매트릭스에 분산되어 있다. 즉, 본 발명은 나노 크기의 액정 방울을 형성하는 고분자 분산형 액정을 제작하여 시야각 특성이 우수한 광학적 등방성 모드를 구현하였다. 다라서 플렉서블 디스플레이를 구현할 때, 구부림이나 터치 등의 외부 압력으로부터 위상지연 층으로 이용될 수 있는 고분자 분산형 액정의 안정성(균일성)을 향상시켜 휘도 변화를 최소화할 수 있다.
즉, 가시광선이 고분자 분산 액정층에 입사되어 이보다 작은 크기의 액정 방울에 부딪히더라도 산란이 일어나지 않기 때문에 산란에 의한 편광 특성이 저하되는 것(depolarization)을 방지할 수 있다.
아울러, 액정 방울 자체에 의한 빛의 산란이 억제되므로, 오프 상태일 때 원하지 않았던 빛이 투과하는 빛샘 현상을 억제할 수 있으며, 온 상태일 때 빛의 일부가 투과되지 않아 휘도가 감소하는 것을 방지함으로써, 결과적으로 콘트라스트비가 크게 향상된다.
아울러, 종래의 액정과 비교하여 위상지연 층인 액정층의 유효 갭(gap)이 나노 크기로 작아지므로, 액정 방울의 cavity가 감소할 뿐만 아니라, 액정 분자들이 원래의 위치로 복귀하고자 하는 탄성력이 향상된다. 따라서 전계에 의하여 액정 분자들이 더 빠르게 반응할 수 있으므로, 응답 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 분산형 액정은 액정 방울 크기를 나노 크기로 감소시켰으며, 전압 강하가 일어나는 것을 방지할 수 있도록 고유전율을 가지는 나노 입자가 고분자 매트릭스에 도핑된다. 고분자 분산형 액정의 전체 유전율을 증가시킴으로써, 나노 단위의 액정 방울의 채택에 따른 구동 전압 상승을 억제하여, 저전압 구동이 가능하다.
본 발명에 따르면 낮아진 구동전압으로 등방상 액정 모드를 구현하여 물리적 변형이 가해지는 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 종래 기술에 따른 고분자 분산형 액정에서 산란으로 인한 문제점을 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 1a는 전원이 인가되지 않은 오프(off) 상태, 즉 dark 상태에서 빛이 산란되어 투과되지 못하는 것을 개략적으로 도시한 것이고, 도 1b는 전원이 인가된 온(on) 상태, 즉 white 상태에서 편광된 빛이 액정을 통과하여 투과되는 것을 개략적으로 도시한 것이다. 마이크론 단위의 액정 방울로 인하여 빛이 산란되어 dark 상태에서 빛샘이 일어나며, white 상태에서 일부의 빛은 투과되지 못한 것을 보여준다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 나노 크기의 액정 방울(droplet)을 채택한 고분자 분산형 액정에서의 dark 상태와 white 상태의 액정 모드를 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 2a에서 액정과 고분자의 굴절률 차이로 인하여 계면에서 빛이 산란되는 것 이외에 액정 방울의 크기로 인한 산란이 일어나지 않는 것을 보여준다. 도 2b에서 액정의 크기로 인한 산란이 없어서 입사된 빛이 편광되어 투과된 것을 보여준다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 나노 크기의 액정 방울을 채택한 고분자 분산형 액정 모드로서 고유전율 나노 입자를 분산시키기 전(도 3a)에 비하여 나노 입자를 고분자 수지에 도핑(doping)시킴으로써 구동 전압이 저하될 수 있다는 것을 보여준다(도 3b).
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 액정 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 액정 방울의 크기에 따른 투과율을 측정한 그래프이다. 도 5a는 dark 상태에서의 투과율을 도시하고 있고, 도 5b는 white 상태에서의 투과율을 도시하고 있으며, 도 5c는 콘트라스트비를 도시하고 있다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 액정 방울 크기에 따른 편광도(DOP)를 측정하기 위한 시스템의 개략적인 구성도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 액정 방울 크기에 따른 편광도 측정 결과를 도시한 사진이다.
도 8a는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 고유전율 나노 입자의 도핑 여부에 따라 동일한 투과율을 보이는 구동 전압의 크기가 달라진 것을 보여주는 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 고유전율 나노 입자의 도핑 여부에 따라, 동일한 전압을 인가하더라도 투과율에서 차이가 있어서 투명 정도가 다른 것을 보여주는 소자에 대한 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 고유전율 나노 입자의 도핑 여부에 따라 동일한 구동 전압을 인가하더라도 투과율이 다른 것을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 고유전율 나노 입자의 도핑 여부에 따른 편광도 측정 결과를 도시한 사진이다.
도 11a는 액정 방울의 크기에 따른 응답 시간을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 11b는 본 발명에 따라 나노 크기 액정 방울이 적용된 고분자 분산형 액정에서의 응답 시간을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 11c는 본 발명에 따라 나노 크기 방울 액정 및 고유전율 나노 입자가 적용된 고분자 분산형 액정에서의 나노 입자의 도핑 농도에 따른 응답 시간을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 액정 방울(droplet)은 100 nm ~ 300 nm 범위의 평균 직경을 가지며, 고분자 매트릭스에 유전상수가 50 ~ 100인 나노 입자가 도핑되어 있는 고분자 분산형 액정을 제공한다.
예를 들어, 상기 나노 입자의 평균 크기는 10 ~ 100 nm일 수 있다.
상기 나노 입자는 금속 산화물 나노 입자, 합금 산화물 나노 입자, 합금 나노 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 입자는 TiO2, HfO2, ZrO5, Ta2O5, BST(Barium Strontium Titanate), BST/BSTO(Barium Strontium Titanate/Barium Strontium Titanate Oxide), STO(Strontium Titanate Oxide), PZT(Lead Zirconium Titanate) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 나노 입자는 상기 고분자를 합성하기 위한 모노머 또는 올리고머 중량을 기준으로 0.1 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 기판과; 상기 제 1 기판과 마주하는 제 2 기판과; 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 사이에 개재되는 액정층을 포함하고, 상기 액정층은, 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 액정 방울(droplet)은 100 nm ~ 300 nm 범위의 평균 직경을 가지며, 고분자 매트릭스에 유전상수가 50 ~ 100인 나노 입자가 도핑되어 있는 고분자 분산형 액정을 포함하는 액정 표시장치를 제공한다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
마이크론 크기의 액정 방울을 채택한 종래의 고분자 분산형 액정(Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC)에서는 액정 방울에 의한 산란이 초래되므로, dark 상태에서의 빛샘 현상 및 전계 인가에 따른 white 상태에서 휘도 저하가 수반되고, 이로 인하여 콘트라스트비가 저하된다. 또한 느린 응답 속도로 인하여 동영상 구현에 적절하지 않다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 액정 방울이 가시광선 파장대(400 ~ 700 nm)보다 작은 크기를 가지도록 설계하여 액정 방울에 의한 산란을 해결하는 동시에 응답 속도를 개선한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 나노 크기의 액정 방울(droplet)을 채택한 고분자 분산형 액정에서의 dark 상태와 white 상태의 액정 모드를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 고분자 분산형 액정 표시장치는 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102)이 대향적으로, 위치하며, 그 사이에 고분자 분산형 액정(PDLC, 180)이 개재된다. 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102)의 외부에는 광 흡수축이 수직으로 교차하고 있는 2개의 편광판(111, 112)이 배치된다. 예시적으로, 제 1 기판(101)의 외부에 백라이트 유닛(미도시)으로부터 입사된 빛을 받아 편광시키는 제 1 편광판인 편광자(polarizer, 111)가 배치되고, 제 2 기판(102)의 외부에는 편광자(111)에 의하여 편광된 빛을 다시 수직 방향으로 편광시키는 제 2 편광판인 검광자(analyzer, 112)가 배치된다.
한편, 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102) 사이에 개재되는 PDLC(180)는 고분자 매트릭스(182)와, 예를 들어 상분리(phase separation)에 의해 고분자와 분리되어 고분자 매트릭스(32)에 불규칙하게 분산되어 있는 다수의 액정 방울(droplet, 184)로 구분되며, 액정 방울(184) 내에 액정 분자(186)가 배열되어 있다.
고분자 매트릭스(182) 내에 분산된 액정 방울(184)의 평균 크기(d2)는 가시광선 파장대(400 ~ 700 nm)보다 작도록 설계된다. 액정 방울(184)이 가시광선 파장대보다 작기 때문에, 액정 방울(184)과 가시광선의 충돌로 인한 산란은 없다. 액정 방울(184)로 인한 가시광선 파장대역의 빛의 산란이 없다면, 의도하였던 산란 모드 및 투과 모두를 구현할 수 있다.
따라서 도 2a에 도시한 바와 같이, 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102) 사이에 전계가 형성되기 전인 오프 상태일 때, PDLC(180)를 구성하는 액정 방울(184) 내의 액정 분자(186)는 무질서하게(randomly) 배열된다. 이때, 편광자(111)를 통과하여 편광된 빛의 편광축과 검광자(112)의 흡수축이 일치하므로, 빛은 검광자(112)에서 모두 흡수된다. 편광도 저하로 인한 depolarization이 없기 때문에 의도하지 않았던 빛샘 현상이 일어나지 않고 완벽한 다크 상태(dark state)인 불투명 상태를 구현한다.
반면, 도 2b에 도시한 바와 같이, 제 1 기판(111)과 제 2 기판(102) 사이에 전계가 형성되어, PDLC(180)로 전압이 인가된 온 상태일 때, 액정 방울(184) 내의 액정 분자(186)들은 전계와 평행해지도록 배열된다. 액정 분자(186)들의 상광 굴절률(액정 방향자(director)에 수직한 방향의 굴절률)이 고분자 매트릭스(182)의 굴절률과 동일한 경우, 편광자(111)에 의해 1차로 편광된 형태로 입사된 빛은 고분자 매트릭스(182)와 액정 방울(184)의 계면에서 똑같은 굴절률을 느끼게 되어 산란하지 않는다. 이에 따라, PDLC(180)로 입사된 빛은 고분자 매트릭스(182)를 그대로 통과하고, 검광자(112)에서 수직 방향으로 편광된다. 즉, 전계를 인가하여 PDLC(180)에서 위상지연이 일어날 때, 산란 및 depolarization으로 인한 광 손실이 최소화되어, 휘도가 향상된 white 상태인 투명 상태를 구현한다.
결국, 본 발명에 따르면 액정 방울(184)로 인한 광 산란 및 depolarization을 최소화할 수 있도록 액정 방울(184)의 크기를 가시광선 파장대보다 작게 설계한다. 이에 따라, 가시광선 파장대역에서 산란이 일어나지 않도록 등방상을 구현하고, 전계를 인가할 때 위상의 변화만 일어나는 PDLC(180)를 구현하였다. 본 발명에 따라 PDLC(180)를 구성하는 액정 방울(184)의 평균 직경(d2)을 나노 크기로 설계하며, PDLC(180)로 입사된 가시광선 파장대의 광 산란을 최소화한 등방상(isotropic) 액정 모드를 구현할 수 있다.
따라서 흡수축이 수직으로 교차하고 있는 2개의 편광판(111, 112) 사이에서 시야각에 따른 편광도 저하 현상인 depolarization을 최소화할 수 있으며, 전계가 인가되지 않은 경우에 누설 광을 효과적으로 줄일 수 있다. 예를 들어 플렉서블 또는 커브드(curved) 액정 표시장치를 구현함에 있어서, 가시광선 파장 대역에서의 광 산란이 억제되므로, dark 상태에서 빛샘 현상을 최소화할 수 있다. 아울러, white 상태에서 휘도 수준이 증가하여 콘트라스트비 특성 및 시야각 특성을 개선할 수 있다(도 5a 내지 도 10 참조).
뿐만 아니라, 액정 방울(184)의 평균 크기(d2)가 나노 크기로 감소하므로, 액정 방울(186)의 크기로 간주되는 액정층의 유효 갭이 감소한다. 한편, 전체 PDLC(180)에 존재하는 액정 분자(186)의 수가 동일하다고 가정할 때, 동일한 면적의 PDLC(180)에 존재하는 마이크론 크기의 액정 방울(34)보다 나노 크기의 액정 방울(184)의 수는 크게 증가하여 액정 방울(184)의 밀도(density)는 증가한다. 동시에, 액정 방울(184) 내부(bulk)에서 액정 분자(186)가 차지하는 공간이 상대적으로 증가하므로, 액정 방울(184)의 cavity가 감소한다.
종래 마이크론 크기의 액정 방울(34)을 갖는 PDLC(30)에서 전계를 제거할 때, 액정 분자(34)가 원래의 위치로 돌아오는 과정이 지연되어 특히 감쇠 시간(decay time)이 느려서 응답 속도가 떨어진다. 이에 반하여, 나노 크기의 액정 방울(184)을 설계함으로써, 액정 분자(186)가 액정 방울(184)과 고분자 매트릭스(186)의 계면에 잡혀 있어도, 전계를 인가할 때 원래의 위치로 신속하게 복귀할 수 있다. 따라서 전계에 의하여 보다 많은 액정 분자(186)들이 빠르게 반응할 수 있기 때문에 소자의 응답 속도를 개선할 수 있다(응답 속도 1 ms 이하, 도 11a 내지 11b 참조).
이는, 액정 방울(184)의 크기가 작아짐에 따라, 고분자 매트릭스(182)와 액정 방울(184)의 계면이 넓어져서, 이들 계면에 잡혀있는(anchored) 액정 분자(186)들이 많아지지만, 전계를 제거할 때 액정 분자(186)가 원래의 상태로 돌아가기 위한 탄성이 더 강하다는 것을 나타낸다. 응답 속도 측면에서 액정 분자(186)를 고속으로 구동할 수 있으므로, 동영상을 구현하는 디스플레이 장치에 적용될 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 PDLC를 통한 저전압 구동의 구현에 대해서 도 3a 및 도 3b를 참조하면서 설명한다. 도 3a는 나노 크기의 액정 방울이 분산된 PDLC를 채택한 경우의 전압 상승의 문제점을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 3b는 PDLC에 고유전율의 나노 입자를 도핑하여 전압을 저하할 수 있다는 것을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a에 도시한 바와 같이, 액정 방울(184)의 크기가 작아짐에 따라 고분자 매트릭스(182)와의 계면에 접하는 액정 방울(184)의 표면적은 상대적으로 넓어진다. 이에 따라, 고분자 매트릭스(182)와의 계면에 잡혀있는(anchored) 액정 분자(186)들이 많아지고, 액정 방울(184) 내부에서 전계에 반응하는 액정 분자(186)들은 감소하게 되므로 구동 전압(Vac)이 증가한다. 이때, 나노 크기의 액정 방울(184)을 채택함으로 인한 구동 전압(Vac)이 증가하는 이유는 액정 방울(184) 내에 형성되는 액정 분자(186)의 유전율과, 고분자 매트릭스(182)를 구성하는 고분자의 유전율 차이로 인한 것과, 고분자 매트릭스(182)의 유전율이 낮다는 것에 기인한다.
특정 물질의 유전율을 진공 상태의 유전율로 나눈 비를 의미하는 유전상수(또는 비-유전율)와 관련해서, 일반적으로 PDLC(180) 제조에 사용되는 고분자(182)의 유전상수는 대략 4 정도인 반면에, 액정 분자(186)의 유전상수는 고분자보다 훨씬 높다(예를 들어 Merck사의 E7 액정의 경우ε∥=19.3, ε⊥=5.2). 구동 전압(Vac)을 낮추기 위한 1가지 방법으로, 고분자 매트릭스(182)의 임피던스를 낮출 수 있도록 유전율이 큰 고분자를 사용할 수 있지만, 유전율이 높은 고분자 선택에는 한계가 있다. 이처럼, 액정 방울(184) 내부에 존재하는 액정 분자(186)의 유전율과 고분자 매트릭스(182)의 유전율에 차이가 있을 뿐만 아니라, 특히 고분자 매트릭스(182)의 유전율이 높기 때문에, 액정 방울(186) 내부에 배치된 액정 분자(182)를 배향시키기 위한 구동 전압(Vac)이 증가한다.
따라서 본 발명에서는 도 3b에 도시한 바와 같이, 상대적으로 낮은 유전율을 가지는 고분자 매트릭스(182)에 유전율이 큰, 즉, 유전상수 값이 큰 나노 입자(188)를 다수 도핑, 분산시킨다. 고분자 매트릭스(182)에 높은 유전상수 값(high K)을 갖는 나노 입자(188)가 도핑되어, 고분자 매트릭스(182)의 평균 유전율을 증가시킬 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 고유전율 나노 입자(188)의 유전상수 값은 50 ~ 100, 바람직하게는 80 ~ 100, 더욱 바람직하게는 90 ~ 100이다.
고유전율 나노 입자(188)를 고분자 매트릭스(182)에 분산시킴으로써, 고분자 매트릭스(182)에서의 커패시턴스 값이 증가한다. 이로 인하여 전계를 인가할 때 고분자 매트릭스(182)에서의 임피던스(impedance) 값을 낮출 수 있으므로, 고분자 매트릭스(182)에서 손실되는 전압을 감소시킬 수 있다. 동시에, 액정 방울(184) 내부의 유전율과 고분자 매트릭스(182)의 유전율이 상대적으로 유사해짐에 따라, PDLC(180)에서의 구동전압(Vac')을 고유전율 나노 입자(188)를 도핑, 분산시키기 전의 구동전압(Vac)보다 크게 낮출 수 있다. 고유전율 나노 입자(188)의 도핑에 따른 전압 강하에 대해서 하기 식 1 내지 3을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다.
Figure 112015124455663-pat00001
(식 1)
Figure 112015124455663-pat00002
(식 2)
Figure 112015124455663-pat00003
(식 3)
식 (1) 내지 (3)에서 C는 capacitance(정전용량), ε0은 진공상태에서의 유전율 값(약 8.854 10-12 F/m), εr는 물질의 상대유전율, A는 단면적, d는 두께, Zc는 capacitance의 impedance(임피던스), Vdroplet은 액정 방울(184)에 인가되는 전압, Vac는 전체 인가전압, Vp1 및 Vp2는 고분자 매트릭스(182)에 인가되는 전압이다. 전압 인가 시, 전계에 반응하는 것은 액정 분자(186)이지만 고분자 매트릭스(182) 또한 유전체이므로 임피던스가 존재하고 그에 따라 전압이 인가된다. 소자에 인가되는 전압이 크더라도 고분자 매트릭스(182)에서 전압강하가 일어나 액정에 유효하게 인가되는 전압은 줄어들게 된다. 따라서 고분자 매트릭스(182)에 인가되는 전압을 감소시키기 위해서는 고분자 매트릭스(182)의 임피던스 값을 줄여야 한다.
이는 고분자 매트릭스(182)에 유전율이 큰 나노 입자(188)를 도핑하여, 전체 고분자 매트릭스(182)의 상대 유전율 값을 평균적으로 증가시킴으로써 가능하다. 동일한 부피의 고분자 매트릭스(182)에 유전율이 큰 나노 입자(188)가 섞여있기 때문에 고분자 매트릭스(182)의 평균적인 유전율 값은 증가하게 된다. 이는 Capacitance의 증가를 나타내고, 결과적으로 임피던스를 감소시키게 된다. 따라서 PDLC 소자에 전압이 인가 시, 고분자 층에 매트릭스(182)로 인가되는 전압이 감소하면, 액정 방울(184)에 인가되는 유효 전압은 증가하게 된다. 나노 크기의 액정 방울(184)을 형성하는 등방상 액정 모드에 고유전율 나노 입자(188)를 도핑하면, 도핑하지 않은 경우와 비교해서, 동일한 휘도 level 구현을 위한 구동 전압(Vac')이 낮아질 수 있다(도 8a, 도 8b 및 도 9 참조).
결국, 본 발명에 따라 나노 크기의 액정 방울(184)을 적용함으로써, 액정 방울(182) 그 자체로 인한 빛의 산란을 방지하여 빛샘 방지, 휘도 개선을 통한 콘트라스트비 개선이 가능하며, 액정 분자(186)의 신속한 반응에 의한 빠른 응답 속도를 확보하여 동영상 구현에 유리하다. 또한, 상대적으로 낮은 유전율을 보이는 고분자 매트릭스(182)에 높은 유전상수 값을 가지는 나노 입자(188)를 도핑함으로써, 고분자 매트릭스(182)의 평균 유전율을 낮추어 구동 전압을 크게 감소시킬 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따라 고분자 분산형 액정(PDLC, 180)을 구성하는 성분에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 고분자 매트릭스(182)는 종래 PDLC를 구성하는 고분자 소재로부터 제조된다. 예를 들어, 고분자 매트릭스(182)는 에틸렌성 이중 결합을 가지는 모노머 또는 올리고머와 같은 프리폴리머, 에폭시계 모노머 또는 올리고머 및/또는 티올렌계 모노머 또는 올리고머의 경화(curing)에 의해 가교결합을 형성하여 네트워크 형태의 매트릭스를 구성한다.
에틸렌성 이중 결합을 가지는 모노머 또는 올리고머는 예를 들어 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 메트아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및/또는 비닐계 모노머 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메트아크릴레이트를 통칭한다. 이들 에틸렌성 결합을 갖는 경화성 성분은 열경화 및/또는 자외선 경화와 같은 경화 공정에 의하여 고분자 매트릭스(182)를 형성한다.
예를 들어, 에틸렌성 이중 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 경화에 의해 얻어지는 고분자 매트릭스(182)를 구성하는 고분자는 C1~C20 알킬기, C2~C20 알케닐기, C2~C20 알키닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알콕시알킬기, C1~C20 알콕시알릴기, C5~C8 사이클로알킬기, 에폭시기, C5~C20 아릴기로 치환되어 있는 자외선 경화성 성분의 경화에 의하여 생성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더 수지는 C1~C20 알킬기, C2~C10 알케닐기, C1~C20 알콕시기, C1~C20 알콕시알킬기 및 C1~C20 알콕시알릴기로 치환되어 있는 지방족 (메타)아크릴레이트 수지; 치환되지 않거나 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, 또는 C1-C10 알콕시기로 치환되어 있는 C5-C8의 사이클로알킬 (메타)아크릴레이트 수지; 에폭시(메타)아크릴레이트 수지; C5~C20 아릴(메타)아크릴레이트 수지; 및 이들의 공중합체로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 모노머 또는 올리고머는 C1~C20의 알킬(메타)아크릴레이트, C2~C20의 알케닐(메타)아크릴레이트, C1~C20 알콕시(메타)아크릴레이트, C1~C20 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, C5~C8 사이클로알킬(메타)아크릴레이트, 에리쓰리톨기를 가지는 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, C1~C20의 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
C2~C20의 알케닐(메타)아크릴레이트는 부타디엔(메타)아크릴레이트, 헥사디엔(메타)아크릴레이트, 옥타디엔(메타)아크릴레이트, 옥타디엔(메타)디아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
C1~C20 알콕시(메타)아크릴레이트는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
C1~C20 알콕시알킬(메타)아크릴레이트의 비제한적인 예는 2-하이드록시-에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메톡시부틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합이다.
알릴알콕시레이트의 비제한적인 예는 알릴프로폭시레이트, 알릴모노프로폭시레이트 올리고머 및 이들의 조합이다.
C5~C8 사이클로알킬(메타)아크릴레이트는 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등이다. 에폭시(메타)아크릴레이트의 비제한적인 예는 에폭시(메타)아크릴레이트, 에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, n-프로필글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 비닐벤질 글리시딜 에테르 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
또한, 아릴(메타)아크릴레이트의 비제한적인 예는 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합이다.
전술한 (메타)아크릴레이트 화합물 이외에도, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알코올 디(메타)아크릴레이트, 트리스히드록시 에틸이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택되는 다른 (메타)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머가 사용될 수 있다.
비닐계 모노머 또는 올리고머의 비제한적인 예는 2,4,6-트리알릴록시-1,3,5-트리아진(2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazine), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, TATATO) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한편 에폭시계 모노머 또는 올리고머는 화학 구조에 따라 글리시딜 에테르(glycidyl ether)형, 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)형, 글리시딜 아민(glycidyl amine)형, 선형 지방족(linear aliphatic)형, 지환족(cyclo-aliphatic)형, 방향족(aromatic)형으로 구분될 수 있다. 에폭시 화합물의 비제한적인 예는 비스페놀-A 계열의 에폭시 수지, 비스페놀-F 계열의 에폭시 수지, 노볼락 계열의 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 아민 계열의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어, 비스페놀-A 계열의 에폭시(예컨대 비스페놀-A 디글리시딜 에테르) 또는 비스페놀-F 계열의 에폭시는 각각 비스페놀-A, 비스페놀-F 또는 이들 유도체에 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻을 수 있다. 한편 노볼락 계열의 에폭시는 페놀, 크레졸 또는 그 유도체를 포름알데히드와 먼저 반응시킨 뒤에 에피클로로하이드린으로 글리시딜화(glycidylation)를 유도하여 얻어질 수 있다. 노볼락 계열에 속하는 에폭시 화합물의 비제한적인 예로서, 에폭시페놀노볼락(EPN)이나 에폭시크레졸노볼락(ECN) 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시는 크게 글리시딜 에폭시(glycidyl epoxy)와 지환족 에폭시(cycloaliphatic epoxide)를 포함한다. 글리시딜 에폭시 화합물은 도데칸올 글리시딜 에테르(dodecanol glycidyl ether), 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르(diglycidly ester of hexahydrophthalic acid), 트리메틸로프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylopropane triglycidyl ether), 트리메틸로프로판 디알릴 에테르(timethylopropane dially ether) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
지환족 에폭시 화합물의 비제한적인 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복시레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) 및 이들의 조합을 포함하지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
아민 계열의 에폭시(즉, 글리시딜 아민형 에폭시)는 에폭시 관능기를 다수 함유하고 있다. 비-제한적인 아민 계열의 에폭시 수지(glydidylamine epoxy resin)의 예는 트리글리시딜-p-아미노페놀(triglycidyl-p-aminophenol), 테트라글리시딜 디아민디페닐메탄(tetraglycidyl diamine diphenyl methane, TGDDM), N,N,N,N-테트라글리시딜-4,4-메틸렌비스 벤질아민 (N,N,N,N-tetraglycidyl-4,4-methylenebis benzylamine) 및 이들의 조합을 포함하지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
에폭시계 모노머 또는 올리고머를 고분자 매트릭스(182)를 구성하기 위한 반응성 화합물로 사용하는 경우, 전술한 에폭시 화합물은 적절한 경화제 성분과 반응시켜 3차원 구조의 가교결합을 형성하여 안정적인 구조의 경화성 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 본 발명과 관련해서 사용될 수 있는 경화제(curatives or hardeners) 성분으로는 아민류, 산류(acids), 산무수물과 같은 무수물류, 페놀류, 알코올류, 티올류, 머캅탄류, 이미다졸계, 디시안디아미드(dicyan diamide, DICY), 이소시아네이트계, 멜라민계 및 이들의 조합을 들 수 있다.
경화제 성분으로 사용될 수 있는 아민류는 2-관능성 이상의 다관능성 아민류로서, 지방족 아민, 지환족 아민 및 방향족 아민이 본 발명에 따라 채택될 수 있다. 일반적으로 지방족 아민류는 글리시딜 에테르 형 또는 글리시딜 에스테르 형의 에폭시 성분에 대해서는 경화 반응이 신속히 일어나는 반면, 폴리올레핀 계열의 에폭시 성분에 대해서는 상온 경화가 일어나지 않기 때문에 적절한 온도로 가온하거나 산성 촉진제를 사용할 필요가 있다.
아민계 경화제는 선형 아민, 지방족 아민, 변형된 지방족 아민, 방향족 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민을 포함할 수 있다. 경화제 성분으로 사용 가능한 아민류를 구체적으로 예를 들면, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetraamine, TETA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylene pentaamine, TEPA), 디에틸아미노프로필아민(diethylamino propyl amine, DEAPA), 멘탄디아민(menthane diamine, MDA), 보론트리플루오라이드 모노에틸아민(boron trifluoride mono ethyl amine, BF3MEA)과 같은 지방족 아민류; N-아미노에틸피페라진(N-aminoethyl piperazine, N-AEP), 이소포론 디아민(isophorone diamine)과 같은 지환족 아민류; M-자일렌디아민(M-xylene diamine, MXDA), 디아미노디페닐메탄(diaminophenyl methane, DDM), 디아미노디페닐설폰(diaminodiphenyl sulphone, DDS), 벤질디메틸아민, 트리디메틸아미노메틸페놀, 페날카민류(phenalkamines)와 같은 방향족 아민류; 또는 이들의 조합을 포함한다.
아울러, 이러한 아민류 경화제 외에도 예를 들어 단량체 지방산 또는 이량체 지방산과 다관능성 아민류의 탈수 축합(condensation) 산물인 폴리아미드 아민류(polyamide amines), 페놀, 포름알데히드 및 아민의 만니히(Mannich) 반응물인 만니히 타입(Mannich type) 경화제, 아민 화합물과 에폭시와의 부가 반응에 의해 얻어지는 에폭시 애덕트 타입(epoxy adduct type) 경화제, 마이클 애덕트 타입(Michael adduct type) 경화제와 같은 변성 아민류, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
산무수물계 경화제는 예를 들어 에폭시 성분 중 하이드록시기에 의하여 무수물 고리가 개환되면서 에폭시 성분과 가교결합을 형성한다. 사용 가능한 산무수물계 경화제는 지방산 무수물계 및/또는 방향족산 무수물계 경화제를 들 수 있다. 구체적으로, 산무수물계 경화제로서 프탈산무수물(phthalic anhydride, PA), 테트라하이드로프탈산무수물(tetrahydrophthalic anhydride, THPA), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(Methyltetrahydrophthalic anhydride, MTHPA), 메틸헥사하이드로프탈산무수물(methylhexahydrophthalic anhydride, MHHPA), 말레인산 무수물(maleic anhydride), 트리멜리틱 무수물(trimellitic anhydride), 파이로멜리틴 이무수물(pyromelltic dianhydride)과 같은 방향족산 무수물; 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 테트라하이드로프탈산 무수물(tetrahydrophthalic anhydride, THPA), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(methylhexahydrophthalic anhydride), 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물(Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, MNA), 나딕메틸 무수물(nadic methyl anhydride, NMA), 가수분해 나딕메틸 무수물(hydrolized nadic metyl anhydride, HNMA)과 같은 지환족 무수물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
페놀계 경화제로서 비스페놀-A 또는 노볼락과 같은 폴리페놀류를 사용하여 고온(예를 들어 130-180℃)에서 전술한 에폭시 성분과 반응하여 우수한 화학적 성질을 갖는 경화성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
티올계 경화제는 전자(electron)가 거의 없는 수소를 가지는 티올기(S-H)기를 가지고 있어, 상온 또는 그 이하의 온도에서 에폭사이드기와 반응하여 가교결합을 형성할 수 있다. 이 계열의 경화제는 고온에서 경화가 불가능한 경우에 유용할 수 있는데, 특히 머캅탄계 경화제를 사용할 수 있다. 폴리머캅탄(polymercaptan)이라고 불리는 머캅탄계 경화제로는 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 테트라시오글리콜(tetrathioglycol), 폴리설파이드(polysulfide), 트리옥산트리메틸렌머캅탄(trioxyantrimethylenemercaptan), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이미다졸계 경화제는 이미디졸, 이소이미디졸, 2-메틸이미디졸, 2-에틸-4-메틸이미디졸, 2,4-디메틸이미디졸, 부틸이미디졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미디졸, 2-메틸이미디졸, 2-운데센일이미디졸, 1-비닐-2-메틸이미디졸, 2-n-헵타데실이미디졸, 2-운데실이미디졸, 2-헵타데실이미디졸, 2-페닐이미디졸, 1-벤질-2-메틸이미디졸, 1-프로필-2-메틸이미디졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미디졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미디졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미디졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미디졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미디졸, 이미디졸과 메틸이미디졸의 부가생성물,이미디졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미디졸, 페닐이미디졸, 벤질이미디졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미디졸, 2,3,5-트리페닐이미디졸, 2-스티릴이미디졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미디졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미디졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미디졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미디졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미디졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미디졸, 디(4,5-디페닐-2-이미디졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미디졸, 1-벤질-2-메틸이미디졸 및 2-p-메톡시스티릴이미디졸 등을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이소시아네이트계 경화제는 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트리렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네이트메틸 시클로헥산, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
멜라민계 경화제는 헥사 메톡시 메틸 멜라민, 헥사 에톡시 메틸 멜라민, 헥사 프로폭시 메틸 멜라민, 헥사부톡시 메틸 멜라민, 헥사 펜틸 옥시메틸멜라민, 헥사헥실 옥시 메틸 멜라민 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
한편, 티올렌계 모노머 또는 올리고머는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate, PETMP), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트(Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트, Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전술한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 에폭시계 화합물, 티올렌계 화합물은 예를 들어 자외선(UV) 경화에 의해 가교결합을 형성하여 네트워크 구조의 고분자 매트릭스(182)를 형성할 수 있다. 따라서, 자외선 경화에 의한 파장 대역을 고려하여 적절한 화합물을 선택할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, PDLC(180)를 제작하기 위하여 상용화된 모노머 또는 올리고머가 조합된 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, NOA65(Norland사; 트리메틸프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸로프로판 디알릴 에테르, 이소포론 디이소시아네이트 및 광개시제인 벤조페논의 혼합)이나, PN393(Merck사; Ebecryl 1810, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(Darocur4265)의 혼합)을 사용할 수 있다.
한편, 고분자 매트릭스(182)와 배합되어 액정 방울(184) 내부에 배치되는 액정 분자(186)는 PDLC(180)를 형성하기 위하여 사용된 임의의 액정 분자를 사용할 수 있다. 이러한 액정 분자의 일예로서, 상업적으로 판매되고 있는 액정 분자인 E7(Merck사), TL205(Merck사) 등을 사용할 수 있다.
전술한 것과 같이, 액정 방울(184)의 크기가 작아짐에 따라, 가시광선 파장 대역의 빛과의 충돌에 의한 산란이 일어나지 않지만, 고분자 매트릭스(182)의 계면과 접하는 면적이 넓어져서 구동 전압이 상승하는 문제가 있다. 따라서 하나의 예시적인 실시형태에서, 액정 방울(184)은 대략 100 nm ~ 대략 300 nm, 바람직하게는 100 nm ~ 200 nm 범위의 크기를 가질 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 액정 분자(186)는 고분자 매트릭스(182)를 형성하기 위해 사용되는 모노머 또는 올리고머와 같은 프리폴리머와 1:2 ~ 2:1, 바람직하게는 2:3 ~ 3:2의 중량비로 배합될 수 있다.
본 발명에 따라, 고분자에 도핑되어 고분자 매트릭스(182)에 분산되는 고유전율 나노 입자(188)는 50 ~ 100, 바람직하게는 80 ~ 100의 높은 유전상수 값을 갖는다. 이때, PDLC(180)의 평균 유전율을 낮추기 위해 도입된 상기 고유전율 나노 입자(188)는 가시광선 파장 대역의 산란을 무시할 수 있을 정도의 크기를 가져야 하며, 이러한 광 산란으로 인한 편광의 변화, 즉, 즉, 편광도(Degree of Polarization, DOP) 저하를 유발하지 않아야 한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 고유전율 나노 입자(188)의 평균 크기는 약 10 ~ 100 nm, 바람직하게는 약 10 ~ 50 nm이다. 고유전율 나노 입자(188) 사이의 응집(aggregation)을 최소화하기 위해서 나노 입자(188)의 크기와 형태가 균일한 것을 가지는 것이 좋으며, 특히 고분자 매트릭스(182)에 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.
고유전율 나노 입자(188)는 예를 들어 금속 산화물 나노 입자, 합금 산화물 나노 입자, 합금 나노 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 고유전율 나노 입자(188)는 TiO2, HfO2, ZrO5, Ta2O5, BST(Barium Strontium Titanate), BST/BSTO(Barium Strontium Titanate/Barium Strontium Titanate Oxide), STO(Strontium Titanate Oxide), PZT(Lead Zirconium Titanate) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 고유전율 나노 입자(188)는 고분자 매트릭스(182)를 형성하기 위해 사용된 모노머 또는 올리고머와 같은 프리폴리머에 대하여 대략 0.1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부의 비율로 도핑될 수 있다. 고유전율 나노 입자(188)의 함량이 전술한 범위 미만이면, 고분자 매트릭스(182)에서 평균 유전율을 크게 향상시킬 수 없어서 구동 전압 강하의 효과를 기대하기 어렵다. 고유전율 나노 입자(188)의 함량이 전술한 범위를 초과하면, 고유전율 나노 입자(188)끼리 응집되는 문제가 발생하여 PDLC(180)로 입사되는 광에 의한 산란이 유발되어, 편광도를 저하시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 고유전율 나노 입자(188)가 액정 방울(184) 내부에 섞여 들어가 액정 분자(186)의 거동(dynamic 특성)에 영향을 미쳐, 온/오프시 응답 속도가 저하될 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따른 PDLC(180)를 제조하는 과정에 대해서 설명한다. 고분자 매트릭스(182)와 상분리되어 있는 액정 방울(184) 내에 배열된 액정 분자(186)와, 고분자 매트릭스(182)에 고유전율 나노 입자(188)를 분산시키기 위해서 PDLC(180)를 제조하는데 사용된 방법이 사용될 수 있다. 이를 위하여, 액정, 고분자 매트릭스(182)를 형성하는데 사용되는 모노머 또는 올리고머와 같은 프리폴리머와, 고유전율 나노 입자(188)의 등방성 혼합물을 제조하고, 프리폴리머를 중합시켜, 중합도 증가에 따라 액정의 용해도가 감소되어 액정이 상분리된다. 상분리에 의하여 액정 방울(184)이 형성되기 시작하고, 고분자의 겔화(gelation) 등에 의해 액정 방울(184)의 크기를 조절할 수 있다.
일반적으로, PDLC를 제조하기 위한 방법으로는 프리폴리머의 중합에 의해 액정이 고분자로부터 상분리되는 것을 이용한 중합에 의한 상분리법((Polymerization induced phase separation: PIPS), 고분자와 액정의 고분자와 액정의 2-성분계에서 고분자의 용융 온도 이상의 고온에서는 균일한 등방성을 이루고 있다가, 온도를 내리게 되면 일정 온도에서 상분리가 일어나는 것을 이용하는 열에 의한 상분리법(Thermally induced phase separation, TIPS), 액정과 고분자를 용매에 녹여 등방성 용액을 만든 후, 용매를 증발시키면 매트릭스가 고체화하면서 상분리가 일어나는 것을 이용하는 용매 휘발에 의한 상분리법(Solvent induced phase separation, SIPS) 등으로 구분될 수 있다.
SIPS를 채택하는 경우 PDLC(180)에서 액정 방울(184)의 균일도가 떨어질 수 있으므로, PIPS 또는 TIPS를 이용할 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 액정과 프리폴리머를 균일하게 혼합할 수 있고 빛이나 열에 의해 중합하는 동안 상분리가 발생하여 빠르고 간단한 PIPS를 특히 사용할 수 있다.
예를 들어, PIPS를 이용하여 PDLC(180)를 제조할 때, 액정 분자(186)가 고분자 매트릭스(182)로부터 상분리되는 속도를 조절하여 액정 방울(184)의 크기를 가시광선 파장 대역보다 작게 할 수 있다. 상분리 속도를 조절하기 위해서 예를 들어 경화에 사용된 UV 세기(intensity), 온도, 광개시제 농도 및 액정과 프리폴리머의 배합 비율 등을 조절할 수 있다. 보통, UV 세기가 강할수록, 온도가 높을수록, 광개시제의 농도가 높을수록, 액정의 배합 비율이 낮을수록 상분리가 신속하게 일어나서 액정 방울(184)의 크기가 작아진다.
액정 방울(184)의 크기를 예를 들어 100 nm ~ 300 nm 범위로 조절하기 위해서, 액정과 프리폴리머는 대략 1:2 ~ 2:1, 바람직하게는 2:3 ~ 3:2의 중량비로 배합될 수 있다. 액정의 비율이 높아질수록 최종적으로 얻어지는 PDLC(180) 내의 액정 방울(184)의 크기가 증가하게 되어 구동 전압은 낮아질 수 있지만, 광 산란이 심하게 일어날 수 있으므로, 전술한 비율로 배합되는 것이 바람직하다.
한편, 액정 밀도의 측면에서 액정 방울(184)의 크기가 동일한 경우, 액정의 배합 비율이 증가할수록, PDLC(180)의 단위 부피당 액정 방울(184)의 수가 증가한다(밀도 증가). 따라서 액정의 배합 비율을 더 증가시키고자 하는 경우, 상분리 속도를 더욱 빠르게 하여 액정 방울(184)의 크기를 조절할 필요가 있을 것이다.
하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 프리폴리머를 경화시키기 위해 사용된 광원, 예를 들어 UV의 세기 및 조사 시간, 경화 온도 등을 조절하여 상분리 속도를 조절하고, 이를 통하여 액정 방울(184)의 크기를 조절할 수 있다. 예를 들어, 광원의 조사 강도는 7 ~ 200 mW/㎠이고, 조사 시간은 10초 ~ 20분일 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 경화 온도는 프리폴리머의 종류와 배합에 따라 달라질 수 있지만 대략 25 ~ 35℃이다. 액정 분자들이 액정 방울(184)을 형성할 때 온도가 높을수록 액정 분자들이 더 활발하게 움직여서 쉽게 뭉치지 않으므로, 생성되는 액정 방울(184)의 크기는 작아진다. 프리폴리머가 경화되어 고분자화가 진행됨에 따라, 모노머 등과 혼합되었던 액정이 상분리되면서 액정 방울(184)을 형성할 때, 전술한 범위에서 경화시켜 온도 저하를 지연시킬 수 있다. 이로 인하여 액정 방울(184)이 커지지 않도록 액정 분자(186)가 확산되는 시간을 길게 하여 나노 크기의 액정 방울(184)을 형성할 수 있다.
프리폴리머의 신속한 경화를 촉진하여 액정과 고분자의 상분리를 유도하기 위하여 광개시제가 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서 사용 가능한 광개시제는 1) 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논 등의 아세토페논계 광개시제, 2) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등의 벤조페논계 광개시제, 3) 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등의 티오크산톤계 광개시제, 4) 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광개시제, 5) 4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 등의 트리아진계 광개시제를 사용할 수 있다.
본 발명이 이에 제한되는 것은 아니지만, 광개시제는 프리폴리머에 대하여 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 광개시제의 함량이 이보다 적으면 경화 반응이 촉진되기 어렵고, 광개시제의 함량이 이보다 많으면 경화가 지나치게 신속하게 진행되어 액정 방울(184)의 크기가 지나치게 작아질 수 있다. 사용되는 프리폴리머 및 액정의 종류, 프리폴리머와 액정의 배합 비율, 경화 과정에서 사용되는 광원의 파장 및 강도 등에 따라 적절한 광개시제를 사용할 수 있다.
예시적인 실시형태에 따라, 자외선 파장 대역인 365 nm의 UV를 광원으로 사용하는 경우에는 이 파장의 빛을 흡수하는 광개시제인 Irgacure 651, Chemcure-ITX, Chemcure-DETX, Chemcure-MEK(EAB-F) 등과 같은 상업적으로 입수할 수 있는 광개시제를 사용할 수 있을 것이다.
계속해서, 본 발명에 따라 나노 크기의 액정 방울(184)과, 고유전율 나노 입자(188)가 분산된 고분자 분산형 액정(PDLC, 180)이 적용된 액정 표시장치에 대해서 설명한다. 도 4는 예시적으로 프린지 필드 스위칭 모드 액정 표시장치(100)를 개략적으로 도시하고 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 액정 표시장치(100)는 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102)이 대향적으로 마주하고 있으며, 이들 기판(101, 102) 사이에 액정층(180)이 개재되어 있다. 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102)은 플라스틱 또는 유리로 제조될 수 있으며, 제 1 기판(101)의 상부에 다수의 전극 및 배선이 적층된다.
상기 액정층(180)을 구성하는 액정은 본 발명에 따른 고분자 분산형 액정(PDLC)으로서, 고분자 매트릭스(182)와 상분리된 나노 크기의 액정 방울(184)과, 고분자 매트릭스(182)에 도핑, 분산되어 있는 고유전율 나노 입자(188)를 포함하고 있다.
제 1 기판(101)의 상부에 적층되는 다수의 전극 및 배선에 대해서 보다 구체적으로 살펴보면, 제 1 기판(101)의 상부에 일방향으로 다수의 게이트 배선(미도시)이 연장되어 있으며, 이러한 다수의 게이트 배선(미도시)과 교차하여 다수의 화소영역(P)을 정의하며 제 2 방향으로 다수의 데이터 배선(170)이 형성되어 있다. 게이트 배선(미도시)의 일단에 연결되어 비-표시영역에 게이트패드(미도시)가 형성되고, 데이터 배선(170)의 일단에 연결되어 비-표시영역에 데이터패드(미도시)가 형성된다.
다수의 화소영역(P) 각각에는 게이트 전극(162)과, 게이트 절연막(163)과, 액티브층(166a) 오믹콘택층(166b)을 포함하는 반도체층(166)과, 소스 및 드레인 전극(172, 174)으로 이루어지는 박막트랜지스터(Tr)가 형성되어 있다. 게이트 전극(162)은 게이트 배선(미도시)에 연결되며, 제 1 기판(101) 상에 형성된다. 게이트 배선(미도시)과 게이트 전극(162) 상에, 무기 절연물질, 예를 들어 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 나이트라이드일 수 있는 무기 절연물질로 이루어지는 게이트 절연막(163)이 형성된다.
게이트 절연막(163) 상에는 순수 비정질 실리콘으로 이루어지는 액티브층(166a)과, 액티브층(166a) 상에 형성되며 액티브층(166a)의 중앙을 노출시키고 불순물 비정질 실리콘으로 이루어지는 오믹콘택층(166b)이 형성되어 있다. 액티브층(166a)과 오믹콘택층(166b)은 반도체층(166)을 이룬다.
반도체층(160) 상에는 서로 이격하여 액티브층(166a)의 중앙을 노출시키는 소스 전극(172)과 드레인 전극(174)이 형성되어 있다. 소스 전극(172)은 반도체층(166) 상에 위치하며 데이터 배선(170)에서 연장되며, 드레인 전극(174)은 반도체층(166) 상에서 소스 전극(172)과 이격하여 위치한다. 박막트랜지스터(Tr)는 스위칭 영역(TrA)에 위치하고 있다.
또한, 게이트 절연막(163) 상에는 제 2 방향을 따라 연장되는 데이터 배선(170)이 게이트 배선(미도시)과 교차하여 형성되고 있다. 데이터 배선(170)은 화소영역(P)에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)의 소스 전극(172)으로부터 연장된다. 한편, 도면으로 표시하지는 않았으나, 하나의 예시적인 실시형태에서, 게이트 절연막(163) 상에는 공통배선(미도시)이 데이터 배선(170)에 평행한 제 2 방향을 따라 형성되어, 게이트 배선(미도시)과 교차하고 있다. 대안적인 실시형태에서, 공통배선(미도시)은 게이트 배선(미도시)과 평행하게 게이트 배선(미도시)과 동일층에 형성될 수도 있다.
한편, 데이터 배선(170), 소스 전극(172), 드레인 전극(174) 및 공통배선(미도시)을 덮는 제 1 보호층(164)이 제 1 층간절연막으로서 형성된다. 이 제 1 보호층(164)에는 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(174)을 노출시키는 드레인 콘택홀(175)이 형성되어 있다. 이 제 1 보호층(164)은 유기 절연막일 수 있는데, 제 1 보호층(164)은 화소전극(176)을 형성하는 과정에서 오믹콘택층(166b)이 손상되는 것을 방지한다.
또한, 각각의 화소영역(P)에는 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(174)과 드레인 콘택홀(175)을 통해 접촉하여 전기적으로 연결되는 제 1 전극으로서의 화소전극(176)이 제 1 보호층(164) 상에 형성되어 있다. 화소전극(176)은 투명 도전성 물질로 이루어지며, 각각의 화소영역(P) 내에서 판 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 도전성 물질은 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide; ITO) 또는 인듐-징크-옥사이드(indium-zinc-oxide; IZO)일 수 있다.
도면으로 도시하지 않았지만, 제 1 보호층(164)의 상부의 비-표시영역에는 화소전극(176)과 동일한 투명 도전성 소재로 제조되는 게이트 패드 전극 및 데이터 패드 전극이 형성되는데, 게이트패드 전극은 게이트패드 콘택홀(미도시)을 통하여 게이트패드에 전기적으로 연결되고, 데이터패드 전극은 데이터패드 콘택홀(미도시)을 통하여 데이터패드에 전기적으로 연결된다.
화소전극(176) 상부에는 제 2 층간절연막인 제 2 보호층(180)이 형성되어 있다. 이 제 2 보호층(180)은 유기 절연막 또는 무기 절연막일 수 있다. 한편, 상기 제 2 보호층(180) 상에는 상기 판 형태의 화소전극(176)과 중첩하며 다수의 슬릿 형태의 홀(개구부, 192)을 갖는 공통전극(190)이 형성되어 있다. 화소전극(176)과 마찬가지로 제 2 전극으로서의 공통전극(190)은 인듐-틴-옥사이드(ITO) 또는 인듐-징크-옥사이드(IZO)와 같은 투명 도전성 물질로 제조될 수 있다. 공통전극(190)은 다수의 화소영역(P)이 형성된 표시영역 전면에 형성된다. 판 형태의 제 1 전극일 수 있는 화소전극(176)과 개구부(192)를 갖는 제 2 전극일 수 있는 공통전극(190) 사이에 전압이 인가되면, 프린지 필드(fringe field)가 형성되어 액정이 구동됨으로써, 투과 효율이 향상되고 고품질의 영상이 표시된다.
도면으로 도시하지는 않았으나 컬러 필터 기판일 수 있는 제 2 기판(102)의 하부에는 각각의 화소영역(P)에 대응되는 개구부를 갖는 차광부재인 블랙매트릭스가 형성되고, 블랙매트릭스의 하부와 블랙매트릭스의 개구부를 통하여 노출된 제 2 기판(102)의 하부에는 컬러필터층이 형성된다. 컬러필터층(미도시)은 화소영역(P)에 대응되는 적, 녹, 청 컬러필터를 포함한다.
또한, 컬러필터층(미도시)과 액정층(130) 사이에는 컬러필터층(미도시)의 보호 및 표면을 평탄화하기 위하여 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 소재의 오버코트층(미도시)이 더 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 PDLC(180)를 적용하면, 나노 크기의 액정 방울(184)에서 광 산란이 감소하여 오프 상태에서 빛샘 현상이나 온 상태에서 휘도 감소를 방지하여 콘트라스트비를 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 액정 분자(186)들이 신속하게 원래의 위치로 배열될 수 있어서, 응답 속도를 향상시켜 동영상 구현에 유리하다. 아울러, 고유전율 나노 입자(188)가 고분자 매트릭스(182)에 분산되어 고분자 매트릭스(182)의 평균 유전율을 상승시킴으로써, 액정 분자(186)를 구동시키기 위한 전압을 낮출 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1: PDLC 액정 표시장치 제조
PDLC 액정 소자를 제조하기 위해서, Δn이 0.2255(ne=1.7472, no=1.5217)이고 Δε이 14.1(ε∥=19.3, ε⊥=5.2)인 액정(E7; Merck사)과 광반응성 모노머 혼합물(NOA65, 흡수파장 350~380 nm)을 1:1이 되도록 고분자의 질량만큼 섞고, 광개시제(Irgacure 651)를 전체 질량의 3 중량%만큼 첨가하였다. 고유전율 나노 입자로서 TiO2를 광반응성 모노머 중량을 기준으로 0.8 중량%와 광반응성 모노머 및 광개시제(모노머 대비 3 중량%)를 혼합하기 위하여 온도를 점진적으로 증가시켰다. NOA65의 점성이 충분히 낮아지는 온도(약 90~100℃)까지 가열하면서 1시간 동안 교반한 후, 초음파 처리를 통해 나노 입자가 고분자 층에 충분히 분산되도록 하였다.
나노 입자가 분산된 모노머 혼합물에 액정(E7)을 액정 질량 대 모노머 혼합물의 질량이 1:1이 되도록 고분자의 질량만큼 첨가하였다. 준비된 PDLC 혼합물을 액정이 네마틱상에서 등방상으로 변화하는 상전이 온도(58℃)보다 높고, 모노머의 점도가 급격히 낮아지는 온도를 고려하여 60℃에서 80 rpm으로 약하게 교반하였다. 온도가 높아서 모노머의 점도가 충분히 낮아지면 모노머와 섞여 있던 나노 입자들이 액정과 혼합될 수 있다.
나노 크기의 액정 방울을 형성하는 PDLC와 같이 등방상 액정 모드를 이용할 경우, 전계 인가에 의해 편광이 변하게 하려면 수평 전계가 인가되어야 한다. 본 실시예에서는 수평 전계 스위칭이 가능한 chevron(또는 dual-domain 이라 칭함) In-plane 전극 기판을 사용하였다. 전극 폭이 3 ㎛, 전극 간격은 6 ㎛로 제작되었으며 별도의 배향막 및 러빙(rubbing) 공정 없이 실험을 진행하였다.
상판은 ITO 전극이 없는 bare glass를 사용하였고 하판은 in-plane 전극이 형성된 기판을 사용하였다. 10 ㎛의 직경을 갖는 spacer를 사용하여 cell을 제작하였고 제작된 cell에 앞서 준비한 혼합액을 capillary force로 주입하였다. 이 때, 상부 유리 기판(Glass)의 제거는 유리 기판에서 일어나는 흡수 및 전반사 등을 피하기 위함이다(투과율 상승). PDLC 주입이 끝난 시료를 30℃(plate 온도)에서 365 nm 대역의 자외선을 7 mW/㎠로 15분 동안 조사 후, 150 mW/㎠으로 10초간 조사하였다. (UV 세기(intensity)는 노광 시 발열을 최소화하기 위하여 IR 대역의 빛을 흡수하는 IR absorption glass를 통과한 후 소자의 위치에서 측정된 값으로, USHIO사의 UIT-250 UV intensity meter로 측정함). PDLC 내의 액정 방울의 평균 크기가 180 nm인 PDLC 표시장치를 제작하였다.
실시예 2: PDLC 액정 표시장치 제작
고분산율 나노 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 액정 방울의 평균 크기가 180 nm인 PDLC 표시장치를 제작하였다.
실시예 3: PDLC 액정 표시장치 제작
고유전율 나노 입자가 고분자에 0.4 중량% 도핑된 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 액정 방울의 평균 크기가 180 nm인 PDLC 표시장치를 제작하였다.
실 시예 4: PDLC 액정 표시장치 제작
고유전율 나노 입자가 고분자에 1.2 중량% 도핑된 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 액정 방울의 평균 크기가 180 nm인 PDLC 표시장치를 제작하였다.
비교예 1: PDLC 액정 표시장치 제작
고유전율 나노 입자를 사용하지 않고, 경화를 위하여 17℃에서 100 mW/㎠의 강도로 1분간 UV를 조사한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 액정 방울의 평균 크기가 340 nm인 PDLC 표시장치를 제작하였다.
비교예 2: PDLC 액정 표시장치 제작
고유전율 나노 입자를 사용하지 않고, 경화를 위하여 17℃에서 20 mW/㎠의 강도로 5분간 UV를 조사한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 액정 방울의 평균 크기가 600 nm인 PDLC 표시장치를 제작하였다.
비교예 3: PDLC 액정 표시장치 제작
고유전율 나노 입자를 사용하지 않고, 경화를 위하여 17℃에서 10 mW/㎠의 강도로 10분간 UV를 조사한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 액정 방울의 평균 크기가 1000 nm인 PDLC 표시장치를 제작하였다.
실험예 1: 액정 방울 크기에 따른 투과율 측정
실시예 2(액정 방울 180 nm)의 표시장치와, 비교예 1-3(각각 액정 방울 340 nm, 600 nm, 1000 nm) 표시장치에 대해서 오프 상태(dark 상태)의 투과율, 온 상태(white 상태)의 투과율 및 콘트라스트비(온 상태의 투과율/오프 상태의 투과율)를 측정하였다. 도 5a 내지 도 5c에 측정 결과가 도시되어 있다. 액정 방울의 크기가 작을수록 오프 상태에서 빛샘이 감소하고(도 5a), 온 상태에서 투과율이 증가한다(도 5b). 따라서 액정 방울의 크기가 작아짐에 따라, 콘트라스트비가 크게 향상된 것을 확인하였다(도 5c).
실험예 2: 액정 방울 크기에 따른 편광도 측정
실시예 2의 표시장치와, 비교예 1-3의 표시장치에 대하여 도 6에 도시된 시스템을 이용하여 편광도(DOP)를 측정하였다. 도 6에 간략하게 도시한 바와 같이, 입사된 빛은 편광자(Polarizer)를 통과하면서 편광되고, 편광된 빛이 PDLC를 통과한 후의 편광 정도를 평가할 수 있다. 전계를 인가하지 않은 경우, 0으로 편광된 빛은 등방상 PDLC를 지나 0 편광 성분을 가지는 것이 이상적이나, 액정 방울에 의한 광 산란으로 인해 편광도가 변하고 약화되어, 검광자(analyzer)를 통과할 때, 광 손실을 초래한다. 이러한 효과는 액정과 고분자의 굴절률 차이와 액정 방울 크기의 함수로 표현할 수 있는데, 재료 선정에 따라 굴절률이 정해지고 액정 방울의 크기를 변수로 하여 편광의 변화 정도를 비교, 분석할 수 있다. 편광도(DOP) 값이 1인 경우는 100% 편광도(방향성有)를 나타내고, 0에 가까울수록 그 편광이 변화하고 소멸되어 방향성이 없는 상태를 나타낸다.
본 실험예에 따른 측정 결과는 도 7에 도시되어 있다. 액정 방울의 크기가 작아질수록 DOP 값은 1에 가까워져, 액정 방울의 크기가 작을수록 광 손실을 최소화할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 3: 나노 입자 도핑에 따른 구동 전압 측정
실시예 1(나노 입자 도핑; 액정 방울 180 nm)의 표시장치와, 실시예 2(나노 입자 미 도핑; 액정 방울 180 nm)의 표시장치에 대하여 구동 전압에 따른 투과율과, 소자 동작 정도를 측정하였다. 도 8a는 나노 입자 도핑 유무에 대하여 전압 인가에 따른 상대적 투과율을 측정한 것이다. Reference는 나노 입자를 도핑하지 않은 표시장치를 나타낸다. 한편, 도 8b는 나노 입자 도핑 전후의 소자 동작을 현미경으로 관찰한 사진이다. Nanodrplet PDLC는 나노 입자를 도핑하지 않은 소자를 나타낸다.
최대 투과율을 보이는 포화 구동 전압(V90)은, 나노 입자를 도핑하지 않은 경우에는 85V이었으나, 나노 입자를 도핑하면 68.6V로 19.3% 감소하였다. 한편, 투과율이 10%인 문턱 구동 전압(V10)은 나노 입자 도핑 전에 38.8V이었으나, 나노 입자를 도핑한 후에 19.6V로 감소하였으며(48.5% 감소), 투과율이 50%인 구동 전압(V50)은 나노 입자 도핑 전에 55.9V이었으나, 나노 입자를 도핑한 후에 38.6V로 감소하였다(31% 감소). 고유전율 나노 입자를 도핑하여 낮은 전압에서 구동이 가능하다는 것을 확인하였다.
실험예 4: 나노 입자 도핑 및 액정 방울 편광 특성 측정
실시예 1(나노 입자 도핑; 액정 방울 180 nm)의 표시장치와, 실시예 2(나노 입자 미 도핑; 액정 방울 180 nm)의 표시장치 및 비교예 1(나노 입자 미 도핑; 액정 방울 340 nm)의 표시장치를 사용하여 편광 특성을 측정하였다. 각각의 표시장치에서의 편광도를 알아보기 전에, 각각의 표시장치에서 인가된 전압에 따른 투과율을 측정하였다. 측정 결과는 도 9에 도시되어 있다. 액정 방울의 크기가 약 340 nm인 경우와 TiO2 high K 나노 입자를 0.8 중량% 도핑한 경우의 V90이 비슷하나, V50과 V10은 TiO2 나노 입자를 도핑한 경우가 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
계속해서 실험예 2와 동일한 방법으로 각각의 표시장치에서의 편광도를 측정하였다. 측정 결과는 도 10에 도시되어 있다. V90은 비슷하지만 TiO2 나노 입자를 도핑한 경우의 DOP 값이 1에 가깝다. 따라서 고유전율 나노 입자를 도핑하면, 구동전압 측면에서 유리할 뿐 아니라 편광도 변화를 최소화하여 광학적 특성을 개선할 수 있다.
실험예 5: 반응 속도 측정
액정 방울의 크기 및 고유전율 나노 입자의 도핑에 따른 소자의 반응 시간을 측정하였다. 도 11a는 나노 입자를 도핑하지 않고, 액정 방울의 크기에 따른 소자의 상승 시간(rise time)과 감쇠 시간(decay time)을 측정한 결과를 나타낸다. 도 11b는 나노 입자를 도핑하지 않고, 액정 방울의 크기가 180 nm인 실시예 2의 표시장치에서의 응답 속도를 측정한 그래프이다. 액정 방울의 크기가 작아질수록 온/오프 타임이 현저히 개선되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 상승 시간은 인가된 전압에 크게 영향을 받는데, 인가된 전압이 클수록 액정 방울에 인가되는 전계가 강하기 때문에 상승 시간이 감소한다. 나노 크기의 액정 방울을 적용한 경우, 상승시간이 0.221 μs로 크게 감소하였다. 한편, 감쇠 시간은 액정 방울의 크기가 작아질수록 감소하였다. 액정 방울의 크기가 작아지면 액정과 고분자 계면의 면적이 넓어져서, 두 물질의 계면에 잡혀있는(anchored) 액정 분자들이 많지만, 전계를 제거하면 원래의 상태로 돌아오기 위한 탄성이 매우 강하다는 것을 나타낸다.
도 11c는 나노 크기의 액정 방울을 가지며, 고유전율 나노 입자의 도핑 농도에 따른 반응 속도를 측정한 결과를 나타낸다. 상승 시간은 거의 일정한데, 전계를 인가할 때, 응답 속도는 전압에 의존하기 때문이다. 나노 입자의 도핑 농도가 증가함에 따라 감쇠 시간은 약간 느려졌다. 하지만, 종래 PDLC에서 달성하지 못했던 1 ms 이하의 응답 속도를 보여주어, 동영상을 구현하는데 아무런 문제가 없다는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였다. 하지만 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이와 같은 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통해서 더욱 분명해질 것이다.
100: 액정 표시장치 101: 제 1 기판
102: 제 2 기판 111: 제 1 편광판(편광자)
112: 제 2 편광판(검광자) 180: 고분자 분산형 액정(PDLC)
182: 고분자 매트릭스 184: 액정 방울
186: 액정 분자 188: 고유전율 나노 입자

Claims (10)

  1. 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 액정 방울(droplet)은 100 nm ~ 300 nm 범위의 평균 직경을 가지며, 상기 액정 방울 내에 형성되는 액정 분자의 유전율은 상기 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 유전율보다 크고, 고분자 매트릭스에 상기 액정 분자의 유전율보다 큰 유전율을 가지는, 유전상수가 50 ~ 100인 나노 입자가 상기 고분자를 합성하기 위한 모노머 또는 올리고머 중량을 기준으로 0.4 ~ 1.2 중량부로 도핑되어 있는 고분자 분산형 액정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 입자의 평균 크기는 10 ~ 100 nm인 고분자 분산형 액정.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 입자는 금속 산화물 나노 입자, 합금 산화물 나노 입자, 합금 나노 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 분산형 액정.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 나노 입자는 TiO2, HfO2, ZrO5, Ta2O5, BST(Barium Strontium Titanate), BST/BSTO(Barium Strontium Titanate/Barium Strontium Titanate Oxide), STO(Strontium Titanate Oxide), PZT(Lead Zirconium Titanate) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 분산형 액정.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 입자는 상기 고분자를 합성하기 위한 모노머 또는 올리고머 중량을 기준으로 0.4 ~ 0.8 중량부로 포함되고, 상기 나노 입자는 TiO2인 고분자 분산형 액정.
  6. 제 1 기판과;
    상기 제 1 기판과 마주하는 제 2 기판과;
    상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 사이에 개재되는 액정층을 포함하고,
    상기 액정층은, 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 액정 방울(droplet)은 100 nm ~ 300 nm 범위의 평균 직경을 가지며, 상기 액정 방울 내에 형성되는 액정 분자의 유전율은 상기 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 유전율보다 크고, 고분자 매트릭스에 상기 액정 분자의 유전율보다 큰 유전율을 가지는, 유전상수가 50 ~ 100인 나노 입자가 상기 고분자를 합성하기 위한 모노머 또는 올리고머 중량을 기준으로 0.4 ~ 1.2 중량부로 도핑되어 있는 고분자 분산형 액정을 포함하는 액정 표시장치.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 나노 입자의 평균 크기는 10 ~ 100 nm인 액정 표시장치.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 나노 입자는 금속 산화물 나노 입자, 합금 산화물 나노 입자, 합금 나노 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 액정 표시장치.
  9. 제 6항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 나노 입자는 TiO2, HfO2, ZrO5, Ta2O5, BST(Barium Strontium Titanate), BST/BSTO(Barium Strontium Titanate/Barium Strontium Titanate Oxide), STO(Strontium Titanate Oxide), PZT(Lead Zirconium Titanate) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 액정 표시장치.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 나노 입자는 상기 고분자를 합성하기 위한 모노머 또는 올리고머 중량을 기준으로 0.4 ~ 0.8 중량부로 포함되고, 상기 나노 입자는 TiO2인 액정 표시장치.
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