KR101963521B1

KR101963521B1 - 세라믹 구조체, 기판 유지 장치용 부재 및 세라믹 구조체의 제법

Info

Publication number: KR101963521B1
Application number: KR1020177004984A
Authority: KR
Inventors: 유지 가츠다; 노보루 니시무라
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2019-03-28
Also published as: US20170117175A1; KR20170036740A; CN106796910A; JPWO2016042957A1; JP5926870B1; WO2016042957A1; TWI664074B; US11011404B2; CN106796910B; TW201622998A

Abstract

세라믹 구조체(10)는, 원반형의 세라믹 기체(12)의 내부에 전극(14)을 내장한 것이다. 세라믹 기체(12)는, 주성분이 알루미나 또는 희토류 금속 산화물의 소결체이며, 열팽창계수는 40∼1200℃에서 7.5∼9.5 ppm/K이다. 전극(14)은, 주성분이 금속 루테늄이다. 전극(14)은, 시트형으로 형성되어 있어도 좋고, 면전체에 퍼지도록 단숨에 그리는 요령으로 패턴 형성되어 있어도 좋다.

Description

세라믹 구조체, 기판 유지 장치용 부재 및 세라믹 구조체의 제법{CERAMIC STRUCTURE, MEMBER FOR SUBSTRATE HOLDING DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING CERAMIC STRUCTURE}

본 발명은, 세라믹 구조체, 기판 유지 장치용 부재 및 세라믹 구조체의 제법에 관한 것이다.

실리콘 기판, 유리 기판, 각종 단결정 기판 등의 판형의 재료를 정밀 가공하여 반도체 등의 소자나 디바이스를 제조할 때에, 기판 유지 장치가 많이 이용되고 있다. 이 기판 유지 장치에는, 기판을 흡착하는 기능을 갖는 정전 척이나 진공 척, 가열 기능을 갖는 히터나 이들이 조합된 것 등 여러 종류가 있다. 그 중에서도, 정전 척이나 히터에는, 기판 유지면을 갖는 기체의 내부에, 도전성 물질이 전극으로서 패턴형으로 매설되어, 정전력이나 가열을 위한 주울열 등을 발생시키는 기능을 갖고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 각종 세라믹 기체와, 그 내부에 매설된 전극을 구비한 정전 척이 개시되어 있다. 세라믹 기체의 재료로는, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티탄, 사이알론, 질화붕소, 탄화규소 혹은 이들의 혼합물이 개시되어 있다. 한편, 전극의 재료로는, 알루미늄, 철, 동, 은, 금, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 백금 등의 금속, 그래파이트, 카본, 탄화규소, 질화티탄, 탄화티탄 등의 세라믹, 혹은 이들의 혼합물이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평7-297265호 공보

그런데, 최근 주성분이 알루미나나 희토류 산화물인 세라믹 기체를 이용한 기판 유지 장치에 있어서, 두께를 얇게 하고자 하는 요망이 있다. 그러나, 이러한 기판 유지 장치는, 예컨대 세라믹 기체와 전극을 고온에서 일체 소성함으로써 제조한 경우, 두께가 얇은만큼 세라믹 기체와 전극의 열팽창차에 의해 휘어져 버린다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 주성분이 알루미나 또는 희토류 금속 산화물인 세라믹 기체의 표면 또는 내부에 전극을 구비한 세라믹 구조체에 있어서, 제조시에 휘어짐이 생기기 어려운 것을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명의 세라믹 구조체는, 주성분이 알루미나 또는 희토류 금속 산화물인 세라믹 기체의 표면 또는 내부에 전극을 구비한 세라믹 구조체로서, 상기 세라믹 기체의 열팽창계수는 40∼1200℃에서 7.5∼9.5 ppm/K이며, 상기 전극의 주성분은 금속 루테늄인 것이다. 또, 「주성분」이란, 50 체적% 이상의 체적 비율을 차지하는 성분 또는 전성분 중 가장 체적 비율이 높은 성분을 말한다.

본 발명의 기판 유지 장치용 부재는, 전술한 세라믹 구조체를 구비한 것이다.

본 발명의 세라믹 구조체의 제법은, 주성분이 알루미나 또는 희토류 금속 산화물의 성형체, 가소체 또는 소결체인 제1 기체의 한 면에, 주성분이 금속 루테늄인 전극 또는 전극 전구체를 배치하고, 그 위에, 주성분이 상기 제1 기체와 동일한 산화물의 성형체, 가소체 또는 소결체인 제2 기체를 적층하여 적층체로 하고, 그 적층체를 핫프레스 소성함으로써 세라믹 구조체를 얻는 것이다.

본 발명의 세라믹 구조체에서는, 세라믹 기체의 열팽창계수는 40∼1200℃에서 7.5∼9.5 ppm/K이다. 한편, 전극의 주성분은 금속 루테늄이며, 금속 루테늄의 열팽창계수는 40∼1200℃에서 7.9 ppm/K이다. 이와 같이, 세라믹 기체와 전극의 열팽창계수차가 작기 때문에, 본 발명의 세라믹 구조체는 제조시에 고온에서 세라믹 기체와 전극이 일체 소성되었다 하더라도 휘어짐이 생기기 어렵다.

본 발명의 기판 유지 장치용 부재는, 전술한 세라믹 구조체를 구비한 것이기 때문에, 이 세라믹 구조체에 의해 얻어지는 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 세라믹 구조체의 제법은, 전술한 세라믹 구조체를 제조하기에 적합한 것이다.

도 1은 세라믹 구조체(10)의 사시도.
도 2는 도 1의 A-A 단면도.
도 3은 세라믹 구조체(10)의 제조 공정도.

본 발명의 세라믹 구조체는, 세라믹 기체의 표면 또는 내부에 전극을 구비하고 있다.

세라믹 기체는, 주성분이 알루미나 또는 희토류 금속 산화물의 소결체이며, 열팽창계수가 40∼1200℃에서 7.5∼9.5 ppm/K, 바람직하게는 8∼9 ppm/K인 것이다. 주성분이 알루미나인 경우, 알루미나 이외에 소결 조제에서 유래하는 성분을 포함하고 있어도 좋다. 알루미나의 소결 조제로는, 예컨대 알칼리 토금속의 불화물(MgF₂나 CaF₂ 등)이나 산화물(MgO나 CaO 등)을 들 수 있다. 알루미나의 소결 조제로서 알칼리 토금속의 불화물을 이용한 경우에는, 소결후에도 그대로 구성상으로서 존재하는 부분이나 반응하여 산불화물이 되는 부분이 있다. 알루미나의 소결 조제로서 알칼리 토금속의 산화물을 이용한 경우에는, 소결후에는 그 산화물과 알루미나의 반응물이 주요 구성상이 된다. 예컨대, 알루미나의 소결 조제로서 MgO를 이용한 경우에는, 구성상으로서 MgAl₂O₄가 포함된다. 주성분이 희토류 금속 산화물인 경우도, 희토류 금속 산화물 이외에 소결 조제에서 유래되는 성분을 포함하고 있어도 좋다. 희토류 금속 산화물의 소결 조제로는, 예컨대 희토류 금속이나 알칼리 토금속의 불화물(YF₃, YbF₃, CaF₂ 등)을 들 수 있다.

전극은, 주성분이 금속 루테늄이다. 금속 루테늄의 열팽창계수는 40∼1200℃에서 7.9 ppm/K이다. 그 때문에, 세라믹 기체와 전극의 40∼1200℃에서의 열팽창계수의 차의 절대치는 작은 값이 된다. 또한, 금속 루테늄의 실온에서의 저항률은 6∼10×10^-6 Ωcm로 낮기 때문에, 예컨대 전극을 히터 전극으로서 이용하는 경우에 발열량을 정밀하게 컨트롤하기 쉽다. 특히, 기판 유지 장치를 얇게 하는 경우에 있어서는, 세라믹 기체에 형성하는 전극의 두께도 얇게 하는 것이 바람직하기 때문에, 전극의 저항률은 낮은 것이 요구된다. 저항률에 특별히 하한은 없지만, 5×10^-6 Ωcm이 현실적인 한계라고 생각된다.

전극은, 금속 루테늄 이외에, 필러 성분, 다른 금속 원소, 루테늄과 다른 금속의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다. 그 경우, 세라믹 기체와 전극의 40∼1200℃에서의 열팽창계수의 차의 절대치가 작아지도록, 필러 성분이나 루테늄 이외의 금속, 루테늄과 다른 금속의 합금을 포함시키는 것이 바람직하다. 이러한 절대치는 1.0 ppm/K 이하로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 40∼1200℃에서의 세라믹 기체와 전극과 열팽창계수차는 매우 작기 때문에, 세라믹 구조체의 두께가 얇아도 휘어짐은 거의 생기지 않는다.

필러 성분으로는, 지르코니아, 질화티탄 및 세라믹 기체를 구성하는 주성분 물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하다. 지르코니아의 열팽창계수는, 40∼1200℃에서 12∼12.5 ppm/K이므로, 전극의 열팽창계수를 높이고자 하는 경우의 필러 성분으로서 유용하다. 즉, 지르코니아는, 전극에 소량 첨가하는 것만으로 전극의 열팽창계수를 높일 수 있다. 또한, 지르코니아는, 고온에서도 금속 루테늄과 반응하지 않거나 반응하기 어렵기 때문에, 금속 루테늄의 저항률에 미치는 영향이 작아, 이 점에서도 필러 성분으로서 바람직하다. 질화티탄의 열팽창계수는, 40∼1200℃에서 9∼9.5 ppm/K이므로, 전극의 열팽창계수를 높이고자 하는 경우의 필러 성분으로서 유용하다. 질화티탄은 도전성 물질이므로, 전극의 저항률을 낮게 억제하고자 하는 경우의 필러 성분으로서 유용하다. 질화티탄은, 고온에서도 금속 루테늄과 반응하지 않거나 반응하기 어렵기 때문에, 금속 루테늄의 저항률에 미치는 영향이 작아, 이 점에서도 필러 성분으로서 바람직하다. 세라믹 기체를 구성하는 주성분 물질을, 전극에 첨가함으로써 전극과 세라믹 기체의 열팽창계수차를 작게 할 수 있다. 또, 필러 성분으로는, 열팽창계수가 높은 MgO도 사용 가능하지만, 세라믹 기체의 주성분이 알루미나인 경우에는, 고온에서 알루미나와 반응하여 스피넬을 생성한다. 스피넬은, 열팽창계수가 알루미나와 동등한 것, 절연성도 알루미나만큼 높은 것, 전극 내의 스피넬의 체적량은 첨가한 MgO의 체적량보다 증가하는 것에 유의할 필요가 있다.

루테늄 이외의 다른 금속으로는, 티탄 및 니오븀 중 적어도 하나가 바람직하다. 티탄이나 니오븀은 열팽창계수가 루테늄보다 높기 때문에, 전극의 열팽창계수를 높이고자 하는 경우의 첨가물로서 유용하다. 또한, 티탄이나 니오븀은 도전성을 갖는 성분이므로, 전극의 저항률을 낮게 억제하고자 하는 경우의 첨가물로서 유용하다. 또한, 티탄이나 니오븀은 자화율이 작기 때문에, 세라믹 구조체를 자장을 이용하는 마그네트론식의 장치에 이용했다 하더라도 자장에 악영향을 미치지 않는다.

루테늄과 다른 금속의 합금으로는, RuAl 합금이 바람직하다. RuAl 합금의 열팽창계수는, 40∼1200℃에서 11 ppm/K 전후로 루테늄보다 높기 때문에, 전극의 열팽창계수를 높이고자 하는 경우의 첨가물로서 유용하다. 또한, RuAl 합금은 도전성이 높기 때문에, 전극의 저항률을 낮게 억제하고자 하는 경우의 첨가물로서 유용하다. 이러한 합금을 전극에 첨가하는 경우에는, 루테늄과 합금을 만드는 다른 금속을, 소성시에 루테늄과 반응하여 합금이 생성되는 것을 예측하여 첨가량을 정하여, 루테늄에 첨가해도 좋다.

전극은, 실온에서의 저항률이 3.0×10^-5 Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 전극을 히터 전극으로서 이용하는 경우에 발열량을 정밀하게 컨트롤하기 쉽다. 따라서, 전극의 실온에서의 저항률이 이 수치 범위가 되도록, 금속 루테늄에 필러 성분이나 루테늄 이외의 금속, 루테늄과 다른 금속의 합금을 포함시키는 것이 바람직하다. 전극을 히터 전극으로서 이용하는 경우에는, 실온에서의 저항률이 2.5×10^-5 Ωcm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0×10^-5 Ωcm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 세라믹 구조체의 일실시형태를, 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은 세라믹 구조체(10)의 사시도, 도 2는 A-A 단면도이다. 세라믹 구조체(10)는, 원반형의 세라믹 기체(12)의 내부에 전극(14)을 내장한 것이다. 세라믹 기체(12)는, 주성분이 알루미나 또는 희토류 금속 산화물의 소결체이며, 열팽창계수는 40∼1200℃에서 7.5∼9.5 ppm/K이다. 전극(14)은, 주성분이 금속 루테늄이다. 전극(14)은, 시트형으로 형성되어 있어도 좋고, 면전체에 퍼지도록 단숨에 그리는 요령으로 패턴 형성되어 있어도 좋다. 또한, 시트형이나 패턴형으로 형성된 전극이 복수개 형성되어 있어도 좋다. 이러한 세라믹 구조체(10)의 제법의 일례를 도 3에 나타낸다. 이 제법에서는, 우선 제1 기체(21)로서 세라믹 소결체를 준비한다(도 3의 (a) 참조). 계속해서, 제1 기체(21)의 상면에 전극 패턴(24)을 형성한다(도 3의 (b) 참조). 계속해서, 그 전극 패턴(24)을 덮도록, 제2 기체(22)인 세라믹 성형체를 적층하여 적층체(20)로 한다(도 3의 (c) 참조). 그리고, 그 적층체(20)를 핫프레스 소성한다. 핫프레스 소성후, 제1 기체(21)와 제2 기체(22)가 일체가 되어 세라믹 기체(12)가 되고, 전극 전구체(24)가 전극(14)이 되어, 세라믹 구조체(10)가 완성된다(도 3의 (d) 참조). 제1 기체(21) 및 제2 기체(22)의 주성분이 알루미나인 경우에는, 핫프레스 소성의 소성 온도는 1500℃ 이하(예컨대 1100℃ 이상 1500℃ 이하)로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 기체(21) 및 제2 기체(22)의 주성분이 희토류 금속 산화물인 경우에는, 핫프레스 소성의 소성 온도를 1600℃ 이하(예컨대 1400℃ 이상 1600℃ 이하)로 설정하는 것이 바람직하다. 이 제법에 있어서, 제1 기체(21)를 세라믹 성형체로 해도 좋고 세라믹 가소체로 해도 좋다. 또한, 제2 기체(22)를 세라믹 가소체로 해도 좋고 세라믹 소결체로 해도 좋다. 또한, 전극(14)이 핫프레스 소성의 전후에서 변화하지 않는 경우에는, 전극 전구체(24)는 전극(14)과 동일한 것이다. 또한 제1 기체(21) 대신, 세라믹 구조체(10)나 적층체(20)를 이용함으로써, 전극을 다층으로 포함하는 세라믹 구조체를 제작할 수 있다. 또, 세라믹 구조체(10)는, 세라믹 기체(12)의 내부에 전극(14)을 내장한 것을 예시했지만, 세라믹 기체(12)의 표면에 전극(14)을 배치한 것으로 해도 좋다.

그런데, 국제 공개 제2013/54806호 팜플렛에는, 산화마그네슘에 Al, N 성분이 고용된 Mg(Al)O(N)을 주상(主相)으로 하는 세라믹 기체와, 그 내부에 매설된 전극을 구비한 세라믹 구조체가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 전극으로서, 금속 루테늄에 MgO를 배합한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌의 세라믹 기체는 Mg(Al)O(N)을 주상으로 하는 것이며, 열팽창계수가 10.2∼12.8 ppm/K이다. 그 때문에, 이 점에서 본 발명의 세라믹 구조체와 상이하다. 또한, 전극은, 세라믹 기체의 열팽창계수와 맞추기 위해 금속 루테늄에 다량의 MgO를 배합하고 있다. MgO는 절연체이므로, 이것을 다량으로 배합한 전극은 고저항이 된다. 그 때문에, 전극을 히터 전극으로서 이용하는 경우, 전극 단면적을 크게 하거나 할 필요가 생기기 때문에, 발열량을 정밀하게 컨트롤할 수 없을 우려가 있고, 또한 히터에 고전압을 인가할 필요가 생기기 때문에, 히터 제어용 전원에 매우 큰 파워가 요구되는 등의 우려가 있다.

본 발명의 기판 유지 장치용 부재는, 전술한 세라믹 구조체를 구비한 것이다. 기판 유지 장치용 부재로는, 반도체용의 Si기판, SiC 기판, GaN 기판 등의 반도체용의 기판을 유지하는 장치에 이용되는 부재 외에, 조명용이나 디스플레이용의 유리 기판을 유지하는 장치에 이용되는 부재 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예에 관해 설명한다. 또, 이하의 실시예는 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니다. 또한, 순도나 불순물 함유량의 「%」는 질량%를 의미한다.

(1) 세라믹 구조체의 제법

(1-1) 제1 기체의 준비

(1-1-1) 원료 분말의 조정

Al₂O₃ 분말에는, 시판하는 고순도 Al₂O₃(순도 99.99% 이상, 평균 입경 0.5 ㎛)을 사용했다. Al₂O₃ 성형체를 소결시키기 위한 소결 조제로는, MgF₂ 분말과 MgO 분말을 사용했다. MgF₂ 분말에는, 시판하는 MgF₂(순도 99.9% 이상)을 분쇄하여 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 된 것을 사용했다. MgO 분말에는, 시판하는 MgO 분말(순도 99.95% 이상, 평균 입경 1 ㎛)을 사용했다. MgF₂ 분말 및 MgO 분말의 첨가량은, Al₂O₃ 100 질량%에 대하여 각각 0.3 질량% 및 0.1 질량%로 했다. 전술한 조성이 되도록 칭량한 Al₂O₃ 분말, MgF₂ 분말 및 MgO 분말을, 이소프로필알콜을 용매로 하고, 나일론제의 포트, 직경 5 mm의 Al₂O₃ 옥석을 이용하여 4시간 습식으로 혼합하여 슬러리로 했다. 포트로부터 꺼낸 슬러리를 질소 기류 중 110℃에서 건조시키고, 건조물을 30 메쉬의 체에 통과시켜, 체를 통과한 분말을 제1 기체(Al₂O₃ 소결체) 제작용 원료 분말로 했다.

(1-1-2) 원반형 성형체의 제작

상기 원료 분말을 200 kgf/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, 직경 50 mm, 두께 20 mm 정도의 원반형 성형체를 제작했다.

(1-1-3) 원반형 성형체의 소성

상기 원반형 성형체를 핫프레스용의 흑연 몰드에 넣은 후, 핫프레스로에 셋팅하고, 프레스압을 200 kgf/㎠로 하고, 소성 온도(최고 온도) 1200℃에서 4시간 유지하여, 소결체를 제작했다. 승온 속도 및 강온 속도는 모두 300℃/hr로 하고, 승온중의 1000℃까지는 진공 상태로 하고, 그 후에 질소 가스를 도입했다. 도입후의 가스 압력은 1.5 atm 정도가 되도록 유지했다. 강온시에는 1000℃에서 온도 제어를 중지하고 로내 냉각시켰다. 얻어진 소결체를 직경 50 mm, 두께 10 mm 정도가 되도록 가공하고, 그것을 제1 기체로서 사용하는 Al₂O₃ 소결체로 했다.

이상은, 실험예 1∼8, 10∼30의 제1 기체로서 사용한 Al₂O₃ 소결체에 관해 설명했지만, 실험예 9에서는 Al₂O₃ 가소체를 제1 기체로서 사용했다. Al₂O₃ 가소체는, 1-1-2에 준한 방법으로 제작한 원반형 성형체를 아르곤 분위기하에 900℃에서 열처리를 한 후에, 직경 50 mm, 두께 20 mm 정도로 형상을 조정한 것을 사용했다. 또한, 실험예 31, 32의 제1 기체로서 사용한 Y₂O₃ 소결체 및 Yb₂O₃ 소결체에 관해서는 다음과 같이 제작했다. 실험예 31에서는, 시판하는 고순도 Y₂O₃ 분말을 사용하고, 소성 온도를 1575℃로 한 것 외에는, 상기 (1-1)에 준한 방법으로 Y₂O₃ 소결체를 제작했다. 또한, 실험예 32에서는, 시판하는 고순도 Yb₂O₃ 분말을 사용하고, 소성 온도를 1500℃로 한 것 외에는, 상기 (1-1)에 준한 방법으로 Yb₂O₃ 소결체를 제작했다. 또, Y₂O₃ 분말, Yb₂O₃ 분말은, 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하인 것을 사용했다.

(1-2) 전극 페이스트의 인쇄

시판하는 Ru 분말(순도 99.9%)을 분쇄하여, 평균 입경 4 ㎛ 정도로 한 것을 원료 분말에 사용했다. Ru 전극에 도입한 필러 성분이나 Ru 이외의 금속 성분에 관해서는 다음의 것을 사용했다. 또, 필러 성분이란, Ru와의 반응성이 낮은 성분을 말하며, 본 발명에서는 세라믹 성분을 도입한 경우를 가리키는 것으로 한다. 예컨대, Al₂O₃나 ZrO₂, TiN, Y₂O₃, Yb₂O₃ 등을 필러 성분이라고 부른다. 한편, 금속 성분인 Al이나 Ti, Nb는, 필러 성분으로서 든 세라믹 성분보다 Ru와 반응하기 쉽고, 예컨대 Al의 경우는 RuAl 합금(몰비로 Ru:Al=1:1)이 되고, 또한 Nb의 경우는 Ru에 고용되는 부분이 분명히 보이기 때문에, 대체로 Ru 이외의 금속 성분이라고 부르기로 한다. 필러 성분에 이용한 Al₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃로는, 제1 기체에서 사용한 것과 동일한 것을 이용했다. ZrO₂로는, 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 시판품을 이용했다. TiN으로는, 산소를 제외한 불순물 함유량이 0.1% 이하이고 평균 입경이 0.9 ㎛인 시판품을 이용했다. Al로는, 고순도 Al 분말이며 #500 이하인 시판품을 이용했다. Ti로는, 순도 99.9%이고 평균 입경이 10 ㎛인 시판품을 이용했다. Nb로는, 순도 99%이고 평균 입경이 20 ㎛인 시판품을 이용했다. Ru 분말과 각종 필러 성분 혹은 Ru 이외의 금속 성분을, 표 1에 기재된 비율이 되도록 칭량하고, 바인더로서 폴리메타크릴산-n-부틸, 유기 용매로서 부틸카르비톨을 사용하여, 인쇄용의 전극 페이스트로 했다.

인쇄용의 전극 페이스트를, 상기 (1-1-3)에서 얻어진 소결체의 상면에 스크린을 통과시켜 폭 5 mm×길이 15 mm의 크기로 인쇄했다(실험예 1∼8, 10∼32). 이 때, 전극 페이스트의 인쇄 두께는 50∼100 ㎛로 하고, 인쇄후, 대기중 100℃에서 1시간 건조시켰다. 또, 실시예 9에서는, 제1 기체로서, 혼합 분말의 원반형 성형체를 불활성 분위기 중에서 900℃에서 열처리한 것을 이용하고, 이 성형체의 한 면에 전극 페이스트를 인쇄했다.

(1-3) 제2 기체의 배치

상기 (1-2)까지에서 제작한 제1 기체의 전극 페이스트 인쇄면 위에 제2 기체를 중첩하여 적층체로 했다. 실험예 1∼9, 11∼30에서는, 제2 기체로서 상기 (1-1-2)에서 얻어진 Al₂O₃ 성형체를 사용했다. 실험예 10에서는, 제2 기체로서, 상기 (1-1-3)에서 얻어진 Al₂O₃ 소결체를 사용했다. 실험예 31, 32에서는, 제2 기체로서, 상기 (1-1-3)의 Y₂O₃ 소결체 및 Yb₂O₃ 소결체를 얻기 전의 성형체를 사용했다.

(1-4) 소성 일체화

상기 (1-3)에서 제작한 적층체를 핫프레스로에 넣고, 상기 (1-1-3)과 기본적으로 동일한 조건으로 핫프레스 소성하여 적층체를 일체화함으로써, 세라믹 기체의 내부에 소결 전극을 구비한 세라믹 구조체를 얻었다. 단, 각 실험예에서의 소성 온도(최고 온도)는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(2) 세라믹 구조체의 평가 항목

ㆍ개별체의 열팽창계수

Ru 개별체의 열팽창계수는, Ru 분쇄 분말의 소결체를 제작하여, JIS-R1618에 준한 방법에 의해 측정했다. 여기서는, 세라믹 기체와 전극 페이스트를 소성에 의해 일체화한 후의 열팽창계수의 불일치에 의해 생기는 왜곡을 문제시하고 있기 때문에, 열팽창계수의 온도 범위를 40∼1200℃(1200℃은 실험예 1∼30에서의 최저의 소성 온도)로 했다. 1200℃를 넘는 소성 온도에서 제작된 구조체에 있어서는, 이러한 고온하에서 세라믹 재료가 핫프레스에 의해 하중 부하되면, Ru를 주성분으로 하는 금속계의 전극 재료뿐만 아니라 세라믹 재료도 어느 정도 소성 변형을 함으로써 열팽창계수의 불일치 등에 의해 생기는 왜곡이 완화되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 열팽창계수의 온도 범위를 40∼1200℃로 했다. Al₂O₃의 열팽창계수는, Al₂O₃의 세라믹 기체로부터 절취한 Al₂O₃ 소결체 시료를 이용하여, JIS-R1618에 준한 방법에 의해 측정했다. 또, Al₂O₃ 필러의 열팽창계수도 이것과 동일한 값으로 했다. 필러 성분이나 Ru 이외의 금속의 열팽창계수는, 문헌에 보고된 값, 혹은, Al₂O₃과 동일하게 소결체를 제작하여, JIS-R1618에 준한 방법에 의해 측정한 값을 이용했다. 이들 개별체의 열팽창계수는, 표 1에 기재된 바와 같다.

ㆍ전극의 열팽창계수

개개의 전극의 40∼1200℃에서의 열팽창계수는, 사용한 재료 개별체의 40∼1200℃에서의 열팽창계수와 전극의 조합 비율로부터 계산에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 기재했다.

ㆍ열팽창계수차

세라믹 기체와 전극의 40∼1200℃에서의 열팽창계수차를 절대치로서 산출했다.

ㆍ전극의 저항률

제작한 세라믹 구조체로부터, 폭 9 mm×길이 9 mm×두께 6 mm 정도의 직방체형이며 중앙에 전극이 폭 5 mm×길이 9 mm 정도로 내장되도록, 시험편을 절취했다. 또, 전극의 단부면은, 시험편의 양 단부면에 폭 5 mm로 노출되도록 하고, 현미경에 의해 전극의 폭과 두께를 계측하여, 전극 단부면의 단면적 S(㎠)을 구했다. 또한, 버니어 캘리퍼스에 의해 전극의 길이 L(cm)를 측정하여, 저항률의 산출에 사용했다. 저항 측정용의 회로는, 전극의 양 단부면에 도전성 페이스트를 도포한 다음 리드선을 접속하여 구성하고, 대기중 실온에서 미소 전류 I(mA)를 0∼150 mA의 범위에서 흘리고, 그 때 발생하는 미소 전압값 V(mV)을 측정하여, 전극의 저항 R(Ω)을 R=V/I로부터 구했다. 그 후, 전극의 전기 저항률 ρ(Ωcm)을 ρ=R×S/L로부터 산출했다.

ㆍ미세 구조

얻어진 부재의 절단면을 경면 연마한 후, 주사형 전자 현미경(SEM) 및 전자 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)를 이용하여, 전극, 세라믹 기체의 계면이나 그 주변 등의 미세 구조를 관찰했다.

ㆍ소결체 밀도, 개기공률

막대형으로 절취한 시료를 이용하여, 순수를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정했다.

(3) 세라믹 구조체의 평가 결과

이하, 각 실험예의 평가 결과에 관해 설명한다.

ㆍ실험예 1

상측으로부터 순서대로, Al₂O₃ 성형체(제2 기체)/Ru 100% 전극/Al₂O₃ 소결체(제1 기체)와 같이 적층한 적층체를 1200℃에서 4시간 핫프레스 소성하여, 세라믹 구조체를 제작한 예이다. 세라믹 기체와 전극의 열팽창계수차는 0.7 ppm/K로 작고, 단면 관찰에 있어서도 계면이나 그 근방에서 크랙 발생 등의 이상은 보이지 않았다. 전극의 저항률은 1.3×10^-5 Ωcm로 매우 작아, 히터용의 전극으로서 충분히 기능한다는 것을 알았다. 또, 제1 기체, 제2 기체로부터 절취한 Al₂O₃ 소결체는, 부피 밀도가 3.97 g/㎤ 이상, 개기공률이 0.02% 이하이며, 충분한 치밀성을 갖고 있었다.

ㆍ실험예 2∼4

실험예 2에서는, 전극에 Al₂O₃ 필러를 첨가하고, 전극 조성을 Ru 90 vol%, Al₂O₃ 10 vol%로 한 것 외에는, 실험예 1과 동일한 조건으로 부재를 제작했다. 실험예 3, 4에서는, Al₂O₃ 필러의 첨가량을 실험예 2보다 늘렸다. Al₂O₃ 필러의 열팽창계수는 Ru보다 크기 때문에, Al₂O₃ 필러의 첨가량이 많아짐에 따라서 전극의 열팽창계수는 커져, Al₂O₃ 기체의 열팽창계수에 근접했다. 이들 예에서는, 전극의 열팽창계수가 8.0∼8.2 ppm/K이고, Al₂O₃와의 열팽창계수차는 0.6∼0.4 ppm/K로 작아졌다. 전극의 저항률은 1.6×10^-5∼2.8×10^-5 Ωcm이며, 필러의 첨가량이 증가함에 따라서 높아지기는 하지만, 실험예 4의 40 vol%에서도 2.8×10^-5 Ωcm로 매우 작아 양호했다. 또한, 실험예 1과 마찬가지로, 전극의 계면이나 그 근방에서의 크랙 발생 등의 이상은 없고, Al₂O₃ 기체의 치밀성도 양호했다.

ㆍ실험예 5∼8

실험예 5∼8에서는, Al₂O₃ 필러의 첨가량, 소성 온도를 바꾼 것 외에는, 실험예 2와 동일한 방법에 의해 세라믹 구조체를 제작했다. 실험예 5는 Al₂O₃ 필러를 20 vol%로 하고, 1300℃에서 소성한 예이지만, 전극의 저항률은 동일 조성의 1200℃ 소성 재료(실험예 3)보다 약간 저하되어, 1.6×10^-5 Ωcm로 양호했다. 실험예 6은, Al₂O₃ 필러를 가하지 않고 1500℃에서 소성한 예이지만, 전극의 저항률은 1.0×10^-5 Ωcm이며, 실험예 1∼30 중에서 가장 저저항이었다. Al₂O₃ 필러를 20, 40 vol% 첨가한 실험예 7, 8에 있어서도, 각각 저항률은 1.5×10^-5, 2.1×10^-5 Ωcm로 양호했다. 또한, 실험예 5∼8은 모두 실험예 1과 마찬가지로, 전극의 계면이나 그 근방에서의 크랙 발생 등의 이상은 없고, Al₂O₃ 기체의 치밀성도 양호했다. 또, 실험예 6∼8과 실험예 1, 3, 4를 비교하면, 소결 온도 1500℃의 실험예 6∼8이 소결 온도 1200℃의 실험예 1, 3, 4와 비교해서 전극의 저항률이 낮아졌지만, 그 이유는 1500℃에서는 전극의 소결이 잘 진행됨과 함께 개개의 입자가 커져, 입계에서의 저항이 감소한 것에 의한다고 추찰된다.

ㆍ실험예 9, 10

실험예 9에서는, 제1 기체로서 Al₂O₃ 가소체를 이용하고, 실험예 10에서는, 제2 기체로서 Al₂O₃ 소결체를 이용한 것 외에는, 실험예 5와 동일한 방법에 의해 세라믹 구조체를 제작했다. 실험예 9, 10에서의 전극의 저항률은 각각 1.6×10^-5, 1.5×10^-5 Ωcm이며, 저저항으로 양호했다. 실험예 9와 같이 제1 기체로서 가소체를 이용한 경우에는, 세라믹 구조체를 제작하기 위한 고온에서의 소성(본소성)을 1회로 끝내는 것이 가능해져, 제조 공정을 짧게 할 수 있는 메리트가 있다. 실험예 10과 같이 제2 기체로서 소결체를 이용한 경우에는, 전극면의 평탄성을 한층 더 높이는 것이 가능해진다. 그 때문에, 실험예 10의 세라믹 구조체를, 웨이퍼를 유지하는 세라믹 히터로서 이용한 경우에 온도 균일성이 한층 더 높아지는 것이 기대된다.

ㆍ실험예 11∼13

실험예 11에서는, 필러에 ZrO₂를 이용한 것 외에는, 실험예 2와 동일한 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. ZrO₂의 열팽창계수는, 문헌으로부터 12.2 ppm/K로 추정했다. ZrO₂는 열팽창계수가 높기 때문에, 실험예 11과 같이 16 vol%의 첨가에 의해 열팽창계수차를 0.0 ppm/K로 할 수 있어, 전극의 열팽창계수와 Al₂O₃ 기체의 열팽창계수를 완전히 일치시킬 수 있었다. 실험예 12는, 소성 온도를 1300℃로 한 것 외에는 실험예 11과 동일한 방법으로 세라믹 구조체를 제작한 예이며, 여기서도, 열팽창계수를 완전히 일치시킨 세라믹 구조체를 제작할 수 있었다. 실험예 13에서는, ZrO₂의 첨가량을 22 vol%, 소성 온도를 1300℃로 한 것 외에는 실험예 11과 동일한 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. 이 실험예 13은, 전극의 열팽창계수를 Al₂O₃의 열팽창계수보다 크게 한 예이다. 실험예 11∼13 모두, 전극의 계면이나 그 근방에서의 크랙 발생 등의 이상은 없고, 또한, Al₂O₃ 기체의 치밀성도 양호했다. 전극의 저항도 1.5×10^-5∼1.8×10^-5 Ωcm로 낮아 양호했다.

ㆍ실험예 14, 15

실험예 14에서는, 필러에 TiN을 이용한 것 외에는, 실험예 2와 동일한 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. 실험예 15에서는, TiN의 첨가량을 30 vol%로 한 것 외에는, 실험예 14와 동일한 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. TiN의 열팽창계수는, 제작한 소결체의 측정에서 9.4 ppm/K였다. TiN은 도전성의 물질이므로, 실험예 14의 전극의 저항률은 Al₂O₃ 필러가 동일 첨가량인 실험예 2의 경우보다 낮아, 1.4×10^-5 Ωcm였다. 또한, 실험예 15의 전극의 저항률은 1.8×10^-5 Ωcm였지만, Al₂O₃ 필러가 20 vol%로 적은 실험예 3보다 저항률은 낮았다. 실험예 14, 15 모두, 전극의 계면이나 그 근방에서의 크랙 발생 등의 이상은 없고, 또한, Al₂O₃ 기체의 치밀성도 양호했다.

ㆍ실험예 16∼22

실험예 16∼22에서는, 전극의 열팽창계수를 조정하기 위해 금속 성분으로서 Al을 Ru에 첨가하고, Al과 Ru의 반응에 의해 RuAl 합금을 전극 내에 생성시켜, Ru/RuAl 전극으로 했다. 세라믹 구조체의 기본적인 제작 방법은 실험예 2에 준했다. RuAl 합금의 열팽창계수 및 밀도는, 소결체에서의 실측에 의해 10.9 ppm/K, 7.97 g/㎤로 알고 있고, 첨가한 Al이 전부 Ru와 반응하여 RuAl 합금이 된다고 상정하여, Al의 첨가량을 설정했다. 표 1의 비고란에는, 전극 중의 RuAl 합금의 양을 vol%로 나타냈다. RuAl 합금은 도전성이 높고, 또한, 열팽창계수도 큰 재료이기 때문에, 실험예 16∼22에 나타낸 바와 같이 소량의 Al의 첨가로 Al₂O₃ 기체의 열팽창계수에 가깝게 할 수 있고, 또한, 전극의 저항률을 1×10^-5∼2×10^-5 Ωcm로 낮게 할 수 있었다. 특히, 실험예 16, 18, 21에 있어서, 11 vol%의 Al을 첨가하여 RuAl 합금을 18 vol% 생성시킴으로써, 전극의 열팽창계수를 Al₂O₃ 기체와의 열팽창계수차로 0.2 ppm/K까지 근접하게 할 수 있었다. 실험예 16∼22 모두, 전극의 계면이나 그 근방에서의 크랙 발생 등의 이상은 없고, 또한, Al₂O₃ 기체의 치밀성도 양호했다.

ㆍ실험예 23∼30

실험예 23∼28에서는, 금속 성분으로서 Ti를 첨가하고, 실험예 29, 30에서는, 금속 성분으로서 Nb를 첨가했다. 실험예 23∼30에서는, 실험예 2에 준한 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. 실험예 23∼30에 있어서도, 전극의 열팽창계수를 Al₂O₃ 기체의 열팽창계수에 가깝게 할 수 있고, 또한, Ti나 Nb는 열팽창계수가 높고 도전성을 갖는 성분이기 때문에, 저항률이 낮은 전극이 얻어졌다. 특히, 실험예 24, 27에서는, 전극의 열팽창계수를 Al₂O₃ 기체의 열팽창계수와 완전히 일치시킬 수 있었다. Ti나 Nb는 Ru에 고용되기 쉬운 성분이지만, 전극의 EPMA에 의한 원소 분포 해석으로부터, 특히 Nb가 Ru 내에 널리 확산되어 있는 것이 보였다. 전극의 저항률은, Ti를 첨가한 실험예 23∼28에 있어서, 1×10^-5 Ωcm∼2×10^-5 Ωcm로 낮지만, Nb 첨가는 이들보다 약간 저항이 높고, 실험예 30의 30 vol% 첨가로 1.6×10^-4 Ωcm이 되었다. 또, 실험예 23∼30 모두, 전극의 계면이나 그 근방에서의 크랙 발생 등의 이상은 없고, 또한, Al₂O₃ 기체의 치밀성도 양호했다.

ㆍ실험예 31, 32

실험예 31, 32는, 세라믹 기체의 주성분을 희토류 금속 산화물로 한 예이며, 소성 온도를 각각 1575℃, 1500℃로 한 것 외에는 실험예 2와 동일한 방법에 의해 세라믹 구조체를 제작했다. 세라믹 기체의 열팽창계수는, 세라믹 구조체로부터 절취한 시료를 이용하여 실측했다. 양 실험예 모두, 전극에는 제1 기체와 동종 성분의 필러를 20 vol% 첨가했지만, 전극과 세라믹 기체의 열팽창계수차는 0.3∼0.5 ppm/K로 작고, 전극의 저항률이 1.4×10^-5로 모두 낮아, 양호한 것이 얻어졌다. 세라믹 구조체로부터 절취한 세라믹 기체의 시료는, Y₂O₃의 부피 밀도가 5.00 g/㎤ 이상, Yb₂O₃의 부피 밀도가 9.17 g/㎤ 이상이고, 개기공률은 모두 0.03% 이하이며, 치밀성은 양호했다. 또한, 전극의 계면이나 근방에서의 크랙 등의 이상도 보이지 않았다.

ㆍ비교예 1∼5

비교예 1∼5는, Al₂O₃ 기체에, 종래부터 사용되고 있는 전극을 매설한 예이다. 각각, 표 2에 기재된 도전 성분에 소정량의 Al₂O₃ 필러를 첨가하고, 실험예 1에 준한 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. 또, WC 전극에는 소결을 촉진시키기 위한 조제로서, Ni, Co를 각각 5 vol% 첨가했다. 또한, 각 도전 성분의 열팽창계수는 문헌치를 채용했다. 비교예 1∼5 모두, Al₂O₃ 기체, 전극의 치밀성은 양호했지만 전극의 열팽창계수가 작기 때문에, Al₂O₃ 필러를 상당량 전극에 첨가하더라도, Al₂O₃ 기체와 전극의 열팽창계수차는 1 ppm/K보다 커져 버렸다. 더구나, 상당량의 Al₂O₃ 필러가 첨가된 것에 의해 전극의 저항률은 3.0×10^-5 Ωcm보다 높아져 버렸다.

비교예 1∼5의 결과를 감안하면, 종래 기술에서는, 알루미나나 희토류 금속 산화물(산화이트륨 등)로 대표되는 열팽창계수가 7.5∼9.5 ppm/K(특히 8∼9 ppm/K)인 세라믹 기체에 대하여, 세라믹 기체와의 열팽창계수차가 1 ppm/K 이내이고, 또한, 3×10^-5 Ωcm 이하의 저저항률의 전극을 조합하는 것은 어려웠다. 또한, 히터 전극으로서 보다 높은 성능을 발현할 수 있는 전극의 저항률이 2.5×10^-5 Ωcm 이하, 혹은 1×10^-5 Ωcm대를 얻으면서, 전극의 열팽창계수를 적정하게 조정한 세라믹 구조체를 얻는 것은 매우 어려웠다. 또한, 비교예에서 나타낸 바와 같은 전극 중, Ni나 Co는 자화율이 매우 높은 원소이다. 이러한 자성을 띠기 쉬운 원소는, 자장을 이용하는 마그네트론식의 장치에 있어서는, 자장 환경에 영향을 미치는 것이 우려되기 때문에, 전극에 포함시키는 것은 가능한 한 피하는 것이 바람직하다. 또, 실험예 1∼32에 나타낸 전극은, 모두 자화율이 작아, 자장에 미치는 영향이 우려되는 것은 아니다.

ㆍ실험예 33, 34

실험예 33은, 실험예 16∼22과 마찬가지로, 금속 성분으로서 Al을 Ru에 첨가하여 Ru/RuAl 전극을 제작한 예이다. Al의 첨가량을 14 vol%로 한 것 외에는, 실험예 21과 동일한 조건으로 세라믹 구조체를 제작하여 특성을 평가했다. 본 예에서는, 전극 중의 Al의 첨가량을 14 vol%로 함으로써 Ru/RuAl 전극의 열팽창계수를 Al₂O₃ 기체의 열팽창계수와 완전히 일치시킬 수 있고, 전극과 Al₂O₃의 계면에서 크랙 등이 없는 양호한 전극 매설 Al₂O₃ 기체가 얻어졌다. 전극의 저항률은 1.3×10^-5 Ωcm로 낮아 양호했다. 실험예 34에서는, Al₂O₃ 분말에 가하는 소결 조제를 MgO 분말 0.25 질량%만으로 하고, 핫프레스 소성 온도를 제1 기재의 제작, 적층체의 제작 모두 1500℃로 한 것 외에는, 실험예 33과 동일한 방법으로 Ru/RuAl 전극이 매설된 Al₂O₃ 기체를 제작했다. 본 예에 있어서도, Al₂O₃와 전극재의 열팽창계수차는 제로이며, 크랙이 없는 양호한 구조체가 얻어졌다. 전극 저항률은 1.1×10^-5 Ωcm로 낮아 양호했다.

본 출원은, 2014년 9월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-187868호를 우선권 주장의 기초로 하고 있고, 인용에 의해 그 내용이 전부 본 명세서에 포함된다.

또, 전술한 실시예는 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아닌 것은 물론이다.

본 발명은, 반도체 등의 소자나 디바이스를 제조할 때에 이용되는 기판 유지 장치에 이용 가능하다.

10 : 세라믹 구조체, 12 : 세라믹 기체, 14 : 전극, 20 : 적층체, 21 : 제1 기체, 22 : 제2 기체, 24 : 전극 패턴

Claims

주성분이 알루미나 또는 희토류 금속 산화물의 소결체인 세라믹 기체의 표면 또는 내부에 전극을 구비한 세라믹 구조체로서,
상기 세라믹 기체의 열팽창계수는 40∼1200℃에서 7.5∼9.5 ppm/K이며,
상기 전극의 주성분은 금속 루테늄이고, 상기 전극은 금속 루테늄 이외에 루테늄-알루미늄 합금을 포함하는 것인 세라믹 구조체.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 기체와 상기 전극의 40∼1200℃에서의 열팽창계수의 차의 절대치는 1.0 ppm/K 이하인 세라믹 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극은, 금속 루테늄 이외에 필러 성분을 포함하는 세라믹 구조체.
제3항에 있어서, 상기 필러 성분이, 지르코니아, 질화티탄 및 상기 세라믹 기체를 구성하는 주성분 물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 세라믹 구조체.
삭제
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극의 실온에서의 저항률이 3.0×10^-5 Ωcm 이하인 세라믹 구조체.
제1항 또는 제2항에 기재된 세라믹 구조체를 구비한 기판 유지 장치용 부재.
주성분이 알루미나 또는 희토류 금속 산화물의 성형체, 가소체 또는 소결체인 제1 기체의 한 면에, 주성분이 금속 루테늄으로서 금속 루테늄 이외에 루테늄-알루미늄 합금을 포함하는 전극 또는 전극 전구체를 배치하고, 그 위에, 주성분이 상기 제1 기체와 동일한 산화물의 성형체, 가소체 또는 소결체인 제2 기체를 적층하여 적층체로 하고, 그 적층체를 핫프레스 소성함으로써 세라믹 구조체를 얻는 세라믹 구조체의 제법.
제10항에 있어서, 상기 제1 기체 및 상기 제2 기체의 주성분이 알루미나인 경우에는, 상기 핫프레스 소성의 소성 온도를 1500℃ 이하로 설정하고,
상기 제1 기체 및 상기 제2 기체의 주성분이 희토류 금속 산화물인 경우에는, 상기 핫프레스 소성의 소성 온도를 1600℃ 이하로 설정하는 세라믹 구조체의 제법.