KR101960670B1 - 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법 - Google Patents

방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법 Download PDF

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Abstract

순환계의 방향족 화합물 추출 용제에 포함되는 부식성 이온에 기인하는 추출장치의 부식을 억제하기 위해서, 당해 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온을 간편하고 또한 효율적으로 저감하는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법을 제공한다. 방향족 화합물 추출 용제가 순환하는 순환계에 있어서, 상기 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온을 저감시키는 방법으로서, 상기 부식성 이온이, 염화물이온, 황산이온 및 아황산이온 중에서 적어도 어느 1종이며, 부식성 이온포착제를 첨가하고 상기 부식성 이온을 상기 부식성 이온포착제와 반응시켜서 불휘발성의 염으로 하는 공정과, 상기 염을 함유하는 상기 용제를 농축해서 상기 염을 제거하는 공정을 포함하는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법이다

Description

방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법
본 발명은, 석유제유소(石油製油所)나 석탄화학공장 등에 있어서, 탄화수소 유체(炭化水素 流體)로부터 벤젠이나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물을 추출하는 용제가 순환하는 계(系)에 있어서의 부식을 방지할 수 있는, 방향족 화합물 추출 용제 중의 염화물이온이나 황산이온, 아황산이온 등의 부식성 이온을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
석유정제나 석탄화학공장에 있어서의 탄화수소의 정제에 있어서는, 종래부터, 원료에 혼입되는 다양한 염에서 유래하는 염화물이온이나 황산이온, 아황산이온 등의 부식성 이온이 장치의 부식을 초래한다고 하는 과제가 있었다.
이에 대하여는, 부식성 이온을 포착하기 위해서 알칼리를 첨가한다고 하는 기술이 알려져 있다. 그러나 알칼리의 첨가에 의해 발생하는 염은 고착·석출되어, 장치내에서 부착하여 퇴적되거나 폐색되는 등, 중대한 트러블을 야기할 위험성이 있었다.
또한 특허문헌1에는, 모노에탄올아민 등의 복수의 아민을 혼합해서 사용함으로써 제유공정의 응축계에 있어서 염화물에 기인하는 부식을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 또한 특허문헌2에는, 콜린하이드록사이드(2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드) 등의 제4급 암모늄 화합물을, 석유정제장치 등의 내부와 접촉할 수 있는 유체에 존재시켜서, 염화수소의 발생을 방지하여 금속방식을 하는 것이 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 특개평7-180073호 공보 일본국 공개특허공보 특개2004-211195호 공보
그러나 종래의 방법에서는, 석유 등에 포함되는 염에서 유래하는 염화물이온은 감소되지만, 완전하게 제거하는 것은 곤란하였다. 이때문에 석유 등의 정제에 의해 얻어진 나프타 등의 탄화수소 혼합물 중에는, 염화물이나 염화물이온, 황산이온, 아황산이온이 혼입되어는 것도 적지 않아, 이 탄화수소 혼합물을 원료로서 사용하는 계에 있어서는 여전히 부식성 이온에 의한 부식의 과제가 존재하고 있었다.
한편, 나프타 등의 탄화수소 혼합물을 개질하여 벤젠이나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물을 얻는 방법에서는 촉매가 사용되고 있다. 촉매는 연속적으로 사용되고, 혹은 반응생성물의 조성물 중에서 회수되어서 재이용되지만, 장시간의 사용에 의해 촉매활성이 저하하기 때문에 촉매의 재생처리가 이루어지고 있다. 촉매의 재생처리에는 염소화합물이 사용되는 것이 많고, 방향족 화합물의 제조장치로부터 추출장치에 공급되는 탄화수소 개질물에는, 원료인 탄화수소 혼합물 중에 혼입된 염화물이온뿐만 아니라 촉매의 재생에 사용된 염소화합물 유래의 염화물이온도 혼입될 수 있다.
또한 탄화수소 개질물인 방향족 탄화수소유 등은 추출 용제를 사용한 방향족 화합물의 추출처리에 제공된다. 이 추출처리에 있어서는, 추출 용제에 방향족 탄화수소유를 용해하고 증류에 의해 방향족 화합물을 추출 분리한다. 그리고 추출후의 용제에 새로운 원료 방향족 탄화수소유를 첨가하고, 다시 증류를 한다. 이와 같이 추출 용제는, 비용절감이나 환경오염방지 등의 관점에서, 추출장치내에서 순환, 사용된다.
그 결과, 순환, 사용되는 추출 용제 중에는, 점차 공급되는 원료 방향족 탄화수소유에 포함되는 부식성 이온이 축적된다. 추출 용제 중의 부식성 이온농도의 상승은, 추출 용제 중에 미량의 물이 존재하는 것과도 맞물려, 추출장치의 급속한 부식을 야기한다. 이에 대하여 공지의 알칼리 첨가에 의하여 추출 용제 중의 부식성 이온을 발생시키는 산을 중화한다고 하더라도, 추출 용제의 순환계내에는 염이 축적하게 된다. 또한 종래에 알칼리 첨가에 의해 부식성 이온을 포착한다고 하는 기술적 사상은 없었다.
이와 같이 추출 용제 중의 부식성 이온농도의 상승은, 순환계의 추출 용제에 특유한 문제로서, 일과식(一過式)의 계에 비하여 더 부식억제효과가 높은 대처법이 필요하게 된다.
순환계에 있어서, 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 것과 같은 방법으로 대처하려고 하면, 복수의 아민을 중화 및 석출에 최적이 되도록 조합할 필요가 있고, 또한 증류에 의해 순환계내에서 휘발성분으로서 배출되기 쉬워, 부식억제효과가 저하하게 된다. 일반적인 알칸올아민 등은 조건에 따라서는 증류에 의해 순환계내에서 휘발성분으로서 배출되기 쉬워, 부식성 이온을 포착하는 능력이 부족하다.
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로서, 순환계의 방향족 화합물 추출 용제에 포함되는 부식성 이온에 기인하는 추출장치의 부식을 억제하기 위해서, 상기 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온을 간편하고 또한 효율적으로 저감하는, 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 순환계내의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온을 불휘발성의 염으로 해서 포착하고, 이 염을 포함하는 추출 용제를 설비내에서 농축함으로써 계내의 염농도를 저하시키는 것이 가능하고, 또한 농축한 염을 배출함으로써 순환 추출 용제 중의 부식성 이온을 간편하고 또한 효율적으로 자감시킬 수 있는 것을 찾아낸 것에 기초하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음의 [1]∼[11]을 제공한다.
[1]방향족 화합물 추출 용제가 순환하는 순환계에 있어서, 상기 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온을 저감시키는 방법으로서, 상기 부식성 이온이, 염화물이온, 황산이온 및 아황산이온 중에서 적어도 어느 1종이며, 부식성 이온포착제를 첨가하고 상기 부식성 이온을 상기 부식성 이온포착제와 반응시켜서 불휘발성의 염으로 하는 공정과, 상기 염을 함유하는 상기 용제를 농축해서 상기 염을 제거하는 공정을 포함하는, 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[2]상기 방향족 화합물 추출 용제가, 술포란, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 모르폴린, N-포르밀모르폴린, 메틸카바메이트, 디글리콜아민, 프르퓨얼(furfural) 및 페놀 중에서 선택되는 어느 1종 이상인, 상기 [1]에 기재되어 있는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[3]상기 부식성 이온포착제가, 하기 일반식(1)로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
Figure 112018057879874-pct00001
(식(1) 중에서, R1∼R3은 각각 독립하여 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며, n은 1∼10의 정수이다.)
[4]상기 순환계에 있어서, 암모니아 및 중화성 아민 중에서 선택되는 어느 1종 이상이 병용되는, 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 항의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[5]상기 농축이 방향족 화합물 추출 용제의 리제너레이터로 이루어지는, 상기 [1]∼[4] 중의 어느 하나의 항의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[6]상기 부식성 이온포착제는, 그 첨가빈도 및 첨가농도가, 순환하는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온농도에 의거하여 결정되는, 상기 [1]∼[5] 중의 어느 하나의 항의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[7]상기 부식성 이온포착제가, 상기 부식성 이온농도에 대하여 0.5∼2배 몰당량이 되도록 첨가되는, 상기 [6]에 기재되어 있는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[8]상기 부식성 이온포착제는, 그 첨가빈도 및 첨가농도가 순환하는 방향족 화합물 추출 용제 중의 금속이온농도에 의거하여 결정되는, 상기 [1]∼[5] 중의 어느 하나의 항의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[9]상기 금속이온이 철 이온인, 상기 [8]에 기재되어 있는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[10]상기 방향족 화합물이, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택되는 어느 1종 이상인, 상기 [1]∼[9] 중의 어느 하나의 항의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
[11]상기 [1]∼[10] 중의 어느 하나의 항의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법을 사용하는 방향족 화합물의 추출방법.
본 발명에 의하면, 순환계의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온을 간편하고 또한 효율적으로 저감시킬 수 있다.
따라서 순환계의 방향족 화합물 추출 용제에 포함되는 부식성 이온에 기인하는 추출장치의 부식을 억제할 수 있고, 방향족 화합물의 추출을 효율적으로 하는 것이 가능해진다.
[도1]방향족 화합물 추출장치의 일례의 계통개요도이다.
본 발명의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법은, 방향족 화합물 추출 용제가 순환하는 순환계에 적용되는 방법으로서, 염화물이온, 황산이온 및 아황산이온, 즉 부식성 이온을 감소시키는 것이다. 그 공정으로서는, 부식성 이온포착제를 첨가하고 상기 부식성 이온을 상기 부식성 이온포착제와 반응시켜서 불휘발성의 염으로 하는 공정과, 상기 염을 함유하는 상기 용제를 농축해서 상기 염을 제거하는 공정을 포함한다.
이와 같이 순환계내의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온을 불휘발성의 염으로 해서 이것을 포함하는 추출 용제를 농축함으로써, 추출장치의 부식을 야기하는 원인이 되는 상기 용제 중의 부식성 이온을 간편하고 또한 효율적으로 저감시킬 수 있다.
[순환계]
본 발명의 방법은, 방향족 화합물 추출 용제가 부식성 이온인 염화물이온, 황산이온 및 아황산이온 중에서 적어도 어느 1종을 포함하는 순환계에 적용된다. 예를 들면 석유 등의 탄화수소유의 정제에 있어서, 방향족 탄화수소유로부터 방향족 화합물을 추출하는 공정에서 용제가 순환 사용되는 계 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소유는, 예를 들면 개질에 의해 얻어진 방향족 화합물을 포함하고, 구체적으로는 방향족 화합물로서는, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 및 이들 중에서 어느 혼합물을 함유하는 것을 들 수 있다.
[방향족 화합물 추출 용제]
방향족 화합물 추출 용제는, 탄화수소유의 정제에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 술포란, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 모르폴린, N-포르밀모르폴린, 메틸카바메이트, 디글리콜아민, 프르퓨얼, 페놀 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서 술포란이 적합하게 사용된다. 또 술포란은, 사용에 의해 서서히 열분해하거나, 불순물로서 황산을 포함하는 경우도 있어 황산이온이나 아황산이온을 발생시킬 수 있지만, 본 발명의 방법에 의하면, 술포란 유래의 황산이온 및 아황산이온도 저감 가능하기 때문에 지장은 없다.
[부식성 이온포착제]
부식성 이온포착제는, 부식성 이온과 염을 형성할 수 있는 화합물로서, 첨가하는 순환계내에서 휘발하지 않는 것이 사용된다. 바람직하게는, 강염기성이면 부식성 이온과 형성되는 염이 중성염이 되어, 추출장치의 부식이 보다 억제될 수 있다.
이러한 부식성 이온포착제로서는, 예를 들면 하기 일반식(1)로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물을 들 수 있다. 또한 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 초강염기 화합물이나, 수산화나트륨 등의 무기의 강알칼리도 들 수 있다. 무기 알칼리의 첨가는 순환계의 용제 중의 회분(灰分)의 증가가 염려되는 것, 그리고 취급성 등의 관점으로부터, 상기와 같은 제4급 암모늄 화합물이 바람직하다.
Figure 112018057879874-pct00002
식(1) 중에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며, n은 1∼10의 정수이다. R1∼R3으로서는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬기 등을 들 수 있다.
이러한 제4급 암모늄 화합물의 구체적인 예로서는, 하이드록시메틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 하이드록시메틸트리에틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리에틸암모늄하이드록사이드, 3-하이드록시프로필트리메틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
바람직하게는 R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, n은 1∼4의 정수이다. 제4급 암모늄 화합물이 이렇게 저분자량이면, 물에 대한 용해성이 우수하여, 저첨가량이어도 부식성 이온포착제로서 충분한 효과를 나타내고, 본 발명의 효과인 추출장치의 부식억제효과가 보다 높아진다. 이들 중에서도 R1∼R3이 모두 메틸기이고 n이 2인, 콜린하이드록사이드(별명:콜린(choline))가 특히 바람직하다.
이러한 제4급 암모늄 화합물은, 취급상 일반적으로는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 농도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 5∼50질량%인 것이 바람직하다.
암모니아나 다른 아민 등은 약염기성이기 때문에 이들 알칼리와 부식성 이온이 형성하는 염은 산성염이며, 미량으로도 물이 존재하면 부식을 야기한다. 이에 대하여 상기와 같은 제4급 암모늄 화합물은 강염기성이기 때문에 부식성 이온과 형성하는 염은 중성염이며, 물의 존재하에서도 부식을 야기하기 어렵다.
또한 상기 제4급 암모늄 화합물과 부식성 이온이 형성하는 염은, 조해성(潮解性)을 구비하고 유동성을 구비하기 때문에 고착하기 어려워, 순환계의 장치내부에 있어서 부착 퇴적이나 폐색의 우려도 없다.
본 발명의 부식성 이온포착제와 부식성 이온이 형성하는 염은, 고비등점이며 순환계에 있어서 불휘발성의 염이다. 이 때문에 방향족 탄화수소유의 증류정제공정 등에 있어서 상기 염이 증발해서, 추출한 방향족 화합물중에 혼입되는 경우는 거의 없고, 추출 용제와의 분리도 증류에 의한 농축에 의해 이루어질 수 있고, 증류잔사로 하여 제거할 수 있다.
부식성 이온포착제는, 상기와 같은 제4급 암모늄 화합물인 것이 바람직하고 그것만으로도 충분한 부식성 이온포착효과를 발휘할 수 있지만, 부식성 이온포착효과를 보다 높이기 위해서, 다른 약제로서 암모니아, 중화성 아민 등을 병용하여도 좋다.
중화성 아민으로서는, 예를 들면 모노에탄올아민, 시클로헥실아민, 모르폴린, 디에틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 3-메톡시프로필아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.
부식성 이온포착제의 첨가량은, 순환계에 있어서의 추출 용제 중의 부식성 이온농도를 예측 또는 측정할 수 있으면, 당해 부식성 이온농도에 의거하여 첨가하는 빈도 및 농도를 결정할 수 있다. 부식성 이온농도는, 흡광광도계, 이온 크로마토그래프, 캐필러리 전기영동장치 등에 의해 측정할 수 있다.
부식성 이온포착제의 농도는, 그 첨가효과의 관점으로부터, 부식성 이온농도의 0.5∼2배 몰당량이 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 안정된 부식성 이온포착효과를 얻는 관점으로부터, 1∼2배 몰당량인 것이 더 바람직하다.
또한 부식성 이온농도를 간접적으로 검출하는 수단으로서, 순환계에 있어서의 추출 용제 중의 금속이온농도를 측정하더라도 좋다. 순환하는 추출 용제 중의 부식성 이온농도의 상승에 따라 추출장치의 부식이 진행하였을 경우, 순환계에 있어서의 금속이온농도가 상승한다. 이때문에 부식성 이온농도의 상승을 금속이온농도의 상승에 의해 검출할 수도 있다. 금속이온농도는 흡광광도계, 유도결합 플라스마 발광 분광분석장치(ICP-AES), 유도결합 플라스마 질량분석장치(ICP-MS) 등에 의해 측정할 수 있다.
이 경우에는, 순환계에서 있어서의 측정대상의 금속이온농도와 부식성 이온농도와의 상관관계를 미리 구해 두는 것이 바람직하다. 이에 따라 순환계의 금속이온농도에 의거하여 부식성 이온포착제의 첨가빈도 및 농도를 결정할 수 있다.
측정대상으로 하는 금속이온으로서는, 구체적으로는 장치의 부식에 의해 용출하기 쉬운 철 이온이 바람직하다.
순환계에서 방향족 화합물을 추출할 때, 추출 용제 중의 부식성 이온을 저감시키는 방법으로서 상기와 같은 본 발명의 방법을 사용함으로써, 순환계의 추출 용제에 포함되는 부식성 이온에 기인하는 추출장치의 부식의 억제를 효과적으로 할 수 있기 때문에 효율적인 추출을 하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 방법을 적용하는 장치 및 처리기구에 대해서 일례를 들어서 설명한다. 도1에, 본 발명의 방법을 적용하는 방향족 화합물 추출장치의 일례의 계통개요도를 나타낸다.
도1에 나타내는 계통 플로우에 있어서는, 피드(1)로부터 연속적 또는 단속적으로 공급되는 원료 방향족 탄화수소유를 클로라이드 트랩(chloride trap)(2)으로 탈염처리한 후, 추출탑(3)에서 방향족 화합물 추출 용제와 혼합하여, 벤젠이나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물을 추출한다. 용제에 있어서 불용의 성분은 탑 정상으로부터 빼내어 세정탑(4)에서 세정된 후에 라피네이트(raffinate)(9)가 분리된다.
한편, 추출 용제 중에 추출된 방향족 화합물은 추출 용제와 함께 추출탑(3)의 탑바닥으로부터 빼내어진다. 그 후에 스트리퍼 칼럼(stripper column)(5)과 리커버리 칼럼(recovery column)(6)에서의 증류에 의하여 방향족 화합물과 추출 용제로 분리되어, 방향족 화합물이 얻어진다.
여기에서 스트리퍼 칼럼(5)의 탑정상계 등, 추출 용제의 순환계 중에서 어느 하나의 위치에 설치한 주입설비(10)로부터 부식성 이온포착제를 수용액으로서 첨가한다.
추출 용제는, 리커버리 칼럼(6)으로 다시 증류에 의해 재생처리 되어, 프로세스 워터 스트리퍼(process water stripper)(8)로 탈수처리 후에 추출탑(3)에 되돌려져, 순환 사용된다.
리커버리 칼럼(6)으로부터의 회수 추출 용제 중에는, 부식성 이온포착제와 추출 용제 중의 부식성 이온이 반응해서 생성된 불휘발성 염이 포함된다. 이러한 염을 함유하는 회수 추출 용제는, 바이패스의 리제너레이터(7)로 증류에 의해 농축한다. 이 농축잔사를 분리, 제거하고, 유분을 리커버리 칼럼(6)으로 되돌림으로써 부식성 이온이 저감된 재생 용제가 순환계에 제공된다.
부식성 이온포착제는, 순환계의 어느 쪽의 위치에서 첨가하여도 좋지만, 예를 들면 상기 장치에 있어서는, 방향족 화합물의 추출탑(3)보다 후단(後段)인 스트리퍼 칼럼(5)의 탑정상계에 설치한 주입설비(10)로부터 첨가할 수 있다.
또 리제너레이터(7)를 포함하는 추출 용제의 순환계의 온도는, 부식성 이온포착제의 휘발을 방지하고, 이것의 리제너레이터(7)에서의 부식성 이온포착효과를 촉진하는 관점으로부터, 180℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 부식성 이온포착제와 부식성 이온이 형성하는 염은 순환계에 있어서 불휘발성의 염이기 때문에, 방향족 화합물의 추출을 위한 증류 등에서 추출물측으로 배출되는 경우는 없고, 순환계에 설치한 용제 재생을 위한 리제너레이터(7) 등의 특정장소에서 용제농축의 증류잔사로서 분리할 수 있다. 또한 염을 포함하는 잔류잔사를 배출하기 위한 수단을 설치함으로써, 염을 순환계외로 제거하도록 하여도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[시험1]실험실 레벨에서의 확인시험
(시험1-1)
500mL의 둥근 바닥 플라스크(flask)에, 크실렌 100mL, 술포란 96mL, 순수(純水) 4mL를 넣었다. 이것에 염산 및 콜린하이드록사이드(콜린) 수용액을 가하고, 염화물이온농도가 100mg/L, 콜린농도가 340mg/L가 되도록 시료액을 조제했다.
이 시료액을 증류해서 수분을 유거(留去; 증류하여 제거)했다. 둥근 바닥 플라스크에 남은 잔류액(술포란 및 크실렌)을 순수 200mL로 2회 추출했다.
(시험1-2)
시험1-1의 시료액과 염화물이온농도 및 콜린농도는 동일하고, 또한 모노에탄올아민(MEA)이 농도 172mg/L가 되도록 첨가된 시료액을 조제하고, 그 이외에는 시험1-1과 동일하게 하여 증류 및 추출을 하였다.
(시험1-3)
시험1-1의 시료액과 염화물이온농도는 동일하고, 콜린하이드록사이드(콜린)를 첨가하지 않은 시료액을 조제하고, 그 이외에는 시험1-1과 동일하게 하여 증류 및 추출을 하였다.
(시험1-4)
시험1-2의 시료액과 염화물이온농도 및 MEA 농도는 동일하고, 콜린하이드록사이드(콜린)을 첨가하지 않은 시료액을 조제하고, 그 이외에는 시험 1-2과 동일하게 하여 증류 및 추출을 하였다.
상기 각 시험에 있어서의 추출 1회째 및 2회째의 추출액에 대해서, 캐필러리 전기영동분석장치로 염화물이온, 콜린하이드록사이드 및 MEA의 각 농도를 측정했다. 이들의 측정결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112018057879874-pct00003
표1에 나타낸 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 콜린하이드록사이드를 첨가하였을 경우(시험1-1)에는, 첨가하지 않은 경우(시험1-3)에 비하여 추출액중의 염화물이온농도가 20배 이상 높아, 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온포착효과의 향상이 확인되었다.
또한 콜린하이드록사이드를 첨가하였을 경우(시험1-1)에는, MEA만을 첨가하였을 경우(시험1-4)보다 추출액중의 염화물이온농도가 적어도 15배 이상이어서, 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온포착효과가 더 우수한 것이 확인되었다.
콜린 및 MEA를 첨가하였을 경우(시험1-2)에는, 추출액중의 염화물이온농도가 더 높아져, 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온포착효과가 더 향상한다고 할 수 있다.
[시험2]실제 레벨에서의 시험
도1에 나타내는 장치에 있어서, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소유 및 술포란(염화물이온 함유 농도가 70mg/L)이 순환하고 있는 조건으로, 이하의 시험을 하였다.
스트리퍼 칼럼(5)의 탑정상 출구 부근에 콜린하이드록사이드(콜린) 수용액을 1주(週)마다 1회 첨가했다. 콜린하이드록사이드의 첨가량은, 술포란 중의 염화물이온과 같은 몰당량분(分)으로 했다. 또 염화물이온은 순수 50mL에 의한 추출을 2회 하고, 이온 크로마토그래프로 농도의 측정을 하였다.
장치를 소정 일수(日數) 운전한 후, 리커버리 칼럼(6)의 탑바닥으로부터 술포란 1L를 회수하고 이 술포란 중의 염화물이온농도를 측정했다. 표2에 측정결과를 나타낸다.
Figure 112018057879874-pct00004
표2에 나타낸 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 콜린하이드록사이드의 적산 농도의 증가에 따라, 리커버리 칼럼(6)의 탑바닥으로부터 회수한 술포란 중의 염화물이온농도가 감소하는 것이 확인되었다. 또한 회수 술포란 중에는 콜린이 잔존하고 있는 것도 확인되었다.
또한 리제너레이터(7)의 탑바닥에 있어서의 염화물이온 축적속도가, 콜린하이드록사이드 미첨가의 경우에는 23mg/(L·일)이었던 것에 대해서, 콜린하이드록사이드의 첨가에 의하여 60mg/(L·일)로 약 3배 빨라졌다.
이것으로부터, 실제에 있어서도 콜린하이드록사이드에 의해 양호한 부식성 이온포착효과가 얻어진다고 할 수 있다.
1 피드
2 클로라이드 트랩
3 추출탑
4 세정탑
5 스트리퍼 칼럼
6 리커버리 칼럼
7 리제너레이터
8 프로세스 워터 스트리퍼
9 라피네이트
10 주입설비(부식성 이온포착제 첨가위치)

Claims (11)

  1. 방향족 화합물 추출 용제가 순환하는 순환계(循環系)에 있어서, 상기 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온을 저감(低減)시키는 방법으로서,
    상기 부식성 이온(腐蝕性 ion)이, 염화물이온, 황산이온 및 아황산이온 중에서 적어도 어느 1종이며,
    부식성 이온포착제(腐蝕性 ion 捕捉劑)를 첨가하여 상기 부식성 이온을 상기 부식성 이온포착제와 반응시켜서 불휘발성(不揮發性)의 염으로 하는 공정과, 상기 염을 함유하는 상기 용제를 농축해서 상기 염을 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 부식성 이온포착제가, 하기 일반식(1)로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물인 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
    [화1]
    Figure 112018122662709-pct00007

    (식(1) 중에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며, n은 1∼10의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 추출 용제가, 술포란, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 모르폴린, N-포르밀모르폴린, 메틸카바메이트, 디글리콜아민, 프르퓨얼 및 페놀 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 순환계에 있어서, 암모니아 및 중화성 아민 중에서 선택되는 어느 1종 이상이 병용되고,
    상기 중화성 아민은, 모노에탄올아민, 시클로헥실아민, 모르폴린, 디에틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 3-메톡시프로필아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올에서 선택되는 1종 이상인 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 농축이 방향족 화합물 추출 용제의 리제너레이터에 의하여 이루어지는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부식성 이온포착제는, 그 첨가빈도 및 첨가농도가, 순환하는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온농도에 의거하여 결정되는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 부식성 이온포착제가, 상기 부식성 이온농도에 대하여 0.5∼2배의 몰당량이 되도록 첨가되는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부식성 이온포착제는, 그 첨가빈도 및 첨가농도가, 순환하는 방향족 화합물 추출 용제 중의 금속이온농도에 의거하여 결정되는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속이온이 철 이온인 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법을 사용하는 방향족 화합물의 추출방법.
  11. 삭제
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