KR101953007B1 - 리튬 이온 전기 저장 장치용 수성 결합제 조성물 - Google Patents

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Abstract

(b) (메트)아크릴 중합체 분산제를 사용하여 (a) 수성 매질에 분산되는 폴리비닐리덴 결합제를 포함하는 리튬 이온 2차 배터리의 전극 결합제. 결합제는 리튬 이온 2차 배터리의 전극 조립에 사용될 수 있다.

Description

리튬 이온 전기 저장 장치용 수성 결합제 조성물{AQUEOUS BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM ION ELECTRICAL STORAGE DEVICES}
본 발명은 수성 플루오로 중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 배터리 같은 전기 저장 장치용 전극을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 PVDF, 결합제, 물 및 하나 이상의 전극-형성 물질을 함유한다.
더욱 소형 및 경량의 배터리에 의해 전력을 공급받는 더욱 소형의 장치를 생산하는 것이 전자 산업 분야의 추세이다. 탄소질 물질 같은 음극 및 리튬 금속 산화물 같은 양극을 갖는 배터리는 비교적 높은 전력 및 가벼운 중량을 제공할 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드는 그의 탁월한 전기화학적 저항성 때문에 전기 저장 장치에 사용되는 전극을 형성하기 위한 유용한 결합제인 것으로 밝혀졌다. 전형적으로는, 폴리비닐리덴을 유기 용매에 용해시키고, 전극 물질, 즉 전기 활성 리튬 화합물 및 탄소질 물질을 PVDF 용액과 합하여, 금속 호일 또는 메쉬에 도포되어 전극을 형성하는 슬러리를 생성시킨다.
유기 용매의 역할은 유기 용매의 증발시 전극 물질 입자와 금속 호일 또는 메쉬 사이에 우수한 접착력을 제공하기 위하여 PVDF를 용해시키는 것이다. 현재, 선택되는 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다. NMP에 용해된 PVDF 결합제는 탁월한 접착력 및 전극 조성물중의 모든 활성 구성성분의 상호연결을 제공한다. 결합된 구성성분은 전극 내에서 상호연결을 상실하지 않으면서 충전 및 방전 사이클 동안 큰 부피의 팽창 및 수축을 견딜 수 있다. 전극 내에서의 활성 구성성분의 상호연결은 특히 충전 및 방전 사이클 동안 배터리 성능에 극히 중요한데, 전자가 전극을 가로질러 이동해야 하고 리튬 이온 이동에는 입자 사이의 전극 내에서의 상호연결이 필요하기 때문이다.
불행하게도, NMP는 독성 물질이고, 건강 및 환경상의 문제를 야기한다. PVDF 결합제용 용매로서 NMP를 대체하는 것이 바람직하다. 그러나, NMP는 다른 유기 용매에 거의 불용성인 PVDF를 용해시키는 능력 면에서 다소 특별하다.
또한, 유기 용매계 슬러리는 안전, 건강 및 환경상의 위험을 제공한다. 다수의 유기 용매는 독성 및 인화성이고, 특성상 휘발성이며, 위험을 경감시키고 환경 오염을 감소시키기 위해 특수한 제조상의 제어를 포함한다. PVDF 및 다른 전극-형성 성분을 분산시키기 위한 수성 시스템을 갖는 것이 바람직하다.
전극-형성 공정에 수성 PVDF 조성물을 효과적으로 사용하기 위해서는, 현행 제조 관행과 양립가능하고 중간체 및 최종 생성물의 요구되는 특성을 제공하는 결합제 시스템을 개발하는 것이 중요하다. 몇몇 공통적인 기준은 a) 충분한 저장 수명을 갖는 수성 플루오로 중합체 분산액의 안정성, b) 도전성 분말을 혼합한 후 슬러리의 안정성, c) 우수한 도포 특성을 가능케 하기에 적절한 슬러리의 점도, 및 d) 전극 내에서의 충분한 상호연결을 포함한다.
또한, 전기 저장 장치에 전극을 조립한 후, 장치는 수분 및 수분을 끌어들일 수 있는 친수성 기를 갖지 않아야 한다.
놀랍게도, 이제 배터리 및 상호연결을 갖는 다른 전기 저장 장치용 고품질 전극을 생성시키기 위한 수성 슬러리를 발견하였다. 슬러리는 (메트)아크릴 중합체 분산제로 수성 매질에 분산되는 하나 이상의 플루오로 중합체, 바람직하게는 PVDF, 전기 활성 리튬 금속 화합물 및 탄소질 물질 같은 분말 전극 물질을 함유한다. 전극은 리튬 이온 2차 배터리 같은 전기 저장 장치에 유용하다.
본 발명은 (b) (메트)아크릴 중합체 분산제를 사용하여 (a) 수성 매질에 분산되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 리튬 이온 2차 배터리의 전극 결합제를 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 리튬 치윤(intercalation)/탈리(deintercalation)가 가능한 전기 활성 물질, (b) 상기 기재된 결합제, (c) 전도성 제제, 및 (d) 증점제를 포함하는 리튬 이온 2차 배터리용 전극 슬러리를 제공한다.
본 발명은 (a) 집전기; (b) (i) 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체, (ii) 가교결합된 (메트)아크릴 중합체, (iii) 전도성 물질, (iv) 리튬 치윤/탈리가 가능한 전극 활성 물질 및 (v) 증점제를 포함하는, 집전기(a) 상에 형성되는 경화된 필름을 포함하는 전극을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 상기 기재된 전극, (b) 대전극, 및 (c) 전해질을 포함하는 전기 저장 장치를 제공한다.
달리 명시적으로 규정되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 수치(예컨대, 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 수치)는 단어 "약"이 명시적으로 보이지 않더라도 그 단어에 의해 수식을 받는 것으로 읽힐 수 있다. 또한, 복수형 용어 및/또는 구는 이들의 단수형을 포괄하고 그 반대도 성립됨을 알아야 한다. 예컨대, 중합체, 가교결합제, 및 임의의 다른 성분은 하나 이상의 이들 성분을 가리킨다.
값의 임의의 수치 범위가 언급되는 경우, 이러한 범위는 각각의 모든 수 및/또는 언급된 범위의 최소치와 최대치 사이의 일부를 포함하는 것으로 생각된다.
본원에 사용되는 용어 "중합체"는 넓게는 올리고머, 및 단독중합체와 공중합체 모두를 가리킨다. 용어 "수지"는 "중합체"와 호환성 있게 사용된다.
용어 "아크릴" 및 "아크릴레이트"는 호환성 있게 사용되고(이렇게 함으로써 의도하는 의미가 바뀌지 않는 한), 명백하게 달리 표시되지 않는 한 아크릴산, 무수물, 및 이들의 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예컨대 C1-C2 치환된 아크릴산(예컨대, 메타크릴산, 에타크릴산 등), 이들의 C1-C4 알킬 에스터 같은 이들의 유도체를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 표시된 물질의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태, 예컨대 (메트)아크릴레이트 단량체를 모두 포괄하고자 한다. 용어 "(메트)아크릴 중합체"는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체로부터 제조되는 중합체를 일컫는다.
본원에 사용되는 분자량은 폴리스티렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 표시되지 않는 한, 분자량은 중량 평균 기준이다.
용어 "유리 전이 온도"는 폭스(T. G. Fox)의 문헌[Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 123 (1956)] 및 브랜드럽(J. Brandrup), 이머굿(E. H. Immergut)의 문헌[Polymer Handbook 제3판, John Wiley, 뉴욕, 1989]에 따라 단량체 조성물 기준으로 폭스의 방법에 의해 계산되는 유리 전이 온도인 이론적인 값이다.
본원에 사용되는 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"(PVDF)는 통상 그의 의미 내에 고분자량 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에터, 퍼플루오로프로필 비닐 에터 및 비닐리덴 플루오라이드와 용이하게 공중합되는 임의의 다른 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 공중합될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드 50% 이상, 예를 들어 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상을 함유하는 공중합체를 포함한다.
PVDF는 전형적으로 50,000 이상, 예를 들어 100,000 이상, 전형적으로는 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 중합체이다. PVDF는 상표명 카이나르(KYNAR)로 아케마(Arkema)에서 구입할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카복실산을 포함하는 α,β-에틸렌성 불포화 (메트)아크릴 단량체 및 하이드록실기를 함유하는 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 같은 하나 이상의 다른 상이한 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써 (메트)아크릴 중합체 분산제를 제조한다.
일반적으로, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산은 중합체 생성물을 제조하는데 사용되는 중합가능한 단량체의 총 중량에 기초하여 중합체 생성물의 2 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량%를 구성한다.
α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 예는 아크릴산 및 메타크릴산 같은 탄소 원자 10개 이하를 함유하는 것이다. 다른 불포화 산의 예는 말레산 또는 그의 무수물, 푸마르산 및 이타콘산 같은 α,β-에틸렌성 불포화 디카복실산이다. 또한, 이들 디카복실산의 반 에스터를 사용할 수 있다.
상기 언급된 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산과는 상이하고 이 카복실산과 공중합될 수 있는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 예는 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예컨대 메틸 메타크릴레이트이다. 이들 단량체는 총 단량체 중량에 기초하여 98중량% 이하, 전형적으로는 30 내지 96중량%, 예컨대 30 내지 90중량%의 양으로 사용될 수 있다.
다른 α,β-에틸렌성 불포화 공중합가능한 단량체의 예는 탄소 4 내지 18개의 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 이 유형의 적합한 불포화 단량체의 특정한 예는 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트를 포함한다. 이들 단량체를 단량체 총 중량에 기초하여 70중량% 이하, 전형적으로는 2 내지 60중량%의 양으로 사용할 수 있다.
상기 언급된 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 알킬 에스터 외에, 치환된 알킬 에스터, 예를 들어 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 같은 하이드록시알킬 에스터도 사용할 수 있다. 이들 단량체를 단량체 총 중량에 기초하여 30중량% 이하, 전형적으로는 2중량% 이상, 예컨대 2 내지 20중량%의 양으로 사용할 수 있다.
결합제 조성물이 카복실산기 및/또는 하이드록실기와 반응성인 별도로 첨가되는 가교결합제, 예컨대 아미노플라스트, 폴리카보디이미드, 폴리에톡사이드 및 차단된 폴리이소시아네이트, 또는 카복실산기 및/또는 하이드록실기와 또는 N-알콕시 (메트)아크릴아미드 단량체에 관련된 N-알콕시아미드기 같이 그 스스로와 반응성인 자가-가교결합성 단량체를 사용하는 가교결합제를 함유하는 경우, 하이드록시알킬 에스터가 통상적으로 존재한다. 이러한 단량체의 예는 N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드 및 N-이소프로폭시메틸 (메트)아크릴아미드이다. 또한, 차단된 이소시아네이트기를 함유하는 가교결합성 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 이소시아네이토기가 경화 온도에서 차단 해제되는 화합물과 반응하는(이러한 화합물로 "차단되는") 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 차단제의 예는 ε-카프로락톤 및 메틸에틸 케톡심을 포함한다. 사용되는 경우 가교결합성 단량체는 전형적으로 단량체 총 중량에 기초하여 30중량% 이하, 예컨대 2 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
다른 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 예는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-클로로스티렌 및 비닐 톨루엔 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 같은 유기 니트릴; 알릴 클로라이드 및 알릴 시아나이드 같은 알릴 단량체; 및 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 같은 단량체성 디엔이다. 이들 단량체는 존재하는 경우 단량체 총 중량에 기초하여 30중량% 이하, 예를 들어 2 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
단량체 및 상대적인 양은 생성되는 (메트)아크릴 중합체가 100℃ 이하, 전형적으로는 -50 내지 +70℃의 Tg를 갖도록 선택된다.
산 기-함유 아크릴 중합체는 통상 중합가능한 단량체를 용매 또는 용매의 혼합물에 용해시키고 전환이 종결될 때까지 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 중합시키는 통상적인 자유 라디칼 개시되는 용액 중합 기법에 의해 제조된다.
자유 라디칼 개시제의 예는 단량체의 혼합물에 가용성인 것, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(α,β-메틸발레로니트릴), 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 3급-아밀 퍼옥토에이트이다.
임의적으로는, 알킬 머캅탄, 예를 들어 3급-도데실 머캅탄; 메틸 에틸 케톤 같은 케톤; 클로로폼 같은 염화탄화수소 등의 단량체의 혼합물에 가용성인 연쇄 전달제를 사용할 수 있다. 연쇄 전달제는 분자량을 제어하여 다양한 코팅 용도에 요구되는 점도를 갖는 생성물을 제공한다. 3급-도데실 머캅탄이 단량체를 높은 전환률로 중합체 생성물로 전환시키기 때문에 바람직하다.
산 기-함유 아크릴 중합체를 제조하기 위하여, 먼저 용매를 가열하여 환류시키고 자유 라디칼 개시제를 함유하는 중합가능한 단량체의 혼합물을 환류하는 용매에 서서히 첨가한다. 자유 단량체 함량을 1.0% 미만, 통상적으로는 0.5% 미만으로 감소시키기 위하여 반응 혼합물을 중합 온도에서 유지시킨다.
본 발명의 방법에 사용하기 위하여, 상기 기재된 바와 같이 제조되는 산 기-함유 아크릴 중합체는 바람직하게는 약 5000 내지 500,000, 예컨대 10,000 내지 100,000, 및 25,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가져야 한다.
산 기-함유 아크릴 중합체를 염기로 처리하여 그의 수-분산성 염을 형성시킨다. 적합한 염기의 예는 아민 같은 유기 염기, 및 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 수산화리튬 및 탄산리튬 같은 무기 염기이다. 적합한 아민의 예는 암모니아, 하이드록시알킬 아민을 비롯한 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 수용성 아민이다. 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 모폴린이 있다. 산 기-함유 중합체를 적어도 부분적으로, 통상적으로는 이론적인 총 중화의 20% 이상, 더욱 통상적으로는 40% 이상의 한도까지 중화시킨다.
산 기-함유 아크릴 중합체를 염기로 처리한 후, 이를 수성 매질에 분산시킨다. 중화되거나 부분적으로 중화된 중합체를 수성 매질과 합침으로써 분산 단계를 달성한다. 산 기-함유 아크릴 중합체와 염기를 함유하는 수성 매질을 합침으로써 중화와 분산을 한 단계에서 달성할 수 있다. 중합체(또는 그의 염)를 수성 매질에 첨가할 수 있거나, 또는 수성 매질을 중합체(또는 그의 염)에 첨가할 수 있다. 분산액의 pH는 바람직하게는 7.0 내지 9.0이다.
투석 또는 한외여과에 의해 수성 분산액을 처리하여, 유화제 또는 계면활성제 및 과량의 염기 같은 저분자량 물질을 제거할 수 있다. 이러한 처리는 전기 저장 장치 특성을 개선시킬 수 있다.
중화되거나 부분적으로 중화된 산 기-함유 (메트)아크릴 중합체는 PVDF에 대한 분산제로서의 역할을 한다. 전형적으로는, (메트)아크릴 중합체 분산제를 함유하는 수성 매질에 PVDF를 저전단 혼합하면서 첨가하여 전극 결합제를 형성시킨다.
PVDF 및 (메트)아크릴 중합체 분산제 외에, 전극 결합제는 또한 별도로 첨가되는 (메트)아크릴 중합체 분산제용 가교결합제도 함유할 수 있다. 가교결합제는 수용성 또는 수 분산성이어야 하고, 존재하는 경우 (메트)아크릴 중합체에 관련된 카복실산기 및 하이드록실기와 반응성이어야 한다. 적합한 가교결합제는 아미노플라스트 수지, 폴리카보디이미드, 차단된 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭사이드이다.
아미노플라스트 수지의 예는 멜라민 또는 벤조구아나민 같은 트리아진을 폼알데하이드와 반응시킴으로써 형성되는 것이다. 이들 반응 생성물은 반응성 N-메틸올기를 함유한다. 바람직하게는, 이들 반응성 기를 전형적으로는 메탄올, 에탄올, 부탄올(이들의 혼합물 포함)로 에터화시켜 이들의 반응성을 적절하게 만든다. 아미노플라스트 수지의 화학적 제조 및 용도에 대해서는, 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, 페이지 21 ff, 올드링(Oldring) 박사 편집, John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, 런던, 1998]을 참조한다. 이들 수지는 이네오스(Ineos)에서 상표명 레지멘(RESIMENE)으로 시판되고 있다.
적합한 카보디이미드 가교결합제는 일반화된 구조 RN=C=NR1(여기에서, R 및 R1은 독립적으로 지방족 또는 지환족 기임)의 탄산의 지방족 및/또는 지환족 이질소 동족체를 포함한다. 지방족 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예로는 디부틸 카보디이미드 및 디사이클로헥실 카보디이미드가 있다. 올리고머 또는 중합체 카보디이미드 가교결합제도 사용할 수 있다. 이러한 물질의 예는 상표명 카보딜라이트(CARBODILITE)로 니신보 케미칼, 인코포레이티드(Nisshinbo Chemical, Inc.)에서 시판되고 있는 것이다.
차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제는 전형적으로는, 이소시아네이트기가 ε-카프로락톤 및 메틸에틸 케톡심 같은 물질과 반응하는(이러한 물질로 "차단되는"), 이소시아네이토 이량체 및 삼량체를 비롯한, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 같은 디이소시아네이트이다. 경화 온도에서, 차단제는 (메트)아크릴 중합체에 관련된 하이드록실 작용기와 반응성인 이소이아네이트 작용기를 차단 해제하여 노출시킨다. 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제는 바이엘(Bayer)에서 데스모듀어(DESMODUR) BL로서 시판중이다.
폴리에폭사이드 가교결합제의 예는 다른 비닐 단량체와 공중합되는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조되는 것과 같은 에폭시-함유 (메트)아크릴 중합체; 비스페놀 A의 디글리시딜 에터 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터; 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트 같은 지환족 폴리에폭사이드이다.
가교결합성 단량체 및 별도로 첨가되는 가교결합제에 관련된 것을 비롯한 가교결합제는, 친수성 카복실산기 및/또는 하이드록실기와 반응하여 이들 기가 수분을 흡수(이는 리튬 이온 2차 배터리에서 문제가 됨)하지 못하도록 방지하기 때문에 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 안정한 분산액이 형성될 때까지 저전단 혼합하면서, 존재하는 경우 (메트)아크릴 중합체 분산제 및 가교결합제를 함유하는 수성 매질에 PVDF를 첨가함으로써, 전극 결합제를 전형적으로 제조한다. 분산액은 전형적으로 30 내지 80중량%, 통상적으로는 40 내지 70중량%의 수지 고형분 함량을 갖는다. PVDF는 통상 45 내지 96중량%, 전형적으로는 50 내지 90중량%의 양으로 분산액에 존재하고; (메트)아크릴 중합체 분산제는 통상 2 내지 20중량%, 전형적으로는 5 내지 15중량%의 양으로 존재하며; 별도로 첨가된 가교결합제는 통상적으로 15중량% 이하, 전형적으로는 1 내지 15중량%의 양으로 존재하는데, 이 때 중량%는 수지 고형분의 중량에 기초한다.
결합제 분산액의 물 함량은 전형적으로 분산액의 총 중량에 기초하여 20 내지 80중량%, 통상 30 내지 70중량%이다.
임의적으로, 유기 희석제는 분산액의 총 중량에 기초하여 40중량% 이하, 예컨대 10 내지 30중량%의 양으로 결합제 조성물에 존재할 수 있다. 유기 희석제의 예는 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 이소포론, 아세토페논 같은 케톤; 프로필렌 카보네이트 같은 카보네이트; 에탄올 및 부탄올 같은 알콜; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 같은 글리콜; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 C1 내지 C6 알킬 에터 같은 에터를 포함한다.
리튬 이온 전기 저장 장치용 전극을 제조하기 위하여, 리튬 이온 치윤(탈리)이 가능한 전기 활성 물질, 전도성 제제 및 임의적인 구성성분을 합쳐서 슬러리를 제조한다. 방전 동안, 리튬 이온은 음극으로부터 방출되고 탈리로 공지되어 있는 공정에서 전류를 양극으로 옮긴다. 충전 동안, 리튬 이온은 양극으로부터 음극으로 이동하는데, 음극에서 이들은 치윤으로 공지되어 있는 공정에서 전극에 매립된다.
전극 슬러리에 함유되는 활성 물질 입자를 구성하는 물질은 특별하게 제한되지 않으며, 관심 있는 전기 저장 장치의 유형에 따라 적합한 물질을 선택할 수 있다. 그러나, 본 발명의 양극용 결합제 조성물을 사용함으로써 제조되는 전극 슬러리에 함유된 활성 물질 입자는 전형적으로 리튬 치윤/탈리가 가능한 전기 활성 리튬 화합물이다. 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4 및 이들의 혼합물 같은 리튬 원자-함유 산화물 및 포스페이트가 있다.
전기 활성 리튬 화합물은 통상적으로 슬러리의 고형분 중량에 기초하여 45 내지 95중량%, 전형적으로는 50 내지 90중량%의 양으로 슬러리에 존재한다.
전극 슬러리는 상기 성분에 덧붙여 요구에 따라 다른 성분을 함유한다. 다른 성분은 전도성 부여제 및 증점제, 및 임의적으로는 유기 용매를 포함한다.
상기 전도성 부여제의 예는 탄소질 물질을 포함한다. 탄소질 물질의 예는 흑연, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 풀러렌을 포함한다. 이들 중에서, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 사용할 수 있다. 전도성 부여제는 통상 슬러기의 고형분 중량을 기준으로 하여 2 내지 20중량%, 전형적으로는 5 내지 10중량%의 양으로 슬러리에 존재한다.
전극 슬러리는 집전기를 코팅하기에 적절한 슬러리 점도를 제공하면서 고형분의 침강을 방지하는 증점제를 함유한다. 증점제의 예는 카복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈 및 하이드록시프로필 셀룰로즈 같은 셀룰로즈 화합물; 상기 셀룰로즈 화합물의 암모늄 염 및 알칼리금속 염; 폴리(메트)아크릴산 및 개질된 폴리(메트)아크릴산 같은 폴리카복실산; 상기 폴리카복실산의 알칼리금속 염; 폴리비닐 알콜, 개질된 폴리비닐 알콜 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 같은 폴리비닐 알콜계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 또는 푸마르산 같은 불포화 카복실산과 비닐 에스터의 공중합체의 비누화된 생성물 같은 수용성 중합체; 및 비이온성 (메트)아크릴 중합체 증정제를 포함한다
이들 증점제의 시판중인 제품은 카복시메틸 셀룰로즈의 알칼리금속 염으로서의 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280 및 CMC 2450[다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제품], 및 다우(Dow) 제품인 아크리솔(ACRYSOL) ASE 60 및 75 음이온성 (메트)아크릴 중합체 증점제를 포함한다.
증점제의 함량은 통상 전극 슬러리의 총 고형분 함량에 기초하여 20중량% 이하, 전형적으로는 0.1 내지 15중량%, 예를 들어 0.5 내지 10중량%이다.
물은 슬러리의 총 중량에 기초하여 1 내지 30중량%, 예를 들어 2 내지 20중량%의 양으로 전극 슬러리에 존재한다.
전극 슬러리는 슬러리의 안정성 및 코팅성을 개선하기 위해 유기 희석제를 함유할 수 있다. 유기 희석제의 예는 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 이소포론, 아세토페논 같은 케톤; 및 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 C1 내지 C4 알킬 에터 같은 에터를 포함한다. 존재하는 경우, 유기 희석제는 슬러리의 총 중량에 기초하여 60중량% 이하, 전형적으로는 2 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
전기 활성 리튬 화합물, 가교결합제를 포함하는 결합제, 전도성 물질, 증점제, 필요한 경우 추가적인 물, 및 임의적인 첨가제를 함께 혼합함으로써 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 교반기, 비드 밀(bead mill) 또는 고압 균질화기 같은 공지의 수단을 이용한 진탕에 의해 이들 성분을 함께 혼합할 수 있다.
전극 슬러리를 제조하기 위한 혼합 및 진탕에 있어서는, 활성 물질 입자의 응집체가 슬러리에 잔류하지 않는 한도까지 또한 필요하고 충분한 분산 상태가 될 때까지 이들 성분을 교반할 수 있는 혼합기를 선택해야 한다. 입자 게이지로 분산도를 측정할 수 있고, 100mμ 이상의 응집체가 확실히 존재하지 않도록 혼합 및 분산을 바람직하게 수행한다. 이 조건을 충족시키는 혼합기의 예는 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 연마기, 초음파 분산기, 균질화기, 행성식팬믹서(planetary mixer) 및 호버트(Hobart) 믹서를 포함한다.
상기 슬러기를 금속 호일 또는 메쉬 같은 적합한 집전기의 표면에 도포하여 코팅 필름을 형성시키고 코팅 필름을 경화시킴으로써 전극을 제조할 수 있다.
집전기는 전도성 물질로 제조되기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 리튬 이온 2차 배터리에 있어서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 강 같은 금속으로 제조된 집전기를 사용한다. 전형적으로는, 시트 또는 메쉬 형태의 알루미늄 또는 구리를 사용한다.
집전기의 형상 및 형태가 특별히 한정되지는 않지만, 집전기는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5mm의 두께를 갖는 시트 형상이다.
슬러리를 집전기에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 독터 블레이드 코팅, 침지 코팅, 리버스 롤(reverse roll) 코팅, 직접 롤 코팅, 그라비아 코팅, 압출 코팅, 침지 또는 솔에 의한 도포에 의해 슬러리를 도포할 수 있다. 슬러리의 도포량은 특별하게 한정되지 않지만, 액체 매질이 제거된 후 형성되는 활성 물질 층의 두께는 전형적으로 25 내지 150㎛, 예를 들어 30 내지 125㎛이다.
승온, 예를 들어 150℃ 이상, 예컨대 200℃ 이상, 예를 들어 225 내지 300℃에서 가열함으로써, 도포 후 코팅 필름을 경화 또는 가교결합시키는 방법을 수행할 수 있다. 가열 시간은 온도에 따라 다소 달라진다. 일반적으로, 더 높은 온도는 경화에 더 적은 시간을 필요로 한다. 전형적으로, 경화 시간은 15분 이상, 예를 들어 15 내지 60분이다. 경화 온도 및 시간은, 경화된 필름중 (메트)아크릴 중합체가 가교결합되도록, 즉 (메트)아크릴 중합체 쇄 상의 공동 반응성(coreactive) 기(예컨대, 카복실산기 및 하이드록실기)와 아미노플라스트의 N-메틸올 및/또는 N-메틸올 에터기, 또는 자가 경화성 (메트)아크릴 중합체의 경우에는 N-알콕시메틸 아미드기 사이에서 공유 결합이 형성되도록 하기에 충분해야 한다. 경화 또는 가교결합 한도는 전형적으로 메틸 에틸 케톤(MEK) 같은 용매에 대한 저항성으로서 측정된다. 시험은 ASTM D-540293에 기재된 바와 같이 수행된다. 후진 및 전진 1회의 이중 문지름(double rub) 횟수를 보고한다. 이 시험은 종종 "MEK 저항성"으로 일컬어진다. 따라서, (메트)아크릴 중합체 및 가교결합제[자가-경화성 (메트)아크릴 중합체 및 별도로 첨가된 가교결합제를 갖는 (메트)아크릴 중합체 포함]를 결합제 조성물로부터 단리하고, 필름으로서 침착시킨 후, 결합제 필름이 가열되는 온도 및 시간동안 가열한다. 가교결합된 필름에 대해 MEK 저항성을 측정한다. 따라서, 가교결합된 (메트)아크릴 중합체는 이중 문지름 50회 이상, 전형적으로 75회 이상의 MEK 저항성을 가질 것이다. 또한, 가교결합된 (메트)아크릴 중합체는 아래 언급된 전해질의 용매에 대해 용매 저항성이다.
상기 전극을 사용함으로써 전기 저장 장치를 제조할 수 있다. 배터리 같은 전기 저장 장치는 전해질 용액을 함유하고, 통상적으로 이용되는 방법에 따라 분리막 같은 부품을 사용함으로써 제조될 수 있다. 더욱 구체적인 제조 방법으로서는, 분리막을 사이에 끼워 음극과 양극을 조립하고, 생성된 조립체를 배터리 형상에 따라 말거나 굽히고, 배터리 용기 내에 넣은 다음, 전해질 용액을 배터리 용기 내로 주입하고, 배터리 용기를 밀봉한다. 배터리의 형상은 동전, 단추 또는 시트, 원통형, 정사각형 또는 편평할 수 있다.
전해질 용액을 액체 또는 겔일 수 있고, 배터리로서 효과적으로 작용할 수 있는 전해질 용액은 음극 활성 물질 및 양극 활성 물질의 유형에 따라 전기 저장 장치에 사용되는 공지의 전해질 용액 중에서 선택될 수 있다.
전해질 용액은 적합한 용매에 용해된 전해질을 함유하는 용액일 수 있다.
상기 전해질로서 통상적으로 공지되어 있는 리튬 이온 2차 배터리용 리튬 염을 사용할 수 있다. 리튬 염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, LiB4CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다.
상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 한정되지 않으며, 그의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 같은 카보네이트 화합물; γ-부틸 락톤 같은 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸 에터, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란 같은 에터 화합물; 및 디메틸 설폭사이드 같은 설폭사이드 화합물을 포함한다.
전해질 용액중 전해질의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
대전극의 경우, 활성 물질은 일반적으로 상기 기재된 탄소질 물질 또는 리튬 이온으로 도핑될 수 있는 다른 매트릭스 물질이다. 대전극은 일반적으로 상기 기재된 바와 같이 제조된다.
실시예
본 발명을 설명하는 것은 본 발명을 세부사항으로 한정하는 것으로 간주되지 않아야 하는 하기 실시예이다. 실시예 및 본원 전체에서 부 및 백분율은 모두 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예에서, 실시예 1 및 2는 수성 매질에 다양한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체를 분산시키는데 사용된 (메트)아크릴 중합체의 합성을 보여준다.
실시예 3 내지 5는 실시예 1 및 2의 (메트)아크릴 중합체 분산제로 제조된 PVDF 결합제 분산액을 나타낸다.
실시예 7 내지 13은 실시예 3 내지 5의 PVDF 결합제 분산액, 전도성 탄소, 전기 활성 리튬 화합물 및 아미노플라스트로 제조되는 수성 슬러리의 제조를 보여준다. 실시예는 또한 리튬 이온 배터리에서 양극으로서 작용하는 집전기로의 슬러리의 도포를 보여준다.
실시예 6(대조용)은 N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 PVDF의 종래의 결합제를 나타낸다.
실시예 14(대조용)은 실시예 6의 PVDF 결합제로 제조된 슬러리의 제조 및 리튬 이온 배터리에서 양극으로서 작용하는 집전기로의 슬러리의 도포를 보여준다.
실시예 1
69℃의 이론적인 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 (메트)아크릴 중합체를 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112016105653911-pct00001
교반기, 환류 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 설치된 적합한 반응 용기에, 주위 온도에서 충전물 1을 첨가하였다. 이어, 온도를 환류 온도(약 120℃)까지 높이고, 이 때 충전물 2의 개시제 프리믹스를 185분간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물 2를 넣기 시작한지 5분 후에, 충전물 3을 180분간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물 2 및 3을 다 넣으면, 충전물 4를 첨가한 다음, 환류 온도(약 120℃)에서 추가로 60분간 유지시켰다. 이어, 충전물 5를 30분간에 걸쳐 첨가한 다음, 충전물 6을 첨가하고, 환류 온도에서 추가로 90분간 유지시켰다. 110℃ 미만으로 냉각시킨 후, 충전물 7을 10분간에 걸쳐 첨가하고, 충전물 8을 60분간에 걸쳐 첨가하기 전에 15분 동안 계속 교반하였다. 그 후, 반응 온도를 40℃로 냉각시켰다. 이렇게 형성된 중합체 생성물은 29%의 이론적인 고형분을 가졌다.
실시예 2
프로필렌 글리콜의 메틸에터를 디아세톤 알콜로 교체하고 디메틸 에탄올 아민을 수산화나트륨으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1의 중합체와 동일한 방식으로 이 중합체를 제조하였다.
실시예 3
2리터들이 플라스틱 용기에, 탈이온수 115.3g, 실시예 1로부터의 (메트)아크릴 공중합체 319.5g 및 드류플러스(Drewplus) Y-281 소포제 0.77g을 넣었다. 생성된 혼합물을, 적절한 회오리를 유지하면서 카울즈(Cowles) 블레이드를 이용하여 격렬하게 교반하였다. 폴리비닐리덴 디플루오라이드 분말, 즉 PG-11(아케마) 244.7g을 소량씩 첨가하면서 이 혼합을 계속하였다. 폴리비닐리덴 디플루오라이드 분말을 모두 첨가한 후 추가로 30분동안 혼합을 지속시켰다.
실시예 4 및 5
유사한 절차에 의해, 아래 표 1에 기재되는 바와 같이, (메트)아크릴 공중합체 및 PVDF 및 이네오스 제품인 레지멘 HM-2608 멜라민형 가교결합제의 조합(중량비 25/70/5)으로부터 PVDF 분산액을 제조하였으며, 이 때 레지멘 HM-2608은 초기 분산이 종결된 후에 혼합하였다.
Figure 112016105653911-pct00002
실시예 6(대조용)
플라스틱 용기에 용매 등급 N-메틸-2-피롤리돈[애쉬랜드(Ashland), 570.7g]을 첨가하였다. 카울즈 블레이드로 교반하면서, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 즉 카이나르 HSV 900 PVDF(알케마, 29.3g)를 소량씩 첨가하였다. 중합체가 완전히 용해될 때까지 계속 교반하였다.
실시예 7
소형 플라스틱 혼합 컵에, 에탄올 5.55g, 탈이온수 56g 및 소듐 카복시메틸셀룰로즈 0.5g을 첨가하였다. 투명한 용액으로 혼합한 후, 팀칼 씨-너지(Timcal C-NERGY)™ 슈퍼 C65 전도성 탄소 2.0g을 첨가하였다. 이 블렌드를 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고, 2350rpm에서 5분간 혼합하였다. 캐쏘드 활성 분말 인산철리튬(LFP)(22.6g)을 이 혼합된 블렌드에 첨가하고, 생성된 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 두 번째로 혼합하였다. 이어, 실시예 3으로부터의 결합제 2.74g 및 HM-2608 0.14g을 첨가하고, 이 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 세 번째로 혼합하였다. 마지막으로, 2-부톡시에탄올 용매 10g을 첨가하고, 이 혼합물을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 마지막으로 혼합하였다.
독터 블레이드를 사용하여 이 배합된 슬러리를 드로-다운 도포함으로써, 미리 세정한 알루미늄 호일 상에서 습윤 필름을 제조하였다. 이 습윤 필름을 오븐에서 190℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 결과 43μ의 평균 건조 필름 두께가 결정되었다.
이 코팅의 배터리 성능 데이터가 표 3에 기재된다.
실시예 8
소형 플라스틱 혼합 컵에, 에탄올 5.55g, 탈이온수 56g 및 소듐 카복시메틸셀룰로즈 0.5g을 첨가하였다. 투명한 용액으로 혼합한 후, 슈퍼 C65 2.0g을 첨가하였다. 이 블렌드를 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고, 2350rpm에서 5분간 혼합하였다. LFP(22.6g)를 이 혼합된 블렌드에 첨가하고, 생성된 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 두 번째로 혼합하였다. 이어, 실시예 3으로부터의 결합제 2.74g 및 HM-2608 0.14g을 첨가하고, 이 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 세 번째로 혼합하였다. 마지막으로, 2-부톡시에탄올 용매 10g을 첨가하고, 이 혼합물을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 마지막으로 혼합하였다.
독터 블레이드를 사용하여 이 배합된 슬러리를 드로-다운 도포함으로써, 미리 세정한 알루미늄 호일 상에서 습윤 필름을 제조하였다. 이 습윤 필름을 오븐에서 246℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 결과 43μ의 평균 건조 필름 두께가 결정되었다.
이 코팅의 배터리 성능 데이터가 표 3에 기재된다.
실시예 9
소형 플라스틱 혼합 컵에, 에탄올 3.9g, 탈이온수 39.2g 및 소듐 카복시메틸셀룰로즈 0.35g을 첨가하였다. 투명한 용액으로 혼합한 후, 슈퍼 C65 1.4g을 첨가하였다. 이 블렌드를 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고, 2350rpm에서 5분간 혼합하였다. LFP(15.88g)를 이 혼합된 블렌드에 첨가하고, 생성된 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 두 번째로 혼합하였다. 이어, 실시예 3으로부터의 결합제 2.09g을 첨가하고, 이 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 세 번째로 혼합하였다. 마지막으로, 2-부톡시에탄올 용매 7g을 첨가하고, 이 혼합물을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 마지막으로 혼합하였다.
독터 블레이드를 사용하여 이 배합된 슬러리를 드로-다운 도포함으로써, 미리 세정한 알루미늄 호일 상에서 습윤 필름을 제조하였다. 이 습윤 필름을 오븐에서 190℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 결과 50μ의 평균 건조 필름 두께가 결정되었다.
이 코팅의 배터리 성능 데이터가 표 3에 기재된다.
실시예 10
소형 플라스틱 혼합 컵에, 에탄올 3.04g, 탈이온수 30.4g 및 수산화나트륨 중화된 아크리솔 ASE-60(다우 제품인 음이온성 증점제) 11.2g을 첨가하였다. 투명한 용액으로 혼합한 후, 슈퍼 C65 1.37g을 첨가하였다. 이 블렌드를 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고, 2350rpm에서 5분간 혼합하였다. LFP(15.5g)를 이 혼합된 블렌드에 첨가하고, 생성된 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 두 번째로 혼합하였다. 이어, 실시예 3으로부터의 결합제 2.32g 및 HM-2608 0.08g을 첨가하고, 이 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 세 번째로 혼합하였다. 마지막으로, 2-부톡시에탄올 용매 6.08g을 첨가하고, 이 혼합물을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 마지막으로 혼합하였다.
독터 블레이드를 사용하여 이 배합된 슬러리를 드로-다운 도포함으로써, 미리 세정한 알루미늄 호일 상에서 습윤 필름을 제조하였다. 이 습윤 필름을 오븐에서 190℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 결과 45μ의 평균 건조 필름 두께가 결정되었다.
이 코팅의 배터리 성능 데이터가 표 3에 기재된다.
실시예 11
소형 플라스틱 혼합 컵에, 에탄올 3.9g, 탈이온수 39.2g 및 소듐 카복시메틸셀룰로즈 0.35g을 첨가하였다. 투명한 용액으로 혼합한 후, 슈퍼 C65 1.4g을 첨가하였다. 이 블렌드를 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고, 2350rpm에서 5분간 혼합하였다. LFP(15.88g)를 이 혼합된 블렌드에 첨가하고, 생성된 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 두 번째로 혼합하였다. 이어, 실시예 4로부터의 결합제 2.2g을 첨가하고, 이 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 세 번째로 혼합하였다. 마지막으로, 2-부톡시에탄올 용매 7g을 첨가하고, 이 혼합물을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 마지막으로 혼합하였다.
독터 블레이드를 사용하여 이 배합된 슬러리를 드로-다운 도포함으로써, 미리 세정한 알루미늄 호일 상에서 습윤 필름을 제조하였다. 이 습윤 필름을 오븐에서 190℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 결과 55μ의 평균 건조 필름 두께가 결정되었다.
이 코팅의 배터리 성능 데이터가 표 3에 기재된다.
실시예 12
소형 플라스틱 혼합 컵에, 에탄올 3.9g, 탈이온수 39.2g 및 소듐 카복시메틸셀룰로즈 0.35g을 첨가하였다. 투명한 용액으로 혼합한 후, 슈퍼 C65 1.4g을 첨가하였다. 이 블렌드를 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고, 2350rpm에서 5분간 혼합하였다. LFP(15.88g)를 이 혼합된 블렌드에 첨가하고, 생성된 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 두 번째로 혼합하였다. 이어, 실시예 5로부터의 결합제 2.1g을 첨가하고, 이 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 세 번째로 혼합하였다. 마지막으로, 2-부톡시에탄올 용매 7g을 첨가하고, 이 혼합물을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 마지막으로 혼합하였다.
독터 블레이드를 사용하여 이 배합된 슬러리를 드로-다운 도포함으로써, 미리 세정한 알루미늄 호일 상에서 습윤 필름을 제조하였다. 이 습윤 필름을 오븐에서 190℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 결과 50μ의 평균 건조 필름 두께가 결정되었다.
이 코팅의 배터리 성능 데이터가 표 3에 기재된다.
실시예 13
소형 플라스틱 혼합 컵에, 에탄올 2.6g, 탈이온수 26g 및 수산화나트륨 중화된 아크로실 ASE-60 9.58g을 첨가하였다. 투명한 용액으로 혼합한 후, 슈퍼 C65 1.17g을 첨가하였다. 이 블렌드를 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고, 2350rpm에서 5분간 혼합하였다. LFP(13.27g)를 이 혼합된 블렌드에 첨가하고, 생성된 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 두 번째로 혼합하였다. 이어, 실시예 5로부터의 결합제 2.11g을 첨가하고, 이 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 세 번째로 혼합하였다. 마지막으로, 2-부톡시에탄올 용매 5.2g을 첨가하고, 이 혼합물을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 마지막으로 혼합하였다.
독터 블레이드를 사용하여 이 배합된 슬러리를 드로-다운 도포함으로써, 미리 세정한 알루미늄 호일 상에서 습윤 필름을 제조하였다. 이 습윤 필름을 오븐에서 190℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 결과 48μ의 평균 건조 필름 두께가 결정되었다.
이 코팅의 배터리 성능 데이터가 표 3에 기재된다.
실시예 14
플라스틱 컵에, NMP(15.7g), 실시예 6으로부터의 결합제 용액(27.66g) 및 슈퍼 C65(1.35g)를 첨가하였다. 이 블렌드를 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고, 2350rpm에서 5분간 혼합하였다. LFP(15.3g)를 이 혼합된 블렌드에 첨가하고, 생성된 조합을 2350rpm에서 5분동안 이중-비대칭 원심 혼합기에서 두 번째로 혼합하여, 배합된 슬러리를 생성시켰다.
독터 블레이드를 사용하여 이 배합된 슬러리를 드로-다운 도포함으로써, 미리 세정한 알루미늄 호일 상에서 습윤 필름을 제조하였다. 이 습윤 필름을 오븐에서 120℃의 최대 온도로 10분 이상 가열하였다. 냉각 후, 마이크로미터를 사용하여 5회 측정한 결과 44μ의 평균 건조 필름 두께가 결정되었다.
이 코팅의 배터리 성능 데이터가 표 3에 기재된다.
아래 표 2는 실시예 7 내지 14의 조성물을 요약한다.
Figure 112016105653911-pct00003
Figure 112016105653911-pct00004
상기 실시예에서 사용된 이중-비대칭 원심 혼합기는 플랙텍, 인코포레이티드(FlackTec, Inc.) 제품인 모델 DAC 400.1 FVZ 또는 틴키 유에스에이, 인코포레이티드(Thinky USA, Inc.) 제품인 모델 ARM-310이었다. 전기 활성 리튬 화합물은 포스테크 리튬, 인코포레이티드(Phostech Lithium, Inc.) 제품인 인산철리튬 라이프 파워(Life Power) P2 로트# 1110GY195였다. 슬러리를 도포하기 전에, 타그레이(Targray) 제품인 알루미늄 호일 합금 1085를 아세톤으로 세정하였다. 조정가능한 독터 블레이드를 사용하는 대형 자동 필름 코팅기[엠티아이 코포레이션(MTI Corporation) 제품인 MSK-AFA-II]를 이용하여 알루미늄 호일 상에 배합물을 습윤 필름으로서 89mm/초의 속도로 도포하였다. 습윤 코팅된 호일을, 배터리 성능을 위해 오븐에 위치시켰다.
이어, 건조 코팅된 호일을 롤 캘린더 프레스(엠티아이 코포레이션)를 통해 통과시켜, 25 내지 30% 압축을 달성하였다. 진공 건조 후, 애노드로서 리튬 금속을, 또한 전해질로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 용매중 1몰 LiPF6를 사용하여, 건조 코팅된 호일 1개당 2개의 코인형 하프-셀(half-cell) 배터리를 조립하였다. 이어, 각각 0.2C, 0.4C, 0.8C, 1.6C, 3.2C 및 6.4C 충전/방전률에 상응하는 전류에서 5회 사이클에 이어 1C율에 상응하는 전류에서 50회 사이클에 대해 4.1 내지 2.5볼트의 전위창을 이용하는 배터리 시험기[아빈 인스트루먼츠(Arbin Instruments)] 상에서 코인 셀 베터리를 시험하였다. 각 C-율에 대한 최초 5회 사이클의 평균으로부터 방전 용량(인산철리튬 1g당 밀리암페어-시간)을 계산하였다. 소정의 건조 코팅된 호일에 있어서 2개의 셀중 더 높은 용량의 코인형 하프-셀로부터의 방전 용량 평균이 표 3에 보고되어 있다. 1C에서의 최초 충전-방전 사이클 및 1C에서의 최후 충전-방전 사이클 후 방전 용량의 몫으로부터 용량 보유를 계산하고, 수학식 100×최초 사이클 용량/최후 사이클 용량에 따라 백분율로서 보고한다.
"C-율"이 C-율 값의 역(시간)에 상응하는 시간에서 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 완전히 방전시키는데 필요한 전류 값을 나타냄에 주목한다. 예를 들어, 0.2C에서의 방전 용량은 5시간 내에 배터리를 완전히 방전시키는데 요구되는 전류 값에서 건조 코팅된 필름 용량(밀리암페어-시간/인산철리튬 1g)을 가리킨다. 유사하게 1C에서의 방전 용량은 1시간 내에 배터리를 완전히 방전시키는 필요한 전류 값에서 건조 코팅된 필름 용량(밀리암페어-시간/인산철리튬 1g)을 일컫는다.
실시예로부터의 몇 가지 관찰:
1. (메트)아크릴 결합제를 사용하여 수성 매질에 분산되는 PVDF 결합제(실시예 7 내지 13)는 대조용에 대해 바람직하게 비견되는 우수한 성능을 제공한다. 실시예 14는 결합제가 N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 배터리 등급 PVDF인 표준 대조용이다.
2. 더욱 고온에서의 경화가 더욱 우수한 성능을 제공한다. 실시예 7과 실시예 8을 비교한다.
3. 실시예 10 및 11은 저분자량 및 고분자량 PVDF가 동일한 성능을 제공함을 보여준다.
설명하기 위하여 본 발명의 특정 실시양태를 상기에 기재하였으나, 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항에 대해 다수의 변형이 이루어질 수 있음이 당 업자에게 자명하다.
본 발명의 다양한 실시양태가 "포함하는"이라는 용어로 기재되었지만, 본질적으로 이루어지거나 구성되는 실시양태도 본 발명의 영역 내에 속한다.

Claims (43)

  1. (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 (b) (메트)아크릴 중합체 분산제의 수성 분산액을 포함하는 리튬 이온 2차 배터리의 전극 결합제로서,
    상기 (메트)아크릴 중합체 분산제가 하나 이상의 카복실산기-함유 (메트)아크릴 단량체 및 하나 이상의 하이드록실기-함유 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 제조되고, 이때 상기 (메트)아크릴 중합체 분산제 상의 카복실산기가 염기로 적어도 부분적으로 중화되고,
    상기 결합제가 (c) 카복실산기와 반응성인 가교결합제를 포함하는,
    리튬 이온 2차 배터리의 전극 결합제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체가 -50 내지 +70℃의 유리 전이 온도를 갖는 전극 결합제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기가 아민인 전극 결합제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아민이 휘발성 3급 아민인 전극 결합제.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 아미노플라스트, 폴리카보디이미드 및/또는 폴리에폭사이드를 포함하는, 전극 결합제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체가 45 내지 96중량%의 양으로 존재하고; 상기 (메트)아크릴 중합체가 2 내지 20중량%의 양으로 존재하며; 상기 가교결합제가 1 내지 15중량%의 양으로 존재하고, 이때 상기 중량%가 수지 고형분을 기준으로 하는, 전극 결합제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    30 내지 80중량%의 수지 고형분 함량을 갖는 전극 결합제.
  13. (a) 리튬 치윤(intercalation)/탈리(deintercalation)가 가능한 전기 활성 물질, (b) (ⅰ)폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 (ⅱ) (메트)아크릴 중합체 분산제의 수성 분산액을 포함하는 결합제, (c) 전도성 제제, 및 (d) 증점제를 포함하는 리튬 이온 2차 배터리용 전극 슬러리로서,
    상기 (메트)아크릴 중합체 분산제가 하나 이상의 카복실산기-함유 (메트)아크릴 단량체 및 하나 이상의 하이드록실기-함유 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 제조되고, 이때 상기 (메트)아크릴 중합체 분산제 상의 카복실산기가 아민으로 적어도 부분적으로 중화되고,
    상기 결합제가, 카복실산기와 반응성인 가교결합제를 더 포함하는,
    리튬 이온 2차 배터리용 전극 슬러리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (a)가 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전극 슬러리.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 (a)가 LiFePO4인 전극 슬러리.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 (c)가 흑연, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 또는 그라펜을 포함하는 전극 슬러리.
  17. 제 13 항에 있어서,
    유기 용매를 추가로 포함하는 전극 슬러리.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 (a)가 45 내지 95중량%의 양으로 존재하고; 상기 (b)가 2 내지 20중량%의 양으로 존재하며; 상기 (c)가 2 내지 20중량%의 양으로 존재하고; 상기 (d)가 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재하며, 이때 상기 중량%가 총 고형분 중량을 기준으로 하는, 전극 슬러리.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체가 -50 내지 +70℃의 유리 전이 온도를 갖는 전극 슬러리.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 아민이 휘발성 3급 아민인 전극 슬러리
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 13 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 아미노플라스트, 폴리카보디이미드 및/또는 폴리에폭사이드를 포함하는, 전극 슬러리.
  28. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체가 45 내지 96중량%의 양으로 존재하고; 상기 (메트)아크릴 중합체가 2 내지 20중량%의 양으로 존재하고; 상기 가교결합제가 1 내지 15중량%의 양으로 존재하며, 이 때 상기 중량%가 수지 고형분을 기준으로 하는, 전극 슬러리.
  29. 제 28 항에 있어서,
    30 내지 80중량%의 수지 고형분 함량을 갖는 전극 슬러리.
  30. (a) 집전기; 및 (b) (i) 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체, (ii) 가교결합된 (메트)아크릴 중합체, (iii) 전도성 물질, (iv) 리튬 치윤/탈리가 가능한 전극 활성 물질, 및 (v) 증점제를 포함하는, 집전기(a) 상에 형성되는 경화된 필름을 포함하는 전극.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 (a)가 구리 또는 알루미늄 시트 또는 호일을 포함하는 전극.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제 30 항에 있어서,
    상기 (iii)이 흑연, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 또는 그라펜을 포함하는 전극.
  38. 제 30 항에 있어서,
    상기 (iv)가 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전극.
  39. 제 30 항에 있어서,
    상기 (i)이 1 내지 20중량%의 양으로 존재하고; 상기 (ii)가 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하고; 상기 (iii)이 2 내지 20중량%의 양으로 존재하고; 상기 (iv)가 45 내지 95중량%의 양으로 존재하고; 상기 (v)가 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재하며, 이 때 상기 중량%가 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는, 전극.
  40. (a) 제 30 항에 따른 전극, (b) 대전극, 및 (c) 전해질을 포함하는 전기 저장 장치.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 전해질이 용매에 용해된 리튬 염인 전기 저장 장치.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 리튬 염이 유기 카보네이트에 용해되는 전기 저장 장치.
  43. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 N-메틸-3-피롤리돈을 포함하지 않는 전극 슬러리.
KR1020167030417A 2014-04-01 2015-03-31 리튬 이온 전기 저장 장치용 수성 결합제 조성물 KR101953007B1 (ko)

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