KR101941126B1 - 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법 - Google Patents

고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열식각 공정을 이용함과 더불어, 제올라이트의 실리카 함량을 최적화하는 것에 의해 흡착 성능을 극대화할 수 있는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법은 (a) 제올라이트 분말을 용매에 첨가하여 교반한 후, 고분자 수지를 첨가하여 복합 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 복합 용액을 기재 상에 전기방사하고 건조하여 제올라이트 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제올라이트 나노섬유 복합체의 표면을 400℃ ± 30℃ 조건으로 열식각하여 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR POROUS ZEOLITE NANOFIBER COMPOSITE HAVING HIGH SPECIFIC SURFCAE AREA}
본 발명은 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열식각 공정을 이용함과 더불어, 제올라이트의 실리카 함량을 최적화하는 것에 의해 흡착 성능을 극대화할 수 있는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법에 관한 것이다.
나노섬유는 섬유 직경이 나노 스케일(nano-scale)이면서 동시에 섬유 길이 방향은 마이크로 스케일(micro-scale)을 갖는 물질을 말한다. 따라서, 나노섬유는 나노 스케일 구조에서 오는 기능적인 장점과 마이크로 스케일에서 오는 취급성의 용이한 장점을 동시에 갖는다. 이와 같이, 나노 섬유는 3차원적인 네트워크 구조로 이루어져 우수한 기계적 성질과 핸들링성이 용이한 장점이 있다.
이러한 나노섬유는 용액방사(solution spinning), 용융방사(melt spinning), 드로잉(drawing), 자기조립(self-assembly), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 전기방사(electrospinning) 등으로 제조할 수 있으나, 이 중 섬유 형성이나 대량생산, 응용 면에 있어서 전기방사 방법이 가장 유력한 방법으로 알려져 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0067628호(2011.06.22. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 나노섬유 복합체 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 열식각 공정을 이용함과 더불어, 제올라이트의 실리카 함량을 최적화하는 것에 의해 흡착 성능을 극대화할 수 있는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법은 (a) 제올라이트 분말을 용매에 첨가하여 교반한 후, 고분자 수지를 첨가하여 복합 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 복합 용액을 기재 상에 전기방사하고 건조하여 제올라이트 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제올라이트 나노섬유 복합체의 표면을 400℃ ± 30℃ 조건으로 열식각하여 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법은 열식각 처리를 통하여 고분자 수지의 일부를 식각하여 제올라이트의 일부를 노출시키는 것에 의해 유연성을 유지할 수 있으면서도 고비표면적을 확보하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 제올라이트의 일부가 외부로 노출되는 것에 의해 흡착 성능을 극대화할 수 있는 구조적인 이점이 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 제올라이트와, 제올라이트의 표면을 감싸는 고분자 수지를 포함하되, 열식각에 의해 상기 고분자 수지의 일부가 제거되어, 제올라이트의 일부가 외부로 노출된 것에 의해, 150 ~ 900㎤/g의 상당히 높은 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체에 대하여 일상생활에서 인간에게 많은 피해를 주고 있는 휘발성유기화합물(VOCs)을 직접 흡착시켜 흡착능력을 실험한 결과, 최적의 열식각 처리 온도는 400℃이며, 제올라이트의 실리카 함량비가 증가할수록 흡착 능력이 향상되는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 휘발성유기화합물(VOC) 흡탈착 결과를 통하여 컴팩트하면서도 슬림한 공기정화기용 필터로 활용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 활성탄이 200℃ 이상에서 탈착되는 반해 150℃ 이하에서 탈착이 되는 성질을 통하여 열풍의 간단한 탈착 공정을 통하여 필터가 손쉽게 재생 가능하다는 것을 알아내었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 4에 따른 시료들에 대한 톨루엔 흡착실험 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 3, 4에 따른 시료들에 대한 톨루엔 탈착실험 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 NH3-TPD 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 톨루엔 흡착실험 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 톨루엔 탈착실험 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법은 복합 용액 형성 단계(S110), 전기방사 단계(S120) 및 열식각 단계(S130)를 포함한다.
복합 용액 형성
복합 용액 형성 단계(S110)에서는 제올라이트 분말을 용매에 첨가하여 교반한 후, 고분자 수지를 첨가하여 복합 용액을 형성한다.
복합 용액은 제올라이트 분말 5 ~ 35 중량%, 고분자 수지 : 10 ~ 40 중량% 및 나머지 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
제올라이트 분말은 넓은 비표면적을 갖는 것에 의해, 흡착 성능을 향상시킬 수 있음과 더불어, 강도를 향상시키는 역할을 한다. 제올라이트 분말의 첨가량이 복합 용액 전체 중량의 5 중량% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 연신율 및 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 제올라이트 분말의 첨가량이 복합 용액 전체 중량의 35 중량%를 초과할 경우에는 섬유 형태의 성질에 따라 취성이 증가하여 오히려 인장강도가 감소하는 문제가 있다.
이러한 제올라이트 분말은 SiO2-Al2O3로 조성될 수 있다. 특히, 제올라이트 분말은 SiO2/Al2O3의 몰비율이 10 ~ 80로 첨가된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2/Al2O3의 몰비율이 50 ~ 70로 첨가되는 것이 좋다. 휘발성유기화합물(volatile organic compounds)에 대한 흡착 및 탈착 실험 결과, 제올라이트 분말의 SiO2 몰비율이 높을수록 흡착에 유리하다는 것을 알아내었다.
고분자 수지로는 PVP(polyvinylpyrrolidone), PDVF(polyvinyleden floride), 에폭시 수지(epoxy resin) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이때, 고분자 수지의 첨가량이 복합 용액 전체 중량의 10 중량% 미만일 경우에는 용액의 농도가 낮아 방울형태로 축적되어 구슬 형태의 섬유상이 형성될 우려가 크다. 반대로, 고분자 수지의 첨가량이 복합 용액 전체 중량의 40 중량%를 초과할 경우에는 과도한 수축으로 인해 제올라이트 나노섬유 복합체의 형성시 안정성이 저하되는 문제가 있다.
용매로는 에탄올(ethanol), 아세틸아세톤(acetylacetone), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이러한 복합 용액 형성 단계(S110)는 1차 혼합 과정, 2차 혼합 과정 및 3차 혼합 과정으로 세분화하여 실시하는 것이 보다 바람직하다.
1차 혼합 과정에서는 제올라이트 분말을 용매에 첨가하고, 7 ~ 8시간 동안 초음파 처리를 실시하여 1차 혼합한다.
2차 혼합 과정에서는 1차 혼합된 결과물을 교반기를 이용하여 200 ~ 400rpm의 속도로 교반하여 2차 혼합한다.
이러한 2차 혼합 과정시, 교반 속도가 200rpm 미만일 경우에는 제올라이트 분말과 용매 간의 균일한 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 400rpm을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
3차 혼합 과정에서는 2차 혼합된 결과물에 고분자 수지를 첨가한 후, 교반기를 통해 1000 ~ 2000rpm의 속도로 교반하여 3차 혼합한다.
이러한 3차 혼합 과정시, 교반 속도가 1000rpm 미만일 경우에는 제올라이트 분말과 고분자 수지 간의 균일한 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 2000rpm을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
전기방사
전기방사 단계(S120)에서는 복합 용액을 기재 상에 전기방사하고 건조하여 제올라이트 나노섬유 복합체를 형성한다.
이러한 전기방사는 복합 용액을 시린지에 투입한 후, 시린지 펌프를 이용하여 기재 상에 0.1 ~ 3.0ml/hr의 속도로 토출시키는 방식으로 실시하는 것이 바람직하다.
전기방사는 방사 전압 : 15 ~ 18kV 및 방사 거리 : 5 ~ 15cm 조건으로 실시하는 것이 바람직하며, 시린지의 노즐 직경은 20 ~ 30G인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 방사 거리는 방사 대상물인 기재와 시린지의 노즐 간의 이격 거리를 의미한다.
방사 전압이 15kV 미만일 경우에는 제조 시간이 과도하게 소요되어 제조 비용을 상승시킬 우려가 있을 뿐만 아니라, 균일한 막질 형성에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 방사 전압이 18kV를 초과할 경우에는 효과 상승 대비 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다. 또한, 방사 거리가 5cm 미만일 경우에는 노즐에 의한 간섭으로 막질 특성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 방사 거리가 15cm를 초과할 경우에는 균일한 막을 확보하는데 어려움이 따를 수 있다.
제올라이트 나노섬유 복합체는 100 ~ 5000㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 제올라이트 나노섬유 복합체의 두께가 100㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 너무 얇은 관계로 흡착 성능을 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 제올라이트 나노섬유 복합체의 두께가 5000㎛를 초과할 경우에는 VOC(volatile organic compounds) 흡착 제거용 나노섬유 필터에 적용되었을 때 제품 두께를 증가시켜 실용성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
본 단계에서, 건조는 70 ~ 90℃에서 5 ~ 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 70℃ 미만이거나, 5시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 못할 우려가 크다. 반대로, 건조 온도가 90℃를 초과하거나, 건조 시간이 20시간을 초과할 경우에는 더 이상이 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
이러한 건조를 실시한 이후에는 용매가 모두 휘발되어 제거된다. 이 결과, 제올라이트 나노섬유 복합체는 제올라이트와, 제올라이트의 표면을 감싸는 고분자 수지로 이루질 수 있다. 이때, 제올라이트는 고분자 수지에 의해 전 표면이 밀봉되는 구조를 가질 수 있다.
열식각
열식각 단계(S130)에서는 제올라이트 나노섬유 복합체의 표면을 400℃ ± 30℃ 조건으로 열식각하여 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 형성하다.
본 단계에서, 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 열식각에 의해 제올라이트 분말을 덮는 고분자 수지의 일부가 제거되어, 제올라이트 분말의 일부가 외부로 노출된다. 이에 따라, 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 표면의 일부가 식각에 의해 제거되어, 불규칙한 표면 구조를 갖는다.
이 결과, 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 표면적의 확장으로 고비표면적을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 제올라이트 분말의 일부가 고분자 수지의 외측으로 일부가 노출되는 것에 의해 흡착 성능을 극대화할 수 있게 된다.
이러한 열식각 단계(S130)시, 열식각 처리 온도가 증가하면 초반에는 고분자 수지의 표면이 식각되어 제올라이트의 일부가 표면으로 노출되어 표면적이 증가하나, 열식각 처리 온도가 필요 이상으로 높아질 경우에는 뼈대를 이루고 있는 고분자 수지까지 식각되어 비표면적은 높으나 플렉서블한 특성을 상실하는 것을 확인하였다.
특히, 본 발명에서는 유연성을 유지하면서도 높은 표면적을 갖는 열식각 온도가 400℃ ± 30℃이고, 보다 바람직하게는 390 ~ 410℃이며, 가장 바람직하게는 400℃라는 것을 알아내었다.
이때, 열식각 처리 온도가 370℃ 미만일 경우에는 열식각이 원활이 이루어지지 못하는 관계로 비표면적을 증가시키는데 어려움이 있다. 반대로, 열식각 처리 온도가 430℃를 초과할 경우에는 제올라이트 나노섬유 복합체의 뼈대를 이루고 있는 고분자 수지가 과도하게 식각되는 관계로 비표면적은 확장되나, 유연성을 상실하게 되는 문제가 있다.
전술한 과정(S110 ~ S130)에 의해 제조되는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 열식각 처리를 통하여 고분자 수지의 일부를 식각하여 제올라이트의 일부를 노출시키는 것에 의해 유연성을 유지할 수 있으면서도 고비표면적을 확보하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 제올라이트의 일부가 외부로 노출되는 것에 의해 흡착 성능을 극대화할 수 있는 구조적인 이점이 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 제올라이트와, 제올라이트의 표면을 감싸는 고분자 수지를 포함하되, 열식각에 의해 상기 고분자 수지의 일부가 제거되어, 제올라이트의 일부가 외부로 노출된 것에 의해, 150 ~ 900㎤/g의 상당히 높은 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체에 대하여 일상생활에서 인간에게 많은 피해를 주고 있는 휘발성유기화합물(VOCs)을 직접 흡착시켜 흡착능력을 실험한 결과, 최적의 열식각 처리 온도는 400℃이며, 제올라이트의 실리카 함량비가 증가할수록 흡착 능력이 향상되는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 150℃ 이하의 온도에서 휘발성유기화합물에 대한 탈착이 이루어져 재사용이 가능한 것을 확인하였다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는 휘발성유기화합물(VOCs) 흡탈착 결과를 통하여 컴팩트하면서도 슬림한 공기정화기용 필터로 활용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 활성탄이 200℃ 이상에서 탈착되는 반해 150℃ 이하에서 탈착이 되는 성질을 통하여 열풍의 간단한 탈착 공정을 통하여 필터가 손쉽게 재생 가능하다는 것을 알아내었다. 이는 기존의 활성탄 흡착제 또는 허니컴 형태의 흡착제보다 플렉서블하여 다양하게 사용가능할 뿐만 아니라, 제올라이트가 고분자 수지에 컴팩트하게 들어가 흡착 효율이 보다 증가되며, 활성탄보다 열에 대한 안정성도 제올라이트 나노섬유 복합체가 더 좋다는 것을 확인하였다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
실시예 1
5℃/min의 승온속도로 500℃까지 가열한 상태에서 1시간 동안 소결하여 SiO2/Al2O3 의 몰비율이 30인 SiO2-Al2O3 제올라이트 분말을 제조하였다.
다음으로, 제올라이트 분말 45g을 에탄올 100ml에 첨가한 상태에서 7시간 동안 초음파 처리를 실시하여 1차 혼합한 후, 교반기를 이용하여 300rpm의 속도로 2차 혼합하고 나서, PVP 50g을 첨가한 상태에서 교반기를 이용하여 1500rpm의 속도로 3차 혼합하여 복합 용액을 제조하였다.
다음으로, 복합 용액을 시린지(syringe)에 넣고 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 0.5ml/hour의 속도로 토출시켜 유리 기판 상에 전기방사한 후, 80℃에서 6시간 동안 건조시켜 제올라이트 나노섬유 복합체를 제조하였다. 이때, 팁(Tip)의 직경은 20G, 노즐에 인가되는 방사 전압은 10kV 및 유리 기판과의 거리는 10cm를 유지하였다.
다음으로, 제올라이트 나노섬유 복합체를 400℃에서 1시간 동안 열식각 처리하여 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 제조하였다.
실시예 2
SiO2/Al2O3 의 몰비율이 60인 SiO2-Al2O3 제올라이트 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 제조하였다.
실시예 3
SiO2/Al2O3 의 몰비율이 60인 SiO2-Al2O3 제올라이트 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 제조하였다.
비교예 1
열식각 처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트 나노섬유 복합체를 제조하였다.
비교예 2
5℃/min의 승온속도로 500℃까지 가열한 상태에서 1시간 동안 소결시킨 Y-제올라이트 분말를 제조하였다.
비교예 3
300℃에서 1시간 동안 열식각 처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 제조하였다.
비교예 4
350℃에서 1시간 동안 열식각 처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 제조하였다.
비교예 5
SiO2/Al2O3 의 몰비율이 5.1인 SiO2-Al2O3 제올라이트 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 제조하였다.
2. 물성 평가
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 4에 따른 시료들에 대한 톨루엔 흡착실험 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 시료들에 대하여, 톨루엔 1000ppm을 50sccm의 속도로 공급하여 흡착시킨 후, 그 결과를 GC(가스크로마토그래피)로 얻은 후 파과곡선으로 나타낸 그래프이다. 여기서, 파과곡선은 가장 일반적으로 흡착실험에서 흡착결과를 나타낼 때 사용하는 곡선으로, 보통 C/Co의 값이 0.05, 즉 5% 이상이 되는 점을 파과점이라 한다. 파과점에 도달한 시간을 파과시간이라 하며 파과시간이 긴 경우는 흡착능력이 우수하다고 할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 열식각 처리가 실시되지 않은 비교예 2의 경우에는 파과시간이 대략 200sec에서 나타나는 것을 확인할 있으며, 이는 고분자 수지가 나노섬유 복합체의 표면을 둘러쌓고 있기 때문에 흡착 특성이 낮은데 기인한 것이라는 것을 확인하였다.
그러나, 열식각 온도가 점점 증가될수록 파과시간이 점점 증가하는 것 확인하였고, 이는 식각 온도가 증가될수록 표면에 존재하는 고분자 수지가 많이 제거되어 표면으로 제올라이트 입자가 많이 노출되어 흡착성이 더욱 우수해지는데 기인한 것이라는 것 확인할 수 있었다.
또한, 열식각을 실시한 실시예 1 및 비교예 3 ~ 4에 따라 제조된 시료들이 제올라이트 분말 시료인 비교예 1에 비하여 파괴시간이 더 긴 것을 확인할 수 있는데, 이는 섬유형태의 제올라이트는 웹 구조의 형태를 가지고 있기 때문에 같은 양의 톨루엔이 통과될 때 톨루엔 분자의 이동거리가 섬유형태를 통과할 때 보다 더 길어지기 때문에 파과시간이 섬유형태일 때 더 증가하게 되는 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 3, 4에 따른 시료들에 대한 톨루엔 탈착실험 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 3은 도 2에서 톨루엔 흡착을 완료한 실시예 1 및 비교예 1 ~ 4에 따른 시료를 5℃/min의 속도로 300℃까지 가열한 후, 탈착 실험을 실시한 TPD(Temperature-programmed desorption) 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제올라이트는 일정한 온도에서 흡착된 물질을 다시 탈착시키게 되는데, 열식각을 실시하지 않은 비교예 2의 경우에는 흡착된 양이 너무 적거나 흡착이 되지 않아 탈착 온도를 확인할 수 없었다.
반면, 실시예 1 및 비교예 3 ~ 4에 따른 시료들의 경우에는 모두 150℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 톨루엔이 모두 탈착되어 재사용이 가능하다는 것을 확인하였다.
도 4는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2/Al2O3 의 몰비율이 5.1로 가장 낮은 비교예 5의 경우, 비표면적이 가장 낮게 측정되는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 비교예 1에 따른 시료에 비하여, 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들과 같이, SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2의 몰비율이 증가될수록 비표면적이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 제올라이트 분말의 비표면적이 SiO2/Al2O3의 몰비율에 따라 달라지며, SiO2/Al2O3의 몰비율이 증가되면 비표면적이 커지기 때문이다.
이때, SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2/Al2O3의 몰비율이 30, 60, 80으로 어느 정도 이상 증가하게 되면, 비표면적은 일정수치 이상 증가한 이후에는 더 이상 증가하지 않고 거의 유사한 값을 보였으며, 이것은 Si의 자리에 Al이 어느 정도 이상 치환되면 더 이상 치환되지 않기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 도 5는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 NH3-TPD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 5는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 산의 세기변화를 측정하기 위해, NH3-TPD(NH3 Temperature-programmed desorption) 분석을 실시하였다. 이러한 NH3-TPD는 시료에 대한 산의 세기를 측정하는 가장 보편적인 방법으로, 염기성 물질인 암모니아를 흡착시킨 후 일정한 온도로 상승시키면서 탈착되는 양을 보는 것으로 저온에서 나타나는 LT 피크와 고온에서 나타나는 HT 피크 2개가 나타나며, LT 피크와 HT 피크의 강도(Intensity)가 증가할수록 산의 세기가 강하다는 것을 의미한다.
도 5에 도시된 바와 같이, SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2의 몰비율이 낮을수록 산의 세기는 증가하며 비표면적은 낮아지고, SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2의 몰비율이 높을수록 산의 세기는 감소하며, 비표면적은 높아져 흡착에 유리하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 흡착 효율은 제올라이트의 산의 세기와 관련이 있다는 것을 확인하였다.
도 6은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 톨루엔 흡착실험 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 톨루엔 흡착실험은 도 2에서 도시하고 설명한 톨루엔 흡착실험과 동일한 방법으로 수행하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들의 경우, SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2의 몰비율이 증가할수록 파과점에 도달하는 파과시간이 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과, SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2의 몰비율이 증가할수록 비표면적이 커지기 때문에 흡착능력이 우수해지는 것을 확인하였다.
도 7은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5에 따른 시료들에 대한 톨루엔 탈착실험 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 톨루엔 탈착실험은 도 3에서 도시하고 설명한 톨루엔 탈착실험과 동일한 방법으로 수행하였다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들의 경우, SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2의 몰비율이 증가할수록 TPD 곡선의 넓이가 증가하며, 더 높은 온도에서 탈착이 이루어지는 것을 확인하였다.
이는 SiO2-Al2O3 제올라이트 분말 중 SiO2의 몰비율이 높을수록 더 강한 힘으로 흡착 물질을 잡고 있기 때문에 더 높은 온도에서 탈착이 시작되기 때문인 것으로 판단된다. 이때, 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들은 대략 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 탈착이 완료되어 재사용이 가능하다는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 복합 용액 형성 단계
S120 : 전기방사 단계
S130 : 열식각 단계

Claims (13)

  1. (a) 제올라이트 분말을 용매에 첨가하여 교반한 후, 고분자 수지를 첨가하여 복합 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 복합 용액을 기재 상에 전기방사하고 건조하여 제올라이트 나노섬유 복합체를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 제올라이트 나노섬유 복합체의 표면을 400℃ ± 30℃ 조건으로 열식각하여 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계는, (a-1) 상기 제올라이트 분말을 용매에 첨가하고, 7 ~ 8시간 동안 초음파 처리를 실시하여 1차 혼합하는 단계와, (a-2) 상기 1차 혼합된 결과물을 교반기를 이용하여 200 ~ 400rpm의 속도로 교반하여 2차 혼합하는 단계와, (a-3) 상기 2차 혼합된 결과물에 고분자 수지를 첨가한 후, 교반기를 이용하여 1000 ~ 2000rpm의 속도로 교반하여 3차 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 제올라이트 분말은 SiO2-Al2O3로 조성되되, 상기 SiO2/Al2O3의 몰비율이 50 ~ 70로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 복합 용액은
    제올라이트 분말 5 ~ 35 중량%, 고분자 수지 : 10 ~ 40 중량% 및 나머지 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 전기방사는
    방사 전압 : 15 ~ 18kV 및 방사 거리 : 5 ~ 15cm 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 건조는
    70 ~ 90℃에서 5 ~ 20시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 제올라이트 나노섬유 복합체는
    100 ~ 5000㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 열식각은
    390 ~ 410℃ 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는
    제올라이트와, 상기 제올라이트의 표면을 감싸는 고분자 수지를 포함하되,
    상기 열식각에 의해 상기 고분자 수지의 일부가 제거되어, 상기 제올라이트의 일부가 외부로 노출된 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는
    150 ~ 900㎤/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체는
    150℃ 이하의 온도에서 휘발성유기화합물에 대한 탈착이 이루어지는 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 다공성 제올라이트 나노섬유 복합체 제조 방법.
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