KR101931036B1 - 발광 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 결정 (luminescent crystal: LC) 분야에 관한 것이며, 신규 복합 재료, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공한다. 이들 신규 복합 재료는 무기 염 내에 매립된 LC를 포함하며, 고도로 발광성이고 고도로 안정하다. 본 발명은 추가로, 이들 복합체를 포함하는 배합물, 구성요소 및 장치를 제공한다.

Description

발광 복합 재료 {Luminescent composite materials}
본 발명은 발광 결정 (luminescent crystal: LC) 분야에 관한 것이며, 신규 복합 재료, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공한다. 이들 신규 복합 재료는 무기 염 내에 매립된 LC를 포함하며, 고도로 발광성이고 고도로 안정하다. 본 발명은 추가로, 이들 복합체를 포함하는 배합물, 구성요소 및 장치를 제공한다.
발광 결정, 구체적으로 양자점은 공지된 부류의 재료이다. 이러한 LC는 광전자 장치, 예컨대 발광 다이오드 또는 디스플레이, 레이저, 광검출기 및 광기전체를 포함한 공산품 및 상품에서 많이 응용된다.
특히 페로브스카이트 부류로부터의 공지된 LC는 산소 및/또는 습기에 대해 감수성이다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 배리어 필름이 적용된다. 이러한 배리어 필름은 그의 비용 및 추가의 제조 단계 때문에 불리한 것으로 간주된다.
양(Yang) 등 (J. Mater. Chem. C, 2016, DOI: 10.1039/C6TC04069A)에는, 증진된 안정성을 갖는 발광 CH3NH3PbBr3/NaNO3 나노복합체를 합성하는 것이 개시되어 있다. 합성은 재침전 공정 및 캡핑제의 존재를 수반한다. 캡핑제 및 다량의 용매 둘 다를 사용하는 것은 상기 문헌에 개시된 합성의 단점이다. 양(Yang)에는 또한, 100℃에서 5시간의 열처리 내에 30%로 감소하는 열적 안정성에 대해 기록되어 있다. 이는 순수한 LC에 비해서는 개선된 것이지만, 많은 상업적 응용에 있어서 나노복합체의 안정성이 여전히 불충분한 것으로 간주된다.
바빈(Babin) 등 (Chemical Physics Letters 314 _1999. 31-36)에는, CsBr:Pb 단결정에서의 CsPbBr3 나노결정의 편광 발광이 개시되어 있다. 바빈에는, 광발광에 대한 기본적 메커니즘이 논의되어 있다. 상기 문헌에 개시된 재료는 매우 낮은 농도의 발광 재료를 함유하며, 0.01 및 0.3 mol%가 확인된다. 문헌은 또한, 상이한 크기의 나노결정이 그의 합성 프로토콜에 의해 수득됨을 인정하고 있다. 관찰된 발광은 매우 낮고, 상업적 응용에 적합하지 않다. 저자들은 측정 장치 (신틸레이터)에서의 상기와 같은 재료의 용도에 관해 추측하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 최신 기술의 상기와 같은 결점의 적어도 일부를 경감시키는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 광전자 장치를 포함한 광범위하게 다양한 용품에 적합한, 고안정성 및 고발광을 동시에 나타내는 발광 재료를 제공하는 것이다. 목적은 또한, 상업적 생산을 용이하게 하는, LC의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적 중 하나 이상은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 복합 재료, 및 청구범위 제15항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 추가의 측면은 명세서 및 독립항에 개시되어 있고, 바람직한 실시양태는 명세서 및 종속항에 개시되어 있다. 본 발명은 특히 하기를 제공한다:
ㆍ 매트릭스 및 그 안에 매립된 발광 결정을 포함하는 복합 재료 (제1 측면);
ㆍ 상기 복합 재료 및 중합체를 포함하는 액체 또는 고체 배합물 (제2 측면);
ㆍ 상기 배합물 및 기판을 포함하는 구성요소 (제3 측면);
ㆍ 상기 구성요소 및 광원을 포함하는 장치 (제4 측면);
ㆍ 이러한 복합 재료, 배합물, 구성요소 및 장치의 용도 (제5 측면);
ㆍ 이러한 복합 재료, 배합물, 구성요소 및 장치의 제조 방법 (제6 측면).
본 발명은 하기에 상세히 기재될 것이다. 본 명세서에서 제공/개시된 바와 같은 다양한 실시양태, 선호도 및 범위는 임의적으로 조합될 수 있음을 이해한다. 추가로, 구체적 실시양태에 따라, 선택된 정의, 실시양태 또는 범위가 적용되지 않을 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 하기 정의 이 적용될 것이다:
본 발명과 관련해서 사용되는 단수 표현 및 유사 용어는, 본원에 달리 나타내거나 또는 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포괄하도록 해석되어야 한다. 추가로, 용어 "포함한", "함유하는" 및 "포함하는"은 본원에서 그의 개방된 비-제한적 의미로 사용된다. 용어 "함유하는"은 "포함하는" 및 "로 이루어진" 둘 다를 포함할 것이다. 백분율은, 본원에 달리 나타내거나 또는 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 중량%로서 주어진다.
용어 "발광 결정" (LC)은 관련 분야에 공지되어 있으며, 반도체 재료로 제조된 3-500 nm의 결정에 관한 것이다. 상기 용어는, 전형적으로 3 - 15 nm 범위의 양자점, 및 전형적으로 15 nm 초과 및 최대 100 nm (바람직하게는 최대 50 nm) 범위의 나노결정, 및 전형적으로 100 nm 초과 및 최대 500 nm 범위의 결정을 포함한다. 바람직하게는, 발광 결정은 대략 등척성 (예컨대 구형 또는 입방형)이다. 입자는 모든 3개의 직교 치수의 종횡비 (최장 : 최단 방향)가 1 - 2인 경우 대략 등척성인 것으로 간주된다.
용어가 가리키는 바와 같이 LC는 발광을 나타낸다. 본 발명과 관련해서, 용어 발광 결정은 단결정 및 다결정 입자의 형태의 입자 둘 다를 포함한다. 후자의 경우에, 한 입자는, 결정질 또는 비결정질 상 경계에 의해 연결된 여러 결정 도메인 (그레인)으로 구성될 수 있다. 발광 결정은 매트릭스의 존재로 인해 다른 입자들로부터 공간적으로 분리되어 있다. 발광 결정은 직접 밴드갭 (전형적으로, 1.1 - 3.8 eV, 보다 전형적으로 1.4 - 3.5 eV, 보다 더 전형적으로 1.7 - 3.2 eV 범위)을 나타내는 반전도성 재료이다. 밴드갭 이상의 전자기 방사선으로 조명 시, 원자가 밴드 전자는 전도 밴드로 여기되어 원자가 밴드에 전자 홀을 남긴다. 이어서, 형성된 여기자 (전자-홀 쌍)는, 적어도 1%의 광발광 양자 수율을 나타내고 LC 밴드갭 값 주위로 집중되는 최대 강도를 갖는 광발광의 형태로 방사선 재조합된다. 외부 전자 및 전자 홀 공급원과 접촉 시에 LC는 전기발광을 나타낼 수 있다. 본 발명과 관련해서 LC는 기계적발광 (예를 들어, 압전발광), 화학적발광, 전기화학적발광 또는 열발광을 나타내지 않는다.
용어 "용매"는 관련 분야에 공지되어 있으며, 고체 재료를 용해시킬 수 있는 액체 유기 분자에 관한 것이다.
배합물 (제2 측면)과 관련해서, 그것은 특히 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜, 케톤, 아민, 아미드, 술폰, 포스핀, 알킬카르보네이트를 포함한다. 상기 유기물질은 1개 이상의 치환기, 예를 들어 할로겐 (예컨대 플루오로), 히드록시, C1-4 알콕시 (예컨대 메톡시 또는 에톡시) 및 알킬 (예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필)로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 상기 유기물질은 선형, 분지형 및 시클릭 유도체를 포함한다. 또한, 분자 내 불포화 결합이 존재할 수 있다. 상기 화합물은 전형적으로 4 - 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 - 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 - 10개의 탄소 원자를 갖는다.
복합체의 합성 (제6 측면)과 관련해서, 그것은 특히 극성 유기 용매, 예컨대 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 N-메틸포름아미드 (MFA)에 관한 것이다.
용어 "계면활성제", "리간드", "분산제" 및 "분산 제제"는 관련 분야에 공지되어 있으며, 본질적으로 동일한 의미를 갖는다. 본 발명과 관련해서, 이들 용어는 화학식 (I) 및 (II)의 유기 이온이 아니고 용매가 아닌 유기 분자를 가리키며, 이는 입자의 분리를 개선시키고 응집 또는 침강을 방지하기 위해 현탁액 또는 콜로이드에서 사용된다. 계면활성제는 전형적으로 극성 관능성 말단-기 및 비극성 말단-기를 함유한다.
용어 "중합체"는 공지되어 있으며, 유기 및 무기 합성 재료, 특히 유기 합성 재료를 포함한다. 용어 "예비-중합체"는 단량체 및 올리고머 둘 다를 포함할 것이다.
용어 "현탁액"은 공지되어 있으며, 고체인 내부 상 (i.p.) 및 액체인 외부 상 (e.p.)의 불균질 유체에 관한 것이다. 외부 상은 1종 이상의 분산제/계면활성제, 임의적으로 1종 이상의 용매 및 임의적으로 1종 이상의 예비-중합체를 포함한다.
용어 "양자점" (QD)은 공지되어 있으며, 특히, 전형적으로 3 - 15 nm의 직경을 갖는 반도체 나노결정에 관한 것이다. 이 범위에서, QD의 물리적 직경은 벌크 여기 보어 반경보다 더 작아 양자 구속 효과를 우세하게 한다. 그 결과, QD의 전자 상태 및 그에 따른 밴드갭은 QD 조성 및 물리적 크기의 함수이다 (즉, 흡수/방출 색은 QD 크기와 관계가 있음). QD 샘플의 광학적 품질은 그의 균질성과 직접 관계가 있다 (보다 단분산성인 QD가 더 작은 방출 FWHM을 가질 것임). QD가 보어 반경보다 더 큰 크기에 도달할 때, 양자 구속 효과는 방해를 받고, 샘플은 여기자 재조합을 위한 비방사성 경로가 우세해질 수 있을 때 더 이상 발광성이 아닐 수 있다. 따라서, QD는 특히 그 크기 및 크기 분포에 의해 정의되는 특정 하위군의 LC이다. QD의 특성은 이들 파라미터와 직접 관계가 있다.
용어 "용액-가공"은 관련 분야에 공지되어 있으며, 용액-기반 (=액체) 출발 재료를 사용하여 기판에 코팅 또는 박막을 적용하는 것을 가리킨다. 본 발명과 관련해서, 용액 가공은, (장식) 코팅을 포함하는 상품, 예컨대 전자 장치, 광학 장치, 및 물품의 제작, 및 본원에 기재된 바와 같은 복합체를 포함하는 구성요소/중간 제품의 제작에 관한 것이다. 전형적으로, 현탁액(들)의 적용은 주위 조건에서 수행된다.
본 발명은 도면 을 참고로 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 수득된 재료 CsPbBr3@KBr을 나타내며, 상단에서부터 하단으로,
가시광에서의 복합 재료, UV 광에서의 복합 재료, 유리 기판 상에 지지된 복합 재료의 현미경 이미지, 복합 재료의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
제1 측면 에서, 본 발명은, 하기 정의된 바와 같은, 매트릭스 및 그 안에 매립된 발광 결정 (LC)을 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 놀랍게도, 상기와 같은 매트릭스 재료 내의 LC는 산소 및 주위 습기에 대해 안정한 것으로 밝혀졌다. 추가로, 상기와 같은 복합 재료는 통상의 방식으로 가공 (즉, 중합체와 컴파운딩)되어, 하기 논의된 바와 같은 배합물을 제공할 수 있고 하기 논의된 바와 같은 구성요소 및 장치를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기와 같은 복합 재료는 고농도의 LC를 함유할 수 있어 고성능 장치의 제조가 가능한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 이와 같은 측면은 하기에 추가로 상세히 설명될 것이다.
유리한 실시양태에서, 본 발명은, 매트릭스 및 그 안에 매립된 발광 결정을 포함하는 복합 재료이며;
상기 발광 결정은 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되고,
상기 매트릭스는 화학식 (II)의 화합물로부터 선택되는 것인
복합 재료에 관한 것이다.
(M1A1)aM2 bXc (I)
여기서
A1은 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 양성자화된 티오우레아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 양이온을 나타내고,
M1은 Cs, Rb, K, Na, Li로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 양이온을 나타내고,
M2는 Ge, Sn, Pb, Sb, Te 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온을 나타내고,
X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
a는 1-4를 나타내고,
b는 1-2를 나타내고,
c는 3-9를 나타냄;
M3 dX2 e (II)
여기서
M3은 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Y, Zr, Zn 및 Al (바람직하게는: Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba; 가장 바람직하게는: Na, K, Rb, Ca, Ba)로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온을 나타내고;
X2는 할라이드, 슈도-할라이드, 퍼클로레이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트 및 포스파이트 (바람직하게는: 할라이드, 슈도-할라이드, 퍼클로레이트, 술페이트, 포스페이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
d는 1을 나타내고 e는 1, 2 또는 3을 나타내거나, 또는
d는 2를 나타내고 e는 1 또는 3을 나타내거나, 또는
d는 3을 나타내고 e는 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (I)의 발광 결정/양자점: LC/QD는 공지되어 있으며, 상기 논의되어 있다. 상기로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 광범위하게 다양한 LC가 사용될 수 있다. 이는 전형적으로 490 - 660 nm 범위의 조정가능한 발광 피크 위치를 가능케 한다. 특히, 녹색 광에 상응하는 중요한 범위 530 nm가 본 발명에 따른 조성물로 매칭될 수 있음을 참고한다.
본 발명에 따른 방법은 3-500 nm, 특히 3-100 nm의 평균 크기를 갖는 LC/QD를 제공한다. LC/QD는 추가로, 방출 피크의 낮은 FWHM 값으로 나타나는 바와 같이 좁은 크기 분포를 갖는다.
M1:A1 비는, M1이 존재하지 않거나 (화학식 (I-2) 참조) 또는 A1이 존재하지 않는 (화학식 (I-1) 참조) 극단적인 정도까지 폭넓게 다양할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, M1이 최대 90 mol% (M1+A1을 기준으로 계산될 때) 존재하는 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 본 실시양태에서, M1 및 A1은 통계적으로 분포되고, 화학식 (I`)의 화합물에 관한 것이며,
(M1 a`A1 a``)aM2 bXc (I`)
여기서 a`+a`` = 1이고, a`/(a`+a``)<0.9이고, a`>0이며, 나머지 치환기는 본원에 정의된 바와 같다. 본 명세서에서, 상기와 같은 화학식 (I`)의 화합물은 M1 및 A1이 동시에 존재하기 때문에 무기-유기 페로브스카이트라 지칭되기도 한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, M1 = Cs인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, A1 = FA 또는 MA, 바람직하게는 FA인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, M2 = Pb인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
하나의 추가의 실시양태에서, 본 발명은 도핑된 재료를 추가로 포함한 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이며, 즉 여기서 M1의 일부는 다른 알칼리 금속으로 교체되거나, 또는 M2의 일부는 다른 전이 금속 또는 희토류 원소로 교체되거나, 또는 X의 일부는 다른 할로게나이드로 교체되거나, 또는 A1의 일부는 본원에 정의된 바와 같은 다른 양이온으로 교체된다. 도펀트 (즉, 교체 이온)는 일반적으로, 교체되는 이온에 대해 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 양으로 존재한다.
화학식 (I)의 화합물은 화학량론적 및 비-화학량론적 화합물을 포함한다. 화학식 (I)의 화합물은 a, b 및 c가 자연수 (즉, 양의 정수)를 나타내는 경우에는 화학량론적이고; a, b 및 c가 자연수를 제외한 유리수를 나타내는 경우에는 비-화학량론적이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 a=1, b=1, c=3인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
광범위하게 다양한 음이온, 또는 음이온의 조합이 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은, X가 바람직하게는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일 음이온을 나타내는 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 하나의 대안적 실시양태에서, 본 발명은, X가 적어도 2종의 상이한 이온의 조합인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 이러한 경우 c`+c``는 3-9의 자연수 및 c`/c``>0.9를 나타내며, 여기서 c` 및 c``는 2종의 상이한 음이온 X에 대한 기호를 나타낸다. 술파이드는 2-이기 때문에, c`, c``를 계산할 때 2배로 셈한다.
용어 LC는 특히, 화학식 (I) 및 (I`)에 따른 페로브스카이트 구조의 결정을 포함한다. 하기에 추가로 상세히 논의되는 바와 같이, 화학식 (I)의 LC는 화학식 (I-1)의 무기 양이온을 갖는 페로브스카이트 구조, 화학식 (I-2)의 유기 양이온을 갖는 페로브스카이트 구조, 및 유기 또는 무기 양이온 (또는 혼합물)을 갖는 화학식 (I-3)의 납-무함유 페로브스카이트 구조를 포함한다. 다양한 구조의 화학식 (I)의 화합물 중 하기가 특히 유익한 것으로 밝혀졌다:
ㆍ FAPbBr3 (500-540 nm),
ㆍ MAPbBr3 (~530 nm)
ㆍ CsPbBr3 (490-520 nm),
ㆍ CsPbI3 (650-700 nm),
ㆍ CsPbBr3-xIx (520-700 nm), (0.1 < x < 3)
ㆍ CsPbClxBr3-x (400-520 nm), (0.1 < x < 3)
ㆍ K2SnI6 (~560 nm),
ㆍ K2SnIxBr6-x (~ 560 nm), (0.2 < x < 6)
ㆍ K2SnIxF6-x (~545 nm), (0.2 < x < 6)
ㆍ Rb2SnIxBr6-x (~545 nm), (0.2 < x < 6)
ㆍ Rb3Sb2Br9 (~660 nm).
무기 양이온을 갖는 페로브스카이트 구조: 하나의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I-1)의 LC/QD에 관한 것이며,
M1 aM2 bXc (I-1)
여기서 치환기는 본원에 정의된 바와 같다. 본 실시양태는, 완전 무기 LC 조성물이 광학적 특성 (방출 파장, QY, FWHM)의 제조 재현성과 관련해서 특정 이점을 나타낼 수 있기 때문에 유익하다. 추가로, 완전 무기 LC 조성물은, 염기성 환경 (높은 pH)에서, 또는 고강도 청색 광으로 조사/여기되거나 열처리/응력 적용될 때 개선된 화학적 안정성을 나타낼 수 있다.
유기 양이온을 갖는 페로브스카이트 구조: 상기 논의된 바와 같이, M1의 양은 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 M1이 존재하지 않는 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 본 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I-2)의 화합물에 관한 것이며,
A1 aM2 bXc (I-2)
여기서 치환기는 본원에 정의된 바와 같다. 상기 화학식 (I-2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 화합물은 2가지 유형의 양이온을 함유한다. 양이온 A1은 유기 양이온인 반면, 양이온 M2는 금속 양이온이다. 본 명세서에서, 상기와 같은 화학식 (I-2)의 화합물은 M1의 부재로 인해 유기 페로브스카이트라 불리운다. 특히 페로브스카이트 발광 결정 형태의 상기와 같은 하이브리드 재료는 유익한 특성을 갖는다. 유기 양이온 A1을 포함하는 폭넓은 범위의 하이브리드 재료 (I)는 공지되어 있으며, 본원에 기재된 복합 재료에 적합하다. 본 실시양태는, 유기 양이온을 갖는 조성물이 매우 높은 QY (특히, 약 520-540 nm 방출로)를 나타낼 수 있기 때문에 유익하다. 부가적으로, PL 강도는 Cs-기반 조성물과 비교해서 덜 온도 의존적이며, 이는 특정 적용에 유리할 수 있다.
적합한 유기 양이온 A 1 은 포름아미디늄 양이온 (IV-1), 암모늄 양이온 (IV-2), 구아니디늄 양이온 (IV-3), 양성자화된 티오우레아 양이온 (IV-4), 이미다졸륨 양이온 (IV-5), 피리디늄 양이온 (IV-6) 및 피롤리디늄 양이온 (IV-7)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017126291407-pat00001
여기서 치환기 R은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-4 알킬, 또는 페닐 또는 벤질을 나타내고, R이 탄소에 연결된 경우에는 부가적으로 서로 독립적으로 할라이드 또는 슈도할라이드를 나타낸다.
(IV-1)에 있어서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내고; R1은 바람직하게는 메틸 또는 수소 또는 할라이드 또는 슈도할라이드를 나타낸다. 바람직한 양이온은 아세트아미디늄 및 포름아미디늄 (FA)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. FA가 바람직한 양이온이다.
(IV-2)에 있어서, R은 바람직하게는 수소 및 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질을 나타낸다. 바람직한 양이온은벤질암모늄, 이소-부틸암모늄, n-부틸암모늄, t-부틸암모늄, 디에틸암모늄, 디메틸암모늄, 에틸암모늄, 메틸암모늄 (MA), 페네틸암모늄, 이소-프로필암모늄, 및 n-프로필암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. MA 및 FA, 특히 MA가 바람직한 양이온이다.
(IV-3)에 있어서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내어, 모 화합물, 구아니디늄 양이온을 초래한다.
(IV-4)에 있어서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내어, 모 화합물, 양성자화된 티오우레아 양이온을 초래한다.
(IV-5)에 있어서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 이미다졸륨이 바람직한 양이온이다.
(IV-6)에 있어서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 피리디늄이 바람직한 양이온이다.
(IV-7)에 있어서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 피롤리디늄이 바람직한 양이온이다.
하나의 추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기로부터 선택된 화학식 (I-2)의 LC/QD에 관한 것이며,
ㆍ A1SnX3 (I-2.1)
ㆍ A1 2SnX6 (I-2.2)
ㆍ A1 3Sb2X9 (I-2.3)
ㆍ A1 3Bi2X9 (I-2.4) 및
ㆍ A1GeX3 (I-2.5)
여기서 치환기는 본원에 정의된 바와 같다.
납-무함유 페로브스카이트 구조: 하나의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I-3)의 LC/QD에 관한 것이다.
(M1A1)aM2 bXc (I-3)
여기서 M2는 Ge, Sn, Sb, Te 및 Bi, 바람직하게는 Sn 및 Sb로부터 선택되고, 나머지 치환기는 본원에 정의된 바와 같다. 본 실시양태는, 생성된 재료는 납-무함유이며 따라서 환경적 표준을 가장 우수하게 따르기 때문에 유익하다.
A1의 존재는 화학식 (I-2)의 화합물에 있어서는 필수적이고, 화학식 (I) 및 (I-3)의 화합물에 있어서는 임의적이며, 화학식 (I-1)의 화합물에 있어서는 제외됨을 이해한다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 (I-2)의 화합물은 유기 양이온을 갖는 페로브스카이트라 불리운다.
하나의 추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기로부터 선택된 화학식 (I-3)의 LC/QD에 관한 것이며,
ㆍ A1SnX3 (I-3.1)
ㆍ A1 2SnX6 (I-3.2)
ㆍ A1 3Sb2X9 (I-3.3)
ㆍ A1 3Bi2X9 (I-3.4) 및
ㆍ A1GeX3 (I-3.5)
여기서 치환기는 본원에 정의된 바와 같다.
매트릭스: 상기 용어는 관련 분야에 공지되어 있다. 매트릭스 재료를 주의 깊게 선택하면, 상기 논의된 LC/QD를 안정화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 의도하는 용도에 비추어, 매트릭스는 가시광선 스펙트럼의 광을 흡수하지 않는 것이 바람직하다. 매트릭스 재료는, 바람직하게는 화학식 (II)에 개시된 바와 같은 무기 염을 함유한다 (즉, 포함하거나 그로 이루어짐).
M3 dX2 e (II)
여기서
M3은 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Y, Zr, Zn 및 Al로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온을 나타내고,
X2는 할라이드, 슈도할라이드, 퍼클로레이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
d는 1을 나타내고 e는 1, 2 또는 3을 나타내거나, 또는
d는 2를 나타내고 e는 1 또는 3을 나타내거나, 또는
d는 3을 나타내고 e는 1 또는 2를 나타낸다.
M3은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타낸다. M3은 특히 바람직하게는 Na, K, Rb, Ba 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타낸다.
X2는 바람직하게는 할라이드, 슈도할라이드, 퍼클로레이트, 술페이트 및 포스페이트로부터 선택된 음이온을 나타낸다. 가장 바람직하게는 할라이드.
할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 슈도할라이드는 할라이드의 다원자 유사체를 포함하며, 그의 화학은 할라이와 유사하고 화학식 (II)의 무기 염 중의 음이온으로서의 할라이드를 치환한다. 슈도할라이드는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, CN-, N3 -, (OCN)-, (CNO)-, (SCN)-, (SeCN)-, 특히 NCO- (시아네이트), SCN-(티오시아네이트), NCS-(이소티오시아네이트)를 포함한다. 퍼클로레이트는 ClO4 -를 포함한다.
술페이트는 SO4 2- 및 HSO4 -를 포함한다. 술파이트는 SO3 2- 및 HSO3 -를 포함한다.
포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2- 및 H2PO4 -를 포함한다. 포스파이트는 HPO3 2- 및 H2PO3 -를 포함한다.
매트릭스 재료는 화학량론적 및 비-화학량론적 화학식 (II)의 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 매트릭스는 화학량론적 화합물이다. 하나의 추가의 실시양태에서, 매트릭스는 비-화학량론적 화합물이다. 본 실시양태에서, 양이온 및/또는 음이온의 결정 위치는 다른 원소로 교체/도핑된다.
용어 매트릭스는 특히 화학식 (II)에 따른 무기 염을 포함한다. 하기에 추가로 상세히 논의되는 바와 같이, 화학식 (II)의 매트릭스는 화학식 (II-1)의 할라이드/슈도-할라이드/퍼클로레이트, 화학식 (II-2)의 술페이트/술파이트, 및 화학식 (II-3)의 포스페이트/포스파이트를 포함한다.
할라이드, 슈도할라이드, 퍼클로레이트: 하나의 실시양태에서, 본 발명은 매트릭스가 화학식 (II-1)의 화합물로부터 선택되는 것인 복합 재료에 관한 것이다.
M3 dX2 e (II-1)
여기서
X2는 할라이드, 슈도-할라이드, 및 퍼클로레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
M3은 상기 정의된 바와 같은 양이온을 나타내고,
d는 1을 나타내고 e는 1, 2 또는 3을 나타낸다.
따라서, 이와 같은 부류의 매트릭스 재료는 X2=할라이드인 화학식 (II-Ia)의 할라이드; X2=슈도-할라이드인 화학식 (II-Ib)의 슈도-할라이드, 및 X2=ClO4 -인 화학식 (II-Ic)의 퍼클로레이트를 포함한다.
술페이트/술파이트: 하나의 실시양태에서, 본 발명은 매트릭스가 화학식 (II-2)의 화합물로부터 선택되는 것인 복합 재료에 관한 것이다.
M3 dX2 e (II-2)
여기서
X2는 술페이트 및 술파이트로 이루어진 군, 바람직하게는 SO4 2-로부터 선택된 1종 이상의 음이온를 나타내고,
M3은 상기 정의된 바와 같은 양이온을 나타내고,
d 및 e는 상기 정의된 바와 같다.
포스페이트/포스파이트: 하나의 실시양태에서, 본 발명은 매트릭스가 화학식 (II-3)의 화합물로부터 선택되는 것인 복합 재료에 관한 것이다.
M3 dX2 e (II-3)
여기서
X2는 포스페이트 및 포스파이트로 이루어진 군, 바람직하게는 PO4 3-로부터 선택된 1종 이상의 음이온를 나타내고,
M3은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 양이온을 나타내고,
d 및 e는 청구범위 제1항에 정의된 바와 같다.
다양한 구조의 화학식 (II)의 화합물 중 하기가 특히 유익한 것으로 밝혀졌다:
ㆍ NaBr, KBr, RbBr, CsBr, BaBr2, CaBr2
ㆍ KI, NaI
ㆍ Na2SO4.
복합 재료: 본 발명에 따라, 매트릭스 내에 다수의 LC가 매립되어 있다. 용어 "매립"은, 대부분의 LC는 매트릭스 내에 존재하나, 일부 LC는 매트릭스의 표면 상에 위치할 수 있음을 가리킨다.
LC는 산소 또는 습기에 의한 열화에 대해 보호받는 것으로 밝혀졌다. 이는 매트릭스 재료가 수용성이기 때문에 놀랍다.
추가로, LC는 고농도, 예컨대 1 wt% 초과, 바람직하게는 10 wt% 초과로 존재할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 명백하게 바람직한 특성인 고발광을 초래한다.
또한, 복합 재료는 제조하기가 용이하고 중합체 재료 내로 컴파운딩하기가 용이한 것으로 밝혀졌다 (또한 매우 바람직한 특성임). 따라서, 첨가제, 예컨대 계면활성제, 캡핑제 또는 리간드를 피하는 것이 가능하다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 유기 분자가 없거나 본질적으로 없는, 특히 계면활성제, 리간드 및 캡핑제가 없는 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료에 관한 것이다. 용어 "유기 분자"는 화학식 (I) 및 (II)의 화합물과 상이한 화합물에 관한 것이므로, 화학식 (I)의 LC와 관련해서 지칭되는 유기 양이온 A1과 혼동하여서는 안된다. 따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 개시된 바와 같은 매트릭스 내에 매립된 본원에 개시된 바와 같은 복수의 LC로 이루어진 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료에 관한 것이다.
이들 특징의 조합은 본원에 기재된 복합 재료를 하기 논의된 바와 같이 다수의 적용/용도에 있어서 매우 매력적이게 한다.
몰비 LC (I):매트릭스 (II)는 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고; 복합 재료 중 0.1-50mol%, 바람직하게는 1-50mol%, 가장 바람직하게는 1-20mol%의 LC가 적합하다. 따라서, 최대 50 mol%의 매우 많은 양의 LC가 본원에 개시된 바와 같은 매트릭스 재료로 안정화될 수 있다. 이는 종래 기술과 비교할 때 유의한 이점으로 간주된다. 복합 재료 중의 상기와 같은 많은 양의 LC의 초기 유익으로서, 고강도 및 높은 양자 수율 (최대 90%)이 관찰된다.
복합 재료는 전형적으로 미립자 형태로 존재한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 마이크로입자의 집단으로서 존재하는 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료를 제공한다. 이러한 마이크로입자는 바람직하게는 50-200,000 nm, 특히 바람직하게는: 50 - 5,000 nm의 직경을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 상기 LC의 크기가 3-500 nm, 바람직하게는: 3-100 nm, 특히 바람직하게는: 3-50 nm인 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료를 제공한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은, LC의 크기가 복합체의 크기의 최대 1/5, 바람직하게는: 복합체의 크기의 1/10인 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료를 제공한다. 복합 재료는 전형적으로 미립자 형태, 예컨대 상기 마이크로입자로 존재하기 때문에, LC가 매트릭스 내에 효율적으로 매립될 수 있도록 복합체 크기의 1/5 또는 그 미만인 것이 유익하다.
제2 측면 에서, 본 발명은, 복합 재료 및 중합체 또는 예비-중합체를 포함하는 배합물에 관한 것이다. 본 발명의 이와 같은 측면은 하기에 추가로 상세히 설명할 것이다. 바람직하게는, 복합 재료는 상기 배합물 내에 균질하게 분포된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기를 함유하는 배합물을 제공한다:
ㆍ 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료, 중합체 및 임의적으로 용매; 또는
ㆍ 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료, 예비-중합체 및 임의적으로 용매; 또는
ㆍ 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료, 예비-중합체, 중합체 및 임의적으로 용매.
중합체: 용어 중합체는 상기 정의되어 있다. 유리하게는, 중합체는 아크릴레이트 중합체, 카르보네이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체, 실리콘 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체의 군으로부터 선택된다.
예비-중합체: 용어 예비-중합체는 상기 정의되어 있다. 유리하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트, 에폭시, 우레탄, 에스테르 및 실리콘의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트, 우레탄, 에폭시 및 실리콘의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트, 에폭시 및 실리콘의 군으로부터 선택된다.
용매: 용어 용매는 상기 정의되어 있다. 유리하게는, 용매는 탄화수소 (선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 포함), 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜 및 케톤의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 용매는 비극성 용매, 예컨대 지방족, 방향족 에테르로부터 선택된다.
본 발명에 따른 배합물 내 구성요소의 양은 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 특히 그의 의도하는 용도 및 복합 재료의 성질에 좌우된다. 전형적으로, LC/QD의 양은 100 ppm 이상이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 배합물을 제공하며, 상기 복합 재료는 1 - 60 wt%의 양으로, 바람직하게는 5-50 wt%의 양으로 존재한다.
상기 배합물은 액체 또는 고체일 수 있다. 전형적으로, 배합물은 구성요소를 제조하기 전에 액체이며, 완성된 구성요소는 고체 배합물을 함유한다.
하나의 실시양태에서 본 발명은, 그의 양자 수율이 > 60%이고, FWHM가 < 30 nm이고, 방출 파장이 520-540 nm인 배합물을 제공한다.
본원에 기재된 바와 같은 배합물은 하기 상술된 바와 같이 응용될 수 있으며; 광을 전환시키는 구성요소/장치를 제조하는데 특히 유용하다.
제3 측면 에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 배합물 및 기판을 포함하는 구성요소 (중간 제품이라고도 불리움)에 관한 것이다. 본 발명의 이와 같은 측면은 하기에 추가로 상세히 설명할 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 기판 및 다수의 층을 포함하는 구성요소이며, 여기서 상기 층들 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 배합물을 포함하는 것인 구성요소에 관한 것이다. 본원에 기재된 바와 같은 고체 배합물을 함유하는 상기와 같은 층은 기능성 층이라고도 지칭된다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 1개 이상의 층으로 코팅된 시트-유사 기판을 포함하는 구성요소이며, 여기서 상기 층들 중 적어도 하나는 기능성 층, 즉, 상기 기재된 바와 같은 고체 배합물을 함유하는 층인 구성요소에 관한 것이다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은, 배리어 층이 없는 본원에 기재된 바와 같은 구성요소에 관한 것이다. 복합 재료의 안정성으로 인해, 본원에 개시된 구성요소에서 배리어 필름이 존재하지 않는 것이 가능하다. 배리어 필름이 없는 기능성 층을 포함하는 구성요소를 제공하는 것이 본 발명의 유의한 유익이다. 지금까지, 이러한 배리어 필름은 장기 안정성을 보장하기 위해 시판 구성요소 및 장치에서 사용되었다. 그러나, 배리어 필름은 추가의 생산 단계 및 총 비용의 유의한 부분에 이른다.
한 실시양태에서, 구성요소는 백라이트 필름, 특히, 배리어 층이 없는 백라이트 필름이다. 이러한 백라이트 필름은 백색 광의 방출을 위해 액정 디스플레이에 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 본원에 기재된 활성 층에서 발광 반응을 고무하기 위해 장치에서 청색 광원이 제공될 수 있다. 기판이 가시광선 스펙트럼의 광에 대해 광 투과성 특성인 경우, 발광 구성요소는, LC를 여기하는데 또한 사용되는 광원에서 기인되는 청색 광의 투과로부터, 및 활성 층에서 발광 결정의 여기에 대한 반응으로 적색 및 녹색 광의 방출의 조합으로서 초래되는 백색 광을 방출할 수 있다. 방출된 적색, 녹색 및 청색 광의 강도 비율은 바람직하게는 각각 1/3의 범위이다. 이와 관련해서, 발광 구성요소는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 액정 디스플레이를 위한 백라이트 필름으로서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 기능성 층은 청색 광을 백색 광으로 전환시킨다. 따라서, 본 발명은, 특히 액정 디스플레이 또는 OLED 디스플레이에서의 발광 다이오드 (LED)의 용도와 함께, 청색 광을 백색 광으로 전환시키기 위한 구성요소의 용도를 제공한다.
한 실시양태에서, 기능성 층은 청색 광을 적색 광으로 전환시킨다. 한 실시양태에서, 기능성 층은 청색 광을 녹색 광으로 전환시킨다.
제4 측면 에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 구성요소 또는 배합물 또는 복합 재료, 및 광원을 포함하는 신규한 장치/물품에 관한 것이다. 본 발명의 이와 같은 측면은 하기에 추가로 상세히 설명할 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 발광 다이오드 (LED), QLED-, 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 액정 디스플레이 (LCD)의 군으로부터 선택된 장치를 제공한다. 이러한 장치는 그 자체로 공지되어 있으나, 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료를 함유하지 않는다. 이들 복합 재료는 광을 전환시키는데 사용되어, 상기와 같은 장치에서 기능성 층 (또는 활성 층)으로서 존재한다. OLED, LED 또는 LCD의 일부로서, 구성요소는 이동 또는 고정 컴퓨팅, 전기통신, 또는 텔레비전 장치의 디스플레이에 기여할 수 있다.
하나의 실시양태인 본 발명은, 청색 광의 방출을 위한 광원, 및 본원에 기재된 바와 같은 발광 구성요소를 포함하는 발광 장치를 제공하며, 광원은 발광 구성요소의 여기를 위해 배열된다.
제5 측면 에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 무기 염, 복합 재료, 배합물, 구성요소 및 장치의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용도는 주로 상기 논의된 바와 같은 복합 재료 (제1 측면)의 고성능, 고안정성 및 간단한 제조에 기반한다. 본 발명의 이와 같은 측면은 하기에 추가로 상세히 설명할 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 발광 결정, 특히 상기 개시된 바와 같은 화학식 (I)의 발광 결정을 위한 매트릭스 재료 (매립 재료)로서의, 상기 개시된 바와 같은 화학식 (II)의 무기 염의 용도에 관한 것이다. 상기 논의된 바와 같이, 이들 무기 염은 발광 결정의 안정성을 개선시키고 장기간에 걸쳐 그의 성능을 유지한다는 것은 놀랍다.
하나의 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 발광 장치, 예컨대 QLED, OLED 또는 LCD에서의 본 발명의 제1 측면에 따른 복합 재료, 또는 본 발명의 제2 측면에 따른 배합물, 또는 본 발명의 제3 측면에 따른 구성요소의 용도에 관한 것이다. 용도는 특히 상기와 같은 장치를 제조하는데 있어서의 용도와 관계된다. 상기 논의된 바와 같이, 복합 재료의 유익한 특성은 제조 단계 내내 유지되며, 수득된 장치는 공지된 장치보다 더 우수하거나, 또는 공지된 장치에 필적하지만 제조하기가 더 간단하다.
하나의 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 청색 광을 백색 광으로 전환시키기 위한, 본 발명의 제1 측면에 따른 복합 재료, 또는 본 발명의 제2 측면에 따른 배합물, 또는 본 발명의 제3 측면에 따른 구성요소의 용도에 관한 것이다.
하나의 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 주어진 주파수의 광을 더 낮은 주파수를 갖는 광으로 전환시키기 위한, 특히 청색 광을 백색 광으로 전환시키기 위한 또는 청색 광을 적색 광으로 전환시키기 위한 또는 청색 광을 녹색 광으로 전환시키기 위한, 본 발명의 제1 측면에 따른 복합 재료, 또는 본 발명의 제2 측면에 따른 배합물, 또는 본 발명의 제3 측면에 따른 구성요소의 용도에 관한 것이다.
제6 측면 에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료, 배합물, 구성요소 및 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이와 같은 측면은 하기에 추가로 상세히 설명할 것이다.
복합 재료의 제조: 본 발명은 동시 결정화의 개념에 기반하여 본원에 개시된 바와 같은 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은, 적절한 몰량의 양이온 및 음이온을 포함하는 용액으로부터 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물을 동시 결정화시키는 단계를 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 복합 재료의 제조에 관한 것이다. 이러한 동시 결정화에 의해, 화학식 (I)의 LC를 화학식 (II)의 견고한 무기 매트릭스 내로 계내 매립시키는 것이 달성된다. 이와 같은 접근법의 동시 결정화는 LC의 콜로이드 합성 및 그의 가공을 필요로 하지 않는 다는 것은 유익한 것으로 간주된다.
놀랍게도, 먼저 상기 제조 방법에 의해 수득된 복합체는 전형적으로 미세결정질 분말의 형태이며, 90-100%에 근접한 광발광 (PL) 양자 수율, 색 순도, 및 전체 가시광선 범위에서의 조정가능성을 포함한 모든 뛰어난 광학적 특성의 콜로이드 LC와 유사한 것으로 밝혀졌다.
추가로, LC (I)를 견고한 무기 매트릭스 (II) 내로 상기와 같이 계내 매립시키면 LC의 뛰어난 안정성 및 그의 광학적 특성이 가능한 것으로 밝혀졌다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, (a) 출발 재료 및 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계; (b) 상기 조성물을 어닐링하는 단계; 및 (c) 임의적으로 추가의 단계를 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.
단계 (a): 제공된 출발 재료는 목적하는 복합 재료의 화학적 조성에 상응하는 화학적 조성을 갖는다. 따라서, 이러한 고체 재료는 a 몰의 (A1+M1), b 몰의 M2 및 c 몰의 X 플러스 d 몰의 M3 및 e 몰의 X2의 화학량론적 조성을 갖는다. 이들 출발 재료는 용매 또는 용매 조합에 용해된다.
단계 (b) 결정화: 결정화 단계는 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 유리하게는, 그것은 단계 a의 용액을 어닐링함으로써 시행된다.
단계 (c) 마무리: 합성된 대로의 복합 재료는 하기 단계 (c-1), (c-2) 및 (c-3)에 요약된 바와 같이 후가공 처리될 수 있다.
이러한 후가공의 하나의 실시양태에서, 2종 이상의 유형의 복합체가 혼합된다. 상이한 유형의 복합체를 혼합함으로써 조성이 조정된다. (c-1)
하나의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 복합체는, 예를 들어 합성된 복합체의 투석여과에 의해 과잉의 용매 또는 기타 부산물로부터 정제될 수 있다. (c-2)
추가의 실시양태에서, LC/QD 입자 크기/크기 분포는 예를 들어 체질 또는 밀링에 의해 조정될 수 있다. (c-3)
배합물의 제조: 본 발명은 또한, 본원에 기재된 바와 같은 배합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같은 제조는 복합 재료를 중합체, 예비-중합체 및/또는 용매와 배합함으로써 공지된 루트를 따를 수 있다.
구성요소의 제조: 본 발명은 또한, 본원에 기재된 바와 같은 구성요소의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 구성요소는 용액 공정에 의해 수득될 수 있다. 이는 연속 가공 및 대면적에 적용가능한 간단한 기술에 의해 모든 층을 제조할 수 있게 하기 때문에 유의한 이점으로 간주된다. 따라서, 본 발명은 또한, 기판을 제공하는 단계, 및 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 배합물을 코팅 또는 인쇄 후 건조 및/또는 경화시킴으로써 상기 기판 상에 본원에 기재된 바와 같은 배합물을 침착시키는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 구성요소의 제조 방법을 제공한다.
장치의 제조: 본 발명은 또한, 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 기재된 구성요소로부터 출발하여 장치를 제조하는 것은 그 자체로 공지되어 있으나, 아직 본 발명의 특정 구성요소에 적용되지 않았다. 따라서, 본 발명은, 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 구성요소를 추가의 구성요소와 어셈블링하여 장치를 수득하는 단계를 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 장치를 제조하는 것을 제공한다. 이들 추가의 구성요소는 관련 분야에서 통상적인 구성요소이다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 하기 실시예 를 제공한다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이 제공된다.
합성 - 일반: 달리 언급되지 않는 한, 모든 화학물질은 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였고, 추가로 처리하지 않고 사용하였다. 화학량론적 양의 출발 재료를 적합한 용매, 바람직하게는 고비점 극성 유기 용매 (예를 들어, DMSO, MFA)에 용해시킨다. 용액을 가열 플레이트 상에 부어 용액을 건조/어닐링시켜 복합 재료를 발광 분말로서 수득한다.
전형적인 합성은 하기와 같이 간단하다: 유기 용매 (디메틸술폭시드:N-메틸포름아미드, DMSO:MFA=3:7) 중의 CsBr:PbBr2:KBr (1:1:70 몰비) 용액을 고온 (130℃) 유리 기판 상에 드롭-캐스팅하고, 완전한 용매 증발 후 3분 어닐링시켰다. 그 후에, 재료를 자연적으로 냉각시켰다. 전체 합성은 ~5분이 걸리고, 균질한 미세결정질 분말이 생성된다.
광학 현미경에는, KBr에 대해 예상될 수 있는 사면체 외형을 갖는 것으로 가장하는 패시티드 미세결정만이 나타난다. 모든 이들 미세결정은 가시광에 의한 조명 하에서는 거의 투명하지만, UV-여기 하에서는 동일한 밝은 녹색 발광을 나타낸다.
고각도 암시야 모드의 주사 투과 전자 현미경으로부터, CsPbBr3@RbBr 샘플에서 거의 구형의 중질 LC가 경질-원소의 매트릭스 내부에 국소화되어 있음이 확인된다. 에너지-분산 X-선 분광법으로부터, 매트릭스는 알칼리 브로마이드로 이루어져야 하는 반면, 밝은 NC는 Pb-기반임이 짐작된다. 동시에 통상의 분말 X-선 회절로부터, 상기 합성된 복합 재료는 잘 결정화된 알칼리 할라이드로 주로 이루어져 있으며, 어떠한 결정질 CsPbBr3의 신호도 나타나지 않음이 확인되며, 이는 LC 형태로 존재함을 가리킨다. 현미경 사진에서의 결정자의 균질성 및 그의 PL의 균일한 분포로부터, 이들 LC는 벌크 알칼리 브로마이드 매트릭스의 표면 상에 또는 그 내부에 분포되어야 함이 짐작된다.
RbBr 매트릭스에서 합성된 CsPbBr3 LC는 푸른 PL을 나타내지만 유사한 방식으로 거동한다.
상기 절차에 따라, 하기 표에 따른 복합 재료를 수득하였다.
표 1: 화학식 (I)의 LC = CsPbBr3. 표에는 매트릭스 (II), 매트릭스 (II) : LC (I)의 몰비, 발광 강도 iL, 피크 위치 [nm], 양자 수율 [%] 및 FwHM [nm]이 나타남.
Figure 112017126291407-pat00002
CsPbBr3은 전통적인 화학식 (I-1)의 LC로서 선택되었다. 데이타로부터, 본 발명에 따른 매트릭스 재료를 사용할 때 고성능 LC가 수득되는 것으로 나타난다. 본 발명에 따르지 않는 매트릭스 재료 CsBr을 사용할 때에는, 매우 적은 발광이 관찰된다. 이는, LC를 형성하는 유효 Pb 양이온의 양을 감소시키는 Cs4PbBr6의 형성과 같은 부반응에 기인한 것일 수 있다.
표 2: LC (I) = FAPbBr3 (FA = 포름아미디늄; 출발 재료: 포름아미디늄 브로마이드). 표제는 표 1에 정의된 바와 같음.
Figure 112017126291407-pat00003
FAPbBr3은 전통적인 화학식 (I-2)의 LC로서 선택되었다. 데이타로부터, 본 발명에 따른 매트릭스 재료를 사용할 때 고성능 LC가 수득되는 것으로 나타난다. 본 발명에 따르지 않는 매트릭스 재료 CsBr을 사용할 때에는, 화학식 (I-2)에서 Cs에 의한 FA의 부분 교환으로 인해 순수하게 FAPbBr3 LC를 형성하는 것이 가능하지 않다.
표 3: 표제는 표 1에 정의된 바와 같음.
Figure 112017126291407-pat00004
화학식 (I-3)에 따른 다수의 Pb-무함유 LC가 선택되었다. 또한, 화학량론적 및 비-화학량론적 화합물을 포함한 다양한 화학식 (II-1)의 매트릭스 재료가 선택되었다. 데이타로부터, 본 발명에 따른 매트릭스 재료를 사용할 때 고성능 LC가 수득되는 것으로 나타난다. 본 발명에 따르지 않는 매트릭스 재료 CsI를 사용할 때에는, 발광이 관찰되지 않는다. 반면에, 강하게 흡수하는 복합 재료가 수득된다. 이는 Cs2SnI6 및/또는 CsSnI3의 형성과 같은 부반응에 기인한 것일 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 복합 재료는 그의 발광을 장기간에 걸쳐 유지하는 것으로 밝혀졌다. 하기 표에는, 복합 재료를 100℃에 4시간 동안 노출시킨 후의 광발광 손실에 대한 데이타를 제공함으로써 개선된 안정성이 요약되어 있다.
표 4: 복합 재료의 PL-강하, 100℃@4hr.
Figure 112017126291407-pat00005
본 발명에 따른 복합체는 그의 초기 광발광의 80%를 유지하였다. 종래 기술은 그의 초기 광발광의 30%만을 유지하였다 (양(Yang) 등 (상기 논의됨)의 도 4b 참조). 특히, 매트릭스 재료를 NaNO3 (공지됨)으로부터 NaBr (본 발명에 따름)로 변화시키면 상기와 같은 주목할 만한 개선이 제공됨을 참고한다.

Claims (21)

  1. 매트릭스 및 그 안에 매립된 발광 결정을 포함하는 복합 재료이며;
    상기 발광 결정은 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되고,
    상기 매트릭스는 화학식 (II)의 화합물로부터 선택되고,
    상기 복합 재료는 50-200,000 nm의 직경을 갖는 마이크로입자의 집단으로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 복합 재료.
    (M1A1)aM2 bXc (I)
    여기서
    A1은 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 양성자화된 티오우레아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 양이온을 나타내고,
    M1은 Cs, Rb, K, Na, Li로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 양이온을 나타내고,
    M2는 Ge, Sn, Pb, Sb, Te 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온을 나타내고,
    X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
    a는 1-4를 나타내고,
    b는 1-2를 나타내고,
    c는 3-9를 나타냄;
    M3 dX2 e (II)
    여기서
    M3은 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Y, Zr, Zn 및 Al로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온을 나타내고,
    X2는 할라이드, 슈도-할라이드, 퍼클로레이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
    d는 1을 나타내고 e는 1, 2 또는 3을 나타내거나, 또는
    d는 2를 나타내고 e는 1 또는 3을 나타내거나, 또는
    d는 3을 나타내고 e는 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 발광 결정이 10 wt% 초과 농도로 존재하는 것인 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 분자가 없는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발광 결정이 화학식 (I-1)의 화합물로부터 및/또는 화학식 (I-2)의 화합물로부터 및/또는 화학식 (I-3)의 화합물로부터 선택되는 것인 복합 재료.
    M1 aM2 bXc (I-1)
    여기서 치환기는 제1항에 정의된 바와 같음;
    A1 aM2 bXc (I-2)
    여기서 치환기는 제1항에 정의된 바와 같음;
    (M1A1)aM2 bXc (I-3)
    여기서 M2는 Ge, Sn, Sb 및 Bi로부터 선택되고, 나머지 치환기는 제1항에 정의된 바와 같다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스가 화학식 (II-1a)의 화합물 및/또는 화학식 (II-1b)의 화합물 및/또는 화학식 (II-1c)의 화합물 및/또는 화학식 (II-2)의 화합물 및/또는 화학식 (II-3)의 화합물로부터 선택되는 것인 복합 재료.
    M3X2 e (II-1a)
    여기서
    X2는 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
    M3은 제1항에 정의된 바와 같은 양이온을 나타내고,
    e는 1, 2 또는 3을 나타냄;
    M3X2 e (II-1b)
    여기서
    X2는 슈도할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
    M3은 제1항에 정의된 바와 같은 양이온을 나타내고,
    e는 1, 2 또는 3을 나타냄;
    M3(ClO4)e (II-1c)
    여기서
    M3은 제1항에 정의된 바와 같은 양이온을 나타내고,
    e는 1, 2 또는 3을 나타냄;
    M3 dX2 e (II-2)
    여기서
    X2는 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
    M3은 제1항에 정의된 바와 같은 양이온을 나타내고,
    d 및 e는 제1항에 정의된 바와 같음;
    M3 dX2 e (II-3)
    여기서
    X2는 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고,
    M3은 제1항에 정의된 바와 같은 양이온을 나타내고,
    d 및 e는 제1항에 정의된 바와 같다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ㆍ 상기 화학식 (I)의 발광 결정이 3-500 nm의 직경을 갖고/거나;
    ㆍ 화학식 (I)의 발광 결정의 크기가 복합 재료의 크기의 최대 1/5인 것
    을 특징으로 하는 복합 재료.
  7. 제3항에 있어서,
    ㆍ 상기 화학식 (I)의 발광 결정이 3-500 nm의 직경을 갖고/거나;
    ㆍ 화학식 (I)의 발광 결정의 크기가 복합 재료의 크기의 최대 1/5인 것
    을 특징으로 하는 복합 재료.
  8. (i) 제1항에 따른 복합 재료, 및 (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체; 또는
    (i) 제1항에 따른 복합 재료, (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체, 및 (iii) 용매
    를 포함하는 배합물.
  9. 제8항에 있어서,
    ㆍ 상기 중합체가 아크릴레이트 중합체, 카르보네이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체 및 실리콘 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    ㆍ 상기 예비-중합체가 아크릴레이트, 에폭시, 우레탄, 에스테르 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    ㆍ 상기 용매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알콜 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    배합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 복합 재료가
    ㆍ 1 - 60 wt%의 양으로 존재하고/거나;
    ㆍ 상기 배합물 내에 균질하게 분포되어 있는 것인
    배합물.
  11. 기판 및 다수의 층을 포함하는 구성요소이며, 여기서 상기 층들 중 적어도 하나는 제8항에 따른 배합물을 포함하는 것인 구성요소.
  12. 제11항에 있어서, 배리어 층이 없는 구성요소.
  13. 광원, 및
    ㆍ 제1항에 따른 복합 재료, 또는
    ㆍ 제8항에 따른 배합물, 또는
    ㆍ 제11항에 따른 구성요소
    를 포함하는 광전자 장치.
  14. 제13항에 있어서, 광전자 장치가 발광 다이오드, QLED-, OLED- 또는 액정 디스플레이로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 장치.
  15. ㆍ 제1항에 따른 복합 재료, 또는
    ㆍ 제8항에 따른 배합물, 또는
    ㆍ 제11항에 따른 구성요소
    를 사용하여 발광 장치를 제조하기 위한 방법.
  16. ㆍ 제1항에 따른 복합 재료, 또는
    ㆍ 제8항에 따른 배합물, 또는
    ㆍ 제11항에 따른 구성요소
    를 사용하여 주어진 주파수의 광을 더 낮은 주파수를 갖는 광으로 전환시키기 위한 방법.
  17. 용매 및 a 몰의 (A1+M1), b 몰의 M2, c 몰의 X, d 몰의 M3 및 e 몰의 X2를 포함하는 용액으로부터 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물을 동시 결정화시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 복합 재료를 포함하는 발광 장치의 제조 방법.
    (M1A1)aM2 bXc (I), M3 dX2 e (II)
    여기서 치환기는 제1항에 정의된 바와 같다.
  18. (i) 발광 결정이 화학식 (I-1)의 화합물인 제4항에 따른 복합 재료, 및 (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체; 또는
    (i) 발광 결정이 화학식 (I-1)의 화합물인 제4항에 따른 복합 재료, (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체, 및 (iii) 용매
    를 포함하는 배합물.
  19. (i) 발광 결정이 화학식 (I-2)의 화합물인 제4항에 따른 복합 재료, 및 (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체; 또는
    (i) 발광 결정이 화학식 (I-2)의 화합물인 제4항에 따른 복합 재료, (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체, 및 (iii) 용매
    를 포함하는 배합물.
  20. (i) 발광 결정이 화학식 (I-3)의 화합물인 제4항에 따른 복합 재료, 및 (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체; 또는
    (i) 발광 결정이 화학식 (I-3)의 화합물인 제4항에 따른 복합 재료, (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체, 및 (iii) 용매
    를 포함하는 배합물.
  21. (i) A1이 포름아미디늄을 나타내고, M1이 Cs를 나타내는 제1항에 따른 복합 재료, 및 (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체; 또는
    (i) A1이 포름아미디늄을 나타내고, M1이 Cs를 나타내는 제1항에 따른 복합 재료, (ii) 중합체 및/또는 예비-중합체, 및 (iii) 용매
    를 포함하는 배합물.
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