KR101919481B1

KR101919481B1 - 어레이 기판, 액정 표시 소자 및 어레이 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101919481B1
Application number: KR1020120095503A
Authority: KR
Inventors: 다이고 이치노헤
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2018-11-16
Also published as: JP5741331B2; KR20130025338A; CN102967970B; TWI531828B; CN102967970A; TW201312204A; JP2013054125A

Abstract

(과제) 높은 방사선 감도를 갖고, 저온에서의 경화가 가능한 감방사선성 수지 조성물로 절연막을 형성하여 어레이 기판을 제공하고, 그 어레이 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)의 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체 및, [B] 광산 발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 저온의 가열 경화에 의해 절연막(12)을 형성하고, 저온 경화에 의해 배향막(10)을 형성하여 어레이 기판(1)을 제조한다. 어레이 기판(1)으로부터 액정 표시 소자를 구성한다.

Description

어레이 기판, 액정 표시 소자 및 어레이 기판의 제조 방법 {ARRAY SUBSTRATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND PROCESS FOR PRODUCING THE ARRAY SUBSTRATE}

본 발명은, 어레이 기판, 액정 표시 소자 및 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 예를 들면, 유리 기판 등, 한 쌍의 기판에 액정을 협지하여 구성된다. 한 쌍의 기판의 표면에는 액정의 배향을 제어하는 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 액정 표시 소자는, 백라이트나 외광 등, 광원으로부터 방사된 빛에 대하여 미세한 셔터로서 기능하고, 빛을 부분적으로 투과하거나, 또는 차광을 하여 표시를 행한다. 액정 표시 소자는, 박형, 경량 등의 우수한 특징을 갖는다.

액정 표시 소자는, 개발 당초, 캐릭터 표시 등을 중심으로 하는 전자 계산기나 시계의 표시 소자로서 이용되었다. 그 후, 단순 매트릭스 방식의 개발에 의해 도트 매트릭스 표시가 용이해져 노트 PC의 표시 소자 등으로 용도를 확대시켰다. 또한, 액티브 매트릭스형의 개발에 의해 콘트라스트비나 응답 성능이 우수한 양호한 화질을 실현할 수 있게 되어, 고정세화, 컬러화 및 시야각 확대 등의 과제도 극복하여 데스크탑 컴퓨터의 모니터용 등으로 용도를 확대했다. 최근에는, 보다 넓은 시야각이나 액정의 고속 응답화나 표시 품위의 향상 등이 실현되어, 대형의 박형 텔레비전용 표시 소자로서 이용되기에 이르고 있다. 그리고, 액정 표시 소자는, 더 한층의 고화질화나 밝기의 향상이 요구되고 있다.

액티브 매트릭스형의 액정 표시 소자에서는, 액정을 협지하는 한 쌍의 기판 중 한쪽의 위에 게이트 배선과 신호 배선이 격자 형상으로 배설되고, 게이트 배선과 신호 배선과의 교차부에 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transister) 등의 스위칭 능동 소자가 설치되어 있어, 어레이 기판을 구성하고 있다. 어레이 기판 상, 게이트 배선과 신호 배선으로 둘러싸인 영역에 화소 전극이 배치되고, 이 화소 전극에 의해 표시 단위인 화소가 구성되어 있다.

액정 표시 소자에 있어서, 밝기의 향상을 실현하고자 하는 경우, 화소 전극을 크게 하는 것이 유효해진다. 화소 전극의 면적을 가능한 한 크게 하여, 개구율을 향상시킴으로써 밝기를 증대시킬 수 있다. 그 경우, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같이, 화소 전극을 게이트 배선이나 신호 배선과 중첩시켜, 개구율을 향상시키는 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 어레이 기판에 있어서, 화소 전극과 배선과의 사이에 후막(厚膜)의 유기 재료로 이루어지는 절연막을 형성함으로써, 화소 전극과 배선과의 사이의 커플링 용량 증대를 억제하면서, 개구율의 향상을 가능하게 한 액정 표시 소자가 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 2에는, 절연막의 형성에 적합한 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2001-264798호 일본공개특허공보 2004-264623호

특허문헌 1에 기재되는 액정 표시 소자와 같이, 어레이 기판에 있어서 배선과 화소 전극과의 사이에 후막의 유기 재료로 이루어지는 절연막을 형성하는 경우, TFT 등의 스위칭 소자와 화소 전극과의 전기적인 접속은, 절연막에 형성된 콘택트 홀을 이용하여 실현된다.

유기 재료로 이루어지는 절연막에 콘택트 홀을 형성하는 경우, 포토리소그래피 기술의 이용이 유효하다. 그 경우, 절연막의 형성 재료로서는, 특허문헌 2에 기재되는 바와 같이, 감방사선성의 수지 조성물(이하, 감방사선성 수지 조성물이라고 함)의 사용이 바람직하다. 그리고 특히, 감방사선성 수지 조성물은, 소위 포지티브형이 널리 사용되고 있다.

포지티브형의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 절연막에서는, 방사선에 감응하면 현상액으로의 용해성이 증대하여 감응 부분이 제거된다. 따라서, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 경우, 절연막의 콘택트 홀의 형성 부분에 감방사선을 조사함으로써, 비교적 용이하게 소망으로 하는 콘택트 홀을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다. 이러한, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물에서는, 제조되는 절연막 중의 소망하는 위치에 소망으로 하는 형상으로 콘택트 홀을 형성할 수 있도록, 높은 방사선 감도를 갖고, 우수한 패터닝 성능을 실현하는 것이 요구되고 있다.

또한, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 콘택트 홀을 구비한 절연막을 제조하고자 하는 경우, 제조 공정에 있어서의 절연막의 신축이 문제가 되는 경우가 있다.

즉, 종래의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 콘택트 홀을 구비한 절연막의 제조를 행하는 경우, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고 함)와 현상 후에, 230℃∼260℃ 정도라는 고온에서의 가열을 행하여 절연막의 경화를 행할 필요가 있다. 따라서, 포토리소그래피 기술을 이용한 종래의 절연막에서는, 제조 공정 중에서 열적인 팽창 또는 수축 등의 사이즈의 변동이 발생할 우려가 있다. 절연막 중의 콘택트 홀은, 배치 위치와 사이즈의 관리가 엄격하게 요구되고 있고, 절연막의 사이즈의 변동이 허용 범위를 초과한 경우에, 콘택트 홀의 형성에 문제를 발생시키는 경우가 있다.

이상으로부터, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 어레이 기판 상의 절연막을 제조함과 함께 열적인 팽창이나 수축을 억제하여, 소망으로 하는 콘택트 홀의 형성을 실현하는 것이 요망되고 있다. 그러기 위해서는, 종래에 비하여 저온에서의 경화가 가능한 감방사선성 수지 조성물이 유효해진다. 예를 들면, 종래에 비하여 저온의 220℃ 이하의 가열 온도로 경화할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 바람직하고, 200℃ 이하의 가열 온도로 경화할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 특히 바람직하다. 이러한 경화 특성을 구비한 감방사선성 수지 조성물은, 노광과 현상에 의한 패터닝의 후에 가열 경화하여 제조되는 절연막으로서, 소망되는 성능을 구비한 절연막의 제공을 가능하게 한다.

또한, 최근, 에너지 절약의 관점에서도, 어레이 기판을 갖는 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 가열 공정의 저온화가 요구되고 있다. 즉, 어레이 기판이나 그것을 이용한 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 각 구성 요소의 경화 공정 등, 가열이 필요한 공정을 저온화하여 에너지 절약을 실현하는 것이 요구되고 있다.

이상으로부터, 높은 방사선 감도를 갖고, 종래에 비하여 낮은 온도에서의 경화에 의해, 콘택트 홀을 구비한 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 실현이 강하게 요망되고 있다. 그리고, 그러한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 종래에 비하여 저온에서의 제조 공정에 의해 제조된 절연막을 갖는 어레이 기판의 실현이 강하게 요망되고 있다. 또한, 그러한 어레이 기판을 이용하여 구성된 액정 표시 소자의 실현이 강하게 요망되고 있다.

본 발명은, 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 높은 방사선 감도를 갖고, 종래에 비하여 저온에서의 경화가 가능한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 제공하고, 그 절연막을 갖는 어레이 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 방사선 감도를 갖고, 종래에 비하여 저온에서의 경화가 가능한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 제공하고, 그 절연막을 갖는 어레이 기판을 이용하여 구성된 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 실시 형태는,

스위칭 능동 소자와,

상기 스위칭 능동 소자 상에 배치된 절연막과,

상기 절연막에 형성된 콘택트 홀과,

상기 콘택트 홀을 개재하여 스위칭 능동 소자와 전기적으로 접속된 화소 전극과, 상기 화소 전극 상에 형성된 배향막을 갖는 액정 표시 소자용의 어레이 기판으로서, 상기 절연막은,

[A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체 및,

[B] 광산 발생체

를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 절연막이고,

상기 배향막은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제 중 어느 것을 이용하여 얻어진 배향막인 것을 특징으로 하는 어레이 기판에 관한 것이다:

(식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬 또는 아릴기이고, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고(단, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우는 없음); R³은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R⁴)₃으로 나타나는 기(M은 Si, Ge 또는 Sn이고, R⁴는 알킬기임)이고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고; R¹과 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋음).

본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, [B] 광산 발생체가, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 것이 바람직하다:

(식 (2) 중, R^B1은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).

본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 감방사선성 수지 조성물은, 추가로 [C] 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물, 포스포늄염, 티올 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다:

(식 (C-1) 중, R⁷∼R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R⁷∼R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2∼6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).

본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 배향막은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 얻어진 배향막인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 실시 형태는,

본 발명의 제1 실시 형태의 어레이 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

본 발명의 제3 실시 형태는,

[1] [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체 및, [B] 광산 발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 도막을, 스위칭 능동 소자가 형성된 기판 상에 형성하는 공정,

[2] 상기 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

[3] [2] 공정에서 방사선이 조사된 도막을 현상하여 콘택트 홀이 형성된 도막을 얻는 공정, 그리고

[4] [3] 공정에서 얻어진 도막을 경화하여 절연막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다:

본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, [B] 광산 발생체가, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 것이 바람직하다:

본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, 감방사선성 수지 조성물은, 추가로 [C] 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물, 포스포늄염, 티올 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다:

본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, 배향막을 200℃ 이하에서 형성하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, 배향막을 200℃ 이하에서 형성하는 공정은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제 중 어느 것을 이용하여 배향막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 높은 방사선 감도를 갖고 저온에서의 경화가 가능한 감방사선성 수지 조성물로 형성된 절연막이 제공되고, 그 절연막을 갖는 어레이 기판과 그 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 높은 방사선 감도를 갖고 저온에서의 경화가 가능한 감방사선성 수지 조성물로 형성된 절연막이 제공되고, 그 절연막을 갖는 어레이 기판으로 이루어지는 액정 표시 소자가 제공된다.

도 1은 본 실시 형태의 어레이 기판의 요부 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 어레이 기판의 개략적인 전극 배선도이다.
도 3은 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 개략적인 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 실시 형태의 어레이 기판 및 액정 표시 소자에 대해서 설명한다.

<액정 표시 소자>

본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 본 실시 형태의 어레이 기판을 이용하여 구성된 컬러 액정 표시 소자이다. 이하, 본 실시 형태의 어레이 기판의 구조 및 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 구조에 대해서, 도면을 이용하여 설명한다.

본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 예를 들면, 액티브 매트릭스형의 컬러 액정 표시 소자로 할 수 있다. 본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 스위칭 능동 소자, 전극 및, 절연막이 형성된 본 실시 형태의 어레이 기판과, 투명 전극이 형성된 컬러 필터 기판이, 액정층을 개재하여 대향하는 구조로 할 수 있다.

도 1은, 본 실시 형태의 어레이 기판의 요부 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.

도 2는, 본 실시 형태의 어레이 기판의 개략적인 전극 배선도이다.

도 1에 나타내는 어레이 기판(1)은, 본 실시 형태의 어레이 기판의 일례이다. 투명한 기판(4)의 한쪽의 면에, 스위칭 능동 소자(8)가 배치된다. 그리고, 스위칭 능동 소자(8)에 접속하는 소스 전극(5)과, 드레인 전극(6)과, 게이트 전극(7)이 배치된다. 스위칭 능동 소자(8)의 위에는 절연막(12)이 형성되고, 절연막(12)의 위에는, 화소 전극인 투명 전극(9)이 배치된다.

투명 전극(9)은 ITO(Indium Tin Oxide: 주석을 도프한 산화 인듐) 등으로 이루어지는 투명 도전막으로 형성된다. 투명 전극(9)의 위에는, 도면에 나타내는 바와 같이 액정의 배향을 제어하는 배향막(10)을 형성하는 것이 가능하다. 절연막(12)을 관통하도록 형성된 오목부 구조는, 콘택트 홀(17)이며, 이 부분을 개재하여 투명 전극(9)과 드레인 전극(6)이 전기적으로 접속한다. 그 결과, 화소 전극인 투명 전극(9)과 스위칭 능동 소자(8)와의 전기적 접속이 가능해진다.

그리고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 어레이 기판(1) 상에서는, 소스 배선(18)과 게이트 배선(19)이 매트릭스 형상으로 배설된다. 소스 배선(18)과 게이트 배선(19)의 교차부 근방에, 소스 전극(5)과 드레인 전극(6)과 게이트 전극(7)을 갖는 스위칭 능동 소자(8)가 형성되어, 소스 전극(5)은 소스 배선(18)에 접속하고, 게이트 전극(7)은 게이트 배선(19)에 접속한다. 이렇게 하여, 어레이 기판(1) 상에 구획된 각 화소가 구성된다.

후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)에 있어서, 절연막(12)은, 소스 전극(5) 등의 전극과 스위칭 능동 소자(8)가 형성된 기판(4) 상에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 콘택트 홀(17)의 형성 등이 필요한 패터닝을 한 후, 경화하여 형성된다. 절연막(12)의 형성에 이용되는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면, 포지티브형으로 하는 것이 가능하다.

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 높은 방사선 감도를 갖고, 패터닝 후, 종래에 비하여 낮은 온도에서의 경화에 의해, 절연막(12)을 형성할 수 있다는 특징을 구비한다. 예를 들면, 220℃ 이하의 온도에서의 가열 경화에 의해, 절연막(12)을 형성할 수 있다. 그리고, 감방사선성 수지 조성물의 조성을 최적화함으로써, 더욱 저온인 200℃ 이하의 온도에서의 가열 경화에 의해, 절연막(12)을 형성하는 것도 가능하다. 따라서, 절연막(12)은, 경화 공정에 있어서의 사이즈의 변동이 억제되어, 소망하는 배치 위치와 사이즈의 콘택트 홀(17)의 형성을 가능하게 한다. 그리고, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)은, 예를 들면, 220℃ 이하에서의 경화, 나아가서는, 보다 저온인 200℃ 이하에서의 경화에 의해 절연막(12)을 형성하여, 종래에 비하여 저온에서의 가열에 의해 제조가 가능해진다.

또한, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)에서는, 투명 전극(9)을 형성한 후, 액정 배향 제어용의 배향막(10)을 형성하는 것이 가능하다. 배향막(10)은, 후술하는 바와 같이, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 또는 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 형성할 수 있다. 그 경우, 저온의 가열 온도에서 배향막(10)을 형성하는 것이 가능해지고, 예를 들면, 200℃ 이하의 가열 온도에서 배향막(10)을 형성하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)에서는, 절연막(12)을, 예를 들면, 200℃ 이하 등의 저온의 가열에 의해 형성할 수 있고, 또한 배향막(10)을, 예를 들면, 200℃ 이하의 저온의 가열에 의해 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)은, 배향막(10)을 갖고, 종래에 비하여 낮은 온도에서의 가열에 의해 제조가 가능해진다.

다음으로, 본 실시 형태의 어레이 기판을 이용한 본 실시 형태의 액정 표시 소자에 대해서 설명한다.

도 3은, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 개략적인 단면도이다.

도 3에 나타내는 액정 표시 소자(21)는, 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)으로 이루어지는 컬러 액정 표시 소자이고, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 일례이다. 액정 표시 소자(21)는, 예를 들면, 박막 트랜지스터형의 TN(Twisted Nematic) 모드 액정 표시 소자이고, 도 1에 나타낸 본 실시 형태의 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)이, TN 액정으로 이루어지는 액정층(23)을 개재하여 대향하는 구조를 갖는다.

어레이 기판(1)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 투명한 기판(4)의 액정층(23)측의 면에, 소스 전극(5)과, 드레인 전극(6)과, 게이트 전극(7)과, 스위칭 능동 소자(8)와, 절연막(12)을 배치한 구조를 갖는다. 그리고, 절연막(12)의 위에는, 화소 전극인 투명 전극(9)이 형성되어 있다. 절연막(12)에는, 절연막(12)을 관통하는 콘택트 홀(17)이 형성되어 있고, 이 부분을 개재하여 투명 전극(9)과 드레인 전극(6)이 전기적으로 접속한다. 그 결과, 화소 전극인 투명 전극(9)과 스위칭 능동 소자(8)와의 전기적 접속이 가능해진다. 투명 전극(9)의 위에는, 액정 배향 제어용의 배향막(10)이 형성되어 있다.

컬러 필터 기판(22)은, 투명한 기판(11)의 액정층(23)측의 면에, 적색, 녹색 및 청색의 미소한 착색 패턴(15)과, 블랙 매트릭스(13)가 배치되어 있다. 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴(15)은, 격자 형상 등의 규칙적인 형상을 취하여 배열된다. 또한, 착색 패턴(15)의 색에 대해서는, 상기의 적색, 녹색 및 청색의 3색에 한정되는 것이 아니라, 다른 색을 선택하거나, 그 밖에 황색을 더하여 4색의 착색 패턴으로 하는 것도 가능하다. 그리고, 각 색의 착색 패턴을 배열하여, 컬러 필터 기판을 구성할 수 있다.

착색 패턴(15)과 블랙 매트릭스(13)의 위에는 투명한 공통 전극(14)이 형성되어 있다. 컬러 필터 기판(22)의, 액정층(23)과 접하는 면에는, 어레이 기판(1)과 동일한 배향막(10)이 형성되어 있다. 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)의 배향막(10)은, 필요하다면, 배향 처리가 시행되어, 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)과의 사이에 협지된 액정층(23)의 균일한 배향을 실현한다.

그리고, 액정층(23)을 개재하여 대향하는 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)과의 사이의 거리는, 도시되지 않는 스페이서에 의해 유지되어 있고, 통상, 2㎛∼10㎛이다. 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)은 주변부에 형성된 시일제(도시되지 않음)에 의해 서로 고정되어 있다.

어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)에 있어서, 액정층(23)에 접하는 측과 반대의 측에는, 각각 편광판(28)이 배치되어 있다.

도 3에 있어서, 부호(27)는, 액정 표시 소자(21)의 광원이 되는 백라이트 유닛(도시되지 않음)으로부터 액정층(23)을 향하여 조사된 백라이트광이다. 백라이트 유닛으로서는, 예를 들면, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등의 형광관과, 산란판이 조합된 구조의 것을 이용할 수 있다. 또한, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 이용할 수도 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면, 독립적인 스펙트럼을 갖는 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 이용하여 백색광을 얻는 백색 LED, 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체와의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 등색(橙色) 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 액정 표시 소자(21)의 액정 모드에 대해서는, 전술의 TN 모드 외에, STN(Super Twisted Nematic), IPS(In-Planes Switching), VA(Vertical Alig㎚ent) 또는 OCB(Optically Compensated Birefringence) 등의 액정 모드로 할 수도 있다. 그 경우, 특히, 배향막(10)에 대해서는, 각 액정 모드에 최적인 액정층의 배향을 실현하는 배향막이 선택된다. 예를 들면, 본 실시 형태의 액정 표시 소자가 VA 모드의 액정 표시 소자인 경우, 배향막에는, 수직 배향형의 배향막이 사용된다.

이상과 같이, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(21)는, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)을 갖는다. 어레이 기판(1)에서는, 절연막(12)에 형성된 콘택트 홀(17)을 개재하여 투명 전극(9)과 드레인 전극(6)과의 전기적 접속을 실현한다. 어레이 기판(1)의 절연막(12)은, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 예를 들면, 200℃ 이하의 저온에서의 가열 경화에 의해 형성된다. 따라서, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(21)에서는, 어레이 기판(1)에 있어서, 소망하는 배치 위치와 사이즈의 콘택트 홀(17)에 의해, 투명 전극(9)과 드레인 전극(6)과의 전기적 접속을 실현하는 것이 가능해진다.

다음으로, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 어레이 기판의 주요한 구성 요소이며, 종래에 비하여 저온에서의 가열에 의해 경화가 가능한 절연막의 형성에 대해서 상세하게 설명한다. 특히, 본 실시 형태의 어레이 기판의 절연막은, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있고, 이하에서 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

<감방사선성 수지 조성물>

본 실시 형태의 어레이 기판의 절연막의 제조에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은, [A] 특정의 중합체(이하, 단순히 「[A] 중합체」라고도 함) 및 [B] 광산 발생체를 함유한다. 그리고 추가로, 후에 상술하는 [C] 화합물을 함유할 수 있다. 또한, [A] 성분([A] 중합체) 및 [B] 성분([B] 광산 발생체), 추가로 함유 가능한 [C] 성분([C] 화합물)에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이상의 조성을 갖는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서의 사용이 가능하다. 이하, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.

<[A] 중합체>

[A] 중합체는, 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에, 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위(이하, 단순히 「구조 단위 (1)」이라고도 함)와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖고 있으며, 필요에 따라서 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. [A] 중합체의 실시 형태로서는 특별히 한정되지 않고,

(ⅰ) 동일한 중합체 분자 중에 구조 단위 (1) 및 에폭시기 함유 구조 단위의 양쪽을 갖고 있고, [A] 중합체 중에 1종의 중합체 분자가 존재하는 경우;

(ⅱ) 하나의 중합체 분자 중에 구조 단위 (1)을 갖고, 그와는 상이한 중합체 분자 중에 에폭시기 함유 구조 단위의 양쪽을 갖고 있으며, [A] 중합체 중에 2종의 중합체 분자가 존재하는 경우;

(ⅲ) 하나의 중합체 분자 중에 구조 단위 (1) 및 에폭시기 함유 구조 단위의 양쪽을 갖고, 그와는 상이한 중합체 분자 중에 구조 단위 (1)을 갖고, 이들과는 또 다른 중합체 분자 중에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖고 있으며, [A] 중합체 중에 3종의 중합체 분자가 존재하는 경우;

(ⅳ) (ⅰ)∼(ⅲ)에 규정된 중합체 분자에 더하여, [A] 중합체 중에 또 다른 1종 또는 2종 이상의 중합체 분자를 포함하는 경우 등을 들 수 있다.

식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬 또는 아릴기이다. 이들 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다(단, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우는 없음). R³은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R⁴)₃으로 나타나는 기(M은 Si, Ge 또는 Sn이고, R⁴는 알킬기임)이고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R¹과 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다.

<구조 단위 (1)>

구조 단위 (1)은, 상기식 (1)로 나타나는 기를 포함한다. 상기식 (1)로 나타나는 기는, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖고 있어, 알칼리에 대해서는 비교적 안정적인 한편, 산의 존재하에서 해리되어 극성기를 발생시키는 기(이하, 단순히 「산해리성기」라고도 함)가 된다. 그 때문에, 구조 단위 (1)에서는, 방사선의 조사에 의해, 후술하는 [B] 광산 발생체로부터 발생된 산에 의해 산해리성기가 해리 된다. 그 결과, 구조 단위 (1)을 갖고, 알칼리 불용성이었던 [A] 중합체는 알칼리 가용성이 된다. 이하, 구조 단위 (1)에 포함되는 상기식 (1)로 나타나는 기에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

상기식 (1)에 있어서 R¹ 및 R²로 나타나는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 직쇄상 및 분기상 알킬기이고, 이 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 좋다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R¹ 및 R²로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기이고, 다환이라도 좋고, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 좋다. 상기 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R¹ 및 R²로 나타나는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이고, 단환이라도 좋고, 단환이 연결된 구조라도 좋고, 축합환이라도 좋다. 상기 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R¹ 및 R²의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 카보닐기, 사이클로알킬기(이 사이클로알킬기로서는, 상기 사이클로알킬기의 설명을 적합하게 적용할 수 있음), 아릴기(이 아릴기로서는, 상기 아릴기의 설명을 적합하게 적용할 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20의 알콕시기이고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20의 아실기이고, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, i-부티릴기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10의 아실옥시기이고, 예를 들면, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20의 알콕시카보닐기이고, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등을 들 수 있음), 할로알킬기(상기 알킬기 또는 사이클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 예를 들면, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 플루오로사이클로프로필기, 플루오로사이클로부틸기 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 아릴기, 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 더 한층의 치환기로서는 상기 알킬기를 들 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R³으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 R¹ 및 R²에서의 설명을 적용할 수 있다. 상기식 (1)에 있어서 R³으로 나타나는 아르알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기식 (1)에 있어서 R³ 의 -M(R⁴)₃으로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 트리메틸실라닐기, 트리메틸게르밀기 등을 들 수 있다. 이 R³으로 나타나는 아르알킬기 또는 -M(R⁴)₃으로 나타나는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 R¹ 및 R²의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 좋은 치환기를 적합하게 채용할 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R¹과 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다. 이러한 환상 에테르로서는, 예를 들면, 2-옥세타닐기, 2-테트라하이드로푸라닐기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-디옥사닐기 등을 들 수 있다. 이 환상 에테르의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 상기 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

구조 단위 (1)은, 기타 탄소 원자에 결합함으로써 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖게 되는 관능기를 가짐으로써, 그 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 가질 수 있다.

상기의 기타 탄소 원자에 결합함으로써, 아세탈 구조를 갖게 되어야 할 관능기로서는, 예를 들면, 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-사이클로펜틸옥시에톡시기, 1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페닐옥시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시기, (사이클로헥실)(에톡시)메톡시기, (사이클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (사이클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시기, 2-테트라하이드로피라닐옥시기, 1-트리메틸실라닐옥시에톡시기, 1-트리메틸게르밀옥시에톡시기 등을 들 수 있다.

이들 중, 1-에톡시에톡시기, 1-사이클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라하이드로피라닐옥시기, 1-n-프로폭시에톡시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기의 기타 탄소 원자에 결합함으로써, 케탈 구조를 갖게 되는 관능기로서는, 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페닐옥시에톡시기, 1-페닐-1-벤질 옥시에톡시기, 1-벤질-1-메톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페닐옥시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 2-(2-메틸-테트라하이드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸-테트라하이드로피라닐)옥시기, 1-메톡시-사이클로펜틸옥시기, 1-메톡시-사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 구조 단위 (1)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (1-1)∼(1-3)으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.

상기식 (1-1) 및 (1-3) 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기이다. R¹, R² 및 R³은 전술한 식 (1)의 설명과 동일한 의미이다.

상기식 (1-1)∼식 (1-3)으로 나타나는 구조 단위 (1)을 부여하는 라디칼 중합성을 갖는 단량체(이하, 단순히 「아세탈 구조 함유 단량체」라고도 함)로서는, 예를 들면, 1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로알킬옥시)알킬(메타)아크릴레이트, 1-(할로알콕시)알킬(메타)아크릴레이트, 1-(아르알킬옥시)알킬(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 아세탈 구조 함유 단량체; 2,3-디(1-(트리알킬실라닐옥시)알콕시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(트리알킬게르밀옥시)알콕시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-알콕시알콕시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(사이클로알킬옥시)알콕시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(아르알킬옥시)알콕시카보닐)-5-노르보르넨 등의 노르보르넨계 아세탈 구조 함유 단량체; 1-알콕시알콕시스티렌, 1-(할로알콕시)알콕시스티렌, 1-(아르알킬옥시)알콕시스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌 등의 스티렌계 아세탈 구조 함유 단량체를 들 수 있다.

이들 중에서, 1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메타)아크릴레이트, 1-알콕시알콕시스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌이 바람직하고, 1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

상기 구성 단위 (1)을 부여하는 아세탈 구조 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-t-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-(2-클로로에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-사이클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트,

1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-t-부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-클로로에톡시)에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-사이클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐아크릴레이트,

2,3-디(1-(트리메틸실라닐옥시)에톡시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(트리메틸게르밀옥시)에톡시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-메톡시에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(사이클로헥실옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(벤질옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨,

p 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-메톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p 또는 m-1-사이클로헥실옥시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-사이클로헥실에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-벤질옥시에톡시스티렌 등을 들 수 있다.

상기 구조 단위 (1)은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 구성 단위 (1)을 부여하는 아세탈 구조 함유 단량체 중에서도, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.

구조 단위 (1)을 부여하는 아세탈 구조 함유 단량체는, 시판의 것을 이용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 상기식 (1-1)로 나타나는 구조 단위 (1)을 부여하는 아세탈 구조 함유 단량체는, 하기에 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산 촉매의 존재하에서 비닐 에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(식 중, R', R¹ 및 R³은, 각각 상기식 (1-1)에 있어서의 R', R¹ 및 R³에 대응하고, R⁵ 및 R⁶은, -CH(R⁵)(R⁶)으로서, 상기식 (1-1)에 있어서의 R²에 대응함).

[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (1)의 함유량으로서는, [A] 중합체가 산에 의해 알칼리 가용성을 나타내고, 경화막의 소망하는 내열성이 발휘되는 한 특별히 한정되지 않고, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (1)과 에폭시기 함유 구조 단위를 포함하는 경우, [A] 중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 5질량％∼70질량％가 바람직하고, 10질량％∼60질량％가 보다 바람직하고, 20질량％∼50질량％가 특히 바람직하다.

한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (1)을 갖고, 그리고 다른 하나의 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 경우, 구조 단위 (1)을 갖는 하나의 중합체 분자에 있어서의 구조 단위 (1)의 함유량으로서는, 그 중합체 분자에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 40질량％∼99질량％가 바람직하고, 50질량％∼98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％∼95질량％가 특히 바람직하다.

<에폭시기 함유 구조 단위>

[A] 중합체는, 전술의 구조 단위 (1)과 함께, 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는다. 에폭시기 함유 구조 단위는, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 단량체에 유래하는 구조 단위이고, 에폭시기를 함유한다. 이 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다. [A] 중합체가 분자 중에 옥시라닐기 또는 옥세타닐기 등을 포함하는 구조 단위를 가짐으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 경도를 향상시켜 내열성을 더욱 높일 수 있다.

전술한 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 에폭시기 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3-에틸-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-5,6-에폭시헥실, 메타크릴산-5,6-에폭시헥실, 메타크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실, 메타크릴산-5-에틸-5,6-에폭시헥실, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,

3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실프로필메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실부틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실프로필아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실부틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실헥실아크릴레이트 등의 옥시라닐기 함유 (메타)아크릴계 화합물;

o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 비닐벤질글리시딜에테르류;

o-비닐페닐글리시딜에테르, m-비닐페닐글리시딜에테르, p-비닐페닐글리시딜에테르 등의 비닐페닐글리시딜에테르류;

3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄,

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄,

2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄,

2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 (메타)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유 구조 단위는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 에폭시기 함유 단량체 중에서도, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-2-메틸글리시딜, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 기타 라디칼 중합성 단량체와의 공중합 반응성 및, 감방사선성 수지 조성물의 현상성을 양호한 것으로 하는 관점에서 바람직하다.

[A] 중합체에 있어서의 에폭시기 함유 구조 단위의 함유량으로서는, 절연막의 소망하는 내열성이 발휘되는 한에 있어서 특별히 한정은 되지 않지만, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (1)과 에폭시기 함유 구조 단위를 포함하는 경우, [A] 중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이상 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 50질량％ 이하가 특히 바람직하다.

한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (1)을 갖고, 그리고 다른 하나의 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 경우, 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 하나의 중합체 분자에 포함되는 전체 구조 단위에 대한 에폭시기 함유 구조 단위의 함유량으로서는, 단량체 투입비로, 10질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이상 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 60질량％ 이하가 특히 바람직하다.

<그 외의 구조 단위>

그 외의 구조 단위를 부여하는 라디칼 중합성 단량체로서는, 카복실기 또는 그 유도체, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 등을 들 수 있다.

상기 카복실기 또는 그 유도체를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카본산; 상기 디카본산의 산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 아크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르 등의 아크릴산 하이드록시알킬에스테르;

메타크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산-5-하이드록시펜틸에스테르, 메타크릴산-6-하이드록시헥실에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르 등의 메타크릴산 하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.

이들 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 중, 그 외의 라디칼 중합성 단량체와의 공중합 반응성 및 얻어지는 층간 절연막 등의 내열성의 관점에서, 아크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르가 바람직하다.

의 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산 알킬에스테르;

메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 아크릴산-2-(트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보르닐 등의 아크릴산 지환식 알킬에스테르;

메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산-2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산-2-(트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 지환식 알킬에스테르;

아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 및 아크릴산의 아르알킬에스테르;

메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 및 메타크릴산의 아르알킬에스테르;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카본산 디알킬에스테르;

메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산 테트라하이드로푸릴, 메타크릴산 테트라하이드로피란-2-메틸 등의 산소 1원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산 에스테르 및 불포화 복소 6원환 메타크릴산 에스테르;

4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산 에스테르;

4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로펜틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시에틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시프로필-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시부틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 아크릴산 에스테르;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 4-이소프로페닐페놀 등의 비닐 방향족 화합물;

N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.

이들 그 외의 라디칼 중합성 단량체 중, 스티렌, 4-이소프로페닐페놀, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 벤질 등이, 상기의 반응 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와의 공중합 반응성 및, 감방사선성 수지 조성물의 현상성을 양호한 것으로 하는 점에서 바람직하다.

[A] 중합체의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2.0×10³∼1.0×10⁵, 보다 바람직하게는 5.0×10³∼5.0×10⁴이다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 알칼리 현상성을 높일 수 있다.

또한, [A] 중합체의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은, 바람직하게는 2.0×10³∼1.0×10⁵, 보다 바람직하게는 5.0×10³∼5.0×10⁴이다. 공중합체의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.

또한, [A] 중합체의 분자량 분포 「Mw/Mn」은, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하이다. [A] 중합체의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 절연막 등의 현상성을 높일 수 있다. [A] 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.

<[A] 중합체의 제조 방법>

[A] 중합체는, 아세탈 구조 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체의 라디칼 공중합에 의해 제조할 수 있다. 동일한 중합체 분자에 구조 단위 (1) 및 에폭시기 함유 구조 단위의 양쪽을 포함하는 [A] 중합체를 제조하는 경우는, 적어도 아세탈 구조 함유 단량체와 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 혼합물을 이용하여 공중합시키면 좋다. 한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (1)을 갖고, 그리고 그와는 상이한 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 [A] 중합체를 제조하는 경우는, 적어도 아세탈 구조 함유 단량체를 포함하는 중합성 용액을 라디칼 중합시켜 구조 단위 (1)을 갖는 중합체 분자를 얻어 두고, 별도 적어도 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 중합성 용액을 라디칼 중합시켜 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체 분자를 얻어, 마지막에 양자를 혼합하여 [A] 중합체로 하면 좋다.

[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다.

[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 및, 과산화 수소를 들 수 있다.

<[B] 광산 발생체>

[B] 광산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 방사선으로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [B] 광산 발생체를 포함함으로써, 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘하여, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. [B] 광산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산(예를 들면, 카본산, 술폰산 등)을 발생시키는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. [B] 광산 발생체의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물인 광산 발생제(이하, 「[B] 광산 발생제」라고도 함)의 형태라도, [A] 중합체 또는 기타 중합체의 일부로서 조입된 광산 발생기의 형태라도, 이들 양쪽의 형태라도 좋다.

[B] 광산 발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물이나, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 옥심술포네이트 화합물이 바람직하다.

<옥심술포네이트 화합물>

전술의 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

식 (2) 중, R^B1은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (2)에 있어서, R^B1의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R^B1의 알킬기는, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 지환식기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교(有橋)식 지환식기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어 있어도 좋다. R^B1의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 더욱 바람직하다. R^B1의 아릴기는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.

상기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 상기 화합물은, 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

식 (3)에 있어서, R^B1은, 식 (2)에 있어서의 R^B1의 설명과 동일한 의미이다. X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. m은 0∼3의 정수이다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. X로서의 알킬기는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.

식 (3)에 있어서, X로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. X로서의 할로겐 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. m은 0 또는 1이 바람직하다. 특히, 식 (3)에 있어서, m이 1, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토인 화합물이 바람직하다.

상기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (3-ⅰ)∼(3-ⅴ)로 각각 나타나는 화합물 (3-ⅰ), 화합물 (3-ⅱ), 화합물 (3-ⅲ), 화합물 (3-ⅳ) 및 화합물 (3-ⅴ) 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, [B] 성분으로서의 다른 광산 발생제와 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화합물 (3-ⅰ)[(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (3-ⅱ)[(5H-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (3-ⅲ)[(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (3-ⅳ)[(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 및 화합물 (3-ⅴ)[(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴]은, 시판품으로서 입수할 수 있다.

<술폰이미드 화합물>

[B] 광산 발생제로서 바람직한 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.

이상에서 설명한 [B] 광산 발생제 중에서도, 방사선 감도의 향상 및 용해성의 관점에서, 전술한 바와 같이, 옥심술포네이트 화합물이 바람직하고, 식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 시판품으로서 입수 가능한 [(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5H-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴]이 특히 바람직하다.

[B] 광산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 광산 발생제로서의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼5질량부이다. [B] 광산 발생제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 최적화하여, 투명성을 유지하면서 절연막의 형성이 가능해진다.

<[C] 화합물>

본 실시 형태의 어레이 기판의 절연막의 제조에 이용되는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 화합물을 함유할 수 있다. [C] 화합물은, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 도막의 경화를 촉진하는, 경화제로서 기능하는 화합물이다. 따라서, 편의상, [C] 화합물(경화제)이나 [C] 경화제 등으로 칭하는 경우도 있다. [C] 화합물은, 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물, 포스포늄염, 티올 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다. 감방사선성 수지 조성물이, 그 특정의 화합물군으로부터 선택되는 [C] 화합물을 함유함으로써, 절연막의 경화 온도를 보다 효과적으로 저하시킬 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 화합물을 함유함으로써, 예를 들면, 180℃∼200℃ 등, 200℃ 이하의 경화 온도에 의해 절연막을 제조하는 것이 가능해진다. 이하, [C] 화합물인 각 화합물을 상술한다.

[식 (C-1)로 나타나는 화합물]

[C] 화합물로서는, 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. [C] 화합물로서, 아미노기와 전자 결핍기를 갖는, 전술의 특정 화합물을 선택함으로써, 절연막의 경화 온도를 보다 효과적으로 저하시킬 수 있다.

식 (C-1) 중, R⁷∼R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이다. 단, R⁷∼R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이다. 또한, 그 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2∼6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋다. A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (C-1)의 R⁷∼R¹⁶이 나타내는 전자 흡인성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 카복실기, 아실기, 알킬술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 디시아노비닐기, 트리시아노비닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 니트로기, 알킬옥시술포닐기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. A가 나타내는 기로서는, 술포닐기, 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다.

상기식 (C-1)로 나타나는 화합물로서는,

2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,3-비스(4-아미노페닐)숙시노니트릴, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판이 보다 바람직하다.

상기식 (C-1)로 나타나는 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기식 (C-1)로 나타나는 화합물의 함유 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼20질량부가 바람직하고, 0.2질량부∼10질량부가 보다 바람직하다. 상기식 (C-1)로 나타나는 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 절연막의 효과적인 경화 촉진을 실현할 수 있다.

[포스포늄염]

포스포늄염으로서는, 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기식 (4) 중, A¹은 인 원자이다. R²¹∼R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아르알킬기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. Q^-는, 1가의 음이온이다.

상기식 (4) 중의 R²¹∼R²⁴가 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.

상기식 (4) 중의 R²¹∼R²⁴가 나타내는 탄소수 6∼18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기식 (4) 중의 R²¹∼R²⁴가 나타내는 탄소수 7∼30의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

상기식 (4) 중의 Q^-가 나타내는 1가의 음이온으로서는, 예를 들면, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 과망간산 이온, 탄산수소 이온, 인산 2수소 이온, 황화수소 이온, 티오시안산 이온, 카본산 이온, 술폰산 이온, 페녹사이드 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트 이온 등을 들 수 있다.

포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-에틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-메톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-에톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-tert-부톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(m-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(m-메톡시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라(p-톨릴)포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 트리(p-메톡시페닐)페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 메틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, p-톨릴트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 포스포늄염 중, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트가 바람직하다. 포스포늄염은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 포스포늄염의 함유 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.05질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. 포스포늄염의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 경화 촉진을 실현할 수 있다.

[티올 화합물]

티올 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이다. 티올 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기식 (5) 중, R³¹은, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. Y¹은, 단결합, -CO- 또는 -O-CO-^*이다. 단, *를 붙인 결합손이 R³¹과 결합한다. n은 2∼10의 정수이다. A²는, 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼70의 n가의 탄화수소기, 또는, n이 3인 경우 하기식 (6)으로 나타나는 기이다.

상기식 (6) 중, R³²∼R³⁴는, 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. 「*」는, 각각 결합손인 것을 나타낸다.

상기식 (5)로 나타나는 화합물로서, 전형적으로는 메르캅토카본산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등을 사용할 수 있다. 에스테르화물을 구성하는 메르캅토카본산으로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부탄산, 3-메르캅토펜탄산 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화물을 구성하는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 테트라에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

상기식 (5)로 나타나는 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토펜틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온이 바람직하다.

티올 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물로서는, 하기식 (7)∼하기식 (9)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

상기식 (7) 중, R⁴¹은, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼20의 알킬렌기이다. R⁴²는, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다. k는 1∼20의 정수이다.

상기식 (8) 중, R⁴³∼R⁴⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 하기식 (9)로 나타나는 기이다. 단, R⁴³∼R⁴⁶의 적어도 1개는 하기식 (9)로 나타나는 기이다.

상기식 (9) 중, R⁴⁷은, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.

티올 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 티올 화합물의 함유 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부∼20질량부가 바람직하고, 5질량부∼15질량부가 보다 바람직하다. 티올 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 경화 촉진을 실현할 수 있다.

[블록 이소시아네이트 화합물]

블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 활성 수소기 함유 화합물(블록제)과 반응시켜 상온에서 불활성으로 한 것이며, 이를 가열하면 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 재생된다는 성질을 갖는 것이다. 감방사선성 수지 조성물이 블록 폴리이소시아네이트를 함유함으로써, 효과적인 가교제로서 이소시아네이트-수산기 가교 반응이 진행되어, 감방사선성 수지 조성물의 경화 촉진을 실현할 수 있다.

블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트와 활성 수소를 갖는 화합물(블록제)과의 공지의 반응에 의해 얻어진다.

디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 자일리딘이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

시판품으로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기를 메틸에틸케톤의 옥심으로 블록한 것으로서, 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) TPA-B80E, 동(同) TPA-B80X, 동 E402-B80T, 동 MF-B60XN, 동 MF-B60X, 동 MF-B80M(이상, 아사히카세이고교 가부시키가이샤); 이소시아네이트기를 활성 메틸렌으로 블록한 것으로서, 듀라네이트(등록상표) MF-K60X(아사히카세이고교 가부시키가이샤); (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 블록체로서, 카렌즈(KARENZ)(등록상표) MOI-BP, 카렌즈(등록상표) MOI-BM(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤)을 들 수 있다.

이들 중, 듀라네이트(등록상표) E402-B80T, 동 MF-B60X를 이용한 경우에 높은 플렉서블성이 발현되고, 다른 것과의 혼합계로 하여 사용함으로써, 자유롭게 그 경도를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 경화성의 관점에서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

블록제로서는, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 우레아계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다.

알코올계 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등;

페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 하이드록시벤조산 에스테르 등;

활성 메틸렌계 화합물로서는, 예를 들면, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등;

메르캅탄계 화합물로서는, 예를 들면, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등;

산 아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등;·

산 이미드계 화합물로서는, 예를 들면, 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등;

이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등; 피라졸계 화합물로서는, 예를 들면, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-에틸피라졸 등;

우레아계 화합물로서는, 예를 들면, 우레아, 티오 우레아, 에틸렌 우레아 등;

옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 포름알도옥심, 아세트알도옥심, 아세토옥심, 메틸에틸케토옥심, 사이클로헥사논옥심 등; 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등;

이민계 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등;

피리딘계 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.

블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 함유 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 경확 촉진을 실현할 수 있다.

<그 외의 임의 성분>

본 실시 형태의 어레이 기판의 절연막의 형성에 이용되는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술의 [A] 중합체 및 [B] 광산 발생체에 더하여, [C] 화합물(경화제) 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 산화 방지제, 계면 활성제, 밀착 조제, 염기성 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 가소제 등 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<감방사선성 수지 조성물의 조제>

본 실시 형태의 어레이 기판의 절연막의 형성에 이용되는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 중합체 및 [B] 광산 발생체 외에, 추가로 [C] 화합물(경화제) 및, 필요에 따라서 첨가되는 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 그리고, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 조제되어, 사용된다. 예를 들면, 용매 중에서, [A] 성분([A] 중합체), [B] 성분([B] 광산 발생체), [C] 성분([C] 화합물) 및 임의 성분인 [D] 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도(중합체 용액에 포함되는 중합체의 질량이 중합체 용액의 전체 질량에 차지하는 비율을 말함)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5질량％∼50질량％, 보다 바람직하게는 10질량％∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％∼35질량％이다.

<용매>

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용할 수 있는 용매로서는, 전술한 바와 같이, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 용매로서는, 알코올류로서, 예를 들면, 벤질알코올, 디아세톤알코올류 등; 에테르류로서, 예를 들면, 테트라하이드로푸란이나, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등;

디에틸렌글리콜알킬에테르류로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;

프로필렌글리콜모노알킬에테르류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;

프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등;

방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등;

케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등;

에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 각각 들 수 있다.

이들 용매 중에서도, 용해성 또는 분산성이 우수한 것, 각 성분과 비(非)반응성인 것, 그리고 도막 형성을 용이하게 하는 것 등의 관점에서, 디알킬에테르 등의 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

또한, 이들 용매 중에서도, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등의 에테르류가 바람직하고, 디이소펜틸에테르가 가장 바람직하다. 이러한 용매를 이용함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 슬릿 도포법으로, 예를 들면, 대형의 유리 기판에 도포할 때에, 건조 공정 시간을 단축함과 동시에, 도포성을 더 한층 향상(도포 불균일을 억제)시키는 것이 가능해진다.

상기한 용매에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸,γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.

이상의 성분과 조제 방법에 의한 감방사선성 수지 조성물은, 저온 경화에 의해 콘택트 홀을 구비한 절연막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 180℃∼200℃ 등, 종래에 비하여 낮은 경화 온도에 의해 내용매성 등의 양호한 신뢰성을 갖는 절연막을 얻을 수 있다. 그리고, 저온 경화에 의해 본 실시 형태의 어레이 기판을 제공할 수 있다.

다음으로, 본 실시 형태의 어레이 기판은, 액정의 배향을 제어하는 배향막을 갖는 것이 가능하다. 본 실시 형태의 어레이 기판 상에 형성되는 배향막은, 본 실시 형태의 액정 배향제를 이용하여 형성된다. 따라서, 본 실시 형태의 배향 처리제에 대해서, 특히 그 주요한 성분에 대해서 이하에서 설명한다.

<액정 배향제>

본 실시 형태의 어레이 기판 상에 배향막을 형성하는, 본 실시 형태의 액정 배향제는, 광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체, 또는 광배향성기를 갖지 않는 [M] 폴리이미드를 주요한 성분으로서 함유하는 액정 배향제이다. 이들은 모두, 예를 들면, 200℃ 이하 등, 저온의 가열 온도에서 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체를 함유하는 액정 배향제는, 더욱 저온에서의 배향막 형성이 가능하여, 보다 바람직한 액정 배향제이다. 이와 같이 본 실시 형태의 액정 배향제는, 저온의 가열 공정에 의한 배향막의 형성이 가능하기 때문에, 하층에 형성된 절연막을 고온 가열 상태에 노출시키는 일 없이 배향막의 형성을 행할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 어레이 기판 상에 배향막을 형성하는, 본 실시 형태의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 [N] 그 외의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 그들 성분에 대해서 설명한다.

[[L] 감방사선성 중합체]

본 실시 형태의 액정 배향제에 함유되는 [L] 감방사선성 중합체는, 광배향성기를 갖는 중합체이다. 이 [L] 감방사선성 중합체가 갖는 광배향성기는, 광조사에 의해 막에 이방성을 부여하는 관능기이고, 본 실시 형태에서는, 특히, 광이성화(光異性化) 반응 및 광이량화(光二量化) 반응의 적어도 어느 것을 발생시킴으로써 막에 이방성을 부여하는 기이다.

광배향성기로서 구체적으로는, 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세릴렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 유래의 구조를 갖는 기이다. 전술의 광배향성기로는, 이들 중에서도, 신남산 유래의 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.

광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체로서는, 전술의 광배향성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합된 중합체인 것이 바람직하다. 그러한 중합체로서는, 예를 들면, 폴리암산 및 폴리이미드의 적어도 어느 중합체에 전술의 광배향성기가 결합한 것, 폴리암산 및 폴리이미드와는 다른 중합체에 전술의 광배향성기가 결합한 것을 들 수 있다. 후자의 경우, 광배향성기를 갖는 중합체의 기본 골격으로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

감방사선성 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드 또는 폴리오르가노실록산을 기본 골격으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산이 특히 바람직하고, 예를 들면, 국제 공개(WO) 제2009/025386호 팸플릿에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

[[M] 폴리이미드]

본 실시 형태의 액정 배향제에 함유되는 [M] 폴리이미드는, 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드이다.

이러한 광배향성기를 갖지 않는 [M] 폴리이미드는, 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 광배향기를 갖지 않는 폴리암산은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 방법에 따라 얻을 수 있다.

[M] 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. [M] 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％∼99％인 것이 보다 바람직하고, 65％∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 바와 같이 하여 얻을 수 있다.

[[N] 그 외의 성분]

본 실시 형태의 액정 배향제는, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드 이외의 [N] 그 외의 성분을 함유할 수 있다. [N] 그외의 성분으로서는, 예를 들면, 광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체 및 광배향성기를 갖지 않는 [M] 폴리이미드 이외의 중합체, 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 에폭시 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 들 수 있다.

이상, 본 실시 형태의 어레이 기판의 주요한 구성 요소에 대해서 설명했지만, 다음으로, 본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

<절연막, 배향막 및 어레이 기판의 제조 방법>

본 실시 형태의 어레이 기판의 제조에 있어서는, 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 절연막을 제조하는 공정이 주요한 공정으로서 포함된다. 이 절연막의 제조 공정에 의해, 콘택트 홀이 형성된 절연막이 형성된다. 그리고, 본 실시 형태의 어레이 기판 상에 배향막을 형성하기 위해, 전술의 본 실시 형태의 액정 배향제로 배향막을 형성하는 공정이 제조 공정으로서 포함된다. 이하, 절연막과 배향막을 갖는 본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법에서는, 기판 상에 절연막이 형성되어, 적어도 하기의 공정 [1]∼공정 [4]를 하기의 순으로 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 어레이 기판 상에 배향막을 형성하기 위해, 공정 [4] 후에 공정 [5]를 포함하는 것이 바람직하다.

[1] 감방사선성 수지 조성물의 도막을, 스위칭 능동 소자 및 전극 등(소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 소스 배선 및, 게이트 배선 등을 의미함, 이하, 전극 등으로 총칭하는 경우가 있음)이 형성된 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「[1] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[2] [1] 공정에서 형성된 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「[2] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[3] [2] 공정에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「[3] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[4] [3] 공정에서 현상된 도막을 가열 경화하여 절연막을 형성하는 공정(이하, 「[4] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[5] 액정 배향제의 도막을 [4] 공정에서 경화된 절연막을 갖는 기판에 형성하고, 그 도막을 200℃ 이하에서 가열하여 배향막을 형성하는 공정(이하, 「[5] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

그리고, 상기 [4] 공정과 [5] 공정의 사이에, [4] 공정에서 형성된 절연막의 위에 투명 전극을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

이상의 각 공정을 포함하는, 본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법에 의해, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 스위칭 능동 소자나 전극 등이 형성된 기판 상에, 콘택트 홀을 구비한 절연막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 배향막을 형성할 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법에 의해, 소망하는 사이즈의 콘택트 홀이 소망하는 위치에 형성된 절연막을 갖고, 종래에 비하여 저온에서 형성된 절연막을 갖는 본 실시 형태의 어레이 기판을 형성할 수 있다.

이상과 같이 하여 제조되는 어레이 기판은, 에너지 절약의 관점에서 가열 공정의 저온화가 요망되는 경우에 있어서도 적합한 어레이 기판이 된다.

이하, 각 공정에 대해서 상술한다.

[[1] 공정]

본 공정에서는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성한다. 이 기판에는, 스위칭 능동 소자, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 소스 배선 및, 게이트 배선 등이 형성되어 있다. 이들 스위칭 능동 소자 등은, 기판 상, 통상의 반도체막 성막과, 공지의 절연층 형성과, 포토리소그래피법에 의한 에칭을 반복하는 등 하여 공지의 방법에 의해 형성된 것이다.

이 기판의 스위칭 능동 소자 등의 형성면에, 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 바람직하게는 가열(프리베이킹이라고도 함)을 행하여 용매를 제거하여, 도막을 형성한다.

기판의 재료로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등의 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 환상 올레핀 등의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 의해 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전(前)처리를 시행해 둘 수도 있다.

감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법(회전 도포법 또는 스피너법이라고 칭해지는 경우도 있음), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.

전술의 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1분간∼10분간 정도로 할 수 있다.

[[2] 공정]

이어서, [2] 공정에서는, [1] 공정에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면, 소망하는 콘택트 홀의 형성에 대응하는 마스크 패턴의 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.

조사에 사용되는 방사선으로서는, 광산 발생체에 대하여 이용하는 방사선이 적합하다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100J/㎡∼3,000J/㎡, 보다 바람직하게는 500J/㎡∼2,000J/㎡이다.

[[3] 공정]

다음으로, [3] 공정에서는, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여, 소정의 형상을 갖고, 소망하는 콘택트 홀이 형성된 도막을 얻는다.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 함유되는 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 알칼리성 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량％∼5질량％로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10초간∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 예를 들면, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.

[[4] 공정]

다음으로, [4] 공정에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열(포스트베이킹이라고도 함)함으로써, 감방사선성 수지 조성물에 함유된 [A] 중합체의 경화 반응을 촉진하여, 소망으로 하는 특성을 구비한 경화막으로서 절연막을 얻을 수 있다. 본 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 120℃∼220℃로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 전술한 [C] 성분을 함유하여 구성된 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우에서는, 본 공정에 있어서의 가열 온도를, 예를 들면, 120℃∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 더욱 저온이 되는 120℃∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5분간∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30분간∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이렇게 하여, 목적으로 하는, 콘택트 홀을 구비한 절연막을 기판 상에 형성할 수 있다. 형성된 절연막의 막두께는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼4㎛이다.

이상의 공정에 따름으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 콘택트 홀을 갖는 절연막의 형성 재료로서 적합하게 이용되어, 본 실시 형태의 어레이 기판의 절연막을 형성할 수 있다.

그리고, [4] 공정에서 절연막을 형성한 후, 그 절연막의 위에 투명 전극을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스퍼터링법 등을 이용하여, 절연막의 위에, ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성할 수 있다. 이어서, 포토리소그래피법을 이용하여 이 투명 도전층을 에칭하여, 절연막 상에 투명 전극을 형성할 수 있다. 투명 전극은 화소 전극을 구성하고, 절연막의 콘택트 홀을 개재함으로써, 기판 상의 스위칭 능동 소자와의 전기적 접속을 가능하게 한다. 또한, 투명 전극은, ITO 외에, 가시광에 대한 높은 투과율과 도전성을 갖는 투명한 재료를 이용하여 구성할 수 있다. 예를 들면, IZO(Indium Zinc Oxide)나, ZnO(산화 아연)나, 산화 주석 등을 이용하여 구성할 수 있다.

[[5] 공정]

[4] 공정에서 얻어진 절연막이 부착된 기판을 이용하여, 전술한 바와 같이 절연막 상에 투명 전극을 형성한 후, 투명 전극 상에, 본 실시 형태의 액정 배향제를 도포한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 이용할 수 있다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 프리베이킹하고, 그 후, 포스트베이킹함으로써 도막을 형성하여, 어레이 기판을 제조한다. 프리베이킹 조건으로서는, 예를 들면, 40℃∼120℃에서 0.1분간∼5분간이다. 포스트베이킹 조건으로서는, 120℃∼230℃, 바람직하게는 150℃∼200℃, 보다 바람직하게는 150℃∼180℃이고, 바람직하게는 5분간∼200분간, 보다 바람직하게는 10분간∼100분간이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.

액정 배향제를 도포할 때에 사용되는 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％의 범위이다.

액정 배향제로서, 광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하는 경우는, 전술의 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선, 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 액정 배향능을 부여한다. 이러한 편광 방사선의 조사는, 배향막의 배향 처리에 대응한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면, 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 특히, 방사선으로서는, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 액정에 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.

방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10J/㎡∼3,000J/㎡이다.

액정 배향제로서, 광배향성기를 갖지 않는 [M] 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하는 경우는, 포스트베이킹 후의 도막을 그대로 배향막으로서 사용할 수 있다. 그리고, 필요에 따라서 포스트베이킹 후의 도막에 대하여, 예를 들면, 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 처리(러빙 처리)를 시행하여, 액정 배향능을 부여하는 것도 가능하다.

이상과 같이, 어레이 기판 상에 배향막을 형성하는 경우, 전술의 액정 배향제를 사용하여, 200℃ 이하의 가열 온도, 또한, 180℃ 이하의 가열 온도에서 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 전술한 [1] 공정∼[4] 공정에서 형성된 절연막이, 배향막의 형성 공정에서 고온의 상태로 노출되는 것을 피할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 어레이 기판은, 소망하는 배치와 사이즈의 콘택트 홀을 구비한 절연막과 배향막을 가질 수 있어, 종래에 비하여 저온에서의 가열에 의한 제조가 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

이하에 있어서, 중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

장치: GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)

칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합

이동상: 테트라하이드로푸란

칼럼 온도: 40℃

유속: 1.0mL/분

시료 농도: 1.0질량％

시료 주입량: 100μL

검출기: 시차 굴절계

표준 물질: 단분산 폴리스티렌

<[A] 중합체의 합성>

[합성예 1]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 5질량부, 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및 α-메틸스티렌 다이머 3질량부를 넣어 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-1)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 9,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.3질량％였다.

[합성예 2]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 85질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 7질량부, 메타크릴산 8질량부를 넣어 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 공중합체 (a-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (a-1)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 29.2질량％였다.

[합성예 3]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 글리시딜 52질량부, 메타크릴산 벤질 48질량부를 넣어 질소 치환한 후, 온화화게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 공중합체 (aa-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (aa-1)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 32.3질량％였다.

<감방사선성 수지 조성물의 조제>

[실시예 1]

합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서 [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](BASF사 제조의 「CGI1380」) 4질량부, [D] 성분으로서 산화 방지제가 되는 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(ADEKA사 제조의 「아데카스태브(ADEKSTAB) AO-20」) 1질량부, [D] 성분으로서 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조의「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [D] 성분으로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하여, 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 조제했다.

[실시예 2]

합성예 2와 합성예 3에서 얻어진 공중합체 (a-1)과 공중합체 (aa-1)을 포함하는 용액(공중합체 (a-1)과 공중합체 (aa-1) 각각 50질량부(고형분)를 1대 1의 비율로 혼합한 합계 100질량부에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서 [(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](BASF사 제조의 「IRGACURE PAG 103」) 4질량부, [C] 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰 0.5질량부, [D] 성분으로서 산화 방지제가 되는 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(ADEKA사 제조의 「아데카스태브 AO-20」) 1질량부, [D] 성분으로서 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조의「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [D] 성분으로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하여, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 조제했다.

<특성 평가>

[실시예 3]

실시예 1 및 실시예 2에 의해 조제된 감방사선성 수지 조성물 (S-1, S-2)를 이용하여, 이하와 같이 특성을 평가함과 함께, 그들 감방사선성 수지 조성물로 형성된 도막이나 그 경화막으로서 얻어진 절연막에 대해서 각종 특성을 평가했다.

(1) 방사선 감도의 평가

550mm×650㎜의 크롬 성막 유리 상에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃로 1분간 가열했다(이하, 「HMDS 처리」라고도 함). 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 슬릿 다이 코터 「TR632105-CL」을 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거했다. 그 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 캐논 가부시키가이샤 제조의 MPA-600FA 노광기를 이용하여, 60㎛의 라인·앤드·스페이스(10대 1)의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사한 후, 0.40질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃에서 퍼들법으로 현상했다. 여기에서 현상 시간은 80초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 6㎛의 스페이스·패턴이 완전히 용해되기 위해 필요한 노광량을 조사하여, 평가했다. 이 값이 500J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 판단할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여 형성된 패턴에서는, 그 값이 500J/㎡ 이하가 되어, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)은 방사선 감도가 양호하다는 것을 알 수 있었다.

이어서, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여, 상기와 동일한 방법에 따라 방사선 감도의 평가를 행했다. 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여 형성된 패턴에 있어서, 상기의 값이 500J/㎡ 이하가 되어, 감방사선성 수지 조성물 (S-2)는 방사선 감도가 양호하다는 것을 알 수 있었다.

(2) 내광성의 평가

유리 기판 상에, 스피너를 이용하여, 실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 유리 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 포스트베이킹하여, 경화막으로서 절연막을 얻었다. 이 절연막에, UV 조사 장치(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조의 「UVX-02516S1JS01」)에서 130Mw의 조도로 800,000J/㎡ 조사했다.

조사 전의 막두께와 비교하여, 조사 후의 막두께의 막 감소량이 2％ 이하이면 막의 내광성이 양호하다고 판단할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여 형성된 절연막에서는, 막 감소량이 2％ 이하가 되어, 양호한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.

이어서, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하고, 클린 오븐 내에서 행하는 포스트베이킹의 온도를 180℃로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 따라 절연막을 형성했다. 그리고, 상기와 동일한 방법에 따라, 얻어진 절연막의 내광성의 평가를 행했다. 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여 형성된 절연막은, 막 감소량이 2％ 이하가 되어, 양호한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.

또한, 이상의 내광성의 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 내광성 시험 및 가열 공정만 행하여 평가를 행했다.

(3) 내열성의 평가

상기한 내광성의 평가와 동일하게, 실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여, 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여, 경화막으로서 절연막을 얻었다. 다음으로, 얻어진 절연막의 막두께 (T1)을 측정했다. 이어서, 이 절연막이 형성된 실리콘 기판을, 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간 추가 베이킹한 후, 추가 베이킹 후의 절연막의 막두께 (t1)을 측정하고, 추가 베이킹에 의한 막두께 변화율｛｜t1－T1｜／T1｝×100〔％〕를 산출했다. 막두께 변화율이 3％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 판단할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여 형성된 절연막에서는, 막두께 변화율이 3％ 이하가 되어, 양호한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여, 클린 오븐 내에서 행하는 가열의 온도를 180℃로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 따라 절연막을 형성했다. 그리고, 얻어진 절연막의 막두께를 측정한 후에 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간의 추가 베이킹을 행하는 등, 상기와 동일한 방법에 따라, 얻어진 절연막의 내열성의 평가를 행했다. 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여 형성된 절연막은, 전술의 막두께 변화율이 3％ 이하가 되어, 양호한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.

(4) 투과율의 평가

상기 내광성의 평가와 동일하게, 실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여, 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여, 경화막으로서 절연막을 얻었다. 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 「150-20형 더블빔(DOUBLE BEAM)」)를 이용해 측정하여 평가했다. 이때, 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 90％ 미만인 경우에 투명성이 불량이라고 판단할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여 형성된 절연막에서는, 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 90％ 이상이 되어, 투명성이 우수하고, 양호한 투과율 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하고, 클린 오븐 내에서 행하는 가열 온도를 180℃로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 따라 절연막을 형성했다. 그리고, 상기와 동일한 방법에 따라, 얻어진 절연막의 내열성의 평가를 행했다. 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여 형성된 절연막은, 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 90％ 이상이 되어, 투명성이 우수하고, 양호한 투과율 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

(5) 전압 보전율의 평가

실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성되고, 추가로 ITO 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 스핀 코팅했다. 이어서, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다.

이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후 220℃에서 30분간, 클린 오븐 내에서 포스트베이킹를 행하고, 도막을 경화시켜, 영구 경화막으로서 절연막을 형성했다.

이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착한 만큼의 기판을, 0.8㎜의 유리 비드를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크사 제조 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다.

이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣어, 액정 셀의 전압 보전율을, 액정 전압 보전율 측정 시스템(가부시키가이샤 토요 테크니카 제조의 「VHR-1A형」)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압 보전율이란, {(16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차)/(0밀리초로 인가한 전압)｝의 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 보존유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없음을 의미하며, 또한, 액정 표시 소자의 표시 불량인 잔상 등의 「번인(burn-in)」을 일으킬 우려가 높다.

감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여 형성된 절연막을 갖는 액정 셀의 전압 보전율은 90％를 초과하여, 양호한 전압 보전율 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하고, 클린 오븐 내에서 행하는 포스트베이킹의 온도를 180℃로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 따라 절연막을 형성하고, 그 절연막이 형성된 액정 셀을 제작하여 전압 보전율의 평가를 행했다. 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여 형성된 절연막을 갖는 액정 셀은, 전압 보전율이 90％를 초과하여, 양호한 전압 보전율 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

이상의 평가 결과로부터, 실시예 1의 감방사선성 수지 조성물 (S-1) 및 실시예 2의 감방사선성 수지 조성물 (S-2)는 모두, 우수한 방사선 감도를 갖는 것을 알 수 있었다. 그리고, 실시예 1의 감방사선성 수지 조성물 (S-1) 및 실시예 2의 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여 형성된 절연막은 모두, 내광성, 내열성 및 투명성이 우수함과 함께, 전압 보전율 특성이 양호한 액정 셀을 구성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<어레이 기판의 제조>

[실시예 4]

실시예 1에 의해 얻어진 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 사용하여, 스위칭 능동 소자나 전극 등이 형성된 기판 상에 스피너를 이용하여 도포했다. 이 기판에는, 스위칭 능동 소자, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 소스 배선 및, 게이트 배선 등이 형성되어 있다. 이들 스위칭 능동 소자 등은, 기판 상, 통상의 반도체막의 성막과, 공지의 절연층 형성과, 포토리소그래피법에 의한 에칭을 반복하는 등 하여 공지의 방법에 의해 형성된 것이다.

다음으로, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹를 행하여 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 대하여, 노광기(고압 수은 램프)를 이용하여, 콘택트 홀 패턴 등의 소망하는 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광량 500J/㎡로서 방사선 조사를 행했다. 그 후, 0.40질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행했다. 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 콘택트 홀이 형성된 소정의 형상의 도막을 형성했다. 추가로 오븐 중에서 220℃로 1시간 포스트베이킹 처리를 하여 경화시켜, 막두께가 3.0㎛인 절연막을 형성했다.

이어서, 절연막이 형성된 기판에 대해서, 스퍼터링법을 이용하여, 절연막의 위에 ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성했다. 이어서, 포토리소그래피법을 이용하여 투명 도전층을 에칭하여, 절연막 상에 투명 전극을 형성했다.

이상과 같이 하여, 본 실시예의 어레이 기판을 제조했다. 얻어진 본 실시예의 어레이 기판에서는, 절연막의 소망하는 위치에 소망하는 사이즈의 콘택트 홀이 형성되어 있고, 투명 전극과 드레인 전극과의 전기적인 접속이 실현되고 있었다.

[실시예 5]

실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 이용하여, 오븐 중에서 행하는 포스트베이킹 처리의 온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 따라 기판 상에 절연막을 형성하고, 투명 전극을 형성하여 어레이 기판의 제조를 행했다. 얻어진 본 실시예의 어레이 기판에서는, 절연막의 소망하는 위치에 소망하는 사이즈의 콘택트 홀이 형성되어 있고, 화소 전극인 투명 전극과 드레인 전극과의 사이의 전기적인 접속이 실현되고 있었다.

[실시예 6]

(광배향막을 갖는 어레이 기판의 제조)

본 실시예에 있어서는, 실시예 4에서 얻어진 어레이 기판을 이용하여, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 광배향막을 형성한다.

처음에, 실시예 4의 어레이 기판의 투명 전극의 위에, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제로서, 국제 공개(WO) 2009/025386호 팸플릿의 실시예 6에 기재된 액정 배향제 A-1을 스피너에 의해 도포한다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중, 180℃로 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 40° 기울어진 방향으로부터 조사하여, 광배향막을 갖는 어레이 기판을 제조했다.

[실시예 7]

(광배향막을 갖는 어레이 기판의 제조)

본 실시예에 있어서는, 실시예 5에서 얻어진 어레이 기판을 이용하고, 실시예 6과 동일하게, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 광배향막을 형성하여, 광배향막을 갖는 어레이 기판을 제조했다.

[실시예 8]

(수직 배향막을 갖는 어레이 기판의 제조)

본 실시예에 있어서는, 실시예 4에서 얻어진 어레이 기판을 이용하여, 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 수직 배향막을 형성한다.

처음에, 실시예 4의 어레이 기판의 투명 전극의 위에, 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제로서, 수직 배향막 형성용의 AL60101(제이에스알 가부시키가이샤 제조)를 스피너에 의해 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중, 180℃로 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 도막을 형성하여, 수직 배향막을 갖는 어레이 기판을 제조했다.

[실시예 9]

(수직 배향막을 갖는 어레이 기판의 제조)

본 실시예에 있어서는, 실시예 5에서 얻어진 어레이 기판을 이용하고, 실시예 8과 동일하게, 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 수직 배향막을 형성하여, 수직 배향막을 갖는 어레이 기판을 제조했다.

<액정 표시 소자의 제조>

[실시예 10]

실시예 7에서 얻어진 어레이 기판을 이용했다. 그리고, 공지의 방법에 의해 제조된 컬러 필터 기판을 준비했다. 이 컬러 필터 기판은, 투명 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 3색의 미소한 착색 패턴과 블랙 매트릭스가 격자 형상으로 배치되고, 착색 패턴 상에는 투명한 공통 전극이 배치되어 있다. 그리고, 컬러 필터 기판의 공통 전극의 위에 실시예 6에서 어레이 기판 상에 형성한 것과 동일한 광배향막을 형성하여, 배향막이 형성된 대향 기판으로 했다. 이들 한 쌍의 기판을 이용하고, 시일제로 접합한 후, TN 액정을 주입하고 기판 간에 액정층을 협지하여, 컬러 액정 표시 소자를 제조했다. 본 실시예의 액정 표시 소자는, 전술한 도 3에 나타내는 액정 표시 소자와 동일한 구조를 갖는다. 본 실시예의 액정 표시 소자는, 우수한 동작 특성과 표시 특성과 신뢰성을 나타냈다.

또한, 본 발명은 상기한 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 어레이 기판은, 종래에 비하여 저온에서의 가열 공정에 의해 제조할 수 있고, 아울러 높은 신뢰성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 어레이 기판은 우수한 표시 품위와 신뢰성이 요구되는 대형 액정 텔레비전용 등에 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 어레이 기판
4, 11 : 기판
5 : 소스 전극
6 : 드레인 전극
7 : 게이트 전극
8 : 스위칭 능동 소자
9 : 투명 전극
10 : 배향막
12 : 절연막
13 : 블랙 매트릭스
14 : 공통 전극
15 : 착색 패턴
17 : 콘택트 홀
18 : 소스 배선
19 : 게이트 배선
21 : 액정 표시 소자
22 : 컬러 필터 기판
23 : 액정층
27 : 백라이트광
28 : 편광판

Claims

스위칭 능동 소자와,
상기 스위칭 능동 소자 상에 배치된 절연막과,
상기 절연막에 형성된 콘택트 홀과,
상기 콘택트 홀을 개재하여 상기 스위칭 능동 소자와 전기적으로 접속된 화소 전극과,
상기 화소 전극 상에 형성된 배향막을 갖는 액정 표시 소자용의 어레이 기판으로서,
상기 절연막은,
[A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체,
[B] 광산 발생체 및,
[C] 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물, 포스포늄염, 티올 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 절연막이고,
상기 배향막은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제 중 어느 것을 이용하여 얻어진 배향막인 것을 특징으로 하는 어레이 기판:

(식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬 또는 아릴기이고, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고(단, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우는 없음); R³은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R⁴)₃으로 나타나는 기(M은 Si, Ge 또는 Sn이고, R⁴는 알킬기임)이고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고; R¹과 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋음);

(식 (C-1) 중, R⁷∼R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R⁷∼R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2∼6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
제1항에 있어서,
[B] 광산 발생체가, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 어레이 기판:

(식 (2) 중, R^B1은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
스위칭 능동 소자와,
상기 스위칭 능동 소자 상에 배치된 절연막과,
상기 절연막에 형성된 콘택트 홀과,
상기 콘택트 홀을 개재하여 상기 스위칭 능동 소자와 전기적으로 접속된 화소 전극과,
상기 화소 전극 상에 형성된 배향막을 갖는 액정 표시 소자용의 어레이 기판으로서,
상기 절연막은,
[A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체 및,
[B] 광산 발생체
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 절연막이고,
상기 배향막은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 얻어진 배향막인 것을 특징으로 하는 어레이 기판:

(식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬 또는 아릴기이고, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고(단, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우는 없음); R³은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R⁴)₃으로 나타나는 기(M은 Si, Ge 또는 Sn이고, R⁴는 알킬기임)이고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고; R¹과 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋음).
제3항에 있어서,
[B] 광산 발생체가, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 어레이 기판:

(식 (2) 중, R^B1은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 어레이 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[1] [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체,
[B] 광산 발생체 및,
[C] 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물, 포스포늄염, 티올 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 도막을, 스위칭 능동 소자가 형성된 기판 상에 형성하는 공정,
[2] 상기 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
[3] [2] 공정에서 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하여 콘택트 홀이 형성된 도막을 얻는 공정, 그리고
[4] [3] 공정에서 얻어진 도막을 경화하여 절연막을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법:

(식 (1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬 또는 아릴기이고, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고(단, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우는 없음); R³은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R⁴)₃으로 나타나는 기(M은 Si, Ge 또는 Sn이고, R⁴는 알킬기임)이고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고; R¹과 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋음);

(식 (C-1) 중, R⁷∼R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R⁷∼R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2∼6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
제6항에 있어서,
[B] 광산 발생체가, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법:

(식 (2) 중, R^B1은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
제6항 또는 제7항에 있어서,
배향막을 200℃ 이하에서 형성하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 배향막을 200℃ 이하에서 형성하는 공정은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제 중 어느 것을 이용하여 상기 배향막을 형성하는 것을 특징으로 하는 어레이 기판의 제조 방법.
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