KR101873092B1 - 금속-플라스틱 하이브리드 성분을 위한 접착 촉진제 조성물 및 프라이머 조성물 - Google Patents

금속-플라스틱 하이브리드 성분을 위한 접착 촉진제 조성물 및 프라이머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물과 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물, 폴리아미드 수지 또는 그들의 블렌드로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 A를 함유하는 접착 촉진제 조성물에 관한 것이고, 또한 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제에 관한 것이다. 포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물 및 그들의 블렌드로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 B, 멜라민 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 또는 그들의 블렌드로부터 선택된 적어도 1종의 가교 수지, 적어도 1종의 촉매 및 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제를 함유하는 프라이머 조성물이 추가로 개시된다.

Description

금속-플라스틱 하이브리드 성분을 위한 접착 촉진제 조성물 및 프라이머 조성물 {ADHESION PROMOTER COMPOSITIONS AND PRIMER COMPOSITIONS FOR METAL-PLASTIC HYBRID COMPONENTS}
본 발명은 접착 촉진제 조성물 및 프라이머 조성물, 및 그의 용도, 코팅 및 그의 용도, 하이브리드 성분(hybrid component), 그의 제조 방법 및 금속 기재에 관한 것이다.
금속-플라스틱 하이브리드 성분 (또는 구조 성분)은 두 물질, 즉 금속과 플라스틱의 복합재이다. 그것은 사출 성형 방법에 의해서 수득될 수 있다.
하이브리드 성분은 특히 차량 구조물 및 항공기 구조물, 또한 전자제품 및 전기 엔지니어링에서, 로드베어링(loadbearing) 부품 및 힘을 흡수하는 부품 분야에서 또는 하우징의 부품으로서, 예를 들어 장식 목적을 위해서 사용되는 성분이다. 하이브리드 성분은 통상적으로 심미적 요건이 아주 적은 성분이고, 이것은 자동차 구조물 및 항공기 구조물에서, 로드베어링 부품 및 힘 흡수 부품 영역에서 사용된다. 그의 특징적인 특징은 그것이 국지적으로 또는 전체 영역에 걸쳐서 성분에 특징적인 기계적 강도를 제공하는 강화 시스템을 포함한다는 것이다. 예를 들어, 특히 중요한 특징은 지금까지 사용된 성분과 비교하여, 추가적인 중량 감소에 대한 뒤틀림 강성(torsional stiffness) 또는 굴곡 강성(flexural stiffness)의 증가이다.
자동차 및 항공기 구조물 분야는 질량을 감소시키고, 동시에 최적화된 기계적 특성을 수득하기 위해서 하이브리드 성분을 점점 더 사용하고 있다. 이러한 하이브리드 성분의 단점은 금속과 플라스틱 간의 접착력의 부족 또는 부적절한 접착력이다. 따라서, 지금까지 플라스틱을 금속에 부착하기 위해서 기계적인 방법이 사용되어 왔다.
금속과 플라스틱 간의 접착은 접착 촉진제를 사용함으로써 개선될 수 있다. EP-A-1808468 및 EP-A-2435246에는 금속과 플라스틱 간의 결합을 위해 이소시아네이트 기 및 에폭시 기를 추가로 포함하는 코폴리아미드계 접착 촉진제의 형태의 핫멜트 접착제(hotmelt adhesive)를 사용하는 하이브리드 성분이 개시되어 있다.
대량 생산에 적합한 방식으로, 예를 들어 자동차 분야에 적합한 방식으로 하이브리드 성분을 신속히 제공하는 방법을 제공하기 위해서, 코일 코팅에 의해서 금속을 코팅하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서, 적합한 점도, 재생가능한 층 두께 및 스토빙(stoving) 조건이 필요한 전제조건이다. 그러나, 지금까지 선행 기술에는 이러한 목적에 적합한 어떤 접착 촉진제도 개시되어 있지 않다.
결과적으로, 해결하고자 하는 문제는 선행 기술의 단점을 갖지 않는 신규한 접착 촉진제를 제공하는 것이다. 따라서, 신규한 접착 촉진제는 코일 코팅에 적합하기 위해서 연속적으로 도포가능해야 한다. 또한, 접착 촉진제는 자동차 및 항공기 구조물의 요건을 충족시켜야 하고, 표준 요건, 예컨대 연장된 접착력 및 높은 접착력이 선행 기술에 비해서 적어도 유지되어야 한다. 또한, 양호한 풍화 안정성, 특히 부식 방지성을 가져야 한다. 하이브리드 성분에서 금속 및 플라스틱은 서로에 응착 결합되어야 한다.
따라서, 청구범위에 따른 접착 촉진제 조성물을 발견하였다. 이로운 실시양태는 독립항으로부터 명백하다.
본 발명의 접착 촉진제 조성물은 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물, 폴리아미드 수지 및 그들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 A, 및 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제를 포함한다. 핫멜트 접착제는 바람직하게는 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 에폭시 성분을 추가로 포함한다. 중합체 A는 바람직하게는 1:0.4 내지 1:10의 핫멜트 접착제에 대한 질량비로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 접착 촉진제 조성물은 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로,
a. 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 적어도 1종의 중합체 A,
b. 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제, 및
c. 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%의 적어도 1종의 유기 용매
를 포함하고, 모든 구성성분의 백분율은 총 100 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 A는 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물과 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물 또는 그들의 혼합물로부터 선택되고, 에폭시-페놀 수지 예비축합물 또는 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물과 에폭시 수지의 혼합물이 특히 바람직하다.
이롭게는, 접착 촉진제 조성물은 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 예를 들어, 핫멜트 접착제 또는 중합체 A를 통해서 조성물에 혼입될 수 있다.
접착 촉진제 조성물은 멜라민 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 또는 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제 수지를 추가로 포함할 수 있다. 가교제 수지는 바람직하게는 1.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 비율로 존재한다.
접착 촉진제 조성물은 용액 또는 분산액으로서 존재할 수 있다. 핫멜트 접착제가 중합체 A 중에 분산된 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 촉진제 조성물은 흑연, 카본 블랙, 아연 더스트(zinc dust) 및 그러한 물질의 혼합물로부터 선택된 전기 전도성 물질을 포함하여, 전기 전도성 접착 촉진제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 적어도 1종의 중합체 B, 적어도 1종의 가교제 수지, 적어도 1종의 촉매 및 상기에 이미 특정된 바와 같은 적어도 1종의 핫멜트 접착제를 포함하는 프라이머 조성물을 추가로 제공한다. 핫 멜트 접착제는 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 에폭시 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 프라이머 조성물에서 핫멜트 접착제는 각 경우에 핫멜트 접착제의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 에폭시드, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만의 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 에폭시드, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 에폭시드를 함유한다. 가장 바람직하게는, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 에폭시드가 존재하지 않는다.
중합체 B는 상기에 이미 기재된 바와 같은 포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 에폭시-페놀 수지 예비축합물과 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물 및 그들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 포화 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
프라이머 조성물은 바람직하게는 각 경우에 프라이머의 총 중량을 기준으로,
a. 8 중량% 내지 23 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 20 중량%의 적어도 1종의 중합체 B,
b. 1.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 9 중량%의 멜라민 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제 수지,
c. 10 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제 및
d. 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%의 적어도 1종의 유기 용매
를 포함하고, 모든 구성성분의 백분율은 총 100 중량%이다.
프라이머 조성물은 프라이머의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량%의 비율의 적어도 1종의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 가교제 수지에 따른 적합한 촉매의 선택은 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다.
멜라민 수지가 가교제 수지로서 사용되는 경우, 선택되는 촉매는 바람직하게는 비이온성의 블로킹된 산 촉매이다. 본 발명에서 0.5 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 중량% 내지 2.2 중량%의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
가교제 수지로서 이소시아네이트 수지를 포함하는 계의 경우, 촉매로서 유기금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 0.7 중량% 내지 2.5 중량%의 이러한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 조성물은 접착 촉진제 조성물 및 프라이머 조성물이다.
본 발명의 조성물은 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량% 비율로 고화제, 예컨대 디시안디아미드 (DCD)를 추가로 포함할 수 있다. 경화를 가속화하기 위해서, 우레아 유도체, 예컨대 모누론(monuron) 또는 페누론(fenuron)이 첨가될 수 있고, 따라서 경화 온도를 낮추고/낮추거나 경화시간을 단축시키는 것이 가능하다.
본 발명은 본 발명의 접착 촉진제 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 코팅을 추가로 제공한다. 이러한 목적을 위해서, 접착 촉진제 조성물을 금속에 도포하고, 그 경우 도포는 금속의 세정 및/또는 화성 층(conversion layer)으로의 그의 예비처리 이후에 진행될 수 있다. 금속 세정 및 화성 층 조성물은 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다. 적어도 1종의 본 발명의 접착 촉진제 조성물을 선행 기술 프라이머 조성물에 도포할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 프라이머 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 코팅을 추가로 제공한다. 이러한 목적을 위해서, 프라이머 조성물을 금속에 도포하고, 그 경우 도포는 금속의 세정 및/또는 화성 층으로의 그의 예비처리 이후에 진행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 프라이머 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 코팅은 접착 촉진제의 적어도 하나의 층을 추가로 포함하고, 본 발명의 접착 촉진제 조성물의 적어도 하나의 층이 바람직하다. 접착 촉진제 층은 상부에 배치되고, 즉 프라이머 층에 (금속 - 임의로 화성 층 - 프라이머 층 - 접착 촉진제 층의 순서로) 도포된다. 일반적으로 인산화(phosphation) 또는 크로뮴화(chromation)에 의해서 수득되는 화성 층의 효과 중 하나는 이것에 도포되는 코팅의 개선된 접착력 및 균질화이다. 적합한 화성 처리제는 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다.
전기 전도성 프라이머 및/또는 접착 촉진제 조성물의 코팅을 포함하는 하이브리드 성분에는 캐소드성 전기코트 (CEC)가 제공될 수 있다.
본 발명의 접착 촉진제 조성물을 포함하는 코팅 또는 프라이머 조성물을 포함하는 코팅은 본 발명의 코팅으로서 정의된다.
본 발명은 하이브리드 성분에서 금속과 플라스틱 간의 접착 촉진제로서의 본 발명의 코팅의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 금속 및 플라스틱을 포함하는 하이브리드 성분을 추가로 제공하고, 여기서, 금속은 적어도 본 발명의 코팅에 의해서 플라스틱에 결합되어 있다.
하이브리드 성분의 제조 방법에서, 본 발명의 접착 촉진제 조성물의 적어도 하나의 층을 금속에 전체 영역에 걸쳐서 또는 부분적으로 도포한다. 이어서, 접착 촉진제 조성물을 열 가교시킨다. 가교는 120℃ 내지 250℃의 목적 온도에서 1 내지 30분의 기간 동안 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 숙련인은 예비 시험을 통해서 적합한 시간/온도 조건을 결정할 수 있다.
코일 코팅 작업에서 설정되는 전형적인 피크 금속 온도(peak metal temperature) (PMT)는 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 190℃ 내지 220℃이다. 따라서 본 기술 분야의 숙련인은 PMT를 성취하도록 시스템 또는 벨트 속도를 설정할 것이다.
이어서, 플라스틱을 예를 들어, 사출 성형 방법 또는 고온 가압에 의해서 금속에 도포하고, 금속을 플라스틱에 물리 및/또는 화학적으로 결합시킨다. 이어서, 결합 강도 및 가교도를 증가시키기 위해서, 금속과 플라스틱의 조합물을 120℃ 내지 150℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃에서, 5분 내지 70분, 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 열 처리 (열 컨디셔닝)에 적용할 수 있다. 따라서, 플라스틱과 금속 간의 응착 결합이 성취된다. 이러한 방식으로 수득된 하이브리드 성분은 예비코팅된 금속과 플라스틱 간의 내구성있는 결합을 갖고, 높은 기계적 강도 및 동적 강도를 나타낸다. 그러한 방법이 또한 본 발명에 의해서 제공된다.
하이브리드 성분을 제조하기 위한 본 발명에 따른 추가의 방법에서, 본 발명의 프라이머 조성물의 적어도 하나의 층을 금속에 전체 영역에 걸쳐서 또는 부분적으로 도포한다. 먼저, 프라이머 조성물을 도포하고, 가교시키며, 가교는 120℃ 내지 250℃의 목적 온도에서 1 내지 30분의 기간 동안 수행된다. 본 기술 분야의 숙련인은 예비 시험을 통해서 적합한 시간/온도 조건을 결정할 수 있다.
코일 코팅 작업에서 설정되는 전형적인 피크 금속 온도는 190℃ 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 내지 230℃이다. 따라서 본 기술 분야의 숙련인은 PMT를 성취하도록 시스템 또는 벨트 속도를 설정할 것이다.
하이브리드 성분의 바람직한 제조 방법에서, 본 발명의 프라이머 조성물의 적어도 하나의 층, 및 이어서 접착 촉진제 조성물의 적어도 하나의 층 각각을 금속에 전체 영역에 걸쳐서 또는 부분적으로 도포한다. 조성물은 바람직하게는 본 발명의 접착 촉진제 조성물이다. 먼저, 프라이머 조성물을 도포하고, 가교시키고, 이것을 코일 코팅 작업에서 가교에 전형적인 바와 같은 190℃ 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 내지 230℃의 피크 금속 온도로 가열할 수 있다. 그 후, 접착 촉진제 조성물을 도포하고, 이롭게는 코일 코팅 작업에서 전형적인 바와 같은 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 190℃ 내지 230℃의 피크 금속 온도로 열 가교시킨다. 도포가 코일 코팅에 의해서 진행되지 않으면, 가교를 150℃ 내지 200℃의 목적 온도에서 5 내지 30분의 기간 동안 수행할 수 있다.
그 후, 상기에 언급된 방법에서, 이어서, 플라스틱을 예를 들어, 사출 성형 방법 또는 고온 가압에 의해서 금속에 도포하고, 금속을 플라스틱에 물리 및/또는 화학적으로 플라스틱에 결합시킨다. 이어서, 결합 강도 및 가교도를 증가시키기 위해서, 금속과 플라스틱의 조합물을 120℃ 내지 230℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃에서, 5분 내지 70분, 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 열 처리 (열 컨디셔닝)에 적용할 수 있다. 이에 따라서, 플라스틱과 금속 간의 응착 결합이 성취된다. 이러한 방식으로 수득된 하이브리드 성분은 예비코팅된 금속과 플라스틱 간의 내구성 있는 결합을 갖고, 높은 기계적 강도 및 동적 강도를 나타낸다. 그러한 방법이 또한 본 발명에 의해서 제공된다.
조성물은 본 발명에 따른 방법에서 연속적으로 또는 불연속적으로 도포될 수 있다. 조성물은 이롭게는 열 경화된다.
본 발명의 조성물은 전기영동 에나멜링(electrophoretic enamelling), 롤링, 캐스팅, 젯팅(jetting) 및 분무에 의해서 연속적으로 또는 불연속적으로 도포될 수 있고, 코일 코팅 방법에 의한 롤 도포가 바람직하다. 본 발명의 조성물은 본 명세서에서 단면 상에 또는 양면 상에 도포될 수 있다. 접착 촉진제 조성물의 습윤 막 두께는 20 μm 내지 250 μm일 수 있고, 코일 코팅의 경우 바람직하게는 40 μm 내지 120 μm일 수 있고, 프라이머 조성물에 대한 습윤 막 두께는 10 μm 내지 90 μm일 수 있고, 코팅 코팅의 경우 바람직하게는 10 μm 내지 40 μm일 수 있고, 다른 응용 방법의 경우 바람직하게는 30 μm 내지 90 μm일 수 있다.
적합한 금속의 예는 철-함유 합금, 예컨대 강철, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 및 또한 상기에 언급된 금속의 합금이다. 바람직한 금속은 강철, 티타늄, 알루미늄, 및 또한 상기에 언급된 금속의 합금이고, 강철 및 알루미늄, 및 알루미늄 합금이 특히 바람직하다.
바람직한 강철은 합금되지 않은 강철 및 스테인레스강이다. 보호 코팅을 갖는 강철이 특히 바람직하다. 적합한 코팅은 예를 들어, 아연, 알루미늄-규소, 알루미늄-아연, 아연-알루미늄, 아연-철 또는 아연-마그네슘으로 제조된 코팅이고, 여기서는 알루미늄-규소, 아연-알루미늄 및 아연이 바람직하고, 아연이 특히 바람직하다. 코팅의 조성은 예를 들어 문헌 ["Schmelztauchveredeltes Band und Blech" [Hot-dip-coated Strip and Sheet] from the Steel Information Centre in the Stahl-Zentrum, Dusseldorf, Germany, 2010 Edition]에 정의되어 있다.
플라스틱을 도포하기 전에, 코팅된 금속을 형상화 또는 형성 방법에 적용할 수 있다. 형상화 또는 형성 방법은 상기에 언급된 조성물의 도포 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
플라스틱을 공지된 방식으로, 예를 들어, 사출 성형, 압축, 라미네이팅, 금형 내 코팅 또는 (공)압출에 의해서 코팅된 금속에 도포할 수 있다. 사출 성형 기술을 바람직하게 사용하여 플라스틱을 사출한다. 이러한 목적을 위해서, 코팅된 금속 부품을 사출 금형에 삽입하고, 금형을 폐쇄한 후, 금형 내에서 플라스틱으로 코팅한다. 플라스틱 용융물을 코팅된 금속 표면과 접촉시켜서 성분들 간의 응착 결합 및 접착을 생성한다. 이어서, 응착 결합된 하이브리드 성분을 사출 금형으로부터 탈형시키고, 추가 가공 또는 추가 기계적인 작업에 적용할 수 있다.
본 발명의 코팅이 제공된 금속은 플라스틱과의 접촉 구역에서 온도를 증가시키기 위해서, 예를 들어 금형 내 코팅의 경우 또는 (공)압출의 경우에서는 접착 촉진제와 플라스틱 간의 양호한 결합을 위해서 50℃ 내지 250℃ 범위에서 예비컨디셔닝에 적용될 수 있다.
적합한 플라스틱은 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드, 폴리아미드와 폴리스티렌의 혼합물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 추가의 폴리아미드-함유 중합체를 기재로 하는 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체이다. 폴리카르보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 혼합물이 마찬가지로 적합하다. 지방족 또는 반방향족 폴리아미드가 바람직하다. 지방족 폴리아미드가 특히 바람직하다.
플라스틱은 강화 (강화제), 예를 들어 섬유-강화될 수 있고, 유리 섬유-강화된 (GF) 또는 탄소 섬유-강화된 (CF) 플라스틱이 바람직하다. 플라스틱은 충전제, 예컨대 활석 분말 또는 백악을 추가로 포함할 수 있다. 플라스틱은 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 충격 개질제, 유동 보조제 및 안료를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 폴리아미드 (PA)는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,13, 나일론-6,14, 나일론-10,6, 나일론-10,10, 나일론-10,12, 나일론-12,12, 나일론-11, 나일론-12, 폴리프탈아미드 및 이러한 폴리아미드를 기재로 하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리아미드는 강화제, 충전제 또는 그들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 성분은, 예를 들어, 기계 엔지니어링 및 설비 엔지니어링, 차량 구조물, 항공기 산업, 철도 엔지니어링 등에서 사용된다. 전형적인 용도는 로드-베어링 구조물 분야, 예를 들어, 전방 단부 (충격 흡수제) 또는 추가 섀시 및 차체 부품 영역에서 차체 및 섀시 부품, 예컨대 전방 단부 베어링, 문 성분, 지붕 성분, 바닥재 성분 또는 차체 하부 성분 또는 충격 흡수제로서이다. 동등하게 적합한 응용 분야는 집 구조물 및 건축 분야에서의 프레임, 프로파일, 파사드 요소 또는 창문 및 문을 위한 가이드 스트립이다.
본 발명은 적어도 1종의 본 발명의 접착 촉진제 조성물, 적어도 1종의 본 발명의 프라이머 조성물 또는 이들 둘의 혼합물로 코팅된 금속 기재를 추가로 제공한다. 기재는 예를 들어, 반마감된 금속 제품 또는 금속 성형물일 수 있다. 바람직하게는, 기재는 금속 테이프 또는 금속 와이어이다.
중합체 A
중합체 A는 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물과 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물, 폴리아미드 수지 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
에폭시 수지 및 페놀 수지
적합한 중합체 A는 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물이다. 또한, 수지를 서로와 반응시킬 수 있고, 따라서 적어도 1종의 에폭시 수지 및 적어도 1종의 페놀 수지를 함유하는 예비축합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 예비축합물은 예를 들어, 문헌 [D. Stoye, W. Freitag: Lackharze [Coating Resins], Carl Hanser Verlag Munich 1996, ISBN 978-3446174757, chapter 6.3.8.2.2.]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 내의 에폭시 기 대 페놀 수지 내의 히드록실 기의 몰비는 40:60 내지 15:85, 바람직하게는 50:50 내지 80:20이다. 페놀 수지 내의 히드록실 기가 과량인 경우 경우, 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물을 바람직하게는 추가 에폭시 수지와 혼합한다.
사용되는 에폭시 수지의 에폭시 당량(epoxy equivalent weight)은 400 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 3000 g/mol (SMS 2026에 따라서 측정)일 수 있다.
적합한 에폭시 수지 내의 OH 기의 함량은 바람직하게는 2000 내지 4500 mmol/kg, 보다 바람직하게는 2300 내지 4000 mmol/kg (SMS 2367 방법)이다.
사용되는 에폭시 수지는 예를 들어, 디올 또는 폴리올 또는 디카르복실산을 기재로 하는 화합물일 수 있고, 본 명세서에서는 디올이 바람직하고, 상응하는 페놀-디올 유도체가 특히 바람직하다. 매우 특별하게 바람직한 페놀-디올 유도체는 비스페놀, 특히 비스페놀 A이다. 에폭시 수지는 통상적으로 에피클로히드린과의 반응에 의해서 수득된다.
적합한 에폭시 수지의 밀도는 1 내지 1.3 kg/l (25℃; ASTM D792에 따라서 측정)이다. 유리 전이 온도 (Tg)는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 90℃ (ASTM D3418에 따라서 측정)일 수 있다. 용융 범위는 통상적으로 45℃ 내지 150℃ (DIN 53181에 따름) 범위이다. 적합한 에폭시 수지는 예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬즈, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 에피코트(EPIKOTE) 수지, 예를 들어, 에피코트 수지 1001 또는 1009로서 입수가능하다.
페놀 수지는 부분적으로 알킬화될 수 있고, 바람직하게는 메틸화, 에틸화 또는 부틸화될 수 있고, 바람직하게는 부틸화될 수 있다. 점도는 23℃에서 340 내지 390 mPaㆍs (방법 02-AR에 따름)일 수 있다. 가드너 색수(Gardner colour number)는 0 내지 4 범위일 수 있다. 고체 함량은 전형적으로는 40 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 60 중량% (방법 01-DK에 따름)이다. 밀도는 0.9 내지 1.1 kg/l (23℃)일 수 있다. 적합한 페놀 수지는 예를 들어, 제품명 바케리트(Bakelite) 수지 (바케리트 아게(Bakelite AG)), 고화제 (시바-가이기(Ciba-Geigy)), 이름탈러(Ilmtalor) (이름탈 쿤스타르즈 바이어(Ilmtal Kunstharz Beier)) 또는 산톨린크(Santolink) (몬산토(Monsanto)) 하에 입수가능하다.
예비축합물은 에폭시 수지와 페놀 수지의 반응으로부터 수득될 수 있다. 이러한 예비축합물은 1500 내지 2100 mPaㆍs의 점도, 4의 가드너 색수, 예비축합물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%의 고체 함량, 및 0.9 내지 1.1 kg/l (23℃)의 밀도를 가질 수 있다.
폴리아미드 수지
적합한 폴리아미드 수지는 예를 들어, 폴리아미드 이미드 수지이다. 폴리아미드 수지는 유기 용매 중에 존재할 수 있고, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈과 N-에틸피롤리돈의 혼합물이 바람직하다. 상기 용매는 크실렌과 블렌딩될 수 있다.
폴리아미드 이미드 수지 용액은 30 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 45 중량% (DIN EN ISO 3251에 따라서 측정)의 고체 함량, 23℃에서 1500 내지 3500 mPaㆍs (DIN EN ISO 3219 / A.3에 따라서 측정)의 점도를 갖는다. 밀도는 1 내지 1.25 g/cm3 (DIN 51757에 따라서 측정)일 수 있다.
핫멜트 접착제
핫멜트 접착제는 적어도 1종의 코폴리아미드를 포함한다. 코폴리아미드는 아미드 단량체 및 공단량체로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 공단량체를 사용하여 95℃ 내지 175℃의 융점을 갖는 코폴리아미드를 수득할 수 있다.
아미드 단량체는 바람직하게는 라우로락탐, 아미노운데칸산 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 라우로락탐을 기재로 하는 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
공단량체는 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 디아민, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 락탐 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 공단량체는 바람직하게는 서로 독립적으로 4 내지 18개의 C 원자를 포함한다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어, 아디프산, 세박산 및 도데칸디오산이다. 적합한 디아민은 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민이다. 락탐, 예컨대 카프로락탐이 마찬가지로 공단량체로서 사용될 수 있다.
바람직한 공단량체는 카프로락탐, 바람직하게는 1:1의 질량비의 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로 제조된 중합체이다.
디아민 내의 과량의 아민 기는 반응성 아미노 말단 기를 갖는 코폴리아미드를 제공한다.
코폴리아미드의 아민가는 바람직하게는 75 내지 400 mmol/kg이다.
코폴리아미드의 중량 평균 몰 질량은 바람직하게는 15,000 내지 70,000 g/mol (폴리스티렌 표준품에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정) 범위이다. 상대적인 용액 점도는 바람직하게는 1.2 내지 1.8 (ISO 307에 따라서 측정)이다.
코폴리아미드 및 핫멜트 접착제는 용액, 분산액 또는 분말 형태로 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있고, 본 명세서에서는 분말 형태가 바람직하다. 적합한 용매는 예를 들어, m-크레졸이다.
분말 형태는 예를 들어, 밀링에 의해서 수득될 수 있고, 본 명세서에서 입자 직경은 바람직하게는 < 100 μm, 보다 바람직하게는 < 80 μm, 특히 바람직하게는 < 70 μm이다 (체(sieve) 분석).
코폴리아미드에 첨가되는 핫멜트 접착제의 추가 구성성분은 적어도 1종의 에폭시 성분 및 적어도 1종의 블로킹된 폴리이소시아네이트일 수 있다.
사용되는 에폭시 성분은 상기에 언급된 에폭시 수지일 수 있다. 바람직한 에폭시 성분은 전형적으로 1 내지 2 eq/kg의 에폭시 지수(epoxy index)를 갖는다. 에폭시 당량은 바람직하게는 875 내지 1000 g/mol이다. 밀도는 1.1 내지 1.3 kg/l, 바람직하게는 1.15 내지 1.25 kg/l일 수 있다. 유리 전이 온도는 통상적으로 40 내지 60℃, 바람직하게는 45 내지 55℃ 범위이다. 핫멜트 접착제는 바람직하게는 각 경우에 핫멜트 접착제의 총 중량을 기준으로, 2.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량% 비율의 에폭시 성분을 포함한다.
블로킹된 폴리이소시아네이트의 비율은 각 경우에 핫멜트 접착제의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%이다.
블로킹된 폴리이소시아네이트 성분은 방향족, 지방족 또는 시클로지방족일 수 있고, 본 명세서에서는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이소시아네이트를 위한 블로킹제, 예컨대 옥심, 페놀 또는 카프로락탐이 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다. 블로킹 목적을 위해서, 폴리이소시아네이트 성분은 우레트디온의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 전형적인 예는 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) (독일 소재)에 의해서 베스타곤(VESTAGON)으로서 또는 바이엘(Bayer) (독일 소재)로부터 데스모드르(Desmodur)로서 판매된다.
적합한 핫멜트 접착제는 예를 들어, 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG) (독일 소재)로부터 베스타멜트(VESTAMELT)로서 입수가능하다. 언급될 수 있는 예는 X1027-P1, X1038-P1, X1316 P1 및 X1333-P1이다.
핫멜트 접착제와 함께 존재할 수 있는 다른 물질은 EP1065236A2에 기재된 바와 같은 폴리아민 및 폴리아미드-형성 단량체, 예컨대 락탐 및/또는 ω-아미노카르복실산으로 제조된 그라프트 공중합체이다.
그라프트 공중합체 내의 아미노 기의 농도는 바람직하게는 100 내지 2500 mmol/kg 범위이다.
폴리아민으로서 사용될 수 있는 물질 부류의 예는 하기와 같다:
- 폴리비닐아민 (Roempp Chemie Lexikon, [Roempp’s Chemical Encyclopaedia] 9th Edn. Vol. 6, p. 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);
- 교호 폴리케톤으로부터 제조된 폴리아민 (DE-A 196 54 058);
- 덴드리머, 예를 들어,
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
(DE-A-196 54 179) 또는
트리스(2-아미노에틸)아민,
N,N-비스(2-아미노에틸)-N',N'-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민,
3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-9-[2-[비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민 (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000 - 1004);
- 4,5-디히드로-1,3-옥사졸의 중합 후 가수분해에 의해서 제조될 수 있는 선형 폴리에틸렌이민 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]), vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- 아지리딘의 중합에 의해서 수득될 수 있고 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E20, pp. 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987), 일반적으로 하기 아미노 기 분포를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민이다:
25 내지 46%의 1급 아미노 기,
30 내지 45%의 2급 아미노 기 및
16 내지 40%의 3급 아미노 기.
바람직한 경우, 폴리아민의 수 평균 몰 질량 Mn은 최대 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 최대 5000 g/mol이다.
폴리아미드-형성 단량체로서 사용될 수 있는 락탐 및 ω-아미노카르복실산은 4 내지 19개, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. ε-카프로락탐 및 라우로락탐 또는 관련된 ω-아미노카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. C12 대 C6 단위의 몰비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4이다. 핫멜트 접착제 대 그라프트 공중합체의 질량비는 바람직하게는 19:1 내지 1:1이다.
가장 간단한 경우에, 관능화 폴리올레핀은 폴리프로필렌계이다. 그러나, 에틸렌/C3-C12-α-올레핀 공중합체가 또한 적합하다. 사용되는 C3-C12-α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센이다. 더욱이, 에틸렌/C3-C12-α-올레핀 공중합체는 또한 최대 약 10 중량%의 올레핀 디엔, 예컨대 에틸리덴노르보르넨 또는 1,4-헥사디엔을 포함할 수 있다. 관능화는 바람직하게는 산 무수물 기에 의해서 제공되고, 이것은 주쇄 중합체와 불포화 디카르복실산 무수물 또는 불포화 디카르복실산의 열 또는 자유 라디칼 반응을 통해서 공지된 방식으로 도입된다. 적합한 시약의 예는 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이다. 이러한 방법으로 물질 상에 그라프팅되는 양은 관능화된 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 4 중량%이고, 또 다른 단량체, 예컨대 스티렌이 또한 본 명세서에서 사용될 수 있다.
말레산-그라프팅된 폴리올레핀이 산업 응용, 특히 충격 개질을 위해서 또는 블렌드 중의 상용화제 및 기계적으로 강화된 시스템을 위해서 널리 사용된다 (문헌 [Polymer, 2001, 42, 3649-3655] 및 인용된 문헌). 언급된 문헌은 또한 예를 들어, 이러한 유형의 관능화 폴리올레핀의 제조를 기재한다.
관능화 폴리올레핀의 전형적인 대표물질은 폴리프로필렌계, 산 무수물-그라프팅된 물질인 아드머(Admer) QB 520 E (미츠이 케미컬즈(Mitsui Chemicals))이다. 원칙적으로는 코메트라(Kometra)로부터의 말레산-그라프팅된 폴리프로필렌 (예를 들어, 스코나(SCONA) TPPP 8012)을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이들은 보다 자유 유동성이다.
또 다른 가능한 관능화 방법은 에폭시 또는 카르복실산 무수물 기를 포함하는 반응성 상용화제와 관능화되지 않은 폴리올레핀의 용융 혼합으로 이루어진다. 전형적인 예는 에틸렌, 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 1종 이상의 비반응성 아크릴 단량체로 구성된 공중합체이다. 로타데르(Lotader) AX8900 (아르케마(Arkema))이 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 갖는 전형적인 대표 물질이다.
폴리아미드 성분 대 폴리올레핀 성분의 비는 9:1 내지 2:3이다.
유기 용매
적합한 용매는 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매이다. 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 케톤, 글리콜, 용매 나프타, n-알칸 또는 이소알칸이고, 알칸은 특히 12 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
중합체 B
중합체 B는 상기에 이미 기재된 바와 같은 포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 에폭시-페놀 수지 예비축합물과 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물, 및 그들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 포화 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
폴리에스테르 수지
폴리에스테르 수지는 바람직하게는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 공중합체이다. 이러한 방식에서, 고분자량의 선형 코폴리에스테르가 수득된다. 수 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 20,000 g/mol 범위이다. 14,000 내지 16,000 g/mol (폴리스티렌 표준품에 대한 GPC)의 수 평균 분자량이 바람직하다.
특징적인 파라미터는 1.2 내지 1.3 kg/l의 밀도, 40 내지 105℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 유리 전이 온도, 및 140 내지 150℃의 연화 온도이다. 폴리에스테르 수지의 히드록실가는 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 내지 10 mg KOH/g (DIN 53240에 따라서 측정)이다. 산가는 바람직하게는 0 내지 3 mg KOH/g (DIN 53402) 범위이다.
에폭시 수지
중합체 B에 대한 에폭시 수지는 중합체 A에 대한 에폭시 수지의 정의에 상응한다. 본 발명의 코팅에서, 중합체 B에 대한 에폭시 수지는 중합체 A에 대한 에폭시 수지와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
가교제 수지
가교제 수지는 멜라민 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 멜라민 수지가 바람직하고, 멜라민-포름알데히드 수지가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 멜라민-포름알데히드 수지는 알킬 기, 예컨대 메틸 기로 에테르화된다. 보다 특별하게는, 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM)이 사용된다.
블로킹된 이소시아네이트 수지는 바람직하게는 페놀, 옥심, ε-카프로락탐, 말론산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 알콜 또는 2급 아민, 바람직하게는 옥심으로 블로킹된다. 적합한 이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 예를 들어, 바이엘 (독일 소재)로부터의 데스모두르 BL 3175이다. 폴리에스테르와 이소시아네이트 수지의 반응은 폴리우레탄을 생성한다.
블로킹된 이소시아네이트 수지는 핫멜트 접착제와 혼합될 수 있거나 또는 조성물과 별개로 첨가될 수 있다.
촉매
촉매는 전형적으로 상업적으로 공급된 그대로 1 % 내지 20% 용액으로서 첨가된다.
a) 산 촉매
폴리에스테르와 멜라민 수지의 가교를 위해서, 비이온성의 블로킹된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. DNNSS (디노닐나프탈렌모노술폰산) 및 베라사트산(Versatic acid)을 기재로 하는 에폭시-블로킹된 산을 사용하는 것이 바람직하고, 블로킹된 베르사트산이 특히 바람직하다. 촉매는 전형적으로 40 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는다.
b) 유기금속 촉매
폴리에스테르, 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물 및 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물과, 블로킹된 이소시아네이트 수지의 가교를 위해서, 유기금속 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 유기주석 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. DBTL (디부틸주석 디라우레이트)를 기재로 하는 촉매가 특히 바람직하다.
추가 성분
본 발명의 조성물은 착색제, 바람직하게는 안료를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 기능성 안료, 예컨대 부식방지 안료 또는 전기 전도성 안료, 예컨대 금속 안료, 레벨링제(levelling agent), 충전제 또는 점탄성화 수지(elastifying resin)가 존재할 수 있다.
추가 정보가 존재하지 않아도, 본 기술 분야의 숙련인은 상기 기재를 매우 광범위하게 사용할 수 있음이 추정된다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 실시예는 단지 설명의 개시내용으로서 이해되어야 하고, 임의의 방식의 제한인 개시내용이 분명히 아니다.
본 발명은 실시예를 참고로 하기에서 보다 상세하게 설명된다. 본 발명의 대안의 실시양태가 유사하게 수득가능하다.
실시예
하이브리드 성분에서 금속에 대한 플라스틱의 접착력을 관찰하였다. 이러한 목적을 위해서, 상이한 금속 및 플라스틱을 사용하였다. 프라이머 및 접착 촉진제 조성물을 도포하기 전에, 금속을 세정하고, 화성 층 V로서 크로뮴화 V2를 제공하였다.
색 변화 (블랙)를 통해서 달성된 온도를 나타내는 온도 측정 스트립에 의해서 온도 체크를 수행하였다.
온도 조건 190℃에서 30분이다.
접착력을 평가하기 위해서, 인장 전단 시험을 수행하였다.
사용된 재료:
프라이머 조성물
중합체 B, 안료 및 충전제를 15 μm 미만의 평균 입자 직경으로 조정하고; 이어서, 핫멜트 접착제를 첨가한다.
P1: 폴리에스테르 수지 (수 평균 분자량 15,000 g/mol), 멜라민 수지, 부식방지 안료, 충전제, 착색제, 산 촉매, 용매, 및 에폭시 성분과 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖지 않는 코폴리아미드 핫멜트 접착제
P2: 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 부식방지 안료, 충전제, 착색제, 용매, 및 에폭시 성분과 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖지 않는 코폴리아미드 핫멜트 접착제
P3: 폴리에스테르 (수 평균 분자량 20,000 g/mol), 폴리이소시아네이트 가교제, 주석 촉매, 용매, 및 에폭시 성분과 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖지 않는 코폴리아미드 핫멜트 접착제
P4: 블로킹된 이소시아네이트 수지와 조합된 2종의 폴리에스테르 수지 (수 평균 분자량 15,000 및 20,000 g/mol)의 폴리에스테르 혼합물, 주석 촉매, 용매, 및 에폭시 성분과 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖지 않는 코폴리아미드 핫멜트 접착제
P5: 폴리에스테르 (수 평균 분자량 20,000 g/mol), 폴리이소시아네이트 가교제, 주석 촉매, 용매
접착 촉진제 조성물
L1: 에폭시 성분과 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖는 코폴리아미드 핫멜트 접착제를 갖는 에폭시 수지-페놀 수지 혼합물
L2: 에폭시 성분과 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖는 코폴리아미드 핫멜트 접착제를 갖는 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물
L3: 에폭시 성분과 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖지 않는 코폴리아미드 핫멜트 접착제를 갖는 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물
L4: 에폭시 성분과 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖는 코폴리아미드 핫멜트 접착제 (코폴리아미드 핫멜트 접착제는 L2로부터의 코폴리아미드 핫멜트 접착제에 비해서 더 작은 몰 질량을 가짐)를 갖는 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물
금속 변형체 M1: DX56D Z140 MBO, 1.0 mm
M2: DX53D Z140 MBO, 0.6 mm
M4: AW-5754 AlMg3 H22 DIN EN 485 -2
M5: DIN EN 17670 T1에 따른 CuZn37
M6: EN 988에 따른 티타늄-아연
플라스틱 변형체
K1: 란세스 도이치란트 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)로부터의 PA6GF30 두레탄(Durethan) BKV30 H2.0
K2: 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 PA6.6 두레탄 A30 S
K3: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 PA1010 베스타미드 테라(VESTAMID Terra) DS18
K4: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 PA1010GF65 베스타미드 테라 BS1429
K5: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 PA1010CF30 베스타미드 에이치티플러스(VESTAMID HTplus) TGP3561
K6: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 PA6T 베스타미드 에이치티플러스 M1000
K7: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 PA6TGF50 베스타미드 에이치티플러스 M1035
K8: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 PBTGF30 베스토두르(VESTODUR) GF30
K9: 바이엘 아게로부터의 PC 마크롤론(Makrolon) 2205
K10: 에보닉으로부터의 PA12CF 복합재. 베스타미드 L1600 (나일론-12), 및 연속 섬유를 갖는 탄소 섬유 직물로 구성된 두께 1.0 mm의 섬유 복합재 시트를 사용하였다. 직물은 0°/90°배향을 갖고, 약 285 g/m²의 중량을 갖는다. 섬유 복합재 시트는 가압 방법으로 제조되었다.
A) 코팅 막대 도포에 의한 실험실 연구
이러한 목적을 위해서, 실험실에서, 프라이머의 변형체를 나선형 코팅 막대에 의해서 화성 층 (인산화)을 갖는 두께 1 mm의 DX56D Z140 MBO 강철의 시트 (M1)에 DIN A4 포맷으로 도포하였고, 이어서, 순환 건조기에서 55초 동안 열 가교에 적용하였다. 216℃ 또는 232℃의 구역에 존재하도록 하는 바와 같은 피크 금속 온도 (PMT)를 규정하였다. 프라이머-코팅된 DIN A4 시트를 실온에서 냉각하였다.
Figure 112015083669732-pct00001
그 후, 시트에 나선형 코팅 막대 번호 42에 의해서 접착 촉진제 조성물을 제공하였고, 순환 건조기에서 70초 동안 열 가교에 적용하였다 (PMT = 216℃). 이어서, 샘플을 실온에서 냉각하였다. 건조 층 두께는 각 경우에 35 μm였다.
이러한 방식으로 코팅된 두께 1 mm의 시트 시편을 50 mm x 36 mm의 크기로 절단하고, 아버그(Arburg) 370 S 사출 성형기를 사용하여 110℃의 금형 온도 및 280℃의 용융 온도에서 사출 금형에서 한 면을 플라스틱으로 코팅하였다 (두께 2 mm). 시편의 총 길이는 60 mm였다. 플라스틱과 금속 시트 간의 중첩 구역은 18 mm x 50 mm였다. 이어서, 인장 전단 샘플을 만능 인장 시험기(universal tensile tester) 상에서 ISO 527을 기초로, 23℃ 및 50%의 상대 공기 습도에서 10 mm/min의 시험 속도로 시험하였고, 샘플의 파괴 응력을 측정하였다. 이러한 목적을 위해서, 금형 내 코팅 후에, 샘플을 열 컨디셔닝에 적용하거나 또는 적용하지 않았고, 컨디셔닝된 샘플 및 컨디셔닝되지 않은 샘플의 인장 전단 강도 (결합 강도)를 비교하였다.
Figure 112015083669732-pct00002
코팅 막대 실험실 시험에 의한 실험실 시험에서, 컨디셔닝 단계를 거친 코팅된 하이브리드 복합 샘플 및 금형 내 코팅된 하이브리드 복합 샘플이 컨디셔닝되지 않은 샘플에 비해서 증가된 결합력 (파괴 응력)을 가졌다.
또한, 금속 시트를 약 25 mm x 60 mm의 크기로 절단한 것을 제외하고는, 상기 실험과 유사하게, 다양한 금속 합금에 대한 접착력을 관찰하였다.
Figure 112015083669732-pct00003
B) 플랜트(plant) 실험
조성물을 상응하는 코팅 플랜트에서 코일 코팅 방법으로 롤 도포에 의해서 도포하고, 이어서 도포된 코팅 층을 유동 오븐에서 열 가교 (열 경화)시켰다. 코팅 재료 또는 프라이머의 실제 도포 전에, 금속 표면을 예비처리 (세정, 화성 층 V1 - 인산화 또는 V2 - 크로뮴화의 생성)에 적용하였다. 사용된 금속은 층 두께 0.6 mm 및 폭 390 mm의 아연 도금된 강철 스트립 DX53D Z140 MBO (강철 S2)였다. 프라이머 조성물의 건조 층 두께는 9 내지 13 μm였고, 접착 촉진제 조성물의 건조 층 두께는 18 내지 28 μm였다. 피크 금속 온도 (PMT)를 216℃ 내지 224℃의 범위로서 규정하였다.
강철 시트 스트립 (약 25 mm x 60 mm)을 금형 내 코팅 실험을 위해서 시트로부터 절단하였다. 사출 금형에 삽입한 후, 코팅된 강철 시트 스트립을 플라스틱 K1 내지 K9와 함께 금형 내 코팅에 적용하였고, 이들을 사용하여 접착 시험을 위한 인장 전단 샘플을 제조하였다.
아버그 올라운더(Arburg Allrounder) 420 C 사출 성형기에서, 280℃의 용융 온도, 80℃ 및 120℃의 금형 온도, 및 약 30 ccm/sec의 사출 속도로 플라스틱의 단면 가공을 수행하였다. 본 명세서에서는 약 15초의 사출 지연을 제공하여, 삽입된 금속 시트 스트립이 금형 온도로 예열되어, 접착에 바람직한 효과를 제공할 수 있는 것이 중요하였다. 플라스틱과 금속 간의 중첩 구역은 25 mm x 25 mm였다. 오버몰딩된 플라스틱의 두께는 4 mm였다. 탈형 후, 개별 인장 전단 시험 샘플을 스푸르(sprue)로부터 분리하였다.
컨디셔닝의 균일한 상태를 보장하기 위해서, 이렇게 제조된 시험 샘플을 50%의 상대 습도에서 적어도 24시간 동안 23℃에서 저장하였다. 이어서, 시험 샘플을 표준 즈빅/로엘(Zwick/Roell) Z-020 인장 시험기에 고정하고, 23℃에서 5 mm/min의 속도로 클램프 간의 거리 및 약 25 mm/면의 중첩 구역에서 시험하였다.
프라이머 조성물 및 접착 촉진제 조성물로 구성된 코팅에 대한 측정된 인장 전단 강도 (MPa)를 하기 표에 기록한다.
Figure 112015083669732-pct00004
프라이머 조성물 및 접착 촉진제 조성물로 구성된 코팅은, 특히 높은 금형 온도 (120℃)를 사용할 경우, 금형 내 코팅 후 샘플에 대한 후속 열 컨디셔닝 작업 없이도, 본 명세서에서 높은 접착력 값을 이로운 방식으로 이미 성취한다. 특히, 80℃의 더 낮은 금형 온도의 경우, 후속 컨디셔닝은 접착력을 증가시킨다.
C) 가압 실험
유압식 고온 프레스 (제조원: 폴 웨버(Paul Weber), 명칭: 템프레스(TEMPRESS))에서 가압 작업에 의해서 플라스틱과 코팅된 금속 간의 결합을 수득하였다. 이것은 치수가 약 60 x 25 x 0.6 mm인 코팅된 금속 시트를 고온 프레스의 절반부(half) 내의 템플레이트에 삽입함으로써 성취되었다. 치수가 60 x 25 x 4 mm인 사출 성형된 플라스틱 시트를 그 상에 위치시킨다. 금속 시트 면 상의 프레스의 절반부를 약 200℃ 내지 230℃로 가열한다. 그 후, 플라스틱 성분 및 코팅된 금속 시트를 약 5분의 유지 시간으로 약 32 bar의 압력에서 가압하여 복합 물품(composite body) (인장 전단 막대 시편) (중첩 면적 25 mm x 25 mm)을 제공한다.
접착 촉진제 조성물의 도포 및 결합 강도의 시험은 플랜트 실험과 유사하게 수행하였다.
Figure 112015083669732-pct00005

Claims (16)

  1. a. 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물, 적어도 1종의 에폭시 수지-페놀 수지 예비축합물과 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물, 폴리아미드 수지 및 그들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 A, 및
    b. 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제
    를 포함하는, 금속-플라스틱 하이브리드 성분에 사용하기 위한 접착 촉진제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 핫멜트 접착제가 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 에폭시 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로,
    a. 5 중량% 내지 25 중량%의 적어도 1종의 중합체 A,
    b. 5 중량% 내지 50 중량%의 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제, 및
    c. 30 중량% 내지 80 중량%의 적어도 1종의 유기 용매
    를 포함하고, 모든 구성성분의 백분율은 총 100 중량%인 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멜라민 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  5. a. 포화 폴리에스테르 수지, 에폭시-페놀 수지 예비축합물, 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 B,
    b. 멜라민 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제 수지, 및
    c. 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제
    를 포함하는, 금속-플라스틱 하이브리드 성분에 사용하기 위한 프라이머 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 각 경우에 프라이머의 총 중량을 기준으로,
    a. 8 중량% 내지 23 중량%의 적어도 1종의 중합체 B,
    b. 1.5 중량% 내지 15 중량%의 적어도 1종의 가교제 수지,
    c. 10 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 코폴리아미드계 핫멜트 접착제, 및
    d. 30 중량% 내지 80 중량%의 적어도 1종의 유기 용매
    를 포함하고, 모든 구성성분의 백분율은 총 100 중량%인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  7. 제1항에 따른 접착 촉진제 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 코팅.
  8. 제5항에 따른 프라이머 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 코팅.
  9. 금속이 적어도 제7항 또는 제8항에 따른 코팅에 의해 플라스틱에 결합된, 금속 및 플라스틱을 포함하는 하이브리드 성분.
  10. a. 제1항에 따른 접착 촉진제 조성물의 적어도 하나의 층을 금속에 적층하고,
    b. 이어서, 조성물을 열 가교시키고,
    c. 이어서, 플라스틱을 코팅된 금속에 도포하고, 금속을 플라스틱에 결합시키는 것
    을 특징으로 하는, 금속 및 플라스틱을 포함하는 하이브리드 성분의 제조 방법.
  11. a. 제5항에 따른 프라이머 조성물의 적어도 하나의 층을 금속에 적층하고,
    b. 이어서, 프라이머 조성물을 열 가교시키고,
    c. 이어서, 플라스틱을 코팅된 금속에 도포하고, 금속을 플라스틱에 결합시키는 것
    을 특징으로 하는, 금속 및 플라스틱을 포함하는 하이브리드 성분의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 접착 촉진제 조성물의 적어도 하나의 층을 열 가교된 프라이머 조성물에 적층하고, 접착 촉진제 조성물을 열 가교시킨 다음에, 플라스틱을 코팅된 금속에 도포하고, 금속을 플라스틱에 결합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1항에 따른 접착 촉진제 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱을 사출 성형, 가압, 라미네이팅, 금형 내 코팅 또는 (공)압출에 의해, 코팅된 금속에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서, 하이브리드 성분에서 금속과 플라스틱 간의 접착 촉진제로서 사용하기 위한 코팅.
  16. 제5항 또는 제6항에 따른 적어도 1종의 프라이머 조성물, 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 또는 그들 둘 다로 코팅된 금속 기재.
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