KR101872349B1 - 유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2 호스트 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016041784421-pat00218

[화학식 2]
Figure 112016041784421-pat00219

상기 화학식 1 또는 2에서, Z, R1 내지 R14, L, Y1, Ar1 및 n1 내지 n3는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다.
상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 호스트 화합물, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2 호스트 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016041784421-pat00001
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
R1 내지 R10 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1에서 트리페닐렌기에 치환된 6원환의 총 개수는 6개 이하이고,
L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1+n2+n3≥1이고,
[화학식 2]
Figure 112016041784421-pat00002
상기 화학식 2에서,
Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R11 내지 R14 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 조성물은 적어도 두 종류의 호스트(host)와 도펀트(dopant)를 포함하고, 상기 호스트는 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 제1 호스트 화합물과 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
상기 제1 호스트 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라(bipolar) 특성을 가지는 화합물로, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112016041784421-pat00003
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
R1 내지 R10 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1에서 트리페닐렌기에 치환된 6원환의 총 개수는 6개 이하이고,
L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,n1+n2+n3≥1이다.
상기 트리페닐렌기에 치환된 6원환은 상기 트리페닐렌기에 직접 또는 간접적으로 연결된 모든 6원환을 말하는 것으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 이들의 조합으로 이루어진 6원환을 포함한다.
상기 제1 호스트 화합물은 트리페닐렌기의 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1-I 또는 화학식 1-II로 표현될 수 있다.
[화학식 1-I] [화학식 1-II]
Figure 112016041784421-pat00004
Figure 112016041784421-pat00005
상기 화학식 1-I 또는 1-II에서, Z, R1 내지 R10, L 및 n1 내지 n3는 전술한 바와 같다.
상기 제1 호스트 화합물은 트리페닐렌기와 적어도 하나의 질소 함유 헤테로아릴기를 포함한다.
상기 제1 호스트 화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 제1 호스트 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한 상기 제1 호스트 화합물은 정공을 받기 쉬운 트리페닐렌 구조와 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 함께 포함함으로써 바이폴라(bipolar) 구조를 형성하여 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 제1 호스트 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1 호스트 화합물은 아릴렌기 및/또는 헤테로아릴렌기를 중심으로 적어도 하나의 꺾임(kink) 구조를 가진다.
상기 꺾임 구조는 아릴렌 기 및/또는 헤테로아릴렌기의 두 개의 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 구조를 말한다. 예컨대 페닐렌의 경우 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 올쏘 페닐렌(o-phenylene)과 메타 페닐렌(m-phenylene)이 상기 꺾임 구조를 가지며, 연결 부분들이 직선 구조를 이루는 파라 페닐렌(p-phenylene)은 상기 꺾임 구조를 가지지 않는다.
상기 화학식 1에서, 상기 꺾임 구조는 연결기(L) 및/또는 아릴렌기/헤테로아릴렌기를 중심으로 형성될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 n1이 0인 경우, 즉 연결기(L)가 없는 구조에서는 아릴렌기/헤테로아릴렌기를 중심으로 꺾임 구조를 형성할 수 있고, 예컨대 하기 화학식 1a 또는 1b로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure 112016041784421-pat00006
Figure 112016041784421-pat00007
상기 화학식 1a 또는 1b에서, Z, R1 내지 R10 및 L은 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 화학식 1의 n1이 1인 경우에는 연결기(L)를 중심으로 꺾임 구조를 형성할 수 있고, 예컨대 L은 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 터페닐렌기일 수 있다. 상기 L은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112016041784421-pat00008
상기 그룹 1에서,
R15 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 제1 호스트 화합물은 바람직하게는 적어도 두 개의 꺾임 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 두 개 내지 네 개의 꺾임 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 호스트 화합물은 전술한 꺾임 구조를 가짐으로써 전하를 적절히 구역화(localization)하고 공액계의 흐름을 효과적으로 제어함으로써 상기 조성물을 적용한 유기 광전자 소자의 수명을 개선할 수 있다.
또한, 화학식 1에서 R1 내지 R6, 즉 트리페닐렌기에 치환된 치환기에 포함된 6원환의 총 개수를 6개 이하로 제한함으로써 증착 공정시 높은 온도에 의해 화합물이 열분해되는 현상을 감소시킬 수 있다.
또한 상기 제1 호스트 화합물은 상기 구조에 따라 화합물들의 스태킹(stacking)을 효과적으로 방지하여 공정 안정성을 낮추는 동시에 증착 온도를 낮출 수 있다. 이러한 스태킹 방지 효과는 상기 화학식 1의 연결기(L)를 포함하는 경우 더욱 높일 수 있다.
상기 제1 호스트 화합물은 예컨대 하기 화학식 1c 내지 1t 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112016041784421-pat00009
Figure 112016041784421-pat00010
[화학식 1e] [화학식 1f]
Figure 112016041784421-pat00011
Figure 112016041784421-pat00012
[화학식 1g] [화학식 1h]
Figure 112016041784421-pat00013
Figure 112016041784421-pat00014
[화학식 1i] [화학식 1j]
Figure 112016041784421-pat00015
Figure 112016041784421-pat00016
[화학식 1k] [화학식 1l]
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Figure 112016041784421-pat00018
[화학식 1m] [화학식 1n]
Figure 112016041784421-pat00019
Figure 112016041784421-pat00020
[화학식 1o] [화학식 1p]
Figure 112016041784421-pat00021
Figure 112016041784421-pat00022
[화학식 1q] [화학식 1r]
Figure 112016041784421-pat00023
Figure 112016041784421-pat00024
[화학식 1s] [화학식 1t]
Figure 112016041784421-pat00025
Figure 112016041784421-pat00026
상기 화학식 1c 내지 1t에서,
Z 및 R1 내지 R10는 각각 전술한 바와 같고,
R60 내지 R77 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 제1 호스트 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
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Figure 112016041784421-pat00060
상기 제1 호스트 화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 제2 호스트 화합물은 하기 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2]
Figure 112016041784421-pat00061
상기 화학식 2에서,
Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R11 내지 R14 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 포함한다.
상기 제2 호스트 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라(bipolar) 특성을 가지는 화합물로, 상기 제1 호스트 화합물과 함께 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 제2 호스트 화합물은 예컨대 하기 화학식 2-I 내지 화학식 2-III 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-I] [화학식 2-II]
Figure 112016041784421-pat00062
Figure 112016041784421-pat00063
[화학식 2-III]
Figure 112016041784421-pat00064
상기 화학식 2-I 내지 2-III에서,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R11 내지 R14 및 는 R43 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2-I로 표현되는 제2 호스트 화합물은 치환기를 가진 두 개의 카바졸 기가 연결되어 있는 구조이다.
상기 화학식 2-I의 Ar1 및 Ar2는 정공 또는 전자 특성을 가지는 치환기로, 각각 독립적으로 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2-I의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 예컨대 전자 특성을 가지는 치환기일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 A로 표현되는 치환기일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112016041784421-pat00065
상기 화학식 A에서,
Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRb 이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 Z, A1 및 A2 중 적어도 하나는 N을 포함하고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 A로 표현되는 치환기는 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 작용기 중 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112016041784421-pat00066
또한, 상기 화학식 2-I의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 예컨대 정공 특성을 가지는 치환기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 치환기일 수 있다.
[그룹 4]
Figure 112016041784421-pat00067
상기 화학식 2-I로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 5에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 5]
Figure 112016041784421-pat00068
Figure 112016041784421-pat00069
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Figure 112016041784421-pat00101
Figure 112016041784421-pat00102
상기 화학식 2-II 또는 2-III 으로 표현되는 화합물은 치환 또는 비치환된 카바졸 기와 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기가 결합된 구조이다.
상기 화학식 2-II의 Ar1 은 정공 또는 전자 특성을 가지는 치환기로, 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2-II로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 6에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 6]
Figure 112016041784421-pat00103
Figure 112016041784421-pat00104
Figure 112016041784421-pat00105
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Figure 112016041784421-pat00109
Figure 112016041784421-pat00110
상기 화학식 2-III로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 7에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 7]
Figure 112016041784421-pat00111
Figure 112016041784421-pat00112
Figure 112016041784421-pat00113
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Figure 112016041784421-pat00117
상기 제2 호스트 화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상술한 제1 호스트 화합물과 제2 호스트 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 호스트 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 화합물이고 상기 제2 호스트 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 화합물로, 이들이 함께 사용됨으로써 단독으로 사용된 경우와 비교하여 전자 및 정공의 이동성을 높여 발광효율을 현저히 개선시킬 수 있다.
전자 혹은 정공 특성이 한쪽으로 치우친 재료를 발광층으로 도입한 소자는 발광층과 전자 또는 정공수송층의 계면에서 캐리어의 재결합이 일어나면서 엑시톤의 형성이 상대적으로 많이 일어나게 된다. 그 결과 발광층 내 분자 여기자와 수송층 계면의 전하와의 상호작용으로 인해 효율이 급격히 떨어지는 롤-오프(roll-off) 현상이 발생하고 발광 수명 특성 또한 급격히 떨어지게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 제1 및 제2 호스트를 동시에 발광층에 도입하여 전자 또는 정공수송층 어느 한쪽으로 발광 영역이 치우치지 않도록 발광층 내의 캐리어 밸런스를 맞출 수 있는 소자를 제작함으로써 롤-오프의 개선과 동시에 수명 특성 또한 현저히 개선시킬 수 있다
상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물은 예컨대 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물 외에 1종 이상의 호스트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다.
이하 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기박막층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
제1 호스트 화합물의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
[반응식 1]
Figure 112016041784421-pat00118
질소 환경에서 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 100g (326 mmol)을 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 99.2 g (391 mmol)와 (1,1'-비스(디페닐포스핀)디클로로팔라듐(II)((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) 2.66 g (3.26 mmol) 그리고 포타슘아세테이트(potassium acetate) 80 g (815 mmol)을 넣고 150 ℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)로 분리 정제하여 상기 화합물 I-1 113 g (98 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H23BO2: 354.1791, found: 354.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
[반응식 2]
Figure 112016041784421-pat00119
질소 환경에서 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 32.7 g (107 mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 3-클로로페닐보론산(3-chlorophenyl boronic acid) (20 g, 128 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 1.23 g (1.07 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 36.8 g (267 mmol)을 넣고 80 ℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-2 22.6 g (63 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15Cl: 338.0862, found: 338.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
[반응식 3]
Figure 112016041784421-pat00120
질소 환경에서 상기 화합물 I-2 22.6g(66.7 mmol)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 25.4 g(100 mmol)와 (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(II)((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) 0.54g(0.67 mmol) 그리고 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 16.4g(167 mmol)을 넣고 150 ℃에서 48시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 I-3 18.6 g(65 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
[반응식 4]
Figure 112016041784421-pat00121
질소 환경에서 상기 화합물 I-1 100 g (282 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 1 L에 녹인 후, 여기에 1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) 95.9 g (339 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 3.26 g (2.82 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 97.4 g (705 mmol)을 넣고 80 ℃에서 53시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-4 95.1 g (88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15Br: 382.0357, found: 382.
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
[반응식 5]
Figure 112016041784421-pat00122
질소 환경에서 상기 화합물 I-4 90 g (235 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 71.6 g (282 mmol)와 (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(II)((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) 1.92 g (2.35 mmol), 그리고 포타슘아세테이트 57.7g (588 mmol)을 넣고 150 ℃에서 35시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-5 74.8 g (74 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
[반응식 6]
Figure 112016041784421-pat00123
질소 환경에서 상기 화합물 I-3 50 g (116 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 1-브로모-3-아이오도벤젠(1-bromo-3-iodobenzene) 39.4 g (139 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 1.34 g (1.16 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 40.1 g (290 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-6 42.6 g (80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19Br: 458.0670, found: 458.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
[반응식 7]
Figure 112016041784421-pat00124
질소 환경에서 상기 화합물 I-6 40 g (87.1 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 26.5 g (104 mmol)와 (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(II)((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) 0.71 g (0.87 mmol), 그리고 포타슘아세테이트 21.4 g (218 mmol)을 넣고 150 ℃에서 26시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-7 34 g (77 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H31BO2: 506.2417, found: 506.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 6 %
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
[반응식 8]
Figure 112016041784421-pat00125
질소 환경에서 상기 화합물 I-5 70 g (163 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 0.6 L에 녹인 후, 여기에 1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) 55.2 g (195 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 1.88 g (1.63 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 56.3 g (408 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-8 68.1 g (91 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19Br: 458.0670, found: 458.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 9: 중간체 I-9의 합성
[반응식 9]
Figure 112016041784421-pat00126
질소 환경에서 상기 화합물 I-8 40 g (87.1 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 26.5 g (104 mmol)와 (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(II)((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) 0.71 g (0.87 mmol), 그리고 포타슘아세테이트 21.4 g (218 mmol)을 넣고 150 ℃에서 23시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-7 30.4 g (69 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H31BO2: 506.2417, found: 506.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 6 %
합성예 10: 중간체 I-10의 합성
[반응식 10]
Figure 112016041784421-pat00127
질소 환경에서 상기 화합물 I-9 30 g (59.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) 20.1 g (71.1 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.68 g (0.59 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 20.5 g (148 mmol)을 넣고 80 ℃에서 16시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-10 32.4 g (85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H23Br: 534.0983, found: 534.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 4 %
합성예 11: 중간체 I-11의 합성
[반응식 11]
Figure 112016041784421-pat00128
질소 환경에서 상기 화합물 I-10 30 g (56 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 17.1 g (67.2 mmol)와 (1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센)디클로로팔라듐(II)((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) 0.46 g (0.56 mmol) 그리고 포타슘아세테이트 13.7 g (140 mmol)을 넣고 150 ℃에서 25시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 I-11 22.8 g (70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H35BO2: 582.2730, found: 582.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 6 %
합성예 12: 화합물 A-1의 합성
[반응식 12]
Figure 112016041784421-pat00129
질소 환경에서 상기 화합물 1-1 20 g (56.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 15.1 g (56.5 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.65 g (0.57 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 19.5 g (141 mmol)을 넣고 80 ℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-1(22.1 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H21N3: 459.1735, found: 459.
Elemental Analysis: C, 86 %; H, 5 %
합성예 13: 화합물 A-13의 합성
[반응식 13]
Figure 112016041784421-pat00130
질소 환경에서 상기 화합물 1-3 20 g (46.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 4-클로로-2,6-디페닐피리딘(4-chloro-2,6-diphenylpyridine) 12.4 g (46.5 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.54 g (0.47 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 16.1 g (116 mmol)을 넣고 80 ℃에서 17시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-13(18.9 g, 76 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C41H27N: 533.2143, found: 533.
Elemental Analysis: C, 92 %; H, 5 %
합성예 14: 화합물 A-14의 합성
[반응식 14]
Figure 112016041784421-pat00131
질소 환경에서 상기 화합물 1-3 20 g (46.5 mmol)을 테트라키스하이드로퓨란(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 12.4 g (46.5 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.54 g (0.47 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 16.1 g (116 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-14 20.4 g (82 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C40H26N2: 534.2096, found: 534.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
합성예 15: 화합물 A-15의 합성
[반응식 15]
Figure 112016041784421-pat00132
질소 환경에서 상기 화합물 1-3 20 g (46.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 12.4 g (46.5 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.54 g (0.47 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 16.1 g (116 mmol)을 넣고 80 ℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-15(21.2 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H25N3: 535.2048, found: 535.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
합성예 16: 화합물 A-24의 합성
[반응식 16]
Figure 112016041784421-pat00133
질소 환경에서 상기 화합물 1-5 20 g (46.5 mmol)를 테트라키스하이드로퓨란(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 12.4 g (46.5 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.54 g (0.47 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 16.1 g (116 mmol)을 넣고 80 ℃에서 27시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-24(19.7 g, 79 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H25N3: 535.2048, found: 535.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
합성예 17: 화합물 A-33의 합성
[반응식 17]
Figure 112016041784421-pat00134
질소 환경에서 상기 화합물 1-7 20 g (39.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 10.6 g (39.5 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.46 g (0.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 13.6 g (98.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 23시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-33(17.9 g, 74 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 611.2361, found: 611.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 18: 화합물 A-69의 합성
[반응식 18]
Figure 112016041784421-pat00135
질소 환경에서 상기 화합물 1-9 20 g (39.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 10.6 g (39.5 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.46 g (0.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 13.6 g (98.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 32시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-69(15.2 g, 63 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 611.2361, found: 611.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 19: 화합물 A-87의 합성
[반응식 19]
Figure 112016041784421-pat00136
질소 환경에서 상기 화합물 1-11 20 g (34.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 0.15 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 9.19 g (34.3 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.4 g (0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 11.9 g (85.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 29시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-87(16.3 g, 69 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C51H33N3: 687.2674, found: 687.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성 1: 화합물 C-10의 합성
[반응식 20]
Figure 112016041784421-pat00137
페닐카바졸릴 보론산(phenylcarbazolyl boronic acid) 10 g (34.83 mmol), 상기 화합물 2 11.77 g (38.31 mmol) 및 탄산칼륨 14.44 g (104.49 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.80 g (0.7 mmmol) 을 톨루엔 140 ml, 증류수 50 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄 = 7:3(v/v) 으로 실리카 겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 화합물 C-10 　14.4 g (수율 : 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H23N: 469.18, found: 469
Elemental Analysis: C, 92 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성 2: 화합물 B-10의 합성
[반응식 21]
Figure 112016041784421-pat00138
제 1 단계: 화합물 J의 합성
N-페닐 카바졸-3-보론산 피나콜레이트 26.96 g (81.4 mmol), 3-브로모 카바졸 23.96g(97.36 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 230 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 100ml를 혼합한 후, 질소기류하에서 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물에 메탄올에 부어 생기는 고형물을 필터 한 다음, 고형물을 다시 클로로벤젠에 녹여 활성탄 과 무수황산마그네슘을 넣어 교반한다. 용액을 필너한 다음 클로로벤젠과 메탄올을 이용해 재결정하여 화합물 J 22.6 g (수율: 68%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.16, found: 408
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
제 2단계: 화합물 B- 10 의 합성
화합물 J로 표시되는 화합물 22.42 g(54.88 mmol), 2-브로모-4,6-다이페틸피리딘 20.43g(65.85 mmol) 및 터셔리부톡시나트륨 7.92 g (82.32 mmol) 을 톨루엔 400ml 녹인 후, 팔라듐 다이벤질리덴아민 1.65 g (1.65 mmol) 과 터셔리부틸인 1.78 g (4.39 mmol)을 적가한다. 반응용액을 질소기류하에서 12 시간 동안 110도로 가열하여 교반하였다. 반응 종결 후 반응물에 메탄올을 부어 생기는 고형물을 필터 한 다음, 고형물을 다시 클로로벤젠에 녹여 활성탄과 무수황산마그네슘을 넣어 교반한다. 용액을 필터한 다음 클로로벤젠과 메탄올을 이용해 재결정 하여 화합물 B-10 28.10g (수율 : 80%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H31N3: 637.25, found: 637
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성 3: 화합물 B-31의 합성
[반응식 22]
Figure 112016041784421-pat00139
페닐카바졸릴 브로마이드(phenylcarbazolyl bromide) 9.97 g (30.95 mmol), 페닐카바졸릴 보론산(phenylcarbazolylboronic acid) 9.78 g (34.05 mmol) 및 탄산칼륨 12.83 g (92.86 mmol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 1.07 g (0.93 mmmol) 을 톨루엔 120 ml, 증류수 50 ml에 현탁 시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 화합물 B-31 13.8 g (수율: 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H24N2: 484.19, found: 484
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성 4: 화합물 B-34의 합성
[반응식 23]
Figure 112016041784421-pat00140
트리페닐 카바졸릴 브로마이드(triphenylcarbazolyl bromide) 14.62 g (30.95 mmol), 페닐카바졸릴 보론산(phenylcarbazolylboronic acid) 9.78 g (34.05 mmol) 및 탄산칼륨 12.83 g (92.86 mmol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 1.07 g (0.93 mmmol) 을 톨루엔 120 ml, 증류수 50 ml에 현탁 시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 화합물 B-34 16.7 g (수율: 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H29N2: 621.23, found: 621
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
제2 호스트 화합물의 합성 5: 화합물 B-43의 합성
[반응식 24]
Figure 112016041784421-pat00141
바이페닐카바졸릴 브로마이드(biphenylcarbazolyl bromide) 12.33g (30.95　mmol), 바이페닐카바졸릴 보론산(biphenylcarbazolylboronic acid) 12.37g (34.05 mmol) 및 탄산칼륨 12.83g (92.86 mmol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 1.07　g (0.93 mmmol) 을 톨루엔 120 ml, 증류수 50 ml에 현탁 시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 화합물 B-43 18.7g (수율: 92　%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.26, found: 636
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine)(화합물 C)를 1020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 합성된 화합물 A-33과 화합물 B-10을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스(4-메틸-2,5-디페닐피리딘)이리듐(III)(화합물 D)를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-33과 화합물 B-10은 4:1 비율로 사용되었다.
이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline) (화합물E)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
ITO/A(700Å)/B(50Å)/C(1020Å)/EML[A-33:B-10:D = X:X:10%](400Å)/E:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
(X= 중량비)
실시예 2
화합물 A-33과 화합물 B-10을 1:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 3
화합물 A-33과 화합물 B-10을 1:4로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 4
화합물 B-10 대신 화합물 B-31을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 5
화합물 A-33과 화합물 B-31을 1:1 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6
화합물 B-10 대신 화합물 C-10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 7
화합물 A-33과 화합물 C-10을 1:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 8
화합물 A-33과 화합물 C-10을 1:4로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 9
화합물 B-10 대신 화합물 B-34를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 10
화합물 A-33과 화합물 B-34를 1:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 11
화합물 A-33과 화합물 B-43를 사용하고 화합물 A-33과 화합물 A-43을 1:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
화합물 A-33과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 4,4'-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐)(4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl, CBP) 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
화합물 A-33과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 화합물 A-33 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
화합물 A-33과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 화합물 B-10 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4
화합물 A-33과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 화합물 B-31 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 5
화합물 A-33과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 화합물 C-10 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 6
화합물 A-33과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 화합물 B-34 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 7
화합물 A-33과 화합물 B-10의 2종 호스트 대신 화합물 B-43 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 7에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) Roll-off 측정
상기 (3)의 특성수치 중 (Max 수치 - 6000cd/m2 일 때의 수치 / Max 수치)로 계산하여 효율의 하락폭을 %로 계산하였다
(5) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1호스트 제2호스트 제1호스트:제2호스트
(wt/wt)
 발광효율
(cd/A)		 Roll-off
(%)		 수명T97
(h)
실시예1 A-33 B-10 4:1 39.8 25.5 300
실시예2 A-33 B-10 1:1 45.1 17.3 350
실시예3 A-33 B-10 1:4 43.3 8.7 200
실시예4 A-33 B-31 4:1 45.6 19.2 350
실시예5 A-33 B-31 1:1 52.9 10.4 150
실시예6 A-33 C-10 4:1 38.6 27.5 350
실시예7 A-33 C-10 1:1 42.3 24.8 350
실시예8 A-33 C-10 1:4 46 17.5 220
실시예9 A-33 B-34 4:1 40.7 23.2 540
실시예10 A-33 B-34 1:1 47 14.4 630
실시예11 A-33 B-43 1:1 44 20.7 720
비교예1 CBP - 19.3 0.9 0.5
비교예2 A-33 - 31.1 30.3 150
비교예3 B-10 - 34.8 6.2 10
비교예4 B-31 - 2.3 2.5 -
비교예5 C-10 - 15.3 4.1 10
비교예6 B-34 - 17 3.8 10
비교예7 B-43 - 2.6 1.4 10
* 휘도가 6000 cd/m2 이하의 소자는 수명측정 불가
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 11에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 7에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율, 롤-오프 특성 및 수명특성이 동시에 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 호스트 화합물, 그리고
    하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2 호스트 화합물
    을 포함하는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018021027623-pat00142

    상기 화학식 1에서,
    Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R10 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것이고,
    상기 화학식 1에서 트리페닐렌기에 치환된 6원환의 총 개수는 6개 이하이고,
    L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것이고,
    n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    n1+n2+n3≥1이고,
    [화학식 2]
    Figure 112018021027623-pat00143

    상기 화학식 2에서,
    Y1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R11 내지 R14 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기를 포함한다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 1-I 또는 화학식 1-II로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 1-I] [화학식 1-II]
    Figure 112018021027623-pat00144
    Figure 112018021027623-pat00145

    상기 화학식 1-I 또는 1-II에서,
    Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R10 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것이고,
    상기 화학식 1-I 및 화학식 1-II에서 트리페닐렌기에 치환된 6원환의 총 개수는 6개 이하이고,
    L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것이고,
    n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    n1+n2+n3≥1이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 L은 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나인 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112018021027623-pat00146

    상기 그룹 1에서,
    R15 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    Figure 112018021027623-pat00147
    Figure 112018021027623-pat00148

    상기 화학식 1a 또는 1b에서,
    Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    상기 화학식 1a 및 1b에서 트리페닐렌기에 치환된 6원환의 총 개수는 6개 이하이고,
    R1 내지 R10 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것이다.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 1c 내지 1t 중 어느 하나로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 1c] [화학식 1d]
    Figure 112018021027623-pat00149
    Figure 112018021027623-pat00150

    [화학식 1e] [화학식 1f]
    Figure 112018021027623-pat00151
    Figure 112018021027623-pat00152

    [화학식 1g] [화학식 1h]
    Figure 112018021027623-pat00153
    Figure 112018021027623-pat00154

    [화학식 1i] [화학식 1j]
    Figure 112018021027623-pat00155
    Figure 112018021027623-pat00156

    [화학식 1k] [화학식 1l]
    Figure 112018021027623-pat00157
    Figure 112018021027623-pat00158

    [화학식 1m] [화학식 1n]
    Figure 112018021027623-pat00159
    Figure 112018021027623-pat00160

    [화학식 1o] [화학식 1p]
    Figure 112018021027623-pat00161
    Figure 112018021027623-pat00162

    [화학식 1q] [화학식 1r]
    Figure 112018021027623-pat00163
    Figure 112018021027623-pat00164

    [화학식 1s] [화학식 1t]
    Figure 112018021027623-pat00165
    Figure 112018021027623-pat00166

    상기 화학식 1c 내지 1t에서,
    Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    상기 화학식 1c 내지 1t에서 트리페닐렌기에 치환된 6원환의 총 개수는 6개 이하이고,
    R1 내지 R10 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것이고,
    R60 내지 R77은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 적어도 하나인 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 2]
    Figure 112016041784421-pat00167

    Figure 112016041784421-pat00168

    Figure 112016041784421-pat00169

    Figure 112016041784421-pat00170

    Figure 112016041784421-pat00171

    Figure 112016041784421-pat00172

    Figure 112016041784421-pat00173

    Figure 112016041784421-pat00174

    Figure 112016041784421-pat00175

    Figure 112016041784421-pat00176

    Figure 112016041784421-pat00177

    Figure 112016041784421-pat00178

    Figure 112016041784421-pat00179

    Figure 112016041784421-pat00180

    Figure 112016041784421-pat00181

    Figure 112016041784421-pat00182

    Figure 112016041784421-pat00183

    Figure 112016041784421-pat00184

    Figure 112016041784421-pat00185

    Figure 112016041784421-pat00186

    Figure 112016041784421-pat00187

    Figure 112016041784421-pat00188

    Figure 112016041784421-pat00189

    Figure 112016041784421-pat00190

    Figure 112016041784421-pat00191

    Figure 112016041784421-pat00192
    Figure 112016041784421-pat00193

    Figure 112016041784421-pat00194
    Figure 112016041784421-pat00195

    Figure 112016041784421-pat00196

    Figure 112016041784421-pat00197

    Figure 112016041784421-pat00198

    Figure 112016041784421-pat00199

    Figure 112016041784421-pat00200

  7. 제1항에서,
    상기 제2 호스트 화합물은 하기 화학식 2-II 또는 화학식 2-III으로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 2-II]
    Figure 112018021027623-pat00201

    [화학식 2-III]
    Figure 112018021027623-pat00202

    상기 화학식 2-II 및 2-III에서,
    Y1 및 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R11 내지 R14 및 는 R45 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 2-II로 표현되는 화합물은 하기 그룹 5에 나열된 화합물에서 선택되는 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 5]
    Figure 112016041784421-pat00203

    Figure 112016041784421-pat00204

    Figure 112016041784421-pat00205

    Figure 112016041784421-pat00206
    Figure 112016041784421-pat00207

    Figure 112016041784421-pat00208

    Figure 112016041784421-pat00209

    Figure 112016041784421-pat00210

  9. 제7항에서,
    상기 화학식 2-III로 표현되는 화합물은 하기 그룹 6에 나열된 화합물에서 선택되는 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 6]
    Figure 112016041784421-pat00211

    Figure 112016041784421-pat00212
    Figure 112016041784421-pat00213

    Figure 112016041784421-pat00214

    Figure 112016041784421-pat00215

    Figure 112016041784421-pat00216

    Figure 112016041784421-pat00217

  10. 제1항에서,
    상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물은 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함되어 있는 유기광전자소자용 조성물.
  11. 제1항에서,
    인광 도펀트를 더 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
  12. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.


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